KR102275866B1 - 리튬농축액 고효율 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬농축액을 이용한 리튬화합물 제조방법 - Google Patents

리튬농축액 고효율 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬농축액을 이용한 리튬화합물 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저농도 리튬용액을 불소화합물과 반응시켜 불화리튬을 제조한 후, 상기 불화리튬을 황산화합물과 황산화반응시켜 전환물을 제조한 다음, 상기 전환물을 수침출하여 고농도의 리튬농축액을 제조한 다음, 상기 리튬농축액의 리튬을 각각 수산화반응 또는 탄산반응시켜 수산화리튬 또는 탄산리튬의 리튬화합물을 제조하는 리튬농축액 고효율 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬농축액을 이용한 리튬화합물 제조방법을 제공한다.

Description

리튬농축액 고효율 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬농축액을 이용한 리튬화합물 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING HIGH EFFICIENCY LITHIUM CONCENTRATE AND METHOD FOR MANUFACTURING LITHIUM COMPOUND USING LITHIUM CONCENTRATE MANUFACTURED THEREFROM}
본 발명은 리튬농축액 고효율 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬농축액을 이용한 리튬화합물 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저농도 리튬용액을 불소화합물과 반응시켜 불화리튬을 제조한 후, 상기 불화리튬을 황산화합물과 황산화반응시켜 전환물을 제조한 다음, 상기 전환물을 수침출하여 고농도의 리튬농축액을 제조한 다음, 상기 리튬농축액의 리튬을 각각 수산화반응 또는 탄산반응시켜 수산화리튬 또는 탄산리튬의 리튬화합물을 제조하는 리튬농축액 고효율 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬농축액을 이용한 리튬화합물 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 리튬용액에서 수산화리튬 또는 탄산리튬의 리튬화합물을 제조하는 방법은 고농도의 리튬용액의 수산화반응 또는 탄산반응을 통해 제조하는 것이다.
이러한, 고농도의 리튬용액은 남미에 위치한 염호에서 자연 증발과정으로 농축하는 방법이 상용 방법이고, 그 외 가열농축, 전기투석, 화학적 처리(불용성 리튬화합물 침전/분리/산침출 또는 염배소반응/수침출) 등이 있다.
화학적 처리방법인 리튬용액으로부터 침전법을 적용해 불용성 리튬화합물로 제조하는 방법은 인산을 사용해 용해도가 낮은 인산리튬 화합물(Li3PO4)로 전환하여 침전 및 분리한다.
그 외 알루미늄 화합물을 사용해 불용성 리튬-알루미늄 화물인 Li-Al LDH (layered double hydroxide, LiAl2(OH)7·2H2O) 형태로 침전 및 분리하는 방법들이 제시되고 있다.
불용성 리튬화합물의 제조 및 산침출 또는 염배소반응/수침출을 통해 리튬용액을 농축하는 과정에서 고상/액상 비율 또는 반응 비율에 따른 리튬용액의 농축률이 상이하고, 리튬화합물 단위무게당 높은 리튬 함량을 지닐수록 농축에 유리하다.
불용성 리튬화합물 중 인산리튬의 경우 이론적인 단위무게당 리튬 함량이 약 17.9 %, 리튬-알루미늄 화합물의 경우 2.8~3.2 %, 불화리튬의 경우 약 26.7 %의 값을 나타내므로 불용성 리튬화합물 중에는 불화리튬이 단위무게당 리튬 함량이 가장 크다.
또한 리튬용액을 농축하는 과정에서 불용성 리튬화합물의 산용액을 사용한 침출방법의 경우 리튬농도를 증가시키기 위해 높은 고상/액상 비율이 요구되며 이때 사용되는 산용액의 농도가 높아야 하는 제약을 지니고 있어 리튬농축액으로부터 리튬화합물(탄산리튬, 수산화리튬) 제조시 후공정에서 과량의 알칼리 용제 사용이 필수적인 단점을 지니고 있다.
따라서, 불화리튬을 사용하여 리튬용액을 농축하는 것, 그리고 고농도 리튬용액 및 리튬화합물 제조를 위해 배소반응/수침출 방법이 매우 유리하다.
본 출원인은 여러 연구를 통하여 리튬용액 농축에 매우 유리한 불화리튬을 사용한 리튬농축액 제조방법을 획득하였고, 이러한 불화리튬으로부터 탄산리튬 또는 수산화리튬의 리튬화합물을 제조하는 방법을 획득하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
대한민국 공개특허 제10-2019-0133738호(특허공개일: 2019년12월03일)
따라서, 본 발명의 목적은 단위무게당 리튬함량이 높은 불용성 리튬화합물인 불화리튬을 제조하고, 상기 불화리튬을 황산화합물과 황산화반응 및 수침출하여 고농도의 리튬농축액을 고효율로 제조하는 리튬농축액 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 리튬농축액의 리튬을 수산화 반응시켜 수산화리튬의 리튬화합물을 제조하는 리튬농축액을 이용한 리튬화합물 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 리튬농축액의 리튬을 탄산화 반응시켜 탄산리튬의 리튬화합물을 제조하는 리튬농축액을 이용한 리튬화합물 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면,
저농도의 리튬용액에 침전제로 불소화합물을 투입하고, 침전 및 분리하여 고농도의 불화리튬(LiF)을 제조하는 단계;
상기 고농도의 불화리튬과 황산화합물의 황산화반응으로 전환물을 제조하는 단계; 및
상기 전환물을 수침출하여 리튬을 고농도로 침출하여 고농도의 리튬농축액을 제조하는 단계;를 포함하는
리튬농축액 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬농축액 제조방법은 상기 불화리튬을 제조하는 단계에서 여액을 농축하고 재순환하여 불화리튬 제조 수율을 향상시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 저농도 리튬용액은 리튬 이온 농도가 1500 ppm 이하이고, 상기 고농도 리튬농축액은 리튬 이온 농도가 1500 ppm 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고농도 리튬농축액은 이온 성분으로 리튬(Li) 이온, 황산(SO4) 이온, 또는 금속(M) 이온을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 불소화합물은 불화나트륨(NaF), 불화암모늄(NH4F), 불화칼륨(KF), 불화제일철(FeF2), 불화제이철(FeF3), 불화알루미늄(AlF3), 및 불화수소(HF)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하고, 상기 불소화합물의 형상은 분말, 용액 또는 슬러리를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 저농도 리튬용액의 리튬(Li)과 상기 불소화합물의 불소(F)의 함량 비율은 몰비로 Li:F = 1: 0.1 ~ 1: 10 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 황산화합물은,
