CN110649346A - 一种锂电池正极材料的循环制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂电池正极材料的循环制备方法，包括以下步骤：正极料浆液的调配、提取剂调配、提取浸出反应、液固分离、浸出液除杂净化、镍钴锰前驱体制备、氨水的回收、硫酸铵的回收、提取剂的循环制备、无钠型电池级氢氧化锂的制备、硫酸和氢氧化锂碱液的再生和新正极材料的制备工序。该方法可有效解决现有的制备方法存在的提取剂不能循环利用的问题以及制得的正极材料性能低的问题。

Description

一种锂电池正极材料的循环制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料技术领域，具体涉及一种锂电池正极材料的循环制备方法。
背景技术
锂离子电池作为储能产品被广泛应用于电动工具、电动汽车及移动电话、笔记本电脑等领域，在人们的生产和生活中发挥着重要作用。近年来，储能产品的高需求量导致锂离子电池产量逐年攀升。锂离子电池在使用过程中经过反复充放电后，电极材料经过反复的膨胀收缩会与集流体部分分离导致接触不良，同时，正极材料的晶型也会在反复充放电过程中发生变化，会使部分锂离子在晶体结构内部不能自由的嵌入脱出而致使容量衰减严重而失效。通常，锂离子电池的循环寿命通常是几百次至1000次左右(3-5年)，由于锂离子电池使用寿命有限，即意味着废旧锂离子电池的产生量也在逐年增加，届时废旧锂离子电池的回收将成为一大难题。电池属于严重污染类固体废物，是一种重要的环境污染物，所以对废旧电池的处锂再利用已刻不容缓。
锂离子电池是由正极片、负极片和隔膜通过叠片式或者卷绕式紧密组合在一起，装入壳体后，经注入有机电解液严密封装等一系列工序后制备而成。由于目前工业化生产中的四大主流正极材料钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂和镍钴锰酸锂材料中，镍钴锰酸锂三元材料具有高放电比容量，高放电电压平台，高能量密度等优势，被誉为近年来最有发展前途的正极材料。
由于废旧锂离子电池中的锂和钴、镍、锰等贵重金属资源主要集中在正极材料上，因此，从废旧三元正极材料中回收锂锰钴镍，是废旧锂离子电池资源化的核心阶段。三元正极材料主要由锂锰钴镍氧活性物质(质量占比约为87％-90％)、乙炔黑导电剂(质量占比约为5％-6％)、有机粘接剂(质量占比约为3％-4％)，破碎过程中夹带的铝、铁、铜等杂质(质量占比约为1％-3％)组成，同时电池在使用过程中经历复杂的充放电过程及高低温转化，使得废旧正极材料中物相的存在形态极为复杂，钴镍锰锂的存在形态与新正极材料相比有很大不同，同时还存在复杂的有机物质，以上几种物质之间在物理形态上无机物与有机物相互包裹和镶嵌，在化学形态上酸碱组分与氧化还原性组分共存，导致其再生利用过程困难，难以通过现有方法再生获得满意的高品质的锂锰钴镍产品。
