WO2023120294A1 - 水酸化リチウムの製造方法 - Google Patents

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祐輔 仙波
雅俊 高野
聡 浅野
伸一 平郡
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住友金属鉱山株式会社
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing lithium hydroxide. More particularly, the present invention relates to a method for producing lithium hydroxide that includes an electrodialytic conversion step.
  • Non-Patent Document 1 discloses a method of obtaining lithium hydroxide from lithium carbonate.
  • the reason why lithium carbonate is used as a starting material is that it is less susceptible to deterioration than other lithium compounds and can be stored for a long period of time.
  • this production method for obtaining lithium hydroxide from lithium carbonate has the problem that the cost of chemicals is high and the production cost increases.
  • Patent Document 1 discloses a method using electrodialysis (membrane separation) and an ion exchange resin as a method for producing lithium hydroxide from lithium carbonate. It is disclosed that this method can reduce polyvalent metals having a valence of 2 or higher, such as the aforementioned calcium.
  • Patent Document 1 the effect of removing sodium and potassium, which are alkali metals like lithium, is limited because they behave in the same way as lithium. Therefore, when the sodium concentration in lithium carbonate as a raw material is high, the purity of the obtained lithium hydroxide is lowered, and it may not be used as a raw material for batteries. In particular, when lithium carbonate is produced from salt lake brine, sodium hydroxide is used as a neutralizing agent to remove impurities, and the sodium content in lithium carbonate tends to be high. Production of lithium hydroxide becomes difficult.
  • the concentration of polyvalent metals with a valence of 2 or higher, such as calcium, in the electrolyte increases, the diaphragm used is likely to be damaged. In order to suppress this damage, there is a problem that the concentration of polyvalent metals such as calcium in the electrolyte should be less than 0.05 mg/L each before electrodialysis.
  • the present invention provides a method for producing lithium hydroxide that can obtain high-purity lithium hydroxide by reducing impurities to a predetermined level prior to the conversion step by electrodialysis. intended to
  • the method for producing lithium hydroxide of the first invention includes the following steps (1) to (5): (1) Hydrogencarbonation step: carbon dioxide is blown into a slurry of a mixture of water and crude lithium carbonate to produce carbonic acid. (2) decarboxylation step: heating the lithium hydrogen carbonate solution to obtain purified lithium carbonate; (3) acid solution dissolving step: dissolving the purified lithium carbonate in an acid solution; (4) impurity removal step: removing a portion of the metal ions from the first lithium-containing solution to obtain a second lithium-containing solution; (5) conversion step: the second lithium-containing solution; a step of converting a lithium salt contained in the containing solution into lithium hydroxide by electrodialysis to obtain a lithium hydroxide-containing solution in which lithium hydroxide is dissolved.
  • a method for producing lithium hydroxide according to a second aspect of the invention is characterized in that, in the method of the first aspect, a crystallization step of solidifying the lithium hydroxide dissolved in the lithium hydroxide-containing solution is provided after the conversion step. It is characterized by A method for producing lithium hydroxide according to a third invention is characterized in that, in the first invention or the second invention, the step of removing impurities comprises adding an alkali to the first lithium-containing solution to adjust the pH to obtain a pH-adjusted solution. and an ion exchange step of bringing the pH-adjusted solution into contact with an ion exchange resin to obtain the second lithium-containing solution.
  • a method for producing lithium hydroxide according to a fourth aspect of the invention is characterized in that, in the first or second aspect of the invention, the impurity removal step comprises adding an oxidizing agent to the first lithium-containing solution to obtain a post-oxidation solution;
  • a method for producing lithium hydroxide according to a fifth invention is characterized in that, in the third invention or the fourth invention, the pH of the pH-adjusted liquid after the pH adjustment step is 6 or more and 10 or less.
  • a method for producing lithium hydroxide according to a sixth invention is characterized in that, in any one of the third to fifth inventions, the alkali contains lithium carbonate or lithium hydroxide.
  • a method for producing lithium hydroxide according to a seventh invention is characterized in that, in the sixth invention, the lithium carbonate is purified lithium carbonate obtained in the decarboxylation step.
  • An eighth aspect of the invention is a method for producing lithium hydroxide according to any one of the first aspect to the seventh aspect, wherein in the decarboxylation step, the lithium hydrogen carbonate solution is heated at a temperature of 60° C. or higher and 90° C. or lower. .
  • metals other than lithium can be reliably removed by performing the hydrogencarbonation step, the decarboxylation step, and the acid solution dissolution step prior to the conversion step by electrodialysis. , the purity of the resulting lithium hydroxide can be increased.
  • concentration of polyvalent metals having a valence of 2 or higher, such as calcium, in the electrolytic solution can be reduced, damage to the diaphragm used in the conversion step in the latter stage of these steps can be suppressed.
  • the crystallization step for solidifying lithium hydroxide is provided after the conversion step, so that the difference in solubility can be used to solidify lithium hydroxide with high purity. .
  • the impurity removal step is provided with an ion exchange step using an ion exchange resin, and a pH adjustment step of adding an alkali is provided before the ion exchange step, whereby the pH adjustment step , the pH can be adjusted to be suitable for the subsequent ion exchange step, and the divalent or higher metal removal rate is greatly improved in the ion exchange step.
  • the impurity removal step is provided with an ion exchange step using an ion exchange resin, and before the ion exchange step, an oxidation step of adding an oxidizing agent and a pH adjustment step of adding an alkali are performed.
  • the pH of the pH-adjusted liquid after the pH adjustment step is 6 or more and 10 or less, so that impurities are more reliably removed in the ion exchange step after the pH adjustment step.
  • the sixth invention by including lithium carbonate or lithium hydroxide in the alkali, it is possible to avoid adding impurities such as sodium or potassium to the added alkali.
  • the lithium carbonate is purified lithium carbonate obtained in the decarboxylation step, and the product obtained in the previous step is used, so that unnecessary costs can be reduced.
  • the heating is performed at 60° C. or more and 90° C. or less, so that the process time in the decarboxylation process can be shortened.
  • FIG. 1 is a flowchart of a method for producing lithium hydroxide according to a first embodiment of the present invention
  • FIG. FIG. 2 is a detailed flowchart of an impurity removal step in the method for producing lithium hydroxide in FIG. 1
  • FIG. 5 is a detailed flow diagram of an impurity removal step that constitutes a method for producing lithium hydroxide according to a second embodiment of the present invention.
  • 4 is a graph showing the relationship between the energization time in the conversion step and the lithium concentration in the lithium hydroxide-containing solution.
  • a method for producing lithium hydroxide according to the present invention includes the following steps (1) to (5).
  • Hydrogencarbonation step A step of blowing carbon dioxide into a slurry in which water and crude lithium carbonate are mixed to obtain a lithium hydrogencarbonate solution.
  • Decarboxylation step A step of heating the lithium hydrogen carbonate solution to obtain purified lithium carbonate.
  • Acid solution dissolving step A step of dissolving the purified lithium carbonate in an acid solution to obtain a first lithium-containing solution.
  • Impurity removal step A step of removing part of the metal ions from the first lithium-containing solution to obtain a second lithium-containing solution.
  • Conversion step a step of converting the lithium salt contained in the second lithium-containing solution into lithium hydroxide by electrodialysis to obtain a lithium hydroxide-containing solution in which lithium hydroxide is dissolved.
