CN114715922A - 一种回收锂离子电池电解液的方法 - Google Patents
一种回收锂离子电池电解液的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114715922A CN114715922A CN202210150550.6A CN202210150550A CN114715922A CN 114715922 A CN114715922 A CN 114715922A CN 202210150550 A CN202210150550 A CN 202210150550A CN 114715922 A CN114715922 A CN 114715922A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ion battery
- lithium
- lithium ion
- electrolyte
- recycling
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 68
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title claims description 17
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 77
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 23
- -1 lithium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 claims abstract description 23
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims abstract description 19
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 13
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 6
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 4
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 8
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- OBCUTHMOOONNBS-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentafluoride Chemical compound FP(F)(F)(F)F OBCUTHMOOONNBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000552 LiCF3SO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003005 LiNiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002194 amorphous carbon material Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000010170 biological method Methods 0.000 description 1
- 230000031018 biological processes and functions Effects 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical group 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010926 waste battery Substances 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/005—Lithium hexafluorophosphate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/04—Halides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种回收锂离子电池电解液的方法。废旧锂离子电池放电后冷冻拆解得到含有电解液的电芯，电芯浸泡在含催化剂的氢氧化锂溶液中反应，取出反应后的电芯并洗涤，洗涤液与反应后的氢氧化锂溶液混合得到混合液，混合液过滤得到滤液和滤渣；滤渣与氢氟酸溶液反应得到无水锂盐，无水锂盐与有机溶液混合通入PF5气体，反应，过滤，得到有机液；有机液进行冷冻，过滤，得到六氟磷酸锂。本发明通过冷冻废旧锂离子电池，再进行拆解，避免电解液的挥发和分解污染环境；本发明的方法制得的六氟磷酸锂的纯度高，满足《HG/T 4066‑2015六氟磷酸锂电解液》标准要求。
