JPS62252315A - 高純度炭酸リチウムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高純度炭酸リチウム及びその製造法に関し、特
に高純度で一次粒子径の大きな凝集していない炭酸リチ
ウム及びその製造法に関するものである。

［従来の抜歯］ 近年、高純度の炭酸リチウムは、電子材料や光工業材料
としての需要か増大している。これらの分野において使
用される炭酸リチウムは高純度であることは勿論である
か、相手物質との反応性等の面から、その形状も大きな
要素となっている。

この意味では、単結晶として、−次粒子の大きい形状の
整った炭酸リチウムか要求されている。

従来、高純度の炭酸リチウムの製造方法は、一般的には
、水酸化リチウム水溶液又は、中性リチウム塩のアルカ
リ性水溶液に、炭酸ガスを吹込む方法あるいは上記水溶
液なＮａ、ＧＯ，などの水溶性炭酸塩と反応させる方法
等が知られている。

しかしながら、これらの方法は一般的に反応が局部的に
急速に進行する要素が強いために、生成する炭酸リチウ
ムは微粒子となりやすく、さらにはそれらか２次凝集す
る傾向が強く、そのため。

その内部に反応系内の不純物を包含するため、純度の低
下をきたす欠点かある。

一方、これらの方法に対して、最近は一次粒子径の大き
い高純度の炭酸リチウムを製造する方法も検討されてい
る。このような方法のなかには、結晶析出の際急速な局
部反応が起こらないような、いわゆる均質沈澱法を利用
した反応かある。

例えば、尿素は、一般的に均質沈澱法における沈澱剤と
してよく使用されるか、炭酸リチウムを生成する際に尿
素を利用する方法か提案されている。（特開昭５９−８
３９３０号公報）即ち、水酸化リチウムに尿素を添加し
、その加水分解による炭酸イオンにより一次粒子径の大
きい炭酸リチウムを生成する方法である。しかしながら
、この反応は、アンモニア系であるためにアルカリ性下
での生成反応であり、炭酸リチウムの用途によっては、
不純物の点で不都合な一場合もあると考えられる。また
、反応後の母液の処理においてもアンモニア系である為
１問題を残すことがある。さらに、この方法ては、炭酸
リチウムの析出収率が３０％程度と大変低いという欠点
がある。

さらに別な方法としては、炭酸リチウム水溶液を蒸発濃
縮し、再結晶することによって、−次粒子径の大きい炭
酸リチウム沈殿を得る方法かある。しかしこの方法は、
炭酸リチウムの水に対する溶解度が小さい為、大型設備
の割に製品収量が少なく、濃縮費用も膨大となるのて実
用的ではない。

［発明が解決しようとする問題点コ 本発明者等はこの様な従来の技術に鑑みて研究を行った
結果、工業用の炭酸リチウム又は水酸化リチウム等を溶
解、分散した粗製炭酸リチウム水性スラリーに、炭酸ガ
スを導入して生成した炭酸水素リチウムを徐々に加熱分
解することにより。

−次粒子が大きく、２次凝集していない新規な高純度の
炭酸リチウムを提供することができることを知見し本発
明の完成に至ったものである。

Ｌ問題点を解決するための手段］ 即ち、本発明はＸ線回折図における回折線強度比［Ｉ　
（１１Ｇ）／（００２）　］が１．０乃至３．０であり
、かつ不純物含有、ｌ　（ＳＯ，＋　Ｓｉ＋　Ｎａ＋　
Ｃａ）が１５０ｐｐｍ以下の非凝集性で柱状形状を有す
る粗大粒子であることを特徴とする高純度炭酸リチウム
にかかり、他の発明は粗製炭酸リチウム水性スラリーに
炭酸ガスを導入して炭酸水素リチウム水溶液を生成させ
る液化工程、該水溶液を加熱分解して炭酸リチウムの沈
澱を生成させる沈澱工程、次いて該沈澱と母液とを分離
する分離回収工程からなることを特徴とする高純度炭酸
リチウムの製造法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明にかかる高純度炭酸リチウムは、従来市販されて
いる炭酸リチウムと異なる幾つかの特徴的物性を有する
。