目前已经有部分专利对正极材料的再利用进行了报道，按照其机制的不同，大体上可以分为三类：(1)火法+湿法的工艺方法。目前已报道的这类方法可以概括为正极材料焙烧+液相湿法浸出的湿法浸出工艺。该类技术采用正极材料固相焙烧工艺，焙烧过程中容易产生氟化物废气污染环境，高温焙烧能耗高、额外的还原剂成本高，且焙烧过程中且三元正极材料中氧化态物质与还原剂的接触不充分、还原效率低，进而导致元素浸出率低等问题。(2)全湿法工艺方法。目前已报道的这类方法可以概括为正极材料酸性溶液+液相还原剂的湿法浸出工艺。该类技术存在还原剂成本高、易残留的问题，且加入的还原剂往往会形成新的杂质、增大浸出液净化除杂的成本。(3)采用酸性溶液+气相还原剂的浸出工艺。该类技术中所采用的还原剂为H2、CO、SO2、NH3、H2S、CH4等气体，仅具有还原性，且H2、CO、CH4、水合肼等使用成本极高、生产中较难获得，NH3、H2S为剧毒性物质，容易造成严重的污染；且该方法的气相反应组分仅能提供还原性的氛围，还原正极材料中的氧化性物质，但没有氧化性物质，对于有机质等需要氧化去除的物质而言几乎没有效果，随着反应的进行，难以使未反应部分的正极材料中被有机质包裹的组分继续浸出，导致镍钴锰锂的浸出率不高、反应残渣量大、残留有机质在浸出液净化回收过程中污染钴镍锰产品中，影响其纯度和再利用等问题。
由于传统的焙烧+酸浸工艺存在能耗高、二次污染等主要问题难以推广应用，而目前已报道的湿法工艺，需要额外消耗大量二氧化硫、硫酸、碱液、双氧水、萃取剂等药剂，导致成本高、浸出液杂质多净化除杂困难、得到的锂锰钴镍产品品质难以满足电池正极材料原料要求等问题。
另一方面，无论对于废旧正极材料采用何种方法浸出，目前的对得到的含有锂盐的浸出液，在后续利用过程中，大多采用加入碳酸钠或碳酸氢钠沉淀法制备碳酸锂，再将碳酸锂和前序得到的锰钴镍三元前驱体进行混合烧制，重新得到三元正极材料；而由于氢氧化锂的混排效果优于碳酸锂，因此采用氢氧化锂和三元前驱体可以制备出性能更优的三元正极材料，而无钠型氢氧化锂又优于有钠型氢氧化锂，因此，需要有新的方法解决如何利用废旧正极材料制备出性能优异的正极材料。
而且，目前的废旧正极材料再利用方法均不能解决提取剂和硫酸、碱液等辅剂的循环利用的问题，通过现有方法制得的正极材料性能也不高。
发明内容
针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种锂电池正极材料的循环制备方法，该方法可有效解决现有的制备方法存在的提取剂不能循环利用的问题以及制得的正极材料性能低的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种锂电池正极材料的循环制备方法，包括以下步骤：
(1)将废旧正极材料破碎，得颗粒材料，向颗粒材料中加入钴的氧化物、镍的氧化物、锰的氧化物和水，混匀，得正极料浆液，所述正极料浆液中的液固质量比为1～15:1；
(2)取亚硫酸铵和硫代硫酸铵，将二者混匀，然后向其中加入水搅拌，得提取剂，提取剂中亚硫酸铵和硫代硫酸铵的摩尔比为0.05-1:1；
(3)将步骤(1)制得的正极料浆液与步骤(2)制得的提取剂在50～70℃条件下混匀，并向其中加入硫酸，调整溶液的pH值为0.001～3.0，ORP为150～550mv，在搅拌条件下反应1～3h，得混合浆液，该混合浆液中以硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰、硫酸锂和硫酸铵为主要成分，还含有含量极低的铁、铝、氟化物、导电剂和粘结剂；
(4)将步骤(3)中的混合浆液固液分离，得废渣和浸出液；废渣中含有导电剂、粘结剂和少量铝屑，废渣做工业原料进行处理；
