KR102637251B1 - 리튬을 함유하는 혼합물로부터 수산화리튬을 회수하는 방법 - Google Patents
리튬을 함유하는 혼합물로부터 수산화리튬을 회수하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 리튬을 포함하는 혼합물 특히 폐리튬이온전지 및 블랙파우더로부터 리튬성분을 수산화리튬 형태로 회수하는 효과적인 방법에 관한 것으로 환경에 좋지않은 강산을 사용하지않고 리튬을 우선적으로 분리 및 회수하는 방법을 제시한다. 본 발명은 수산화물과 Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Sulfite, Bisulfate, Bisulfite 혹은 Peroxide 계 첨가제가 적어도 1종 이상인 용액과 상기 리튬을 포함하는 혼합물을 반응시킨 후 여과하여 침전물을 제거하고 여과액을 얻는 단계 (S-1 단계)와, 추가적으로, 수산화물과 선택적으로 Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Sulfite, Bisulfate, Bisulfite 혹은 Peroxide 계 첨가제가 적어도 1종 이상이 있는 용액과 상기 S-1 단계의 여과액을 반응시키고 여과하여 여과액을 얻는 과정을 1회 이상 반복하여 (S-2 단계) 수산화리튬이 포함된 여과액을 회수하여 수산화리튬을 회수하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 리튬을 함유하는 혼합물로부터 수산화리튬을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬을 함유하는 혼합물 특히 폐리튬이온전지 및 블랙파우더로부터 리튬성분을 수산화리튬 형태로 회수하는 효과적인 방법에 관한 것이다.
리튬이온 전지를 이용한 전기차의 확산에 따라, 배터리에 사용되는 전이금속과 리튬의 원료 공급 및 사용후 배터리에서 전이금속과 리튬을 재활용하는 방법에 관심이 증대되고 있다. 폐배터리의 재활용은 단순히 자연에서 추출하던 금속 물질을 도시의 폐기물 처리소로부터 회수한다는 편리성과 비용절감 외에 지금까지 버려졌던 폐기물에서 자원을 확보하여 재활용(recycle) 한다는 ESG (Environment, Social, Governance) 경영적 측면에서도 매우 중요한 의미를 가지고 있다.
전기차에 사용되는 배터리셀은 주로 리튬이온전지를 사용하고 있으며, 이때 양극활물질에는 LiCoO2, LiFePO4, LiNixCoyMn2O2 등과 같은 전이금속리튬 산화물이 사용되고 있다. 폐전기배터리의 양극 활물질에서 전이금속을 재활용하는 방법은 많이 알려져 있으나 양극 활물질의 핵심이 되는 리튬의 효과적인 재활용 방법은 아직 미숙한 단계이다.
지금까지 폐배터리에서 양극재 등의 금속재료를 회수하기 위해 적용했던 종래기술을 살펴보자면, 폐배터리 블랙파우더를 강산에 녹인후, 한국 특허출원 제10-2017-0139216호에 개시한 바와 같이, pH조절을 통한 용해도 차이를 이용하여 니켈, 코발트, 망간 등의 금속을 수산화물 등으로 회수하였다. 그러나, 리튬을 회수하기 위해서는 상기 처리액의 여액으로부터 리튬을 탄산화하여 얻어야 했으며, 한국 특허출원 제10-2019-0155641호에서는, 폐배터리 블랙파우더를 이산화탄소 분위기에서 600℃ 이상의 고온으로 처리한 후 다시 스팀으로 처리하여 탄산리튬을 얻는 방법을 사용하였는데, 이 방법들은 모두 환경에 좋지 않은 강산을 사용하여야 한다는 것과, 에너지 소비가 많다는 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 환경에 좋지않은 강산을 사용하지 않으며 일반적인 반응기를 사용한 단순 공정을 통해, 리튬을 함유하는 혼합물로부터 수산화리튬을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 에너지 소비를 비교적 적게 하는 공정을 통해, 리튬을 함유하는 혼합물로부터 수산화리튬을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 수산화리튬 회수 방법은, 리튬 함유 혼합물로부터 수산화리튬을 회수하는 방법으로서,
(S-1) 제1 수산화물과, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Sulfite, Bisulfate, Bisulfite 및 Peroxide계로 이루어진 첨가제 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 첨가제를 혼합한 용액과, 상기 리튬 함유 혼합물을 반응시킨 후, 여과하여 침전물을 걸러내고 여과액을 얻는 단계;
