KR20180100414A - 산화 조건에서의 재리튬화 - Google Patents
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Abstract
리튬 이온 배터리의 양극 재료를 재활용하는 방법의 예를 개시한다. 일례는 리튬 이온 및 산화제를 포함하는 용액 중에서 양극 재료를 재리튬화하는 단계, 및 재리튬화 후, 상기 용액으로부터 상기 양극 재료를 분리하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
Description
관련 출원의 상호참조
본 출원은 2016년 1월 7일자로 출원된, 산화 조건에서의 재리튬화를 발명의 명칭으로 하는 미국 가출원 제 62/276,183호의 우선권을 주장하고, 모든 목적을 위해 그 전체 내용을 본원에 참고로 포함한다.
정부 지원 연구 또는 개발에 관한 진술
미국 정부는 본 발명의 유료 라이센스를 갖고 있고, 제한된 상황에서 특허 소유자가 미국 국립 과학 재단에 의해 수여된 혁신 연구상 1448061 CT12 및 미국 국방부 군수국에 의해 재정된 계약 SP4701-15-C-0097에 규정된 바와 같이 합당한 조건으로 타인에게 이용허락을 요구할 권리를 갖고 있다.
본 출원은 리튬 이온 배터리 분야에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는 리튬 이온 배터리의 양극 재료를 재활용하는 것에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는 자동차에서 스마트폰에 이르는 다양한 제품에 전력을 공급한다. 이들 배터리는 수회 반복 충전이 가능하고, 다양한 환경 요인에 대한 내구성이 있으며 비교적 장기간의 사용 수명을 갖는다. 그러나, 결국은 파손되거나 또는 파손되기 전에 폐기되므로, 현저히 증가하는 폐기물 스트림에 기여한다. 이와 같은 상황 하에, 리튬 이온 배터리의 재활용을 촉진하기 위해서 환경 규제, 산업 표준 및 수거 서비스가 생기고 있다.
리튬 이온 배터리의 양극 재료를 재활용하는 방법의 예들이 개시되어 있다. 일례로서, 리튬 이온 및 산화제를 포함하는 용액 중에서 양극 재료를 재리튬화하는 단계, 및 재리튬화 후에 상기 용액으로부터 상기 양극 재료를 분리하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 리튬 이온 배터리를 재활용하는 방법의 일례를 나타낸다.
도 2는 일례의 NCA 전극 재료에 대한 X선 분말 회절 패턴의 플롯을 나타낸다.
도 3은 미처리된 NCA 표준 전극 재료와 비교한 일례의 열수 처리된 재활용 NCA 전극 재료의 일례에 대한 제 1 충방전 사이클의 비용적의 플롯을 나타낸다.
도 4는 NCA 전극 재료의 다른 일례에 대한 X선 분말 회절 패턴의 플롯을 나타낸다.
도 5는 미처리된 NCA 표준 전극 재료의 일례에 대한 충방전 사이클수에 따른 비용적의 그래프를 나타낸다.
도 6은 열수 처리된 재활용 NCA 전극 재료의 일례의 충방전 사이클에 대한 충방전 사이클수에 따른 비용적의 그래프를 나타낸다.
도 7은 세정 및 건조 후의 열수 처리된 재활용 NCA 전극 재료의 일례에 대한 충방전 사이클수에 따른 비용적의 그래프를 나타낸다.
도 8은 NCA 전극 재료의 일례의 비방전 용량을 나타낸다.
도 9는 이전에 사용된 리튬-이온 배터리의 양극 재료를 재활용하는 방법의 다른 예를 나타낸다.
도 10은 미처리된 표준 전극 재료와 비교한 산화 열수 처리된 NMC 622 전극 재료의 예에 대한 초기 충방전 사이클에 대한 전압-비용량의 플롯을 나타낸다.
도 11은 미처리된 표준 전극 재료와 비교한 산화 열수 처리된 NMC 622 전극 재료의 일례에 대한 제 1 충방전 사이클의 비용적의 플롯을 나타낸다.
도 12는 실시예들에 따른 리튬의 산화 열수 처리 및 고상 첨가에 대한 회수된 혼합 전극과 동일 전극의 비방전 용량의 비교를 나타낸다.
도 2는 일례의 NCA 전극 재료에 대한 X선 분말 회절 패턴의 플롯을 나타낸다.
도 3은 미처리된 NCA 표준 전극 재료와 비교한 일례의 열수 처리된 재활용 NCA 전극 재료의 일례에 대한 제 1 충방전 사이클의 비용적의 플롯을 나타낸다.
도 4는 NCA 전극 재료의 다른 일례에 대한 X선 분말 회절 패턴의 플롯을 나타낸다.
도 5는 미처리된 NCA 표준 전극 재료의 일례에 대한 충방전 사이클수에 따른 비용적의 그래프를 나타낸다.
도 6은 열수 처리된 재활용 NCA 전극 재료의 일례의 충방전 사이클에 대한 충방전 사이클수에 따른 비용적의 그래프를 나타낸다.
도 7은 세정 및 건조 후의 열수 처리된 재활용 NCA 전극 재료의 일례에 대한 충방전 사이클수에 따른 비용적의 그래프를 나타낸다.
도 8은 NCA 전극 재료의 일례의 비방전 용량을 나타낸다.
도 9는 이전에 사용된 리튬-이온 배터리의 양극 재료를 재활용하는 방법의 다른 예를 나타낸다.
도 10은 미처리된 표준 전극 재료와 비교한 산화 열수 처리된 NMC 622 전극 재료의 예에 대한 초기 충방전 사이클에 대한 전압-비용량의 플롯을 나타낸다.
도 11은 미처리된 표준 전극 재료와 비교한 산화 열수 처리된 NMC 622 전극 재료의 일례에 대한 제 1 충방전 사이클의 비용적의 플롯을 나타낸다.
도 12는 실시예들에 따른 리튬의 산화 열수 처리 및 고상 첨가에 대한 회수된 혼합 전극과 동일 전극의 비방전 용량의 비교를 나타낸다.
사용된 리튬 이온 양극 재료는 신규 재료에 비해 리튬의 레벨이 감소할 수 있다. 따라서, 사용된 리튬 이온 양극 재료에 대한 재활용 방법은 사용된 양극 재료의 재리튬화를 포함할 수 있다. 재리튬화는 각종 방법으로 행해질 수 있다. 예를 들면, 수산화리튬 용액 등의 수성 리튬 이온 용액 중에서 중고 양극 재료의 열수 처리에 의해 재리튬화가 행해질 수 있다. 이어서, 상기 열수 반응된 중고 전극 재료는 상기 용액으로부터 제거되고, 소성되어 재활용 전극 재료를 형성할 수 있다. 이와 같은 재활용 방법의 예는, 2015년 8월 6일자로 출원된 리튬 이온 배터리의 양극 재료의 재활용을 발명의 명칭으로 하는 미국특허출원 제14/820504호에 개시되어 있고, 그 전체 내용을 본원에 참고로 포함한다. 또한, 재리튬화 기술의 각종 예가 재활용된 배터리 재료로의 리튬의 재도입을 발명의 명칭으로 하는 미국특허 제 8,846,225호에 개시되어 있고, 이것의 전체 내용도 참고로 포함한다.