  • metals other than lithium can be reliably removed by performing the hydrogencarbonation step, the decarboxylation step, and the acid solution dissolution step before the conversion step by electrodialysis.
  • the purity of lithium hydroxide can be increased.
  • the concentration of polyvalent metals having a valence of 2 or higher, such as calcium, in the electrolytic solution can be reduced, damage to the diaphragm used in the conversion step in the latter stage of these steps can be suppressed.
  • a crystallization step of solidifying the lithium hydroxide dissolved in the lithium hydroxide-containing solution is provided after the conversion step. According to this aspect, the difference in solubility can be used to solidify lithium hydroxide with high purity.
  • the impurity removal step includes a pH adjustment step of adjusting the pH by adding an alkali to the first lithium-containing solution to obtain a pH-adjusted liquid, and the pH-adjusted liquid. and an ion exchange step of contacting with an ion exchange resin to obtain the second lithium-containing solution.
  • the pH adjustment step the pH can be adjusted to be suitable for the subsequent ion exchange step, and the divalent or higher metal removal rate is greatly improved in the ion exchange step.
  • the impurity removal step includes a step of adding an oxidizing agent to the first lithium-containing solution to obtain a post-oxidation solution, and a step of adding an alkali to the post-oxidation solution to adjust the pH. It is preferable to include a pH adjustment step of obtaining a pH-adjusted solution, and an ion exchange step of bringing the pH-adjusted solution and an ion exchange resin into contact with each other to obtain the second lithium-containing solution.
  • a pH adjustment step of obtaining a pH-adjusted solution
  • an ion exchange step of bringing the pH-adjusted solution and an ion exchange resin into contact with each other to obtain the second lithium-containing solution.
  • the pH of the pH-adjusted liquid after the pH adjustment step is preferably 6 or more and 10 or less. This aspect ensures the removal of impurities in the ion exchange step after the pH adjustment step.
  • the alkali used in the pH adjustment step is purified lithium carbonate obtained in the decarboxylation step.
  • This embodiment avoids adding impurities such as sodium or potassium. Moreover, since the product obtained in the preceding step is used, unnecessary costs can be reduced.
  • the lithium hydrogen carbonate solution is preferably heated at 60°C or higher and 90°C or lower in the decarboxylation step. This aspect can shorten the process time in the decarboxylation process.
  • FIG. 1 shows a flowchart of a method for producing lithium hydroxide according to the first embodiment of the present invention.
  • (1) a hydrogen carbonate step, (2) a decarboxylation step, (3) an acid solution dissolution step, (4) an impurity removal step, and (5) a conversion step are executed in that order.
  • the hydrogenation step is performed first.
  • the hydrogencarbonation step is a step of blowing carbon dioxide into a slurry in which water and crude lithium carbonate are mixed to obtain a lithium hydrogencarbonate solution.
  • “crude lithium carbonate” means lithium carbonate as a main component and has a higher proportion of impurities than "purified lithium carbonate” described later.
  • “crude lithium carbonate” corresponds to lithium carbonate with high impurities obtained from brine such as salt lake brine, geothermal brine, petroleum brine, or lithium ore leachate by the method described in Non-Patent Document 1. do.
  • lithium hydrogen carbonate dissolves into a liquid to form a lithium hydrogen carbonate solution, and other hardly soluble impurities become solids.
  • this impurity is calcium carbonate.
  • the temperature is preferably 20°C or higher and 40°C or lower in the hydrogencarbonation step according to the present embodiment.
  • the amount of carbon dioxide to be blown is preferably the amount just before unreacted and insoluble carbon dioxide begins to form bubbles.
  • ⁇ Decarboxylation step> As shown in FIG. 1 and Equation 2, in the decarboxylation step, the lithium hydrogen carbonate solution is heated to convert the lithium hydrogen carbonate into purified lithium carbonate with low solubility, which is reprecipitated to obtain purified lithium carbonate.
  • Crude lithium carbonate may contain a high concentration of sodium. Therefore, in order to reduce this sodium concentration, the lithium carbonate in the crude lithium carbonate is dissolved as highly soluble lithium bicarbonate in the hydrogencarbonation process, and then reconstituted into lithium carbonate in the form of purified lithium carbonate in the decarboxylation process. to precipitate purified lithium carbonate.
  • purified lithium carbonate means lithium carbonate as a main component and having a lower percentage of impurities than the aforementioned "crude lithium carbonate”. Sodium is substantially removed from the precipitated purified lithium carbonate, and the purity of the purified lithium carbonate can be increased.
  • the purified lithium carbonate, which is a precipitate, and the supernatant are subjected to solid-liquid separation to obtain purified lithium carbonate, which is a solid.
  • the decarboxylation step according to this embodiment was performed at 80°C, it is not limited to this. For example, it is preferable to carry out at 60° C. or higher and 90° C. or lower. This aspect can shorten the process time in the decarboxylation process.
  • the heating method is not particularly limited, and it is preferable to employ a method suitable for the scale of the reaction vessel. For example, a Teflon (registered trademark) heater or steam heating can be employed. Further, in the solid-liquid separation in the decarboxylation step according to this embodiment, it is preferable to use a filter press.
  • ⁇ Acid solution dissolving step> As shown in FIG. 1, in the acid solution dissolving step, purified lithium carbonate obtained in the decarboxylation step is dissolved in an acid solution to obtain a lithium salt solution.
  • the solubility of lithium carbonate is low, so conversion can only be done with a thin liquid, resulting in poor efficiency (the size of the equipment becomes large relative to the amount of treatment). ), and the possibility of carbon dioxide being released during conversion, which may damage the membrane.
  • purified lithium carbonate is dissolved in an acid solution to form a first lithium-containing solution, which is a lithium salt solution.
  • the acid used in the acid solution dissolving step corresponds to hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and the like.
  • hydrochloric acid is used, and a lithium chloride solution is obtained as the lithium salt solution in the acid solution dissolving step.
  • Formula 3 shows the chemical reaction formula.
  • the amount of the acid solution used in the acid solution dissolving step is preferably the minimum necessary amount because it is necessary to increase the pH in the ion exchange step described later. For example, it is preferable to adjust the pH to 8.5.
  • FIG. 2 shows a flow chart showing the configuration of the impurity removal process according to this embodiment.
  • the impurity removal step includes a pH adjustment step and an ion exchange step. Note that the impurity removal step is not limited to the configuration shown here.
  • ⁇ pH adjustment step during impurity removal step> As shown in FIG. 2, in the pH adjustment step, an alkali is added to the first lithium-containing solution to adjust the pH, thereby obtaining a pH-adjusted liquid. Depending on the adjusted pH or impurity concentration at this time, a pH-adjusted sediment containing some impurities is obtained.
  • the post-pH adjustment solution is adjusted to a pH suitable for removing impurities such as Ca and Mg in the subsequent ion exchange step.
  • the pH is preferably 6 or more and 10 or less. If the pH is less than 6, the removal of impurities in the ion exchange step may be insufficient. Also, if the pH is greater than 10, too much alkali is added.
  • the pH-adjusted liquid has a pH of 7.5 or higher and 8.5 or lower. This is because the amount of the neutralizing agent to be added can be reduced, and the necessary impurity removing ability can be expected.