(S-2) 상기 여과액에, 제2 수산화물을 반응시키고, 여과하여 침전물을 걸러내고 여과액을 얻는 과정을 적어도 1회 반복하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 S-2 단계에서, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Sulfite, Bisulfate, Bisulfite 및 Peroxide계로 이루어진 첨가제 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 첨가제 용액을 더 첨가하여 반응시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 제2 수산화물은 제1 수산화물과 동일하거나, S-2 단계에서 반복 과정을 거칠 경우 그 과정마다에 쓰이는 제2 수산화물이 동일할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 S-1 단계에서의 첨가제와 S-2 단계에서의 첨가제가 동일하거나, S-2 단계에서 반복 과정을 거칠 경우 그 과정마다에 쓰이는 첨가제가 동일할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 리튬을 포함하는 혼합물은, 리튬이온 전지용 양극재 폐기물이거나, 리튬이온 전지로부터 나오는 블랙파우더이거나, 리튬이온전지 폐기물에서 리튬 이외의 유가금속을 추출하고 남은 잔류물일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제1 수산화물 및 제2 수산화물이, NaOH, KOH, LiOH, NH4OH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, B(OH)3, Al(OH)3, Sn(OH)2, Ti(OH)4 및 Fe(OH)3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 첨가제는, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, KHCO3, CaCO3, BaCO3, (NH4)2CO3, (NH4)HCO3, Na2SO4, NaHSO4, K2SO4, KHSO4, CaSO4, BaSO4, (NH4)2SO4, (NH4)HSO4, Na2SO3, NaHSO3, K2SO3, KHSO3, CaSO3, BaSO3, (NH4)2SO3, (NH4)HSO3, H2O2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 리튬을 포함하는 혼합물의 중량비는, 1wt% ~ 20wt%인 것일 수 있으며, 구체적으로는 5wt% ~ 20wt%인, 더욱 구체적으로는 10wt% ~ 20wt%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 S-1 단계 및 S-2 단계에서 걸러낸 침전물을, 수산화리튬을 회수하기 위한 재료인 상기 리튬 함유 혼합물로 재사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 다음과 같은 효과가 발생한다.
첫째, 환경에 좋지않은 강산의 사용없이 수산화리튬을 얻을 수 있다.
둘째, 통상적인 화학반응 설비를 통하여 95% 내지 99.9%의 고순도인 수산화리튬을 얻을 수있다.
셋째, 리튬을 포함하는 혼합물에서 다른 유가금속보다 리튬을 먼저 회수하는 경우 폐용매량을 줄이면서 리튬 회수율은 극대화하며 다른 유가금속의 손실은 거의 없다.
넷째, 리튬회수공정에서 니켈이나 코발트 등 핵심 유가금속의 손실이 거의 없다.
본 발명의 효과는 상기로 한정되지 않으며, 이하의 상세한 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일반적인 구현방법에 따라, 리튬을 함유하는 혼합물로부터 수산화리튬을 회수하는 공정을 나타내는 공정도이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하면서, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 안되며, 본 발명의 기술적 의도에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다. 본 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 이점 및 특징 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예 들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라, 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
추가로, 본 발명을 설명할 때 관련된 공지의 기술이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되면 그에 관한 상세한 설명은 생략하기로 한다.
