JP2012195073A - 再生材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】廃リチウムイオン電池又は廃電極材の回収処理において、電極基板と活物質を分離でき、しかも電極基板を壊さずに回収することができる、新たな方法を提供する。
【解決手段】廃リチウムイオン電池又は廃電極材を失活化させた上で破砕する破砕工程、破砕工程で得られた破砕物からセパレータを分離除去するセパレータ除去工程、当該破砕物を大気中４００〜５５０℃で加熱して有機物を除去する有機物除去工程、破砕物に衝突を繰り返させることで、電極基板と活物質とを分離する活物質分離工程、篩分けにより電極基板と活物質とをそれぞれ回収する再生材料選別回収工程を備えたリチウムイオン電池用再生材料の製造方法を提案する。
【選択図】なし

Description

本発明は、廃リチウムイオン電池又は廃電極材、詳しくはラミネートフィルム外装の廃リチウムイオン電池や廃電極材から、再びリチウムイオン電池用材料などの材料として再利用することができる再生材料の製造方法に関する。

リチウムイオン電池は、正極と負極の間をリチウムイオンが移動することで充電や放電を行なう２次電池であり、通常は正極、負極、セパレータ、電解質、容器（筐体）及び外部取り出し電極から構成されている。

リチウムイオン電池は、単位電気量当たりの重量が小さく、それでいてエネルギー密度が高いため、ビデオカメラ、ノートパソコン、携帯電話などの携帯型電子機器、さらには電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として急速に普及しつつある。このため、使用済みのリチウムイオン電池や使用する前に廃棄されたリチウムイオン電池（これらをまとめて「廃リチウムイオン電池」と称する）などから有価金属等の再生材料を回収することは、資源の有効利用の観点から重要視されている。

リチウムイオン電池の正極活物質には、従来から、４Ｖの高電圧を有する層構造のＬｉＣｏＯ₂が使用されてきたが、最近では、高価なＣｏの一部をＮｉやＭｎなどの遷移金属で置換してなるリチウム複合酸化物が正極活物質として使用されるようになってきている。このようにリチウムイオン電池の正極には、Ｍｏ，Ｃｏ，Ｎｉなどの貴重な有価金属が含まれているため、これらの有価金属を使用済リチウムイオン電池から回収する方法が提案されている。

例えば特許文献１（特開平６−３２２４５２号公報）には、使用済みリチウム二次電池の破砕物を磁選して分別し、得られた金属ニッケルなどの磁性物を除いた破砕物を非酸化性雰囲気で焙焼し若しくは還元性雰囲気で還元焙焼し、得られた焙焼物を磁選することが提案されている。

特許文献２（特開平６−３４６１６０号公報）には、使用済みリチウム二次電池を焙焼することによって結着剤、溶剤などを除去し、焙焼物を破砕し、篩別して篩下を製錬の原料として回収する方法が開示されている。

特許文献３（特許３０７９２８５号公報）は、使用済みリチウム電池を焙焼し、得られた焙焼物を破砕し、磁選して磁性物と非磁性物に分別し、前記磁性物を篩別して主として鉄屑からなる篩上と、主としてコバルトからなる篩下とに分別し、さらに前記非磁性物を篩別してアルミリッチな篩下と銅リッチな篩上とに分別することを特徴とする使用済みリチウム電池からの有価物回収方法を開示している。

また、特許文献４（特許３９３５５９４号公報）は、リチウムイオン電池その他の非水溶媒系電池の処理方法において、前記非水溶媒系電池を該電池の非水溶媒系電池の電解質が溶解している電解液の融点以下に冷凍する冷凍雰囲気下で前記電解液を固相状態においた電池を解体し破砕する破砕工程と、前記破砕工程で生じた冷凍破砕体を有機溶媒中で電解液溶媒の融点以上と引火点未満までの温度域に加温する過程後に前記電池中の固形分と電解液とを分離する有機溶媒抽出工程と、前記固形分を分別処理する固形分処理工程と前記有機溶媒抽出工程で抽出した電解液を蒸留過程により電解質と有機溶媒とに分離する電解質分離工程とを備えたことを特徴とする非水溶媒系電池の処理方法を開示している。

特開平６−３２２４５２号公報 特開平６−３４６１６０号公報 特許３０７９２８５号公報 特許３９３５５９４号公報

従来の回収方法では、セパレータやバインダーなどに含まれる有機物を除去したり、金属酸化物などを還元したりするために、非酸化性雰囲気下或いは還元性雰囲気下で焙焼することが行われていた。しかし、セパレータやバインダーなどに含まれる有機物が焙焼によってタールとなってベトベトになるため、後工程で電極基板と活物質をきれいに分離することが難しいという課題を抱えていた。
また、従来の回収方法では、電極基板の形が壊れてしまい、細かくなった基板材料が活物質中に混入するため、活物質のみを分離回収することがより一層難しくなっていた。

そこで本発明は、電極基板と活物質を分離することができ、しかも電極基板が細かく破壊されて活物質中に混入しないようにすることができる、新たな再生材料の製造方法を提供せんとするものである。

本発明は、廃リチウムイオン電池又は廃電極材を失活化させた上で破砕する破砕工程、破砕工程で得られた破砕物からセパレータを分離除去するセパレータ除去工程、当該破砕物を大気中４００〜５５０℃で加熱して有機物を除去する有機物除去工程、破砕物に衝突を繰り返させることで、電極基板と活物質とを分離する活物質分離工程、篩分けにより電極基板と活物質とをそれぞれ回収する再生材料選別回収工程を備えた再生材料の製造方法を提案するものである。

本発明によれば、廃リチウムイオン電池又は廃電極材を破砕して得られた破砕物からセパレータを分離除去した後、大気中４００〜５５０℃で加熱することによりバインダーに含まれている有機物を除去することができる。しかも、大気中雰囲気で加熱するため、セパレータやバインダーなどに含まれる有機物が熱分解してタールになることがない。そのため、後の活物質分離工程で電極基板と活物質を好適に分離することができる。また、その後の活物質分離工程においても、破砕物に衝突を繰り返させることで、電極基板から活物質を分離することができ、電極基板が細かく破壊されて活物質中に混入しないため、活物質、特に正極活物質材料の回収率を顕著に高めることができる。

以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜本再生材料製造方法＞
本発明の好適な実施形態の一例としての再生材料の製造方法（「本再生材料製造方法」と称する）は、廃リチウムイオン電池又は廃電極材を失活化させた上で破砕する破砕工程、破砕工程で得られた破砕物からセパレータを分離除去するセパレータ除去工程、当該破砕物を大気中で加熱して有機物を除去する有機物除去工程、前記工程で得られた破砕物に適度な衝撃を与えて電極基板と活物質とを分離する活物質分離工程、篩分けにより電極基板と活物質とをそれぞれ回収する再生材料選別回収工程を備えた再生材料の製造方法である。

なお、本再生材料製造方法は、これらの工程を備えていればよいから、各工程の順番を入れ替えたり、他の工程を追加したりしてもよい。

（廃リチウムイオン電池又は廃電極材）
本再生材料製造方法で対象とする廃リチウムイオン電池としては、使用済みリチウムイオン電池や、使用する前に廃棄されたリチウムイオン電池（これらをまとめて「廃リチウムイオン電池」と称する）、中でもラミネートフィルム外装の廃リチウムイオン電池（以下、「ラミネートセルリチウムイオン電池」又は「ラミネートセル」と称する）であるのが好ましい。
また、上記リチウムイオン電池を組み立てる前に廃棄された電極材（「廃電極材」と称する）も本再生材料製造方法で対象とすることができる。
これらの大きさは特に限定するものではない。

廃ラミネートセルリチウムイオン電池は、通常は正極、負極、セパレータ、電解質、外装ケース及び外部取り出し電極を含んでいる。

例えば正極は、一般的に正極活物質、導電材及びバインダー（結着剤）を混練してなる合剤（ペースト）を、例えばアルミニウムシート等からなる正極基板に塗布し、ロールプレス、加熱乾燥して形成されることが多い。
正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物系のものや、リチウムマンガン酸化物系のもの、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物系のものなどが上市されている。中でも、本発明によれば、正極活物質材料、特にＭｎの回収率を顕著に高めることができるため、正極活物質材料としてＭｎを含有するものが特に好ましい。