即ち、まず第１に本発明にかかる高純度炭酸リチウムの
結晶粒子は（１１０）面の方向に非常によく発達し、そ
れ故に電子顕微鏡観察によれば柱状形状をしているもの
であるが、Ｘ線回折図における回折線強度比［Ｉ　（１
１０）／（００２）　］か１．０乃至３．０、特に　１
．５〜２．０の範囲にあることて特徴ずけることかでき
る。

次に、第２図（ａ）乃至第２図（ｄ）に示すような電子
顕微鏡写真からも明らかなように、従来品か一次粒子か
凝集した、いわば多結晶粒子であるのに対し、本発明に
かかわるものは非凝集性の一次粒子である。また、この
様な一次粒子の大きさも製造過程において高剪断力を作
用させることによって、第４図に示す様に比較的に微細
な粒子にすることもてきる。

以上の物理的特性に対し、化学的特性としては不純物含
有量か著しく少なく、特にＳＯ，、Ｓｉ、　Ｎａ及びＣ
ａが合計量て　１５０ｐｐｍ以下、特に　１２０ｐｐｍ
以下にあることを特徴とする。

また、高純度炭酸リチウムの粒子径は電子顕微鏡観察又
は篩による粒度分布で平均粒子径かＩＯ乃至１００鉢ｍ
、好ましくは３０乃至８０隔ｌが望ましく、１０ｇｍ未
満では不純物の含有量が多くなると共に凝集性の粒子に
なりやす＜、１００μｍをこえると均一な柱状形状の粒
子かできにくい。

かかる物理化学的特徴を有する炭酸リチウムは、従来で
は全く存在していない新規なものであり、その特徴のゆ
えに電子材料その他の用途に適用てきる。

次に、本発明にかかる高純度炭酸リチウムの製造法につ
いて説明する。

第１図は本発明の高純度炭酸リチウムの製造法の１例を
示す工程図である。同第１図において、本発明の゛高純
度炭酸リチウムの製造法は工業用炭酸リチウム又は及び
工業用水酸化リチウムから得られた粗製の炭酸リチウム
を水に対する溶解度以上に水に分散させ、粗製炭酸リチ
ウム水性スラリーとした後、これに炭酸ガスを吹込み炭
酸リチウムを溶解させ、炭酸水素リチウム水溶液とする
。次いで、該炭酸水素リチウム水溶液を精密が過し、不
溶物を除去した後、ろ液を加熱して。

徐々に起こる炭酸水素リチウムの分解反応により、炭酸
リチウムを析出させる。これを常法により固液分離した
後、固形分を乾燥させ、−次粒子径の大きい形状の整っ
た高純度炭酸リチウムを得ることかできる。

固液分離により分離された母液を粗製炭酸リチウム水性
スラリーの調製にくり回して使用することにより、収率
を上げることができる。

本発明において、粗製炭酸リチウム水性スラリーの調製
に使用される出発原料としては極力不純分の少ないリチ
ウム塩か望ましいか１通常の工業用炭酸リチウム又は工
業用水酸化リチウムを炭酸ガス等により炭酸化して生成
させた粗製炭酸リチウムを単独或いは混合物として用い
ることかできる。

本発明における炭酸水素リチウム水溶液を生成させる液
化工程では、前記の出発原料である工業用炭酸リチウム
ないしは、工業用水酸化リチウムから生成させた粗製炭
酸リチウムを炭酸リチウムの溶解度以上に水、イオン交
換水又は蒸留水等に分散させ粗製炭酸リチウム水性スラ
リーを調製した後、そのスラリーに炭酸ガスを吹込み導
入し、分散している炭酸リチウムを溶解させて炭酸水素
リチウム水溶液を得る。生成した炭酸水素リチウムは、
不安定であるか、水溶液としては存在しつる。