  • the alkali one that does not contain sodium and potassium is preferable.
  • the alkali preferably includes lithium carbonate or lithium hydroxide.
  • lithium carbonate must be lithium carbonate with a purity of 99% or higher, and lithium hydroxide must be lithium hydroxide with a purity of 99% or higher.
  • this lithium carbonate is more preferably purified lithium carbonate obtained after the decarboxylation step. This embodiment avoids adding impurities such as sodium or potassium. Moreover, since the product obtained in the preceding step is used, unnecessary costs can be reduced.
  • ⁇ Ion exchange step in impurity removal step> As shown in FIG. 2, in the ion exchange step, the pH-adjusted solution is brought into contact with the ion exchange resin to obtain a second lithium-containing solution from which some of the impurities have been removed. In the ion exchange step, metal ions having a valence of 2 or higher are removed, and at this time, the residual solubility of calcium, aluminum, manganese and magnesium is also removed depending on the pH of the pH adjustment step.
  • the ion exchange resin to be used is preferably a chelate resin.
  • iminodiacetic acid type resins can be used.
  • Amberlite IRC748 can be used.
  • the pH of the pH-adjusted liquid in the ion-exchange step is determined by the ion-exchange resin. However, it is preferable to directly perform the ion exchange step on the first lithium-containing solution obtained in the acid solution dissolving step.
  • the method of contacting the ion exchange resin with the pH-adjusted liquid is preferably a column method. However, in some cases a batch mixing method is adopted.
  • the lithium salt contained in the second lithium-containing solution is converted to lithium hydroxide to obtain a lithium hydroxide-containing solution in which lithium hydroxide is dissolved.
  • the lithium salt is lithium chloride.
  • the lithium salt is dissolved in the second lithium-containing solution by the acid used in the acid solution dissolving step of the impurity removal step.
  • these aqueous solutions are converted into a lithium hydroxide-containing solution containing lithium hydroxide and hydrochloric acid by, for example, electrodialysis using a bipolar membrane.
  • lithium chloride in the second lithium-containing solution is decomposed, lithium ions of lithium chloride pass through the cation membrane, combine with hydroxide ions, become lithium hydroxide, and chloride The ions pass through the anion membrane and become hydrochloric acid.
  • the recovered hydrochloric acid can be recycled to the elution process. This can reduce the amount of mineral acid used.
  • electrodialysis using ion exchange membranes corresponds to the conversion step.
  • a cation exchange membrane is used as the ion exchange membrane, lithium hydroxide is produced in the cathode compartment.
  • FIG. 3 shows a flow chart of the impurity removing step of the method for producing lithium hydroxide according to the second embodiment of the present invention.
  • the impurity removal step includes an oxidation step before the pH adjustment step.
  • Other points are the same as the first embodiment.
  • the oxidation process of the second embodiment will be described below.
  • ⁇ Oxidation process during impurity removal process As shown in FIG. 3, in the oxidation step, an oxidizing agent such as air, oxygen, or sodium hypochlorite is added to the first lithium-containing solution obtained in the acid solution dissolving step, and In this step, manganese is oxidized to form insoluble manganese dioxide, thereby precipitating and removing manganese dissolved in the liquid to obtain a post-oxidation liquid.
  • Manganese can also be removed in the pH adjustment step described above, but by providing the oxidation step, manganese is removed before the pH adjustment step, so the load of removing manganese in the pH adjustment step can be reduced. Moreover, the manganese precipitated and removed in the oxidation process can be reused.
  • Air, oxygen, sodium hypochlorite, etc. can be adopted as the type of oxidizing agent used in the oxidation step.
  • the oxidation-reduction potential of the first lithium-containing solution is set at the pH and potential in the region of manganese dioxide on the potential-pH diagram.
  • the obtained post-oxidation solution is subjected to a pH adjustment step after the oxidation step.
  • a crystallization step for solidifying lithium hydroxide dissolved in the lithium hydroxide-containing solution may be provided after the conversion step.
  • the crystallization process is indicated by dotted lines in FIG.
  • Lithium hydroxide can be obtained by evaporating the lithium hydroxide-containing solution obtained in the conversion process to dryness.
  • this lithium hydroxide-containing solution contains an alkali metal such as sodium or potassium, and if it is evaporated to dryness as it is, the solid obtained therefrom contains a large amount of hydroxides other than lithium hydroxide. becomes. Therefore, it is preferable that a crystallization step for solidifying lithium hydroxide dissolved in the lithium hydroxide-containing solution is provided after the conversion step.
  • solid lithium hydroxide is obtained by solidifying the lithium hydroxide dissolved in the lithium hydroxide-containing solution. Together with this solid lithium hydroxide, the crystallization mother liquor is obtained.
  • lithium becomes lithium hydroxide
  • alkali metals such as sodium and potassium also become hydroxides. These are therefore also included in the lithium hydroxide-containing solution obtained in the conversion step.
  • chloride ions which are anions, pass through the membrane and are contained in the lithium hydroxide-containing solution.
  • the lithium hydroxide is solidified and the contained impurities are separated.
  • the lithium hydroxide-containing solution is heated and concentrated. At this time, the concentration of metal ions contained in the liquid increases, and lithium hydroxide, which has relatively low solubility, first precipitates and solidifies. This precipitated lithium hydroxide is recovered as solid lithium hydroxide. At this time, sodium hydroxide and potassium hydroxide, which have relatively high solubility, are left in the aqueous solution without being precipitated. This increases the purity of the recovered lithium hydroxide.
  • the solubility of lithium hydroxide is 13.2 g/100 g-water, compared with 174 g/100 g-water for sodium hydroxide and 154 g/100 g-water for potassium hydroxide. It turns out to be extremely low. Since the chlorine ion is 2 g/L even during the heating and concentration operation, it is not precipitated in the lithium hydroxide as an alkali metal chloride.
  • This process can be industrially performed by continuous crystallization using a crystallization can. Batch crystallization can also be performed.
  • the crystallization mother liquor generated in the crystallization process is a concentrated alkaline aqueous solution. Since the crystallization mother liquor contains lithium hydroxide as much as the solubility, the recovery rate of lithium increases by repeating the lithium adsorption step. Additionally, the cost of the neutralizer is reduced.
  • Example 1 ⁇ Hydrocarbonation step> 78 g of crude lithium carbonate shown in Table 1 and 1.56 L of pure water were placed in a 2 L plastic beaker and mixed with stirring to form a slurry. Carbon dioxide was bubbled through the slurry for 3 hours and unreacted and undissolved carbon dioxide began to bubble out. This blowing of carbon dioxide converted lithium carbonate into lithium hydrogen carbonate and dissolved it. This hydrogenation step was carried out at 30°C. In the hydrogencarbonation step, after the carbon dioxide was blown, the slurry was sucked and the residue was removed to obtain the lithium hydrogencarbonate solution shown in Table 2.
  • ⁇ Decarboxylation step> 1.56 L of the lithium hydrogen carbonate solution obtained in the hydrogen carbonate step was placed in a 2 L stainless steel beaker and stirred and mixed for about 3 hours while being heated to 80°C. The lithium hydrogen carbonate was thereby converted to lithium carbonate and precipitated. The purified lithium carbonate thus obtained was subjected to repulp washing and splash washing with pure water, followed by heating and drying. After heat drying, 46 g of purified lithium carbonate was obtained. Table 3 shows the analytical values.
