CN105932351A - 废旧锂电池的资源化回收处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种废旧锂离子电池的资源化回收处理方法，包括在溶液中浸泡放电、在真空或者惰性气氛保护条件下破坏外壳及蒸馏电解液、机械粉碎、利用密度上的差异分离集流体与电极材料、加酸溶解与过滤分离出碳材料、加碱回收正极中的过渡金属元素，加盐回收锂元素，蒸发重结晶回收副产物。本发明干法与湿化学工艺结合的方式实现了电池材料的分离回收，投入成本低、能耗少，特别突出了其中对于危害环境的六氟磷酸锂及易燃品碳酸酯回收处理方法，确保回收过程不会带来二次污染，此外，过程中不使用任何有机溶剂，实现废液“零排放”，适宜规模化回收生产。

Description

废旧锂电池的资源化回收处理方法

技术领域

本发明涉及一种废旧锂电池的资源化回收处理方法，属于资源再生技术领域。

背景技术

锂离子电池诞生于20世纪90年代，由于具有能量密度高、循环寿命长、安全环保的优点，广泛应用在新能源汽车、通信基站、手机、笔记本电脑、照相机等领域。然而，随着时间的推移，因电池循环寿命到期导致锂离子电池的报废量逐年攀升，给生态环境造成巨大压力。废旧锂离子电池若直接丢弃于环境中，因外壳的老化或腐蚀导致含氟电解液的泄露，将严重污染土壤、水源和大气，引发生态灾难，最终威胁到人类的健康与生存。锂离子电池电解液主要由碳酸酯和六氟磷酸锂组成，其中碳酸酯是一种易燃液体，六氟磷酸锂暴露在空气中与水蒸汽反应生成剧毒气体氟化氢，必须加以回收。此外，电池的活性物质中含有锂、钴、锰、镍等金属元素，通过回收处理，可以重新用来制备电极材料，实现了资源的循环利用，降低成本。综上所述，锂离子电池的资源化回收目的体现在以下两个方面：一、回收有用金属元素，实现资源再利用；二、回收有害物质，保护环境。然而，现有技术往往强调第一个方面，而忽视了有害物质的回收环节，造成回收环节中氟化物或者电解液的超标排放。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种废旧锂电池的资源化回收处理方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供一种废旧锂电池的资源化回收处理方法，其包括如下步骤：

进行放电处理；

蒸馏电解液；

分离集流体与电极材料；

分离碳材料、回收过渡金属元素；

回收锂元素；

重结晶回收副产物。

作为优选方案，前述方法具体包括如下操作：将废旧锂电池进行放电处理至电压为0后，在隔绝空气的情况下，将所述废旧锂电池的外壳进行破坏，分离出电解液、外壳和极耳，得到干芯包，从所述干芯包中分离出集流体和电极材料；

分别对所述电解液和电极材料进行处理，回收得到碳酸酯类溶剂、电池正极材料、电池负极材料和碳酸锂；

其中，所述电解液的处理方式为：

将电解液在隔绝空气条件下，于50～300℃进行蒸馏，得到馏分碳酸酯类溶剂；

所述电极材料的处理方式为：

将电极材料溶解于稀酸和双氧水的混合溶液中后，进行固液分离，得到滤液A和碳材料滤渣，将所述碳材料滤渣进行洗涤、干燥后作为电池负极材料回收；

向所述滤液A中加入碱液，将滤液中的过渡金属离子沉淀出来后，进行固液分离，得到滤液B和沉淀，将所述沉淀进行洗涤、干燥后作为电池正极材料回收；

向所述滤液B中加入碳酸盐或碳酸氢盐溶液，沉淀出碳酸锂后，进行固液分离，得到碳酸锂和滤液C，将所述碳酸锂进行洗涤、干燥后回收；

向所述滤液C中加入稀酸，进行结晶，分离出结晶体和母液，将所述结晶体进行回收，将所述母液一部分用于废旧锂电池的浸泡，另一部分与所述滤液C混合，备用。

作为优选方案，所述蒸馏的温度为150～300℃。

作为优选方案，所述隔绝空气的条件是通过抽真空或充入惰性气体实现的。

作为优选方案，所述集流体和电极材料的分离是通过粉碎、分级和吸粉三个步骤实现的。

作为优选方案，所述稀酸为稀硫酸、稀硝酸和稀盐酸中的至少一种。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、操作方法简单，依靠干法工艺与湿化学方法结合的方式实现了电池正负极材料的分离回收，过程中避免使用任何有机溶剂，湿化学工艺废液“零排放”，能耗低，便于连续化、规模化实施；

2、有效地将正极材料中的活性物质部分与常用碳负极材料及导电炭黑实现分离，回收得到的碳材料可以重新作为电极材料使用，而不是通过高温焙烧转变为二氧化碳排放到空气中，有助于防止因温室气体过多排放导致全球气候异常；

3、本发明解决了锂电池电极材料回收的难题，实现锂电池中的有害重金属和氟化物得到妥善回收，保证了锂离子电池行业健康常用发展。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明的废旧锂电池的资源化回收处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明的废旧锂电池的资源化回收处理方法的工艺流程如图1所示。

