JP7457871B2 - 正極スクラップを用いた活物質の再使用方法 - Google Patents

正極スクラップを用いた活物質の再使用方法 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム二次電池の製造時に資源をリサイクルする方法に関する。本発明は、特にリチウム二次電池の製造工程で発生する正極スクラップまたは使用後に廃棄されるリチウム二次電池から正極活物質を回収して再使用する方法に関する。本出願は、２０２０年８月２４日付け出願の韓国特許出願第１０－２０２０－０１０６０８３号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
反復的な充電と放電の可能なリチウム二次電池が化石エネルギーの代替手段として脚光を浴びている。リチウム二次電池は、携帯電話、ビデオカメラ、電動工具などの伝統的なハンドヘルドデバイスに主に使用されてきた。しかし、最近は、電気で駆動される自動車（ＥＶ、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）、大容量の電力貯蔵装置（ＥＳＳ）、無停電電源システム（ＵＰＳ）などにその応用分野が次第に広がりつつある。
リチウム二次電池は、活物質が集電体にコーティングされた正極板と負極板とが分離膜を挟んで配置された構造を有する単位セルが集合した電極組立体と、この電極組立体を電解液と共に封止収納する外装材、すなわち電池ケースとを備える。リチウム二次電池の正極活物質としては主にリチウム系酸化物を用い、負極活物質としては炭素材を用いる。リチウム系酸化物には、コバルト、ニッケル、またはマンガンなどの金属が含まれている。特にコバルト、ニッケル、マンガンは非常に高価な有価金属であり、その中でもコバルトは戦略的金属に属するもので、世界各国は需給に格別な関心を持っており、コバルト生産国の数が限られているため、世界的にその需給が不安定な金属として知られている。戦略的金属の原材料の需給に不均衡が生じれば、原材料価格が上昇する可能性が高い。
従来は、使用後に寿命が尽きて廃棄されるリチウム二次電池（廃電池）からこのような有価金属を回収してリサイクルする研究が主に行われてきた。廃電池の外にも、正極板を打ち抜いた後に廃棄される廃棄物または工程中に不良が発生した正極から資源が回収可能であれば、より望ましい。
現在、リチウム二次電池の製造時には、図１のようにアルミニウム（Ａｌ）ホイルのような長いシート状の正極集電体１０に、正極活物質、導電材、バインダー、溶媒などを混合した正極スラリーをコーティングして正極活物質層２０を形成することで正極シート３０を製造した後、一定のサイズで正極板４０を打ち抜いている。打ち抜き後の残りの部分は、正極スクラップ（ｓｃｒａｐ）５０として廃棄されている。正極スクラップ５０から正極活物質を回収して再使用可能になれば、産業経済面及び環境面で非常に望ましいであろう。
従来、正極活物質を回収する方法は、正極を塩酸、硫酸、硝酸などで溶解した後、コバルト、ニッケル、マンガンなどの活物質元素を抽出し、再び正極活物質の合成のための原料として使用する場合がほとんどである。しかし、酸を用いた活物質元素の抽出法は、純粋な原料を回収するための工程が環境にやさしくないだけでなく、中和工程と廃水処理工程が必要になり、工程コストが上昇するという短所がある。また、正極活物質元素のうち主要元素の一つであるリチウムを回収できないという短所がある。このような短所を解消するには、正極活物質を溶解せず、活物質を元素形態で抽出することなく直接再使用可能な方法が必要である。
また、再使用活物質を得る過程でリチウムなどの構成元素の損失を最小化し、可能な限り一度も使用していないフレッシュ（ｆｒｅｓｈ）な活物質の組成に類似にすることで、足りない成分を追加するなどの過程を最小化できる方法が望ましい。
本発明が解決しようとする課題は、正極スクラップから活物質を回収して再使用する方法を提供することである。
上記の課題を解決するために、本発明の正極活物質の再使用方法は、（ａ）集電体上にリチウム複合遷移金属酸化物からなる正極活物質層を含む正極スクラップを空気中で熱処理して活物質層内のバインダーと導電材を熱分解することで、前記集電体を前記活物質層から分離し、前記活物質層内の活物質を回収する段階と、（ｂ）回収された活物質を洗浄溶液で水洗する段階と、（ｃ）水洗された活物質にリチウム前駆体を添加してアニーリングする段階と、（ｄ）アニーリングされた活物質に表面コーティングする選択的な段階とを含んで再使用可能な活物質を取得し、前記再使用可能な活物質中の残存リチウム化合物の量が０．０００１～１．２ｗｔ％になるように、前記（ｃ）段階におけるリチウム前駆体の添加量を決定することを特徴とする。
前記熱処理は３００～６５０℃で行われ得る。特に、１０分～２４時間行われ得る。
前記熱処理は、昇温速度５℃／分にて５５０℃で３０分間行われ得る。
前記洗浄溶液は水であり得る。または、水溶液状態で塩基性を示すリチウム化合物水溶液であり得る。前記リチウム化合物水溶液は、０％超過１５％以下のリチウム化合物を含むように製造され、望ましくはＬｉＯＨを使用する。前記水洗は１週間以内で行われ得る。望ましくは、１日以内で行われ得る。より望ましくは、１時間以内で行われ得る。
前記水洗は、前記回収された活物質を前記リチウム化合物水溶液に含浸すると共に撹拌することで行われ得る。
前記リチウム前駆体は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３及びＬｉ２Ｏのうちのいずれか１つ以上であり得る。
前記リチウム前駆体は、リチウムと他の金属とのモル比を１：１基準にして、リチウムを０．０９～０．１２モル比だけさらに添加可能な量で添加することが望ましい。
他の例として、前記水洗する段階の後、乾燥せず、水洗された活物質をリチウム前駆体溶液に混合して噴霧乾燥することで前記（ｃ）段階のリチウム前駆体の添加を行うことも可能である。このとき、前記噴霧乾燥する段階の温度は１００～３００℃であることが望ましい。
前記アニーリングは、４００～１，０００℃、空気中で行われ得る。
前記アニーリングする段階の温度は、前記リチウム前駆体の融点を超過する温度であり得る。
前記活物質層内の活物質は、粉末形態で回収され、前記バインダーや導電材の炭化によって生じる炭素成分が表面に残留していない。
前記表面コーティングする段階は、金属、有機金属及び炭素成分のうちの１種以上を固相または液相方式で表面にコーティングした後、１００～１，２００℃で熱処理する段階であり得る。
前記再使用可能な活物質は、下記の化学式１で表され得る。
ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｗＯ２＋δ … 化学式１
（化学式１において、ＭはＢ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇからなる群より選択される１種以上を含み、１＜ａ≦１．１、０≦ｘ＜０．９５、０≦ｙ＜０．８、０≦ｚ＜１．０、０≦ｗ≦０．１、－０．０２≦δ≦０．０２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である。）
前記再使用可能な活物質は、フッ素（Ｆ）の含有量が１００ｐｐｍ以下であり得る。
本発明によれば、リチウム二次電池の製造工程で発生する正極スクラップのような廃正極活物質を、酸を用いることなく再使用可能であるため、環境に優しい。本発明による方法は、中和工程や廃水処理工程を必要としないため、環境への負担を緩和し、工程コストを節減することができる。
本発明によれば、回収できない金属元素なく正極活物質を回収することができる。集電体を溶解しないため、集電体も回収することができる。活物質元素を抽出してさらに正極活物質の合成のための原料として使用するのではなく、粉末形態で回収した活物質を直接再使用できる方法であるため、経済的である。
本発明によれば、ＮＭＰ、ＤＭＣ、アセトン、メタノールのような有毒で爆発危険性のある溶媒を使用しないため安全であり、熱処理、水洗、アニーリングなど単純な工程を用いるため、工程管理が容易であって大量生産に適している。