[본 발명의 일반적인 구현방법]
도 1을 참조하면, S-1 단계에서, 제1 수산화물과, 첨가제 용액과, 리튬을 포함하는 혼합물을 반응시킨 후 여과하여 침전물을 걸러내고 여과액을 얻는다. 여기서, 리튬을 포함하는 혼합물은, 리튬이온 전지용 양극재 폐기물이거나, 리튬이온 전지로부터 나오는 블랙파우더이거나, 리튬이온전지 폐기물에서 리튬 이외의 유가금속을 추출하고 남은 잔류물일 수 있다. 또한, 첨가제 용액으로서, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Sulfite, Bisulfate, Bisulfite 및 Peroxide계로 이루어진 첨가제 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상을 사용한다. 그 다음 S-2 단계에서는, S-1 단계에서의 여과액과, 제2 수산화물을 반응시키고, 여과하여 침전물을 걸러내고, 여과액을 얻는 과정을 적어도 1회 반복한다. S-2 단계에서는, 첨가제 용액을 1종 이상 선택적으로 사용할 수 있는데, 이는 S-1 단계에서 사용된 첨가제 용액과 동일한 첨가제 용액일 수도 있고, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Sulfite, Bisulfate, Bisulfite 및 Peroxide계로 이루어진 첨가제 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 다른 것일 수도 있다. 더욱 구체적으로 첨가제를 선택하자면, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, KHCO3, CaCO3, BaCO3, (NH4)2CO3, (NH4)HCO3, Na2SO4, NaHSO4, K2SO4, KHSO4, CaSO4, BaSO4, (NH4)2SO4, (NH4)HSO4, Na2SO3, NaHSO3, K2SO3, KHSO3, CaSO3, BaSO3, (NH4)2SO3, (NH4)HSO3, H2O2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 수산화물 및 제2 수산화물로서, NaOH, KOH, LiOH, NH4OH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, B(OH)3, Al(OH)3, Sn(OH)2, Ti(OH)4 및 Fe(OH)3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 본 발명에서, 수산화물의 역할은, 첨가제와 이온쌍을 만든 후 안정화된 금속이온들과 반응하여 금속 수산화물 혹은 금속 착화합물의 수산화물을 만들며, 생성된 수산화물의 특성 및 용해도에 따라 용액에 녹아들게 하거나 혹은 수산화리튬과 나머지 금속의 수산화물로 분리시키는 역할을 한다. 또한, 첨가제는 침출용액 내의 pH 완충제 역할 혹은 환원작용을 하여 금속 산화물을 환원시키 후 분해된 금속 이온종과 이온쌍을 이루어 금속이온종을 수용액내에 안정화시키는 역할을 한다. S-1 단계에서, 전체 용액내의 리튬을 함유하는 혼합물의 함량은 1wt% ~ 20wt%이며, 바람직하게는 5wt% ~ 20wt%이고 더욱 바람직하게는 10wt% ~ 20wt%이다. S-1 단계의 반응은 수산화물과 첨가제를 녹인 용액에 리튬 함유 혼합물을 넣고 70 ℃에서 18시간 동안 진행된다. 본 명세서 전체에서 투입 순서나 반응시간 및 온도는 변경될 수 있다. S-1 단계의 반응 후 반응액을 여과한 후의 침전물은 니켈, 코발트, 망간 등의 유가금속 회수에 사용되거나 다시 S-1 단계에서 재활용될 수 있다.
S-1 단계의 반응 후 얻어진 여과액은 S-2 단계로 보내진다. S-2 단계의 반응은, 추가적으로 제2 수산화물과, 선택적으로 적용되는 Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Sulfite, Bisulfate, Bisulfite 혹은 Peroxide 계 첨가제가 적어도 1종 이상이 있는 용액과 상기 S-1 단계의 여과액을 반응시키고 여과하여 여과액을 얻는 과정을 1회이상 실시하는 단계이다. 이러한 S-2 단계의 반응은 90℃에서 2시간동안 진행되며 1회이상 반복될 수 있다. S-2 단계의 반응에 사용되는 제2 수산화물 혹은 첨가제는 S-1 단계에서 사용되는 제1 수산화물 혹은 첨가제와 같거나 다를 수 있다. 또한, S-2 단계의 반응을 반복하는 경우 사용되는 수산화물 혹은 첨가제는 S-1 단계 혹은 S-2 단계의 이전 과정에서 사용되는 수산화물 혹은 첨가제와 같거나 다를 수 있다.