实施例1

将500kg初始额定电压为3.7V的塑壳手机锂离子电池在硫酸钠的水溶液中放电处理，使电压回归于零。待充分干燥后，在氮气保护气氛下的手套箱中切开塑壳，手套箱中的水汽含量低于50ppm。处理完毕后从过渡仓转移到密闭氮气保护的干燥蒸馏釜中，于150～200℃的温度下，蒸馏90～120min，馏分通过冷凝管流入回收瓶加以吸收。同时，产生的含氟废气经过具有石灰水和氯化钙喷淋溶液的吸收塔吸收后再回收，确保尾气氟化氢的检出量低于10mg/m³。对于从蒸馏釜取出来的去除电解液的电芯，拆除其外壳和极耳，分离出芯包，再经过进一步的粉碎、分级、吸粉处理，利用集流体与电极材料密度上的差异，实现铜箔或铝箔集流体与电极材料之间的分离。将分离出来的正负极粉体材料中加入装有50L浓度为稀硫酸(浓度为0.5mol/L)和过氧化氢水溶液(浓度为1mol/L)的反应罐中，罐体与含氟废气喷淋装置相通，将其中含有锂元素的钴酸锂和氟化锂充分溶解，其中的氟化锂由前道工序六氟磷酸锂电解质分解产生的，溶解正负极粉体材料时产生的氟化氢尾气通过含氟废气喷淋装置充分吸收后排出。反应结束后得到具有碳悬浮物的溶液，用过滤装置将碳材料与溶液分离。碳滤渣经多次洗涤，重新用于制备锂离子电池负极材料。将滤液转移到搅拌罐中，一边搅拌一边向其中加入氢氧化钠溶液，调节PH值到10～11，使溶液中的钴离子完全转变为氢氧化钴沉淀。经过滤，得到氢氧化钴粗品滤渣，通过洗涤、干燥得到氢氧化钴成品；剩下的滤液再转移到搅拌罐中，一边搅拌一边向其中加入碳酸氢钠溶液，形成碳酸锂沉淀，待沉淀完全，过滤，滤渣经过洗涤、干燥步骤得到碳酸锂纯品。向滤液中加入5％的稀硫酸中和过量的碳酸氢钠，得到硫酸钠溶液，通过溶液蒸发冷却回收硫酸钠晶体，回收留下的废液一部分用来浸泡废旧锂电池，另一部分用作母液加入到碳酸锂过滤后留下的滤液中，用于回收硫酸钠晶体，从而实现了整个湿化学过程中的废液“零排放”。

实施例2

将1000kg初始额定电压为3.2V的废弃磷酸铁锂圆柱型钢壳电池在氯化钠水溶液中放电处理，使电压回归于零。待充分干燥后，在氩气保护下于含水量控制在20ppm以内的干燥手套箱中，使用电锯锯开钢壳，露出里面的卷芯，然后通过无氧无水的过渡箱进入抽真空的反应釜中，在真空条件下，反应釜升温至150～200℃，关闭真空泵。蒸馏出的电解液蒸汽从冷凝管导入收集罐，而废旧电池芯产生的无法冷凝的气体则被排出，由处理含氟废气的喷淋装置充分吸收，确保排出的尾气中氟化氢含量低于10mg/m³,从减压蒸馏釜冷却出来的去除电解液的电芯，经过脱壳去极耳后，剩下的电芯经过粉碎、分级、吸粉处理，利用集流体与电极材料密度上的差异，实现铜箔或铝箔集流体与电极材料之间的分离。向分离出来的正负极粉体材料中加入300L的2mol/L的盐酸溶液，搅拌溶解其中的磷酸铁锂正极材料，含有氟化氢的反应气通过含氟废气喷淋装置充分吸收后排出，过滤产生的滤渣为碳材料，包括碳负极与导电炭黑，滤液含有溶解磷酸铁锂生成的产物LiCl、FeCl₂，滤渣经洗涤、干燥变成可以重新利用的电极材料。向滤液中加入4mol/L的氨水溶液，调节PH到5～6，并在80℃下加热，反应4小时，过滤、干燥得到铁黄Fe₂O₃·H₂O。向含有滤液中加入碳酸氢铵溶液，反应2小时，并过滤，得到碳酸锂滤渣。滤液为含有氯化铵、磷酸三钠溶液，用2mol/L的盐酸溶液除掉过量碳酸氢铵溶液，通过溶液蒸发冷却回收磷酸三钠及氯化钠晶体，留下的母液一部分用来浸泡废旧锂电池，另一部分加入到碳酸锂过滤后留下的滤液中，用于回收磷酸三钠及氯化钠晶体。