本発明によれば、回収した活物質の電気化学的性能が低下することなく、優れた抵抗特性及び容量特性を実現することができる。
特に、本発明によれば、集電体の分離のための熱処理工程及び残留物の除去など表面改質のための水洗工程における活物質のリチウム損失を最小化することができる。熱処理工程を最適化することでリチウム損失を最小化するのみならず、集電体が熱処理によって活物質と反応するかまたは析出される量を最小化することができる。再使用活物質を得る過程でリチウム元素の損失を最大に防ぐため、フレッシュな活物質の組成と大きく相違しない。それにもかかわらず足りないリチウムは、追加のリチウム前駆体を添加する工程によって行われ、このとき、リチウム化合物の残存量を考慮して前駆体の添加量を決定するため、工程、コスト面で望ましい。
本発明によれば、リチウム化合物の残存量を限定することで、再使用工程を最適化して容量及びサイクル特性を改善することができる。リチウム前駆体を損失された分だけ添加しても、ＩＣＰのような分析などによる誤差が生じ得る。また、容量は初期フレッシュな正極活物質レベルまで回復されても、残存リチウム化合物が多くなれば、セル単位になると、これらリチウム化合物が電解液と反応して副反応またはガスを発生させて不良率の上昇につながるという問題がある。本発明では、残存リチウム化合物の含有量を制限できるようにリチウム前駆体を添加するため、このような問題を解決することができる。
また、本発明によれば、再使用対象である活物質が、前工程で圧延によって粒子が割れているとしても、噴霧乾燥によって再粒子化が可能であるため、粒子サイズ及び比表面積の改善が可能である。また、水洗した活物質をリチウム前駆体溶液に混合して噴霧乾燥すると、再粒子化しながらリチウム前駆体の補充を共に行うことができるため、工程単純化の効果を奏し、前段階である水洗段階と連続工程が可能であるという長所がある。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の実施形態を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
正極シートから正極板を打ち抜いた後に廃棄される正極スクラップを示した図である。 本発明による活物質の再使用方法を示したフロー図である。 実施例及び比較例の活物質を使用してセル評価を行った結果であって、初期充放電特性を示した図である。 図３の一部区間の拡大図である。 実施例及び比較例の活物質を使用してセル評価を行った結果であって、Ｃレート特性を示した図である。 ｐＨ滴定結果を示したグラフである。
以下、添付された図面を参照して本発明の実施形態を説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲において使われた用語や単語は通常的及び辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施形態及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
後述する説明において、本願の一部を形成する添付図面を参照する。詳細な説明に記述された具現例、図面及び請求項は、制限しようとする意図がない。ここに開示された主題物の精神と範囲から逸脱することなく他の実施形態を活用することができ、他の変更も可能である。ここに一般的に記述され、図面によって説明されたような本発明の様相は、多様な他の構成で配列、代替、組合せ、分離及び設計され得、それらすべてが本明細書中で明示的に考慮されることが即座に理解されるであろう。
他の方式で定義されない限り、本明細書において使用されたあらゆる技術的・科学的用語は、本発明が属する技術分野における通常の知識を持つ者（以下、「当業者」とする。）に共通して理解されるものと同じ意味を有する。
本発明は、本願に説明された特定の実施形態によって限定されない。当業者に明白であるように、本発明の精神と範囲から逸脱することなく多様な変更と修正が可能である。ここに列挙したものに加え、本願の範囲内で機能的に均等な方法が上述した説明から当業者に明白になるであろう。そのような変更と修正は、添付の特許請求の範囲内にある。このような請求項が資格を付与する均等物の全体範囲と共に、本発明は特許請求の範囲のみによって限定される。本発明は、勿論、変化され得る特定の方法に限定されないことを理解されたい。ここに使用される専門用語は、特定の実施形態を説明する目的のためだけであり、限定を意図するものではないことも理解されたい。
従来の活物質リサイクル工程は、主に、使用後に性能が劣化したリチウム二次電池活物質中の有価金属（ニッケル、コバルト、マンガンなど）を元素として抽出して活物質を再合成するものであったが、本発明は、リチウム二次電池の製造工程で発生する正極スクラップからも活物質を回収するという点で相違点がある。
また、従来に知られた活物質リサイクル工程の場合、酸／塩基溶解または還元／添加剤を用いた溶融を通じて有価金属を抽出し、これを金属（直接還元法）または再合成した活物質として製造するなどの化学的方法が付け加えられるため、工程の複雑性及び経済的コストがさらに発生する。しかし、本発明は、正極活物質を溶解することなく、直接再使用する方法及び装置に関する。
正極活物質を直接再使用するためには、正極から集電体を除去する必要がある。正極から集電体を除去する方法としては、高温熱処理を通じてバインダーを除去すること、溶媒を用いてバインダーを溶かすこと、集電体そのものを溶かすこと、乾式破砕とふるい分離によって活物質を選別することなどが挙げられる。
溶媒を用いてバインダーを溶かすには、溶媒の安定性が重要である。ＮＭＰがおそらく最も効率的な溶媒であるが、毒性があって高価であるという短所がある。そして、廃溶媒を再処理するなどの溶媒回収工程を要するという短所もある。集電体を溶かすことは、溶媒を用いるよりは工程コストが安い。しかし、再使用活物質の表面の異物を除去し難く、集電体の除去過程で水素ガスが発生するため爆発の危険がある。乾式破砕とふるい分離では、集電体と活物質とを完全に分離し難い。破砕過程で活物質の粒度分布が変化し、バインダー除去が難しいため、それを再使用した電池特性が劣化するという短所がある。
本発明では、高温熱処理を用いて活物質と集電体とを分離する。特に、熱処理を空気中で行うため、格別の装置構成が求められず、加熱さえすればよい比較的に簡単な工程であるため、大量生産及び商業化に有利である。また、再使用活物質の表面に異物が残留してはならないため、本発明では、再使用活物質の表面の異物除去段階も提案する。
以下、図２を参照して本発明の一実施形態による活物質の再使用方法を説明する。図２は、本発明による活物質の再使用方法を示したフロー図である。
図２を参照すると、まず、廃棄される正極スクラップを準備する（段階Ｓ１０）。
正極スクラップは、図１を参照して上述したように、集電体上にリチウム複合遷移金属酸化物からなる正極活物質層を含む正極シートを製造して打ち抜いた後に残る部分であり得る。さらに、工程中に不良が発生した正極を集めて正極スクラップを準備し得る。また、使用後に廃棄されたリチウム二次電池から正極を分離して正極スクラップを準備してもよい。
例えば、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）のようなリチウムコバルト酸化物である活物質、またはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むＮＣＭ系活物質、導電材としての炭素系であるカーボンブラック、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）にＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）を添加し混合して製造したスラリーをアルミニウムホイルからなるシート状集電体上にコーティングした後、約１２０℃の真空オーブンで乾燥して正極シートを製造してから、一定サイズの正極板を打ち抜いて残った正極スクラップを準備する場合であり得る。
リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウム複合遷移金属酸化物が用いられており、その中でもＬｉＣｏＯ２のリチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）またはリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）などが主に用いられている。また、ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持しながらも低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケル（Ｎｉ）の一部を熱的安定性に優れたマンガン（Ｍｎ）で置換したニッケルマンガン系リチウム複合金属酸化物、及びマンガン（Ｍｎ）とコバルト（Ｃｏ）で置換したＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物が用いられている。本発明においては、特にＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物からなる活物質の再使用を提案する。
このように正極スクラップは、アルミニウムホイルのような金属箔の集電体上の活物質層を有している。活物質層は、活物質、導電材、バインダー、溶媒などを混合したスラリーをコーティングして形成したものであることから、溶媒の揮発後、活物質と導電材とをバインダーが連結する構造となっている。したがって、バインダーを除去すると、集電体から活物質が分離できる。
次に、このような正極スクラップを適当な大きさに破砕する（段階Ｓ２０）。破砕は、正極スクラップを適当に取り扱い易い大きさの断片に切断またはシュレッディング（ｓｈｒｅｄｄｉｎｇ）することを示す。破砕の後、正極スクラップは、例えば１ｃｍ×１ｃｍの大きさに細かく切られる。破砕には、ハンドミル、ピンミル、ディスクミル、カッティングミル、ハンマーミルなどの様々な乾式粉砕装置を使用してもよく、高速切断機を使用してもよい。
破砕は、正極スクラップの取り扱い及びその後の工程で使用される装置内で要求される特性を考慮して行い得る。例えば、正極スクラップのローディングとアンローディングにおいて連続的な処理が必要な装置を用いる場合であれば、正極スクラップの流動性が良くなければならないため、過度に大きい正極スクラップは破砕する。
次いで、正極スクラップを空気中で熱処理する（段階Ｓ３０）。
本発明において、熱処理は、活物質層内のバインダーを熱分解するために行う。このとき、熱処理は３００～６５０℃で行われ得るため、高温熱処理とも称される。３００℃未満の温度ではバインダーを除去し難くて集電体を分離できない問題が生じ、６５０℃以上の温度では集電体が溶けて（Ａｌの融点：６６０℃）集電体を分離できない現象が生じる。
熱処理時間は、バインダーが十分に熱分解される程度に保たれる。例えば、上記の熱処理温度で１０分～２４時間維持する。望ましくは、３０分以上にする。熱処理時間が長くなるほどバインダーの熱分解が起きる時間が長くなるが、一定時間以上になると熱分解効果に差がない。また、リチウム減少の面で望ましくない。熱処理装置は、多様な形態の炉（ファーネス）であり得る。例えば、箱型炉であってもよく、生産性を考慮すると、連続的な処理が可能なロータリキルン（ｒｏｔａｒｙ ｋｉｌｎ）であってもよい。
熱処理の後には大気中で徐冷または急冷し得る。
例えば、熱処理は、昇温速度５℃／分にて５５０℃で３０分間行われ得る。前記昇温速度は、例えば箱型炉で無理しく実現可能なものであり、正極スクラップに熱衝撃などを発生させることなく加熱できる程度である。５５０℃はＡｌ集電体の融点を考慮したものであり、且つ、バインダーが十分に熱分解されるものである。この温度では１０分未満で熱処理すると熱分解が不十分であるため、１０分以上の熱処理を行うべきであり、なるべくなら３０分以上の熱処理を行う。
空気中の熱処理によって活物質層内のバインダーと導電材が熱分解し、ＣＯ２とＨ２Ｏとになって除去される。バインダーが除去されるため、集電体から活物質が分離され、回収しようとする活物質は粉末形態で選別される。したがって、段階Ｓ３０のみでも集電体を活物質層から分離し、活物質層内の活物質を回収することができる。
段階Ｓ３０の熱処理は空気中で行うことが重要である。還元気体または不活性気体雰囲気で熱処理を行うと、バインダーと導電材が熱分解されず、炭化するだけである。炭化だけでは炭素成分が活物質の表面に残留し、再使用活物質の性能を低下させることになる。空気中で熱処理するとバインダーや導電材中の炭素物質は酸素と反応してＣＯ、ＣＯ２ガスとして燃焼して除去されるため、バインダーと導電材の残留なくほぼ全て除去される。
そのため、本発明によれば、活物質は粉末形態で回収され、バインダーや導電材の炭化によって生じる炭素成分が表面に残留することはない。
次に、回収された活物質を水洗する（段階Ｓ４０）。水洗時には洗浄溶液を用いる。洗浄溶液は単に水であり得る。または、リチウム化合物水溶液であり得る。特に、水溶液状態で塩基性を示すリチウム化合物水溶液が望ましい。このようなリチウム化合物水溶液は、０％超過１５％以下のリチウム化合物を含むように製造され、望ましくはＬｉＯＨを使用する。ＬｉＯＨの量は、１５％以下にすることが望ましい。過量のＬｉＯＨを使用すると、水洗後にも活物質の表面に過量のＬｉＯＨが残留することがあり、以後のアニーリング工程に影響を及ぼし得る。最大限にアニーリングの前段階における活物質の表面をきれいにするために、過量のＬｉＯＨ添加は工程上よくないため、１５％以下に制限する。
水洗は、このようなリチウム化合物水溶液に回収された活物質を浸漬しておくことで行い得る。浸漬後１週間、望ましくは１日以内、さらに望ましくは１時間以内で水洗を行い得る。１週間以上水洗すると、リチウムが過剰に溶出して容量が低下するおそれがある。水洗時間は、リチウムの損失を考慮して決定し得る。例えば、ＮＣＭ系活物質においてＮｉの含量が比較的高い組成の場合、水洗時間が長くなるにつれてリチウム損失量が増加するため、なるべく水洗時間を長くしないことが望ましい。そのため、１日以内、または１時間以内にすることが望ましい。Ｎｉの含量が比較的に低い組成の場合、水洗時間が1週間を越えないと、リチウム損失が相対的に少ない。したがって、１週間以内、望ましくは１日以内、または１時間以内で水洗を行うことが望ましい。水洗は、水または水溶液状態で塩基性を示すリチウム化合物水溶液のような洗浄溶液に活物質を浸漬しておくこと、浸漬した状態で撹拌することなどを含む。なるべく撹拌を並行することがよい。洗浄溶液で撹拌せず浸漬のみを行うと、水洗工程が遅くなり、リチウム溶出の原因になり得る。撹拌を並行すると、工程時間を最小化することができるため、洗浄溶液の含浸と同時に撹拌を行うことが望ましい。水洗の後、単に乾かすための乾燥を行ってもよく、乾燥せず以下の他の例として提示する噴霧乾燥段階を行ってもよい。先ず、水洗後にすぐ乾燥を行う場合には、濾過後にオーブン（対流式）にて空気中で行い得る。
水洗の理由は、回収された活物質の表面に存在し得るＬｉＦと金属フッ化物（メタルフルオリド）を除去して表面改質を行うためである。段階Ｓ３０の熱処理中には活物質層内のバインダーと導電材がＣＯ２とＨ２Ｏとなり気化して除去されるが、この過程でＣＯ２とＨ２Ｏが活物質表面のリチウムと反応してＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨが形成されることもあり、ＰＶｄＦなどのバインダーに含まれるフッ素（Ｆ）が正極活物質を構成する金属元素と反応してＬｉＦまたは金属フッ化物が形成されることもある。ＬｉＦまたは金属フッ化物が残留すると、活物質の再使用時に電池特性が劣化する。本発明では、段階Ｓ４０のように水洗する段階を追加して、熱処理段階Ｓ３０中に活物質の表面に生成され得る反応物を除去することにより、再使用活物質の表面に異物が残留しないようにする。