Description
技术领域
本发明属于电池回收领域，具体涉及一种回收锂离子电池电解液的方法。
背景技术
目前常用的锂离子电池正极材料有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4和三元材料等，正极材料、乙炔黑导电剂与有机黏合剂涂覆于铝箔上构成正极，负极主要是由片状碳材料、无定形碳材料涂覆于铜箔上构成。电解质溶液中的电解质盐一般为LiPF6、LiCF3SO3和LiBF4等锂盐，常用的溶剂有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)等。
我国锂离子电池产量保持强劲的增长态势，超过使用年限而报废的锂离子电池将逐年增长。报废锂离子电池中不仅含有极具回收价值的钴，还含有铁、铝、铜等金属，以及有机电解液，有潜在的经济价值，且有极大的污染隐患。回收处置废旧锂离子电池不仅可以消除污染源，而且可实现资源的回收再利用。
锂离子电池的回收技术可以分为火法、湿法和生物法等。火法和湿法处理工艺中，绝大部分工艺未考虑电解液回收处理，给生产带来极大的安全隐患，还会产生较为严重的环境污染。火法处理时电解液有机溶剂将挥发或燃烧分解为水气和CO2排放，而LiPF6在空气中加热，会迅速分解出PF5气体，最终形成含氟烟气和烟尘向外排放。湿法处理废旧电池时，以电解质锂盐LiPF6分解为例，HF和PF5极易形成可溶性氟化物，造成水体的氟污染。含氟废气与废水通过环境中的转化和迁移，直接或间接危害人体健康。此外，也可利用生物法即微生物浸出法处理废旧锂电池，用微生物将体系的有用组分转化为可溶化合物并选择性地溶解出来，得到含金属的溶液，实现目标组分与杂质组分的分离，最终回收有用金属，具体来说，主要是利用微生物菌类的代谢过程来实现对钴、锂等金属元素的选择性浸出，但是无法同时对电解液进行有效的回收处置。
目前对废旧锂离子电池的回收研究主要集中于含有钴、锂、镍、铜等有色金属，具有较高价值的电极材料。而电解液易挥发，回收难度较大，很少专门针对电解液回收进行研究和处理。但由于电解液的挥发会产生难闻的刺激性气味，电解液中的锂盐水解产生有毒的砷化物、磷化物及氟化物，对人体及环境危害很大，成为一个难以回避的问题。一方面电解液在电池中约占全部成本12％，但由于现阶段电解液的生产能力不足以及高纯锂盐的生产技术被外企所垄断，回收电解液再次利用，具有较高的经济价值；另一方面，电解液本身对环境和人体有毒害，从安全与环保角度考虑必须进行有效处理。
发明内容
为了克服现有技术存在无法环保、高效回收锂离子电池电解液的问题，本发明的目的在于提供一种回收锂离子电池电解液的方法。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
一种回收锂离子电池电解液的方法，包括以下步骤：
1)废旧锂离子电池放电后冷冻处理；将冷冻后的废旧锂离子电池拆解，得到含有电解液的电芯；
2)步骤1)的电芯浸泡在含有催化剂的氢氧化锂溶液中进行反应；
3)取出步骤2)反应后的电芯，用氢氧化锂溶液进行洗涤，得到洗涤液；将洗涤液与步骤2)反应后的氢氧化锂溶液混合，得到混合液；
4)将步骤3)的混合液过滤，得到滤液和滤渣；
5)将步骤4)的滤渣与氢氟酸溶液混合，加热蒸干后煅烧，得到无水锂盐；
6)将步骤5)的无水锂盐与有机溶剂混合，通入PF5气体，反应，过滤，得到有机液；
7)将步骤6)的有机液进行冷冻，过滤，得到六氟磷酸锂。
优选的，这种回收锂离子电池电解液的方法，步骤1)中，电解液的组分包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、甲基乙基碳酸酯中的至少一种。
拆解后的电芯置于含有催化剂的氢氧化锂溶液中，一方面，电解液溶剂(如碳酸二甲酯)在催化剂的作用下，分解为醇类和二氧化碳，二氧化碳与氢氧化锂反应生成碳酸锂沉淀；另一方面，电解液溶质六氟磷酸锂与氢氧化锂反应，方程式如下：
LiPF6+14LiOH＝6LiOH·LiF↓+Li3PO4↓+4H2O
通过将沉淀物与氢氟酸反应，去除沉淀物中的氢氧根和碳酸根，并发生如下反应：
LiOH+HF＝LiF+H2O
Li2CO3+2HF＝2LiF+H2O+CO2
LiF+HF＝LiHF2
进一步通过煅烧，LiHF2分解为氟化锂和氟化氢，从而得到仅有氟化锂和磷酸锂的无水锂盐；再通过将无水锂盐在有机溶剂中与五氟化磷反应，从而制得再生磷酸锂，过程如下，以乙腈为例：
LiF+PF5+4CH3CN→Li(CH3CN)4PF6→LiPF6
优选的，这种回收锂离子电池电解液的方法，步骤1)中，冷冻温度≤-50℃；进一步优选的，冷冻温度≤-55℃；再进一步优选的，冷冻温度≤-60℃。
优选的，这种回收锂离子电池电解液的方法，步骤2)中，催化剂包括季铵盐、甲氨基二乙醇中的至少一种；进一步优选的，季铵盐为氯化盐或溴化盐，烃基上的碳原子总数≤12；在本发明的一些优选实施例中，催化剂为[(CH3)3NCH2CH2Cl]Cl或[(CH3CH2)3NCH2CH2OH]Cl中的至少一种。
优选的，这种回收锂离子电池电解液的方法，步骤2)中，催化剂的浓度为5～60g/L；进一步优选的，催化剂的浓度为8～55g/L；再进一步优选的，催化剂的浓度为10～50g/L。