  • ⁇ pH adjustment step (impurity removal step)>
  • the purified lithium carbonate obtained in the decarboxylation step was added to the first lithium-containing solution obtained in the acid solution dissolving step, and the pH was adjusted to remove impurities in the ion exchange step.
  • a pH-adjusted liquid was obtained by stirring and mixing so that the pH was 8.4. All steps were performed at room temperature.
  • Table 4 shows the metals contained as the impurities. It can be seen that the sodium content is remarkably reduced through the decarboxylation step, the acid solution dissolution step, and the pH adjustment step.
  • ⁇ Ion exchange step (impurity removal step)> A glass column was packed with 20 ml of a chelating resin (Amberlite: IRC748, manufactured by DuPont) and conditioned to convert its functional group into Li type. Thereafter, 600 mL (BV30) of the pH-adjusted solution obtained in the pH adjustment step was passed through the column at a flow rate of 1.67 ml/min (SV5). Table 5 shows the metal concentrations of the second lithium-containing solution after exiting the column. It can be seen that this ion exchange process could reduce calcium and magnesium to very small amounts.
  • a chelating resin Amberlite: IRC748, manufactured by DuPont
  • FIG. 4 shows the relationship between the energization time and the lithium concentration in the lithium hydroxide-containing solution.
  • the concentration of lithium in the lithium hydroxide-containing solution increased with the application of current, and was finally concentrated to 28-29 g/L.
  • Table 6 shows the metal concentrations after electrodialysis. As can be seen from the table, a highly pure lithium hydroxide-containing solution with a very low impurity concentration is obtained.
  • ⁇ Crystallization step> 0.6 L of the lithium hydroxide-containing solution obtained in the conversion step was placed in a stainless steel beaker, heated with stirring, maintained at a temperature of 90 to 100 ° C., and concentrated to 0.2 L to precipitate. Lithium hydroxide crystals were recovered. Table 7 shows the analytical values of this lithium hydroxide crystal. It can be seen that lithium hydroxide crystals with a low impurity concentration could be recovered.
  • Comparative example 1 The difference between Comparative Example 1 and Example 1 is that the decarboxylation step was not performed in the steps of Example 1. Except for this, Comparative Example 1 was carried out under the same conditions. That is, hydrochloric acid was directly added to the lithium hydrogencarbonate solution obtained in the hydrogencarbonation step to carry out the acid solution dissolution step, followed by an impurity removal step and a conversion step to obtain a lithium hydroxide-containing solution. Table 8 shows the results. Compared with Table 6, it can be seen that sodium is contained at a significantly higher concentration.

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Abstract

電気透析による転換工程よりも前段階で、不純物をあらかじめ定められたレベルにまで少なくし、高純度の水酸化リチウムを得ることができる水酸化リチウムの製造方法を提供する。　水酸化リチウムの製造方法は、次の工程（１）～（５）を包含する。（１）炭酸水素化工程：水と粗炭酸リチウムとが混合されたスラリーに、二酸化炭素を吹き込む工程。（２）脱炭酸工程：炭酸水素リチウム溶液を加熱する工程。（３）酸溶液溶解工程：精製炭酸リチウムを酸溶液に溶解させる工程。（４）不純物除去工程：第１リチウム含有溶液から金属イオンの一部を除去する工程。（５）転換工程：第２リチウム含有溶液に含まれるリチウム塩を、電気透析により水酸化リチウムに転換する工程。この製法により、リチウム以外の金属を確実に除去することができるので、得られる水酸化リチウムの純度を上げることができる。

Description

水酸化リチウムの製造方法
　本発明は、水酸化リチウムの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、電気透析による転換工程を含む水酸化リチウムの製造方法に関する。