特に、水溶液状態で塩基性を示すリチウム化合物水溶液で水洗することがより望ましい。水溶液状態で塩基性を示すリチウム化合物水溶液ではなく、硫酸や塩酸の水溶液を使用すると、活物質表面のＦを水洗することはできるが、活物質に存在する遷移金属（Ｃｏ，Ｍｇ）などを溶出させて再使用正極活物質の性能を低下させる。本発明において使用する水溶液状態で塩基性を示すリチウム化合物水溶液は、段階Ｓ３０の熱分解後にも微量でも残留している可能性のあるバインダーを除去できるだけでなく、活物質に存在する遷移金属などを溶出させず、水洗過程で溶出され得るリチウムの量を補う役割も果たすため、非常に望ましい。
段階Ｓ４０により、本発明では、回収された活物質の表面にＬｉＦの含有量を５００ｐｐｍ未満に調節可能であり、これによって容量改善の効果を奏することができる。望ましくは、Ｆの含有量を１００ｐｐｍ以下にし得る。より望ましくは、Ｆの含有量を３０ｐｐｍ以下にし得る。このように水洗を通じて、バインダー分解によって形成されたＬｉＦまたはリチウム金属化合物などを除去して電気抵抗特性を改善することができる。
次に、水洗された活物質にリチウム前駆体を添加してアニーリングする（段階Ｓ５０）。
前の段階Ｓ３０、Ｓ４０を経る間、活物質中のリチウム損失が最小になるようにしたが、不可避なリチウム損失が発生し得る。段階Ｓ５０では、そのようなリチウム損失量を補う。リチウム前駆体の追加は、固相または液相で行い得る。前記アニーリングに使用されるリチウム前駆体は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３及びＬｉ２Ｏのうちのいずれか１つ以上であり得る。
固相のリチウム前駆体を混合するには、前記段階Ｓ４０の後に乾燥を行った後、物質混合を行い、このとき、粉末混合（ｐｏｗｄｅｒ ｍｉｘｉｎｇ）またはミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）工程を用いる。
液相のリチウム前駆体を混合するには、前記段階Ｓ４０の後、乾燥せず、水洗した活物質をリチウム前駆体溶液に混合して噴霧乾燥することが望ましい。前記リチウム前駆体溶液は、水溶液または有機溶媒に溶解可能なリチウム化合物を使用し得る。噴霧乾燥する段階の温度は、１００～３００℃にすればよい。最低温度は８０℃以上であることが望ましい。８０℃以下である場合、溶液が完全に乾燥されない問題が発生するおそれがあるためである。より望ましくは、１００℃以上にすると、完全に乾燥可能であって望ましい。
噴霧乾燥の際、噴霧した直後にリチウム前駆体溶液が乾燥されながら、リチウム前駆体成分が活物質の表面にコーティングまたは接触されるが、このとき、溶媒であるリチウム前駆体溶液の乾燥時に毛細管力（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｏｒｃｅ）により粒子が固まって粒子が調節されるという長所も有する。電極から作られた正極スクラップの場合、圧延工程により表面の粒子が潰され、ひび割れたり割れたりし得る。特に、ＬＣＯに比べてＮＣＭ系活物質は、電極形成時の圧延による粒子の割れが多いため、フレッシュな活物質に比べて回収した活物質中には小さい粒子が多く含まれるようになり、粒子が不均一な問題がある。特に、ＮＣＭ系活物質は、数十～数百ｎｍの大きさを有する一次粒子が集まって二次粒子化した大粒子を含むものを使用しているが、このような活物質から製造した正極は、電極内の気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を調節するために圧延する過程で二次粒子が割れて一次粒子化するか、またはそれより大きいが大粒子よりは小さく小粒子化することもある。圧延により割れた粒子が多いほど活物質の比表面積が増加するため、圧延された電極から得られる再使用活物質の場合には、再使用時にスラリー物性及び電極接着力、電極性能に影響を与える問題が生じ得る。
活物質が再使用可能なレベルになるためには、その粒度分布もフレッシュな活物質のそれと異ならないことが望ましい。噴霧乾燥では、圧延時に割れて生じた小さい粒子を固めて大きい粒子に回復させることができるため、粒子のバラツキを解消し、粒度においてもフレッシュな活物質の初期特性に近づけることができる。特に、前工程の圧延で粒子割れが酷いＮＣＭ系活物質において、その効果が卓越である。
このように噴霧乾燥を用いると、活物質の表面にリチウム前駆体がコーティングされ、活物質は粒子調節されて得られる。リチウム前駆体の添加と粒子化、そして乾燥が一つの段階で行われるため、工程単純化の効果もある。一定濃度のリチウム前駆体溶液に段階Ｓ４０で洗浄された活物質粒子を混合して分散させた後、噴霧乾燥すればよいため、段階Ｓ４０の水洗と段階Ｓ５０におけるリチウム前駆体の添加との連続工程が可能であるという長所もある。
段階Ｓ５０では、アニーリングによって活物質の結晶構造を回復し、再使用活物質の特性を一度も使用していないフレッシュな活物質レベルに回復または改善する。前の段階Ｓ３０、Ｓ４０を経る間、活物質の表面に変形構造が現れることがある。例えば、ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物からなる活物質は、段階Ｓ４０においてＮｉが水分により岩塩（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ）化（ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２）Ｈ２Ｏ］し、スピネル構造が形成され得る。このまま電池を製造すると、容量が減少するなど、電池特性が劣化し得る。本発明では、段階Ｓ５０により結晶構造を回復させる。例えば、ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物からなる活物質を再び六方晶構造に回復させる。これにより、フレッシュな活物質と類似のレベルに初期特性を回復または改善することができる。
また、ＬＣＯ活物質の場合、表面に熱分解によってＣｏ３Ｏ４が生成され得る。 Ｃｏ３Ｏ４が存在する状態で電池を製造すると、電池特性が劣り得る。本発明においては、段階Ｓ５０によって結晶構造を回復し、Ｃｏ３Ｏ４を除去してフレッシュな活物質と類似のレベルに初期特性を回復または改善することができる。
アニーリング前に添加するリチウム前駆体は、前記活物質層に使用された原材料活物質（すなわち、フレッシュな活物質）中のリチウムと他の金属との比率に対し、損失されたリチウムの比率分を添加可能な量で添加するものである。しかし、リチウム前駆体を損失された分だけ添加しても、ＩＣＰのような分析などによる誤差が生じ得る。また、容量は初期フレッシュな正極活物質まで回復されても、残存リチウム化合物が多くなれば、セル単位になると、これらリチウム化合物が電解液と反応して副反応またはガスを発生させて不良率の上昇につながり得る。すなわち、水洗などを通じて損失されたリチウム量を超える過量のリチウム前駆体の添加は、未反応のリチウム前駆体を再使用活物質に残留させることになり、これは活物質の再使用過程で抵抗を増加させる要因になるため、適切な量のリチウム前駆体を投与する必要がある。残存リチウム化合物の量は零が最も望ましいが、零にすることは殆ど不可能である。したがって、本発明では、容量及び寿命特性を基準にして、許容可能な残存リチウム化合物の量を提案する。本発明では、少なくとも残存リチウム化合物の含有量が０．０００１～１．２ｗｔ％であることを提案する。
特に、本発明では、すべての工程が終了して再使用可能な活物質を得た後、得られた活物質中の残存リチウム化合物の量が０．０００１～１．２ｗｔ％になるように、段階Ｓ４０（噴霧乾燥を用いる場合）または段階Ｓ５０におけるリチウム前駆体の添加量を決定することに特徴がある。残存リチウム化合物はリチウム前駆体の種類によって変わり、ＬｉＯＨまたはＬｉ２ＣＯ３などのリチウム化合物の残存量に影響を及ぼし得るため、リチウム前駆体の種類や残存リチウム化合物の種類は特に制限しない。ただし、上述したように、リチウム前駆体としてＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３及びＬｉ２Ｏのうちのいずれか１つ以上を使用する場合であれば、段階Ｓ４０（噴霧乾燥を用いる場合）または段階Ｓ５０においてリチウム前駆体は、リチウムと他の金属とのモル比を１：１基準にして、リチウムを０．１２モル比以下でさらに添加可能な量にすれば望ましい。すると、すべての工程が終了して再使用可能な活物質を得た後、得られた活物質中の残存リチウム化合物の量が１．２ｗｔ％以下になり得る。このような活物質を用いて二次電池を製造する場合、電解液による副反応を抑制しながらも寿命特性を維持することができる。