S-1 단계 및 S-2 단계의 반응 후 얻어진 용액을 여과하여 얻어진 침전물은 니켈이나 코발트 등의 유가 금속 회수를 위해 사용되거나 다시 리튬 회수를 위해 S-1 단계 혹은 S-2 단계에서 반복되어 사용될 수 있다(S-3, S-4 단계).
본 발명에 따르면, S-2 단계에서 얻어진 여과액은 순도 95% 내지 99.9% 인 수산화리튬 용액이며, 필요시 이 용액을 증발 후 건조 혹은 농축하여 재결정하면 수산화리튬 파우더를 얻을 수 있다.
S-1 단계에서 S-2 단계를 통하여 필요시 재결정이나 필터링, 멤브레인 이나 이온교환수지 처리 등의 정제 방법을 통하여 순도를 높이는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
리튬이온전지 폐배터리 블랙파우더 (리튬 3.8wt%, 니켈 18wt%, 코발트 6.3wt%, 망간 6.1wt% 함유) 50g을 수산화 나트륨 50g, 황산암모늄 60g, 아황산암모늄 65g, 증류수 150g, 28% 암모니아수 250g으로 이루어진 용액에 넣고 18시간동안 70℃에서 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 여과하여 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화나트륨 50g과 황산암모늄 6g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 다시침전물과 여과액을 분리한다. 여과액을 질소 분위기 하에서 증발 건조하면 수산화리튬 파우더를 얻는다. 회수량 5.95g (회수율 92%)
[실시예 2]
리튬이온전지 폐배터리 블랙파우더 (리튬 3.8wt%, 니켈 18wt%, 코발트 6.3wt%, 망간 6.1wt% 함유) 50g을 수산화 나트륨 50g, 황산암모늄 60g, 아황산암모늄 65g, 증류수 150g, 28% 암모니아수 250g으로 이루어진 용액에 넣고 18시간동안 70℃에서 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 여과하여 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화칼륨 50g과 아황산암모늄 6g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 다시침전물과 여과액을 분리한다. 여과액을 질소 분위기 하에서 증발 건조하면 수산화리튬 파우더를 얻는다. 회수량 5.88g (회수율 91%)
[실시예 3]
리튬이온전지 폐배터리 블랙파우더 (리튬 3.8wt%, 니켈 18wt%, 코발트 6.3wt%, 망간 6.1wt% 함유) 50g을 수산화 나트륨 50g, 황산암모늄 60g, 아황산암모늄 65g, 증류수 150g, 28% 암모니아수 250g으로 이루어진 용액에 넣고 18시간동안 70℃에서 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 여과하여 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화리튬 50g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 다시침전물과 여과액을 분리한다. 여과액을 질소 분위기 하에서 증발 건조하면 수산화리튬 파우더를 얻는다. 회수량 6.05g (회수율 94%)
[실시예 4]
리튬이온전지 폐배터리 블랙파우더 (리튬 3.8wt%, 니켈 18wt%, 코발트 6.3wt%, 망간 6.1wt% 함유) 50g을 수산화 나트륨 50g, 아황산암모늄 65g, 증류수 150g, 28% 암모니아수 250g으로 이루어진 용액에 넣고 18시간동안 70℃에서 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 여과하여 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화나트륨 50g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 다시침전물과 여과액을 분리한다. 여과액을 질소 분위기 하에서 증발 건조하면 수산화리튬 파우더를 얻는다. 회수량 6.00g (회수율 93%)
[실시예 5]
리튬이온전지 폐배터리 블랙파우더 (리튬 3.8wt%, 니켈 18wt%, 코발트 6.3wt%, 망간 6.1wt% 함유) 50g을 수산화 나트륨 50g, 아황산암모늄 65g, 증류수 150g, 28% 암모니아수 250g으로 이루어진 용액에 넣고 18시간동안 70℃에서 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 여과하여 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화칼륨 50g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 다시침전물과 여과액을 분리한다. 여과액을 질소 분위기 하에서 증발 건조하면 수산화리튬 파우더를 얻는다. 회수량 5.95g (회수율 92%)
[실시예 6]
리튬이온전지 폐배터리 블랙파우더 (리튬 3.8wt%, 니켈 18wt%, 코발트 6.3wt%, 망간 6.1wt% 함유) 50g을 수산화 나트륨 50g, 아황산암모늄 65g, 증류수 150g, 28% 암모니아수 250g으로 이루어진 용액에 넣고 18시간동안 70℃에서 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 여과하여 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화리튬 50g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 다시침전물과 여과액을 분리한다. 여과액을 질소 분위기 하에서 증발 건조하면 수산화리튬 파우더를 얻는다. 회수량 6.03g (회수율 93%)