황산(H2SO4), 아황산(H2SO3), 차아황산(H2SO2), 황산마그네슘(MgSO4), 아황산마그네슘(MgSO3), 차아황산마그네슘(MgSO2), 황산칼슘(CaSO4), 아황산칼슘(CaSO3), 차아황산칼슘(CaSO2), 황산나트륨(Na2SO4), 아황산나트륨(Na2SO3), 차아황산나트륨(Na2SO2), 황산칼륨(K2SO4), 아황산칼륨(K2SO3), 차아황산칼륨(K2SO2), 황산제일철(FeSO4), 아황산제일철(FeSO3), 차아황산제일철(FeSO2), 황산제이철(Fe2(SO4)3), 아황산제이철(Fe2(SO3)3), 차아황산제이철(Fe2(SO2)3), 황산암모늄((NH4)2SO4), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 아황산알루미늄(Al2(SO3)3), 및 차아황산알루미늄 (Al2(SO2)3)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고농도의 불화리튬과 황산화합물의 황산화반응시 반응온도는 300 ℃ 내지 1200 ℃ 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고농도의 불화리튬과 황산화합물의 황산화반응시 반응시간은 0.5 시간 내지 36 시간 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수침출시 전환물과 물의 고상/액상 비율(고/액, g/L)은 30 g/L 내지 2000 g/L 일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
황산화반응/수침출의 리튬농축액 제조방법에 의해 제조된 이온 성분으로 리튬(Li) 이온, 황산(SO4) 이온, 또는 금속(M) 이온을 포함하는 리튬농축액을 수산화화합물로 침전 반응시켜 리튬이 제외된 불순물 침전물을 제조하는 단계;
상기 리튬이 제외된 불순물 침전물을 리튬이 포함된 여액과 분리하는 단계; 및
상기 리튬이 포함된 여액을 농축시키고 결정화하여 리튬화합물인 수산화리튬을 제조하는 단계;를 포함하는
리튬화합물 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬농축액은 리튬 이온 농도가 1500 ppm 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬농축액을 수산화화합물로 침전 반응시켜 리튬이 제외된 불순물 침전물을 제조하는 단계의 상기 수산화화합물은 산화칼슘(CaO), 수산화나트륨(NaOH), 및 수산화스트론튬(Sr(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬농축액과 상기 수산화스트론튬(Sr(OH)2)은 당량비로 SO4 2-: Sr이 1:0.5 내지 1:20 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬농축액과 상기 수산화나트륨(NaOH)은 당량비로 SO4 2-: Na이 1:0.5 내지 1:20 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬농축액과 상기 산화칼슘(CaO)은 당량비로 SO4 2-: Ca이 1:0.5 내지 1:20 일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
황산화반응/수침출의 리튬농축액 제조방법에 의해 제조된 이온 성분으로 리튬(Li) 이온, 황산(SO4) 이온, 또는 금속(M) 이온을 포함하는 리튬농축액을 수산화화합물로 침전 반응시켜 리튬이 제외된 불순물 침전물을 제조하는 단계;
상기 리튬이 제외된 불순물 침전물을 리튬이 포함된 여액과 분리하는 단계; 및
상기 리튬이 포함된 여액을 탄산화합물과 탄산반응시켜 리튬화합물인 탄산리튬을 제조하는 단계;를 포함하는
리튬화합물 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬농축액은 리튬 이온 농도가 1500 ppm 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬농축액을 수산화화합물로 침전 반응시켜 리튬이 제외된 불순물 침전물을 제조하는 단계의 상기 수산화화합물은 산화칼슘(CaO), 수산화나트륨(NaOH), 및 수산화스트론튬(Sr(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬농축액과 상기 수산화스트론튬(Sr(OH)2)은 당량비로 SO4 2-: Sr 이 1:0.5 내지 1:20 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬농축액과 상기 수산화나트륨(NaOH)은 당량비로 SO4 2-: Na이 1:0.5 내지 1:20 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬농축액과 상기 산화칼슘(CaO)은 당량비는 SO4 2-: Ca이 1:0.5 내지 1:20 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬이 포함된 여액을 탄산화합물과 탄산반응시켜 리튬화합물인 탄산리튬을 제조하는 단계의 상기 탄산화합물은 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 이산화탄소(CO2)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬이 포함된 여액과 상기 탄산나트륨(Na2CO3)은 몰비로 Li: Na2CO3 이 1:0.2 내지 1:20 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬이 포함된 여액과 상기 이산화탄소(CO2)은 몰비로 Li: CO2 가 1:0.2 내지 1:20 일 수 있다.
본 발명에 따르면, 단위무게당 리튬함량이 높은 불용성 리튬화합물인 고농도의 불화리튬을 제조하고, 상기 고농도의 불화리튬을 황산화합물과의 황산화반응 및 수침출하여 고농도의 리튬농축액을 제조하는 리튬농축액 고효율 제조방법을 제공하므로, 황산용액을 사용한 산침출 방법에서 요구되는 후공정에서의 알칼리 용제 사용량이 현저히 낮아 비용이 절감되고, 리튬농축액의 농도가 고농도이므로 추가 공정에 유리하다.
또한, 본 발명은 제조된 불화리튬을 황산화합물과 여러 반응온도에서 황산화반응을 수행하므로 제조된 전환물의 품질이 우수하고, 공정 효율이 높다.
또한, 본 발명은 제조된 전환물을 수침출할 때 전환물과 물의 여러 고상/액상 비율에서 수침출할 수 있는 공정을 제공하므로 리튬농축액의 리튬 이온 농도를 다양하게 획득할 수 있다.
또한, 본 발명은 리튬농축액의 리튬을 수산화반응시켜 수산화리튬의 리튬화합물을 제조하는 리튬농축액을 이용한 리튬화합물 제조방법을 제공하므로 제조된 수산화리튬은 경제성 있는 이차전지 원료로서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 리튬농축액의 리튬을 탄산반응시켜 탄산리튬의 리튬화합물을 제조하는 리튬농축액을 이용한 리튬화합물 제조방법을 제공하므로 제조된 탄산리튬은 경제성 있는 이차전지 원료로서 사용될 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고농도 리튬농축액 고효율 제조방법의 공정흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 황산화반응 및 수침출의 리튬농축액에서 리튬화합물을 제조하는 공정흐름도이다.
도 3 은 본 발명의 일 실시예에 따른 불화암모늄으로 침전/분리되어 제조된 불화리튬을 황산마그네슘과 황산화반응시 각 온도에 따라 제조한 전환물의 XRD 결정구조 분석 그래프이다.
도 4 는 본 발명의 일 실시예에 따른 불화리튬/황산마그네슘 혼합물의 황산화반응 및 수침출 후 제조한 전환물 및 불순물 침전물의 결정구조 분석 그래프이다.
도 5 는 본 발명의 일 실시예에 따른 불화리튬 및 황산마그네슘의 황산화반응 온도에 따라 제조된 전환물의 수침출 후 제조한 리튬농축액의 농도 분석 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 불화리튬 및 황산마그네슘과의 황산화반응 후 전환물의 고상/액상 비율에 따라 수침출 후 제조한 리튬농축액의 리튬 이온 농도 분석 그래프이다.
도 7 은 본 발명의 일 실시예에 따른 불화리튬 및 황산마그네슘과의 황산화반응 후 수침출을 통해 제조된 리튬농축액을 수산화(CaO적용)반응시켜 제조한 전환 불순물 침전물의 XRD 결정구조 분석 그래프이다.