그러나, 회수의 효율성은 재활용되는 전극 재료의 종류에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, 이론에 구속됨이 없이, 리튬-니켈-코발트-알루미늄(본원에서는 NCA라고 함) 또는 리튬-니켈-망간-코발트 재료(NMC) 등의 니켈 함유 양극 재료의 열수 처리 동안에, 그 환경에서 상기 재료는 환원 인자에 대해 더욱 민감할 수 있다. 이와 같이, 니켈은 전극 성능에 영향을 줄 수 있는 +2 산화 상태로 환원될 수 있어서, 상기 전극으로부터 용해하기에 적합하다. 다른 전이 금속들도 동일하게 영향을 받을 수 있다.
따라서, 본 명세서에서는 열수 재리튬화 처리 동안에 리튬 용액 중에서의 하나 이상의 산화제의 포함에 관련된 실시예들이 개시된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "열수 처리" 등은 고압 및 고온에서 수성 또는 비수성 용매계의 재리튬화 용액을 사용하는 방법들에 관한 것임을 이해할 수 있다. 열수 처리 단계에서 산화제를 혼입시키는 것은 존재할 수 있는 탄소, 잔류 전해질, 바인더 또는 기타 환원 조건 등의 환원제에 의해 양극 재료(예를 들면, NCA 재료)에 있어서의 금속 이온의 환원을 회피하는 것에 도움을 줄 수 있다. 또한, 재활용 공정에 있어서, 열수 처리 동안의 산화제의 사용은 후속의 소성 단계를 회피하는데 도움을 줄 수 있어, 소성의 사용과 관련된 운전 비용을 감소시키고 재활용 공정의 속도를 증가시키는 것에 도움을 줄 수 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 산화제의 사용은 열수 처리 단계를 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있는, 용매계 재리튬화 단계를 포함한 임의의 다른 적합한 재활용 공정에 포함될 수 있음이 이해될 수 있다.
도 1은 이전에 사용된 리튬-이온 배터리의 양극 재료를 재활용하기 위한 방법(10)의 일례의 양태를 나타낸다. 상기 예시된 예는 전기 활성 재료로서, 양극 재료가 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드(예를 들면, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 5O2 등의 LiNi1-x-yCoxAlyO2)를 포함하는 NCA 화학 반응의 맥락에서 설명된다. 그러나, 예시된 방법의 모든 양태는 다른 양극 화학 반응에도 적용될 수 있다. 다른 양극 재료의 예로는 니켈이 +3 산화 상태로 있는 다른 재료, 예를 들면 니켈 망간 코발트 옥사이드: LiNi1 -x- yCoxMyO2(M=Al, Mn), (예를 들면, 1:1:1의 Ni:Co:Mn 비율뿐만 아니라 다른 비율의 Ni:Co:Mn을 지닌 Li[Ni(1/3)Co(1/3)Mn(1/3)]O2)를 포함하지만, 이것에 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서의 실시예는 니켈을 함유하지 않는 전극 재료를 사용해도 된다. 그 예로는 리튬 코발트 옥사이드, 리튬 철 포스페이트 및 리튬 망간 옥사이드를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
방법(10)의 단계 12에서, 이전에 사용된 다량의 양극 재료가 획득된다. 양극 재료는 리튬이온 폐배터리 또는 재활용 스트림과 같은 임의의 적당한 소스로부터 획득될 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 상기 양극 재료는 일반 폐기물 또는 재순환 스트림으로부터 확득될 수 있다. 일부 시나리오에 있어서는, 양극 재료는 권장 수명을 초과했거나 또는 권장 최대 충전 사이클수를 초과한 배터리로부터 획득될 수 있다.
단계 12에서 규정한 획득은 하나 이상의 리튬 이온 배터리를 해체하고, 그 안의 양극 재료의 제거를 포함할 수 있다. 통상적으로, 리튬 이온 배터리는 양극 및 음극의 외부 단자를 지지하고, 양극과 음극 및 비수성 전해액을 둘러싸는 하우징을 포함한다. 양극 외부 단자는 하우징을 통해 양극에 접속될 수 있고, 음극 외부 단자는 하우징을 통해 음극에 접속될 수 있다. 배터리 구성에 따라서, 상기 하우징은 양극 및 음극 재료와 전해질이 노출되도록, 커팅, 드릴링(drilling) 및/또는 프라잉(prying)에 의해 브리칭(breeching)될 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 하우징은 산소 및/또는 습도가 감소된 대기 하에서 브리칭될 수 있다. 예를 들면, 하우징은 질소, 아르곤, 또는 이산화탄소의 분위기 하에서 브리칭될 수 있다. 이러한 조치는 음극 재료(리튬 금속 또는 리튬 삽입 탄소(lithium intercalated carbon)를 포함할 수 있음)가 발화되거나 또는 바람직하지 않은 양의 열을 방출하는 것을 억제하는 것을 도울 수 있다. 용어 "획득"은 양극 재료가 배터리로부터 제거되어 재활용 공정에 제공되는 공정의 전체 또는 임의의 하위 부분을 나타낼 수 있다. 따라서, 용어 "획득" 등은 배터리로부터 양극 재료의 제거가 행해진 또 다른 독립체로부터 양극 재료를 얻는 것을 포함할 수 있다.
통상적으로, 단계 12에서 규정된 획득은 상기 하우징 및 외부 단자, 비수성 전해질, 및 음극의 제거를 포함한다. 이들 구성 요소는 필요에 따라 개별적으로 재활용될 수 있다. 하우징, 외부 단자, 비수성 전해질 및 음극은 제거하고, 알루미늄 또는 기타 금속성/도전성 호일 기판 상에 지지되는 양극 재료를 포함할 수 있는 양극은 남긴다. 또한, 양극 재료는 상당량의 폴리머 바인더(예를 들면, 플루오로폴리머 또는 스티렌 폴리부타디엔)를 포함할 수도 있다.
일 실시형태에 있어서, 양극 재료는 NCA(LiNxCoyAlzO2)를 포함할 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 양극 재료는 NMC(LiNixMnyCozO2)를 다양한 비율, 예를 들면 1:1:1, 5:3:2, 4:4:2, 6:2:2, 2:6:2의 Ni:Mn:Co로 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에 있어서, 양극 재료는 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2, LCO), 리튬 망간 옥사이드(LiMn2O4, LMO), 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드(LiMixMnyCo2O2, NMC), 리튬 철 포스페이트(LiFePO4, LFP) 또는 리튬 티타네이트(Li4Ti5O12)를 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 폐기물 또는 재활용 스트림으로부터 통상적으로 회수된 형태에 있어서, 이들 화합물은 리튬이 결핍될 수 있다. 즉, 그들은 최초에 제조된 리튬 금속 옥사이드 재료와 비교하여 화학량수 미만의 리튬 이온(Li+)을 함유할 수 있다. 따라서, 본 명세서에 기재된 재활용 방법은 재활용된 양극 재료의 리튬 함유량을 보충한다.