优选的，这种回收锂离子电池电解液的方法，步骤2)中，氢氧化锂的浓度为0.1～4mol/L。
优选的，这种回收锂离子电池电解液的方法，步骤2)中，反应的时间为0.3～3h；进一步优选的，反应的时间为0.4～2.5h；再进一步优选的，反应的时间为0.5～2h。
优选的，这种回收锂离子电池电解液的方法，步骤2)中，液体溶液用量没过电芯即可。
优选的，这种回收锂离子电池电解液的方法，步骤3)中，氢氧化锂溶液的浓度为0.1～4mol/L。
优选的，这种回收锂离子电池电解液的方法，步骤5)中，加热蒸干回收氟化氢；进一步优选的，在50～70℃条件下加热回收氟化氢。
优选的，这种回收锂离子电池电解液的方法，步骤5)中，煅烧温度为500～800℃；进一步优选的，煅烧温度为550～750℃；再进一步优选的，煅烧温度为600～700℃。
优选的，这种回收锂离子电池电解液的方法，步骤5)中，煅烧时间为0.3～3h；进一步优选的，煅烧时间为0.4～2.5h；再进一步优选的，煅烧时间为0.5～2h。
优选的，这种回收锂离子电池电解液的方法，步骤6)中，有机溶剂包括乙腈、乙醚、吡咯、吡啶中的至少一种；进一步优选的，有机溶剂包括乙腈、乙醚、吡咯中的一种；再进一步优选的，有机溶剂为乙腈、乙醚中的一种。
优选的，这种回收锂离子电池电解液的方法，步骤6)中，有机溶剂与无水锂盐的液固比为(30～60)mL:1g；进一步优选的，有机溶剂与无水锂盐的液固比为(35～55)mL:1g；再进一步优选的，有机溶剂与无水锂盐的液固比为(40～50)mL:1g。
优选的，这种回收锂离子电池电解液的方法，步骤6)中，反应压力为0.2～0.8MPa；进一步优选的，反应压力为0.25～0.75MPa；再进一步优选的，反应压力为0.3～0.7MPa。
优选的，这种回收锂离子电池电解液的方法，步骤6)中，反应时间为0.5～3h；进一步优选的，反应时间为0.8～2.5h；再进一步优选的，反应时间为1～2h。
优选的，这种回收锂离子电池电解液的方法，步骤6)中，过滤时的温度为40～80℃；进一步优选的，过滤时的温度为45～75℃；再进一步优选的，过滤时的温度为50～70℃。
优选的，这种回收锂离子电池电解液的方法，步骤7)中，冷冻温度为-40～-10℃；进一步优选的，冷冻温度为-35～-15℃；再进一步优选的，冷冻温度为-30～-20℃。
优选的，这种回收锂离子电池电解液的方法，步骤7)中，还包括过滤得到的滤饼的干燥步骤，干燥在氮气气氛下；进一步优选的，干燥温度为0～8℃，干燥时间为10～26h；再进一步优选的，干燥温度为0～5℃，干燥时间为12～24h。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过冷冻废旧锂离子电池，再进行拆解，避免电解液的挥发和分解污染环境；本发明的方法制得的六氟磷酸锂的纯度高，满足《HG/T 4066-2015六氟磷酸锂电解液》标准要求。
2、由于废旧电池的电解液经过长时间的使用，内部含有杂质较多，已很难继续回用，尤其是溶剂中各酯类发生的副反应，溶剂基本无法回用，本发明通过催化分解的方式，使其生成易溶于水的醇类和二氧化碳，避免其与水不溶产生聚集、出现着火等情况，并且在氢氧化锂的作用下进一步促进反应的进行。电解液溶质六氟磷酸锂中的氟与锂均具有较高的经济价值，采用氢氧化锂使其沉淀，再经一系列反应得到再生的六氟磷酸锂，整个过程仅消耗氢氧化锂，回收成本低。
3、利用磷酸锂不溶于有机溶剂的方法，通过氟化锂与五氟化磷生成六氟磷酸锂，从而分离出磷酸锂，得到纯净的六氟磷酸锂。
附图说明
图1为实施例的回收锂离子电池电解液的方法的示意图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
实施例1
参照附图1的示意图，本实施例的回收锂离子电池电解液的方法，包括以下步骤：
1)废旧锂离子电池经放电后，采用液氮冷冻至-60℃以下；
2)将冷冻后的废旧锂离子电池拆解，取出含有电解液的电芯；
3)将电芯置于含有催化剂的氢氧化锂溶液中浸泡2h，液体没过电芯，氢氧化锂溶液的浓度为0.1mol/L，催化剂为甲氨基二乙醇，浓度为10g/L；
4)取出步骤3)反应后的电芯，并用浓度为0.1mol/L的氢氧化锂溶液冲洗，得到洗涤液；洗涤液与步骤3)反应后的氢氧化锂溶液混合，得到混合液；
5)将混合液过滤，得到滤液和滤渣；
6)将滤渣加入到足量的氢氟酸溶液中，加热蒸干回收多余的氟化氢，在温度为600℃下煅烧2h，得到无水锂盐；
7)按照液固比为40mL:1g，将无水锂盐加入到无水乙腈中，置于密闭环境中，并缓慢通入PF5气体，使反应系统压力为0.3MPa，反应时间2h，反应完成后，加热到50℃并过滤，得到有机液；
8)将有机液冷冻至-30℃，析出结晶，过滤，得到滤饼；
9)将滤饼在氮气氛围下0℃下干燥24h，制得六氟磷酸锂。
制得的六氟磷酸锂满足《HG/T 4066-2015六氟磷酸锂电解液》标准要求。
实施例2
参照附图1的示意图，本实施例的回收锂离子电池电解液的方法，包括以下步骤：
1)废旧锂离子电池经放电后，采用液氮冷冻至-60℃以下；
2)将冷冻后的废旧锂离子电池拆解，取出含有电解液的电芯；