도 8a 및 8b 는 본 발명의 실시예에 따른 불화리튬 및 황산마그네슘과의 황산화반응 후 수침출을 통해 제조된 리튬농축액을 수산화반응시켜 제조된 전환 불순물 침전물 및 분리된 리튬여액을 농축/결정화시켜 제조한 수산화리튬의 XRD 결정구조분석 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 수산화반응으로 불순물이 제거된 리튬농축액을 탄산화반응하여 제조한 탄산리튬의 XRD 결정구조분석 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
황산화반응/수침출을 이용한 리튬농축액 제조방법
본 발명은 침전제로 불소화합물을 사용하고, 황산화합물과의 황산화반응 및 수침출을 이용한 고농도의 리튬농축액 고효율 제조방법을 제공한다.
본 발명의 침전제로 불소화합물을 사용하고, 황산화합물과의 황산화반응 및 수침출을 이용한 고농도의 리튬농축액 고효율 제조방법은
저농도의 리튬용액에 침전제로 불소화합물을 투입하고, 침전 및 분리하여 고농도의 불화리튬(LiF)을 제조하는 단계;
상기 고농도의 불화리튬과 황산화합물의 황산화반응으로 전환물을 제조하는 단계; 및
상기 전환물을 수침출하여 리튬을 고농도로 침출하여 고농도의 리튬농축액을 제조하는 단계;를 포함한다.
여기서, 상기 황산화반응/수침출을 이용한 리튬농축액 제조방법은 단위무게당 리튬함량이 높은 불용성 리튬화합물인 고농도의 불화리튬을 제조하고, 상기 고농도의 불화리튬을 황산화합물과의 황산화반응 및 수침출하여 고농도의 리튬농축액을 제조하는 리튬농축액 고효율 제조방법을 제공하므로, 황산용액을 사용한 산침출 방법에서 요구되는 후공정에서의 알칼리 용제 사용량이 현저히 낮아 비용이 절감되고, 리튬농축액의 농도가 고농도이므로 추가 공정에 유리하다.
또한, 상기 황산화반응/수침출을 이용한 리튬농축액 제조방법은 제조된 불화리튬을 황산화합물과 여러 반응온도에서 황산화반응을 수행하므로 제조된 전환물의 품질이 우수하고, 공정 효율이 높다.
또한, 상기 황산화반응/수침출을 이용한 리튬농축액 제조방법은 제조된 전환물을 수침출할 때 전환물과 물의 여러 고상/액상 비율에서 수침출할 수 있는 공정을 제공하므로 리튬농축액의 리튬 이온 농도를 다양하게 획득할 수 있다.
그리고, 상기 저농도 리튬용액은 LiOH, LiCl, LiBr, Li2CO3, Li2SO4, Li3PO4, 및 LiAl(Si2O5)2 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 리튬화합물의 용액을 말할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
또한, 상기 리튬농축액 고효율 제조방법은 상기 불화리튬을 제조하는 단계에서 여액을 농축하고 재순환하여 불화리튬 제조 수율을 향상시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 저농도 리튬용액은 리튬 이온 농도가 1,500 ppm 이하이고, 상기 고농도 리튬농축액은 리튬 이온 농도가 1,500 ppm 이상일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
이때, 상기 고농도 리튬농축액은 리튬 이온 농도는 바람직하게는 10,000 ppm 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 20,000 ppm 이상일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 30,000 ppm 이상일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
여기서, 상기 고농도 리튬농축액은 이온 성분으로 리튬(Li) 이온, 황산(SO4) 이온, 또는 금속(M) 이온을 포함할 수 있다. 또한, 상기 불소화합물은 불화나트륨(NaF), 불화암모늄(NH4F), 불화칼륨(KF), 불화제일철(FeF2), 불화제이철(FeF3), 불화알루미늄(AlF3), 및 불화수소(HF)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하고, 상기 불소화합물의 형상은 분말, 용액 또는 슬러리를 포함할 수 있다.
그리고, 저농도 리튬용액과 상기 불소화합물 침전제를 사용하여 고농도의 불화리튬을 제조하여 침전시킨 후 분리하여 고농도의 불화리튬을 제조할 수 있다.
여기서, 상기 저농도 리튬용액의 리튬(Li)과 상기 불소화합물의 불소(F)의 함량 비율은 몰비로 Li:F = 1: 0.1 ~ 1: 10 일 수 있다.
이때, 상기 저농도 리튬용액의 리튬(Li)과 상기 불소화합물의 불소(F)의 함량 비율이 몰비로 Li:F = 1: 0.1 미만인 경우 제조된 불화리튬의 함량이 미비하고, 상기 저농도 리튬용액의 리튬(Li)과 상기 불소화합물의 불소(F)의 함량 비율이 몰비로 Li:F = 1: 10 을 초과하는 경우 경제성이 떨어질 수 있다.
또한, 상기 고농도의 불화리튬을 황산화합물과의 황산화반응 및 수침출하여 리튬을 고농도로 침출하여 고농도 리튬농축액을 제조하는 단계에서,
상기 황산화합물로 상기 고농도의 불화리튬을 황산화반응 및 수침출하여 고농도의 리튬 이온, 황산 이온, 또는 금속 이온이 용해된 고농도 리튬농축액을 제조할 수 있다.
그런 다음, 상기 고농도의 리튬(Li) 이온, 황산(SO4) 이온, 또는 금속(M) 이온이 용해된 고농도 리튬농축액을 회수할 수 있다.
또한, 상기 황산화합물은,
황산(H2SO4), 아황산(H2SO3), 차아황산(H2SO2), 황산마그네슘(MgSO4), 아황산마그네슘(MgSO3), 차아황산마그네슘(MgSO2), 황산칼슘(CaSO4), 아황산칼슘(CaSO3), 차아황산칼슘(CaSO2), 황산나트륨(Na2SO4), 아황산나트륨(Na2SO3), 차아황산나트륨(Na2SO2), 황산칼륨(K2SO4), 아황산칼륨(K2SO3), 차아황산칼륨(K2SO2), 황산제일철(FeSO4), 아황산제일철(FeSO3), 차아황산제일철(FeSO2), 황산제이철(Fe2(SO4)3), 아황산제이철(Fe2(SO3)3), 차아황산제이철(Fe2(SO2)3), 황산암모늄((NH4)2SO4), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 아황산알루미늄(Al2(SO3)3), 및 차아황산알루미늄 (Al2(SO2)3)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
그리고, 상기 고농도의 불화리튬과 황산화합물의 황산화반응시 반응온도는 300 ℃ 내지 1200 ℃ 일 수 있다.
여기서, 상기 황산화반응시 반응온도가 300 ℃ 미만인 경우, 상기 황산화반응 수율이 떨어지는 문제점이 있고, 상기 황산화반응시 반응온도가 1200 ℃ 초과인 경우, 제조 비용이 증가하는 문제점이 있다.
이때, 상기 고농도의 불화리튬과 황산화합물의 황산화반응시 반응시간은 0.5 시간 내지 36 시간 일 수 있다.
여기서, 상기 황산화반응시 반응시간이 0.5 시간 미만인 경우, 황산화반응 수율이 떨어지는 문제점이 있고, 상기 황산화반응시 반응시간이 36 시간 초과인 경우, 제조 비용이 증가하는 문제점이 있다.
또한, 상기 수침출시 전환물과 물의 고상/액상 비율(고/액, g/L)은 30 g/L 내지 2000 g/L 일 수 있다.