実験例において後述するように、リチウム損失量を補充するときの量を変えたサンプルに対して測定した結果、残存リチウム化合物の量が１．２ｗｔ％を超えると寿命特性が悪くなる。残存リチウム化合物は少ないほどよい。しかし、正確に零にすることはできない（測定装置においてもエラーが生じる）。したがって、本発明では、残存リチウム化合物の下限を０．０００１ｗｔ％以上とする。残存リチウム化合物の量を０．０００１～１．２ｗｔ％にするためには、リチウム損失量を補充するために添加するリチウム前駆体の量が適正でなければならない。本発明では、残存リチウム化合物の含有量とリチウム前駆体添加量との間の最適化範囲を提案することで、再使用正極活物質の初期容量及び寿命特性を回復しようとする。
アニーリングは、４００～１，０００℃、空気中で行われ得る。アニーリング温度は６００～９００℃であってもよい。この温度は、リチウム前駆体の種類によって制限された範囲内で変化し得る。アニーリング時間は１時間以上とすることが望ましい。望ましくは５時間前後である。アニーリング時間が長いと、結晶構造の回復が十分に行われるが、長時間にしても性能に大きい影響を与えない。アニーリング時間は、例えば１５時間以内にする。アニーリング装置は、熱処理段階Ｓ３０と同一または類似の装置を用い得る。
例えば、リチウム前駆体としてＬｉ２ＣＯ３を使用する場合、アニーリング温度は、望ましくは７００～９００℃であり、より望ましくは７１０～７８０℃である。これは、Ｌｉ２ＣＯ３の融点が７２３℃であるためである。最も望ましくは７５０℃である。リチウム前駆体としてＬｉＯＨを使用する場合、アニーリング温度は、望ましくは４００～６００℃であり、より望ましくは４５０～４８０℃である。これは、ＬｉＯＨの融点が４６２℃であるためである。
アニーリング温度は、リチウム前駆体の融点を超える温度であることが望ましい。ただし、１，０００℃を超える温度では、正極活物質の熱分解が発生して活物質の性能が低下するため、１，０００℃を超えないようにする。
このような段階Ｓ５０を通じて再使用可能な活物質を得ることができる。
次に、選択的な段階として、段階Ｓ６０をさらに行い得る。段階Ｓ６０では、段階Ｓ５０でアニーリングした活物質に表面コーティングを施す。
表面コーティングする段階は、金属、有機金属及び炭素成分のうちの１種以上を固相または液相方式で表面にコーティングした後、１００～１２００℃で熱処理する段階であり得る。１２００℃を超える温度で熱処理すると、正極活物質の熱分解により性能低下が発生するおそれがある。表面コーティングにおいて固相または液相方式での表面へのコーティングには、混合、ミリング、噴霧乾燥、グラインディング（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）などの方法を用い得る。
表面コーティングにより異種金属による表面保護層が形成される。損失されたリチウムを補充してリチウムと正極活物質中の他の金属とのモル比が１：１になるようにした場合、活物質中のリチウムが表面コーティング物質と反応してリチウムと正極活物質中の他の金属とのモル比が１：１未満に減少するようになると、容量が１００％発現できない。そのため、足りなくなったリチウムを前段階である段階Ｓ５０で添加して、リチウムと正極活物質中の他の金属とのモル比が１：１になるようにすると共に、正極活物質中の他の金属に対してリチウムがさらに多く含まれるように過量を添加するのである。これによって、表面コーティングのとき、リチウムと正極活物質中の他の金属とのモル比が１：１になりながらも表面保護層が形成可能になる。したがって、表面保護層を形成する工程まで行う場合は、単に工程上損失されたリチウムを追加することに加えて、表面保護層の材料として用られるリチウムまでさらに添加することが望ましい。例えば、リチウムと正極活物質中の他の金属とのモル比を１：１するだけでなく、正極活物質中の他の金属に対比してリチウムが０．０００１～０．１２モル比だけさらに多く含まれるように過量を添加する。すると、表面コーティング時に、リチウムと正極活物質中の他の金属とのモル比が１：１になりながらも、表面保護層を形成することができる。表面保護層を形成しない場合は、過量で添加する必要がない。このようにリチウム前駆体の添加量は、表面保護層の形成如何まで考慮して決定されねばならず、上述したようにすべての工程が終了して再使用可能な活物質を得た後に、その活物質中の残存リチウム化合物の量が０．０００１～１．２ｗｔ％になるようにリチウム前駆体の量を決定せねばならない。
具体的には、Ｂ、Ｗ、Ｂ－Ｗなどの金属酸化物を活物質にコーティングした後、熱処理すると、活物質の表面にリチウムホウ素酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｏｒｏｎ ｏｘｉｄｅ）層を形成することができ、これは表面保護層として機能する。段階Ｓ５０で添加したリチウム前駆体の一部のリチウムが、段階Ｓ６０でＢ、Ｗ、Ｂ－Ｗなどの金属酸化物と反応し、リチウムと正極活物質中の他の金属とのモル比が１：１未満に減少しないため、容量低下が起こらない。
以上説明した方法で得られる再使用可能な活物質は、下記の化学式１で表されるものであり得る。
ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｗＯ２＋δ … 化学式１
（化学式１において、ＭはＢ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇからなる群より選択される１種以上を含み、１＜ａ≦１．１、０≦ｘ＜０．９５、０≦ｙ＜０．８、０≦ｚ＜１．０、０≦ｗ≦０．１、－０．０２≦δ≦０．０２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である。）
再使用可能な活物質は、Ｆの含有量が１００ｐｐｍ以下であり得る。本発明によれば、Ｆの含有量が減少した活物質を回収することができるため、これを活物質として再使用すれば優れた抵抗特性及び容量特性を実現することができる。
特に、本発明による活物質の再使用方法は、ＮＣＭ系活物質に最適化している。ＮＣＭ系活物質は、ＬＣＯ系活物質に比べて、一次粒子が凝集した２次粒子からなって、比表面積が大きくて残存リチウム化合物の量を制御し難いためである。
上述した本発明によれば、活物質と集電体との分離は熱処理段階Ｓ３０で行われる。熱処理工程の温度、時間などを最適化することで、熱処理した後の活物質中のリチウム減少幅を最小化できる。すると、以後添加されるリチウム前駆体の量を最小化することができる。
ＬｉＦまたは金属フッ化物は、水洗段階Ｓ４０で除去される。水洗は、安全且つ安価であり、他の元素の損失なくＬｉＦまたは金属フッ化物を除去でき、遷移金属などの溶出を防止可能である。特に、洗浄溶液の条件、水洗時間などを最適化することで、活物質中のリチウム減少幅を最小化できる。すると、以後添加されるリチウム前駆体の量を最小化することができる。水洗の際、水溶液状態で塩基性を示すリチウム化合物水溶液を洗浄溶液として用いると、工程中に発生するリチウム損失を補充可能な長所もある。
このように、本発明によれば、集電体の分離のための熱処理工程及び水洗工程における活物質のリチウム損失を最小化することができる。熱処理工程を最適化することでリチウムの損失を最小化するだけでなく、集電体が熱処理によって活物質と反応または析出される量を最小化することができる。また、水洗工程では、残留時に抵抗として作用し得るＬｉＦを除去しながらも、活物質のリチウム損失を最小化することができる。再使用活物質を得る過程でリチウム元素の損失を最大に防ぐため、一度も使用していないフレッシュな活物質の組成と大きく変わらない。それにもかかわらず足りないリチウムは、追加的なリチウム前駆体の添加工程によって補充され、このとき、再使用可能な活物質中の残存リチウム化合物の量が０．０００１～１．２ｗｔ％になるようにリチウム前駆体の添加量を決定するため、優れた寿命及び容量特性を維持することができる。