도 1에 계속해서, 14 단계에서 지지된 양극 재료는 염기성 매체 중에서 기계적으로 스래싱(thrashing)된다. 이러한 작업은 지지체로부터 양극 재료를 기계적으로 분리(즉, 디라미네이트)하고, 양극 재료를 바인더로부터 부분적으로 분리하고, 또한 이들 구성 요소의 각각을 취급하기 쉬운 입자 크기로 파쇄하여, 후속하는 기계적 및 화학적 처리(후술함)를 용이하게 한다. 산성 또는 중성 매체가 아니라 염기성 매체 중에서 스래싱하는 것이 다양한 NMC계 재료와 같은 일부 전극 재료에 대한 스래싱 공정시에 양극 재료의 분해 속도가 감소하는 것을 발견했다. 일부 실시형태에 있어서, 염기성 매체는 양극 재료가 현탁되는 액상 매체, 예를 들면 수성 또는 비수성 용액일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 상기 양극 재료는 수산화 리튬(LiOH)으로 11.0~11.5의 범위 내의 pH로 염기화된 주위 온도의 물에 현탁된다. 이 pH 범위는 양극 재료의 산 가수분해를 지연시키기에 충분한 염기성이지만, 양극 재료의 알루미늄 호일 지지체의 급격한 산화를 촉진시켜서, 계를 통해 알루미늄 이온을 확산시킬 수 있을 정도의 염기성은 아니다. 다른 실시형태들에 있어서, 다른 염기, 용매, 및 pH 범위가 사용될 수 있다. 특히, pH 범위는 양극 재료의 화학적 동일성에 기초하여, 예를 들면 강한 염기성인 재료에 대해서는 강한 염기성의 pH 범위로, 약한 염기성인 재료에 대해서는 약한 염기성 범위로 조정될 수 있다. 특정의 일 실시형태에 있어서, 린싱에 적합한 pH는 현탁된 양극 재료가 탈이온수에 부여하는 pH와 동일하다. 일부 실시예들에 있어서, 이 용액에는 LiClO, 과산화수소, 과산화 리튬, 또는 다른 적합한 재료 등의 산화제가 포함될 수 있다.
도 1에 계속해서, 비한정의 일례로서, 현탁된 양극 재료의 스래싱은 가정용 블렌더와 대략 유사하지만, 1~10L의 샘플을 수용할 수 있는 회전 블레이드 스래싱 용기 중에서 수행될 수 있다. 통상적인 실행에 있어서, 0.5~2kg의 지지된 양극 재료를 5분 동안 염기화된 물 1L 중에서 스래싱된다. 물론, 다른 샘플 크기와 스래싱 시간도 고려된다.
단계 16에서, 지지된 양극 재료로부터 유래하는 고형분은 스래싱된 슬러리로부터 수집된다. 고형분은, 예를 들면 중력 여과, 가압 여과, 진공 여과, 및/또는 원심분리에 의해 수집될 수 있다.
단계 18에서, 수집된 고형분은 스래싱에서 사용된 염기성 매체를 제거하고, 또한 스래싱 이전에 지지된 양극 재료 상에 유지된 전해액(염 및 비수성 용제)을 제거하기 위해 액체로 린싱될 수 있다. 린싱은 고형분 수집에 사용된 여과 또는 원심분리 장치에서 행해질 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 유기 용제가 린싱에 사용될 수 있다. 린싱 공정이 수집된 고형분으로부터 혼입된 물(염기성의 스래싱 매체 유래)도 제거하도록, 선택된 용제는 물에 대해 부분적으로 또는 완전히 혼화성인 것이 바람직하다. 또한, 상기 용제는 린스액으로부터 회수가 가능하고, 노동자 및 환경에 대해 무해하고, 및/또는 준거법을 준수하는 저렴한 처리에 적합한 것이 바람직하다. 아세톤, 에탄올 및 일부 기타 알콜류가 물과의 혼화성, 비교적 낮은 독성, 및 비수성 전해질의 용제 및 염(예를 들면, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 및 Li 및 각종 포스페이트와 같은 그 분해물, 리튬 트리플레이트, 에틸렌카르보네이트, 디에틸렌카르보네이트 등)에 대한 용해능 때문에, 린싱 용제의 좋은 후보들이다. 또한, 아세톤 및 에탄올은 감압 증류에 의해 린스액으로부터 잠재적으로 회수 가능하다.
아세톤은 유기물에 대해 양용매이고 또한 LiOH에 대해 비교적 빈용매이기 때문에 린스 용매로서 더욱 매력적인 특성을 갖는다. 보다 구체적으로는, 각종 유기 화합물, 예를 들면 저분자량 폴리머 및 플루오로폴리머류, 가소제가 기판에 양극 재료를 부착하는데 사용되는 바인더 중에 존재할 수 있다. 아세톤에 의한 세정은 이들 성분의 적어도 일부를 용해 또는 가용화시킴으로써, 이들을 후속 공정으로부터 린스 제거하여 제외시킬 수 있다. 이것은 재활용된 양극 재료의 순도를 증가시킨다. 또한, 아세톤에 대한 LiOH의 낮은 용해성은 스래싱이 수산화리튬(LiOH)으로 염기화된 물 중에서 행해지는 실시형태에 있어서 이점이 있다. 여기서, 소량의 LiOH가 린싱된 고형분에 잔존하여, 재활용 과정 동안에 양극 재료의 산 가수분해를 억제하도록 작용할 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 적당한 pH를 갖는 수성 용액(예들 들면, 11.0-11.5의 pH를 갖는 수성 LiOH 용액) 중 수집된 고형분은 상이한 유기 용제에서 린싱될 수 있다. 또한, 초임계 이산화탄소가 사용될 수도 있다. 단계 18에서 규정되 린싱의 장점에도 불구하고, 이 단계는 반드시 필수적인 것은 아니어서, 일부 실시형태에서는 생략될 수 있다.
단계 20에서, 린싱된 고형분은 흡수된 물 및 잔류 린스 용제를 제거하기 위해 건조된다. 여기에서 고려되는 다양한 실시형태에 있어서, 건조를 진공 중에서, 또는 질소, 아르곤, 또는 이산화탄소와 같은 제습된(예를 들면, 가열된) 공기 또는 기타 건성 가스의 흐름 하에서 행해질 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 세정된 고형분은 140℃의 진공 오븐에서 건조된다.