여기서, 상기 전환물과 물의 고상/액상 비율(고/액, g/L)이 30 g/L 미만인 경우, 제조된 리튬농축액의 리튬 이온 농도가 적은 문제점이 있고, 전환물과 물의 고상/액상 비율(고/액, g/L)이 2000 g/L 초과인 경우, 리튬용액 회수율이 낮아지는 문제점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고농도 리튬농축액 제조방법의 공정흐름도이다.
도 1을 참조하면, 저농도 리튬용액을 준비하는 단계(S110)에서, LiOH, LiCl, LiBr, Li2CO3, Li2SO4, Li3PO4, 및 LiAl(Si2O5)2 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 저농도 리튬화합물의 용액을 준비할 수 있다.
그리고, 저농도 리튬용액을 불소화합물과 반응시키고 침전/분리하여 고농도의 불화리튬 형성하는 단계(S120)에서, 상기 불소화합물로 불화나트륨(NaF), 불화암모늄(NH4F), 불화칼륨(KF), 불화제일철(FeF2), 불화제이철(FeF3), 불화알루미늄(AlF3), 및 불화수소(HF)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 불소화합물의 형상은 분말, 용액 또는 슬러리를 포함할 수 있으며, 상기 저농도 리튬용액과 상기 불소화합물을 반응시켜 불화리튬 침전물을 제조하고, 제조된 상기 불화리튬 침전물을 분리하여 고농도의 불화리튬을 생산할 수 있다.
여기서, 상기 불화리튬 형성 단계에서 여액을 농축하고 재순환(S130)하여 불화리튬 제조 수율을 향상시킬 수 있다.
그런 다음, 상기 고농도의 불화리튬은 황산(H2SO4), 아황산(H2SO3), 차아황산(H2SO2), 황산마그네슘(MgSO4), 아황산마그네슘(MgSO3), 차아황산마그네슘(MgSO2), 황산칼슘(CaSO4), 아황산칼슘(CaSO3), 차아황산칼슘(CaSO2), 황산나트륨(Na2SO4), 아황산나트륨(Na2SO3), 차아황산나트륨(Na2SO2), 황산칼륨(K2SO4), 아황산칼륨(K2SO3), 차아황산칼륨(K2SO2), 황산제일철(FeSO4), 아황산제일철(FeSO3), 차아황산제일철(FeSO2), 황산제이철(Fe2(SO4)3), 아황산제이철(Fe2(SO3)3), 차아황산제이철(Fe2(SO2)3), 황산암모늄((NH4)2SO4), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 아황산알루미늄(Al2(SO3)3), 및 차아황산알루미늄(Al2(SO2)3)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 황산화합물과의 황산화반응 및 수침출 단계(S140)을 거쳐 고농도의 리튬 이온, 황산 이온, 또는 금속 이온이 용해된 고농도 리튬농축액을 제조할 수 있다(S160).
황산화반응/수침출로 제조한 리튬농축액의 리튬을 수산화반응시킨 수산화리튬 제조방법
본 발명은 황산화반응/수침출로 제조한 리튬농축액의 리튬을 수산화반응시킨 수산화리튬 제조방법을 제공한다.
본 발명의 황산화반응/수침출로 제조한 리튬농축액의 리튬을 수산화반응시킨 수산화리튬 제조방법은
황산화반응/수침출의 리튬농축액 제조방법에 의해 제조된 이온 성분으로 리튬(Li) 이온, 황산(SO4) 이온, 또는 금속(M) 이온을 포함하는 리튬농축액을 수산화화합물로 침전 반응시켜 리튬이 제외된 불순물 침전물을 제조하는 단계;
상기 리튬이 제외된 불순물 침전물을 리튬이 포함된 여액과 분리하는 단계; 및
상기 리튬이 포함된 여액을 농축시키고 결정화하여 리튬화합물인 수산화리튬을 제조하는 단계;를 포함한다.
이때, 상기 리튬농축액은 리튬 이온 농도가 1500 ppm 이상일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
여기서, 상기 리튬농축액을 수산화화합물로 침전 반응시켜 리튬이 제외된 불순물 침전물을 제조하는 단계의 상기 수산화화합물은 산화칼슘(CaO), 수산화나트륨(NaOH), 및 수산화스트론튬(Sr(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
이때, 상기 리튬농축액과 상기 수산화스트론튬(Sr(OH)2)은 당량비로 SO4 2-: Sr이 1:0.5 내지 1:20 일 수 있다.
상기 리튬농축액과 상기 수산화스트론튬(Sr(OH)2)은 당량비로 SO4 2-: Sr이 1:0.5 미만인 경우, 최종적으로 제조된 수산화리튬에 미반응물인 황산리튬이 첨가되는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 리튬농축액과 상기 수산화스트론튬(Sr(OH)2)이 당량비로 SO4 2-: Sr이 1:20을 초과하는 경우, 최종적으로 제조된 수산화리튬에 수산화스트론튬이 남아있는 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 상기 리튬농축액과 상기 수산화나트륨(NaOH)은 당량비로 SO4 2-: Na이 1:0.5 내지 1:20 일 수 있다.
상기 리튬농축액과 상기 수산화나트륨(NaOH)은 당량비로 SO4 2-: Na이 1:0.5 미만인 경우, 최종적으로 제조된 수산화리튬에 미반응물인 황산리튬이 첨가되는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 리튬농축액과 상기 수산화나트륨(NaOH)이 당량비로 SO4 2-: Na이 1:20을 초과하는 경우, 최종적으로 제조된 수산화리튬에 수산화나트륨이 남아있는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 리튬농축액과 상기 산화칼슘(CaO)은 당량비로 SO4 2-: Ca이 1:0.5 내지 1:20 일 수 있다.
상기 리튬농축액과 상기 산화칼슘(CaO)은 당량비로 SO4 2-: Ca이 1:0.5 미만인 경우, 최종적으로 제조된 수산화리튬에 미반응물인 황산리튬이 첨가되는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 리튬농축액과 상기 산화칼슘(CaO)이 당량비로 SO4 2-: Ca이 1:20을 초과하는 경우, 최종적으로 제조된 수산화리튬에 산화칼슘이 남아있는 문제점이 발생할 수 있다.
이때, 상기 황산화반응/수침출로 제조한 리튬농축액을 상기 수산화화합물로 침전 반응시키면, 리튬이 제외된 불순물 침전물이 생성될 수 있다. 그런 다음, 상기 리튬이 제외된 불순물 침전물을 리튬이 포함된 여액과 분리할 수 있다. 이후, 상기 리튬이 포함된 여액을 농축시키고 결정화하여 리튬화합물인 수산화리튬을 제조할 수 있다.
그리고, 상기 수산화스트론튬(Sr(OH)2)을 상기 산화칼슘(CaO)과 혼합 사용하는 경우 수산화리튬의 품질은 저하되지 않고 고가의 수산화스트론튬(Sr(OH)2)을 적게 사용할 수 있으므로 경제적이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 황산화반응 및 수침출의 리튬농축액에서 수산화리튬의 리튬화합물을 제조하는 공정흐름도이다.