リチウム前駆体の追加のために噴霧乾燥を用いると、再使用対象である活物質が前工程で圧延によって粒子が割れていても噴霧乾燥によって再粒子化が可能であるため、粒子サイズ及び比表面積の改善が可能である。また、洗浄した活物質をリチウム前駆体溶液に混合して噴霧乾燥すると、再粒子化しながらリチウム前駆体の補充をともに行うことができるため、工程単純化の効果に加え、前段階である水洗段階と連続工程が可能であるという長所がある。
リチウム前駆体の追加後のアニーリング段階も、安全且つ安価でありながらも、Ｃｏ３Ｏ４を効果的に除去可能であり、結晶構造の回復、すなわち結晶性を改善して再使用活物質の電池特性を回復することができる。
本発明によって得られる再使用可能な活物質は、フレッシュな活物質と類似の粒度分布を有するため、粒度分布調節のための別の処理をしなくてもよい。バインダーや導電材の炭化によって生じる炭素成分が表面に残留していないため、このような炭素成分を除去するための段階などが不要である。したがって、以上の図２の方法によって得られた活物質は、別の処理なくそのまま再使用して正極の製造に用いることができる。
再使用活物質を組成の調節なく１００％そのまま使用するかまたはフレッシュな活物質と混合し、導電材、バインダー、溶媒に混合してスラリーを製造して使用し得る。
以下、本発明の実験例について詳しく説明する。
＜実験例＞
実験例１：正極活物質の再使用方法の各段階を行った後、リチウムと他の金属とのモル比の分析
下記の方法でそれぞれ正極活物質を準備し、リチウムと他の金属とのモル比を測定して表１に示した。
サンプル１：再使用活物質ではなく、フレッシュなＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物を使用した。
サンプル２：ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物からなる活物質を有する正極板を打ち抜いた後、廃棄される正極スクラップを準備して、空気中、５５０℃で３０分間熱処理し、活物質を収去した。すなわち、上述した本発明による活物質の再使用方法のうち段階Ｓ３０の熱処理までを行い、バインダー、導電材の除去及びＡｌ集電体を分離して、ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物からなる活物質を収去した。このとき、正極板は、正極活物質を９６．２５ｗｔ％、導電材であるカーボンブラックを１．５ｗｔ％、バインダーであるＰＶｄＦ（ＰＶｄＦ１１００を基準にして樹脂の含有量９．８ｗｔ％）を２．２５ｗｔ％に秤量しＮＭＰに混合して作ったスラリーから製造したものである。
サンプル３：サンプル２に加え、本発明による活物質の再使用方法のうち水洗段階Ｓ４０に従って１０分間水洗した。洗浄溶液は、ＬｉＯＨが含まれた水溶液を使用した。
サンプル４：サンプル３に加え、追加的なリチウム前駆体の添加なく、段階Ｓ５０のアニーリングのみを行った。アニーリングは、空気中、７５０℃で１５時間行った。
サンプル５：サンプル３に加え、リチウム前駆体としてＬｉ２ＣＯ３を０．０５モル比添加して、段階Ｓ５０のアニーリングを空気中、７５０℃で１５時間行った。
サンプル６：サンプル３に加え、リチウム前駆体としてＬｉ２ＣＯ３を０．０８モル比添加して、段階Ｓ５０のアニーリングを空気中、７５０℃で１５時間行った。
サンプル７：サンプル３に加え、リチウム前駆体としてＬｉ２ＣＯ３を０．０９モル比添加して、段階Ｓ５０のアニーリングを空気中、７５０℃で１５時間行った。
サンプル８：サンプル３に加え、リチウム前駆体としてＬｉ２ＣＯ３を０．１モル比添加して、段階Ｓ５０のアニーリングを空気中、７５０℃で１５時間行った。
サンプル９：サンプル３に加え、リチウム前駆体としてＬｉ２ＣＯ３を０．１１モル比添加して、段階Ｓ５０のアニーリングを空気中、７５０℃で１５時間行った。
サンプル１０：サンプル３に加え、追加的なリチウム前駆体の添加なく、段階Ｓ５０のアニーリングのみを行った。アニーリングは、サンプル４よりも短く、空気中、７５０℃で５時間行った。
表１を参照すると、活物質の再使用方法の段階を一つでも行うことで、サンプル１に比べてリチウムと他の金属とのモル比が次第に減少する傾向があることを確認できる。すなわち、サンプル２のように熱処理だけでもリチウムが損失され、サンプル３のように水洗すればリチウムがさらに損失される。特に、リチウム前駆体を添加せずに７５０℃で１５時間アニーリングまで行ったサンプル４の場合、サンプル１に比べて、約０．１モル比も減少する結果を見せた。このように熱処理、水洗、そしてアニーリングを行う間にリチウムの損失が起きるため、リチウムの添加が必要である。
サンプル５～サンプル９は、リチウム前駆体の添加量が徐々に増加するものであって、リチウムと他の金属とのモル比が次第に増加する。サンプル４においてサンプル１対比約０．１モル比減少したことを補充できるように、０．０９モル比のＬｉ２ＣＯ３を添加してアニーリングしたサンプル７及び０．１モル比のＬｉ２ＣＯ３を添加してアニーリングしたサンプル８を見れば、リチウムと他の金属とのモル比が１．０１である。ＩＣＰが±０．０２モル比の装置測定誤差を有する点に鑑みれば、サンプル７、８のリチウムと他の金属とのモル比は０．９９～１．０３の範囲を有すると見られ、これはサンプル１と同等レベルと判断される。０．０９モル比よりも少なく添加されるサンプル５及び６では、サンプル１よりもリチウムと他の金属とのモル比が小さい。したがって、リチウム前駆体の添加なくアニーリングまで行ったサンプル４で確認された減少の比率（サンプル１に対比するサンプル４、０．１モル比）と類似にリチウム前駆体を添加すると（サンプル８）、サンプル１対比同等レベルまでリチウムと他の金属とのモル比が増加できることが確認される。また、サンプル１０は、水洗後のアニーリング時間がサンプル３よりも減少したものであるが、リチウムと他の金属とのモル比には変化がないことを確認できる。すなわち、アニーリング時間が５時間以上になっても、リチウムの減少にはあまり影響がないことを確認した。
以上の実験から、リチウム前駆体を添加することが望ましく、特に本実験例の条件では、リチウム前駆体を０．０９モル比以上で添加するとフレッシュな活物質と類似のリチウム含有量を有することができることを確認した。もちろん、実験条件に応じて、フレッシュな活物質と類似のリチウム含有量を有するように添加すべきリチウム前駆体の量は変わり得る。
実験例２：リチウム前駆体の添加及びホウ素（ｂｏｒｏｎ）コーティング実験
下記の方法でそれぞれ正極活物質を準備して正極を製造した後、セル（Ｃｏｉｎ Ｈａｌｆ Ｃｅｌｌ：ＣＨＣ）を製造して電気化学性能を評価した。
比較例１：サンプル１と同様に、再使用活物質ではなく、フレッシュなＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物を使用した。
実施例１：サンプル８のようにアニーリングまで行ったが、アニーリング時間はサンプル８よりも短い５時間にした。すなわち、正極スクラップに対し、空気中、５５０℃で３０分熱処理、１０分間水洗、そしてリチウム前駆体としてＬｉ２ＣＯ３を０．１モル比添加して７５０℃で５時間アニーリングした。
実施例２：実施例１に加え、図２の選択的な段階Ｓ６０の活物質表面保護層の回復工程も行った。ホウ素を５００ｐｐｍ添加して３００℃で５時間熱処理することで、活物質の表面に保護層を回復させた。
実施例３：実施例２と同様であるが、リチウム前駆体の添加量は実施例２の０．１モル比よりも多い、０．１１モル比にした。
実施例４：実施例２と同様であるが、リチウム前駆体の添加量は実施例２の０．１モル比よりも多い、０．１２モル比にした。
比較例２：実施例２と同様であるが、リチウム前駆体の添加量は実施例２の０．１モル比よりも多い、０．１３モル比にした。
実施例及び比較例からそれぞれ回収または準備した正極活物質を９６．２５ｗｔ％、導電材であるカーボンブラックを１．５ｗｔ％、バインダーであるＰＶｄＦ（ＰＶｄＦ１１００を基準にして樹脂の含有量９．８ｗｔ％）を２．２５ｗｔ％に秤量しＮＭＰに混合してスラリーを作って正極を製造した。
図３～図５は、実施例及び比較例の活物質を使用してセル評価を行った結果である。
図３は初期充放電特性を示し、図４は図３の一部区間の拡大図である。図３及び図４において、横軸は容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）を示し、縦軸は電圧（ｖｏｌｔａｇｅ）を示す。
上述した実験例１から、サンプル８程度でリチウム前駆体が添加されると、リチウムと他の金属とのモル比がフレッシュな活物質と同等レベルになることを確認した。実施例１は、サンプル８程度のリチウム前駆体を添加したものであるため、実施例１の容量特性はフレッシュな活物質である比較例１と類似のレベルと予測可能である。実験の結果、初期充放電容量特性を測定するとき、実施例１～４のように０．１モル比以上のリチウム前駆体を添加した場合は、容量がフレッシュな活物質である比較例１に対して同等以上の結果を見せて予測と一致した。しかし、０．１３モル比以上を添加した比較例２では容量が多少減少する結果を見せたことから、一定量以上のリチウム前駆体の添加は抵抗を増加させて容量特性に悪影響を及ぼすことが分かった。
図５は、Ｃレート特性を示している。異なる電流において、サイクル繰り返し回数に応じた容量を評価することにより、レート性能（ｒａｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を調べた。評価に使用した装置は、実験室でよく使用される一般的な充放電実験装置である。測定装置や方法による偏差はない。図５のグラフにおいて、横軸はサイクル数を示し、縦軸は容量を示す。電圧の条件は３～４．３Ｖであり、初期フォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）充放電は０．１Ｃ／０．１Ｃで行った。セルを構成する電解液は、カーボネート系であって、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７でありながら添加剤が一部入っているものを使用した。
図５に示されたように、ホウ素コーティングを施した実施例２～実施例４は類似のＣレート特性を見せる。表２は、比較例１、実施例２、実施例４における初期充放電容量特性をまとめたものである。
図５において、サイクル数が増加するほど、実施例４は実施例２に比べて容量が減少する結果を見せる。実施例４程度は容量減少が許容可能なレベルであるが、リチウム前駆体の添加量が実施例４よりもさらに増加すると容量減少の面で望ましくない。
したがって、容量特性を考慮すると、０．１３モル比以下でリチウム前駆体を添加することがよく、サイクル特性まで考慮すると、０．１２モル比以下でリチウム前駆体を添加することがよいことを確認した。実験の条件に応じて、リチウム前駆体の添加の上限は変わり得る。それでもなお、本発明で提案するように、容量とサイクル特性が低下しないリチウム前駆体の添加量をもって決定可能であることを当業者であれば分かるであろう。
実験例３：リチウム前駆体の添加量とｐＨ滴定との相関性
比較例１、実施例２、実施例４に対し、各活物質５ｇを取ってそれぞれ１００ｍｌの蒸留水に分散させ、３００ｒｐｍで５分間混合した後、活物質をろ過した。ろ液に０．１Ｍ ＨＣｌ溶液を滴定しながらｐＨ及び活物質から溶出したＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３の量を測定した。
図６は、ｐＨ滴定の結果を示したグラフである。表３は、測定されたｐＨから活物質中に残存するＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３の量を計算したデータである。
総残存リチウム化合物は、残存するＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３の量を合算した値である。
実施例２は、比較例１に対比して同等以下の残存リチウム化合物を有する一方、実施例４は、Ｌｉ２ＣＯ３残存量が比較例１や実施例２よりも２～３倍多いことが確認できる。本実験においては、Ｌｉ２ＣＯ３をリチウム前駆体として使用したため、残存Ｌｉ２ＣＯ３量が大きくなっているが、使用するリチウム前駆体の種類によって残存リチウム化合物（リチウム前駆体）の含有量は変わり得る。
以上の実験例１及び２を通じて、リチウム前駆体の添加量が０．１２モル比以下であると、容量及び寿命特性が優れることを確認した。実験例３では、リチウム前駆体の添加量に応じた残存リチウム化合物の量を確認した。リチウム前駆体の添加量が０．１２モル比であるとき、残存リチウム化合物の量が１．２１２ｗｔ％と計算されたので、残存リチウム化合物の上限は１．２ｗｔ％と判断した。
したがって、リチウムと他の金属とのモル比１：１を基準にして、リチウムを０．１２モル比以下でさらに添加可能な量で添加すれば、残存リチウム化合物の量を１．２ｗｔ％以下にすることができる。残存リチウム化合物の量が１．２ｗｔ％よりも多くなれば、実施例４のように、サイクル特性が低下し、ガス発生率が増加して望ましくない。
残存リチウム化合物はリチウム前駆体の種類によって変わり、ＬｉＯＨまたはＬｉ２ＣＯ３などの残存量に影響を及ぼし得るため、リチウム前駆体の種類や残存リチウム化合物の種類は特に制限しない。ただし、上述したように、リチウム前駆体としてＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３及びＬｉ２Ｏのうちのいずれか一つ以上を使用する場合であれば、リチウム前駆体は、実験例１及び２の結果から、リチウムと他の金属とのモル比１：１を基準にして、リチウムを０．０９～０．１２モル比だけさらに添加可能な量にすれば、フレッシュな活物質と同等な特性を期待できて望ましい。すると、すべての工程が終了して再使用可能な活物質を得た後、得られた活物質中の残存リチウム化合物の量を、実験例３から分かるように、０．４７３～１．２ｗｔ％にすることができる。
本実験例においては、ホウ素５００ｐｐｍで表面コーティングする段階まで行ったが、ホウ素の量をさらに増やすと、ホウ素と結合するリチウムが増加して、残存リチウム化合物の量はさらに減少し得る。したがって、残存リチウム化合物の量の下限は、測定可能な限界量と見られる０．０００１ｗｔ％以上に管理する。
以上のように、残存リチウム化合物の量を０．０００１～１．２ｗｔ％にするためには、リチウム前駆体の添加量を適正にしなければならない。本発明の実験例は、リチウムと他の金属とのモル比を１：１基準にして、リチウムを０．０００１～０．１３モル比だけさらに添加可能な量で添加した場合に対して行われ、０．１２モル比を基準にして寿命特性が悪くなることを確認し、０．１２モル比を添加したとき（換算すると）残存リチウム化合物の量が１．２ｗｔ％であった。適正なモル比はリチウム前駆体の種類によって変わるため、リチウム前駆体の添加量の範囲を一括的に決定することではなく、本発明のように最終結果物における残存リチウム化合物の量を限定することで管理することが望ましい。
追加実験例
１）実験例１のサンプル２とサンプル３から回収された活物質中のＬｉＦ残存量が調べるため、ＩＣＰでＦを検出して分析した。サンプル２では１４５０ｍｇ／ｋｇと検出され、サンプル３ではＮＤ、すなわち３０ｐｐｍ以下と測定された。回収された正極活物質中のＦの含有量がサンプル２に比べてサンプル３で顕著に低下したことから、ＬｉＦが洗浄によってリチウム化合物水溶液に完全に溶けて、ＩＣＰで検出されない程度に除去されたことが確認できる。したがって、本発明による活物質の再使用方法の段階Ｓ４０により、ＬｉＦ除去が優れていることが分かる。
２）実験例１のサンプル２～サンプル４、サンプル７から回収された活物質を持ってレート性能も調べた。
段階Ｓ４０による表面改質前の活物質はサンプル２であり、表面改質後の活物質はサンプル３である。二つを比較した結果、サンプル３で電極容量が急激に減少する結果を確認した。これは上述したように、ＮＣＭ系活物質内のＮｉが水分によって岩塩化して容量が減少したためである。
表面改質せず、アニーリング（７５０℃）した他のサンプルでは、サンプル２と比較したとき、容量改善の効果が殆どなかった。これは、表面改質しない場合は活物質の表面にＬｉＦが残っているためである。
一次熱処理の後、表面改質及びアニーリングともに行ったものがサンプル４である。サンプル４では容量増加が確認された。これは、表面改質段階の後はサンプル３と同様に容量が減少するが、表面改質によってＬｉＦが除去され、その後のアニーリングを通じてＮｉ岩塩が減少し、その構造が六方晶に回復するためである。
サンプル４に比べてサンプル７の容量改善も確認した。サンプル７は、サンプル４に比べて、アニーリング時にリチウム前駆体を０．０９モル比だけ添加したものである。このようにリチウム前駆体を添加することで、前段階で損失されたリチウムを補充して容量が改善されることが分かる。サンプル７の容量は、上述した実験例２の比較例１と同等レベルの容量改善効果を見せることも確認した。
このように本発明によれば、直接再使用可能なレベルで正極スクラップから活物質を回収することができる。ＮＭＰ、ＤＭＣ、アセトン、メタノールのような有毒で爆発の危険性のある溶媒を使用しないため安全であり、熱処理、洗浄及び乾燥、アニーリングなどの簡単で安全な方法を使用するため、大量生産にも適している。
３）実験例１及び実験例２で回収または準備した正極活物質に対してＩＣＰ分析を行い、特定元素であるＢとＷの含有量も分析した。
本実験で使用したフレッシュな活物質は、サンプル１または比較例１であって、分析の結果、Ｂの含有量が５００ｍｇ／ｋｇ、Ｗの含有量が３１００ｍｇ／ｋｇであり、ＢとＷをさらに含んでいるものであった。サンプル２に対する測定の結果、Ｂの含有量が２００ｍｇ／ｋｇ、Ｗの含有量が２７００ｍｇ／ｋｇに減少した。サンプル３、サンプル４及びサンプル７では、Ｂがほぼ全て除去されたのかＢの含有量がＮＤであり、Ｗの含有量は２００ｍｇ／ｋｇと大幅に減少した。したがって、最初に使用した活物質の種類によっては、熱と水分に弱いものもあり得るため、工程中に一部の特定元素が損失になりかねず、特に洗浄による表面改質過程で完全に除去または少量だけが残留する場合が生じることもあり得るため、サンプル７のようにアニーリング段階までした実施しないと、完全な特性回復が難しい場合も存在することがある。そのような場合には、本発明で提案するように追加の表面コーティング段階を実施することが望ましい。表面コーティング段階は、本実験例の場合、ＢとＷをコーティングすることである。実施例２では、実施例１に比べてＢのコーティングを行った。その結果、表面コーティングは正極活物質の表面保護層として作用し得る。表面コーティングは、不足している特定の元素を補充するとともに、フレッシュな活物質の表面保護層を再構築する工程でもあり得る。実施例２においてリチウム前駆体は、リチウムと他の金属とのモル比を１：１基準にして、リチウムを０．１モル比さらに添加可能な量で添加した。０．１モル比だけさらに添加されたリチウム前駆体は、Ｂと反応して表面保護層を形成し、一部は残留する。実験例３から確認したように、実施例２の残留リチウム化合物の量は０．４７３ｗｔ％であって、容量は比較例１と同等以上のレベルでありながらも、寿命特性も良好な残留リチウム化合物の上限である１．２ｗｔ％よりも小さい残留リチウム化合物を有するため、非常に望ましいと評価された。
以上、本発明は限定された実施形態と図面によって説明されたが、本発明はこれらに限定されるものではなく、当業者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
１０ 正極集電体
２０ 正極活物質層
３０ 正極シート
４０ 正極板
５０ 正極スクラップ

Claims (14)

  1. （ａ）集電体上にリチウム複合遷移金属酸化物からなる正極活物質層を含む正極スクラップを空気中で熱処理して活物質層内のバインダーと導電材を熱分解することで、前記集電体を前記活物質層から分離し、前記活物質層内の活物質を回収する段階と、
    （ｂ）回収された活物質を洗浄溶液で水洗する段階と、
    （ｃ）水洗された活物質にリチウム前駆体を添加してアニーリングする段階と、
    （ｄ）アニーリングされた活物質に表面コーティングする選択的な段階と、を含んで再使用可能な活物質を取得し、
    前記再使用可能な活物質中の残存リチウム化合物の量が０．０００１～１．２ｗｔ％になるように、前記（ｃ）段階におけるリチウム前駆体の添加量を決定する、正極活物質の再使用方法。
  2. 前記熱処理は、３００～６５０℃で１０分～２４時間行われる、請求項１に記載の正極活物質の再使用方法。
  3. 前記洗浄溶液は、水または水溶液状態で塩基性を示すリチウム化合物水溶液であり、前記リチウム化合物水溶液は、０％超過１５％以下のリチウム化合物を含むように製造され、前記水洗は、１週間以内で行われる、請求項１又は２に記載の正極活物質の再使用方法。
  4. 前記水洗は、前記回収された活物質をリチウム化合物水溶液に含浸すると共に撹拌することで行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質の再使用方法。
  5. 前記リチウム前駆体は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３及びＬｉ２Ｏのうちのいずれか一つ以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質の再使用方法。
  6. 前記リチウム前駆体は、リチウムと他の金属とのモル比を１：１基準にして、リチウムを０．０９～０．１２モル比だけさらに添加可能な量で添加される、請求項１から５のいずれか一項に記載の正極活物質の再使用方法。
  7. 前記水洗する段階の後、乾燥せず、水洗された活物質をリチウム前駆体溶液に混合して噴霧乾燥することで前記（ｃ）段階のリチウム前駆体の添加を行う、請求項１から６のいずれか一項に記載の正極活物質の再使用方法。
  8. 前記噴霧乾燥する段階の温度は、１００～３００℃である、請求項７に記載の正極活物質の再使用方法。
  9. 前記アニーリングは、４００～１，０００℃、空気中で行われる、請求項１から８のいずれか一項に記載の正極活物質の再使用方法。
  10. 前記アニーリングする段階の温度は、前記リチウム前駆体の融点を超過する温度である、請求項１から９のいずれか一項に記載の正極活物質の再使用方法。
  11. 前記活物質層内の活物質は、粉末形態で回収され、前記バインダーや導電材の炭化によって生じる炭素成分が表面に残留していないものである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の正極活物質の再使用方法。
  12. 前記表面コーティングする段階は、金属、有機金属及び炭素成分のうちの１種以上を固相または液相方式で表面にコーティングした後、１００～１，２００℃で熱処理する段階である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の正極活物質の再使用方法。
  13. 前記再使用可能な活物質は、下記の化学式１に表されるものである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の正極活物質の再使用方法。
    ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｗＯ２＋δ … 化学式１
    （化学式１において、ＭはＢ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇからなる群より選択される１種以上を含み、１＜ａ≦１．１、０≦ｘ＜０．９５、０≦ｙ＜０．８、０≦ｚ＜１．０、０≦ｗ≦０．１、－０．０２≦δ≦０．０２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である。）
  14. 前記再使用可能な活物質は、フッ素（Ｆ）の含有量が１００ｐｐｍ以下である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の正極活物質の再使用方法。
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