(5)将步骤(4)制得的浸出液升温至50～100℃，然后向其中加入氢氧化锂溶液，调整溶液的pH值为3～5，搅拌0.5～5h，过滤，得含有氢氧化铁和氢氧化铝的第一滤渣和第一滤液，再向第一滤液中加入氢氧化锂溶液，调整溶液的pH值为5～7，搅拌0.5～5h，过滤，得含有氢氧化铜的第二滤渣和第二滤液，将第二滤液通入吸附树脂内，静置0.5～5h，去除第二滤液中的氟化物，排出，得净化液；
(6)向步骤(5)制得的净化液中加入氢氧化锂溶液，调整净化液pH值为10～12，同时向净化液中加入氨水，使净化液中氨水浓度达到0.5～1mol/L，然后升温至40～80℃，搅拌反应2.0～3.0h，过滤，制得含有氢氧化锰、氢氧化钴和氢氧化镍的正极前驱体粉末和含有硫酸锂、硫酸铵和氢氧化锂的分离液，将正极前驱体粉末用水洗涤、干燥，得到无钠型镍钴锰正极前驱体；将洗涤水返回(1)和步骤(2)中重复使用或者用于后续步骤中；
(7)向步骤(6)制得的分离液中加入氢氧化锂溶液，调节分离液pH值为8～10，然后加热至80～100℃，使分离液中的氨转化成氨气，同时用步骤(6)中产生的洗涤水对产生的氨气洗涤得到氨水，回收氨水；
(8)对步骤(7)中回收氨气后的分离液蒸发浓缩至硫酸铵达到饱和，然后冷却结晶，过滤，得到硫酸铵晶体和含有硫酸锂、氢氧化锂的第三滤液，将蒸发过程中产生的水蒸气冷凝后得到冷凝水，将所得冷凝水返回步骤(1)、步骤(2)、步骤(6)或者后续步骤中循环使用；
(9)将步骤(8)制得的硫酸铵晶体加热至280～350℃，热解得到含有二氧化硫、氨气和氮气的混合气体，用水吸收混合气体，得到饱和亚硫酸铵溶液，然后向其中加入硫磺并加热至溶液沸腾，过滤，得硫代硫酸铵和第四滤液，将第四滤液降温结晶，过滤，得到亚硫酸铵，得到的硫代硫酸铵和亚硫酸铵返回步骤(2)重复使用；
(10)将步骤(8)中的第三滤液蒸发浓缩至氢氧化锂浓度达到饱和，将蒸发过程中产生的水蒸气冷凝，得到冷凝水，将所得冷凝水返回步骤(1)、步骤(2)、步骤(6)或者后续步骤中循环使用；然后将溶液冷却结晶，过滤，得无钠型氢氧化锂和第五滤液，对第五滤液进行电解，在阳极得到硫酸溶液，阴极得到氢氧化锂溶液，回收硫酸溶液和氢氧化锂溶液，分别返回前面步骤中重复使用；
(11)将步骤(6)制得的正极前驱体和步骤(10)制得的无钠型氢氧化锂按照一定比例混合并煅烧，制得正极材料。
进一步地，步骤(1)中颗粒材料的粒度为80～200目，正极料浆液的液固比为3:1。
进一步地，步骤(1)中根据新制得的正极材料的类型调整镍的氧化物、钴的氧化物和锰的氧化物的加入量，使制得浆液中的钴镍锰三种元素的含量与新制得的正极材料中的镍钴锰三种元素的含量一致。
进一步地，步骤(2)中亚硫酸铵与硫代硫酸铵的总摩尔数与所述浆液中锰钴镍元素的总摩尔数的比值为0.5～2.0。
进一步地，步骤(1)中的钴的氧化物、镍的氧化物和锰的氧化物中钴、镍和锰的离子价态均不低于+2价。
进一步地，步骤(3)中调整溶液的pH值为1～2.5，ORP为200～300mv。
进一步地，步骤(5)中所用的吸附树脂为螯合型离子交换树脂。
进一步地，步骤(9)中用于热解的硫酸铵晶体的摩尔量与步骤(2)中所用亚硫酸铵和硫代硫酸铵总摩尔量的比值为0.9～1.2。
进一步地，步骤(9)中硫磺的摩尔量与亚硫酸铵溶液中亚硫酸铵的摩尔量之比为0.5～2.5。
本方案所产生的有益效果为：
1、本发明中的制备方法实现了提取剂亚硫酸铵、硫代硫酸铵、硫酸、氢氧化锂碱液以及水蒸气冷凝后的冷凝水的循环利用，既可降低了额外化学药剂的使用量，大大降低了生产成本，又能实现废水的循环利用，减少污水排放对环境产生危害，整个制备过程实现水平衡；而且，本发明中的制备方法不引入新的杂质，采用体系自产的氢氧化锂碱液沉淀去除铁、铝、铜等杂质，除杂净化容易，有利于后续锂锰钴镍资源的高效回收。
2、本发明中通过构建氧化还原和液固互补体系，构建了酸碱中和反应和氧化还原反应相互交叉进行的一步多重反应体系，以实现浸出过程中不同组分的正极材料需要通过不同的氧化-还原反应氛围，才能将无机组分和有机组分包裹镶嵌体解离的目的，使得本方法浸提组分复杂的正极材料都能提高钴镍锰锂一步反应的浸出效率。
3、本方法的工艺过程中不产生工艺废水、废渣和废气，实现了废旧正极材料的全部利用。
4、本发明中构建了独特的三相一步浸出反应体系，且反应为酸碱中和反应和氧化还原反应相互交叉进行的独特的反应体系，本方法根据酸碱中和反应和氧化还原反应的特点，通过pH值和ORP值作为反应过程中的关键指标，并以此为依据，通过调节混合浆液和气体组分中的组分，以达到最优的配比和浸出条件，进而达到节省药剂成本的目的。而pH和ORP两个参数易于在线检测和实现自动化控制，使得本方法更容易实现自动化、智能化的规模化工业生产。
附图说明
图1为本发明的反应原理图；
图2为实施例1中的正极材料的放电性能循环曲线图；
图3为实施例2中的正极材料的放电性能循环曲线图；
图4为实施例3中的正极材料的放电性能循环曲线图。
具体实施方式
实施例1
一种锂电池正极材料的循环制备方法，包括以下步骤：其中，所述正极材料为523型三元正极材料；
(1)将废旧正极材料破碎过筛，得粒度为80目的颗粒材料，向颗粒材料中加入二氧化钴、二氧化镍、二氧化锰和洗涤水，混匀，得正极料浆液，所述正极料浆液中的液固质量比为2:1；正极料浆液中的镍、钴和锰三种元素的摩尔比为5:2:3；
(2)取亚硫酸铵和硫代硫酸铵，将二者混匀，然后向其中加入洗涤水搅拌，得提取剂，其中亚硫酸铵与硫代硫酸铵的摩尔比为0.05：1，亚硫酸铵与硫代硫酸铵的总摩尔数与步骤(1)正极料浆液中锰钴镍元素的总摩尔数的比值为0.5；
(3)将步骤(1)制得的正极料浆液与步骤(2)制得的提取剂在50℃条件下混匀，并向其中加入硫酸，调整溶液的pH值为0.001，ORP为150mv，在搅拌条件下反应1h，得混合浆液，该混合浆液中以硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰、硫酸锂和硫酸铵为主要成分，还含有含量极低的铁、铝、氟化物、导电剂和粘结剂；
(4)将步骤(3)中的混合浆液固液分离，得废渣和浸出液；废渣中含有导电剂、粘结剂和少量铝屑，废渣做工业原料进行处理；
(5)将步骤(4)制得的浸出液升温至50℃，然后向其中加入氢氧化锂溶液，调整溶液的pH值为3，搅拌0.5h，过滤，得含有氢氧化铁和氢氧化铝的第一滤渣和第一滤液，再向第一滤液中加入氢氧化锂溶液，调整溶液的pH值为5，搅拌0.5h，过滤，得含有氢氧化铜的第二滤渣和第二滤液，将第二滤液通入螯合型离子交换树脂内，静置0.5h，去除第二滤液中的氟化物，排出，得净化液；
(6)向步骤(5)制得的净化液中加入氢氧化锂溶液，调整净化液pH值为10，同时向净化液中加入氨水，使净化液中氨水浓度达到0.5mol/L，然后升温至40℃，搅拌反应2.0h，过滤，制得含有氢氧化锰、氢氧化钴和氢氧化镍的正极前驱体粉末和含有硫酸锂、硫酸铵和氢氧化锂的分离液，将正极前驱体粉末用蒸馏水洗涤，得到无钠型镍钴锰正极前驱体粉末，将洗涤后的蒸馏水返回(1)中重复使用；
(7)向步骤(6)制得的分离液中加入氢氧化锂溶液，调节分离液pH值为8，然后加热至80℃，使分离液中的氨转化成氨气，同时用水对产生的氨气洗涤得到氨水，回收氨水，将氨水返回步骤(6)中重复使用；
(8)对步骤(7)中回收氨气后的分离液蒸发浓缩至硫酸铵达到饱和，然后冷却结晶，过滤，得到硫酸铵晶体和含有硫酸锂、氢氧化锂的第三滤液；
(9)将步骤(8)制得的硫酸铵晶体加热至280℃，热解得到含有二氧化硫、氨气和氮气的混合气体，用冷凝水吸收混合气体，得到饱和亚硫酸铵溶液，然后向其中加入硫磺并加热至溶液沸腾，过滤，得硫代硫酸铵和第四滤液，将第四滤液降温结晶，过滤，得到亚硫酸铵，得到的硫代硫酸铵和亚硫酸铵返回步骤(2)重复使用；其中用于热解的硫酸铵晶体的摩尔量与步骤(2)中所用亚硫酸铵和硫代硫酸铵总摩尔量的比值为0.9，所用磺酸的摩尔量与亚硫酸铵溶液中亚硫酸铵的摩尔量之比为0.5；
(10)将步骤(8)中的第三滤液蒸发浓缩至氢氧化锂浓度达到饱和，然后冷却结晶，过滤，得无钠型氢氧化锂和第五滤液，对第五滤液进行电解，在阳极得到硫酸溶液，阴极得到氢氧化锂溶液，回收硫酸溶液和氢氧化锂溶液，分别返回前面步骤中重复使用；
(11)将步骤(6)制得的正极前驱体和步骤(10)制得的无钠型氢氧化锂按照一定比例混合并煅烧，制得正极材料。
实施例2
一种锂电池正极材料的循环制备方法，包括以下步骤：其中，所述正极材料为111型三元正极材料；
(1)将废旧正极材料破碎过筛，得粒度为200目的颗粒材料，向颗粒材料中加入四氧化三钴、二氧化镍、四氧化三锰和洗涤水，混匀，得正极料浆液，所述正极料浆液中的液固质量比为15:1；正极料浆液中的镍、钴和锰三种元素的摩尔比为1:1:1；
(2)取亚硫酸铵和硫代硫酸铵，将二者混匀，然后向其中加入洗涤水搅拌，得提取剂，其中亚硫酸铵与硫代硫酸铵的摩尔比为1：1，亚硫酸铵与硫代硫酸铵的总摩尔数与步骤(1)正极料浆液中锰钴镍元素的总摩尔数的比值为2.0；
(3)将步骤(1)制得的正极料浆液与步骤(2)制得的提取剂在70℃条件下混匀，并向其中加入硫酸，调整溶液的pH值为3.0，ORP为550mv，在搅拌条件下反应3h，得混合浆液，该混合浆液中以硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰、硫酸锂和硫酸铵为主要成分，还含有含量极低的铁、铝、氟化物、导电剂和粘结剂；
(4)将步骤(3)中的混合浆液固液分离，得废渣和浸出液；废渣中含有导电剂、粘结剂和少量铝屑，废渣做工业原料进行处理；
(5)将步骤(4)制得的浸出液升温至100℃，然后向其中加入氢氧化锂溶液，调整溶液的pH值为5，搅拌5h，过滤，得含有氢氧化铁和氢氧化铝的第一滤渣和第一滤液，再向第一滤液中加入氢氧化锂溶液，调整溶液的pH值为7，搅拌5h，过滤，得含有氢氧化铜的第二滤渣和第二滤液，将第二滤液通入螯合型离子交换树脂内，静置5h，去除第二滤液中的氟化物，排出，得净化液；
(6)向步骤(5)制得的净化液中加入氢氧化锂溶液，调整净化液pH值为12，同时向净化液中加入氨水，使净化液中氨水浓度达到1mol/L，然后升温至80℃，搅拌反应3.0h，过滤，制得含有氢氧化锰、氢氧化钴和氢氧化镍的正极前驱体粉末和含有硫酸锂、硫酸铵和氢氧化锂的分离液，将正极前驱体粉末用蒸馏水洗涤，得到无钠型镍钴锰正极前驱体粉末，将洗涤水返回(1)中重复使用；
(7)向步骤(6)制得的分离液中加入氢氧化锂溶液，调节分离液pH值为10，然后加热至100℃，使分离液中的氨转化成氨气，同时用水对产生的氨气洗涤得到氨水，回收氨水，将氨水返回步骤(6)中重复使用；
(8)对步骤(7)中回收氨气后的分离液蒸发浓缩至硫酸铵达到饱和，然后冷却结晶，过滤，得到硫酸铵晶体和含有硫酸锂、氢氧化锂的第三滤液；
(9)将步骤(8)制得的硫酸铵晶体加热至350℃，热解得到含有二氧化硫、氨气和氮气的混合气体，用冷凝水吸收混合气体，得到饱和亚硫酸铵溶液，然后向其中加入硫磺并加热至溶液沸腾，过滤，得硫代硫酸铵和第四滤液，将第四滤液降温结晶，过滤，得到亚硫酸铵，得到的硫代硫酸铵和亚硫酸铵返回步骤(2)重复使用；其中用于热解的硫酸铵晶体的摩尔量与步骤(2)中所用亚硫酸铵和硫代硫酸铵总摩尔量的比值为1.2，所用磺酸的摩尔量与亚硫酸铵溶液中亚硫酸铵的摩尔量之比为2.5；
(10)将步骤(8)中的第三滤液蒸发浓缩至氢氧化锂浓度达到饱和，然后冷却结晶，过滤，得无钠型氢氧化锂和第五滤液，对第五滤液进行电解，在阳极得到硫酸溶液，阴极得到氢氧化锂溶液，回收硫酸溶液和氢氧化锂溶液，分别返回前面步骤中重复使用；
(11)将步骤(6)制得的正极前驱体和步骤(10)制得的无钠型氢氧化锂按照一定比例混合并煅烧，制得正极材料。
实施例3
一种锂电池正极材料的循环制备方法，包括以下步骤：其中，所述正极材料为622型三元正极材料；
(1)将废旧正极材料破碎过筛，得粒度为160目的颗粒材料，向颗粒材料中加入四氧化三钴、二氧化镍、二氧化锰和洗涤水，混匀，得正极料浆液，所述正极料浆液中的液固质量比为3:1；正极料浆液中的镍、钴和锰三种元素的摩尔比为6:2:2；
(2)取亚硫酸铵和硫代硫酸铵，将二者混匀，然后向其中加入洗涤水搅拌，得提取剂，其中亚硫酸铵与硫代硫酸铵的摩尔比为0.2：1，亚硫酸铵与硫代硫酸铵的总摩尔数与步骤(1)正极料浆液中锰钴镍元素的总摩尔数的比值为1.5；
(3)将步骤(1)制得的正极料浆液与步骤(2)制得的提取剂在60℃条件下混匀，并向其中加入硫酸，调整溶液的pH值为1.5，ORP为250mv，在搅拌条件下反应2h，得混合浆液，该混合浆液中以硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰、硫酸锂和硫酸铵为主要成分，还含有含量极低的铁、铝、氟化物、导电剂和粘结剂；
(4)将步骤(3)中的混合浆液固液分离，得废渣和浸出液；废渣中含有导电剂、粘结剂和少量铝屑，废渣做工业原料进行处理；
(5)将步骤(4)制得的浸出液升温至80℃，然后向其中加入氢氧化锂溶液，调整溶液的pH值为4，搅拌4h，过滤，得含有氢氧化铁和氢氧化铝的第一滤渣和第一滤液，再向第一滤液中加入氢氧化锂溶液，调整溶液的pH值为6，搅拌3h，过滤，得含有氢氧化铜的第二滤渣和第二滤液，将第二滤液通入螯合型离子交换树脂内，静置3h，去除第二滤液中的氟化物，排出，得净化液；
(6)向步骤(5)制得的净化液中加入氢氧化锂溶液，调整净化液pH值为11，同时向净化液中加入氨水，使净化液中氨水浓度达到1mol/L，然后升温至60℃，搅拌反应3.0h，过滤，制得含有氢氧化锰、氢氧化钴和氢氧化镍的正极前驱体粉末和含有硫酸锂、硫酸铵和氢氧化锂的分离液，将正极前驱体粉末用蒸馏水洗涤，得到无钠型镍钴锰正极前驱体粉末，将洗涤水返回(1)中重复使用；