　近年、車載バッテリー用の正極材料として、ニッケル系正極材料であるＮＣＡの需要が拡大している。そして、ニッケル系正極材料が車載バッテリーに使用される場合、その構成元素であるリチウムは、水酸化リチウムとして供給されることが経済的に好ましい。この水酸化リチウムは、例えば炭酸リチウムに消石灰を添加し、水酸基置換を行うことで得られる。非特許文献１では、炭酸リチウムから水酸化リチウムを得る方法が開示されている。炭酸リチウムが出発原料として用いられる理由は、他のリチウム化合物と比較して変質がしにくく長期保存が可能であるからである。しかし、この炭酸リチウムから水酸化リチウムを得る製造方法は、薬剤のコストが高く、生産コストが大きくなるという問題がある。加えて水酸化リチウム中のカルシウム濃度が高くなるという問題もある。
　特許文献１では、炭酸リチウムから水酸化リチウムを製造する方法として電気透析（膜分離）とイオン交換樹脂を用いた方法が開示されている。この方法では前述したカルシウムなど価数が２価以上の多価金属の低減は可能であることが開示されている。
特開２００９－２７０１８９号公報
小林正夫、リチウムの資源,生産,応用、日本鉱業会誌、日本、１９８４年、１００巻１１５２号、１１５－１２２
　特許文献１の製造方法では、リチウムと同じアルカリ金属であるナトリウムやカリウムはリチウムと同様の挙動を示すことから、それらを除去する効果は限定的である。このため、原料の炭酸リチウム中のナトリウム濃度が高い場合、得られる水酸化リチウムの純度が低くなり、電池用の原料として使用できない場合がある。特に、塩湖かん水を原料として炭酸リチウムが製造された場合、不純物除去のための中和剤に水酸化ナトリウムが使用され、炭酸リチウム中のナトリウムが高くなる傾向があり、この場合、高純度の水酸化リチウムの製造は困難となる。
　また、電気透析において、カルシウムなどの価数が２価以上の多価金属の電解液中の濃度が高くなると、用いられている隔膜が損傷しやすくなる。この損傷を抑制するために、電気透析を行う前に、電解液中のカルシウムなどの多価金属の濃度を、それぞれ０．０５ｍｇ／Ｌ未満とする必要があるという問題がある。
　本発明は上記事情に鑑み、電気透析による転換工程よりも前段階で、不純物をあらかじめ定められたレベルにまで少なくし、高純度の水酸化リチウムを得ることができる水酸化リチウムの製造方法を提供することを目的とする。
　第１発明の水酸化リチウムの製造方法は、次の工程（１）～（５）：（１）炭酸水素化工程：水と粗炭酸リチウムとが混合されたスラリーに、二酸化炭素を吹き込んで炭酸水素リチウム溶液を得る工程、（２）脱炭酸工程：前記炭酸水素リチウム溶液を加熱し、精製炭酸リチウムを得る工程、（３）酸溶液溶解工程：前記精製炭酸リチウムを酸溶液に溶解させ、第１リチウム含有溶液を得る工程、（４）不純物除去工程：前記第１リチウム含有溶液から金属イオンの一部を除去し、第２リチウム含有溶液を得る工程、（５）転換工程：前記第２リチウム含有溶液に含まれるリチウム塩を、電気透析により水酸化リチウムに転換し、水酸化リチウムが溶解している水酸化リチウム含有溶液を得る工程、を包含することを特徴とする。
　第２発明の水酸化リチウムの製造方法は、第１発明において、前記転換工程の後に、前記水酸化リチウム含有溶液に溶解している前記水酸化リチウムを固形化する晶析工程が設けられていることを特徴とする。
　第３発明の水酸化リチウムの製造方法は、第１発明または第２発明において、前記不純物除去工程が、第１リチウム含有溶液にアルカリを添加することでｐＨ調整し、ｐＨ調整後液を得るｐＨ調整工程と、前記ｐＨ調整後液とイオン交換樹脂とを接触させて前記第２リチウム含有溶液を得るイオン交換工程と、を包含することを特徴とする。
　第４発明の水酸化リチウムの製造方法は、第１発明または第２発明において、前記不純物除去工程が、第１リチウム含有溶液に酸化剤を添加し、酸化後液を得る工程と、前記酸化後液にアルカリを添加することでｐＨ調整し、ｐＨ調整後液を得るｐＨ調整工程と、前記ｐＨ調整後液とイオン交換樹脂とを接触させて前記第２リチウム含有溶液を得るイオン交換工程と、を包含することを特徴とする。
　第５発明の水酸化リチウムの製造方法は、第３発明または第４発明において、前記ｐＨ調整工程後のｐＨ調整後液のｐＨは、６以上１０以下であることを特徴とする。
　第６発明の水酸化リチウムの製造方法は、第３発明から第５発明のいずれかにおいて、前記アルカリが、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムを含むことを特徴とする。
　第７発明の水酸化リチウムの製造方法は、第６発明において、前記炭酸リチウムが、前記脱炭酸工程で得られた精製炭酸リチウムであることを特徴とする。
　第８発明の水酸化リチウムの製造方法は、第１発明から第７発明のいずれかにおいて、前記脱炭酸工程では、炭酸水素リチウム溶液が６０℃以上９０℃以下で加熱されることを特徴とする。
　第１発明によれば、電気透析による転換工程よりも前段階で、炭酸水素化工程、脱炭酸工程、酸溶液溶解工程を実行することにより、リチウム以外の金属を確実に除去することができるので、得られる水酸化リチウムの純度を上げることができる。また、カルシウムなどの価数が２価以上の多価金属の電解液中の濃度を低くできるので、これらの工程の後段階にある転換工程で用いられる隔膜の損傷を抑制できる。
　第２発明によれば、転換工程の後に水酸化リチウムを固形化する晶析工程が設けられていることにより、溶解度の違いを利用して、水酸化リチウムを高純度に固形化することができる。
　第３発明によれば、不純物除去工程に、イオン交換樹脂を利用するイオン交換工程が設けられ、そのイオン交換工程の前にアルカリを添加するｐＨ調整工程が設けられていることにより、ｐＨ調整工程において、その後のイオン交換工程に適したｐＨに調整することができ、イオン交換工程で２価以上の金属除去率が大幅に向上する。
　第４発明によれば、不純物除去工程に、イオン交換樹脂を利用するイオン交換工程が設けられ、そのイオン交換工程の前に、酸化剤を添加する酸化工程と、アルカリを添加するｐＨ調整工程とがあることにより、第１リチウム含有溶液にマンガンが含まれている場合に、マンガンを除去できると共に、ｐＨ調整工程において、その後のイオン交換工程に適したｐＨに調整することができ、イオン交換工程で２価以上の金属の除去率が大幅に向上する。
　第５発明によれば、ｐＨ調整工程後のｐＨ調整後液のｐＨが、６以上１０以下であることにより、ｐＨ調整工程後のイオン交換工程での不純物の除去がより確実に行われる。
　第６発明によれば、アルカリが、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムを含むことにより、添加されるアルカリに、ナトリウムまたはカリウムなどの不純物が加えられるのを避けることができる。
　第７発明によれば、炭酸リチウムが、脱炭酸工程で得られた精製炭酸リチウムであることにより、前段の工程で得られた生成物を用いるので、余計なコストを削減できる。
　第８発明によれば、加熱が６０℃以上９０℃以下であることにより、脱炭酸工程での工程時間を短縮できる。
本発明の第１実施形態に係る水酸化リチウムの製造方法のフロー図である。 図１の水酸化リチウムの製造方法の不純物除去工程の詳細なフロー図である。 本発明の第２実施形態に係る水酸化リチウムの製造方法を構成する不純物除去工程の詳細なフロー図である。 転換工程における通電時間と、水酸化リチウム含有溶液中のリチウム濃度との関係を示すグラフである。
　つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための水酸化リチウムの製造方法を例示するものであって、本発明は水酸化リチウムの製造方法を以下のものに特定しない。
本発明に係る水酸化リチウムの製造方法は、次の工程（１）～（５）を包含する。
（１）炭酸水素化工程：水と粗炭酸リチウムとが混合されたスラリーに、二酸化炭素を吹き込んで炭酸水素リチウム溶液を得る工程。