[실시예 7]
리튬이온전지 폐배터리 블랙파우더 (리튬 3.8wt%, 니켈 18wt%, 코발트 6.3wt%, 망간 6.1wt% 함유) 50g을 수산화 나트륨 50g, 아황산수소암모늄 58g, 증류수 150g, 28% 암모니아수 250g으로 이루어진 용액에 넣고 18시간동안 70℃에서 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 여과하여 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화나트륨 50g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 다시침전물과 여과액을 분리한다. 여과액을 질소 분위기 하에서 증발 건조하면 수산화리튬 파우더를 얻는다. 회수량 6.00g (회수율 93%)
[실시예 8]
리튬이온전지 폐배터리 블랙파우더 (리튬 3.8wt%, 니켈 18wt%, 코발트 6.3wt%, 망간 6.1wt% 함유) 50g을 수산화 나트륨 50g, 황산암모늄 60g, 아황산암모늄 65g, 증류수 150g, 28% 암모니아수 250g으로 이루어진 용액에 넣고 18시간동안 70℃에서 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 여과하여 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화나트륨 50g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 다시침전물과 여과액을 분리한다. 여과액을 질소 분위기 하에서 증발 건조하면 수산화리튬 파우더를 얻는다. 회수량 6.01g (회수율 93%)
[실시예 9]
리튬이온전지 폐배터리 블랙파우더 (리튬 3.8wt%, 니켈 18wt%, 코발트 6.3wt%, 망간 6.1wt% 함유) 50g을 수산화 나트륨 50g, 황산암모늄 60g, 아황산암모늄 65g, 증류수 150g, 28% 암모니아수 250g으로 이루어진 용액에 넣고 18시간동안 70℃에서 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 여과하여 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화칼륨 50g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 다시침전물과 여과액을 분리한다. 여과액을 질소 분위기 하에서 증발 건조하면 수산화리튬 파우더를 얻는다. 회수량 5.98g (회수율 92%)
[실시예 10]
리튬이온전지 폐배터리 블랙파우더 (리튬 3.8wt%, 니켈 18wt%, 코발트 6.3wt%, 망간 6.1wt% 함유) 50g을 수산화 나트륨 50g, 황산암모늄 60g, 아황산암모늄 65g, 증류수 150g, 28% 암모니아수 250g으로 이루어진 용액에 넣고 18시간동안 70℃에서 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 여과하여 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화나트륨 50g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화칼슘 55g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한다. 여과액을 질소 분위기 하에서 증발 건조하면 수산화리튬 파우더를 얻는다. 회수량 6.03g (회수율 93%)
[실시예 11]
리튬이온전지 폐배터리 블랙파우더 (리튬 3.8wt%, 니켈 18wt%, 코발트 6.3wt%, 망간 6.1wt% 함유) 50g을 수산화 나트륨 50g, 황산암모늄 60g, 아황산암모늄 65g, 증류수 150g, 28% 암모니아수 250g으로 이루어진 용액에 넣고 18시간동안 70℃에서 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 여과하여 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화나트륨 50g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화바륨 55g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한다. 여과액을 질소 분위기 하에서 증발 건조하면 수산화리튬 파우더를 얻는다. 회수량 6.02g (회수율 93%)
[실시예 12]
리튬이온전지 폐배터리 블랙파우더 (리튬 3.8wt%, 니켈 18wt%, 코발트 6.3wt%, 망간 6.1wt% 함유) 50g을 수산화 나트륨 50g, 아황산암모늄 65g, 증류수 150g, 28% 암모니아수 250g으로 이루어진 용액에 넣고 18시간동안 70℃에서 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 여과하여 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화나트륨 50g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화칼슘 55g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한다. 여과액을 질소 분위기 하에서 증발 건조하면 수산화리튬 파우더를 얻는다. 회수량 5.99g (회수율 93%)