炭酸ガスの導入による反応は次の反応式（Ｉ）Ｌｉ２Ｇ
Ｏ，＋　Ｇｏ□＋Ｈ，Ｏ→２Ｌｉｌｌ（：Ｏ，・−（Ｉ
　＞により行われるか、この反応を行う際は、なるべく
高速攪拌等、効率的な気液接触設備にて炭酸ガスを分散
接触させる方か、炭酸リチウムの溶解速度は速く、炭酸
ガスの収率も向上する。また、より低温、高圧な程、炭
酸リチウムの溶解度は大きく、従って溶解速度も速くな
る。具体的には温度は４０℃以下、好ましくは３０℃以
下で、圧力は大気圧以上で行うのがよい。

もっとも、加圧下で行う場合、装置的に工夫を要し、設
備的な負荷を考慮すると、大気圧下で行うことか実用的
である。

生成する炭酸水素リチウムの水に対する溶解度は炭酸リ
チウムの溶解度よりもはるかに高いことから、粗製炭酸
リチウムの水性スラリー分散濃度は、炭酸ガス吹込みに
より生成する炭酸水素リチウム溶解度相当又はそれ以上
とすることが好ましい。

なお、炭酸ガスの導入による炭酸リチウムの可溶化、Ｉ
！ｌち、炭酸水素リチウムへの液化工程において反応系
か平衡反応であるため１重炭酸化の終点は多くの場合、
炭酸ガスの利用効率の点から決定することが望ましい。

反応系のｐｌ＋又は電気主導度によって決定することも
可能であるか、上記のように平衡反応ては炭酸ガスの導
入に対する変化か小さいので、予め設定されたリチウム
濃度に対して計算量の炭酸ガスを流量でコントロールし
て決定するのか実際的である。

生成した炭酸水素リチウム水溶液は、高温では不安定で
はあるか、はぼ４０°Ｃ以下では急速に分解することは
ない。工業用炭酸リチウムを原料とした場合、はぼ完全
に炭酸リチウムを溶解しても、その溶液は不溶物で若干
濁っていることが多い。

従って、本発明では、この不溶物を精′！Ｅｒ濾過し。

精製液とした後、次工程へ送ることが多くの場合望まし
い。濾過方法は特に限定することはないか、加圧が過が
好ましい。

次に、炭酸水素リチウム水溶液を加熱分解して炭酸リチ
ウムの沈澱を生成させる沈澱工程に移行する。

炭酸水素リチウム水溶液の加熱分解は１次の反応式（Ｉ
Ｉ） ２１、　ｉ　ｌＩＣ０ｘ→　Ｌｉ２Ｃ０：＋　　＋　　
Ｇｏ□＋　１１□０　　　・・・　（ＩＩ）により行わ
れるか、この反応は攪拌下て行う。液温は４０°Ｃ以上
、好ましくは５０°Ｃ以上て、特に、好ましくは７０〜
ｇ５°Ｃてあり、温度上昇に伴って分解か促進され、高
温な程分解量か多く、即ち、収率か良い。分解に要する
時間は、特に限定する必要はない。

即ち、昇温して最高温度に至るまてに母液より脱炭酸さ
れて晶析が実質的に行われるのて、該温度において暫時
熟成保持すればよい。

この際、攪拌条件やその他分解条件を適宜変化させるこ
とによって生成する粒子系をコントロールすることがで
きる。

なお本発明において、より高純度を期待する場合には、
必要に応じて適宜所望のキレート剤を晶析前、即ち炭酸
水素リチウムの熱分解前に添加しておくことが望ましい
。

例えば、ＥＤＴＡを存在させることにより、著しく回収
する炭酸リチウムへの不純物の混入を実質的に避けるこ
とかできる。

キレート剤の添加量は原料中に含有されている除去すべ
き不純物の当量以上を目安とする。

炭酸水素リチウム水溶液の加熱分解において、炭酸ガス
か発生し炭酸リチウムが生成する。この際熱分解反応は
徐々に進行し、−次粒子径の大きい角柱状の高純度炭酸
リチウムか生成する。

発生する炭酸ガスは、回収して粗製炭酸リチウム水性ス
ラリーの液化工程に再利用でき、炭酸ガス収率な上げる
ことか可能である。

次に、生成した高純度炭酸リチウムは常法により固液分
離し、乾燥する。乾爆機は、外部からの不純物による汚
染を防止できるものであれば、特に限定されるものては
ないか、例えば、真空乾燥機等が好適である。

分子ｔｆｆｌ液は、粗製炭酸リチウム水性スラリーの調
製に循環使用することかてきる。この分離母液は、炭酸
リチウム溶解度分のリチウムを含んており、これを回収
利用することにより原料収率をより上げることかできる
。これは、本発明の反応か原料からの不純物以外に、炭
酸リチウムに対する異種塩類を含まないために可能とな
る。なお、粗製水酸化リチウムを常法により再結晶した
ものを原料とすれば、さらに高純度で一次粒子径の大き
い炭酸リチウムを得ることができる。

乾燥した高純度炭酸リチウムは必要に応じて分級するこ
とにより、−次粒子径が大きく、凝集していない高純度
の形の整った製品を得ることかてきる。

［作　用］ 本発明の高純度炭酸リチウムの製造法は、粗製炭酸リチ
ウム水性スラリーに炭酸ガスを導入して生成した炭酸水
素リチウム水溶液を精密が過しているので不純物は除去
され、また炭酸水素リチウムか加熱により徐々に分解さ
れるために一次粒子径の大きい高純度の炭酸リチウムが
得られるものと推定される。

［実施例］ 以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ 市販工業用炭酸リチウム５０ｋｇをイオン交換水９５０
２に溶解、分散した水性スラリーに、常圧。

２０°Ｃにおいて高速攪拌下にて炭酸ガスを約７０ｊ！
／１１ｉｎの流量て５時間吹込んて炭酸リチウムをほぼ
完全に溶解後、精密濾過して母液の炭酸水素リチウム水
溶液を得、これを加熱分解原液とした。

次いて、該炭酸水素リチウム水溶液を下記の第１表に示
す条件下で攪拌しながら加熱分解し、炭酸リチウムを得
た。このとき母液中のＬｉＨＣＯ３濃度から分解率を算
出した。その結果を第１表に併記する。

第　　　　１　　　　表 得られた試料Ｎｏ、２およびＮｏ、４の炭酸リチウムに
ついて、化学分析１粒度測定、Ｘ線回折および電子顕微
鏡等によりその物性を調べたところ。

第２表に示す結果か得られた。なお高純度炭酸リチウム
の結晶構造に示す電子顕微鏡写真を第２図（ａ）〜第２
図（ｄ）に示す。また、第３図に試料Ｎｏ、　４の９０
℃、ｌｈｒ加熱分解して得た高純度炭酸リチウムの粒度
分布のグラフを示す。

上記の電子顕微鏡写真による観察から明らかな様に、各
分解温度における粒子形はあまり変らないことか認めら
れる。

第２表 実施例２ 市販の工業用炭酸リチウム及び工業用水酸化リチウムを
それぞれ原料として、次の条件で高純度炭酸リチウムを
製造した。

工業用炭酸リチウム１０ｋｇをイオン交換水２００りに
溶解、分散した水性スラリーに、常圧、２０°Ｃにおい
て炭酸ガスを約５０Ｉ！／ｗｉｎの流量で、　１．５時
間吹込んで炭酸リチウムをほぼ完全に溶解後、精密か過
して母液の炭酸水素リチウム水溶液（炭酸リチウム換算
温度約５％）を得、これを加熱分解原液とした。

次いで、該母液の炭酸水素リチウム水溶液を９０°Ｃに
て１時間加熱分解した後、固液分離、乾燥して約７ｋｇ
の高純度炭酸リチウムを得た。

一方、工業用水酸化リチウムを原料とした場合は、炭酸
リチウム換算的５％の水酸化リチウム溶液から、炭酸ガ
スにより炭酸リチウムを生成させ、引き続いて上記と同
様の方法で高純度炭酸リチウムを生成した。

他方、上記の方法て得た各炭酸水素リチウム水溶液の一
部を分取して、それぞれに原料リチウム化合物に含有す
るＣａ量の　１．２倍量に相当するＥＤＴＡを添加した
後、上記と同様に加熱分解させてそれぞれ炭酸リチウム
を得た。

その結果を第３表に示す。

第３表の結果から原料炭酸リチウムに比べ、高純度の炭
酸リチウムか得られ、またＥＤＴＡを併用した場合さら
に高純度の炭酸リチウムが得られることか認められる。

実施例３ 工業用炭酸リチウムを使用して、高純度炭酸リチウムを
製造する場合に、加熱分離後の母液を次の工業用炭酸リ
チウムの溶解に繰り返し使用する場合の影響を検討した
。

実施例２と同様の方法により、加熱分解原液の炭酸水素
リチウム水溶液を得た。

次いて、該炭酸水素リチウム水溶液を９５℃にて２時間
加熱分解した後、固液分離した。分ｇＩ母液は原料の粗
製炭酸リチウム水性スラリーの２１１整に循環使用した
。分ｇｌ母液は全量を循環使用した。

固形分からは乾燥、分級して約６ｋｇの高純度炭酸リチ
ウムを得た。

上記の工程における分離母液の循環使用による影響を測
定した結果を第４表に示す。

第４表 第４表の結果より、２回まての母液繰り返しをしても品
質か急激に低下することはないことが認められる。

また、原料炭酸リチウムの収率は、繰り返しなしの場合
の収率は約６５％であったか、１回繰り返し時約７９％
、２回繰り返し時約８５％と上昇した。

炭酸ガスについても同様の比率て収率か上昇した。

実施例４ 工業用炭酸リチウム２００　ｇをイオン交換水３りに溶
解、分散した水性スラリーに、常圧、２０℃において炭
酸ガスを約１１’／ｓｉｎの流量で４時間吹込んで炭酸
リチウムをほぼ完全に溶解後、精密濾過して母液の炭酸
水素リチウム水溶液（炭酸リチウム換算濃度的５％）を
得、これを加熱分解原液とした。

次いて、該母液の炭酸水素リチウム水溶液を高速剪断力
を有する攪拌機（島津製作所製、ミクロアジター）を使
用して攪拌しながら、９０℃にて２時間加熱分解した後
、固液分離、乾燥して高純度炭酸リチウム１３０ｇを得
た。

得られた高純度炭酸リチウムの結晶の構造を示す電子顕
微鏡写真を第４図に示す。

第４図から、加熱分解で炭酸リチウム結晶を析出させる
際、通常の攪拌の代りに、高速剪断力をもった攪拌機を
使用すれば、その程度により生成粒子を微細化すること
かてきることか認められる。

比較例１ １０ｉ　ｑ％工業用水酸化リチウムの水溶液に常圧、５
０°Ｃて炭酸ガスを１　ｆ！／ｓｉｎの流量て吹込んて
炭酸リチウムを生成した。得られた炭酸リチウムの結晶
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真を第５図（ａ）に示す
。

また、水酸化リチウムのＣ度を５重量％に希釈し、吹き
込む炭酸ガスを窒素ガスでｌ／１０に希釈して炭酸リチ
ウムを生成した。得られた炭酸リチウムの粒子構造を示
す電子顕微鏡写真を第５図（ｂ）に示す。