实施例3

将100kg初始额定电压为3.7V的钢壳圆柱型锰酸锂电池在硫酸钠水溶液中放电处理，使电压回归于零，充分干燥后，在氩气保护下、控制含水量在30ppm以下的干燥手套箱中，利用电锯锯开钢壳，露出里面的芯包，然后通过氩气保护的过渡箱进入氩气保护的反应釜，将反应釜升温至250～300℃，蒸馏出的电解液蒸汽从冷凝管导出进入收集罐，废旧电池芯产生的无法冷凝的气体被排出，由处理含氟废气的喷淋装置充分吸收，确保排出的尾气中氟化氢含量低于10mg/m³。反应釜中的芯包在除净电解液经过冷却后，脱壳去极耳，剩下的芯包经过粉碎、分级、吸粉处理，利用集流体与电极材料密度上的差异，实现铜箔或铝箔集流体与电极材料之间的分离。向分离出来的正负极粉体材料中加入10L浓度为稀硫酸(浓度为2mol/L)和过氧化氢水溶液(浓度为1mol/L)，反应釜与吸收含氟废气喷淋装置相通。将其中含有锂元素的锰酸锂和氟化锂充分溶解，其中的氟化锂由前道工序六氟磷酸锂电解质分解产生的。溶解完成后进行过滤，滤出的碳材料石墨负极及导电炭黑经过洗涤干燥变成可再利用的电极材料。滤液含有Mn²⁺，Li⁺和SO₄ ^2-，用4mol/L氢氧化钠溶液调节PH到10～11，并在60℃下加热水解，过滤、干燥，得到羟基氧化锰(MnOOH)沉淀，将电极材料中的锰元素分离出来。向滤液中加入碳酸钠溶液，反应3～5小时，形成碳酸锂沉淀，经过过滤、洗涤、干燥，得到碳酸锂纯品，重新用于锂电池正极材料的制备。用2mol/L的稀硫酸除去溶液中过量的碳酸钠，通过溶液蒸发冷却回收十水合硫酸钠晶体，母液中的一部分用来浸泡废旧锂电池，另一部分母液加入到碳酸锂过滤后留下的滤液中，用于回收得到硫酸钠晶体。

综上所述，本发明的优点在于：

1、操作方法简单，依靠干法工艺与湿化学方法结合的方式实现了电池正负极材料的分离回收，过程中避免使用任何有机溶剂，湿化学工艺废液“零排放”，能耗低，便于连续化、规模化实施；

2、有效地将正极材料中的活性物质部分与常用碳负极材料及导电炭黑实现分离，回收得到的碳材料可以重新作为电极材料使用，而不是通过高温焙烧转变为二氧化碳排放到空气中，有助于防止因温室气体过多排放导致全球气候异常；

3、本发明解决了锂电池电极材料回收的难题，实现锂电池中的有害重金属和氟化物得到妥善回收，保证了锂离子电池行业健康常用发展。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (6)

1.一种废旧锂电池的资源化回收处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

进行放电处理；

蒸馏电解液；

分离集流体与电极材料；

分离碳材料、回收过渡金属元素；

回收锂元素；

重结晶回收副产物。

2.如权利要求1所述的废旧锂电池的资源化回收处理方法，其特征在于，具体包括如下操作：

将废旧锂电池进行放电处理至电压为0后，在隔绝空气的情况下，将所述废旧锂电池的外壳进行破坏，分离出电解液、外壳和极耳，得到干芯包，从所述干芯包中分离出集流体和电极材料；

分别对所述电解液和电极材料进行处理，回收得到碳酸酯类溶剂、电池正极材料、电池负极材料和碳酸锂；

其中，所述电解液的处理方式为：

将电解液在隔绝空气条件下，于50～300℃进行蒸馏，得到馏分碳酸酯类溶剂；

所述电极材料的处理方式为：

将电极材料溶解于稀酸和双氧水的混合溶液中后，进行固液分离，得到滤液A和碳材料滤渣，将所述碳材料滤渣进行洗涤、干燥后作为电池负极材料回收；

向所述滤液A中加入碱液，将滤液中的过渡金属离子沉淀出来后，进行固液分离，得到滤液B和沉淀，将所述沉淀进行洗涤、干燥后作为制取电池正极材料的原料回收；

向所述滤液B中加入碳酸盐或碳酸氢盐溶液，沉淀出碳酸锂后，进行固液分离，得到碳酸锂和滤液C，将所述碳酸锂进行洗涤、干燥后回收；

向所述滤液C中加入稀酸，进行结晶，分离出结晶体和母液，将所述结晶体进行回收，将所述母液一部分用于废旧锂电池的浸泡，另一部分与所述滤液C混合，备用。

3.如权利要求2所述的废旧锂电池的资源化回收处理方法，其特征在于，所述蒸馏的温度为100～300℃。

4.如权利要求2所述的废旧锂电池的资源化回收处理方法，其特征在于，所述隔绝空气的条件是通过抽真空或充入惰性气体实现的。

5.如权利要求1所述的废旧锂电池的资源化回收处理方法，其特征在于，所述集流体和电极材料的分离是通过粉碎、分级和吸粉三个步骤实现的。

6.如权利要求2所述的废旧锂电池的资源化回收处理方法，其特征在于，所述稀酸为稀硫酸、稀硝酸和稀盐酸中的至少一种。