[실시예 13]
리튬이온전지 폐배터리 블랙파우더 (리튬 3.8wt%, 니켈 18wt%, 코발트 6.3wt%, 망간 6.1wt% 함유) 50g을 수산화 나트륨 50g, 아황산암모늄 65g, 증류수 150g, 28% 암모니아수 250g으로 이루어진 용액에 넣고 18시간동안 70℃에서 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 여과하여 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화나트륨 50g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화바륨 60g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한다. 여과액을 질소 분위기 하에서 증발 건조하면 수산화리튬 파우더를 얻는다. 회수량 5.98g (회수율 93%)
[실시예 14]
리튬이온전지 폐배터리 블랙파우더 (리튬 3.8wt%, 니켈 18wt%, 코발트 6.3wt%, 망간 6.1wt% 함유) 50g을 수산화 나트륨 50g, 황산암모늄 60g, 아황산암모늄 65g, 증류수 150g, 28% 암모니아수 250g으로 이루어진 용액에 넣고 18시간동안 70℃에서 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 여과하여 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화칼슘 55g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화바륨 60g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한다. 여과액을 질소 분위기 하에서 증발 건조하면 수산화리튬 파우더를 얻는다. 회수량 5.98g (회수율 92%)
[실시예 15]
리튬이온전지 폐배터리 블랙파우더 (리튬 3.8wt%, 니켈 18wt%, 코발트 6.3wt%, 망간 6.1wt% 함유) 50g을 수산화 나트륨 50g, 아황산암모늄 65g, 증류수 150g, 28% 암모니아수 250g으로 이루어진 용액에 넣고 18시간동안 70℃에서 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 여과하여 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화칼슘 55g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화바륨 60g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한다. 여과액을 질소 분위기 하에서 증발 건조하면 수산화리튬 파우더를 얻는다. 회수량 5.96g (회수율 92%)
[실시예 16]
리튬이온전지 폐배터리 블랙파우더 (리튬 3.8wt%, 니켈 18wt%, 코발트 6.3wt%, 망간 6.1wt% 함유) 50g을 수산화 나트륨 50g, 아황산수소암모늄 65g, 증류수 150g, 28% 암모니아수 250g으로 이루어진 용액에 넣고 18시간동안 70℃에서 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 여과하여 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화나트륨 50g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화칼슘 55g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한다. 여과액을 질소 분위기 하에서 증발 건조하면 수산화리튬 파우더를 얻는다. 회수량 5.95g (회수율 92%)
[실시예 17]
리튬이온전지 폐배터리 블랙파우더 (리튬 3.8wt%, 니켈 18wt%, 코발트 6.3wt%, 망간 6.1wt% 함유) 50g을 수산화 나트륨 50g, 아황산수소암모늄 65g, 증류수 150g, 28% 암모니아수 250g으로 이루어진 용액에 넣고 18시간동안 70℃에서 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 여과하여 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화칼슘 55g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화바륨 60g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한다. 여과액을 질소 분위기 하에서 증발 건조하면 수산화리튬 파우더를 얻는다. 회수량 5.94g (회수율 92%)
[실시예 18]
리튬이온전지 폐배터리 블랙파우더 (리튬 3.8wt%, 니켈 18wt%, 코발트 6.3wt%, 망간 6.1wt% 함유) 50g을 수산화 나트륨 50g, 아황산수소암모늄 65g, 증류수 150g, 28% 암모니아수 250g으로 이루어진 용액에 넣고 18시간동안 70℃에서 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 여과하여 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화나트륨 50g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화바륨 60g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한다. 여과액을 질소 분위기 하에서 증발 건조하면 수산화리튬 파우더를 얻는다. 회수량 6.01g (회수율 93%)