（２）脱炭酸工程：前記炭酸水素リチウム溶液を加熱し、精製炭酸リチウムを得る工程。
（３）酸溶液溶解工程：前記精製炭酸リチウムを酸溶液に溶解させ、第１リチウム含有溶液を得る工程。
（４）不純物除去工程：前記第１リチウム含有溶液から金属イオンの一部を除去し、第２リチウム含有溶液を得る工程。
（５）転換工程：前記第２リチウム含有溶液に含まれるリチウム塩を、電気透析により水酸化リチウムに転換し、水酸化リチウムが溶解している水酸化リチウム含有溶液を得る工程。
　本発明では、電気透析による転換工程よりも前段階で、炭酸水素化工程、脱炭酸工程、酸溶液溶解工程を実行することにより、リチウム以外の金属を確実に除去することができるので、得られる水酸化リチウムの純度を上げることができる。また、カルシウムなどの価数が２価以上の多価金属の電解液中の濃度を低くできるので、これらの工程の後段階にある転換工程で用いられる隔膜の損傷を抑制できる。
　また、水酸化リチウムの製造方法においては、前記転換工程の後に、前記水酸化リチウム含有溶液に溶解している前記水酸化リチウムを固形化する晶析工程が設けられていることが好ましい。この態様により、溶解度の違いを利用して、水酸化リチウムを高純度に固形化することができる。
　また、水酸化リチウムの製造方法においては、前記不純物除去工程が、第１リチウム含有溶液にアルカリを添加することでｐＨ調整し、ｐＨ調整後液を得るｐＨ調整工程と、前記ｐＨ調整後液とイオン交換樹脂とを接触させて前記第２リチウム含有溶液を得るイオン交換工程と、を包含することが好ましい。この態様により、ｐＨ調整工程において、その後のイオン交換工程に適したｐＨに調整することができ、イオン交換工程で２価以上の金属除去率が大幅に向上する。
　また、水酸化リチウムの製造方法においては、前記不純物除去工程が、第１リチウム含有溶液に酸化剤を添加し、酸化後液を得る工程と、前記酸化後液にアルカリを添加することでｐＨ調整し、ｐＨ調整後液を得るｐＨ調整工程と、前記ｐＨ調整後液とイオン交換樹脂とを接触させて前記第２リチウム含有溶液を得るイオン交換工程と、を包含することが好ましい。この態様により、第１リチウム含有溶液にマンガンが含まれている場合に、マンガンを除去できると共に、ｐＨ調整工程において、その後のイオン交換工程に適したｐＨに調整することができ、イオン交換工程で２価以上の金属除去率が大幅に向上する。
　また、水酸化リチウムの製造方法においては、前記ｐＨ調整工程後のｐＨ調整後液のｐＨは、６以上１０以下であることが好ましい。この態様により、ｐＨ調整工程後のイオン交換工程での不純物の除去がより確実に行われる。
　また、水酸化リチウムの製造方法においては、前記ｐＨ調整工程で用いられるアルカリが、前記脱炭酸工程で得られた精製炭酸リチウムであることが好ましい。この態様により、ナトリウムまたはカリウムなどの不純物が加えられるのを避けることができる。また、前段の工程で得られた生成物を用いるので、余計なコストを削減できる。
　また、水酸化リチウムの製造方法においては、前記脱炭酸工程では、炭酸水素リチウム溶液が６０℃以上９０℃以下で加熱されることが好ましい。この態様により、脱炭酸工程での工程時間を短縮できる。
（第１実施形態）
＜炭酸水素化工程＞
　図１には、本発明の第１実施形態に係る水酸化リチウムの製造方法のフロー図を示す。本実施形態は、（１）炭酸水素化工程、（２）脱炭酸工程、（３）酸溶液溶解工程、（４）不純物除去工程、（５）転換工程が、その順に実行される。本実施形態では、炭酸水素化工程が最初に実施される。炭酸水素化工程は、水と粗炭酸リチウムとが混合されたスラリーに、二酸化炭素を吹き込んで炭酸水素リチウム溶液を得る工程である。ここで「粗炭酸リチウム」は、炭酸リチウムを主成分とし、後述する「精製炭酸リチウム」と比較して、不純物の割合が高いものを意味する。具体的に「粗炭酸リチウム」は、塩湖かん水、地熱かん水、石油かん水などのかん水、またはリチウム鉱石の浸出液などから、非特許文献１に記載の方法により得られる、不純物の高い炭酸リチウムが該当する。
　数１に示すように、粗炭酸リチウムは、二酸化炭素および水と反応することで、溶解度の高い炭酸水素リチウムに転換され、炭酸水素リチウム溶液が得られる。すなわち炭酸水素リチウムは、液体に溶け込み炭酸水素リチウム溶液となり、他の難溶性の不純物が固体となる。例えばこの不純物とは、炭酸カルシウムである。このように固液分離することで、不純物である炭酸カルシウムなどを除去することができる。
［数１］
Ｌｉ２ＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ　→　２ＬｉＨＣＯ３
　本実施形態に係る炭酸水素化工程では、温度を２０℃以上４０℃以下とすることが好ましい。また、吹き込む二酸化炭素は、未反応かつ溶解できない二酸化炭素が気泡になって出始める直前の量が好ましい。
＜脱炭酸工程＞
　図１および数２に示すように、脱炭酸工程では炭酸水素リチウム溶液を加熱することで、炭酸水素リチウムを溶解度の低い精製炭酸リチウムに転換し、再沈澱させて精製炭酸リチウムを得る。粗炭酸リチウムには、ナトリウムを高濃度に含む場合がある。そこでこのナトリウム濃度を低減するために、粗炭酸リチウム中の炭酸リチウムを、炭酸水素化工程で溶解度の高い炭酸水素リチウムとして溶解し、その後、脱炭酸工程で精製炭酸リチウムという形で再度炭酸リチウムにして、精製炭酸リチウムを沈殿させる。ここで「精製炭酸リチウム」とは、炭酸リチウムを主成分として、前述した「粗炭酸リチウム」と比較して不純物の割合が低いものを意味する。沈殿した精製炭酸リチウムでは、ナトリウムがほぼ除去され、精製炭酸リチウムの純度を高くすることができる。沈殿物である精製炭酸リチウムと、上澄み液とは固液分離され、固形物である精製炭酸リチウムが得られる。
［数２］
２ＬｉＨＣＯ３　→　Ｌｉ２ＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
　本実施形態に係る脱炭酸工程は、８０℃で実施されたが、これに限定されない。例えば、６０℃以上９０℃以下で実施されることが好ましい。この態様により、脱炭酸工程での工程時間を短縮できる。加熱方法は特に限定されず、反応容器の規模に応じた方法を採用するのが好ましい。例えば、テフロン（登録商標）ヒータ、蒸気加熱を採用することができる。また、本実施形態に係る脱炭酸工程の固液分離では、フィルタープレスが用いられるのが好ましい。
＜酸溶液溶解工程＞
　図１に示すように、酸溶液溶解工程では脱炭酸工程で得られる精製炭酸リチウムを酸溶液で溶解し、リチウム塩溶液を得る。炭酸リチウムを、この後の転換工程に用いようとした場合、炭酸リチウムの溶解度が低いため、薄液でしか転換ができず、効率が悪くなる（処理量に対して設備の大きさが大きくなる）こと、転換時に炭酸ガスが出る可能性があり、膜を損傷させる可能性があることという２点の問題がある。これらの問題を解決するため、精製炭酸リチウムを酸溶液で溶解してリチウム塩溶液である第１リチウム含有溶液にする。酸溶液溶解後はｐＨが低下しているため、イオン交換工程で不純物除去に適したｐＨに調整することが好ましい。なお、酸溶液溶解工程で用いられる酸は、塩酸、硫酸、硝酸などが該当する。本実施形態では、塩酸が用いられ、酸溶液溶解工程ではリチウム塩溶液として塩化リチウム溶液が得られる。化学反応式を数３に示す。
［数３］
　Ｌｉ２ＣＯ３＋２ＨＣｌ　→　２ＬｉＣｌ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
　なお、酸溶液溶解工程で用いられる酸溶液の量は、後述するイオン交換工程でｐＨを高くする必要があることから、必要最低限の量とすることが好ましい。例えば、ｐＨが８．５となるように調整することが好ましい。
　図１に示すように、不純物除去工程では、第１リチウム含有溶液から金属イオンの一部を除去して第２リチウム含有溶液を得る。また図２には、本実施形態に係る不純物除去工程の構成を示すフロー図を示す。本実施形態では、不純物除去工程は、ｐＨ調整工程と、イオン交換工程と、を包含する。なお、不純物除去工程は、ここで示す構成に限定されない。