도 2를 참조하면, 황산화반응/수침출하여 제조한 리튬농축액을 준비하는 단계(S200)에서 이온 성분으로 리튬(Li) 이온, 황산(SO4) 이온, 또는 금속(M) 이온을 포함하는 리튬농축액을 준비할 수 있다.
그런 다음, 리튬농축액과 수산화화합물을 수산화반응한 후 불순물 침전물과 리튬여액을 분리하는 단계(S210)에서 상기 리튬농축액을 산화칼슘(CaO), 수산화나트륨(NaOH), 및 수산화스트론튬(Sr(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 수산화화합물과 침전 반응시켜 리튬이 제외된 불순물 침전물을 제조한 후, 상기 리튬이 제외된 불순물 침전물을 리튬이 포함된 여액과 분리한 다음, 상기 리튬이 포함된 여액을 농축/결정화(S220)하여 수산화리튬을 제조(S240)할 수 있다.
황산화반응/수침출로 제조한 리튬농축액의 리튬을 탄산반응시킨 탄산리튬 제조방법
본 발명은 황산화반응/수침출로 제조한 리튬농축액의 리튬을 탄산반응시킨 탄산리튬 제조방법을 제공한다.
본 발명의 황산화반응/산침출로 제조한 리튬농축액의 리튬을 탄산반응시킨 탄산리튬 제조방법은
황산화반응/수침출의 리튬농축액 제조방법에 의해 제조된 이온 성분으로 리튬(Li) 이온, 황산(SO4) 이온, 또는 금속(M) 이온을 포함하는 리튬농축액을 수산화화합물로 침전 반응시켜 리튬이 제외된 불순물 침전물을 제조하는 단계;
상기 리튬이 제외된 불순물 침전물을 리튬이 포함된 여액과 분리하는 단계; 및
상기 리튬이 포함된 여액을 탄산화합물과 탄산반응시켜 리튬화합물인 탄산리튬을 제조하는 단계;를 포함한다.
이때, 상기 리튬농축액은 리튬 이온 농도가 1500 ppm 이상일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
여기서, 상기 황산화반응/산침출로 제조한 리튬농축액을 상기 수산화화합물로 침전 반응시키면, 리튬이 제외된 불순물 침전물이 생성될 수 있다. 그런 다음, 상기 리튬이 제외된 불순물 침전물을 리튬이 포함된 여액과 분리할 수 있다. 이후, 상기 리튬이 포함된 여액을 상기 탄산화합물과 탄산반응시켜 탄산리튬을 제조할 수 있다.
또한, 상기 리튬농축액을 수산화화합물로 침전 반응시켜 리튬이 제외된 불순물 침전물을 제조하는 단계의 상기 수산화화합물은 산화칼슘(CaO), 수산화나트륨(NaOH), 및 수산화스트론튬(Sr(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
이때, 상기 리튬농축액과 상기 수산화스트론튬(Sr(OH)2)은 당량비로 SO4 2-: Sr 이 1:0.5 내지 1:20 일 수 있다.
상기 리튬농축액과 상기 수산화스트론튬(Sr(OH)2)은 당량비로 SO4 2-: Sr이 1:0.5 미만인 경우, 최종적으로 제조된 탄산리튬에 미반응물인 황산리튬이 첨가되는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 리튬농축액과 상기 수산화스트론튬(Sr(OH)2)이 당량비로 SO4 2-: Sr이 1:20 초과인 경우, 최종적으로 제조된 탄산리튬에 수산화스트론튬이 남아있는 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 상기 리튬농축액과 상기 수산화나트륨(NaOH)은 당량비로 SO4 2-: Na이 1:0.5 내지 1:20 일 수 있다.
상기 리튬농축액과 상기 수산화나트륨(NaOH)은 당량비로 SO4 2-: Na이 1:0.5 미만인 경우, 최종적으로 제조된 탄산리튬에 미반응물인 황산리튬이 첨가되는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 리튬농축액과 상기 수산화나트륨(NaOH)이 당량비로 SO4 2-: Na이 1:20 초과인 경우, 최종적으로 제조된 탄산리튬에 수산화나트륨이 남아있는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 리튬농축액과 상기 산화칼슘(CaO)은 당량비는 SO4 2-: Ca이 1:0.5 내지 1:20 일 수 있다.
상기 리튬농축액과 상기 산화칼슘(CaO)은 당량비로 SO4 2-: Ca이 1:0.5 미만인 경우, 최종적으로 제조된 탄산리튬에 미반응물인 황산리튬이 첨가되는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 리튬농축액과 상기 산화칼슘(CaO)이 당량비로 SO4 2-: Ca이 1:20 초과인 경우, 최종적으로 제조된 탄산리튬에 산화칼슘이 남아있는 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 상기 리튬이 포함된 여액을 탄산화합물과 탄산반응시켜 리튬화합물인 탄산리튬을 제조하는 단계의 상기 탄산화합물은 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 이산화탄소(CO2)일 수 있다.
이때, 상기 리튬이 포함된 여액과 상기 탄산나트륨(Na2CO3)은 몰비로 Li: Na2CO3 이 1:0.2 내지 1:20 일 수 있다.
여기서, 상기 리튬이 포함된 여액과 상기 탄산나트륨(Na2CO3)은 몰비로 Li: Na2CO3이 1:0.2 미만인 경우, 최종적으로 제조된 탄산리튬의 수율이 감소되는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 리튬이 포함된 여액과 상기 탄산나트륨(Na2CO3)의 몰비로 Li: Na2CO3이 1:20 초과인 경우, 최종적으로 제조된 탄산리튬에 탄산나트륨이 남아있는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 리튬이 포함된 여액과 상기 이산화탄소(CO2)은 몰비로 Li: CO2 가 1:0.2 내지 1:20 일 수 있다.
여기서, 상기 리튬이 포함된 여액과 상기 이산화탄소(CO2)는 몰비로 Li: CO2가 1:0.2 미만인 경우, 최종적으로 제조된 탄산리튬의 수율이 감소되는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 리튬이 포함된 여액과 상기 이산화탄소(CO2)는 몰비로 Li: CO2가 1:20 초과인 경우, 과량의 이산화탄소 사용으로 인한 경제성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 황산화반응 및 수침출의 리튬농축액에서 탄산리튬의 리튬화합물을 제조하는 공정흐름도이다.
도 2를 참조하면, 황산화반응/수침출하여 제조한 리튬농축액을 준비하는 단계(S200)에서 이온 성분으로 리튬(Li) 이온, 황산(SO4) 이온, 또는 금속(M) 이온을 포함하는 리튬농축액을 준비할 수 있다.
그런 다음, 리튬농축액과 수산화화합물을 수산화반응한 후 불순물 침전물과 리튬여액을 분리하는 단계(S210)에서 상기 리튬농축액을 산화칼슘(CaO), 수산화나트륨(NaOH), 및 수산화스트론튬(Sr(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 수산화화합물과 침전 반응시켜 리튬이 제외된 불순물 침전물을 제조한 후, 상기 리튬이 제외된 불순물 침전물을 리튬이 포함된 여액과 분리한 다음, 상기 리튬이 포함된 여액을 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 이산화탄소(CO2)의 탄산화합물로 탄산반응 후 침전/분리하는 단계(S230)을 거쳐 탄산리튬을 제조(S250)할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
<분석방법>
원소별 농도분석은 유도결합플라즈마 원자방출분광기 분석법(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy, ICP-AES(Optima 7300D, Perkinelmer)를 사용하여 분석하였다.
또한, 결정구조분석은 X-선 회절분석법(X-ray Diffraction, XRD; D/MAX 2200, Rigaku)을 사용하여 분석하였다.
<준비예>
저농도의 리튬용액으로 리튬 이온 농도 1000 ppm의 수산화리튬(LiOH) 용액을 준비하였다.
<실시예>
<실시예 1> 저농도의 리튬용액과 불화암모늄 침전제로 불화리튬 제조
저농도의 리튬용액인 리튬 이온 농도 1000 ppm정도의 수산화리튬 용액을 침전제인 불화암모늄(NH4F) 용액과 Li:F 비율이 1:2의 몰비로 24시간 동안 교반을 통해 반응시켜 리튬이 고농도로 집적된 불화리튬을 제조하였다.
그런 다음, 상기 고농도의 불화리튬을 제조한 후 남은 시료 여액의 리튬 이온 농도를 유도결합플라즈마 원자방출분광기 분석법(ICP-AES; Optima 7300D, Perkinelmer)으로 분석하였으며 리튬 이온 회수율은 약 79 %로 확인되었다.
불화암모늄 침전제를 사용하지 않은 저농도의 리튬용액 시료의 리튬 이온 농도는 1161.850 ppm이였지만, 저농도의 리튬용액에 불화암모늄 침전제를 몰비로 Li:F 비율이 1:2가 되도록 사용한 경우, 잔존 시료 여액의 리튬 이온 농도는 205.060 ppm으로 리튬 이온 회수율이 79 %를 넘었고, 불화리튬이 제조되었다.
리튬 이온 회수율은 아래 수식 1을 사용하여 확인하였다.
리튬이온 회수율(%)=(1-Q/Q o )×100 -----> (수식 1)
Qo: 리튬용액 함유 리튬이온 총량(mg)
Q: 침전반응 후 리튬용액 함유 리튬이온 총량(mg)
또한, 제조된 불화리튬의 결정구조는 X-선 회절분석법(XRD; D/MAX 2200, Rigaku)을 사용하여 분석하였고, 불화리튬 시약과 동일한 회절각이 측정되었다.
<실시예 2> 불화리튬의 황산화반응으로 황산리튬제조
상기 실시예 1에서 제조한 고농도의 불화리튬 7 g과 황산마그네슘 17.23 g를 혼합하여 염배소 반응을 통해 황산화반응시켜 불화리튬의 리튬을 수용성인 황산리튬으로 전환하였다.
이때, 황산화반응 온도 및 반응시간에 따라 제조된 전환물의 결정구조는 X-선 회절분석법(XRD; D/MAX 2200, Rigaku)을 사용하여 도 3과 같이 분석하였다.
도 3 은 상기 실시예 1에서 불화암모늄으로 침전/분리되어 제조된 불화리튬을 황산마그네슘과 황산화반응시 각 온도에 따라 제조한 전환물의 XRD 결정구조 분석 그래프이다.
도 3을 참조하면, 상기 불화리튬을 황산마그네슘과의 황산화반응의 400 ℃ 이상의 온도에서 황산화반응이 시작되어 500 ℃ 이상의 온도에서 제조한 전환물의 XRD 결정구조는 황산리튬으로 측정되었고, 따라서 불화리튬의 황산화반응시 4시간의 반응온도와 반응온도 500 ℃ 이상의 조건에서 황산리튬이 제조되는 것을 확인하였다.
<실시예 3> 불화리튬의 황산화반응/수침출로 제조한 리튬농축액
상기 실시예 1에서 제조한 불화리튬에 황산마그네슘을 투입하고 600 ℃에서 4 시간 동안 황산화반응하여 제조한 전환물을 수침출하여 리튬농축액을 제조하였다.
먼저, 상기 실시예 1의 불화리튬을 황산마그네슘과 600 ℃에서 4 시간 동안 황산화반응으로 제조한 전환물 5 g을 100 mL 물이 담지된 비이커에서 교반시켜 리튬을 수침출하여 리튬이 농축되어 용해된 리튬농축액 및 잔류하는 침전물로 분리하였다.
그리고, 상기 황산화반응으로 제조된 전환물 및 수침출을 통해 리튬이 제외된 침전물의 결정구조는 X-선 회절분석법(XRD; D/MAX 2200, Rigaku)을 사용하여 도 4와 같이 분석하였다.
도 4는 상기 실시예 1의 불화리튬을 황산마그네슘과 황산화반응 및 수침출하여 제조한 전환물 및 불순물 침전물의 XRD 결정구조 분석 그래프이다.
도 4를 참조하면, 황산화반응으로 제조한 전환물의 경우 황산리튬 및 불화마그네슘이 혼합된 것으로 확인되었다.
또한, 황산화반응/수침출 후 잔류하는 불순물 침전물의 경우 불화마그네슘과 동일한 결정구조를 가짐을 확인하였다.
그리고, 불화리튬의 황산화반응시 황산화반응 온도(500 ℃ ~ 700 ℃)에서 제조된 전환물 1 g을 10 mL H2O (고상/액상 비율: 100) 비율로 수침출 수행 후 제조된 리튬농축액의 리튬 이온 농도를 분석하였다.
도 5 는 상기 실시예 1에서 제조한 불화리튬과 황산마그네슘의 황산화반응 온도에 따라 제조된 전환물을 수침출하여 제조한 리튬농축액의 리튬 이온 농도 분석 그래프이다.
도 5를 참조하면, 리튬농축액의 리튬 이온 농도는 황산화 온도 500 ℃에서 약 7,500 ppm의 값을 보이고 황산화 반응온도가 700 ℃로 증가할 경우 약 9,100 ppm의 농도가 측정되었다.
따라서, 황산화온도를 500 ℃에서 700 ℃로 증가시킨 후 전환물/물(고/액, g/L) 고상/액상 비율을 100으로 동일하게 하여 수침출할 때, 황산화온도가 증가함에 따라 제조된 리튬농축액의 리튬 이온 농도는 증가됨을 확인하였다.
또한, 상기 황산화반응 후 제조된 전환물을 수침출 수행 시 고상/액상 비율에 따라 제조되는 리튬농축액의 리튬 이온 농도를 분석하였다.
도 6은 상기 실시예 1에서 제조한 불화리튬에 황산마그네슘을 투입하고 600 ℃에서 4 시간 동안 황산화반응하여 제조한 전환물을 고상/액상 비율에 따라 수침출하여 제조한 리튬농축액의 리튬 이온 농도 분석 그래프이다.
도 6을 참조하면, 전환물/물(고/액, g/L) 고상/액상 비율이 50에서 약 3,771 ppm, 100에서 약 7,519 ppm, 그리고 250에서 약 18,411 ppm으로 나타났고, 전환물/물(고/액, g/L) 고상/액상 비율이 500까지 증가함에 따라 제조된 리튬농축액의 리튬 이온의 농도가 비례적으로 증가하는 것으로 확인되었으며, 고상/액상 비율이 500의 조건에서 수침출할 경우 약 35,293 ppm의 리튬 이온 농도가 확인되었다.
또한, 고상/액상 비율을 1000까지 증가시켜 수침출할 경우 약 40,301 ppm의 리튬 농도에 도달하였으며, 이는 황산리튬에 함유된 리튬 이온의 용해도값(약 44,069 ppm)에 근접하는 리튬농축액 제조가 가능한 것으로 확인되었다.
상기 실험결과로부터 전환물/물(고/액, g/L) 고상/액상 비율이 650 이상인 경우 황산리튬의 용해도값에 도달하는 리튬농축액 제조가 가능할 것으로 판단되었다.
그리고, 고상/액상 비율이 1000 이상 증가함에 따라 수침출액 회수시 어려움이 있는 단점이 있으므로, 낮은 고액비율에서 사용된 수침출액의 반복 침출 적용을 통해 리튬이온의 회수율 및 회수된 리튬농축액의 리튬 농도 또한 향상시킬 수 있는 것으로 확인되었다.
상기 황산화반응으로 제조한 전환물을 고상/액상의 비율이 250인 조건에서 수침출로 리튬농축액을 제조하였으며, 제조된 1 L 리튬농축액의 경우 리튬(19,043.5 ppm), 마그네슘(1,904.5ppm)을 함유하는 것으로 확인되었다.
그리고, 리튬농축액에 함유된 불순물인 마그네슘을 제거하기 위해 1 L의 리튬농축액에 산화칼슘(CaO) 9.5 g을 반응시켜 용액의 pH를 약 11.2까지 증가시켜 마그네슘을 침전/분리하여 불순물이 제거된 리튬농축액을 제조하였다.
도 7 은 상기 불화리튬 및 황산마그네슘과의 황산화반응 후 수침출을 통해 제조된 리튬농축액을 수산화(CaO 적용)반응시켜 제조된 전환 불순물 침전물의 XRD 결정구조 분석 그래프이다.
즉, 도 7은 상기 황산화반응 및 수침출 후 리튬농축액에 함유된 불순물인 마그네슘 및 황산화반응 후 생성된 황산(SO4) 이온을 제거하기 위해 1 L의 리튬농축액에 산화칼슘(CaO) 9.5 g을 반응시켜 용액의 pH를 약 11.2까지 증가시켜 마그네슘 및 황산(SO4) 이온이 제거되고, 리튬이 제외된 전환 불순물 침전물의 결정구조분석 그래프이다.
도 7을 참조하면, 전환 불순물 침전물의 구조는 황산칼슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘의 결정구조를 가짐을 확인하였다.
<실시예 4> 황산화반응/수침출로 제조한 리튬농축액을 수산화반응시킨 수산화리튬 제조
수산화리튬 제조를 위해 상기 실시예 3의 황산화반응/수침출 후 마그네슘 및 황산(SO4) 이온을 제거하여 제조된 리튬농축액을 수산화스트론튬(Sr(OH)2)과 당량비로 SO4 2-: Sr이 1:1.1이 되도록 반응시켜 리튬이 제외된 전환 침전물을 형성한 다음, 상기 리튬이 제외된 전환 침전물을 리튬이 포함된 여액과 분리하였다.
그리고, 상기 리튬이 포함된 여액을 50 ℃에서 농축시키고 결정화하여 리튬화합물인 수산화리튬을 제조하였다.
이때, 상기 리튬이 제외된 전환 불순물 침전물 및 리튬이 포함된 여액을 농축 및 결정화시켜 제조된 수산화리튬의 결정구조는 X-선 회절분석법(XRD; D/MAX 2200, Rigaku)을 사용하여 도 8a 및 8b와 같이 분석하였다.
도 8a는 상기 실시예 3의 불화리튬 및 황산마그네슘과의 황산화반응/수침출 후 마그네슘 및 황산(SO4) 이온을 제거하여 제조된 리튬농축액을 수산화반응시켜 제조된 전환 불순물 침전물 및 분리된 리튬 여액을 농축/결정화시켜 제조한 수산화리튬의 XRD 결정구조분석 그래프이다.
도 8a를 참조하면, 황산화반응/수침출 및 마그네슘 및 황산(SO4) 이온 제거 후 제조된 리튬농축액을 수산화화합물인 수산화스트론튬(Sr(OH)2)과 당량비로 SO4 2-: Sr이 1:1.1이 되도록 반응시켜 리튬이 제외된 전환 불순물을 제조하였고, 상기 전환 불순물의 구조는 황산스트론튬의 결정구조를 가짐을 확인하였다.
도 8b는 상기 실시예 3의 황산화반응/수침출 및 마그네슘 및 황산(SO4) 이온이 제거된 리튬농축액을 수산화화합물인 수산화스트론튬(Sr(OH)2)과 당량비로 SO4 2-: Sr이 1:1.1이 되도록 반응시켜 여액을 분리한 후 50 ℃에서 가열농축/증발/결정화시켜 제조한 수산화리튬의 XRD 결정구조분석 그래프이다.
도 8b를 참조하면, 상기 여액을 분리한 후 50 ℃에서 가열농축/증발/결정화시켜 제조된 수산화리튬의 XRD 결정구조는 참고자료인 수산화리튬(LiOH)의 결정구조와 동일하여 수산화리튬으로 확인되었다.
<실시예 5> 황산화반응/수침출로 제조한 리튬농축액을 탄산반응시킨 탄산리튬 제조
탄산리튬 제조를 위해 상기 실시예 3에서 제조한 황산화반응/수침출 및 마그네슘 및 황산(SO4) 이온이 제거된 리튬농축액을 탄산나트륨(Na2CO3)과 몰비 Li: Na2CO3 = 1: 1로 60 ℃에서 교반시켜 탄산반응을 통해 탄산리튬을 제조하였다.
이때, 상기 탄산리튬의 결정구조는 X-선 회절분석법(XRD; D/MAX 2200, Rigaku)을 사용하여 도 9와 같이 분석하였다.
도 9는 상기 실시예 3에서 제조된 수산화반응으로 불순물이 제거된 리튬 리튬농축액을 탄산화반응하여 제조한 탄산리튬의 XRD 결정구조 분석 그래프이다.
도 9를 참조하면, 황산화반응/수침출 및 마그네슘 및 황산(SO4) 이온이 제거된 리튬농축액을 탄산나트륨(Na2CO3)과 탄산반응하여 제조된 탄산리튬의 결정구조는 참고자료인 탄산리튬 시약(Li2CO3 Reagent)의 결정구조와 동일하여, 상기 리튬이 포함된 전환 여액을 탄산나트륨(Na2CO3)과 탄산반응하여 제조된 화합물은 탄산리튬임을 확인하였다.