3)将电芯置于含有催化剂的氢氧化锂溶液中浸泡1h，液体没过电芯，氢氧化锂溶液的浓度为2mol/L，催化剂为[(CH3)3NCH2CH2Cl]Cl，浓度为30g/L；
4)取出步骤3)反应后的电芯，并用浓度为2mol/L的氢氧化锂溶液冲洗，得到洗涤液；洗涤液与步骤3)反应后的氢氧化锂溶液混合，得到混合液；
5)将混合液过滤，得到滤液和滤渣；
6)将滤渣加入到足量的氢氟酸溶液中，加热蒸干回收多余的氟化氢，在温度为650℃下煅烧1h，得到无水锂盐；
7)按照液固比为45mL:1g，将无水锂盐加入到无水乙腈中，置于密闭环境中，并缓慢通入PF5气体，使反应系统压力为0.5MPa，反应时间1.5h，反应完成后，加热到60℃并过滤，得到有机液；
8)将有机液冷冻至-25℃，析出结晶，过滤，得到滤饼；
9)将滤饼在氮气氛围下3℃下干燥18h，制得六氟磷酸锂。
制得的六氟磷酸锂满足《HG/T 4066-2015六氟磷酸锂电解液》标准要求。
实施例3
参照附图1的示意图，本实施例的回收锂离子电池电解液的方法，包括以下步骤：
1)废旧锂离子电池经放电后，采用液氮冷冻至-60℃以下；
2)将冷冻后的废旧锂离子电池拆解，取出含有电解液的电芯；
3)将电芯置于含有催化剂的氢氧化锂溶液中浸泡0.5h，液体没过电芯，氢氧化锂溶液的浓度为4mol/L，催化剂为[(CH3CH2)3NCH2CH2OH]Cl，浓度为50g/L；
4)取出步骤3)反应后的电芯，并用浓度为4mol/L的氢氧化锂溶液冲洗，得到洗涤液；洗涤液与步骤3)反应后的氢氧化锂溶液混合，得到混合液；
5)混合液过滤，得到滤液和滤渣；
6)将滤渣加入到足量的氢氟酸溶液中，加热蒸干回收多余的氟化氢，在温度为700℃下煅烧0.5h，得到无水锂盐；
7)按照液固比为50mL:1g，将无水锂盐加入到无水乙醚中，置于密闭环境中，并缓慢通入PF5气体，使反应系统压力为0.7MPa，反应时间1h，反应完成后，加热到70℃并过滤，得到有机液；
8)将有机液冷冻至-20℃，析出结晶，过滤，得到滤饼；
9)将滤饼在氮气氛围下5℃下干燥24h，制得六氟磷酸锂。
制得的六氟磷酸锂满足《HG/T 4066-2015六氟磷酸锂电解液》标准要求。
Claims (10)
1.一种回收锂离子电池电解液的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)废旧锂离子电池放电后冷冻处理；将冷冻后的废旧锂离子电池拆解，得到含有电解液的电芯；
2)步骤1)所述的电芯浸泡在含有催化剂的氢氧化锂溶液中进行反应；
3)取出步骤2)反应后的电芯，用氢氧化锂溶液进行洗涤，得到洗涤液；将所述洗涤液与步骤2)反应后的氢氧化锂溶液混合，得到混合液；
4)将步骤3)所述的混合液过滤，得到滤液和滤渣；
5)将步骤4)所述的滤渣与氢氟酸溶液混合，加热蒸干后煅烧，得到无水锂盐；
6)将步骤5)所述的无水锂盐与有机溶剂混合，通入PF5气体，反应，过滤，得到有机液；
7)将步骤6)所述的有机液进行冷冻，过滤，得到六氟磷酸锂。
2.根据权利要求1所述的回收锂离子电池电解液的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的电解液的组分包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、甲基乙基碳酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的回收锂离子电池电解液的方法，其特征在于，步骤2)中，所述的催化剂包括季铵盐、甲氨基二乙醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的回收锂离子电池电解液的方法，其特征在于，步骤2)中，所述的反应的时间为0.3～3h。
5.根据权利要求1所述的回收锂离子电池电解液的方法，其特征在于，步骤5)中，所述的煅烧温度为500～800℃；所述的煅烧时间为0.3～3h。
6.根据权利要求1所述的回收锂离子电池电解液的方法，其特征在于，步骤6)中，所述的有机溶剂包括乙腈、乙醚、吡咯、吡啶中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的回收锂离子电池电解液的方法，其特征在于，步骤6)中，所述的有机溶剂与无水锂盐的液固比为(30～60)mL:1g。
8.根据权利要求1所述的回收锂离子电池电解液的方法，其特征在于，步骤6)中，所述的反应压力为0.2～0.8MPa；所述的反应时间为0.5～3h。
9.根据权利要求1所述的回收锂离子电池电解液的方法，其特征在于，步骤6)中，所述的过滤时的温度为40～80℃。
10.根据权利要求1所述的回收锂离子电池电解液的方法，其特征在于，步骤7)中，所述的冷冻温度为-40～-10℃。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210150550.6A CN114715922B (zh) | 2022-02-18 | 2022-02-18 | 一种回收锂离子电池电解液的方法 |
| DE112022003354.1T DE112022003354T5 (de) | 2022-02-18 | 2022-12-01 | Verfahren zum recyceln des elektrolyten einer lithium-ionen-batterie |
