CN111498878A - 一种废旧六氟磷酸锂的资源化利用方法 - Google Patents

一种废旧六氟磷酸锂的资源化利用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种废旧六氟磷酸锂的资源化利用方法。将电池拆解，加入碱溶液，电解液中的溶剂溶于水中，然后加入加入二甲苯，经过3‑4级逆流萃取，得到有机相和水相，有机相经过蒸馏得到DME，剩余的溶液然后通入二氧化碳，回调pH，使得偏铝酸盐转化为氢氧化铝沉淀，滤液加入硫酸调节溶液的pH，加入硫酸亚铁和双氧水，得到磷酸铁滤渣和含氟滤液；滤渣加入硫酸溶解，然后将含锂氟溶液与氟离子溶液混合，然后加入硫酸镁，反应得到氟化镁沉淀，剩余的锂溶液升高pH到碱性，加入碳酸钠，得到粗制碳酸锂。本发明可以实现六氟磷酸锂中氟、磷、锂的综合回收，同时也可以实现DME有机溶剂的回收利用。

Description

一种废旧六氟磷酸锂的资源化利用方法
技术领域
本发明涉及一种废旧六氟磷酸锂的资源化利用方法，属于锂电池废料资源化利用技术领域。
背景技术
随着工业发展，大量的电池被生产出来并使用，这样随着时间的推移，废旧电池就会越来越多，而废旧电池如不处理直接丢弃在大自然中，就会造成很大的污染。锂电池中的电解液一般由有机溶剂、六氟磷酸锂或六氟砷酸锂电解质、有机添加剂等原料配制而成。电解液具有挥发性，在废旧锂电池的回收处理过程中，六氟磷酸锂或六氟砷酸锂电解质会与水或水蒸气反应产生氟化氢、五氟化磷等有毒有害物质，对设备、环境、人体造成危害。目前国内外电池回收大多针对废旧锂电池中的有价金属元素如镍、钴、锰等物质进行回收处理，对电解液的回收涉及较少，特别是有机溶剂的回收利用。因此，在废旧锂电池的回收过程中，如何实现电解液无害化处理及回收利用，是一个重要的课题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种废旧六氟磷酸锂的资源化利用方法，可以实现六氟磷酸锂中氟、磷、锂的综合回收，附加值高，流程短，同时也可以实现DME有机溶剂的回收利用，同时回收了铝元素，流程短且回收率高。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
一种废旧六氟磷酸锂的资源化利用方法，其为以下步骤：
(1)将废旧锂电池在惰性气氛下、温度为5-20℃、湿度≤10％环境下拆解，拆解后将外壳去掉，内部的极片加入5-8mol/L的氢氧化钠溶液，在温度为40-60℃、外置超声条件下浸泡10-15h,然后进行过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤渣加入0.2-0.5mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，然后过滤，得到洗涤液和洗涤渣，得到的洗涤液与第一滤液混合得到混合液；
(2)将混合液加入二甲苯，经过3-4级逆流萃取，得到有机相和水相，得到的有机相经过超声波油水分离器进行油水分离，得到的除水有机相加入无水氯化钙进行深度除水后，经过蒸馏，收集80-88℃的馏分，得到DME,剩余的二甲苯返回进行萃取；
(3)步骤(2)得到的水相通入二氧化碳，回调pH为8-10.5，然后过滤，得到氢氧化铝沉淀，然后将滤液加入硫酸调节溶液的pH为2-2.5，加入硫酸亚铁和双氧水，在温度为30-50℃搅拌反应30-60min，然后过滤，得到磷酸铁滤渣和含氟滤液；
(4)将步骤(1)得到的洗涤渣加入硫酸溶液，在温度为40-60℃反应2-4h，得到含氟锂溶液和含正极材料滤渣，将含氟锂溶液与步骤(3)得到的含氟滤液混合，然后加入硫酸镁，升温至温度为90-95℃，加入氢氧化钠调节溶液的pH为4-5.5，然后反应1-3h,过滤得到氟化镁沉淀，过滤得到的滤液加入氢氧化钠，回调pH为9-10，加入絮凝剂絮凝后，过滤，得到金属沉淀渣和含锂滤液，将含锂滤液加入碳酸钠沉淀，得到粗制碳酸锂浆料，然后过滤，得到粗制碳酸锂和硫酸钠滤液，硫酸钠滤液经过浓缩结晶得到硫酸钠晶体。
步骤(1)第一滤渣与加入的0.2-0.5mol/L的氢氧化钠溶液的质量比为1:4-5。
所述步骤(2)中混合液与二甲苯的体积流量比为1：1-2，逆流萃取过程，混合时间为1-3min,澄清时间为5-10min，混合的时候，以有机相为连续相。
所述步骤(3)氢氧化铝沉淀经过洗涤后，加入碳酸铵溶液浆化，然后喷雾干燥后，高温煅烧，得到超细氧化铝。
所述步骤(3)中滤液中的磷酸根与加入的硫酸亚铁与和双氧水的摩尔比为1:1.1-1.15:0.6-0.7，搅拌反应时搅拌速度为150-250r/min，得到的磷酸铁滤渣加入硫酸溶液浆化，硫酸溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，升温至温度为100-105℃，搅拌反应15-30min,经过过滤和洗涤，得到电池级二水磷酸铁。
所述步骤(4)中，洗涤渣与硫酸溶液的质量比为1:2-3，硫酸溶液的浓度为0.05-0.1mol/L；加入的硫酸镁与含氟锂溶液和步骤(3)得到的含氟滤液中的氟的摩尔比为1:0.425-0.44，过滤得到的氟化镁沉淀，加入0.01-0.1mol/L的盐酸溶液洗涤10-30min后，加入纯水洗涤，洗涤至洗涤水的pH值≥4.5后停止洗涤，经过烘干和粉碎，得到氟化镁；得到金属沉淀渣加入硫酸溶解，经过萃取分离，得到镍金属盐、钴金属盐、锰金属盐和铁金属盐；含锂滤液加入碳酸钠沉淀过程，加入的碳酸钠的摩尔数为含锂滤液中锂的摩尔数之比为1:0.95-0.98；得到的粗制碳酸锂加入纯水浆化，然后通入二氧化碳碳化，使得碳酸锂完全溶解后，再高温分解，得到电池级碳酸锂。
将电池拆解，在低温低湿环境下，可以最大程度的避免电解液的挥发和分解，然后加入碱溶液，在碱溶液中，六氟磷酸锂会被分解成磷酸盐、氟化锂沉淀和氟化盐，然后过滤，则氟化锂留在沉淀渣，而氟化盐、磷酸盐、偏铝酸盐留在溶液中，同时电解液中的溶剂溶于水中，然后加入加入二甲苯，经过3-4级逆流萃取，得到有机相和水相，得到的有机相经过超声波油水分离器进行油水分离，得到的除水有机相加入无水氯化钙进行深度除水后，经过蒸馏，收集80-88℃的馏分，得到DME,剩余的二甲苯返回进行萃取。从而回收DME溶剂。
剩余的溶液然后通入二氧化碳，回调pH，使得偏铝酸盐转化为氢氧化铝沉淀，经过过滤后，滤液加入硫酸调节溶液的pH为2-2.5，加入硫酸亚铁和双氧水，在温度为30-50℃搅拌反应30-60min，然后过滤，得到磷酸铁滤渣和含氟滤液，在此pH下，铁离子与磷酸根反应得到磷酸铁，从而回收其中的磷酸根，剩余的就为氟离子溶液；
滤渣加入硫酸溶解，其中的氟化锂溶解，同时少量的正极材料会被溶解出来，然后将含锂氟溶液与氟离子溶液混合，然后加入硫酸镁，回调pH到4-5.5，升温反应得到氟化镁沉淀，实现了氟的回收利用，剩余的锂溶液升高pH到碱性，可以将其中的重金属离子、镁离子等全部沉淀，然后加入碳酸钠，将锂沉淀下来，得到粗制碳酸锂，然后经过碳化，得到碳酸氢锂，经过高温分解，得到电池级碳酸锂。
本发明得到的超细氧化铝，可以用于制备陶瓷、填料、催化剂载体等。
本发明得到的氟化镁，可以用于镀膜材料、冶金添加剂等。
电池级碳酸锂和电池级磷酸铁可以用于制备磷酸铁锂正极材料。
本发明的有益效果是：可以实现六氟磷酸锂中氟、磷、锂的综合回收，附加值高，流程短，同时也可以实现DME有机溶剂的回收利用，同时回收了铝元素，流程短且回收率高。
附图说明
图1为实施例1的氟化镁产品的SEM。
图2为实施例2的氟化镁产品的SEM。
图3为实施例3的氟化镁产品的SEM。
图4为实施例1的氧化铝产品的SEM。
图5为实施例2的氧化铝产品的SEM。
图6为实施例3的氧化铝产品的SEM。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种废旧六氟磷酸锂的资源化利用方法，其为以下步骤：
(1)将废旧锂电池在惰性气氛下、温度为5-20℃、湿度≤10％环境下拆解，拆解后将外壳去掉，内部的极片加入5-8mol/L的氢氧化钠溶液，在温度为40-60℃、外置超声条件下浸泡10-15h,然后进行过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤渣加入0.2-0.5mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，然后过滤，得到洗涤液和洗涤渣，得到的洗涤液与第一滤液混合得到混合液；
(2)将混合液加入二甲苯，经过3-4级逆流萃取，得到有机相和水相，得到的有机相经过超声波油水分离器进行油水分离，得到的除水有机相加入无水氯化钙进行深度除水后，经过蒸馏，收集80-88℃的馏分，得到DME,剩余的二甲苯返回进行萃取；
(3)步骤(2)得到的水相通入二氧化碳，回调pH为8-10.5，然后过滤，得到氢氧化铝沉淀，然后将滤液加入硫酸调节溶液的pH为2-2.5，加入硫酸亚铁和双氧水，在温度为30-50℃搅拌反应30-60min，然后过滤，得到磷酸铁滤渣和含氟滤液；
(4)将步骤(1)得到的洗涤渣加入硫酸溶液，在温度为40-60℃反应2-4h，得到含氟锂溶液和含正极材料滤渣，将含氟锂溶液与步骤(3)得到的含氟滤液混合，然后加入硫酸镁，升温至温度为90-95℃，加入氢氧化钠调节溶液的pH为4-5.5，然后反应1-3h,过滤得到氟化镁沉淀，过滤得到的滤液加入氢氧化钠，回调pH为9-10，加入絮凝剂絮凝后，过滤，得到金属沉淀渣和含锂滤液，将含锂滤液加入碳酸钠沉淀，得到粗制碳酸锂浆料，然后过滤，得到粗制碳酸锂和硫酸钠滤液，硫酸钠滤液经过浓缩结晶得到硫酸钠晶体。
步骤(1)第一滤渣与加入的0.2-0.5mol/L的氢氧化钠溶液的质量比为1:4-5。
所述步骤(2)中混合液与二甲苯的体积流量比为1：1-2，逆流萃取过程，混合时间为1-3min,澄清时间为5-10min，混合的时候，以有机相为连续相。
所述步骤(3)氢氧化铝沉淀经过洗涤后，加入碳酸铵溶液浆化，然后喷雾干燥后，高温煅烧，得到超细氧化铝。
所述步骤(3)中滤液中的磷酸根与加入的硫酸亚铁与和双氧水的摩尔比为1:1.1-1.15:0.6-0.7，搅拌反应时搅拌速度为150-250r/min，得到的磷酸铁滤渣加入硫酸溶液浆化，硫酸溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，升温至温度为100-105℃，搅拌反应15-30min,经过过滤和洗涤，得到电池级二水磷酸铁。
所述步骤(4)中，洗涤渣与硫酸溶液的质量比为1:2-3，硫酸溶液的浓度为0.05-0.1mol/L；加入的硫酸镁与含氟锂溶液和步骤(3)得到的含氟滤液中的氟的摩尔比为1:0.425-0.44，过滤得到的氟化镁沉淀，加入0.01-0.1mol/L的盐酸溶液洗涤10-30min后，加入纯水洗涤，洗涤至洗涤水的pH值≥4.5后停止洗涤，经过烘干和粉碎，得到氟化镁；得到金属沉淀渣加入硫酸溶解，经过萃取分离，得到镍金属盐、钴金属盐、锰金属盐和铁金属盐；含锂滤液加入碳酸钠沉淀过程，加入的碳酸钠的摩尔数为含锂滤液中锂的摩尔数之比为1:0.95-0.98；得到的粗制碳酸锂加入纯水浆化，然后通入二氧化碳碳化，使得碳酸锂完全溶解后，再高温分解，得到电池级碳酸锂。
实施例1
一种废旧六氟磷酸锂的资源化利用方法，其为以下步骤：
(1)将废旧锂电池在惰性气氛下、温度为10℃、湿度≤10％环境下拆解，拆解后将外壳去掉，内部的极片加入6mol/L的氢氧化钠溶液，在温度为40℃、外置超声条件下浸泡15h,然后进行过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤渣加入0.2mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，然后过滤，得到洗涤液和洗涤渣，得到的洗涤液与第一滤液混合得到混合液；
(2)将混合液加入二甲苯，经过3级逆流萃取，得到有机相和水相，得到的有机相经过超声波油水分离器进行油水分离，得到的除水有机相加入无水氯化钙进行深度除水后，经过蒸馏，收集80-88℃的馏分，得到DME,剩余的二甲苯返回进行萃取；
(3)步骤(2)得到的水相通入二氧化碳，回调pH为9，然后过滤，得到氢氧化铝沉淀，然后将滤液加入硫酸调节溶液的pH为2，加入硫酸亚铁和双氧水，在温度为30℃搅拌反应60min，然后过滤，得到磷酸铁滤渣和含氟滤液；
(4)将步骤(1)得到的洗涤渣加入硫酸溶液，在温度为40℃反应4h，得到含氟锂溶液和含正极材料滤渣，将含氟锂溶液与步骤(3)得到的含氟滤液混合，然后加入硫酸镁，升温至温度为90℃，加入氢氧化钠调节溶液的pH为4，然后反应3h,过滤得到氟化镁沉淀，过滤得到的滤液加入氢氧化钠，回调pH为10，加入絮凝剂絮凝后，过滤，得到金属沉淀渣和含锂滤液，将含锂滤液加入碳酸钠沉淀，得到粗制碳酸锂浆料，然后过滤，得到粗制碳酸锂和硫酸钠滤液，硫酸钠滤液经过浓缩结晶得到硫酸钠晶体。
步骤(1)第一滤渣与加入的0.2mol/L的氢氧化钠溶液的质量比为1:4。
所述步骤(2)中混合液与二甲苯的体积流量比为1：1，逆流萃取过程，混合时间为2min,澄清时间为8min，混合的时候，以有机相为连续相。
所述步骤(3)氢氧化铝沉淀经过洗涤后，加入碳酸铵溶液浆化，然后喷雾干燥后，高温煅烧，得到超细氧化铝。
所述步骤(3)中滤液中的磷酸根与加入的硫酸亚铁与和双氧水的摩尔比为1:1.12:0.6，搅拌反应时搅拌速度为250r/min，得到的磷酸铁滤渣加入硫酸溶液浆化，硫酸溶液的浓度为0.05mol/L，升温至温度为100℃，搅拌反应15min,经过过滤和洗涤，得到电池级二水磷酸铁。
所述步骤(4)中，洗涤渣与硫酸溶液的质量比为1:2，硫酸溶液的浓度为0.1mol/L；加入的硫酸镁与含氟锂溶液和步骤(3)得到的含氟滤液中的氟的摩尔比为1:0.425，过滤得到的氟化镁沉淀，加入0.01mol/L的盐酸溶液洗涤30min后，加入纯水洗涤，洗涤至洗涤水的pH值≥4.5后停止洗涤，经过烘干和粉碎，得到氟化镁；得到金属沉淀渣加入硫酸溶解，经过萃取分离，得到镍金属盐、钴金属盐、锰金属盐和铁金属盐；含锂滤液加入碳酸钠沉淀过程，加入的碳酸钠的摩尔数为含锂滤液中锂的摩尔数之比为1:0.95；得到的粗制碳酸锂加入纯水浆化，然后通入二氧化碳碳化，使得碳酸锂完全溶解后，再高温分解，得到电池级碳酸锂。
得到的磷酸铁的检测数据如下：
Figure BDA0002482614110000051
Figure BDA0002482614110000061
得到的氟化镁的检测数据如下：
Figure BDA0002482614110000062
得到的电池级碳酸锂的检测数据如下：
项目 主含量 Si Mn Ti 硫酸根
数值 99.65％ 6.4ppm 21ppm 4.1ppm 45ppm
氯离子 D10 D50 D90 D100 Ni
12ppm 2.5μm 5.4μm 14.3μm 22.6μm 6.1ppm
Co Zn Cu Cr BET 酸不溶物
6.1ppm 18.5ppm 0.1ppm 0.5ppm 12.5m<sup>2</sup>/g 59.4ppm
K Na Ca Mg 磁性杂质
14.9ppm 178.6ppm 18.6ppm 17.9ppm 0.4ppm
得到的超细氧化铝的检测数据如下：
项目 主含量 硫酸根 氯离子 BET 松装密度
数值 99.34％ 67ppm 19ppm 112.5m2/g 0.13g/mL
D10 D50 D90 Co Zn Na
3.5μm 11.4μm 19.3μm 3.1ppm 8.5ppm 87.5ppm
Mn Ni Cu Ca 一次粒径 晶型
23.1ppm 11.5ppm 0.5ppm 21.8ppm 85nm α-Al2O3
DME的纯度为99.1％，其回收率95.4％。
实施例2
一种废旧六氟磷酸锂的资源化利用方法，其为以下步骤：
(1)将废旧锂电池在惰性气氛下、温度为20℃、湿度≤10％环境下拆解，拆解后将外壳去掉，内部的极片加入8mol/L的氢氧化钠溶液，在温度为60℃、外置超声条件下浸泡10h,然后进行过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤渣加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，然后过滤，得到洗涤液和洗涤渣，得到的洗涤液与第一滤液混合得到混合液；
(2)将混合液加入二甲苯，经过4级逆流萃取，得到有机相和水相，得到的有机相经过超声波油水分离器进行油水分离，得到的除水有机相加入无水氯化钙进行深度除水后，经过蒸馏，收集80-88℃的馏分，得到DME,剩余的二甲苯返回进行萃取；
(3)步骤(2)得到的水相通入二氧化碳，回调pH为10.5，然后过滤，得到氢氧化铝沉淀，然后将滤液加入硫酸调节溶液的pH为2.5，加入硫酸亚铁和双氧水，在温度为30℃搅拌反应60min，然后过滤，得到磷酸铁滤渣和含氟滤液；
(4)将步骤(1)得到的洗涤渣加入硫酸溶液，在温度为60℃反应4h，得到含氟锂溶液和含正极材料滤渣，将含氟锂溶液与步骤(3)得到的含氟滤液混合，然后加入硫酸镁，升温至温度为95℃，加入氢氧化钠调节溶液的pH为5.5，然后反应3h,过滤得到氟化镁沉淀，过滤得到的滤液加入氢氧化钠，回调pH为10，加入絮凝剂絮凝后，过滤，得到金属沉淀渣和含锂滤液，将含锂滤液加入碳酸钠沉淀，得到粗制碳酸锂浆料，然后过滤，得到粗制碳酸锂和硫酸钠滤液，硫酸钠滤液经过浓缩结晶得到硫酸钠晶体。
步骤(1)第一滤渣与加入的0.5mol/L的氢氧化钠溶液的质量比为1:5。
所述步骤(2)中混合液与二甲苯的体积流量比为1：2，逆流萃取过程，混合时间为3min,澄清时间为10min，混合的时候，以有机相为连续相。
所述步骤(3)氢氧化铝沉淀经过洗涤后，加入碳酸铵溶液浆化，然后喷雾干燥后，高温煅烧，得到超细氧化铝。
所述步骤(3)中滤液中的磷酸根与加入的硫酸亚铁与和双氧水的摩尔比为1:1.1:0.7，搅拌反应时搅拌速度为250r/min，得到的磷酸铁滤渣加入硫酸溶液浆化，硫酸溶液的浓度为0.2mol/L，升温至温度为105℃，搅拌反应30min,经过过滤和洗涤，得到电池级二水磷酸铁。
所述步骤(4)中，洗涤渣与硫酸溶液的质量比为1:3，硫酸溶液的浓度为0.1mol/L；加入的硫酸镁与含氟锂溶液和步骤(3)得到的含氟滤液中的氟的摩尔比为1:0.425，过滤得到的氟化镁沉淀，加入0.1mol/L的盐酸溶液洗涤30min后，加入纯水洗涤，洗涤至洗涤水的pH值≥4.5后停止洗涤，经过烘干和粉碎，得到氟化镁；得到金属沉淀渣加入硫酸溶解，经过萃取分离，得到镍金属盐、钴金属盐、锰金属盐和铁金属盐；含锂滤液加入碳酸钠沉淀过程，加入的碳酸钠的摩尔数为含锂滤液中锂的摩尔数之比为1:0.98；得到的粗制碳酸锂加入纯水浆化，然后通入二氧化碳碳化，使得碳酸锂完全溶解后，再高温分解，得到电池级碳酸锂。
得到的磷酸铁的检测数据如下：
Figure BDA0002482614110000071
Figure BDA0002482614110000081
得到的氟化镁的检测数据如下：
Figure BDA0002482614110000082
得到的电池级碳酸锂的检测数据如下：
项目 主含量 Si Mn Ti 硫酸根
数值 99.61％ 5.4ppm 25ppm 2.1ppm 75ppm
氯离子 D10 D50 D90 D100 Ni
11ppm 2.2μm 5.1μm 14.1μm 24.6μm 5.1ppm
Co Zn Cu Cr BET 酸不溶物
4.1ppm 21.5ppm 0.1ppm 0.3ppm 11.5m<sup>2</sup>/g 87.4ppm
K Na Ca Mg 磁性杂质
14.1ppm 165.2ppm 18.1ppm 17.2ppm 0.4ppm
得到的超细氧化铝的检测数据如下：
项目 主含量 硫酸根 氯离子 BET 松装密度
数值 99.38％ 78ppm 15ppm 123.5m2/g 0.12g/mL
D10 D50 D90 Co Zn Na
4.6μm 13.5μm 23.9μm 3.6ppm 8.3ppm 81.4ppm
Mn Ni Cu Ca 一次粒径 晶型
23.8ppm 11.9ppm 0.1ppm 24.8ppm 81nm α-Al2O3
DME的纯度为99.1％，其回收率95.9％
实施例3
一种废旧六氟磷酸锂的资源化利用方法，其为以下步骤：
(1)将废旧锂电池在惰性气氛下、温度为10℃、湿度≤10％环境下拆解，拆解后将外壳去掉，内部的极片加入7mol/L的氢氧化钠溶液，在温度为50℃、外置超声条件下浸泡13h,然后进行过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤渣加入0.35mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，然后过滤，得到洗涤液和洗涤渣，得到的洗涤液与第一滤液混合得到混合液；
(2)将混合液加入二甲苯，经过3级逆流萃取，得到有机相和水相，得到的有机相经过超声波油水分离器进行油水分离，得到的除水有机相加入无水氯化钙进行深度除水后，经过蒸馏，收集80-88℃的馏分，得到DME,剩余的二甲苯返回进行萃取；
(3)步骤(2)得到的水相通入二氧化碳，回调pH为9，然后过滤，得到氢氧化铝沉淀，然后将滤液加入硫酸调节溶液的pH为2.3，加入硫酸亚铁和双氧水，在温度为40℃搅拌反应50min，然后过滤，得到磷酸铁滤渣和含氟滤液；
(4)将步骤(1)得到的洗涤渣加入硫酸溶液，在温度为50℃反应3h，得到含氟锂溶液和含正极材料滤渣，将含氟锂溶液与步骤(3)得到的含氟滤液混合，然后加入硫酸镁，升温至温度为93℃，加入氢氧化钠调节溶液的pH为5.3，然后反应2h,过滤得到氟化镁沉淀，过滤得到的滤液加入氢氧化钠，回调pH为9.5，加入絮凝剂絮凝后，过滤，得到金属沉淀渣和含锂滤液，将含锂滤液加入碳酸钠沉淀，得到粗制碳酸锂浆料，然后过滤，得到粗制碳酸锂和硫酸钠滤液，硫酸钠滤液经过浓缩结晶得到硫酸钠晶体。
步骤(1)第一滤渣与加入的0.35mol/L的氢氧化钠溶液的质量比为1:4.5。
所述步骤(2)中混合液与二甲苯的体积流量比为1：1.5，逆流萃取过程，混合时间为2min,澄清时间为8min，混合的时候，以有机相为连续相。
所述步骤(3)氢氧化铝沉淀经过洗涤后，加入碳酸铵溶液浆化，然后喷雾干燥后，高温煅烧，得到超细氧化铝。
所述步骤(3)中滤液中的磷酸根与加入的硫酸亚铁与和双氧水的摩尔比为1:1.13:0.65，搅拌反应时搅拌速度为200r/min，得到的磷酸铁滤渣加入硫酸溶液浆化，硫酸溶液的浓度为0.1mol/L，升温至温度为103℃，搅拌反应20min,经过过滤和洗涤，得到电池级二水磷酸铁。
所述步骤(4)中，洗涤渣与硫酸溶液的质量比为1:2.5，硫酸溶液的浓度为0.08mol/L；加入的硫酸镁与含氟锂溶液和步骤(3)得到的含氟滤液中的氟的摩尔比为1:0.435，过滤得到的氟化镁沉淀，加入0.05mol/L的盐酸溶液洗涤20min后，加入纯水洗涤，洗涤至洗涤水的pH值≥4.5后停止洗涤，经过烘干和粉碎，得到氟化镁；得到金属沉淀渣加入硫酸溶解，经过萃取分离，得到镍金属盐、钴金属盐、锰金属盐和铁金属盐；含锂滤液加入碳酸钠沉淀过程，加入的碳酸钠的摩尔数为含锂滤液中锂的摩尔数之比为1:0.965；得到的粗制碳酸锂加入纯水浆化，然后通入二氧化碳碳化，使得碳酸锂完全溶解后，再高温分解，得到电池级碳酸锂。
得到的磷酸铁的检测数据如下：
项目 Fe Fe/P摩尔比 BET D10 D50
数值 29.83％ 0.986 35.1m2/g 2.0μm 4.3μm
D90 松装密度 Ca Mg Na Co
6.9μm 0.42g/mL 22.5ppm 25.6ppm 28.8ppm 1.1ppm
Ni Zn Cu 硫酸根 氯离子 一次粒径
5.1ppm 12.4ppm 0.1ppm 69.6ppm 13.5ppm 83nm
得到的氟化镁的检测数据如下：
Figure BDA0002482614110000101
得到的电池级碳酸锂的检测数据如下：
项目 主含量 Si Mn Ti 硫酸根
数值 99.53％ 4.1ppm 23ppm 1.1ppm 55ppm
氯离子 D10 D50 D90 D100 Ni
10ppm 2.1μm 4.6μm 13.1μm 28.3μm 5.9ppm
Co Zn Cu Cr BET 酸不溶物
3.1ppm 26.5ppm 0.1ppm 0.1ppm 11.9m<sup>2</sup>/g 91.4ppm
K Na Ca Mg 磁性杂质
12.1ppm 157.2ppm 18.9ppm 17.0ppm 0.2ppm
得到的超细氧化铝的检测数据如下：
项目 主含量 硫酸根 氯离子 BET 松装密度
数值 99.43％ 81ppm 11ppm 132.7m2/g 0.12g/mL
D10 D50 D90 Co Zn Na
3.7μm 15.6μm 25.1μm 3.1ppm 8.1ppm 78.4ppm
Mn Ni Cu Ca 一次粒径 晶型
21.4ppm 10.2ppm 0.1ppm 25.5ppm 80nm α-Al2O3
DME的纯度为99.1％，其回收率95.7％。
最终本发明实施例1、2和3中电解液各个元素的回收率如下：
Li P F
实施例1 96.5％ 94.7％ 93.5％
实施例2 96.2％ 94.9％ 94.6％
实施例3 96.7％ 94.1％ 93.9％
如图1-3所示，为本发明实施例1/2和3得到的氟化镁的SEM，为球型颗粒状，球的直径为0.3-0.6μm。
如图4-6所示，为本发明实施例1/2和3得到的氧化铝的SEM。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种废旧六氟磷酸锂的资源化利用方法，其特征在于，为以下步骤：
(1)将废旧锂电池在惰性气氛下、温度为5-20℃、湿度≤10％环境下拆解，拆解后将外壳去掉，内部的极片加入5-8mol/L的氢氧化钠溶液，在温度为40-60℃、外置超声条件下浸泡10-15h,然后进行过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤渣加入0.2-0.5mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，然后过滤，得到洗涤液和洗涤渣，得到的洗涤液与第一滤液混合得到混合液；
(2)将混合液加入二甲苯，经过3-4级逆流萃取，得到有机相和水相，得到的有机相经过超声波油水分离器进行油水分离，得到的除水有机相加入无水氯化钙进行深度除水后，经过蒸馏，收集80-88℃的馏分，得到DME,剩余的二甲苯返回进行萃取；
(3)步骤(2)得到的水相通入二氧化碳，回调pH为8-10.5，然后过滤，得到氢氧化铝沉淀，然后将滤液加入硫酸调节溶液的pH为2-2.5，加入硫酸亚铁和双氧水，在温度为30-50℃搅拌反应30-60min，然后过滤，得到磷酸铁滤渣和含氟滤液；
(4)将步骤(1)得到的洗涤渣加入硫酸溶液，在温度为40-60℃反应2-4h，得到含氟锂溶液和含正极材料滤渣，将含氟锂溶液与步骤(3)得到的含氟滤液混合，然后加入硫酸镁，升温至温度为90-95℃，加入氢氧化钠调节溶液的pH为4-5.5，然后反应1-3h,过滤得到氟化镁沉淀，过滤得到的滤液加入氢氧化钠，回调pH为9-10，加入絮凝剂絮凝后，过滤，得到金属沉淀渣和含锂滤液，将含锂滤液加入碳酸钠沉淀，得到粗制碳酸锂浆料，然后过滤，得到粗制碳酸锂和硫酸钠滤液，硫酸钠滤液经过浓缩结晶得到硫酸钠晶体。
2.根据权利要求1所述的一种废旧六氟磷酸锂的资源化利用方法，其特征在于：步骤(1)第一滤渣与加入的0.2-0.5mol/L的氢氧化钠溶液的质量比为1:4-5。
3.根据权利要求1所述的一种废旧六氟磷酸锂的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤(2)中混合液与二甲苯的体积流量比为1：1-2，逆流萃取过程，混合时间为1-3min,澄清时间为5-10min，混合的时候，以有机相为连续相。
4.根据权利要求1所述的一种废旧六氟磷酸锂的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤(3)氢氧化铝沉淀经过洗涤后，加入碳酸铵溶液浆化，然后喷雾干燥后，高温煅烧，得到超细氧化铝。
5.根据权利要求1所述的一种废旧六氟磷酸锂的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤(3)中滤液中的磷酸根与加入的硫酸亚铁与和双氧水的摩尔比为1:1.1-1.15:0.6-0.7，搅拌反应时搅拌速度为150-250r/min，得到的磷酸铁滤渣加入硫酸溶液浆化，硫酸溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，升温至温度为100-105℃，搅拌反应15-30min,经过过滤和洗涤，得到电池级二水磷酸铁。
6.根据权利要求1所述的一种废旧六氟磷酸锂的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤(4)中，洗涤渣与硫酸溶液的质量比为1:2-3，硫酸溶液的浓度为0.05-0.1mol/L；加入的硫酸镁与含氟锂溶液和步骤(3)得到的含氟滤液中的氟的摩尔比为1:0.425-0.44，过滤得到的氟化镁沉淀，加入0.01-0.1mol/L的盐酸溶液洗涤10-30min后，加入纯水洗涤，洗涤至洗涤水的pH值≥4.5后停止洗涤，经过烘干和粉碎，得到氟化镁；得到金属沉淀渣加入硫酸溶解，经过萃取分离，得到镍金属盐、钴金属盐、锰金属盐和铁金属盐；含锂滤液加入碳酸钠沉淀过程，加入的碳酸钠的摩尔数为含锂滤液中锂的摩尔数之比为1:0.95-0.98；得到的粗制碳酸锂加入纯水浆化，然后通入二氧化碳碳化，使得碳酸锂完全溶解后，再高温分解，得到电池级碳酸锂。
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