단계 22에서, 건조된 고형분은 기계적으로 분쇄된다. 이 분쇄 단계는 후속의 시빙(sieving)에서 수율을 향상시키기 위해서, 양극 재료의 입자 크기를 저감시키는 것을 도울 수 있다. 비한정적인 일 실시예에 있어서, 볼밀이 분쇄에 이용될 수 있다. 통상적인 실행에 있어서, 400ml 용량의 볼밀에 60g의 건조된 고형분 및 0.5~1cm의 혼합 직경의 30# 구형 아게이트가 충전된다. 상기 밀은, 예를 들면 50Hz에서 3~5분간 작동될 수 있다. 단계 22에서 제정된 분쇄가 바람직하지 않게 알루미늄 기판의 일부를 양극 재료와 유사한 입자 크기로 저감시켜서, 사이즈 선택에 의해 후속하는 정제의 효율성을 감소시킬 수 있다는 점에 유의해야 한다. 분쇄 단계를 생략 또는 축소하거나, 또는 볼밀 주파수를 변경함으로써 수율을 희생하여 생성물의 순도를 높일 수 있다.
단계 24에서, 획득 단계시 배터리를 절단 분리함으로써 생성될 수 있는 기판, 바인더 및 스틸 충전재의 단편으로부터 양극 재료를 단리하기 위해서, 분쇄된 고형분에 대해 하나 이상의 미세 체를 이용하여 사이즈 선택을 행한다. 일 실시형태에 있어서, 추가 공정를 위해 선택되는 양극 재료는 38~45미크론의 체, 바람직하게는 38미크론의 체를 통과하는 부분이다. 단계 22'에서, 이 분획물에 제 2 분쇄 단계를 행하여 그 입자 크기를 더욱 감소시킨다. 이론에 의해 구속되지는 않고, 제 2 분쇄 공정은 후속하는 열수 처리의 효율을 증가시켜서, 재활용된 양극 재료의 화학량론적인 리튬 함유량을 회복시킬수 있다. 다른 순서의 분쇄 및 크기 배제도 고려된다. 일부 실시형태에 있어서, 염기화된 액체 매체 중에서 행해지는 미세 여과 단계가 체 대신에 사용될 수 있다.
단계 26에서, 열수 처리 전에 상당량의 탄소가 고형분으로부터 제거될 수 있다. 예를 들면, 탄소를 연소시키기에 충분한 온도로 고형분을 가열함으로써 탄소가 제거될 수 있다. 또한, 탄소의 제거는 탄소, 카본 그래파이트(2.2g/cc)와 리튬 금속 옥사이드(통상적으로 3g/cc) 사이의 중간 밀도를 갖는 슬러리를 통해 또는 액체를 이용하여 광업에서 일반적으로 채용되는 밀도법에 의해 달성될 수 있다. 탄소의 제거는 열수 처리 단계시 양극 재료의 분해를 방지하는 데 도움이 될 수 있다. 그러나, 카본 그래파이트가 존재하는 개시된 실시예의 공정의 실행에서는 양극 재료의 재리튬화가 지연되는 일이 발생하지 않는다는 점에 유의한다. 탄소를 제거하는 임의의 다른 적당한 방법이 사용될 수 있음은 이해될 것이며, 탄소의 사전 제거는 선택적이다. 단계 28에서, 2회 분쇄된 고형분은, 예를 들면 농축 또는 과포화 수성 LiOH 및 산화제를 이용하여 오토클레이브 내에서 열수 처리를 통해 재리튬화된다. 다른 실시예로서, 양극 재료는 LiOH와 산화제의 반응물 용액이 유동상에 거류하는 양극 재료를 통과하는 유동상 공정을 통해 재리튬화될 수 있다. 또 다른 실시예로서, 재리튬화가 리튬염, 예를 들면 LiOH, Li2O 또는 Li2CO3을 이용한 고상 반응을 통해 행해질 수 있다. 재리튬화는, 예를 들면 존재할 수 있는 임의의 외래 양이온(즉 불순물) 또는 오배치된 양이온(즉, 격자 중에서 리튬 부위로 이동할 수 있는 니켈 이온)을 대체함으로써, 양극 재료의 화학량론적 리튬 함유량을 회복하는데 도움이 될 수 있다. 열수 처리의 일 실시형태에 있어서, 양극 재료의 kg당 24%의 LiOH 1L가 사용될 수 있다. 이 LiOH의 농도가 통상 주위 온도에서 포화도를 초과한다는 점을 유의한다. 오토클레이브의 내용물은 분당 5℃의 속도로 250~275℃의 주위 온도로부터 램핑(ramping)되고, 그 온도에서 12~14시간 유지될 수 있다. 대안적으로, 250℃로 가열한 다음 실온으로 냉각하는 것도 효과적인 것이 발견되었다. 고온은 잔류 바인더와 관련된 바람직하지 않은 부반응을 잠재적으로 촉진시킴으로써 수율을 저감시키는 것을 알았다. 다른 실시예들에 있어서, 재리튬화 단계에서 수산화리튬 용액 이외에 임의의 다른 적당한 리튬 이온 용액이 사용될 수 있고, 또한 임의의 다른 적당한 공정 조건이 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 산화제를 사용하는 것이 재리튬화 공정시에 금속 이온이 환원되는 것을 회피하는데 도움이 될 수 있다. 이론에 의해 구속되지는 않고, 열수 공정 또는 다른 재리튬화 공정에서 발생할 수 있는 여러 가지 조건은 양극 재료에 있어서의 금속 이온을 감소시키는 경향이 있을 수 있다. 예를 들면, NCA 또는 NMC 재료의 탈산소는 LiNi02 → Li(1-x)NiO(2-y) + xLi+ + yO2 -(산소 손실) → NiO의 반응에 의해 발생한다. 따라서, 산화제를 포함시키는 것은 이러한 금속 이온의 환원을 회피시키는데 도움이 될 수 있다. 또한, 재리튬화시(예를 들면 열수 처리) 산화제의 첨가는 하류(downstream)에서의 임의의 산화 단계에 대한 필요성을 배제시킬 수 있으므로, 재활용 공정을 단순화할 수 있다.
재리튬화 용액에는 임의의 적당한 산화제가 사용될 수 있다. 예로서는 과산화수소와 같은 과산화물, 과망간산, 클로린, 차아염소산염, 염소산염, 과염소산염, 과탄산염, 과붕산염, 철, 플루오린, 아황산염, 불화 베릴륨, 불화 붕소, 탄산염, 질산염, 비산염, 인산염, 아안티몬산염, 텔루르산염, 요오드산염, TiCl6, SnCl6, 불화 게르마늄, 백금 헥사클로라이드, 크롬산염, 몰리브덴산염, 또는 추가 전자를 수용할 수 있는 산소 원자를 가진 임의의 화합물을 들 수지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예에 있어서, 불소화가 니켈의 소망한 산화 상태를 더욱 안정시키는데 도움을 줄 수 있기 때문에, 산화제와 함께 불화수소가 첨가될 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 산화의 부생성물을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, Fe3+ 산화제는 최종 생성물 중에 소망하지 않는 Fe2+종을 생성할 수 있다.
또한, 일부 실시예에 있어서, 재리튬화 용액은 희석 니켈을 포함할 수 있다. 예를 들면, 열수 재리튬화 용액은 배치 사이에서 수회 사용될 수 있다. 열수 재리튬화 용액은 용해된 Ni2 +를 포함하고, 상기 용해된 니켈의 농도는 배치로부터 배치까지 비교적 일관된 농도로 유지되는 것을 나타냈다. 따라서, 재리튬화 이전에 첨가되었거나 또는 동일 용액을 사용하는 이전의 배치로부터 유지되었든지 간에 일부 희석 니켈이 열수 용액 중에 있는 것이 전극 재료 격자 중에 니켈을 유지시키는데 도움이 될 수 있다.
단계 16'에서, 냉각되고 열수 처리된 고형분을 수집하고, 단계 30에서 상기 고형분을 린싱하여 과잉의 LiOH를 제거한다. 일부 재료는 이러한 공정의 스테이지에서 린싱 방식에 대해 잠재적으로 민감할 수 있다. 예를 들면, 중성 내지 산성 조건은 양극 재료의 전기 화학적 특성(예를 들면, 용량 및 전류 용량)에 영향을 줄 수 있다. 이론에 의해 구속되지는 않고, 바인더가 거의 제거되었기 때문에, 산 가수분해에 대한 민감도는 일부 양극 재료에 대한 앞선 스테이지보다 이번 스테이지에서 더 높아질 수 있다. 따라서, 수집된 고형분은 린싱 단계인 단계 18에서 사용된 것과 동일한 범위의 pH, 예를 들면 NCA에 대해 pH 11.0~13.5로 LiOH로 염기화된 물로 린싱될 수 있다. 대안적으로, 수집된 고형분을 약한 염기성 또는 탈이온스로도 린싱됨과 동시에, 단계 32에서 여과액의 pH가 연속적으로 모니터링될 수 있다. 린싱에 적합한 다른 용제로서는 액체 이산화탄소, 초임계 이산화탄소, 메탄올, 에탄올, 이소프로폴알콜, t-부탄올, n-부탄올, 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 브로모포름, 디-브로모메탄, 브로말, 테트라브로모메탄, 브롬, 디브로모에탄과 같은 비수성 용제; 암모늄 메타텅스테이트, 나트륨 폴리텅스테이트 및 칼륨 테트라요오도머큐레이트(II)의 용액; 및/또는 그 용액을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 린싱은 여과액의 pH가 소망한 범위 내에 들었을 경우에 종료된다. 목표 범위 내로 pH를 낮추기 전에 양극 재료의 통상의 500g의 배치에 대해서는 총 4L의 세정수가 사용될 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 소망한 pH 범위 내의 수성 LiOH 4L가 사용될 수 있다.
단계 20'에서, 린싱되고 열수 처리된 고형분을 진공하에서 150~160℃에서 건조될 수 있고, 단계 22'에서 상기 고형분은 3번째로 분쇄되어 새로운 양극 지지체 상에 적용하기에 적합한 입자 크기를 제공할 수 있다.
실험들은 획득된 분말 생성물이 분해를 나타내는 갈색을 나타냈기 때문에, 산화제를 사용하지 않고 열수 처리로부터 획득된 NCA에 대해서는 열수 처리시 NCA의 명백한 분해가 일어났다는 것을 나타냈다. 도 2는 미처리 및 비열화의 표준 NCA, 산화제를 사용하여 열수 처리된 클린한(즉, 린싱된) 재활용 NCA, 산화제를 사용하여 열수 처리된 예비 세정(즉, 예비 린싱된) 재활용 NCA, 및 산화제 없이 열수 처리된 재활용 NCA를 포함하는 NCA 전극 재료의 예에 대한 X선 분말 회절 패턴의 플롯을 도시한다. 상기 열수 처리는 2g NCA + 합계 용액 75mL의 4M LiOH와 5mL의 30% H2O2를 사용하여 행했다. 반응은 교반 오토클레이브에서 250℃에서 9시간 행했다. 얻어진 생성물은 반응기로부터 제거되고 원심분리기에서 수집되었다. 이 샘플의 분말 X선 회절 데이터는 "산화제를 사용한 예비 세정된 열수 NCA"로서 도 2에 나타내어진다. 상기 샘플은 LiOH의 희석액(pH 13.3)으로 3회 세정하고 원심분리했다. 이 샘플의 분말 X선 회절 패턴은 "산화제를 사용한 클린한 열수 NCA"로서 도 2에 나타내어진다. 산화제를 사용하여 열수 처리된 NCA 샘플은 분해되지 않고 갈변이 거의 없는 보다 안정한 결정성 재료임을 가리키는 흑색 분말을 생성했다. 그에 반해, 유사한 조건하이지만 산화제 없이 열수 처리된 재활용 NCA는 분말 회절 패턴에서 완전히 다른 회절 피크를 나타내는 점으로부터, 상기 재료가 전극으로서 사용된 형태와는 다른 상 또는 상들로 변환되었음을 나타낸다. 산화제가 없는 열수 반응은 탄산리튬을 생성하고, 19° 2θ에서의 (003) 반사의 손실에 의해 나타나는 NCA의 층상 특성을 분해시킨다. 산화 조건은 층상의 전기화학적으로 활성인 재료를 보호하고 탄산리튬의 형성을 억제한다.
상술한 바와 같이, NCA 중의 니켈이 +3의 산화 상태로 존재하기 때문에 관찰된 NCA의 분해는 환원 환경에서의 NCA 재료의 민감도에 기인되는 것일 수 있다. 이러한 산화 상태는 2+ 및 4+ 상태로의 분해에 취약할 수 있어서, 예를 들면 얀-텔러 (Jahn-Teller) 효과에 의해 불안정해질 수 있다. Ni2 +는 용액 및 유기용제에 가용성이고, 이는 밝은 녹황색의 외관의 세정 용액 및 열수 유체의 존재 하에서 분명해진다. 열수 배스용 혼합물에 있어서의 희석된 Ni2 +의 사용(즉, mg/mL 또는 이전 열수욕 유체의 재사용)은 재활용된 제품의 전기화학적 활성에 영향을 줄 수 있지만, 상기 비교가 완전하지는 않다. Ni3 + 및 Ni4 + 부분은 용액에 용해되지 않는다. 그래서, 산화제는 니켈을 +3의 산화 상태로 유지하여, 혼합된 산화 상태에 기인한 상 분리와 같은 결함뿐만 아니라 다른 가능한 문제를 회피하는 것을 도울 수 있다.
도 3은 미처리된 NCA 표준 전극 재료와 비교한 산화적 열수 처리된 NCA 전극 재료의 예의 제 1 충방전 사이클의 비용량의 플롯을 도시한다. 상기 처리된 NCA 전극 재료는 배터리로부터 회수되지 않았지만, 대신에 산화제로서 과산화수소를 사용하여 열수 처리가 실시된 미사용 재료이었다. 상술한 열수 처리 공정이 사용되었고, 상기 흑색 고체는 진공 하에 125℃에서 건조되고, 전기화학적 용량 평가용의 소형 버튼 셀에 내장되었다. 상기 플롯은 미처리된 NCA 표준 전극 재료의 기준 충방전 용량이 상기 처리된 재료의 충방전 용량보다 작음을 나타낸다. 따라서, 처리된 NCA 재료는 방전시 증가된 용량 및 더 높은 전압 프로파일을 나타내는 점으로부터, 상기 처리된 NCA 재료가 상기 미처리된 표준 NCA 재료에 비해 성능이 향상될 수 있음을 가리킨다.
도 4는 표준 NCA, 산화제를 이용하여 열수 처리된 재활용 NCA, 및 산화제를 이용하여 열수 처리된 후 또한 소성된 재활용 NCA를 포함하는 NCA 전극 재료의 예의 상이한 배치를 비교하는 X선 분말 회전 패턴의 또 다른 플롯을 도시한다. 상술한 열수 공정에서는 산화제로서 과산화수소를 재차 사용했다. 획득된 NCA 재료의 열수 처리에 의해, 도 4의 플롯의 하부("산화제를 사용한 열수 NCA")에 나타낸 XRD 패턴을 갖는 흑색 분말을 생성했다. 그 다음, NCA 재료를 도가니에 넣고 산소(1torr) 하 800℃에서 9시간 동안 가열함으로써 소성을 행했다. 얻어진 재료는 플롯의 중간부("산화제를 사용한 후소성 열수 NCA")에 나타낸 XRD 패턴을 생성했다. 도시된 바와 같이, 소성하지 않은 열수 처리된 재료의 XRD 패턴과 비교했을 때 소성된 재료의 XRD 패턴은 표준 NCA 재료와 유사한 회절 피크를 나타낸다. 이 결과는 산화제를 사용한 열수 처리에 추가하여 소성 공정을 이용하는 것이 상기 회수된 재료를 더욱 개선시킬 수 있음을 가리킨다. 21.5의 2θ에서의 반사는 열수 공정에서 생성된 중간체인 탄산리튬에 기인한 것이다.
도 5는 미처리된 NCA 표준 전극 재료의 일례의 시험 셀에 대한 충방전 사이클수에 따른 비용량의 그래프를 나타내고, 도 6은 산화적 열수 처리된 NCA 전극 재료의 일례의 시험 셀에 대한 충방전 사이클수에 따른 비용량을 나타낸다. 그 결과, 상기 처리된 셀은 효율성이 저감될 수는 있지만(방전 대 충전의 비율이 낮음), 경시적 사용에 따라 더 높은 용량을 유지하는 것을 나타낸다. 도 7은 탈이온수로 세정하고 나서 진공 건조시킨 후의 NCA 재료의 시험 셀에 대한 충방전 사이클수에 따른 비용량을 나타낸다. 도 6의 플롯은 세정된 NCA 재료에 대한 더욱 높은 용량 및 효율성을 보여준다.
도 8은 NCA 전극 재료의 일례의 비방전 용량을 나타내는 것으로, 산화적 열수 처리 및 소성 후의 셀과 NCA 재료로부터 획득된 샘플 NCA 재료를 소성 후의 표준 NCA 재료와 비교하여 나타낸다. 도 8의 플롯은 획득된 NCA 재료의 방전 용량이 재활용 처리된 재료의 방전 용량보다 적음을 나타내는 점으로부터, 산화적 열수 처리 후에 소성는 재활용 NCA 재료의 용량을 개선시킬 수 있다는 것을 가리킨다.
도 9는 이전에 사용된 리튬 이온 배터리의 양극 재료를 재활용하는 또 다른 예시적 방법(90)의 예를 도시한다. 방법(90)은 단계 91에서 배터리를 공칭 전압(즉, 0.1 미만) 또는 단락 회로로 방전시키는 단계를 포함한다. 이것은 저항기, 용액, 또는 방전 셔틀을 갖는 용액을 통해 달성될 수 있다. 단계 92에서, 셀은 슬리팅, 파쇄(shredding), 블렌더 사용, 고압 유체 절단, 또는 수동 또는 기계 작동 방법을 통한 해체와 같은 물리적 수단을 통해 개방된다. 상기 해체는 높은 pH 용액 또는 유기용제와 함께 발생할 수 있고, 용제/용액으로의 재료의 후속 전달과 개별적으로 발생할 수도 있다. 용제의 예로는 n-메틸피롤리돈, 디클로로메탄, 알콜(메탄올, 에탄올, t-부틸알콜, 이소프로필알콜)을 들 수 있고; 용액은 비누나 다른 유화제와 함께 수산화리튬 또는 그 외 pH 상승 부분을 사용한 염기성이다. 해체 공정의 스래싱 부분 동안에서는 탄소 재료의 상당 부분이 혼합물에 부유하고 스키밍을 통해 제거될 수 있다.
방법(90)은 단계 93에서 메싱, 디캔팅, 원심분리 또는 여과를 이용하여 셀 부분으로부터 고체 전극 재료를 분리하는 단계를 포함한다. 고체 전극 재료는 순수 양극 재료(리튬 금속 옥사이드)일 수 있고, 또는 탄소 또는 규소 등의 음극 재료와 혼합될 수 있다. 수집된 고체 혼합물은 통상 재활용 산업분야에서 "흑색 덩어리(black mass)"라고 칭하지만, 본 명세서에서는 획득된 재료라고 칭한다. 획득된 재료는 고체 슬러지로 탈수되거나, 또는 분말로 건조될 수 있다. 단계 94에서, 상기 획득된 재료는 열수 처리를 위해 오토클레이브 내에 위치시킨다. 일례는 획득된 재료 2g, 4M 이상의 LiOH 용액 75mL(예를 들면, 90g 용액/75mL) 및 산화제, 예를 들면 2~4mL의 H2O2이다. 다른 적합한 산화제는 LiClO4 및 상기 열거된 것들을 포함한다. 그 다음, 상기 혼합물을 밀봉한 후 250℃에서 2시간에 걸쳐 가열하고 실온으로 자연 냉각시킨다. 전체 공정 시간은 일부 예에 있어서 3~4시간의 범위일 수 있다.
그 다음, 단계 95에서 상기 오토클레이브가 개방되고, 임의의 부유 탄소가 풍부한 재료가 걷어내어 진다. 상기 오토클레이브는 바인더를 분해하여, 탄소와 리튬 금속 옥사이드의 완전 혼합물을 방출한다. 탄소는 반응 직후(즉, 일부 실시예에 있어서 15분)에 현탁 또는 부유되어 남아 있다. 단계 96에서, 상기 오토클레이브 반응 용액은 후속 반응에서 재사용을 위해 재회수된다. 상기 용액은 니켈 함유 전극으로 처리된 후, 용액 중의 Ni2 +에 기인하는 밝은 녹황색의 색상을 가질 수 있다. 단계 94로부터의 용액의 재사용은 재활용 전극 재료를 재활용하는 것에 대해 마찬가지로 긍정적 결과를 나타낸다. 용액 재사용은 다른 전극 재료를 사용하여 12번 시험되었으며 유사한 긍정적인 결과가 나타난다. 재사용은 산화제의 첨가와 함께 90g 용액/75mL의 밀도에 도달하도록 LiOH의 첨가를 포함할 수 있음을 유의한다. 첨가된 LiOH는 재리튬화 시에 소비되거나, 또는 린싱 시에 희석된다. 상기 오토클레이브 용액을 재회수하는 단계는 단계 97의 상기 처리된 전극 재료를 염기성 pH 용액으로 린싱하는 단계를 포함할 수 있다. 린싱 중 또는 후에, 바인더가 전극 혼합물로부터 제거되기 때문에, 리튬 금속 옥사이드로부터 탄소를 더 분리하는데 고밀도 액체가 사용될 수 있다.
상기 생성물은 단계 98에서 소성 전, 또는 증발 단계를 통한 소성 공정 시에 건조될 수 있다. 단계 99에서, 상기 생성물은, 예를 들면 300℃~1000℃의 온도에서 가열, 소결, 또는 소성되어, 리튬 금속 옥사이드의 결정 격자를 재배열하고, 임의의 잔존 유기 재료를 증발시킬 수 있다. 상기 공정은 필요에 따라 산소가 풍부한 대기를 포함할 수 있다. 본 명세서에 개시된 실시예는 니켈이 풍부한 층상의 금속 옥사이드에 대해서는 940℃, 리튬 코발트 옥사이드(니켈-희석된 층상의 금속 옥사이드)에 대해서는 300℃로 가열되었다. 또한, 단계 100에서 나타내는 바와 같이, 금속 옥사이드 격자 내로 리튬을 재도입하는 것을 더욱 돕기 위해, 예로서 탄산리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 및/또는 아세트산리튬과 같은 리튬 이온원의 추가량이 첨가될 수 있다. 소성시 샘플에 탄산리튬을 첨가하면, 이하에 더욱 상세히 설명되는 바와 같이, 최종 생성물의 용량이 증가될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 바인더가 분해될 수 있고 존재하는 리튬 이온과 LiF를 형성할 수 있어서, 금속 옥사이드 격자 내로의 Li 이온의 재삽입이 적어지게 되어버릴 수 있기 때문에, 열수 처리(열수 처리는 상기 재료로부터 실질적으로 모든 바인더를 제거할 수 있다) 후에 추가 리튬 이온을 이용하여 소성을 행함으로써 소성시에 바인더 재료에 의해 야기되는 문제를 회피할 수 있다.
도 9의 공정을 이용하여 NCA 전극 재료를 열수 처리하는 예시 실험에 있어서, 상기 처리된 전극 재료는 카본블랙 및 바인더(폴리비닐리덴 디플루오라이드, PVDF)를 갖는 전극으로 구성되었다. 일레의 전극 혼합물은 활성 전극 재료 92%, 바인더 4%, 및 카본블랙 4%를 포함할 수 있다. 시험 전극은 압축 펠릿을 사용하여 제조되었으며 통상적으로 15mg의 질량을 갖는다. 이들 전극은 시판의 리튬 이온 전해질을 사용하여 리튬 전극에 대해 버튼 셀 내로 밀봉되었다. 상기 시험은 0.1~2.5mA/㎠의 전류 밀도를 사용한 Maccor사 또는 Arbin사의 사이클링 계측기에서 수행되었으며, 본 명세서에서는 05~1C가 방전의 경우 20시간~1시간인 것을 C-레이트라고 칭한다. 상기 재활용된 전극 재료를 비교하기 위해서, 표준 전극 재료를 사용했다.
도 10은 미처리된 표준 전극 재료와 비교한 예시의 산화적 열수 처리된 NMC 622 전극 재료에 대한 초기 충방전 사이클에 대한 전압 대 비용량의 플롯을 도시한다. 표 1은 도시한 각각의 처리에 사용된 오토클레이브 조건을 나타낸다. 상기 NMC 622 셀은 본래 용량의 80%로 감소되어 가공되었다. 오토클레이브에 있어서의 산화제의 사용은 소비된 전극에 대해 고비용량으로 복구시키는 것이 보여진다. 과산화수소는 산소를 유리시키기 위해 발생되는 환원 단계로 인해 적당히 효과적인 제제일 수 있다. 과산화수소는 금속 옥사이드 구조로의 리튬의 재도입을 돕는다(환원 단계). 산화제는 고체에 있어서의 Ni3 + 상태를 안정화시킬 수 있다(상술한 바와 같다).
도 11은 미처리된 표준 전극 재료와 비교한 예시의 산화적 열수 처리된 NMC 622 전극 재료에 대한 제 1 충방전 사이클의 비용량의 플롯을 도시한다. 도 11은 산화제를 사용하여 제조된 재활용 NMC 622가 표준 재료보다 향상된 레이트 성능(rate capability) 및 높은 비용량을 나타낼 수 있었음을 보여준다.
표 2는 리튬 이온 화학적 성질, 획득 방법, 및 오토클레이브 공정에 따른 비용량을 요약한 것이다. 상기 표 중의 어두은 부분은 유기 용액 획득에 대한 것이고 밝은 부분은 수성에 대한 것이다. 상기 Li 이온 화학 물질은 니켈 함량이 증가된 층상의 금속 옥사이드을 나타낸다. 산화제의 사용은 니켈이 풍부한 NMC 및 NCA 재료의 재활용성을 향상시킬 수 있다. 표 2는 층상 재료에 한정된다. NMC 샘플들의 명칭은 그 샘플의 화학량을 반영하고, 예를 들면 NMC(111)는 니켈, 망간 및 코발트를 1:1:1의 비율로 함유한다.
도 12는 다른 형태의 캐소드 재료(스피넬 재료(LiMn204) 및 리튬 니켈 코발트 산화물 재료)를 포함하는 회수된 혼합 전극, 및 산화적 열수 처리 후의 동일한 혼합 전극의 비방전 용량의 비교를 도시한다. 상술한 산화 처리는 소비된 Li 이온 전극 혼합 재료의 비용량을 향상시켰다. 이 예에서, 상기 재료를 우선 획득한 후, 시험했다. 획득되었지만 미처리된 재료의 비용량은 도 12에 있어서의 가장 좌측의 플롯(1202)에 상응한다. 그 다음, 상기 샘플로부터 일부 재료를 제거하고, 탄산리튬의 존재하에 고상 소성을 행했다. 이 샘플의 비용량은 1204에서 나타내어진다. 그 다음, 초기에 소성되지 않은 샘플을 상술한 바와 같이 열수 처리했다. 이 열수 처리된 샘플 중 일부를 리튬 이온의 추가없이 소성했다. 열수 처리 후의 이 샘플의 비용량은 1206에서 나타내어진다. 열수 처리된 재료 중 다른 것은 약 30mAh의 추가된 비용량과 대등한 양으로 첨가된 추가 탄산리튬을 사용하여 소성했다. 이 샘플의 비용량은 1208에서 나타내어진다. 이론에 의해 구속되지는 않고 열수 처리 공정은 전극 재료 혼합물로부터 바인더 재료를 제거함으로써, 소성시의 불화물 및 가능하게는 다른 종과의 부반응에 관한 문제를 회피한다고 생각된다.
일부 실시형태에 있어서 본원에 설명 및/또는 예시된 공정 단계 중 일부는 본 개시의 범위로부터 벗어나는 일 없이 생략될 수 있고, 그리고/또는 추가 단계가 사용될 수 있다. 마찬가지로, 명시된 공정 단계의 순서는 의도된 결과를 달성하기 위해 항상 요구되는 것은 아니지만 예시 및 설명을 용이하게 하기 위해 제공된다. 예시된 동작, 기능, 또는 조작 중 하나 이상은 사용되는 특정 전략에 따라 반복적으로 행해질 수 있다. 본원에 상술된 물품, 시스템, 및 방법은 다양한 변경 및 확장도 고려될 수 있는 본 개시의 비제한적인 예의 실시형태임이 이해될 것이다. 또한, 본 개시는 상기 물품, 시스템, 및 방법의 모든 신규하고 불명확한 조합 및 부분 조합, 및 그것의 임의의 모든 등가물을 포함한다.
Claims (22)
- 리튬 이온 배터리의 양극 재료를 재활용하는 방법으로서:
리튬 이온 및 산화제를 포함하는 용액 중에서 양극 재료를 재리튬화하는 단계; 및
재리튬화 후 상기 용액으로부터 상기 양극 재료를 분리하는 단계를 포함하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 양극 재료를 재리튬화하는 단계는 오토클레이브에서 감압하 리튬 이온 및 산화제를 포함하는 용액 중에서 상기 양극 재료를 가열하는 단계를 포함하는 방법. - 제 3 항에 있어서,
리튬 이온을 포함하는 용액은 용해된 니켈도 포함하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 양극 재료를 재리튬화하는 단계는 양극 재료를 유동상을 통해 재리튬화하는 단계를 포함하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 양극 재료를 가열하는 단계 전에, 양극 재료로부터 상당량의 탄소를 제거하는 단계를 더 포함하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 양극 재료를 가열하는 단계 후에, 양극 재료로부터 상당량의 탄소를 제거하는 단계를 더 포함하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 산화제는 산소, 과산화물, 과망간산염, 질산염, 아황산염, 탄산염, 및 인산염 중 하나 이상을 포함하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 용액으로부터 양극 재료를 분리하는 단계 후에, 염기성 액체 중에서 상기 양극 재료를 린싱하는 단계 및 상기 양극 재료를 건조하는 단계를 더 포함하는 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 양극 재료를 린싱하는 단계는 물과 수산화리튬의 용액으로 린싱하는 단계를 포함하는 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 양극 재료를 린싱하는 단계는 메탄올, 에탄올, 이소프로폴알콜, t-부탄올, n-부탄올, 글리콜, 폴리에텐글리콜, 브로모포름, 디브로모메탄, 브로말, 테트라보로메탄, 브롬, 디브로모에탄 중 하나 이상을 포함하는 비수성 용제; 암모늄 메타텅스테이트, 나트륨 폴리텅스테이트 및 칼륨 테트라요오도머큐레이트(II)의 용액으로 린싱하는 단계를 포함하는 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 양극 재료를 건조하는 단계 후에 양극 재료를 가소하는 단계로서,
탄산리늄, 수산화리튬, 산화리튬, 옥살레이트, 아세테이트, 플루오라이드와 같은 리튬염을 첨가하여 양극 재료를 가소화하는 단계를 더 포함하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 용액은 과포화 수산화리튬 용액을 포함하는 방법. - 리튬 이온 배터리의 양극 재료를 재활용하는 방법으로서:
리튬 이온 및 산화제를 포함하는 용액 중에서 압력하 양극 재료를 가열하는 단계;
가열 후, 상기 용액으로부터 상기 양극 재료를 분리하는 단계;
분리 후, 상기 양극 재료를 회수하는 단계를 포함하는 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 양극 재료를 가열하는 단계 전에, 양극 재료로부터 상당량의 탄소를 제거하는 단계를 더 포함하는 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 산화제는 산소, 과산화물, 과망간산염, 질산염, 아황산염, 탄산염, 및 인산염 중 하나 이상을 포함하는 방법. - 제 13 항에 있어서,
양극 재료를 린싱하는 단계는 염기성 pH의 용액 또는 버퍼로 린싱하는 단계를 포함하는 방법. - 제 13 항에 있어서,
양극 재료를 린싱하는 단계는 물과 수산화리튬의 용액으로 린싱하는 단계를 포함하는 방법. - 제 13 항에 있어서,
양극 재료를 린싱하는 단계는 메탄올, 에탄올, 이소프로폴알콜, t-부탄올, n-부탄올, 글리콜, 폴리에텐글리콜, 브로모포름, 디브로모메탄, 브로말, 테트라보로메탄, 브롬, 디브로모에탄 중 하나 이상을 포함하는 비수성 용제; 암모늄 메타텅스테이트, 나트륨 폴리텅스테이트 및 칼륨 테트라요오도머큐레이트(II)의 용액으로 린싱하는 단계를 포함하는 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 용액은 과포화 수산화리튬 용액을 포함하는 방법. - 리튬 이온 배터리의 양극 재료를 재활용하는 방법으로서:
양극 재료로부터 상당량의 탄소를 제거하는 단계;
산화제를 포함하는 과포화 수산화리튬 용액 중에서 압력하 양극 재료를 가열하는 단계;
가열 후, 상기 과포화 수산화리튬 용액으로부터 상기 양극 재료를 분리하는 단계; 및
분리 후, 상기 양극 재료를 회수하는 단계를 포함하는 방법. - 제 20 항에 있어서,
상기 산화제는 산소, 과산화물, 과망간산염, 질산염, 아황산염, 탄산염, 및 인산염 중 하나 이상을 포함하는 방법. - 리튬 배터리의 양극 재료를 획득하는 방법으로서:
산화제를 포함하는 완충 염기성 용액 중에서 양극 재료 및 지지체를 아지테이팅하여 전극 지지체로부터 양극 재료를 분리하는 단계를 포함하는 방법.
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