CN106654437B - 从含锂电池中回收锂的方法 - Google Patents

从含锂电池中回收锂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106654437B
CN106654437B CN201611085463.8A CN201611085463A CN106654437B CN 106654437 B CN106654437 B CN 106654437B CN 201611085463 A CN201611085463 A CN 201611085463A CN 106654437 B CN106654437 B CN 106654437B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
battery
electrolyte
solution
leaching
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201611085463.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106654437A (zh
Inventor
王金锋
张万红
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cangzhou Kaishengda New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Cangzhou Kaishengda Amperex Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cangzhou Kaishengda Amperex Technology Ltd filed Critical Cangzhou Kaishengda Amperex Technology Ltd
Priority to CN201611085463.8A priority Critical patent/CN106654437B/zh
Publication of CN106654437A publication Critical patent/CN106654437A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106654437B publication Critical patent/CN106654437B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Abstract

本发明从含锂电池中回收锂的方法，涉及一种废蓄电池有用部件的再生方法。其目的是为了提供一种能同时回收废弃电池中的活性组分和电解液中的有用物质的方法。本发明的方法主要包括以下步骤：将废旧锂离子电池放电后，将电解液分离出来立即倒入用乙醇作溶剂的氢氧化钠溶液中，随后对电池进行机械破碎，经热处理将集流体和活性物质分离，然后将干燥后的活性物质用硫酸和双氧水溶解，过滤后将滤液与密封料罐中的溶液混合，对混合溶液进行减压真空精馏除去有机溶剂后，加入碳酸钠固体沉淀后重结晶，即得碳酸锂。本发明能有同时高效回收锂离子电池电解液和活性物质中的金属锂。本发明属于锂离子电池回收综合利用领域。

Description

从含锂电池中回收锂的方法
技术领域
本发明涉及一种废蓄电池有用部件的再生方法，特别是涉及一种从废旧锂电池中回收碳酸锂的方法。
背景技术
锂离子电池自实现商品化以来，由于其自身具有的多项优点，使得锂离子电池具有广阔的市场前景。2001年，锂离子电池的产量约为2.2亿只，2006年我国超过日本成为世界锂离子电池的第一大生产国。2009年中国锂离子电池产量高达18.7亿只，随着我国手机、笔记本等消费电子产品迅猛增长，从2010年到2014年，我国锂离子电池年产量由25.1亿只猛增至54.3亿只，到2015年我国锂离子电池的产量己达到56亿只，由于电动车和混合电动车的发展，我国锂电池的产量还将继续增长。而锂离子电池的寿命一般为3年，当其完成使用寿命后，就会产生大量的废旧锂离子电池，这些废旧锂离子电池会造成大量的资源浪费、环境污染以及可能的能源危机。
锂离子电池中含有六氟磷酸锂、有机碳酸脂、铜、钴、镍、锰等化学物质。其中电解液中的六氟磷酸锂有强腐蚀性，遇水易发生分解产生HF，易与强氧化剂发生反应，燃烧产生P2O；难降解有机溶剂及其分解和水解产物，如DME(二甲氧基乙烷)、甲醇、甲酸等，这些有毒有害物质会对大气、水、土壤造成严重的污染并对生态系统产生危害；钴、镍、铜等重金属在环境中具有累积效应，通过生物链最终会危害人类自身，具有极大的危害性。废旧锂离子电池中的塑料或金属外壳、电解液、电解质盐以及电极废料均具有回收价值。
目前对于废旧锂电池的回收技术仍处于研究阶段，而专利中着重对废旧锂离子电池活性组分或者是正极材料中的金属进行回收研究并且达到了很高的效率，但鲜有提及对电解液中的有用物质的回收方法；今后废旧锂离子电池资源化技术研究将朝着有效降低成本、减少二次污染、增加回收物质种类和提高回收率方向发展。
发明内容
本发明是为了解决以上技术问题而提供的一种从含锂电池中回收锂的方法，能将废弃电池中的活性组分和电解液中的有用物质进行回收制备出碳酸锂，实现资源的综合利用，减轻对外界自然环境的污染。
本发明涉及一种从含锂电池中回收锂的方法,所述方法包括以下步骤：
(1)放电：取废旧锂离子电池在以氯化钾为电解液的钢制容器中使单体电池的正负极短路进行放电；(放电处理是将废旧锂离子电池采用氯化钾导电盐溶液使电池正负极短路来达到放电完全)
导电盐溶液取饱和的氯化钾为电解液，将其放置于钢制容器中，然后放入单体电池，使其的正负极短路，从而进行放电。
(2)拆解：在通风橱内将放电后的电池进行拆解，得到电解液和拆解后的电池，将电解液倒入用乙醇作溶剂的氢氧化钠溶液中，得到混合溶液1，然后将混合溶液1用惰性气体密封于料罐中；
(3)破碎：将拆解后的电池进行机械破碎，得到边长为2～4mm的碎片，然后将碎片在高温下进行热处理使活性物质(含金属锂)从铜箔和铝箔上分离出来，得到电池材料；
(4)浸出：用浸出液对电池材料进行浸出锂等金属离子，过滤后得到浸出液；
(5)除有机质：将步骤(4)制得的浸出液与步骤(2)中氮气密封的混合溶液1混合，得到混合溶液2，对混合溶液2进行减压真空精馏，除去有机溶剂；
(6)结晶：加入碳酸钠固体沉淀后重结晶，所得结晶即为碳酸锂。
采用上述技术方案，用碱性有机溶剂吸收电解液中含锂的六氟磷酸锂，用酸性溶液浸出活性组分中的锂，在进行碱溶时用料罐中的碱性有机溶液，然后将有机溶剂精馏出去，即回收了活性组分和电解液中的锂，同时减轻了电解液对环境造成的污染。
进一步地，所述步骤(2)的用乙醇作溶剂的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠的含量为30wt％。
进一步地，所述步骤(2)中的惰性气体为氮气。
锂电池电解液中含有六氟磷酸锂，当暴露空气中或加热时，六氟磷酸锂在空气中由于水蒸气的作用而迅速分解，放出PF5，五氟化磷在潮湿空气中会剧烈产生有毒和腐蚀性的氟化氢白色烟雾。所以需在通风橱内拆解电池并立即将电解液小心倒入用乙醇作溶剂的氢氧化钠溶液中，且溶液需要用氮气密封在料罐中。
进一步地，所述步骤(3)中热处理的温度为200℃～220℃，处理时间为2～2.5h，锂离子电池的活性组分与集流体是靠粘结剂连接在一起，粘结剂一般为有机物PVDF，经热处理使得粘结剂分解去除从而得到含锂等金属的电池活性组分碎片。