第５図（ａ）および第５図（ｂ）から、いずれも粒子形
状は微細な一次粒子が２次凝集した凝集体を形成してい
ることか認められる。またこのもののＸ線回折による回
折線強度比［１（１１０）／（００２）　］はいずれも
０．８８前後てあった。

［発明の効果］ 本発明の高純度炭酸リチウムの製造法は一次粒子が大き
く、２次凝集していない高純度の炭酸リチウムを容易に
得ることかでき、極めて工業的価値の高いものである。

また、−次粒子径の大きい炭酸リチウムを製造する方法
として、尿素を使用する均質□沈澱法か公知であるか、
これに比べ、本発明の製造法は、原料、工程、収率等の
点で多大の利点がある。

原料として、安価な工業用炭酸リチウムを使用てきるこ
と、また、炭酸源として炭酸ガスを使用するため、反応
母液の回収使用、分解炭酸ガスの回収使用が可能であり
、原料収率か大変良い。

製造工程は、比較的単純であり、各工程のコントロール
か容易にできる利点もある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の高純度炭酸リチウムの製造法の１例を
示す工程図、第２図（ａ）〜第２図（ｄ）は各々本発明
により得られた高純度炭酸リチウムの結晶の構造を示す
電子ｍｅ鏡写真、第３図は粒度分布を示すグラフ、第４
図は本発明の他の高純度炭酸リチウムの結晶の構造を示
す電子顕微鏡写真、第５図（ａ）および第５図（ｂ）は
従来の方法により製造した炭酸リチウムの粒子構造を示
す電子顕微鏡写真である。 出願人　　日本化学工業株式会社 代理人　　渡　　辺　　徳　　廣 第１図 第２図（の２ 第２図（ｂ） Ｘ／＋００ ＄２　Ｆ！ｉ　（Ｃ） 第　２　　、”４’Ｊ　　（ｄ） ３０　４０５０６０７０８０＋００　　　２００寂度　
（％ｍ） 第４図 Ｋ　４−ＯＣｊ′ 第５図（ａ） 第５図ｃｂ） ％４ＱＱ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｘ線回折図における回折線強度比［Ｉ（１１０）
   ／（００２）］が１．０乃至３．０であり、かつ不純物
   含有量（ＳＯ＿４＋Ｓｉ＋Ｎａ＋Ｃａ）が１５０ｐｐｍ
   以下の非凝集性で柱状形状を有する粗大粒子であること
   を特徴とする高純度炭酸リチウム。
2. （２）平均粒子径が１０乃至１００μｍの範囲にある特
   許請求の範囲第１項記載の高純度炭酸リチウム。
3. （３）粗製炭酸リチウム水性スラリーに炭酸ガスを導入
   して炭酸水素リチウム水溶液を生成させる液化工程、該
   水溶液を加熱分解して炭酸リチウムの沈澱を生成させる
   沈澱工程、次いで該沈澱と母液とを分離する分離回収工
   程からなることを特徴とする高純度炭酸リチウムの製造
   法。
4. （４）粗製炭酸リチウムは粗製水酸化リチウムを炭酸化
   して生成する特許請求の範囲第３項記載の高純度炭酸リ
   チウムの製造法。
5. （５）液化工程は、精密ろ過操作を含むものである特許
   請求の範囲第３項記載の高純度炭酸リチウムの製造法。
6. （６）沈澱工程において、キレート剤の存在下で加熱分
   解して炭酸リチウムの沈澱を生成させる特許請求の範囲
   第３項記載の高純度炭酸リチウムの製造法。
7. （７）分離回収工程から回収される分離母液を液化工程
   の粗製炭酸リチウム水性スラリーの調製用溶液として循
   環使用する特許請求の範囲第３項記載の高純度炭酸リチ
   ウムの製造法。