CN116194604A - 利用正极废料的活性材料再利用方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于从正极废料回收活性材料并再利用该活性材料的方法。本发明的正极活性材料再利用方法通过以下步骤获得可再利用的活性材料：(a)在空气中对均包括在集流体上的锂过渡金属复合氧化物正极活性材料层的正极废料进行热处理，从而热分解活性材料层中包含的粘结剂和导电材料，从而将集流体与活性材料层分离，并回收所述活性材料层中包含的活性材料；(b)用洗涤液洗涤回收的活性材料；(c)向洗涤过的活性材料添加锂前体并对所述活性材料进行退火；以及(d)对退火的活性材料选择性地进行表面涂覆，其中在步骤(c)中添加的锂前体的量被确定成使得所述可再利用的活性材料中的残留锂化合物的量为0.0001wt％至1.2wt％。

Description

利用正极废料的活性材料再利用方法
技术领域
本公开涉及一种在制造锂二次电池时循环再利用资源的方法。特别是，本公开涉及一种从锂二次电池制造过程中产生的正极废料或利用后被丢弃的锂二次电池中回收并再利用正极活性材料的方法。本申请要求2020年8月24日在韩国提交的韩国专利申请10-2020-0106083的优先权，该申请的公开内容通过引用纳入本文中。
背景技术
可反复充放电的锂二次电池作为化石能源的替代受到关注。锂二次电池主要用于传统的手持装置(如手机、摄像机和电动工具)。然而，近来，锂二次电池的应用领域已经逐渐增加到电动车辆(EV、HEV和PHEV)、大容量储能系统(ESS)、不间断电源系统(UPS)等。
锂二次电池包括：电极组件，其中的单元电芯具有这样的结构：集流体上涂覆有活性材料的正极板和负极板夹着隔膜布置；以及外部材料(即，电池壳体)，其将电极组件与电解液密封并容纳在一起。锂二次电池的正极活性材料主要利用锂基氧化物，并且负极活性材料利用碳材料。锂基氧化物含有诸如钴、镍或锰之类的金属。特别是，钴、镍和锰是非常昂贵的贵重金属。其中，钴是一种战略金属，世界上每个国家均对钴的供应和需求特别关注。由于钴生产国的数量有限，它被称为是一种供应和需求在世界范围内不稳定的金属。如果战略金属的原料的供应和需求发生不平衡，原料价格极有可能上涨。
传统上，主要进行了从利用后寿命结束时被丢弃的锂二次电池(废弃电池)回收并循环再利用这些贵重金属的研究。除了废弃电池外，从冲切正极板后丢弃的废物中或从此工艺中出现缺陷的正极板回收资源是更优选的。
目前，在制造锂二次电池时，如图1中所示，通过形成正极活性材料层20来制造正极板30，在该正极活性材料层20中，诸如铝(Al)箔之类的长片型正极集流体10涂覆正极浆料，在该正极浆料中混合有正极活性材料、导电材料、粘结剂、溶剂等，然后将正极板40冲切成一定大小。冲切后残留的部分作为正极废料50被丢弃。如果能够从正极废料50回收正极活性材料，并再利用正极活性材料，则从工业经济的角度和环境的角度来看，这将是非常期望的。
传统上，在大多数情况下，回收正极活性材料的方法是将正极溶解在盐酸、硫酸、硝酸等中，然后提取诸如钴、镍、锰之类的活性材料元素，并将该活性材料元素作为合成正极活性材料的原料进行再利用。然而，利用酸提取活性材料元素的方法的缺点在于，纯原料或回收纯原料的工艺不环保，并且需要中和工艺和废水处理工艺，这增加了工艺成本。此外，该方法的缺点还在于，作为正极活性材料的主要元素之一的锂可能无法被回收。为了克服这些缺点，需要一种不溶解正极活性材料并且不以元素形式提取活性材料而直接再利用活性材料的方法。
此外，还需要一种在获得再利用活性材料的工艺中最大限度地防止诸如锂之类的组成元素损失的方法。必须尽可能地防止诸如锂之类的组成元素的损失，以便不与从未利用过的新鲜活性材料的组成有明显差异。通过这样做，可以最大限度地减少添加不足成分的过程。
发明内容
技术问题
本公开旨在解决现有技术的问题，因此，本公开旨在提供一种从正极废料中回收并再利用活性材料的方法。
技术方案
本公开的一个方面中，提供了一种正极活性材料再利用方法，所述正极活性材料再利用方法包括以下步骤：(a)通过在空气中对包括集流体上的锂复合过渡金属氧化物正极活性材料层的正极废料进行热处理，热分解活性材料层中的粘结剂和导电材料，将所述集流体与所述活性材料层分离，并回收所述活性材料层中的活性材料；(b)用清洁液洗涤所回收的活性材料；(c)向洗涤过的活性材料添加锂前体并对所述活性材料进行退火；以及(d)通过在退火后的活性材料上选择性地进行表面涂覆，获得可再利用的活性材料，其中，在步骤(c)中所述锂前体的添加量被确定为使得所述可再利用的活性材料中的残留锂化合物的量为0.0001wt％至1.2wt％。
热处理可以在300℃至650℃下进行特别是10分钟至24小时。
热处理可以以5℃/分钟的温升率在550℃下进行30分钟。
所述清洁液可以是水。另选地，所述清洁液可以是在水溶液状态下呈碱性的锂化合物水溶液。所述锂化合物水溶液可以制备成含有大于0％且等于或小于15％的锂化合物，并优选利用LiOH。可以在一周内进行洗涤，优选在一天内，更优选在一小时内。
洗涤可以是通过将所回收的活性材料浸泡在所述锂化合物水溶液中并同时搅拌所回收的活性材料来进行的。
锂前体可以包括LiOH、Li2CO3、LiNO3和Li2O中的至少一种。
可以以相对于锂与其它金属的1:1的摩尔比，另外以0.09至0.12的摩尔比的锂添加量来添加所述锂前体。
例如，在所述洗涤后不进行干燥的情况下，可以通过将洗涤过的活性材料混合在锂前体溶液中并对所述活性材料进行喷雾干燥，在步骤(c)中添加所述锂前体。此外，喷雾干燥的温度优选为100℃至300℃。
所述退火可以是在空气中在400℃至1000℃下进行的。
所述退火的温度可以超过所述锂前体的熔点。
所述活性材料层中的所述活性材料可以是以粉末形式回收的，并且由所述粘结剂或所述导电材料的碳化产生的碳成分可以不残留在表面上。
进行所述表面涂覆可以包括以固体或液体方法在表面上涂覆金属、有机金属和碳成分中的至少一种，然后在100℃至1200℃下进行热处理。
所述可再利用的活性材料可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
LiaNixMnyCozMwO2+δ
(在上述化学式1中，M包括选自B、W、Al、Ti和Mg组成的组中的至少一者，1<a≤1.1，0≤x<0.95，0≤y<0.8，0≤z<1.0，0≤w≤0.1，-0.02≤δ≤0.02，以及x+y+z+w＝1。)
所述可再利用的活性材料可以包括含量等于或小于100ppm的氟(F)。
有利效果
根据本公开，废弃的正极活性材料(如在锂二次电池的制造工艺中产生的正极废料)可以在不利用酸的情况下被再利用，因此是生态友好的。根据本公开的方法不需要中和工艺或废水处理工艺，从而缓解环境问题并降低加工成本。
根据本公开，正极活性材料可以在没有不可回收的金属元素的情况下被回收。由于集流体不被溶解，集流体也可以被回收。该方法可以直接再利用以粉末形式回收的活性材料，而不是提取活性材料元素并将该活性材料元素作为原料再次合成正极活性材料，因此是经济的。
根据本公开，不利用诸如NMP、DMC、丙酮、甲醇之类的有毒易爆溶剂，因此是安全的，而且采用了诸如热处理、洗涤、退火之类的简单工艺，因此易于管理工艺，并适合于大规模生产。
根据本公开，所回收的活性材料的电化学特性不会劣化，可以实现良好的电阻和容量特性。
特别是，根据本公开，在用于分离集流体的热处理工艺和用于表面改性的洗涤工艺(如去除残留物)中，可以将活性材料中锂的损失降到最低。通过优化热处理工艺，可以将锂的损失降到最低，也可以将通过热处理与活性材料反应或析出的集流体的量降到最低。由于在获得再利用活性材料的工艺期间最大限度地防止了锂元素的损失，因此新鲜活性材料的组成与再利用活性材料的组成没有明显的不同。通过额外的锂前体添加工艺添加不足的锂。在这方面，在考虑到残留的锂化合物的量的情况下确定添加的前体的量，因此在工艺和成本方面是优选的。
根据本公开，通过限制残留的锂化合物的量来优化再利用工艺，因此容量和周期特性可以得到改善。即使锂前体的添加量与损失量一样多，也可能因诸如ICP之类的分析而发生误差。此外，即使容量已经恢复到与最初的新鲜正极活性材料一样多，如果残留有大量的锂化合物，电池电芯的缺陷率可能会增加，因为锂化合物与电解液反应，在电池电芯中产生副反应或气体。在本发明中，锂前体的添加是为了限制残留的锂化合物的含量，这些问题可以得到解决。
根据本公开的另一个方面，由于要再利用的活性材料可以通过喷雾干燥再次造粒，即使颗粒在先前工艺中由于辊压而破碎，也能够改善粒径和比表面积。此外，如果将洗涤过的活性材料与锂前体溶液混合并进行喷雾干燥，由于能够在对活性材料再造粒的同时补充锂前体，因此具有工艺简化的效果，并且具有能够与前面的洗涤步骤形成连续工艺的优点。
附图说明
附图示出了本公开的优选实施方式，并与前述公开内容一起有助于进一步理解本公开的技术特征，因此，本公开不被理解为限于图。
图1是示出从正极片冲切出正极板后丢弃的正极废料的图。
图2是根据本公开的活性材料再利用方法的流程图。
图3至图5示出了利用实施方式和比较例的活性材料的电芯评估结果，其中图3示出了初始充电/放电特性，图4是图3的部分时段的放大图，并且图5示出了C率特性。
图6是PH滴定结果的图表。
具体实施方式
下文中，将参考附图详细描述本公开的优选实施方式。在描述之前，应当理解，本说明书和所附权利要求书中使用的术语不应解释为仅限于一般的和字典中的含义，而应基于允许发明人对术语进行适当定义以获得最佳解释的原则，根据以本公开的技术方面相对应的含义和概念进行解释。因此，本文中提出的描述只是为说明目的之优选实施例，并不意图限制本公开的范围，从而应该理解，在不偏离本公开的范围的情况下，可以对其进行其它的等同例和变型例。
在下面的描述中，参考形成本文的一部分的附图。在详细描述、附图和权利要求中描述的说明性实施方式并不意味着是限制性的。在不偏离本文中提出的主题的精神和范围的情况下，可以利用其它实施方式，并且可以作出其它改变。容易理解的是，如本文中一般描述和图中所示的本公开的各个方面可以布置、替换、组合、分离和设计成各种不同的配置，本文中明确构想了所有这些配置。
除非另有定义，否则本文中利用的所有技术和科学术语一般都具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
本公开不应受本申请中所描述的具体实施方式的限制，这些具体实施方式旨在说明各方面。对本领域的普通技术人员来说显而易见的是，在不偏离本公开的精神和范围的情况下，可以进行许多变型和变更。除了本文中所列举的方法和设备外，根据前面的描述，本公开范围内的功能等同的方法和设备对本领域的普通技术人员来说是显而易见的。这种变型和变更理应落在所附权利要求的范围内。本公开仅受所附权利要求的条款以及这些权利要求的全部等同物的范围的限制。还应理解的是，本文中利用的术语只是为了描述具体实施方式之目的，而不是意图限制。
在传统的活性材料循环再利用工艺的情况下，主要目的是提取作为在利用后特性劣化的锂二次电池活性材料中的元素的贵重金属(镍、钴、锰等)并重新合成活性材料，然而本公开的不同之处在于，从锂二次电池制造过程中产生的正极废料回收活性材料。
此外，在已知的活性材料循环再利用工艺的情况下，增加了通过酸/碱溶解或利用还原/添加剂熔化提取贵重金属，并将贵重金属制造成金属(直接还原法)或重新合成的活性材料的化学方法，这额外地使得工艺复杂并产生经济成本。然而，本公开涉及一种直接再利用正极活性材料而不溶解正极活性材料的方法。
为了直接再利用正极活性材料，需要一种从正极去除集流体的方法。为了从正极去除集流体，可以通过高温热处理去除粘结剂、利用溶剂熔化粘结剂、完全熔化集流体、通过干磨和筛分选择活性材料等。
溶剂的稳定性对于利用溶剂溶解粘结剂非常重要。虽然NMP是最有效的溶剂，但NMP具有毒性和价格高的缺点。此外，还有一个缺点是需要溶剂回收工艺，如重新处理废溶剂。熔化集流体会比使用溶剂更便宜。然而，由于难以从再利用活性材料的表面去除异物，并且在集流体去除工艺期间会产生氢气，因此有爆炸的危险。通过干磨和筛分难以完全将集流体与活性材料分离。由于活性材料的粒径分布在研磨工艺中发生了变化，而且难以去除粘结剂，因此存在的缺点在于，再利用电池的特性会劣化。
在本公开中，活性材料和集流体通过高温热处理被分离。特别地，由于热处理是在空气中进行的，因此不需要专门的设备配置，而且由于这是只需要加热的相对简单的工艺，因此对于大规模生产和商业化是有利的。然而，异物不应残留在再利用活性材料的表面上。在本公开中，甚至提出了从再利用活性材料的表面去除异物的步骤。
下文中，参考图2描述根据本公开的一个实施方式的活性材料再利用方法。图2是根据本公开的活性材料再利用方法的流程图。
参考图2，首先，制备废弃的正极废料(步骤S10)。
如上文参考图1所述，正极废料可以是在制造包括集流体上的锂复合过渡金属氧化物正极活性材料层的正极片并冲切正极片后残留的部分。此外，正极废料可以通过收集加工过程中出现缺陷的正极来制备。此外，可以通过从利用后丢弃的锂二次电池中分离出正极来制备正极废料。
例如，通过将N-甲基吡咯烷酮(NMP)添加到作为活性材料的锂钴氧化物(例如LiCoO2)(LCO)或者NCM基活性材料(包括镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn))、作为导电材料的碳基炭黑以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，并混合而制造成浆料，该浆料涂覆在由铝箔制成的片型集流体上，然后在约120℃下在真空炉中干燥以制造正极片，并且冲切特定大小的正极板，并且可以制备余留的正极废料。
锂复合过渡金属氧化物用作锂二次电池的正极活性材料，其中主要利用锂钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMnO2或LiMn2O4等)、磷酸铁锂化合物(LiFePO4等)或镍锂氧化物(LiNiO2等)。此外，作为改善低热稳定性同时维持LiNiO2良好可逆容量的方法，利用镍锰基锂复合金属氧化物(其中一部分镍(Ni)被具有良好热稳定性的锰(Mn)取代)以及NCM基锂复合过渡金属氧化物(其中一部分镍(Ni)被锰(Mn)和钴(Co)取代)。在本公开中，特别提出了对NCM基锂复合过渡金属氧化物活性材料的再利用。
如上所述，正极废料具有在金属箔(如铝箔)的集流体上的活性材料层。活性材料层是通过涂覆浆料形成的，在该浆料中混合有活性材料、导电材料、粘结剂、溶剂等，并且具有其中溶剂挥发后粘结剂连接活性材料和导电材料的结构。因此，如果去除粘结剂，就可以将活性材料与集流体分离。
接着，正极废料被粉碎至适当大小(步骤S20)。粉碎是指将正极废料切割或切碎成合适的、容易处理的大小的碎片。粉碎后，正极废料被切割成小碎片，例如，1厘米×1厘米。对于粉碎，可以利用各种干磨设备(如手磨机、针磨机、盘磨机、切磨机和锤磨机)，或者可以利用高速切割机。
可以考虑到在处理正极废料和后续工艺中使用的设备所需的特性执行粉碎。例如，在利用需要连续处理的设备装卸正极废料的情况下，正极废料的流动性必须好，因此必须粉碎太大的正极废料。
现在，在空气中对正极废料进行热处理(步骤S30)。
在本公开中，进行热处理以热分解活性材料层中的粘结剂。此时，可以在300℃至650℃下进行热处理，这可以称为高温热处理。在低于300℃的温度下，难以去除粘结剂，这就造成了集流体不能被分离的问题。在等于或大于650℃的温度下，集流体熔化(铝熔点：660℃)，这导致集流体不能被分离的现象。
维持一定的热处理时间，以便可以充分地热分解粘结剂。例如，在上述热处理温度下将热处理时间维持10分钟至24小时。优选地，将热处理时间设定为等于或大于30分钟。热处理时间越长，粘结剂发生热分解的时间就越长，但当热处理时间超过一定时间时，热分解的效果就没有差别。另外，就锂减少而言是不期望的。热处理设备可以是各种类型的炉。例如，考虑到生产力，热处理设备可以是箱式炉或能够连续加工的回转窑。
热处理后，正极废料可以在大气中缓慢冷却或快速冷却。
例如，可以以5℃/分钟的温升率在550℃下进行30分钟的热处理。可以毫无困难地实施该温升率(例如，在箱式炉中)，并且可以在不对正极废料产生热冲击等情况下加热。550℃是在考虑到铝集流体的熔点的同时允许良好地发生粘结剂的热分解。在该温度下，由于热处理不到10分钟就不足以发生热分解，因此应进行多于10分钟的热处理，如果可能的话，应进行多于30分钟的热处理。
由于活性材料层中的粘结剂和导电材料在空气中通过热处理被热分解，变成CO2和H2O并被去除。由于粘结剂被去除，活性材料与集流体分离，并且可以选择粉末形式的待回收活性材料。因此，仅在步骤S30中，集流体就可以与活性材料层分离，并可以回收活性材料层中的活性材料。
在空气中进行步骤S30的热处理很重要。如果在还原气体或惰性气体气氛中进行热处理，粘结剂和导电材料不会被热分解，而只是被碳化。当粘结剂和导电材料仅被碳化时，碳成分残留在活性材料的表面上，这将降低再利用活性材料的特性。当在空气中进行热处理时，由于粘结剂或导电材料中的碳材料与氧气发生反应，并作为CO和CO2气体被燃烧且去除，粘结剂和导电材料两者几乎都被去除，没有残留。
因此，根据本公开，以粉末形式回收活性材料，并且由粘结剂或导电材料的碳化产生的碳成分不会残留在表面上。
接着，洗涤回收的活性材料(步骤S40)。在洗涤时，利用清洁液。清洁液可以只是水。另选地，清洁液可以是锂化合物水溶液。特别是，在水溶液状态下呈碱性的锂化合物水溶液是优选的。这种锂化合物水溶液被制备成含有大于0％且等于或小于15％的锂化合物，并且优选利用LiOH。LiOH的量优选等于或小于15％。利用过量的LiOH即使在洗涤之后也可能会在活性材料的表面上留下过量的LiOH，这可能会影响将来的退火工艺。为了在预退火步骤中尽可能地清洁活性材料的表面，由于过量的LiOH的添加对工艺不利，因此添加量限制在等于或小于15％。
洗涤可以通过将回收的活性材料浸泡在这样的锂化合物水溶液中进行。浸泡后，可以在一周内(优选在一天内，更优选在一小时内)进行洗涤。如果超过一周再进行洗涤，则存在由于锂的过度洗脱引起容量下降的风险。可以考虑锂耗散而确定洗涤时间。例如，在NCM活性材料中镍含量相对较高的组合物的情况下，由于锂的耗散量随着洗涤时间的增加而增加，最好尽可能地不延长洗涤时间。因此，优选将洗涤时间设定在一天内或一小时内。在镍含量相对较低的组合物的情况下，如果洗涤时间不超过一周，锂的耗散就相对较小。因此，在一周内(优选在一天内或在一小时内)进行洗涤为好。洗涤包括将活性材料浸泡在清洁液(如在水溶液状态下呈碱性的锂化合物水溶液)中、在浸泡状态下搅拌活性材料等。尽可能地将搅拌与浸泡一起进行为好。如果只将活性材料浸泡在清洁液中而不搅拌，洗涤工艺可能会缓慢进行，并可能导致锂的浸出。由于如果搅拌和浸泡一起进行，工艺时间可以降到最低，因此优选是在清洁液浸泡的同时进行搅拌。在洗涤之后，可以简单地进行干燥，或者在不进行干燥的情况下进行下文另一个实施例中提出的喷雾干燥步骤。首先，当洗涤后立即进行干燥时，可在过滤后在对流型烘箱中进行空气干燥。
洗涤的原因是为了去除可能存在于回收的活性材料表面上的LiF和金属氟化物，并进行表面改性。在步骤S30的热处理过程中，活性材料层中的粘结剂和导电材料变成CO2和H2O，并被蒸发，然后被去除。在此工艺中，CO2和H2O与活性材料表面上的锂反应，形成Li2CO3和LiOH，并且存在于粘结剂(如PVdF)中的氟(F)与构成正极活性材料的金属元素反应，形成LiF或金属氟化物。如果LiF或金属氟化物有残留，当活性材料被再利用时，电池特性会劣化。在本公开中，步骤S30的热处理过程中可能在再利用活性材料的表面上产生的反应物通过添加步骤S40的洗涤而被去除，因此异物不会残留在循环再利用活性材料的表面上。
特别是，利用在水溶液状态下呈碱性的锂化合物水溶液洗涤活性材料是更优选的。如果利用硫酸或盐酸水溶液而不是在水溶液状态下呈碱性的锂化合物水溶液，可以洗涤活性材料表面上的F，但由于存在于活性材料中的过渡金属(Co和Mg)被洗脱，再利用正极活性材料的特性会下降。本公开中利用的在水溶液状态下呈碱性的锂化合物水溶液是非常期望的，因为锂化合物水溶液可以去除即使在步骤S30的热分解之后也可能以痕量存在的粘结剂，并且可以补充在洗涤工艺中可能被洗脱的锂的量，而不洗脱存在于活性材料中的过渡金属等。
通过步骤S40，在本公开中，能够将回收的活性材料表面上的LiF含量调整到小于500ppm，通过这种方式可以达到提高容量的效果。优选的是，F的含量可以设定为等于或低于100ppm。更优选的是，F的含量可以设定为等于或低于30ppm。如上所述，通过洗涤，LiF或由粘结剂分解形成的锂金属化合物被去除，因此电阻特性可以得到改善。
接着，将锂前体添加到洗涤过的活性材料中并进行退火(步骤S50)。
尽管在前面的步骤S30和S40中，意图将活性材料中的锂的损失降到最低，但可能会发生不可避免的锂损失。在步骤S50中，这种锂的损失得到了补偿。可以添加固相或液相的锂前体。用于退火工艺的锂前体可以是LiOH、Li2CO3、LiNO3和Li2O中的任何一种或多种。
为了混合固体锂前体，在步骤S40之后进行干燥，然后进行材料混合，在这种情况下，利用粉末混合或碾磨工艺。
为了混合液体锂前体，优选在步骤S40之后在不进行干燥的情况下，将洗涤过的活性材料与锂前体溶液混合，并将锂前体溶液进行喷雾干燥。作为锂前体溶液，可以利用可溶于水溶液或有机溶剂的锂化合物。喷雾干燥步骤的温度可以是100℃至300℃。优选的是，最低温度等于或大于80℃。这是因为当最低温度等于或低于80℃时，可能会出现溶液不能被完全干燥的问题。更优选的是，当最低温度等于或大于100℃时，溶液可以被完全干燥。
在喷雾干燥过程中，由于锂前体溶液在喷雾后立即被干燥，锂前体成分被涂覆或接触在活性材料的表面上。在这方面，还有一个优点是，在干燥作为溶剂的锂前体溶液时，颗粒在毛细管力的作用下聚集，并调整颗粒。在由电极制成的正极废料的情况下，表面上的颗粒可能会被按压，并在辊压工艺中开裂或破碎。特别是，与LCO相比，NCM基活性材料由于在形成电极的过程中的辊压具有高的颗粒分裂度。与新鲜的活性材料相比，由于回收的活性材料包括许多小颗粒，因此存在颗粒不均匀的问题。特别地，利用包括大颗粒的NCM基活性材料，所述大颗粒是通过聚集具有几十到几百纳米大小的初级颗粒而二次造粒的大颗粒。在辊压由这种活性材料制成的正极以调整电极中的孔隙率的工艺中，次级颗粒分裂成初级造粒的或较小的颗粒，这些颗粒的大小比次级颗粒的大，但比大颗粒小。由于活性材料的比表面积随着通过辊压而破碎的颗粒数量的增加而增加，在从辊压的电极中获得的再利用活性材料的情况下，可能会出现影响浆料特性、电极附着力和电极特性的问题。
为了使活性材料达到可再利用的水平，期望的是粒径分布不应当与新鲜活性材料不同。由于喷雾干燥可以通过聚集辊压过程中分裂的小颗粒来回收大颗粒，因此喷雾干燥可以解决颗粒的不均匀性，还可以使粒径接近新鲜活性材料的初始特性。特别地，在先前工艺的辊压过程中存在严重的颗粒破碎的NCM基活性材料中效果良好。
因此，当利用喷雾干燥时，锂前体涂覆在活性材料的表面上，并通过调整颗粒获得活性材料。由于锂前体的添加、造粒和干燥是在一个步骤中进行的，因此有简化工艺的效果。由于在步骤S40中洗涤的活性材料颗粒只是混合并分散在一定浓度的锂前体溶液中，然后进行喷雾干燥，因此存在的优点在于在步骤S40中洗涤和在步骤S50中添加锂前体可以是连续工艺。
在步骤S50中，通过退火恢复活性材料的晶体结构，将再利用的活性材料的特性恢复或提高到从未利用过的新鲜活性材料的水平。通过前面的步骤S30和S40，活性材料的表面上可能出现变形结构。例如，在作为NCM基锂复合过渡金属氧化物的活性材料中，在步骤S40中，可能会形成其中镍受潮而岩盐化[NiCO3·2Ni(OH)2)H2O]的尖晶石结构。如果按原样制造电池，电池特性可能会劣化(如容量下降)。在本公开中，通过步骤S50恢复晶体结构。例如，将作为NCM基锂复合过渡金属氧化物的活性材料再次恢复为六角形结构。因此，能够将活性材料的初始特性恢复或提高到与新鲜活性材料相似的水平。
此外，在LCO活性材料的情况下，可以通过表面上的热分解产生Co3O4。如果制造包括Co3O4的电池，电池特性可能会劣化。在本公开中，通过步骤S50恢复晶体结构并去除Co3O4，可以将活性材料的初始特性恢复或提高到与新鲜活性材料相似的水平。
在退火前添加锂前体，其添加量可以是与用于活性材料层的原始活性材料(即新鲜活性材料)中锂与其它金属的比例相比，损失的锂的比例。然而，即使锂前体的添加量与损失量一样多，也可能因ICP之类的分析而出现误差。此外，即使容量已经恢复到最初的新鲜正极活性材料的程度，如果残留有大量的锂化合物，电芯单元的缺陷率可能会增加，因为锂化合物与电解液反应，在电芯单元中产生副反应或气体。即，除了通过洗涤等损失的锂的量之外，添加过量的锂前体会导致未反应的锂前体残留在再利用活性材料中，这在活性材料再利用工艺中起到增加电阻的作用，因此有必要施用适当量的锂前体。最优选的是，残留的锂化合物的量为0，但几乎不可能将该量设定为0。因此，本公开提出了关于容量和寿命特性可接受的残留锂化合物的量。本公开提出，残留锂化合物的含量至少应为0.0001wt％至1.2wt％。
特别是，在本公开中，在所有工艺结束时获得可再利用的活性材料后，确定步骤S40(当使用喷雾干燥时)或S50中锂前体的添加量，使得活性材料中残留锂化合物的量为0.0001wt％至1.2wt％。由于残留的锂化合物根据锂前体的类型而变更，可能会影响诸如LiOH或Li2CO3之类的锂化合物的残留量，因此锂前体的类型或残留的锂化合物的类型没有特别限制。然而，如上所述，如果使用LiOH、Li2CO3、LiNO3和Li2O中的至少一种作为锂前体，则锂前体的添加量优选为，相对于步骤S40(使用喷雾干燥时)或S50中锂与其它金属的摩尔比1:1，可以以等于或小于0.12的摩尔比另外进行添加。然后，当所有工艺结束时获得可再利用的活性材料后，活性材料中残留的锂化合物的量可能等于或小于1.2wt％。在利用这种活性材料制造二次电池的情况下，能够维持寿命特征，同时抑制由电解液引起的副反应。
如稍后要描述的实验例所示，作为在补充锂损失时测量不同量的样品的结果，如果残留的锂化合物的量超过1.2wt％，寿命特性就会劣化。残留的锂化合物越少越好。然而，难以准确地将残留锂化合物设定为0(测量设备存在误差)。因此，在本公开中，残留的锂化合物的下限被认为等于或大于0.0001wt％。为了使残留锂化合物的量为0.0001wt％至1.2wt％，补充锂损失的锂前体的添加量必须适当。本公开提出了残留锂化合物的含量与锂前体的添加量之间的优化范围，以恢复再利用的正极活性材料的初始容量和寿命特性。
退火可以在空气中在400℃至1000℃下进行。退火温度可以是600℃至900℃。该温度应根据锂前体的类型在有限的范围内改变。优选的是，将退火时间设定为等于或大于一小时。优选的是，退火时间约为5小时。如果退火时间长，晶体结构可能充分恢复，但即使退火时间长，活性材料的特性也不会受到明显影响。例如，退火时间在15小时之内。退火设备可以利用与步骤S30的热处理相同或相似的设备。
例如，当利用Li2CO3作为锂前体时，退火温度优选为700℃至900℃，更优选为710℃至780℃。这是因为Li2CO3的熔点是723℃。最优选的是，退火在750℃下进行。在利用LiOH作为锂前体的情况下，退火温度优选为400℃至600℃，更优选为450℃至480℃。这是因为LiOH的熔点是462℃。
退火温度优选是超过锂前体的熔点的温度。然而，在超过1000℃的温度下，正极活性材料会发生热分解，并且活性材料的特性劣化，因此温度不应超过1000℃。
通过这个步骤S50，可以获得可再利用的活性材料。
接着，作为选择性的步骤，可以进一步进行步骤S60。在步骤S60中，对步骤S50中退火的活性材料应用表面涂覆。
表面涂覆步骤可以是以固体或液体的方式在表面上涂覆金属、有机金属和碳成分中的至少一种，然后在100℃至1200℃下对涂覆的材料进行热处理。当在超过1200℃的温度下进行热处理时，由于正极活性材料的热分解，有可能导致特性下降。在表面涂覆步骤中，以固体或液体方式在表面上进行的涂覆可以利用混合、碾磨、喷雾干燥、研磨等方法。
通过表面涂覆，异质金属形成表面保护层。当通过补充损失的锂使得正极活性材料中的锂与其它金属的摩尔比为1:1时，如果活性材料中的锂与表面涂覆材料发生反应，并且正极活性材料中的锂与其它金属的摩尔比下降到小于1:1，则可能无法实现100％的容量表现。因此，不仅在前面的步骤S50中添加不足的锂，使得正极活性材料中锂与其它金属的摩尔比为1:1，而且另外应添加过量的锂，使得在正极活性材料中包括量比其它金属更多的锂。于是，在表面涂覆过程中，正极活性材料中锂与其它金属的摩尔比为1:1，可以形成表面保护层。因此，即使在进行表面保护层的形成过程时，除了在该过程中简单地添加损失的锂之外，优选进一步添加锂，以用作表面保护层的材料。例如，不仅正极活性材料中锂与其它金属的摩尔比为1:1，而且添加过量的锂，使得与正极活性材料中的其它金属相比，以0.0001至0.12的摩尔比包括更多的锂。于是，在表面涂覆过程中，正极活性材料中锂与其它金属的摩尔比为1:1，并且可以形成表面保护层。当不形成表面保护层时，不需要添加过量的锂。如上所述，应当在考虑是否形成保护层的情况下确定锂前体的添加量。如上所述，在所有工艺结束时获得可再利用的活性材料后，应当确定锂前体的添加量从而使活性材料中残留的锂化合物的量为0.0001wt％至1.2wt％。
具体而言，当在活性材料上涂覆诸如B、W、B-W之类的金属氧化物，然后进行热处理时，可以在活性材料的表面上形成氧化硼锂层并作为表面保护层。在步骤S50中添加的更多的锂在步骤S60中与诸如B、W、B-W之类的金属氧化物反应，并且正极活性材料中锂与其它金属的摩尔比不会下降到小于1：1，因此不会出现容量下降。
通过上述方法获得的可再利用的活性材料可以用以下化学式1表示。
[化学式1]
LiaNixMnyCozMwO2+δ
(在以上化学式1中，M包括选自B、W、Al、Ti和Mg组成的组中的至少一者，1<a≤1.1，0≤x<0.95，0≤y<0.8，0≤z<1.0，0≤w≤0.1，-0.02≤δ≤0.02，并且x+y+z+w＝1。)
可再利用的活性材料的F含量等于或低于100ppm。根据本公开，由于能够回收具有降低的F含量的活性材料，因此如果将具有降低的F含量的活性材料作为活性材料再利用，则可以实施良好的电阻特性和容量特性。
特别地，根据本公开的活性材料再利用方法对NCM基活性材料进行了优化。这是因为与LCO基活性材料相比，NCM基活性材料具有较大的比表面积，因为NCM基活性材料包括初级颗粒聚集在一起的次级颗粒，并且难以控制残留的锂化合物的量。
如上所述，根据本公开，在步骤S30的热处理过程中，活性材料和集流体被分离。通过优化热处理工艺的温度、时间等，可以使热处理后活性材料中锂的减少降到最低程度。于是，之后要添加的锂前体的量就可以降到最低。
在步骤S40的洗涤过程中，LiF或金属氟化物被去除。洗涤是安全且廉价的，可以在不损失其它元素的情况下去除LiF或金属氟化物，并防止过渡金属的洗脱等。特别地，通过优化清洁液的条件、洗涤时间等，可以使活性材料中锂的减少降到最低程度。于是，之后要添加的锂前体的量就可以降到最低。如果将在水溶液中呈出碱性的锂化合物的水溶液用作洗涤过程中的清洁液，那么也有补充在该过程中发生的锂损失的优点。
如上所述，根据本公开，在用于分离集流体的热处理工艺和用于表面改性的洗涤工艺(如去除残留物)中，可以将活性材料中锂的损失降到最低。通过优化热处理工艺，可以将锂的损失降到最低，也可以将与活性材料反应或通过热处理析出的集流体的量降到最低。此外，可以最大限度地减少活性材料中锂的损失，同时去除如果残留可能会作用成的电阻LiF。由于在获得再利用活性材料的工艺期间最大限度地防止了锂元素的损失，因此新鲜活性材料的成分与再利用活性材料的成分没有明显的不同。通过额外的锂前体添加工艺补充不足的锂。在这方面，确定锂前体的添加量，使可再利用活性材料中残留的锂化合物的量为0.0001wt％至1.2wt％，因此可以维持良好的寿命和容量特性。