进一步地，所述步骤(4)中的浸出液中H2SO4浓度为1.5mol/L、H2O2浓度为18vol％。
进一步地，所述步骤(4)中浸出温度为70℃；固液比为30～40g/L；浸出时间为90min。
进一步地，所述步骤(5)中减压真空精馏时，真空度为25～30kPa，温度为30～110℃。
本发明从含锂电池中回收锂的方法与现有技术不同之处在于：
本发明的方法以废旧含锂电池材料为原料回收制备碳酸锂，该工艺能将废弃电池中的活性组分和电解液中的有用物质进行回收制备出碳酸锂，并且对废旧锂离子电池的电解液和活性组分同时回收，提高了效率，实现资源的综合利用，减轻对外界自然环境的污染。
具体实施方式
通过以下实施例和验证试验对本发明的从含锂电池中回收锂的方法作进一步的说明。
实施例1
本实施例的从含锂电池中回收锂的方法，按以下步骤进行：
(1)将若干废旧锂离子电池放入装有饱和的氯化钾的钢制容器中，30min后，取出电池干燥后检查电池是否放电完全；
(2)在通风橱内将放电后的电池进行拆解，将其中的电解液小心取出，立即倒入用乙醇作溶剂含30wt％的氢氧化钠溶液中，溶液用氮气密封于料罐中，取质量为50g的电解液溶解于900ml含30wt％氢氧化钠的乙醇溶液；
(3)将拆解后的电池进行机械破碎成3mm左右的碎片，然后将其在200℃的高温下进行热处理2.5小时使活性物质从铜箔和铝箔上分离出来，得到电池材料；
(4)在H2SO4浓度为1.5mol/L、H2O2浓度为18vol％，温度为70℃，固液比为30g/L的条件下对电池材料浸出锂等金属离子，浸出时间为90min；
(5)过滤之后取浸出液与密封料罐中的溶液混合，对混合溶液进行减压真空精馏除去有机溶剂，真空度为25～30kPa，温度为30～110℃；
(6)向混合溶液中加入碳酸钠固体沉淀后重结晶，即得碳酸锂。
经测定，将拆解后的电池进行机械破碎成3mm左右的碎片，然后将其在200℃的高温下进行热处理2.5小时得到的活性组分在H2SO4浓度为1.5mol/L、H2O2浓度为18vol％，温度为70℃，固液比为30g/L下得到的浸出液与密封料罐中的溶液混合，精馏后溶液中锂离子浓度为0.62mol/L。
实施例2
本实施例的从含锂电池中回收锂的方法，按以下步骤进行：
(1)将若干废旧锂离子电池放入装有饱和的氯化钾的钢制容器中，30min后，取出电池干燥后检查电池是否放电完全；
(2)在通风橱内将放电后的电池进行拆解，将其中的电解液小心取出，立即倒入用乙醇作溶剂含30wt％的氢氧化钠溶液中，溶液用氮气密封于料罐中，取质量为50g的电解液溶解于900ml含30wt％氢氧化钠的乙醇溶液；
(3)将拆解后的电池进行机械破碎成3mm左右的碎片，然后将其在210℃的高温下进行热处理2.5小时使活性物质从铜箔和铝箔上分离出来，得到电池材料；
(4)在H2SO4浓度为1.5mol/L、H2O2浓度为18vol％，温度为70℃，固液比为35g/L的条件下对电池材料浸出锂等金属离子，浸出时间为90min；
(5)过滤之后取浸出液与密封料罐中的溶液混合，对混合溶液进行减压真空精馏除去有机溶剂，真空度为25～30kPa，温度为30～110℃；
(6)向混合溶液中加入碳酸钠固体沉淀后重结晶，即得碳酸锂。
经测定，将拆解后的电池进行机械破碎成3mm左右的碎片，然后将其在210℃的高温下进行热处理2.5小时得到的活性组分在H2SO4浓度为1.5mol/L、H2O2浓度为18vol％，温度为70℃，固液比为35g/L下得到的浸出液与密封料罐中的溶液混合，精馏后溶液中锂离子浓度为0.74mol/L。
实施例3
本实施例的从含锂电池中回收锂的方法，按以下步骤进行：
(1)将若干废旧锂离子电池放入装有饱和的氯化钾的钢制容器中，30min后，取出电池干燥后检查电池是否放电完全；
(2)在通风内将放电后的电池进行拆解，将其中的电解液小心取出，立即倒入用乙醇作溶剂含30wt％的氢氧化钠溶液中，溶液用氮气密封于料罐中，取质量为50g的电解液溶解于900ml含30wt％氢氧化钠的乙醇溶液；
(3)将拆解后的电池进行机械破碎成3mm左右的碎片，然后将其在220℃的高温下进行热处理2.5小时使活性物质从铜箔和铝箔上分离出来，得到电池材料；
(4)在H2SO4浓度为1.5mol/L、H2O2浓度为18vol％，温度为70℃，固液比为40g/L的条件下对电池材料浸出锂等金属离子，浸出时间为90min；
(5)过滤之后取浸出液与密封料罐中的溶液混合，对混合溶液进行减压真空精馏除去有机溶剂，真空度为25～30kPa，温度为30～110℃；
(6)向混合溶液中加入碳酸钠固体沉淀后重结晶，即得碳酸锂。
经测定，将拆解后的电池进行机械破碎成3mm左右的碎片，然后将其在220℃的高温下进行热处理2.5小时得到的活性组分在H2SO4浓度为1.5mol/L、H2O2浓度为18vol％，温度为70℃，固液比为40g/L下得到的浸出液与密封料罐中的溶液混合，精馏后溶液中锂离子浓度为0.69mol/L。
通过实施例1-3可知，采用本发明的方法可以有效回收废旧电池中的锂，得到碳酸锂晶体，且本发明的方法中精馏后得到的溶液中锂离子浓度不低于0.6mol/L，说明本发明回收锂的效率高。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这些仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式作出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种从含锂电池中回收锂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）放电：取废旧锂离子电池在以氯化钾为电解液的钢制容器中使单体电池的正负极短路进行放电；
（2）拆解：在通风橱内将放电后的电池进行拆解，得到电解液和拆解后的电池，将电解液倒入用乙醇作溶剂的氢氧化钠溶液中，得到混合溶液1，然后将混合溶液1用惰性气体密封于料罐中；
（3）破碎：将拆解后的电池进行机械破碎，得到边长为2~4mm的碎片，然后将碎片热处理使活性物质从铜箔和铝箔上分离出来，得到电池材料；
（4）浸出：用浸出液对电池材料进行浸出，过滤后得到浸出液；
（5）除有机质：将步骤（4）制得的浸出液与步骤（2）中采用惰性气体密封的混合溶液1进行混合，得到混合溶液2，对混合溶液2进行减压真空精馏，除去有机溶剂；
（6）结晶：加入碳酸钠固体沉淀后重结晶，所得结晶即为碳酸锂;
所述步骤（2）的用乙醇作溶剂的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠的含量为30wt%;所述步骤（2）中的惰性气体为氮气;所述步骤（3）中热处理的温度为200℃~220℃，处理时间为2~2.5h;所述步骤（4）中的浸出液中H2SO4浓度为1.5mol/L、H2O2浓度为18vol%;所述步骤（4）中浸出温度为70℃,固液比为30~40g/L,浸出时间为90min;所述步骤（5）中减压真空精馏时，真空度为25~30kPa，温度为30~110℃。
CN201611085463.8A 2016-12-01 2016-12-01 从含锂电池中回收锂的方法 Active CN106654437B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611085463.8A CN106654437B (zh) 2016-12-01 2016-12-01 从含锂电池中回收锂的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611085463.8A CN106654437B (zh) 2016-12-01 2016-12-01 从含锂电池中回收锂的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106654437A CN106654437A (zh) 2017-05-10
CN106654437B true CN106654437B (zh) 2020-02-18

Family

ID=58813474

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611085463.8A Active CN106654437B (zh) 2016-12-01 2016-12-01 从含锂电池中回收锂的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106654437B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108923092A (zh) * 2018-06-29 2018-11-30 惠州市宙邦化工有限公司 一种废旧锂离子电池电解液处理方法
CN109037722A (zh) * 2018-08-17 2018-12-18 湖南金凯循环科技有限公司 一种回收废旧钛酸锂系锂离子电池负极片中锂的方法
CN109585963B (zh) * 2018-11-30 2021-12-21 先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司 废旧锂离子电池电解液回收处理方法
CN113314776A (zh) * 2021-05-26 2021-08-27 中南大学 一种废旧锂离子电池电解液回收再利用方法
CN114566729B (zh) * 2022-03-04 2024-01-02 湖北亿纬动力有限公司 一种废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法
CN114906861A (zh) * 2022-04-26 2022-08-16 湖北金泉新材料有限公司 一种锂废料制备氢氧化锂的方法
CN115084704B (zh) * 2022-08-22 2022-12-27 湖南五创循环科技有限公司 一种分离和回收废旧三元电池有价成分的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101818251A (zh) * 2009-12-09 2010-09-01 兰州理工大学 从废锂离子电池中回收钴和锂的方法
CN102496752A (zh) * 2011-12-19 2012-06-13 中国海洋石油总公司 一种回收废旧锂离子电池电解液的方法
CN103035977A (zh) * 2013-01-05 2013-04-10 深圳市泰力废旧电池回收技术有限公司 一种从废旧锂离子电池中分离回收锂的方法
CN104080932A (zh) * 2012-02-03 2014-10-01 住友金属矿山株式会社 锂的回收方法
CN104105803A (zh) * 2012-02-10 2014-10-15 住友金属矿山株式会社 锂的回收方法
CN105846006A (zh) * 2016-04-05 2016-08-10 江门市长优实业有限公司 一种利用电弧炉回收废旧车用电池中锂金属的方法
CN105895984A (zh) * 2016-06-25 2016-08-24 芜湖格利特新能源科技有限公司 一种磷酸铁锂动力电池的回收处理工艺
CN105932351A (zh) * 2016-05-16 2016-09-07 上海赛特康新能源科技股份有限公司 废旧锂电池的资源化回收处理方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101818251A (zh) * 2009-12-09 2010-09-01 兰州理工大学 从废锂离子电池中回收钴和锂的方法
CN102496752A (zh) * 2011-12-19 2012-06-13 中国海洋石油总公司 一种回收废旧锂离子电池电解液的方法
CN104080932A (zh) * 2012-02-03 2014-10-01 住友金属矿山株式会社 锂的回收方法
CN104105803A (zh) * 2012-02-10 2014-10-15 住友金属矿山株式会社 锂的回收方法
CN103035977A (zh) * 2013-01-05 2013-04-10 深圳市泰力废旧电池回收技术有限公司 一种从废旧锂离子电池中分离回收锂的方法
CN105846006A (zh) * 2016-04-05 2016-08-10 江门市长优实业有限公司 一种利用电弧炉回收废旧车用电池中锂金属的方法
CN105932351A (zh) * 2016-05-16 2016-09-07 上海赛特康新能源科技股份有限公司 废旧锂电池的资源化回收处理方法
CN105895984A (zh) * 2016-06-25 2016-08-24 芜湖格利特新能源科技有限公司 一种磷酸铁锂动力电池的回收处理工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN106654437A (zh) 2017-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106654437B (zh) 从含锂电池中回收锂的方法
CN102496752B (zh) 一种回收废旧锂离子电池电解液的方法
CN109536713B (zh) 一种利用离子液体分离废旧锂离子电池正极活性物质与铝箔的方法
CN102703706B (zh) 一种从废旧钴酸锂电池中回收有价金属的方法
CN101831548B (zh) 一种自废旧锰酸锂电池中回收有价金属的方法
CN102382987B (zh) 一种回收再生锂离子电池正极材料的方法
CN105932351A (zh) 废旧锂电池的资源化回收处理方法
CN108666645B (zh) 一种废旧锂离子动力电池电极材料的绿色剥离方法
CN103825064A (zh) 一种废旧动力磷酸铁锂电池环保回收示范工艺方法
CN107317064A (zh) 一种废旧锂电池的回收方法
CN111477985B (zh) 一种回收废旧锂离子电池的方法
KR102313447B1 (ko) 이차전지로부터 금속 회수 방법
CN101499547A (zh) 一种废锂离子电池正极材料的回收方法
CN110620277A (zh) 一种从废弃锂离子电池正极材料中分离回收有价金属的方法
CN111607701A (zh) 一种废旧锂离子电池正极金属回收的方法
CN108190922A (zh) 一种废旧钛酸锂负极片的回收方法
CN112062143A (zh) 一种以废旧锂离子电池为原料的无酸制备碳酸锂的方法
CN110176647B (zh) 一种废旧锂离子电池负极材料梯级利用方法
CN109659642B (zh) 分离废旧锂离子电池正极片中铝箔和正极活性物质的方法
CN214411309U (zh) 一种废旧锂离子电池全组分回收装置系统
CN110668473A (zh) 一种从废旧锂离子电池负极材料中回收锂的方法
CN112397803B (zh) 一种从锂电池正极回收正极材料的方法
CN114039119A (zh) 电解法剥离废旧磷酸铁锂电池正极材料
CN112397804B (zh) 一种从锂电池正极回收四氧化三铁/碳材料和锂盐的方法
Apriliyani et al. Li-ion Batteries Waste Processing and Utilization Progress: A Review

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: 336000 intersection of Chunyi road and Yishang Avenue, Yichun economic and Technological Development Zone, Yichun City, Jiangxi Province

Applicant after: Jiangxi Ruige New Energy Technology Co.,Ltd.

Address before: 061001, room 3, building 1201, Science Park, hi tech Industrial Development Zone, Hebei, Cangzhou, China

Applicant before: CANGZHOU RISING CHEMICALS Co.,Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20200109

Address after: 061600 Beicheng District, Dongguang Town, Dongguang County, Cangzhou City, Hebei Province (Xinxing Plastic Industrial Park)

Applicant after: CANGZHOU KAISHENGDA NEW ENERGY TECHNOLOGY CO.,LTD.

Address before: 336000 intersection of Chunyi road and Yishang Avenue, Yichun economic and Technological Development Zone, Yichun City, Jiangxi Province

Applicant before: Jiangxi Ruige New Energy Technology Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant