CN113258158A - 一种废旧锂离子电池资源化的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废旧锂离子电池资源化的处理方法，包括以下步骤：S1：将废旧锂离子电池经放电、拆解、分选后得到正负极混合粉料；S2：将所述正负极混合粉料进行焙烧处理得到焙烧产物；S3：将所述焙烧产物加水制浆后，加入硫酸进行浸出反应，分离得到浸出液和浸出渣；S4：将所述浸出液进行除杂得到除杂液；S5：向所述除杂液加入硫酸和硫酸铵进行反应，蒸发结晶，分离得到硫酸镍钴锰铵混合盐和混合溶液；S6：所述硫酸镍钴锰铵混合盐经过热分解得到硫酸镍钴锰混合盐；S7：所述混合溶液精制除杂后加入碳酸氢铵和氨水进行沉淀反应，分离得到碳酸锂和沉锂母液。

Description

一种废旧锂离子电池资源化的处理方法
技术领域
本发明涉及锂电池回收技术领域，特别是涉及一种废旧锂离子电池资源化的处理方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，广泛应用于数码产品、电动自行车、电动汽车和基站储能等领域。锂离子电池经长期使用后，丧失了使用价值，成为废旧电池。废旧离子电池结构和成分组成比较复杂，外壳为镀镍钢壳、铝壳或铝塑膜，内部电芯为卷式结构，负极为石墨碳粉与铜箔集流体，正极为正极材料与铝箔集流体，正负极之间有塑料隔膜，电芯内部充满电解液，电解液一般是LiPF6溶于EC和DMC或DEC等有机溶剂中，镍钴锰系废旧锂离子电池正极材料含有贵重和稀缺金属比如钴、镍、锂等，具有显著的资源性和污染性。因此对废旧锂离子电池进行资源化处理，不仅减少污染，还可节约资源，创造经济效益和社会效益。
目前工业化应用的废旧锂离子电池回收处理方法主要有两类：高温火法煅烧与湿法浸出相结合处理技术和全湿法浸出处理技术。优美科(Umicore)公司开发的火/湿法联合工艺，废旧锂离子电池或镍氢电池不经破碎解体，直接投入熔炼炉高温还原熔炼，产出的钴-镍-铜(锰)合金进一步湿法分离提纯，得到Co、Ni、Cu高纯化合物，返回生产电池正极活性材料，实现金属的闭路循环，熔炼渣作为建筑材料。但该工艺的缺点在于焚烧过程产生的烟气中可能产生二恶英类，以及硫氧化物和氮氧化物等酸性气态污染物、烟尘和重金属污染物，需要配备专门的烟气净化处理设备，大大增加了废电池处理的成本，一次性投资大，能耗较高，技术要求和运行成本都比较高，且该工艺在工业生产中没有回收金属锂。湿法浸出处理主要包括电池破碎或剥离、酸碱浸出和分离等过程。具有投资少、成本低、工艺灵活等优势。中国专利CN201410414358.9公开了一种回收废旧锂离子电池中金属元素的方法，废旧锂离子电池经将机械粉碎后用氢氧化钠溶解，溶解后以旋流分离的方法在溶液上层分离出塑料粉和碳粉、下层分离出铜粉和电极粉，碱浸液加酸液调节pH值在4～10之间来获得氢氧化铝沉淀，分离出的铜粉和电极粉在600℃进行热处理5h，使其中的铜粉完全氧化成氧化铜，混合粉体用硫酸溶解成硫酸铜，固态电极粉加入到硫酸和双氧水混合溶液中浸出，浸出液萃取提锂后沉锂得到碳酸锂，萃余液草酸沉钴获得草酸钴。中国专利CN201910994806.X公开了一种回收废旧锂离子电池中金属元素的方法，是将废旧锂离子电池正极材料细粉进行还原焙烧；将还原焙烧后的正负极细粉放入水中进行水淬，得到富含镍钴锰等贵重金属元素的水淬渣和富锂溶液。将水淬渣用无机酸浸出，采用萃取-反萃-蒸发结晶方式制备电池级镍盐、钴盐、锰盐等产品。富锂溶液则通入二氧化碳气体，得到碳酸锂粗品，经氢化提纯后，制得电池级碳酸锂产品。现行湿法处理工艺流程长且复杂，消耗大量酸碱、还原剂和萃取剂等化学物质，并产生大量废水，资源回收率低和二次污染较严重，技术经济性和环保性差影响了其工业化应用推广。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明目的是提供一种废旧锂离子电池资源化的处理方法，能够实现废旧离子电池各种资源的综合回收利用，该方法工艺简单，环保、工艺成本低，尤其适用于工业化应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种废旧锂离子电池资源化的处理方法，包括以下步骤：
S1：将废旧锂离子电池经放电、拆解、分选后得到正负极混合粉料；
S2：将所述正负极混合粉料进行焙烧处理得到焙烧产物；
S3：将所述焙烧产物加水制浆后，加入硫酸进行浸出反应，分离得到浸出液和浸出渣；
S4：将所述浸出液进行除杂得到除杂液；
S5：向所述除杂液加入硫酸和硫酸铵进行反应，蒸发结晶，分离得到硫酸镍钴锰铵混合盐和混合溶液；
S6：所述硫酸镍钴锰铵混合盐经过热分解得到硫酸镍钴锰混合盐；
S7：所述混合溶液精制除杂后加入碳酸氢铵和氨水进行沉淀反应，分离得到碳酸锂和沉锂母液。
进一步的，S1步骤中所述放电为非盐水放电，优选为电阻放电或碳粉导体物理放电。
进一步的，S1步骤中所述废旧锂离子电池经过放电、拆解、分选后还对外壳、隔膜、铜、铝等材料进行回收。
进一步的，S2步骤中所述焙烧处理的条件为在惰性气氛中，以400～800℃焙烧0.1～3h，优选为在400～600℃焙烧0.5～3h。所述焙烧处理过程用于除去粘结剂、残留的有机物。
进一步的，S3步骤中所述硫酸与所述水的质量比为1:6～1:2；所述硫酸为98％的浓硫酸。
进一步的，S3步骤中还可加入还原剂促进浸出反应的进行，所述还原剂为二氧化硫和亚硫酸铵中的至少一种。
进一步的，S3步骤中所述浸出反应的条件为在25～90℃浸出0.1～5h，优选为在40～80℃浸出0.5～3h。
所述浸出反应可在搅拌条件下进行，控制所述浸出反应的浸出终点的pH为1～1.5，以提高浸出效率。
进一步的，S3步骤中所述浸出反应过程中生成的二氧化硫气体可采用稀氨水吸收或氧化制酸得到硫酸返回浸出反应系统。
进一步的，S3步骤中所述浸出渣经过酸洗、水洗后在惰性气氛中焙烧整形得到高纯度石墨。
进一步的，S4步骤中所述除杂包括以下步骤：向所述浸出液加入铁粉和氟化铵，加入碱试剂调节所述浸出液的pH为3～5，搅拌反应，过滤得到除杂液。
所述搅拌反应为在60～80℃搅拌0.5～2h。
进一步的，所述铁粉的加入量根据铁粉与所述浸出液中铜离子的反应当量的1.0～1.05倍加入；所述氟化铵的加入量根据氟化铵与所述浸出液中的钙离子和镁离子的总反应当量加入。
进一步的，所述碱试剂为氨水、碳酸氢铵、碳酸锂和氢氧化锂等中的至少一种。
进一步的，所述过滤采用膜过滤。
进一步的，S5步骤中所述除杂液中硫酸的浓度为0.01～0.1M。
进一步的，S5步骤中所述除杂液中硫酸铵的摩尔浓度与所述除杂液中硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸锂的总摩尔浓度的比值为1:1～10:1；优选为1:1～5:1。
进一步的，S5步骤中所述蒸发结晶的终点为所述除杂液中镍、钴、锰的含量分别小于10ppm，优选小于5ppm；所述除杂液中锂的含量为10～40g/L，优选为20～30g/L。
即S5步骤中通过控制加入硫酸铵的量和蒸发结晶终点，析出硫酸镍铵、硫酸钴铵、硫酸锰铵结晶复盐，而不析出硫酸锂铵结晶复盐。
进一步的，S5步骤中所述硫酸镍钴锰铵混合盐可用硫酸和硫酸铵混合溶液进行逆流洗涤1～3次，洗液可返回用于S5步骤加入所述除杂液中进行反应。
进一步的，S6步骤中得到的硫酸镍钴锰混合盐为电池级，可用于镍钴锰系锂离子电池正极材料前驱体的合成。
进一步的，S6步骤中所述热分解的条件为在300～600℃中反应0.1～5h，优选为0.1～3h。
进一步的，S6步骤中所述热分解产生的二氧化硫和氨气混合气体可直接用于S3步骤中的浸出反应，也可经过水吸收后用于S3步骤中的浸出反应，还可采用稀硫酸进行吸收氨气得到硫酸铵溶液用于S6步骤加入除杂液中进行反应，未被吸收的二氧化硫则用于S3步骤中的浸出反应。
进一步的，S7步骤中所述精制除杂可采用化学沉淀法或树脂吸附法除去所述混合溶液中铁、铝、钙、镁、氟等杂质。
所述化学沉淀法可采用氨水或氢氧化氨调节所述混合溶液的pH值为10～11进行沉淀除杂。
所述树脂吸附法可采用D401螯合树脂进行除杂。
进一步的，S7步骤中所述碳酸锂经过洗涤、烘干得到电池级碳酸锂。
所述烘干为在100～300℃烘干1～3h。
进一步的，S7步骤中所述沉锂溶液中的主要成分为硫酸铵，所述沉锂溶液可加入S5步骤中的除杂液中进行反应。
相比于现有技术，本发明具有如下优点和技术效果：
本发明提供的废旧锂离子电池资源化的方法将硫铵循环法耦合镍钴锰系废旧锂离子电池的还原浸出过程、硫酸镍钴锰与硫酸锂分离过程、沉碳酸锂过程，可综合回收镍、钴、锰、锂、石墨粉等多组分，有利于简化废旧电池活性材料的回收工艺，各元素回收率高，制备的硫酸镍钴锰和碳酸锂均为电池级，回收的石墨产品纯度高。本发明的处理工艺过程不使用有机萃取剂，不产生含有机物废水，无需有机废水的处理工艺，降低了二次污染，通过简单、环保的工艺实现了废旧锂离子电池各种资源的综合回收利用，且该方法成本较低，适于工业应用。
附图说明
图1为本发明实施例1废旧锂离子电池资源化的处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。如无特别说明，本发明中所有原料和试剂均为市购常规的原料、试剂。实施例中各组分的用量以质量体积份计，g、mL。
实施例1：
S1：将废旧锂离子电池(Ni:Co:Mn＝5:3:2)经放电、拆解、分选后得到外壳、隔膜、铜、铝和正负极混合粉料；
S2：将100质量份的正负极混合粉料在惰性气氛保护中，以450℃焙烧5h得到焙烧产物；
S3：将焙烧产物加入400质量份的水制浆后，加入100质量份的98％硫酸，并将S6步骤热分解产生的二氧化硫和氨气引入浸出体系中，然后在80℃条件下搅拌1h进行浸出反应，控制浸出反应终点的pH值为1，浸出反应完成后分离得到浸出液和浸出渣，浸出渣用3M硫酸浸洗后用纯水逆流洗涤3次，得到高纯度石墨，浸洗液和洗涤液重新用于浸出反应；
S4：向浸出液加入2质量份的铁粉和1质量份的氟化铵进行反应，然后加入氢氧化锂调节所述浸出液的pH为4，60℃条件下搅拌反应2h，膜过滤得到除杂液；
S5：将除杂液升温至90℃，然后向除杂液加入硫酸和硫酸铵进行反应，控制除杂液中硫酸的浓度为0.05M，硫酸铵的摩尔浓度与除杂液中硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸锂的总摩尔浓度的比值为5:1，进行蒸发结晶，控制蒸发结晶的终点为除杂液中镍、钴、锰的含量分别小于10ppm，锂的含量为20g/L，分离得到硫酸镍钴锰铵混合盐、硫酸铵和硫酸锂混合溶液；
S6：所述硫酸镍钴锰铵混合盐采用硫酸铵溶液逆流搅洗3次，洗涤用硫酸铵溶液返回S5步骤用于加入除杂液中，洗涤过的硫酸镍钴锰铵混合盐在500℃热分解1h得到电池级的硫酸镍钴锰混合盐，热分解产生的尾气直接返回S3步骤中用于浸出反应；
S7：硫酸铵和硫酸锂混合溶液经D401螯合树脂除杂后加入氨水调节pH为4，然后加入反应当量的碳酸氢铵进行沉淀反应，分离得到碳酸锂和沉锂母液，碳酸锂在100℃条件下烘干3h得到电池级碳酸锂，沉锂母液返回S5步骤中用于加入除杂液进行反应。
实施例1的工艺流程图如图1。
对本实施例中制备得到的硫酸镍钴锰盐和碳酸锂进行含量测定并计算回收率，计算得到本实施中锂、镍、钴、锰的回收率均在99.5％以上，并可同时获得电池外壳、石墨负极和铜粉、铝粉等产品。
实施例2：
S1：将废旧锂离子电池(Ni:Co:Mn＝5:3:2)经放电、拆解、分选后得到外壳、隔膜、铜、铝和正负极混合粉料；
S2：将100质量份的正负极混合粉料在惰性气氛保护中，以550℃焙烧2h得到焙烧产物；
S3：将焙烧产物加入500质量份的水制浆后，加入150质量份的98％硫酸，并将S6步骤热分解产生的二氧化硫引入浸出体系中，然后在60℃条件下搅拌3h进行浸出反应，控制浸出反应终点的pH值为1.2，浸出反应完成后分离得到浸出液和浸出渣，浸出渣用3M硫酸浸洗后用纯水逆流洗涤3次，得到高纯度石墨，浸洗液和洗涤液重新用于浸出反应；
S4：向浸出液加入5质量份的铁粉和0.1质量份的氟化铵进行反应，然后加入碳酸氢铵调节所述浸出液的pH为3，70℃条件下搅拌反应1h，膜过滤得到除杂液；
S5：将除杂液升温至90℃，然后向除杂液加入硫酸和硫酸铵进行反应，控制除杂液中硫酸的浓度为0.1M，硫酸铵的摩尔浓度与除杂液中硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸锂的总摩尔浓度的比值为10:1，进行蒸发结晶，控制蒸发结晶的终点为除杂液中镍、钴、锰的含量分别小于5ppm，锂的含量为30g/L，分离得到硫酸镍钴锰铵混合盐、硫酸铵和硫酸锂混合溶液；
S6：硫酸镍钴锰铵混合盐采用硫酸铵溶液逆流搅洗3次，洗涤用硫酸铵溶液返回S5步骤用于加入除杂液中，洗涤过的硫酸镍钴锰铵混合盐在300℃热分解5h得到电池级的硫酸镍钴锰混合盐，热分解产生的尾气用稀硫酸吸收生成硫酸铵溶液用于硫酸镍钴锰铵混合盐的洗涤，同时尾气中未被吸收的二氧化硫气体直接返回S3步骤中用于浸出反应；
S7：硫酸铵和硫酸锂混合溶液经D401螯合树脂除杂后加入氨水调节pH为5，然后加入反应当量的碳酸氢铵进行沉淀反应，离心分离得到碳酸锂和沉锂母液，碳酸锂在300℃条件下烘干1h得到电池级碳酸锂，沉锂母液返回S5步骤中用于加入除杂液进行反应。
对本实施例中制备得到的硫酸镍钴锰盐和碳酸锂进行含量测定并计算回收率，计算得到本实施中锂、镍、钴、锰的回收率均在99.5％以上，并可同时获得电池外壳、石墨负极和铜粉、铝粉等产品。
实施例3：
S1：将废旧锂离子电池(Ni:Co:Mn＝5:3:2)经放电、拆解、分选后得到外壳、隔膜、铜、铝和正负极混合粉料；
S2：将100质量份的正负极混合粉料在惰性气氛保护中，以400℃焙烧3h得到焙烧产物；
S3：将焙烧产物加入600质量份的水制浆后，加入200质量份的98％硫酸，并将S6步骤热分解产生的尾气用水吸收生成亚硫酸铵溶液引入浸出体系中，然后在70℃条件下搅拌2h进行浸出反应，控制浸出反应终点的pH值为1.5，浸出反应完成后分离得到浸出液和浸出渣，其中所得浸出渣用3M硫酸浸洗后用纯水逆流洗涤3次，得到高纯度石墨，浸洗液和洗涤液重新用于浸出反应；
S4：向浸出液加入4质量份的铁粉和2质量份的氟化铵进行反应，然后加入氨水调节浸出液的pH为5，80℃条件下搅拌反应0.5h，膜过滤得到除杂液；
S5：将除杂液升温至90℃，然后向除杂液加入硫酸和硫酸铵进行反应，控制除杂液中硫酸的浓度为0.01M，硫酸铵的摩尔浓度与除杂液中硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸锂的总摩尔浓度的比值为1:1，进行蒸发结晶，控制蒸发结晶的终点为除杂液中镍、钴、锰的含量分别小于10ppm，锂的含量为10g/L，分离得到硫酸镍钴锰铵混合盐、硫酸铵和硫酸锂混合溶液；
S6：硫酸镍钴锰铵混合盐采用硫酸铵溶液逆流搅洗3次，洗涤用硫酸铵溶液返回S5步骤用于加入除杂液中，洗涤过的硫酸镍钴锰铵混合盐在500℃热分解1h得到电池级的硫酸镍钴锰混合盐，热分解产生的尾气用水吸收生成亚硫酸铵溶液返回S3步骤中用于浸出反应；
S7：硫酸铵和硫酸锂混合溶液经D401螯合树脂除杂后加入氨水调节pH为4.5，然后加入反应当量的碳酸氢铵进行沉淀反应，离心分离得到碳酸锂和沉锂母液，碳酸锂在200℃条件下烘干2h得到电池级碳酸锂，沉锂母液返回S5步骤中用于加入除杂液进行反应。
对本实施例中制备得到的硫酸镍钴锰盐和碳酸锂进行含量测定并计算回收率，计算得到本实施中锂、镍、钴、锰的回收率均在99.5％以上，并可同时获得电池外壳、石墨负极和铜粉、铝粉等产品。
实施例4：
S1：将废旧锂离子电池(Ni:Co:Mn＝5:3:2)经放电、拆解、分选后得到外壳、隔膜、铜、铝和正负极混合粉料；
S2：将100质量份的正负极混合粉料在惰性气氛保护中，以800℃焙烧0.5h得到焙烧产物；
S3：将焙烧产物加入400质量份的水制浆后，加入100质量份的98％硫酸，并将S6步骤热分解产生的二氧化硫和氨气引入浸出体系中，然后在25℃条件下搅拌5h进行浸出反应，控制浸出反应终点的pH值为1，浸出反应完成后分离得到浸出液和浸出渣，浸出渣用3M硫酸浸洗后用纯水逆流洗涤3次，得到高纯度石墨，浸洗液和洗涤液重新用于浸出反应；
S4：向浸出液加入2质量份的铁粉和1质量份的氟化铵进行反应，然后加入氢氧化锂调节所述浸出液的pH为4，60℃条件下搅拌反应2h，膜过滤得到除杂液；
S5：将除杂液升温至90℃，然后向除杂液加入硫酸和硫酸铵进行反应，控制除杂液中硫酸的浓度为0.1M，硫酸铵的摩尔浓度与除杂液中硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸锂的总摩尔浓度的比值为8:1，进行蒸发结晶，控制蒸发结晶的终点为除杂液中镍、钴、锰的含量分别小于5ppm，锂的含量为40g/L，分离得到硫酸镍钴锰铵混合盐、硫酸铵和硫酸锂混合溶液；
S6：所述硫酸镍钴锰铵混合盐采用硫酸铵溶液逆流搅洗3次，洗涤用硫酸铵溶液返回S5步骤用于加入除杂液中，洗涤过的硫酸镍钴锰铵混合盐在600℃热分解0.5h得到电池级的硫酸镍钴锰混合盐，热分解产生的尾气直接返回S3步骤中用于浸出反应；
S7：硫酸铵和硫酸锂混合溶液加入氨水调节pH为11，然后加入反应当量的碳酸氢铵进行沉淀反应，分离得到碳酸锂和沉锂母液，碳酸锂在100℃条件下烘干3h得到电池级碳酸锂，沉锂母液返回S5步骤中用于加入除杂液进行反应。
对本实施例中制备得到的硫酸镍钴锰盐和碳酸锂进行含量测定并计算回收率，计算得到本实施中锂、镍、钴、锰的回收率均在99.5％以上，并可同时获得电池外壳、石墨负极和铜粉、铝粉等产品。
上述实施例为本发明探索的最优实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种废旧锂离子电池资源化的处理方法，其特征在于包括以下步骤：
S1：将废旧锂离子电池经放电、拆解、分选后得到正负极混合粉料；
S2：将所述正负极混合粉料进行焙烧处理得到焙烧产物；
S3：将所述焙烧产物加水制浆后，加入硫酸进行浸出反应，分离得到浸出液和浸出渣；
S4：将所述浸出液进行除杂得到除杂液；
S5：向所述除杂液加入硫酸和硫酸铵进行反应，蒸发结晶，分离得到硫酸镍钴锰铵混合盐和混合溶液；
S6：所述硫酸镍钴锰铵混合盐经过热分解得到硫酸镍钴锰混合盐；
S7：所述混合溶液精制除杂后加入碳酸氢铵和氨水进行沉淀反应，分离得到碳酸锂和沉锂母液。
2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池资源化的处理方法，其特征在于：S2步骤中所述焙烧处理的条件为在惰性气氛中，以400～800℃焙烧0.1～3h。
3.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池资源化的处理方法，其特征在于：S3步骤中所述浸出反应的条件为在25～90℃浸出0.1～5h。
4.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池资源化的处理方法，其特征在于，S4步骤中所述除杂包括以下步骤：向所述浸出液加入铁粉和氟化铵，加入碱试剂调节所述浸出液的pH为3～5，搅拌反应，过滤得到除杂液。
5.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池资源化的处理方法，其特征在于：S5步骤中所述除杂液中硫酸的浓度为0.01～0.1M；所述除杂液中硫酸铵的摩尔浓度与所述除杂液中硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸锂的总摩尔浓度的比值为1:1～10:1。
6.根据权利要求5所述的废旧锂离子电池资源化的处理方法，其特征在于：S5步骤中所述蒸发结晶的终点为所述除杂液中镍、钴、锰的含量分别小于10ppm；所述除杂液中锂的含量为10～40g/L。
7.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池资源化的处理方法，其特征在于：S6步骤中所述热分解的条件为在300～600℃中反应0.1～5h。
8.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池资源化的处理方法，其特征在于：S6步骤中所述热分解产生的二氧化硫和氨气混合气体直接或经过处理后用于S3步骤的浸出反应。
9.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池资源化的处理方法，其特征在于：S7步骤中所述沉锂溶液用于加入S5步骤中的除杂液中进行反应。
10.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池资源化的处理方法，其特征在于：S7步骤中所述精制除杂采用化学沉淀法或树脂吸附法进行除杂。
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