S-1 : 본 발명의 제1 단계 공정
S-2 : 본 발명의 제2 단계 공정
S-3 : S-1 단계의 침전물 재활용 공정
S-4 : S-2 단계의 침전물 재활용 공정
S-2 : 본 발명의 제2 단계 공정
S-3 : S-1 단계의 침전물 재활용 공정
S-4 : S-2 단계의 침전물 재활용 공정
Claims (11)
- 리튬 함유 혼합물로부터 수산화리튬을 회수하는 방법에 있어서,
(S-1) 제1 수산화물과,
Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Sulfite, Bisulfate, Bisulfite 및 Peroxide계로 이루어진 첨가제 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 첨가제를 혼합한 용액과,
상기 리튬 함유 혼합물을 함께 투입하여 반응시킨 후, 여과하여 침전물을 걸러내고 여과액을 얻는 단계; 및
(S-2) 상기 여과액에, 제2 수산화물을 반응시키고, 여과하여 침전물을 걸러내고 여과액을 얻는 과정을 적어도 1회 반복하는 단계;를 포함하고,
상기 (S-2)를 적어도 1회 이상 반복하는 단계에서 제2 수산화물이 제1 수산화물과 동일하거나 서로 상이한 것을 특징으로 하는,
리튬 함유 혼합물로부터 수산화리튬을 회수하는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 S-2 단계에서, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Sulfite, Bisulfate, Bisulfite 및 Peroxide계로 이루어진 첨가제 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 첨가제 용액을 더 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는, 리튬 함유 혼합물로부터 수산화리튬을 회수하는 방법.
- 삭제
- 제2항에 있어서, S-1 단계에서의 첨가제와 S-2 단계에서의 첨가제가 동일하거나, S-2 단계에서 반복 과정을 거칠 경우 그 과정마다에 쓰이는 첨가제가 동일한 것을 특징으로 하는, 리튬 함유 혼합물로부터 수산화리튬을 회수하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 리튬을 포함하는 혼합물이, 리튬이온 전지용 양극재 폐기물이거나, 리튬이온 전지로부터 나오는 블랙파우더이거나, 리튬이온전지 폐기물에서 리튬 이외의 유가금속을 추출하고 남은 잔류물인 것을 특징으로 하는, 리튬 함유 혼합물로부터 수산화리튬을 회수하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 수산화물 및 제2 수산화물이, NaOH, KOH, LiOH, NH4OH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, B(OH)3, Al(OH)3, Sn(OH)2, Ti(OH)4 및 Fe(OH)3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 함유 혼합물로부터 수산화리튬을 회수하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가제가, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, KHCO3, CaCO3, BaCO3, (NH4)2CO3, (NH4)HCO3, Na2SO4, NaHSO4, K2SO4, KHSO4, CaSO4, BaSO4, (NH4)2SO4, (NH4)HSO4, Na2SO3, NaHSO3, K2SO3, KHSO3, CaSO3, BaSO3, (NH4)2SO3, (NH4)HSO3, H2O2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 함유 혼합물로부터 수산화리튬을 회수하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 리튬을 포함하는 혼합물의 중량비가 1wt% ~20wt%인 것을 특징으로 하는, 리튬 함유 혼합물로부터 수산화리튬을 회수하는 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 리튬을 포함하는 혼합물의 중량비가 5wt% ~20wt%인 것을 특징으로 하는, 리튬 함유 혼합물로부터 수산화리튬을 회수하는 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 리튬을 포함하는 혼합물의 중량비가 10wt% ~20wt%인 것을 특징으로 하는, 리튬 함유 혼합물로부터 수산화리튬을 회수하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 S-1 단계 및 S-2 단계에서 걸러낸 침전물을, 수산화리튬을 회수하기 위한 재료로서 상기 리튬 함유 혼합물로 재사용하는 것을 특징으로 하는, 리튬 함유 혼합물로부터 수산화리튬을 회수하는 방법.
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