| PCT/CN2022/135992 WO2023155543A1 (zh) | 2022-02-18 | 2022-12-01 | 一种回收锂离子电池电解液的方法 |
| GB2318396.5A GB2621298A (en) | 2022-02-18 | 2022-12-01 | Method for recycling electrolyte of lithium-ion battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210150550.6A CN114715922B (zh) | 2022-02-18 | 2022-02-18 | 一种回收锂离子电池电解液的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114715922A true CN114715922A (zh) | 2022-07-08 |
| CN114715922B CN114715922B (zh) | 2024-01-05 |
Family
ID=82236262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210150550.6A Active CN114715922B (zh) | 2022-02-18 | 2022-02-18 | 一种回收锂离子电池电解液的方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114715922B (zh) |
| DE (1) | DE112022003354T5 (zh) |
| GB (1) | GB2621298A (zh) |
| WO (1) | WO2023155543A1 (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115771906A (zh) * | 2022-11-29 | 2023-03-10 | 湖北犇星新能源材料有限公司 | 一种固固反应制备六氟磷酸锂的方法 |
| WO2023155543A1 (zh) * | 2022-02-18 | 2023-08-24 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种回收锂离子电池电解液的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014189452A (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Mitsui Chemicals Inc | フッ化リチウム粉末の製造方法及び六フッ化リン酸リチウムの製造方法 |
| WO2015046232A1 (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 三菱マテリアル株式会社 | フッ素含有電解液の処理方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5178672B2 (ja) * | 2009-09-18 | 2013-04-10 | 関東電化工業株式会社 | 低水分六フッ化リン酸リチウムの製造方法 |
| CN106025420A (zh) * | 2016-08-11 | 2016-10-12 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种废旧锂离子电池中六氟磷酸锂回收方法 |
| CN109193062B (zh) * | 2018-10-29 | 2021-04-02 | 山西根复科技有限公司 | 一种废旧电池电解液回收利用方法 |
| CN114715922B (zh) * | 2022-02-18 | 2024-01-05 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种回收锂离子电池电解液的方法 |
-
2022
- 2022-02-18 CN CN202210150550.6A patent/CN114715922B/zh active Active
- 2022-12-01 WO PCT/CN2022/135992 patent/WO2023155543A1/zh active Application Filing
- 2022-12-01 GB GB2318396.5A patent/GB2621298A/en active Pending
- 2022-12-01 DE DE112022003354.1T patent/DE112022003354T5/de active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014189452A (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Mitsui Chemicals Inc | フッ化リチウム粉末の製造方法及び六フッ化リン酸リチウムの製造方法 |