如果利用喷雾干燥来添加锂前体，由于要再利用的活性材料可以通过喷雾干燥再次造粒，即使颗粒在先前工艺中由于辊压而破碎，也能够改善粒径和比表面积。此外，如果将清洁的活性材料与锂前体溶液混合并进行喷雾干燥，则由于能够在再次对活性材料进行造粒的同时补充锂前体，因此有简化工艺的效果，并且有能够与前面的洗涤步骤形成连续工艺的优点。
添加锂前体后的退火步骤也具有的优点是：安全且廉价；有效地去除Co3O4；并通过恢复晶体结构(即提高结晶度)，恢复再利用活性材料的电芯特性。
根据本公开获得的可再利用的活性材料可以具有与新鲜活性材料相似的粒径分布，因此可能不需要为调整粒径分布进行单独处理。由于表面上不会残留通过粘结剂或导电材料的碳化产生的碳成分，因此不需要去除碳成分等的步骤。因此，通过图2的上述方法获得的活性材料可以原样再利用，而不需要额外的处理，并用于制造正极。
也可以在不调整组合物的情况下100％原样利用再利用的活性材料，或者将再利用的活性材料与新鲜的活性材料混合，并且将再利用的活性材料与导电材料、粘结剂和溶剂混合，制成并使用浆料。
下文中，将详细描述本公开的实验例。
<实验例>
实验例1：在执行正极活性材料再利用方法的每个步骤后，分析锂与其它金属的摩 尔比
利用以下方法制备各正极活性材料，下表1中测量并总结了锂与其它金属的摩尔比。
样品1：利用新鲜的NCM基锂复合过渡金属氧化物，而不是再利用的活性材料。
样品2：制备冲切具有NCM基锂复合过渡金属氧化物活性材料的正极板后要丢弃的正极废料，在空气中在500℃下热处理5小时，然后收集活性材料。即，在上述本公开的活性材料再利用方法中，只进行到步骤S30的热处理，以去除粘结剂和导电材料，分离铝集流体，并收集NCM基锂复合过渡金属氧化物活性材料。此时，正极板由浆料制造成，该浆料是如下制备的：称量96.25wt％的正极活性材料、1.5wt％的作为导电材料的碳黑和2.25wt％的作为粘结剂的PVdF(相对于PVdF 1100，树脂含量为9.8wt％)，并将它们与NMP混合。
样品3：根据本公开的活性材料再利用方法的洗涤步骤(S40)，对样品2另外进行10分钟的洗涤。作为清洁液，使用了含有LiOH的水溶液。
样品4：对样品3只进行步骤S50的退火处理，而不添加锂前体。退火在空气中在750℃下进行15小时。
样品5：通过添加摩尔比为0.05的Li2CO3作为锂前体，在空气中在750℃下对样品3进行步骤S50的退火处理，持续15小时。
样品6：通过添加摩尔比为0.08的Li2CO3作为锂前体，在空气中在750℃下对样品3进行步骤S50的退火处理，持续15小时。
样品7：通过添加摩尔比为0.09的Li2CO3作为锂前体，在空气中在750℃下对样品3进行步骤S50的退火处理，持续15小时。
样品8：通过添加摩尔比为0.1的Li2CO3作为锂前体，在空气中在750℃下对样品3进行步骤S50的退火处理，持续15小时。
样品9：通过添加摩尔比为0.11的Li2CO3作为锂前体，在空气中在750℃下对样品3进行步骤S50的退火，持续15小时。
样品10：对样品3只进行步骤S50的退火，而不添加锂前体。退火在空气中在750℃下进行5小时，退火时间比样品4短。
表1
样品号 锂与其它金属的摩尔比
1 1.02
2 1
3 0.93
4 0.92
5 0.97
6 1
7 1.01
8 1.01
9 1.05
10 0.92
参考表1，可以看出，与样品1相比，锂与其它金属的摩尔比随着活性材料再利用方法的哪怕一个步骤的进行而逐渐下降。即，即使如样品2中那样只进行热处理，锂也会损失，而如样品3中那样进行洗涤时，锂的损失更大。特别地，在不添加锂前体的情况下，在750℃下退火15小时的样品4显示的结果是，与样品1相比，摩尔比甚至下降约0.1。照此，在热处理、洗涤和退火过程中，锂会损失，因此需要添加锂。
从样品5到样品9，锂前体的添加量逐渐增加，锂与其它金属的摩尔比逐渐增大。为了补充样品4与样品1相比约0.1的摩尔比的下降，在评估以0.09的摩尔比添加Li2CO3进行退火的样品7和以0.1的摩尔比添加Li2CO3进行退火的样品8后，锂与其它金属的摩尔比是1.01。考虑到ICP具有摩尔比±0.02的设备测量误差，样品7和8的锂与其它金属的摩尔比可能具有0.99至1.03的摩尔比范围，这被确定为与样品1等同。以小于0.09的摩尔比添加Li2CO3的样品5和6，其锂与其它金属的摩尔比比样品1的小。因此，可以证实，当类似于在没有添加锂前体的情况下进行退火的样品4中证实的下降比例(样品1与样品4的摩尔比为0.1)添加锂前体(样品8)时，与样品1相比，锂与其它金属的摩尔比可以提高到同等水平。此外，与样品3相比，样品10在洗涤后的退火时间下降，但可以看出，锂与其它金属的摩尔比没有变化。即，证实了，即使退火时间等于或大于5小时，对锂的减少也没有明显影响。
通过以上实验证实，优选的是添加锂前体，特别是在本实验例的条件下，如果以等于或大于0.09的摩尔比添加锂前体，锂前体的锂含量可能与新鲜活性材料的锂含量相近。可以看出，为了表现出与新鲜活性材料相似的锂含量而需要添加的锂前体的量可能因实验条件而变更。
实验例2：锂前体的添加和硼涂覆的实验
用以下方法制备各正极活性材料，制造正极，然后制造电芯(纽扣半电芯，CHC)，并对其电化学性能进行评估。
比较例1：使用新鲜的NCM基锂复合过渡金属氧化物，如样品1。
实施方式1：一直像样品8一样，直到进行退火，但退火时间设定为5小时，比样品8的退火时间短。即正极废料在550℃的空气中热处理30分钟，洗涤10分钟，并通过添加摩尔比为0.1的Li2CO3作为锂前体在750℃下退火5小时。
实施方式2：除实施方式1外，还进行了图2的可选步骤S60的活性材料表面保护层恢复工艺。通过添加500ppm的硼并在300℃下热处理5小时，在活性材料的表面上恢复保护层。
实施方式3：与实施方式2相同，只是锂前体的添加量为摩尔比0.11，大于实施方式2的摩尔比0.1。
实施方式4：与实施方式2相同，只是锂前体的添加量为摩尔比0.12，大于实施方式2中的摩尔比0.1。
比较例2：与实施方式2相同，只是锂前体的添加量为摩尔比0.13，大于实施方式2中的摩尔比0.1。
正极板由浆料制造成，该浆料是如下制备的：称量以上各实施方式和比较例中回收或制备的96.25wt％的正极活性材料、1.5wt％的作为导电材料的碳黑和2.25wt％的作为粘结剂的PVdF(相对于PVdF 1100，树脂含量为9.8wt％)，并将它们与NMP混合。
图3至图5示出了使用实施方式和比较例的活性材料的电芯评估结果。
图3示出了初始的充电/放电特性，图4是图3的部分时段的放大图。在图3和图4中，横轴表示容量，纵轴表示电压。
在前面的实验例1中，证实了需要添加到样品8的锂前体中的锂与其它金属的摩尔比可以与新鲜活性材料的摩尔比等同。在实施方式1中，添加了样品8的锂前体，因此可以预测，实施方式1的容量特性与比较例1(新鲜活性材料)的容量特性相似。作为实验结果，在测量初始充电/放电容量特性时，当如实施方式1至4中以等于或大于0.1的摩尔比添加锂前体时，容量等于或大于比较例1(新鲜活性材料)的容量，这与预测相同。然而，在以等于或大于0.13的摩尔比添加锂前体的比较例2中，容量略有下降，因此发现添加一定量或更多的锂前体会增大电阻，对容量特性产生不利影响。
图5示出了C率特性。通过根据不同电流下的周期重复次数评估容量来评估速率特性。用于评估的设备是在实验室中常用的一般充电/放电测试设备。不存在根据测量设备或方法的偏差。在图3的图表中，横轴表示周期次数，并且纵轴表示容量。电压被设定为3V至4.3V，并在0.1C/0.1C下进行初始形成的充电/放电。利用了构成电芯的电解液，该电解液是碳酸盐基的，碳酸乙烯酯(EC)与碳酸乙酯(EMC)的比例为3：7，并部分包括添加剂。
如图5中所示，在进行了硼涂覆的实施方式2至4中，C率特性是相似的。表2中总结了比较例1和实施方式2和4中的初始充电/放电容量特性。
表2
Figure BDA0004113304040000191
图5示出的结果是，随着周期次数增加，实施方式4的容量与实施方式2相比有所下降。虽然实施方式4的容量下降是可以接受的水平，但如果与实施方式4相比，锂前体的添加量增加，就容量的下降而言，并不是优选的。
因此，证实在考虑容量特性时，以等于或小于0.13的摩尔比添加锂前体较好，而在考虑周期特性时，以等于或小于0.12的摩尔比添加锂前体较好。根据实验条件的不同，锂前体的添加上限可能会变更。尽管如此，本领域的普通技术人员将理解，可以按照本公开的建议来确定不使容量和周期特性劣化的锂前体的添加量。
实验例3：锂前体的添加量与pH值滴定之间的相关性
关于比较例1和实施方式2和4，活性材料各取5克，分散在100毫升蒸馏水中，以300转/分的速度混合5分钟，然后将活性材料过滤。在过滤后的溶液中滴定0.1MHCl溶液时，测量pH值和从活性材料中溶解的LiOH和Li2CO3的量。
图6是pH值滴定结果的图表。表3示出了通过根据测得的pH值计算残留在活性材料中的LiOH和Li2CO3的量而获得的数据。
表3
Figure BDA0004113304040000201
残留锂化合物的总量是通过将LiOH和Li2CO3的残留量相加获得的值。
可以看出，实施方式2的残留锂化合物等于或小于比较例1的残留锂化合物，而实施方式4的Li2CO3的残留量是比较例1或实施例2的Li2CO3残留量的2倍到3倍。在本实验中，由于使用了Li2CO3作为锂前体，因此Li2CO3的残留量很大，并且残留的锂化合物(锂前体)的含量可能根据使用锂前体的种类而变更。
通过以上实验例1和2，证实了当锂前体的添加量为摩尔比等于或小于0.12时，容量和寿命特性良好。在实验例3中，根据锂前体的添加量证实了残留锂化合物的含量。当锂前体的添加量为0.12的摩尔比时，残留锂化合物的量计算为1.212wt％，因此确定残留锂化合物的上限为1.2wt％。
因此，当相对于锂与其它金属的1:1的摩尔比进一步以等于或小于0.12的摩尔比的量添加锂时，残留的锂化合物的量可以等于或小于1.2wt％。残留的锂化合物的量大于1.2wt％不是优选的，因为周期特性劣化，气体产生率增加，如实施方式4。
由于残留的锂化合物根据锂前体的类型而变更，可能影响LiOH或Li2CO3的残留量，因此锂前体的类型或残留的锂化合物的类型没有特别限制。然而，如上所述，如果使用LiOH、Li2CO3、LiNO3和Li2O中的至少一种作为锂前体，由于根据实验例1和2的结果可以预期与新鲜活性材料等同的特性，因此相对于锂与其它金属的1:1的摩尔比，可以优选地进一步以0.09至0.12的摩尔比的量添加锂来添加锂前体。然后，在所有工艺结束时获得可再利用的活性材料后，如实验例3中所示，活性材料中残留的锂化合物的量可以是0.473wt％至1.2wt％。
在这些实验例中，一直进行到利用500ppm硼的表面涂覆步骤。如果进一步增加硼的量，与硼相加的锂的量就会增加，因此，残留的锂化合物的量可能会进一步减少。因此，将残留的锂化合物的量的下限管理为等于或大于0.0001wt％，这被认为是可测量的极限量。
如上所述，为了使残留的锂化合物的量为0.0001wt％至1.2wt％，锂前体的添加量应适当。在本公开的实验例中，相对于锂与其它金属的1:1的摩尔比，可以进一步以0.0001至0.13的摩尔比的量添加锂来添加锂前体，经证实，相对于0.12的摩尔比，寿命特性劣化，并且当以0.12的摩尔比添加(转换)锂时，残留的锂化合物的量为1.2wt％。由于适当的摩尔比根据锂前体的类型而变更，因此如在本公开中那样，优选通过限制最终产品中残留的锂化合物的量来管理锂前体的添加量，而不是将锂前体的添加量综合地设定在一定范围内。
附加实验例
1)为了知道从实验例1的样品2和样品3回收的活性材料中残留的LiF的量，用ICP检测并分析F。在样品2中，检测到的F为1450mg/kg，而在样品3中，检测到的F为ND，即等于或小于30ppm。与样品2相比，样品3中回收的正极活性材料中的F含量明显减少，这证实LiF通过洗涤完全溶解在锂化合物水溶液中并被去除到LiF可能无法通过ICP检测到的程度。因此，可以看出，通过根据本公开的活性材料再利用方法的步骤S40，LiF被良好去除。
2)还利用从实验例1的样品2至4和样品7回收的活性材料评估了速率特性。
借助步骤S40进行表面改性之前的活性材料是样品2，并且表面改性之后的活性材料是样品3。作为比较两种活性材料的结果，证实样品3中的电极容量迅速减小。这是因为如上所述NCM基活性材料中的镍被水分岩盐化，容量减小。
在另一个没有进行表面改性的情况下退火(750℃下15小时)的样品中，与样品2相比，几乎没有提高容量的效果。这是因为在没有进行表面改性时，活性材料的表面上残留着LiF。
样品4是在第一次热处理后进行表面改性和退火的样品。样品4中证实了容量的增大。这是因为，尽管在表面改性步骤之后，容量与样品3一样减少，但在样品4中，在通过表面改性去除LiF之后，通过退火，减少了镍岩盐，并且结构恢复到六方晶体。