＜不純物除去工程中のｐＨ調整工程＞
　図２に示すように、ｐＨ調整工程では、第１リチウム含有溶液にアルカリが添加されｐＨ調整されることにより、ｐＨ調整液が得られる。この時調整ｐＨまたは不純物濃度によっては、若干の不純物を含んだｐＨ調整澱物が得られる。ｐＨ調整工程では、この後段に位置するイオン交換工程において、Ｃａ、Ｍｇなどの不純物を除去するのに適したｐＨに、ｐＨ調整後液を調整する。具体的にｐＨは６以上１０以下が好ましい。ｐＨが６より小さい場合、イオン交換工程での不純物除去が不十分になる場合がある。また、ｐＨが１０よりも大きい場合、添加されるアルカリの量が多くなりすぎる。ｐＨ調整後液は、ｐＨ７．５以上８．５以下がさらに好ましい。中和剤の添加量を少なくすることができると共に、必要な不純物除去能力が期待できるためである。またアルカリとしては、ナトリウムおよびカリウムを含まないものが好ましい。例えばアルカリは、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムを含むことが好ましい。この場合、炭酸リチウムは、純度９９％以上の炭酸リチウムであり、水酸化リチウムは純度９９％以上の水酸化リチウムである必要がある。またはこの炭酸リチウムは、上記脱炭酸工程を経た後に得られる精製炭酸リチウムであることがより好ましい。この態様により、ナトリウムまたはカリウムなどの不純物が加えられるのを避けることができる。また、前段の工程で得られた生成物を用いるので、余計なコストを削減できる。
＜不純物除去工程のイオン交換工程＞
　図２に示すように、イオン交換工程では、ｐＨ調整後液とイオン交換樹脂とを接触させることで、不純物の一部が取り除かれた第２リチウム含有溶液が得られる。イオン交換工程では、２価以上の金属イオンが除去されるが、このときｐＨ調整工程のｐＨ に応じて残留する溶解度分のカルシウム、アルミニウム、マンガンおよびマグネシウムも除去される。
　用いるイオン交換樹脂はキレート樹脂が好ましい。例えばイミノニ酢酸型の樹脂を用いることができる。具体的には、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＩＲＣ７４８を用いることが可能である。イオン交換工程におけるｐＨ調整後液のｐＨは、イオン交換樹脂により好ましい値が決定される。ただし、酸溶液溶解工程で得られた第１リチウム含有溶液に対して、そのままイオン交換工程を行うのが好ましい。イオン交換樹脂と、ｐＨ調整後液との接触方法は、カラム方式が好ましい。ただし、バッチ混合方式が採用される場合もある。
＜転換工程＞
　図１に示すように、転換工程では、第２リチウム含有溶液に含まれるリチウム塩を水酸化リチウムに転換し、水酸化リチウムが溶解している水酸化リチウム含有溶液を得る。本実施形態では、リチウム塩は塩化リチウムである。第２リチウム含有溶液内には、不純物除去工程の酸溶液溶解工程で用いた酸によって、リチウム塩が溶解している。本工程では、例えばバイポーラ膜を用いた電気透析でこれらの水溶液を、水酸化リチウムを含有する水酸化リチウム含有溶液と、塩酸とに転換する。すなわち、電気透析を行うことにより、第２リチウム含有溶液中の塩化リチウムが分解され、塩化リチウムのリチウムイオンが、カチオン膜を通過して、水酸化物イオンと結びつき、水酸化リチウムとなり、塩化物イオンが、アニオン膜を通過して塩酸となる。回収した塩酸は溶離工程にリサイクルすることが可能である。これにより鉱酸の使用量を減らすことができる。
　なお、転換工程には、バイポーラ膜を用いた電気透析以外に、例えばイオン交換膜を用いた電気透析が該当する。イオン交換膜として陽イオン交換膜が用いられた場合、陰極室に水酸化リチウムが生成される。
（第２実施形態）
　図３には、本発明の第２実施形態に係る水酸化リチウムの製造方法の不純物除去工程のフロー図を示す。本実施形態の、第１実施形態との相違点は、不純物除去工程において、ｐＨ調整工程の前に酸化工程が含まれている点である。他の点は、第１実施形態と同じである。以下に第２実施形態の酸化工程について説明する。
＜不純物除去工程中の酸化工程＞
　図３に示すように、酸化工程は、酸溶液溶解工程で得られた第１リチウム含有溶液に、空気、酸素、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を添加し、第１リチウム含有溶液中のマンガンを酸化し、不溶性の二酸化マンガンにすることで液中に溶解しているマンガンを沈殿除去し、酸化後液を得る工程である。マンガンは、上述したｐＨ調整工程でも除去可能であるが、酸化工程が設けられることにより、マンガンがｐＨ調整工程前に除去されるので、ｐＨ調整工程でのマンガンが除去される負荷を低減できる。また、酸化工程で沈殿除去されたマンガンは再利用することも可能である。酸化工程で用いられる酸化剤の種類は、空気、酸素、次亜塩素酸ナトリウムなどを採用することができる。第１リチウム含有溶液の酸化還元電位は電位ｐＨ図で二酸化マンガンの領域になっている、ｐＨと電位に設定する。得られた酸化後液は、酸化工程の後のｐＨ調整工程に付される。
（その他）
＜晶析工程＞
　上記いずれの実施形態においても、転換工程の後に、水酸化リチウム含有溶液に溶解している水酸化リチウムを固形化する晶析工程が設けられる場合がある。晶析工程は、図１では点線で示している。
　転換工程で得られた水酸化リチウム含有溶液を蒸発乾固すると水酸化リチウムが得られる。しかし、この水酸化リチウム含有溶液には、ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属が存在しており、そのまま蒸発乾固すると、そこから得られる固形物は、水酸化リチウム以外の水酸化物を多く含むこととなる。このため、転換工程のあとに、水酸化リチウム含有溶液に溶解している水酸化リチウムを固形化する晶析工程が設けられることが好ましい。
　晶析工程では、水酸化リチウム含有溶液に溶解している水酸化リチウムを固形化することで、固体水酸化リチウムが得られる。この固体水酸化リチウムと合わせて、晶析母液が得られる。転換工程では、リチウムが水酸化リチウムになるとともに、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属も水酸化物となる。よってこれらも転換工程で得られる水酸化リチウム含有溶液に含まれる。さらに、アニオンである塩素イオンも膜を通して、水酸化リチウム含有溶液に含まれる。晶析工程では各水酸化物の溶解度の違いを利用し、水酸化リチウムの固形化を行うとともに、含有する不純物を分離する。
　晶析工程では水酸化リチウム含有溶液が加熱濃縮される。この際液中に含有する金属イオン濃度が上昇し、最初に比較的溶解度の低い水酸化リチウムが析出固化する。この析出した水酸化リチウムは、固体水酸化リチウムとして回収される。この際、比較的溶解度の高い水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムは、析出させずに水溶液中に残存させる。これにより回収された水酸化リチウムの純度が上がる。
　例えば６０℃ における、水酸化リチウムの溶解度は１３．２ｇ／１００ｇ－水であり、水酸化ナトリウムの１７４ｇ／１００ｇ－水、水酸化カリウムの１５４ｇ／１００ｇ－水と比較すると、水酸化リチウムの溶解度が極めて低いことがわかる。塩素イオンは加熱濃縮操作を行っている際も２ｇ／Ｌであることから、アルカリ金属の塩化物として水酸化リチウム中に析出することはない。
　この工程は、工業的には晶析缶を用いた連続晶析で行うことが可能である。また、バッチ晶析で行うこともできる。晶析工程で発生する晶析母液は濃いアルカリ水溶液である。なおこの晶析母液には、溶解度分の水酸化リチウムが含まれるため、リチウム吸着工程に繰り返すことで、リチウムの回収率が上がる。加えて中和剤のコストが下がる。
　以下に、本発明に係る水酸化リチウムの製造方法の具体的な実施例について説明する。ただし、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜炭酸水素化工程＞
　表１に示す粗炭酸リチウム７８ｇと純水１．５６Ｌとが２Ｌのプラスチックビーカーに入れられ、撹拌混合されスラリー状になった。そのスラリーに二酸化炭素が３時間吹き込まれ、未反応かつ溶解できない二酸化炭素が気泡になって出始めた。この二酸化炭素の吹込みにより、炭酸リチウムが炭酸水素リチウムに転換され、溶解された。この炭酸水素化工程は、３０℃で行われた。そして炭酸水素化工程では、二酸化炭素吹込み後、スラリーが吸引されるとともに、残渣が除去され、表２に示す炭酸水素リチウム溶液が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜脱炭酸工程＞
　炭酸水素化工程で得られた炭酸水素リチウム溶液１．５６Ｌが、２Ｌのステンレス製のビーカーに入れられ、８０℃に加熱されながら３時間程度、撹拌混合された。これにより炭酸水素リチウムは、炭酸リチウムに転換され、沈殿した。得られた精製炭酸リチウムは、純水でレパルプ洗浄、掛水洗浄され加熱乾燥が行われた。加熱乾燥後４６ｇの精製炭酸リチウムが得られた。その分析値を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１と表３とを比較すると、脱炭酸工程により、不純物を低下させることが可能であることがわかった。すなわち、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムの不純物濃度が低下することがわかった。
＜酸溶液溶解工程＞
　脱炭酸工程で得られた精製炭酸リチウム７０ｇと純水４００ｍｌとが、１Ｌのプラスチックビーカーに入れられ、撹拌混合されスラリー状になった。このスラリーに３７％ＨＣｌが１６５ｍｌ添加され、第１リチウム含有溶液が７００ｍｌになるよう純水が加えられた。
＜ｐＨ調整工程（不純物除去工程）＞
　酸溶液溶解工程で得られた第１リチウム含有溶液に、上記脱炭酸工程で得られた精製炭酸リチウムを添加し、イオン交換工程で不純物を除去するためにｐＨが調整された。本実施形態では、ｐＨは８．４になるように撹拌混合されｐＨ調整後液が得られた。本工程はすべて常温で行われた。その不純物である含有金属を表４に示す。脱炭酸工程、酸溶液溶解工程、ｐＨ調整工程を経ることで、ナトリウムの含有量が顕著に少なくなっているのがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜イオン交換工程（不純物除去工程）＞
　キレート樹脂（アンバーライト：ＩＲＣ７４８　デュポン社製）２０ｍｌがガラスカラムに充填され、その官能基をＬｉ型にするためコンディショニングが行われた。その後、ｐＨ調整工程で得られたｐＨ調整後液をカラム内に通液速度１．６７ｍｌ/ｍｉｎ（ＳＶ５）で６００ｍＬ（ＢＶ３０）だけ通液した。表５に、カラムを流出した後の第２リチウム含有溶液の金属濃度を示す。このイオン交換工程により、カルシウムおよびマグネシウムをごく微量にまで低減できたことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜転換工程＞
　不純物除去工程で得られた第２リチウム含有溶液１Ｌがバイポーラ膜電気透析装置（アストム社製：アシライザーＥＸ３Ｂ）に導入され、塩化リチウムが水酸化リチウムに転換された。転換後の水酸化リチウム含有溶液の液量は０．６Ｌであった。図４に通電時間と水酸化リチウム含有溶液中のリチウム濃度の関係を示す。通電とともに水酸化リチウム含有溶液中のリチウム濃度が増加し、最終的に２８～２９ｇ/Ｌまで濃縮された。電気透析後の金属濃度を表６に示す。表からわかるように、不純物濃度が非常に低い、高純度の水酸化リチウム含有溶液が得られているのがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜晶析工程＞
　転換工程で得られた水酸化リチウム含有溶液０．６Ｌがステンレス製ビーカーに入れられ、撹拌されながら加熱され、９０～１００℃の温度が保持され、０．２Ｌまで濃縮操作が行われ、析出した水酸化リチウム結晶が回収された。この水酸化リチウム結晶の分析値を表７に示す。不純物濃度の低い水酸化リチウム結晶を回収することができたことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（比較例１）
　比較例１と実施例１との相違点は、実施例１の工程において、脱炭酸工程を行わなかった点である。これ以外はすべて同じ条件で比較例１は実施された。すなわち、炭酸水素化工程で得られた炭酸水素リチウム溶液に、そのまま塩酸を加えて酸溶液溶解工程を実施し、その後、不純物除去工程、転換工程を経て水酸化リチウム含有溶液を得た。その結果を表８に示す。表６と比較して顕著にナトリウムが高い濃度で含まれているのがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Claims (8)

  1. 　次の工程（１）～（５）：
    （１）炭酸水素化工程：水と粗炭酸リチウムとが混合されたスラリーに、二酸化炭素を吹き込んで炭酸水素リチウム溶液を得る工程、
    （２）脱炭酸工程：前記炭酸水素リチウム溶液を加熱し、精製炭酸リチウムを得る工程、
    （３）酸溶液溶解工程：前記精製炭酸リチウムを酸溶液に溶解させ、第１リチウム含有溶液を得る工程、
    （４）不純物除去工程：前記第１リチウム含有溶液から金属イオンの一部を除去し、第２リチウム含有溶液を得る工程、
    （５）転換工程：前記第２リチウム含有溶液に含まれるリチウム塩を、電気透析により水酸化リチウムに転換し、水酸化リチウムが溶解している水酸化リチウム含有溶液を得る工程、
    を包含する、
    ことを特徴とする水酸化リチウムの製造方法。
  2. 　前記転換工程の後に、前記水酸化リチウム含有溶液に溶解している前記水酸化リチウムを固形化する晶析工程が設けられている、
    ことを特徴とする請求項１に記載の水酸化リチウムの製造方法。
  3. 　前記不純物除去工程が、
    第１リチウム含有溶液にアルカリを添加することでｐＨ調整し、ｐＨ調整後液を得るｐＨ調整工程と、
    前記ｐＨ調整後液とイオン交換樹脂とを接触させて前記第２リチウム含有溶液を得るイオン交換工程と、
    を包含する、
    ことを特徴とする請求項１または２に記載の水酸化リチウムの製造方法。
  4. 　前記不純物除去工程が、
    第１リチウム含有溶液に酸化剤を添加し、酸化後液を得る工程と、
    前記酸化後液にアルカリを添加することでｐＨ調整し、ｐＨ調整後液を得るｐＨ調整工程と、
    前記ｐＨ調整後液とイオン交換樹脂とを接触させて前記第２リチウム含有溶液を得るイオン交換工程と、
    を包含する、
    ことを特徴とする請求項１または２に記載の水酸化リチウムの製造方法。
  5. 　前記ｐＨ調整工程後のｐＨ調整後液のｐＨは、６以上１０以下である、
    ことを特徴とする請求項３または４に記載の水酸化リチウムの製造方法。
  6. 　前記アルカリが、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムを含む、
    ことを特徴とする請求項３から５のいずれかに記載の水酸化リチウムの製造方法。
  7. 　前記炭酸リチウムが、
    前記脱炭酸工程で得られた精製炭酸リチウムである、
    ことを特徴とする請求項６に記載の水酸化リチウムの製造方法。
  8. 　前記脱炭酸工程では、
    炭酸水素リチウム溶液が６０℃以上９０℃以下で加熱される、
    ことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の水酸化リチウムの製造方法。
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