| WO2015046232A1 (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 三菱マテリアル株式会社 | フッ素含有電解液の処理方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023155543A1 (zh) * | 2022-02-18 | 2023-08-24 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种回收锂离子电池电解液的方法 |
| GB2621298A (en) * | 2022-02-18 | 2024-02-07 | Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd | Method for recycling electrolyte of lithium-ion battery |
| CN115771906A (zh) * | 2022-11-29 | 2023-03-10 | 湖北犇星新能源材料有限公司 | 一种固固反应制备六氟磷酸锂的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE112022003354T5 (de) | 2024-04-11 |
| CN114715922B (zh) | 2024-01-05 |
| GB2621298A (en) | 2024-02-07 |
| GB202318396D0 (en) | 2024-01-17 |
| WO2023155543A1 (zh) | 2023-08-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111392750B (zh) | 一种从废旧锂离子电池中除杂回收锂的方法 | |
| CN105932351A (zh) | 废旧锂电池的资源化回收处理方法 | |
| CN111270072B (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收利用方法 | |
| WO2023155543A1 (zh) | 一种回收锂离子电池电解液的方法 | |
| CN110760682A (zh) | 借助机械化学活化法选择性回收废旧磷酸铁锂电池中锂的工艺 | |
| CN106276842B (zh) | 将废旧锂离子电池中的磷酸铁锂回收再生的方法 | |
| US20230331571A1 (en) | Wet process for recovering valuable metals from lithium battery | |
| KR20190119329A (ko) | 리튬이온 2차전지의 폐 양극재를 이용한 수산화리튬 일수화물의 제조방법 | |
| KR20210075502A (ko) | 폐 리튬이온전지의 양극재로부터 유가금속 회수방법 | |
| CN113896211A (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池资源化的处理方法 | |
| CN115432681B (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺 | |
| CN112271349A (zh) | 一种锂离子正极再利用的方法和再利用锂离子正极材料 | |
| CN114229816B (zh) | 一种从废旧磷酸铁锂电池中回收制备正极材料的方法 | |
| CN113846235B (zh) | 一种锂离子电池中锂的闭环回收再利用方法 | |
| CN112174106A (zh) | 一种电池级磷酸铁及其制备方法 | |
| CN114477240A (zh) | 一种电池级氢氧化锂的制备方法 | |
| CN114744165A (zh) | 一种聚阴离子型正极材料的制备方法 | |
| CN109830772B (zh) | 一种磷酸铁锂废料的再生方法 | |
| CN115744857B (zh) | 废旧磷酸铁锂电池定向循环制取磷酸铁锂正极材料的方法 | |
| CN115353088B (zh) | 一种回收锂离子电池电解液的方法 | |
| CN116315229A (zh) | 一种自废旧锂离子电池回收锂协同修复磷酸铁锂材料的方法 | |
| GB2623220A (en) | Method for desorption of recycled active materials from waste battery | |
| CN113793915B (zh) | 一种废旧锂离子电池正极材料的修复方法 | |
| CN114725557A (zh) | 一种磷酸铁锂废料的回收复用方法 | |
| KR20200071987A (ko) | 리튬이온 2차전지의 폐양극재로부터 수산화리튬의 분리추출방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |