CN108666645B - 一种废旧锂离子动力电池电极材料的绿色剥离方法 - Google Patents

Abstract

本发明针对废旧锂离子电池结构紧凑、组分复杂并含有有害电解液等特点，提出一种正极材料和负极材料的整体剥离方法，在可控条件下将铝箔与正极材料有效分离，进一步将负极石墨与铜箔有效分离，同时将电解液有效回收；整个工艺中不使用强碱、强酸、强氧化剂等腐蚀性溶液，剥离过程快速、高效，复合溶剂成本低廉，各子系统环环相扣，是一种绿色环保的废旧锂离子动力电池循环利用方法。

Description

一种废旧锂离子动力电池电极材料的绿色剥离方法

技术领域

本发明涉及一种废旧锂离子动力电池正极和负极材料的回收方法，属于环境保护与资源综合利用领域的固体废弃物处理新技术，适用于锂离子动力电池不同组分的分类分离与电解液的清洁回收。

背景技术

锂离子电池广泛应用于储能、电动汽车、便携式电子设备等多个领域。储能系统以及电动汽车被认为具有减少化石能源消耗、提高再生能源利用率的巨大潜力，因而近年来得到了国家的大力扶持。此外随着生活水平的提高，手机、笔记本电脑等移动电子设备的需求量逐渐增加。这使得对锂离子电池的需求不断增长。然而锂离子电池使用寿命一般在10年以下，因而近年报废锂离子电池的数量将急剧增加。锂离子电池中含有易挥发、易分解的含氟电解液，废弃后若未妥善处理，易引起环境问题且危害人体健康。此外锂离子电池中含有铝、铜、锂等等可回收资源，因而回收锂离子电池有巨大的环境、经济及战略价值。

目前废旧锂电池的回收研究主要集中在正极材料中价值最高的锂、钴、锰、镍等的回收。然而锂电池的电解液处理技术及组分分离并不成熟。在锂电池的拆解、分离过程中电解液随之分解和挥发，对环境及操作工人健康造成极大危害。此外，通过目前的破碎分离技术得到的正极材料中会混杂大量的杂质，使得正极材料回收工艺的复杂性及成本大大增加。本发明以废弃锂离子电池单体为对象，通过加入剥离剂剥离正极材料的方法，高效分离得到石墨、正极材料、铜箔、铝箔、隔膜及单体外壳并溶解回收电解液溶剂。此外，通过此方法，电解液中的六氟磷酸锂发生复分解反应，以六氟磷酸钠及碳酸锂的形式被回收。

发明内容

本发明针对废旧锂离子电池结构紧凑、组分复杂并含有有害电解液等特点，提出了一种正极和负极材料的整体剥离技术，在可控条件下将铝箔与正极材料有效分离，进一步将负极石墨与铜箔有效分离，同时将电解液有效回收；整个工艺中不使用强碱、强酸、强氧化剂等腐蚀性溶液，剥离过程快速、高效，复合溶剂成本低廉，是一种绿色环保的废旧锂离子动力电池循环利用方法。

具体实施方法包括以下步骤：

(1)放电及拆分工序：废弃锂离子电池包整体放电后，拆分为电池单体、金属外壳、导线、管线及线路板。

(2)负极材料分离工序：将拆分得到的电池单体用裁切机切分拆开，然后转移浸没于浓度为0.01～0.5mol/L的负极材料剥离剂复合溶液中，浸渍1～5分钟，再进行筛分，筛下物得到石墨，烘干后得到产品。

(3)正极材料分离工序：将筛上物转移浸没于浓度为0.02～2.50mol/L的正极材料复合剥离剂溶液中，停留10～40分钟，筛分，得到的筛下物为正极材料，烘干后得到产品。

(4)铜箔与铝箔回收工序：将上述筛上物转移至烘干设备中烘干后，再经涡电流分选得到铜箔、铝箔和隔膜塑料产品。

(5)电解液回收工序：待步骤(2)中浸渍后的负极复合剥离剂溶液中的电解液浓度达到10～40wt.％后，将其转移到分馏装置中，在80～90℃的条件下减压分馏。低沸点馏分为水蒸气，冷凝收集后再次配置为浸取液使用；高沸点馏分为电解液溶剂的水解产物，经过滤分离后，得到的滤液为有机溶剂，纯化后可以循环利用，滤渣经烘干后得到六氟磷酸盐产品。

步骤(2)中所述的负极材料复合剥离剂的组成是焦磷酸钠、硫代硫酸钠、醋酸钠、甲酸钠、丙酸钠、丙烯酸钠、苯甲酸钠、氯化钠、硫酸钠、磷酸钠、亚磷酸钠、亚硫酸钠、次氯酸钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、过硫酸钠、溴酸钠、溴化钠、硅酸钠、偏硅酸钠、碘化钠、氯化镁、硫酸镁、碳酸镁、氯化锌中的两种或两种以上的混合物。

步骤(3)中所述正极材料复合剥离剂是醋酸钾、甲酸钾、丙酸钾、丙烯酸钾、苯甲酸钠、焦磷酸钠、硫代硫酸钠、硫酸钠、磷酸钾、亚磷酸钾、亚硫酸钠、次氯酸钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、过硫酸钠、溴酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、碘化钠、氯化镁、硫酸镁、碳酸镁、溴化钾、氯化铁、氯化锌、硝酸锌中的两种或两种以上的混合物。