지금까지 본 발명에 따른 리튬농축액 고효율 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬농축액을 이용한 리튬화합물 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지고, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (25)

  1. 저농도의 리튬용액에 침전제로 불소화합물을 투입하고, 침전 및 분리하여 불용성 리튬화합물인 불화리튬(LiF)을 고농도로 제조하는 단계;
    상기 고농도의 불용성 리튬화합물인 불화리튬과 황산화합물의 황산화반응으로 전환물을 제조하는 단계; 및
    상기 전환물을 수침출하여 리튬을 고농도로 침출하여 고농도의 리튬농축액을 제조하는 단계;를 포함하는
    리튬농축액 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬농축액 제조방법은 상기 불화리튬을 제조하는 단계에서 여액을 농축하고 재순환하여 불화리튬 제조 수율을 향상시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    리튬농축액 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 저농도 리튬용액은 리튬 이온 농도가 1500 ppm 이하이고, 상기 고농도 리튬농축액은 리튬 이온 농도가 1500 ppm 이상인 것을 특징으로 하는
    리튬농축액 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 고농도 리튬농축액은 이온 성분으로 리튬(Li) 이온, 황산(SO4) 이온, 또는 금속(M) 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는
    리튬농축액 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소화합물은 불화나트륨(NaF), 불화암모늄(NH4F), 불화칼륨(KF), 불화제일철(FeF2), 불화제이철(FeF3), 불화알루미늄(AlF3), 및 불화수소(HF)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
    상기 불소화합물의 형상은 분말, 용액 또는 슬러리를 포함하는 것을 특징으로 하는
    리튬농축액 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 저농도 리튬용액의 리튬(Li)과 상기 불소화합물의 불소(F)의 함량 비율은 몰비로 Li:F = 1: 0.1 ~ 1: 10 인 것을 특징으로 하는
    리튬농축액 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 황산화합물은,
    황산(H2SO4), 아황산(H2SO3), 차아황산(H2SO2), 황산마그네슘(MgSO4), 아황산마그네슘(MgSO3), 차아황산마그네슘(MgSO2), 황산칼슘(CaSO4), 아황산칼슘(CaSO3), 차아황산칼슘(CaSO2), 황산나트륨(Na2SO4), 아황산나트륨(Na2SO3), 차아황산나트륨(Na2SO2), 황산칼륨(K2SO4), 아황산칼륨(K2SO3), 차아황산칼륨(K2SO2), 황산제일철(FeSO4), 아황산제일철(FeSO3), 차아황산제일철(FeSO2), 황산제이철(Fe2(SO4)3), 아황산제이철(Fe2(SO3)3), 차아황산제이철(Fe2(SO2)3), 황산암모늄((NH4)2SO4), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 아황산알루미늄(Al2(SO3)3), 및 차아황산알루미늄 (Al2(SO2)3)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는
    리튬농축액 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 고농도의 불화리튬과 황산화합물의 황산화반응시 반응온도는 300 ℃ 내지 1200 ℃ 인 것을 특징으로 하는
    리튬농축액 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 고농도의 불화리튬과 황산화합물의 황산화반응시 반응시간은 0.5 시간 내지 36 시간인 것을 특징으로 하는
    리튬농축액 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 수침출시 전환물과 물의 고상/액상 비율(고/액, g/L)은 30 g/L 내지 2000 g/L 인 것을 특징으로 하는
    리튬농축액 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬농축액 제조방법으로 제조된 이온 성분으로 리튬(Li) 이온, 황산(SO4) 이온, 또는 금속(M) 이온을 포함하는 리튬농축액을 수산화화합물로 침전 반응시켜 리튬이 제외된 불순물 침전물을 제조하는 단계;
    상기 리튬이 제외된 불순물 침전물을 리튬이 포함된 여액과 분리하는 단계; 및
    상기 리튬이 포함된 여액을 농축시키고 결정화하여 리튬화합물인 수산화리튬을 제조하는 단계;를 포함하는
    리튬화합물 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 리튬농축액은 리튬 이온 농도가 1500 ppm 이상인 것을 특징으로 하는
    리튬화합물 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 리튬농축액을 수산화화합물로 침전 반응시켜 리튬이 제외된 불순물 침전물을 제조하는 단계의
    상기 수산화화합물은 산화칼슘(CaO), 수산화나트륨(NaOH), 및 수산화스트론튬(Sr(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는
    리튬화합물 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 리튬농축액과 상기 수산화스트론튬(Sr(OH)2)은 당량비로 SO4 2-: Sr 이 1:0.5 내지 1:20 인 것을 특징으로 하는
    리튬화합물 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 리튬농축액과 상기 수산화나트륨(NaOH)은 당량비로 SO4 2-: Na이 1:0.5 내지 1:20 인 것을 특징으로 하는
    리튬화합물 제조방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 리튬농축액과 상기 산화칼슘(CaO)은 당량비로 SO4 2-: Ca이 1:0.5 내지 1:20 인 것을 특징으로 하는
    리튬화합물 제조방법.
  17. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬농축액 제조방법으로 제조된 이온 성분으로 리튬(Li) 이온, 황산(SO4) 이온, 또는 금속(M) 이온을 포함하는 리튬농축액을 수산화화합물로 침전 반응시켜 리튬이 제외된 불순물 침전물을 제조하는 단계;
    상기 리튬이 제외된 불순물 침전물을 리튬이 포함된 여액과 분리하는 단계; 및
    상기 리튬이 포함된 여액을 탄산화합물과 탄산반응시켜 리튬화합물인 탄산리튬을 제조하는 단계;를 포함하는
    리튬화합물 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 리튬농축액은 리튬 이온 농도가 1500 ppm 이상인 것을 특징으로 하는
    리튬화합물 제조방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 리튬농축액을 수산화화합물로 침전 반응시켜 리튬이 제외된 불순물 침전물을 제조하는 단계의 상기 수산화화합물은 산화칼슘(CaO), 수산화나트륨(NaOH), 및 수산화스트론튬(Sr(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는
    리튬화합물 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 리튬농축액과 상기 수산화스트론튬(Sr(OH)2)은 당량비로 SO4 2-: Sr이 1:0.5 내지 1:20 인 것을 특징으로 하는
    리튬화합물 제조방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 리튬농축액과 상기 수산화나트륨(NaOH)은 당량비로 SO4 2-: Na이 1:0.5 내지 1:20 인 것을 특징으로 하는
    리튬화합물 제조방법.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 리튬농축액과 상기 산화칼슘(CaO)은 당량비는 SO4 2-: Ca이 1:0.5 내지 1:20 인 것을 특징으로 하는
    리튬화합물 제조방법.
  23. 제 17 항에 있어서,
    상기 리튬이 포함된 여액을 탄산화합물과 탄산반응시켜 리튬화합물인 탄산리튬을 제조하는 단계의
    상기 탄산화합물은 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 이산화탄소(CO2)인 것을 특징으로 하는
    리튬화합물 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 리튬이 포함된 여액과 상기 탄산나트륨(Na2CO3)은 몰비로 Li: Na2CO3 이 1:0.2 내지 1:20 인 것을 특징으로 하는
    리튬화합물 제조방법.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 리튬이 포함된 여액과 상기 이산화탄소(CO2)은 몰비로 Li: CO2 가 1:0.2 내지 1:20 인 것을 특징으로 하는
    리튬화합물 제조방법.



















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