(7)向步骤(6)制得的分离液中加入氢氧化锂溶液，调节分离液pH值为9，然后加热至100℃，使分离液中的氨转化成氨气，同时用水对产生的氨气洗涤得到氨水，回收氨水，将氨水返回步骤(6)中重复使用；
(8)对步骤(7)中回收氨气后的分离液蒸发浓缩至硫酸铵达到饱和，然后冷却结晶，过滤，得到硫酸铵晶体和含有硫酸锂、氢氧化锂的第三滤液；
(9)将步骤(8)制得的硫酸铵晶体加热至320℃，热解得到含有二氧化硫、氨气和氮气的混合气体，用冷凝水吸收混合气体，得到饱和亚硫酸铵溶液，然后向其中加入硫磺并加热至溶液沸腾，过滤，得硫代硫酸铵和第四滤液，将第四滤液降温结晶，过滤，得到亚硫酸铵，得到的硫代硫酸铵和亚硫酸铵返回步骤(2)重复使用；其中用于热解的硫酸铵晶体的摩尔量与步骤(2)中所用亚硫酸铵和硫代硫酸铵总摩尔量的比值为1，所用磺酸的摩尔量与亚硫酸铵溶液中亚硫酸铵的摩尔量之比为2；
(10)将步骤(8)中的第三滤液蒸发浓缩至氢氧化锂浓度达到饱和，然后冷却结晶，过滤，得无钠型氢氧化锂和第五滤液，对第五滤液进行电解，在阳极得到硫酸溶液，阴极得到氢氧化锂溶液，回收硫酸溶液和氢氧化锂溶液，分别返回前面步骤中重复使用；
(11)将步骤(6)制得的正极前驱体和步骤(10)制得的无钠型氢氧化锂按照一定比例混合并煅烧，制得正极材料。
试验例
对实施例1-3中的废旧电池正极材料中的镍钴锰锂元素进行检测，计算出镍钴锰元素的浸出率，具体结果见表1。
表1：废旧锂电池正极材料成分浸出率表。
镍浸出率(％) 钴浸出率(％) 锰浸出率(％) 锂浸出率(％)
实施例1 99.97 99.94 99.98 99.97
实施例2 99.95 99.95 99.96 99.97
实施例3 99.96 99.95 99.98 99.96
通过上表得知，按照本发明的方法对废旧电池正极材料进行浸出，镍钴锰锂的浸出率均接近100％，展示出本技术的优越性。
将实施例1-3中制得的锂电池正极材料按照常规方法制成电池，并进行充放电循环性能测试，控制充放电电压范围为4.3～3V，充放电电流为0.1C，其中，1C等于150mA/g，具体检测结果见图2-4。
通过图2-4可以得知，测得实施例1中的正极材料制成的电池的首次放电比容量为175.00mAh/g，循环50次后的放电比容量为167mAh/g，容量保持率为95.22％；测得实施例2中的正极材料制成的电池的首次放电比容量为163mAh/g，循环50次后的放电比容量为155mAh/g，容量保持率为95.22％；测得实施例3中的正极材料制成的电池的首次放电比容量为185mAh/g，循环50次后的放电比容量为181mAh/g，容量保持率为97.58％。

Claims (9)

1.一种锂电池正极材料的循环制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废旧正极材料破碎，得颗粒材料，向颗粒材料中加入钴的氧化物、镍的氧化物、锰的氧化物和水，混匀，得正极料浆液，所述正极料浆液中的液固质量比为1～15:1；
(2)取亚硫酸铵和硫代硫酸铵，将二者混匀，然后向其中加入水搅拌，得提取剂，提取剂中亚硫酸铵和硫代硫酸铵的摩尔比为0.05-1:1；
(3)将步骤(1)制得的正极料浆液与步骤(2)制得的提取剂在50～70℃条件下混匀，并向其中加入硫酸，调整溶液的pH值为0.001～3.0，ORP为150～550mv，在搅拌条件下反应1～3h，得混合浆液；
(4)将步骤(3)中的混合浆液固液分离，得废渣和浸出液；
(5)将步骤(4)制得的浸出液升温至50～100℃，然后向其中加入氢氧化锂溶液，调整溶液的pH值为3～5，搅拌0.5～5h，过滤，得第一滤渣和第一滤液，再向第一滤液中加入氢氧化锂溶液，调整溶液的pH值为5～7，搅拌0.5～5h，过滤，得第二滤渣和第二滤液，将第二滤液通入吸附树脂内，静置0.5～5h，排出，得净化液；
(6)向步骤(5)制得的净化液中加入氢氧化锂溶液，调整净化液pH值为10～12，同时向净化液中加入氨水，使净化液中氨水浓度达到0.5～1mol/L，然后升温至40～80℃，搅拌反应2.0～3.0h，过滤，得正极前驱体粉末和分离液，将正极前驱体粉末用水洗涤、干燥，制得正极前驱体；
(7)向步骤(6)制得的分离液中加入氢氧化锂溶液，调节分离液pH值为8～10，然后加热至80～100℃，使分离液中的氨转化成氨气，同时用水对产生的氨气洗涤得到氨水，回收氨水；
(8)对步骤(7)中回收氨气后的分离液蒸发浓缩至硫酸铵达到饱和，然后冷却结晶，过滤，得到硫酸铵晶体和含有硫酸锂、氢氧化锂的第三滤液；
(9)将步骤(8)制得的硫酸铵晶体加热至280～350℃，热解得到含有二氧化硫、氨气和氮气的混合气体，用水吸收混合气体，得到饱和亚硫酸铵溶液，然后向其中加入硫磺并加热至溶液沸腾，过滤，得硫代硫酸铵和第四滤液，将第四滤液降温结晶，过滤，得到亚硫酸铵；
(10)将步骤(8)中的第三滤液蒸发浓缩至氢氧化锂浓度达到饱和，然后冷却结晶，过滤，得无钠型氢氧化锂和第五滤液，对第五滤液进行电解，回收得到硫酸溶液和氢氧化锂溶液；
(11)将步骤(6)制得的正极前驱体和步骤(10)制得的无钠型氢氧化锂混合并煅烧，制得正极材料。
2.如权利要求1所述的锂电池正极材料的循环制备方法，其特征在于，步骤(1)中颗粒材料的粒度为80～200目，正极料浆液的液固比为3:1。
3.如权利要求1所述的锂电池正极材料的循环制备方法，其特征在于，步骤(1)中根据新制得的正极材料的类型调整镍的氧化物、钴的氧化物和锰的氧化物的加入量，使制得浆液中的钴镍锰三种元素的含量与新制得的正极材料中的镍钴锰三种元素的含量一致。
4.如权利要求1所述的锂电池正极材料的循环制备方法，其特征在于，步骤(2)中亚硫酸铵与硫代硫酸铵的总摩尔数与所述正极料浆液中锰钴镍元素的总摩尔数的比值为0.5～2.0:1。
5.如权利要求1所述的锂电池正极材料的循环制备方法，其特征在于，步骤(1)中的钴的氧化物、镍的氧化物和锰的氧化物中钴、镍和锰的离子价态均不低于+2价。
6.如权利要求1所述的锂电池正极材料的循环制备方法，其特征在于，步骤(3)中调整溶液的pH值为1～2.5，ORP为200～300mv。
7.如权利要求1所述的锂电池正极材料的循环制备方法，其特征在于，步骤(5)中所用的吸附树脂为螯合型离子交换树脂。
8.如权利要求1所述的锂电池正极材料的循环制备方法，其特征在于，步骤(9)中用于热解的硫酸铵晶体的摩尔量与步骤(2)中所用亚硫酸铵和硫代硫酸铵总摩尔量的比值为0.9～1.2:1。
9.如权利要求1所述的锂电池正极材料的循环制备方法，其特征在于，步骤(9)中硫磺的摩尔量与亚硫酸铵溶液中亚硫酸铵的摩尔量之比为0.5～2.5:1。
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