本发明具有以下特点：

1、本技术通过裁切、浸泡剥离、分馏、再分选四个步骤分离得到整块的铜箔和铝箔、正极材料、负极材料、塑料隔膜、电池外壳等组分，工艺流程简单，成本低廉。

2、剥离剂来源广泛、成本低廉、使用量少、操作便利。

3、通过调配剥离剂配方各组分浓度，可以实现粘接部位的精准分离，进一步剥离；石墨与正极材料可以依次分离，提高了回收效率。

4、由于电解液溶剂在剥离剂催化作用下水解、电解质溶质与剥离剂发生复分解反应，电解液得以稳定化回收。

5、正极材料的回收纯度高，降低了正极材料回收过程的成本。

下面结合说明书附图和实施方案进一步阐述本发明的内容。

附图说明

图1是废旧锂离子动力电池不同组分分离的工艺流程图。

图2是回收的铝箔、隔膜和铜箔的照片。

图3是回收的正极材料和负极石墨的照片。

具体实施方法

下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。

实施例1：

本发明具体包括下列步骤：

根据图1流程图，废弃锂离子电池包整体放电后，拆分得到电池单体、金属外壳、导线、管线及线路板。拆分得到的电池单体切分为条后，转移到浸没于浓度为0.1mol/L的负极复合剥离剂溶液中，停留2分钟，筛分后筛下物收集烘干得到石墨。筛上物浸没于浓度为2mol/L的正极材料复合剥离剂溶液中，停留15分钟，筛分得到筛下物，收集烘干后即为正极材料。将第二次筛分后的筛上物烘干后，经分选，将隔膜、外壳、铜/铝分离，得到产品。待浸渍后的负极复合剥离剂溶液中有机物浓度达到30wt.％，将其转移到旋转蒸发仪中，在50KPa、85℃的条件下进行分馏。剩下的不再沸腾的液体即为水解后的电解液溶剂，其中的白色沉淀为六氟磷酸盐，过滤后，滤液为有机溶剂，滤渣烘干为六氟磷酸盐。

实施例2：

本发明具体包括下列步骤：

根据图1流程图，废弃锂离子电池包整体放电后，拆分得到电池单体、金属外壳、导线、管线及线路板。拆分得到的电池单体切分为条后，转移浸没于浓度为0.2mol/L的负极复合剥离剂溶液中，停留2分钟，筛分后得到筛下物，烘干后即为石墨。筛上物浸没于浓度为1.0mol/L的正极材料复合剥离剂溶液中，停留20分钟，筛分后收集筛下物，烘干得到正极材料。筛上物烘干后分选将隔膜、外壳、铜/铝分离，得到产品。待浸渍后的负极复合剥离剂溶液中有机物浓度达到20wt.％，将其转移到旋转蒸发仪中，在40KPa、80℃的条件下进行分馏。剩下不再沸腾的液体即为水解后的电解液溶剂，其中的白色沉淀为六氟磷酸盐，过滤后得到有机溶剂和六氟磷酸盐产品。

上述实例中，所用废弃锂离子电池由深圳一家废旧锂离子电池再生利用企业提供。该工艺适用于储能锂离子电池、废弃手机锂离子电池、电动自行车锂离子电池、新能源汽车锂离子电池、各类电器锂离子电池等成分及结构相似电池的组分分离及电解液处理。本发明不限于上述实施例，发明内容均可实施，并具有良好的效果。

以上实施例描述了本发明的基本原理和主要特征。本行业技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (3)

1.一种废旧锂离子动力电池电极材料的绿色剥离方法，具体包括下列步骤：

(1)放电及拆分工序：废弃锂离子电池包整体放电后，拆分为电池单体、金属外壳、导线、管线及线路板；

(2)负极材料分离工序：将拆分得到的电池单体用裁切机切分拆开，然后转移至负极材料复合剥离剂溶液中，浸渍，再进行筛分，筛下物得到石墨，烘干后得到产品；

(3)正极材料分离工序：将筛上物转移至正极材料复合剥离剂溶液中，浸渍，再进行筛分，得到的筛下物为正极材料，烘干后得到产品；

(4)铜箔与铝箔回收工序：将上述(3)中的筛上物转移至烘干设备中烘干后，再经涡电流分选得到铜箔、铝箔和隔膜塑料产品；

(5)电解液回收工序：待步骤(2)中浸渍后的负极材料复合剥离剂溶液中的电解液浓度达到10～40wt.％后，将其转移到分馏装置中，在80～90℃的条件下减压分馏，低沸点馏分为水蒸气，冷凝收集后再利用，高沸点馏分为电解液溶剂的水解产物，经过滤分离后，得到的滤液为有机溶剂，纯化后可以循环利用，滤渣经烘干后得到六氟磷酸盐产品；

步骤(2)中所述的负极材料复合剥离剂的组成是焦磷酸钠、硫代硫酸钠、醋酸钠、甲酸钠、丙酸钠、丙烯酸钠、苯甲酸钠、氯化钠、硫酸钠、磷酸钠、亚磷酸钠、亚硫酸钠、次氯酸钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、过硫酸钠、溴酸钠、溴化钠、硅酸钠、偏硅酸钠、碘化钠、氯化镁、硫酸镁、碳酸镁、氯化锌中的两种或两种以上的混合物；

步骤(3)中所述正极材料复合剥离剂是醋酸钾、甲酸钾、丙酸钾、丙烯酸钾、苯甲酸钠、焦磷酸钠、硫代硫酸钠、硫酸钠、磷酸钾、亚磷酸钾、亚硫酸钠、次氯酸钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、过硫酸钠、溴酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、碘化钠、氯化镁、硫酸镁、碳酸镁、溴化钾、氯化铁、氯化锌、硝酸锌中的两种或两种以上的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子动力电池电极材料的绿色剥离方法，其特征是：步骤(2)中所述的负极材料复合剥离剂的浓度为0.01～0.5mol/L，浸渍1～5分钟。

3.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子动力电池电极材料的绿色剥离方法，其特征是：步骤(3)中所述正极材料复合剥离剂是浓度为0.02～2.50mol/L，浸渍10～40分钟。

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