CN109585963B - 废旧锂离子电池电解液回收处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种废旧锂离子电池电解液回收处理方法,将废旧锂离子电池置于液氮中冷冻,之后取出废旧锂离子电池并将其投入低温粉碎机中粉碎得到粉碎混合物,接着将粉碎混合物按一定比例置于装有饱和碳酸锂溶液的容器内充分浸泡一定时间,再将反应后的产物依次经粗筛网、细筛网过滤得到筛上物和滤液,最后将滤液置于油水分离装置中通过重力分离出有机溶剂及碳酸锂溶液,从油水分离装置的上出液口收集有机溶剂,从油水分离装置的下出液口收集碳酸锂溶液。本发明方法,工艺简单,实现了电解液中电解质、有机溶剂与电池其他部件的分离,具有污染小,安全性高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池回收处理工艺,特别涉及一种废旧锂离子电池电解液回收处理方法。
背景技术
随着工业发展,大量的电池被生产出来并使用,这样随着时间的推移,废旧电池就会越来越多,而废旧电池如不处理直接丢弃在大自然中,就会造成很大的污染。锂电池中的电解液一般由有机溶剂、六氟磷酸锂或六氟砷酸锂电解质、有机添加剂等原料配制而成。电解液具有挥发性,在废旧锂电池的回收处理过程中,六氟磷酸锂或六氟砷酸锂电解质会与水或水蒸气反应产生氟化氢、五氟化磷等有毒有害物质,对设备、环境、人体造成危害。目前国内外电池回收大多针对废旧锂电池中的有价金属元素如镍、钴、锰等物质进行回收处理,对电解液的回收涉及较少,特别是有机溶剂的回收利用。因此,在废旧锂电池的回收过程中,如何实现电解液无害化处理及回收利用,是一个重要的课题。
发明内容
本发明旨在提供一种工艺简单、安全性较高、污染较小的废旧锂离子电池电解液回收处理方法。
本发明通过以下方案实现:
一种废旧锂离子电池电解液回收处理方法,将废旧锂离子电池置于液氮中冷冻,直至废旧锂离子电池中的电解液呈固态,之后取出废旧锂离子电池并将其投入低温粉碎机中在呈固态的电解液液化或汽化前粉碎完成得到粉碎混合物,接着将粉碎混合物按一定比例置于装有饱和碳酸锂溶液的容器内充分浸泡一定时间,直至六氟磷酸锂或/和六氟砷酸锂电解质完全反应形成氟化锂与磷酸锂或/和砷酸锂,再将反应后的产物依次经粗筛网、细筛网过滤得到筛上物和滤液,粗筛网过滤得到的筛上物为电池中除电解液外的粉碎混合物,细筛网过滤得到的筛上物为氟化锂与磷酸锂或/和砷酸锂的混合物,最后将滤液置于油水分离装置中通过重力分离出有机溶剂及碳酸锂溶液,从油水分离装置的上出液口收集有机溶剂,从油水分离装置的下出液口收集碳酸锂溶液。收集到的碳酸锂溶液可根据需要进行处理,例如:往碳酸锂溶液补充碳酸锂制成饱和碳酸锂后再次用于粉碎混合物浸泡。若废旧锂离子电池中的电解液采用六氟磷酸锂电解质,则六氟磷酸锂电解质在饱和碳酸锂溶液中完全反应形成氟化锂与磷酸锂,细筛网过滤得到的筛上物为氟化锂与磷酸锂的混合物;若废旧锂离子电池中的电解液采用六氟砷酸锂电解质,则六氟砷酸锂电解质在饱和碳酸锂溶液中完全反应形成氟化锂与砷酸锂,细筛网过滤得到的筛上物为氟化锂与砷酸锂的混合物;若废旧锂离子电池中,既有使用六氟磷酸锂电解质的电池,又有使用六氟砷酸锂电解质的电池,则细筛网过滤得到的筛上物为氟化锂与磷酸锂和砷酸锂的混合物。
进一步地,所述废旧锂离子电池在液氮中的冷冻时间优选为25~60min,以保证废旧锂离子电池内的电解液呈固态。
为保证在废旧锂离子电池内呈固态的电解液液化或汽化前完成粉碎,避免电解液的挥发损失及二次污染,所述废旧锂离子电池在低温粉碎机中的粉碎时间控制在3min以内,所述低温粉碎机的温度控制为-58℃以下。
进一步地,每克所述粉碎混合物需要1.5~10ml饱和碳酸锂溶液。
进一步地,所述粉碎混合物在装有饱和碳酸锂溶液的容器内的浸泡时间优选为20~60min,保证粉碎混合物中的六氟磷酸锂或/和六氟砷酸锂完全反应形成氟化锂与磷酸锂或/和砷酸锂。
进一步地,所述粗筛网的目数为50~200目,所述细筛网的目数为400~2000目。
为简便操作及工艺流水化,所述粗筛网与细筛网按上下层方式布置在同一个过滤装置中,所述过滤装置的滤液出口与油水分离装置的进液口相连接成一体结构。
本发明的废旧锂离子电池电解液回收处理方法,利用液氮冷冻电池,使得废旧锂离子电池易碎,且电解液固化不会挥发,避免了电解液的挥发损失及二次污染;粉碎得到的混合物在浸泡过程中,碳酸锂为强碱弱酸盐,可吸附电解质与水反应产生的氟化氢、五氟化磷或五氟化砷等有害气体,将其固化为无污染的氟化锂、磷酸锂或砷酸锂沉淀,进而实现了电解质的回收利用;利用碳酸锂水溶液与有机溶剂的密度差异,对有机溶剂进行分离,实现有机溶剂的回收,碳酸锂水溶液补充碳酸锂制成饱和碳酸锂溶液后可再次用于粉碎混合物浸泡。本发明方法,工艺简单,工艺路线简单新颖,无二次污染,产品为锂盐、有机溶剂,无明显废气产生,本发明产生的锂盐,纯度高,其他金属夹杂少,可通过湿法进一步分离提纯,回收价值大。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明,但本发明并不局限于实施例之表述。
实施例1
一种废旧锂离子电池电解液回收处理方法,本实施例的废旧锂离子电池使用的电解质均为六氟磷酸锂,将废旧锂离子电池置于液氮中冷冻40min,直至废旧锂离子电池中的电解液呈固态,之后取出废旧锂离子电池并将其投入低温粉碎机中在呈固态的电解液液化或汽化前粉碎完成得到粉碎混合物,粉碎时间控制为2min,低温粉碎机的温度控制为-58℃,接着将粉碎混合物按每克粉碎混合物需要4.5ml饱和碳酸锂溶液的比例置于装有饱和碳酸锂溶液的容器内充分浸泡35min,直至六氟磷酸锂电解质完全反应形成氟化锂与磷酸锂,再将反应后的产物依次经100目的粗筛网、1000目的细筛网过滤得到筛上物和滤液,粗筛网过滤得到的筛上物为电池中除电解液外的粉碎混合物,细筛网过滤得到的筛上物为氟化锂与磷酸锂的混合物,最后将滤液置于油水分离装置中通过重力分离出有机溶剂及碳酸锂溶液,从油水分离装置的上出液口收集有机溶剂,从油水分离装置的下出液口收集碳酸锂溶液,本实施例中,粗筛网与细筛网按上下层方式布置在同一个过滤装置中,过滤装置的滤液出口与油水分离装置的进液口相连接成一体结构。
将实施例1方法得到的氟化锂与磷酸锂的混合物及有机溶剂进行金属检测,各金属元素含量如表1所示。从表1可看出,氟化锂与磷酸锂的混合物中,镍、钴、锰的含量非常低,有机溶剂没有锂、镍、钴、锰等金属。
表1各金属元素含量
实施例2
一种废旧锂离子电池电解液回收处理方法,其步骤与实施例1中的废旧锂离子电池电解液回收处理方法的步骤基本相同,其不同之处在于:
1、废旧锂离子电池使用的电解质均为六氟砷酸锂;
2、废旧锂离子电池在液氮中的冷冻时间为25min;
3、废旧锂离子电池在低温粉碎机中的粉碎时间控制在3min,低温粉碎机的温度控制为-60℃;
4、每克粉碎混合物需要8ml饱和碳酸锂溶液,粉碎混合物在装有饱和碳酸锂溶液的容器内的浸泡时间为25min,六氟砷酸锂完全反应形成氟化锂与砷酸锂;