与样品4相比，样品7的容量提高也得到了证实。在退火过程中与样品4相比以0.09的摩尔比添加锂前体获得的是样品7。可以看出，通过如上添加锂前体来补充前面步骤中的锂损失，容量得到了改善。还证实样品7的容量显示出与以上实验例2的比较例1等同的容量改进效果。
如上所述，根据本公开，可以从正极废料回收活性材料，以便直接再利用。由于没有使用诸如NMP、DMC、丙酮和甲醇之类的有毒和易爆的溶剂，因此是安全的，而且由于使用了诸如热处理、清洁和干燥以及退火之类的简单且安全的方法，因此适合大规模生产。
3)对于从实验例1和2回收或制备的正极活性材料，还通过ICP分析来分析作为特定元素的B和W的含量。
本实验中使用的新鲜活性材料是样品1或比较例1，作为分析结果，进一步包括B和W，其中B的含量为500mg/kg，W的含量为3100mg/kg。作为对样品2的测量结果，B的含量减少到200mg/kg，并且W的含量减少到2700mg/kg。在样品3、样品4和样品7中，B的含量为ND，好像B几乎完全被去除，并且W的含量大大减少到200mg/kg。因此，由于根据最初利用的可能易受热和水分影响的活性材料的类型，在工艺过程中可能会损失特定的元素，特别是在通过清洁进行表面改性工艺期间，特定的元素可能被完全去除或残留下少量该元素，可能存在这样的情况，即如样品7中一样只进行到退火步骤难以完全恢复特性。在这种情况下，优选进行本公开中提出的附加表面涂覆步骤。在本实验例的情况下，所述表面涂覆步骤是涂覆B和W。在实施方式2中，与实施方式1相比进行B涂覆。因此，表面涂覆可以作用成正极活性材料的表面保护层。表面涂覆也可以是补充特定的不足元素的工艺，同时，在新鲜活性材料中重建表面保护层。在实施方式2中，相对于锂与其它金属的1:1的摩尔比，可以进一步以0.1摩尔比的锂添加量来添加锂前体。以0.1的摩尔比进一步添加的锂前体与B反应形成表面保护层，并部分残留。如实验例3中所证实的，实施方式2的残留的锂化合物的量为0.473wt％，并且残留的锂化合物的容量等于或大于比较例1的容量且小于1.2wt％，1.2wt％是具有良好寿命特性的残留锂化合物的上限，因此它被评估为是非常理想的。
已经详细描述了本公开。然而，应该理解的是，详细描述和具体实施例虽然表明了本公开的优选实施方式，但只是以说明的方式给出，因为对于本领域的技术人员来说，根据本详细描述，本公开范围内的各种变化和变型是显而易见的。

Claims (14)

1.一种正极活性材料再利用方法，所述正极活性材料再利用方法包括以下步骤：
(a)通过在空气中对包括集流体上的锂复合过渡金属氧化物正极活性材料层的正极废料进行热处理，热分解活性材料层中的粘结剂和导电材料，将所述集流体与所述活性材料层分离，并回收所述活性材料层中的活性材料；
(b)用清洁液洗涤所回收的活性材料；
(c)向洗涤过的活性材料添加锂前体并对所述活性材料进行退火；以及
(d)通过在退火后的活性材料上选择性地进行表面涂覆，获得可再利用的活性材料，
其中，在步骤(c)中所述锂前体的添加量被确定为使得所述可再利用的活性材料中的残留锂化合物的量为0.0001wt％至1.2wt％。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，所述热处理在300℃至650℃下进行10分钟至24小时。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，所述清洁液是在水溶液状态下呈碱性的锂化合物水溶液，所述锂化合物水溶液制备成含有大于0％且等于或小于15％的锂化合物，并在一周内进行洗涤。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，所述洗涤是通过将所回收的活性材料浸泡在锂化合物水溶液中并同时搅拌所回收的活性材料来进行的。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，所述锂前体包括LiOH、Li2CO3、LiNO3和Li2O中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，相对于锂与其它金属的1:1的摩尔比另外以0.09至0.12的摩尔比的锂添加量来添加所述锂前体。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，在所述洗涤后不进行干燥的情况下，通过将洗涤过的活性材料混合在锂前体溶液中并对所述活性材料进行喷雾干燥而在步骤(c)中添加所述锂前体。
8.根据权利要求7所述的正极活性材料再利用方法，其中，所述喷雾干燥的温度为100℃至300℃。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，所述退火是在空气中在400℃至1000℃下进行的。
10.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，所述退火的温度超过所述锂前体的熔点。
11.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，所述活性材料层中的所述活性材料是以粉末形式回收的，并且由所述粘结剂或所述导电材料的碳化产生的碳成分不残留在表面上。
12.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，进行所述表面涂覆包括以固体或液体方法在表面上涂覆金属、有机金属和碳成分中的至少一种，然后在100℃至1200℃下进行热处理。
13.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，所述可再利用的活性材料由以下化学式1表示，
LiaNixMnyCozMwO2+δ
(在上述化学式1中，M包括选自B、W、Al、Ti和Mg组成的组中的至少一者，1<a≤1.1，0≤x<0.95，0≤y<0.8，0≤z<1.0，0≤w≤0.1，-0.02≤δ≤0.02，以及x+y+z+w＝1)。
14.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，所述可再利用的活性材料包括含量等于或小于100ppm的氟(F)。
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