5、粗筛网的目数为180目,所述细筛网的目数为1500目,细筛网过滤得到的筛上物为氟化锂与砷酸锂的混合物;
6、过滤装置与油水分离装置未连接成一体结构。
将实施例2方法得到的氟化锂与砷酸锂的混合物及有机溶剂进行金属检测,各金属元素含量如表2所示。从表2可看出,氟化锂与砷酸锂的混合物中,镍、钴、锰的含量非常低,有机溶剂没有锂、镍、钴、锰等金属。
表2各金属元素含量
实施例3
一种废旧锂离子电池电解液回收处理方法,其步骤与实施例1中的废旧锂离子电池电解液回收处理方法的步骤基本相同,其不同之处在于:
1、废旧锂离子电池中,既有使用六氟磷酸锂电解质的电池,又有使用六氟砷酸锂电解质的电池;
2、废旧锂离子电池在液氮中的冷冻时间为60min;
3、废旧锂离子电池在低温粉碎机中的粉碎时间控制在1.8min;
4、每克粉碎混合物需要2ml饱和碳酸锂溶液,粉碎混合物在装有饱和碳酸锂溶液的容器内的浸泡时间为60min,六氟磷酸锂和六氟砷酸锂完全反应形成氟化锂、磷酸锂和砷酸锂;
5、粗筛网的目数为50目,所述细筛网的目数为500目,细筛网过滤得到的筛上物为氟化锂、磷酸锂和砷酸锂的混合物。
将实施例3方法得到的氟化锂、磷酸锂和砷酸锂的混合物及有机溶剂进行金属检测,各金属元素含量如表3所示。从表3可看出,氟化锂、磷酸锂和砷酸锂的混合物中,镍、钴、锰的含量非常低,有机溶剂没有锂、镍、钴、锰等金属。
表3各金属元素含量
Claims (6)
1.一种废旧锂离子电池电解液回收处理方法,其特征在于:将废旧锂离子电池置于液氮中冷冻,直至废旧锂离子电池中的电解液呈固态,之后取出废旧锂离子电池并将其投入低温粉碎机中在固态电解液液化或汽化前粉碎完成得到粉碎混合物,接着将粉碎混合物按一定比例置于装有饱和碳酸锂溶液的容器内充分浸泡一定时间,直至六氟磷酸锂或/和六氟砷酸锂电解质完全反应形成氟化锂与磷酸锂或/和砷酸锂,再将反应后的产物依次经粗筛网、细筛网过滤得到筛上物和滤液,粗筛网过滤得到的筛上物为电池中除电解液外的粉碎混合物,细筛网过滤得到的筛上物为氟化锂与磷酸锂或/和砷酸锂的混合物,最后将滤液置于油水分离装置中通过重力分离出有机溶剂及碳酸锂溶液,从油水分离装置的上出液口收集有机溶剂,从油水分离装置的下出液口收集碳酸锂溶液;所述废旧锂离子电池在低温粉碎机中的粉碎时间控制在3min以内,所述低温粉碎机的温度控制为-58℃以下,每克所述粉碎混合物需要1.5~10ml饱和碳酸锂溶液。
2.如权利要求1所述的废旧锂离子电池电解液回收处理方法,其特征在于:所述废旧锂离子电池在液氮中的冷冻时间为25~60min。
3.如权利要求1所述的废旧锂离子电池电解液回收处理方法,其特征在于:所述粉碎混合物在装有饱和碳酸锂溶液的容器内的浸泡时间为20~60min。
4.如权利要求1~3任一所述的废旧锂离子电池电解液回收处理方法,其特征在于:所述粗筛网的目数为50~200目,所述细筛网的目数为400~2000目。
5.如权利要求1~3任一所述的废旧锂离子电池电解液回收处理方法,其特征在于:所述粗筛网与细筛网按上下层方式布置在同一个过滤装置中,所述过滤装置的滤液出口与油水分离装置的进液口相连接成一体结构。
6.如权利要求4所述的废旧锂离子电池电解液回收处理方法,其特征在于:所述粗筛网与细筛网按上下层方式布置在同一个过滤装置中,所述过滤装置的滤液出口与油水分离装置的进液口相连接成一体结构。
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