負極は、炭素系材料を銅箔等の基板に塗布して形成されるのが通常であるが、その他の構造のものでもよい。
セパレータは、微孔性ポリプロピレンなどが使用されるが、その他の材料であってもよい。
電解質は、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等のリチウム塩を、エチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものが使用されるが、他の組成のものであってもよい。
外部取り出し電極は、金属ニッケル板、アルミニウム板などが使用されるが、他の材質のものでもよい。

（破砕工程）
破砕工程では、廃リチウムイオン電池又は廃電極材を失活化させた上で破砕するのが好ましい。

電池を失活化させるとは、電池として機能させなくする、すなわち電池電圧を１Ｖ未満にすることを意味する。
失活化させる方法としては、液体窒素や冷凍機などで電解液を凍らせて機能させなくする方法や、酸性溶液に入れて故意に短絡させる方法など、任意である。

電解液を凍結させる温度は、有機電解媒の融点以下であればよい。リチウムイオン電池の電解質として、例えばジエチルカーボネート（融点−４３℃）が使用されている場合には、−５０℃前後まで温度を低下させるのが好ましい。

破砕は、電池を失活化させてから数分以内、例えば１分以内のうちに行うのが好ましい。
破砕手段としては、例えば一軸剪断破砕機或いは二軸剪断破砕機などを用いて破砕してもよいし、ハンマーミル、その他の破砕機械を用いて破砕してもよい。
破砕の程度としては、破砕物の大きさが３０×３０ｍｍ以下程度にするのが好ましい。

破砕解体後は、必要に応じて電解質を除去するのが好ましい。
電解質の除去は、水洗してもよいし、また、溶解した溶解液を蒸留し、電解質ＬｉＰＦ_６を含む残渣と有機溶媒（ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等）とをそれぞれ分離するようにしてもよい。

（セパレータ除去工程）
セパレータの分離除去の方法としては、例えば前記の如く破砕して得られた破砕物を、水を張った容器内に投入し、容器下部からのエアー吹き込みと攪拌によって部材間の分離と洗浄を行い、攪拌終了後、セパレータを浮上させて分離除去すればよい。このようにすることにより、電解質及びセパレータを破砕物から効率良く分離除去することができる。
但し、このような方法に限定するものではない。例えば水を使わないでセパレータを分離除去する方法、具体的には比重の異なる物へ、振動や風の力を与えた時生ずる違いを利用して選別する方法などを採用することもできる。

（有機物除去工程）
本工程では、前記工程で得られた破砕物を大気中で加熱し、活物質同士あるいは活物質と電極基板とを結着させているバインダー（有機物）を除去する。

加熱温度（「バインダー除去温度」とも称する）は、４００〜５５０℃とするのが好ましい。４００〜５５０℃で加熱することにより、バインダー（有機物）が分解若しくは気化するため、除去できるものと推察される。
この際、４００℃より低温では、バインダー（有機物）を除去することが困難である一方、５５０℃より高温にすると、電極基板の酸化が加速される可能性がある。また、温度が高いと、電極基板が脆化し、ＣｕやＡｌなどが電極基板から活物質中に混入する量が増える傾向があることも分かっている。
かかる観点から、バインダー除去温度は、中でも特に４５０℃以上或いは５００℃以下とするのがさらに好ましい。保持時間は、基板の酸化防止の観点から３時間未満が好ましい。
なお、バインダー除去温度は品温である。

加熱時の雰囲気は、非酸化性雰囲気下或いは還元性雰囲気とすると、セパレータにバインダー等の有機物が熱分解によってタールになりベトベトになってしまうため、電極基板と活物質を分離することが難しくなる。これに対し、大気中で加熱すると、炭素が加熱によってタールになることがなく、バインダーを除去することができる点で優れている。

（活物質分離工程）
本工程では、前記工程で処理した破砕物に適度な衝撃を与えて、電極基板を細かく破壊することなく、電極基板から活物質を分離する。

破砕物に適度な衝撃を与える手段としては、外部から圧力を加えるのではなく、破砕物に衝突を繰り返させるようにするのが好ましい。例えば回転ドラムなどの容器に入れて、容器を回転させることにより、容器内部で破砕物に落下を繰り返させたり、容器内に入れて容器を往復運動させて、容器内部で破砕物に衝突を繰り返させたりする手段を挙げることができる。例えば回転ドラムミキサー、Ｖブレンダー、ボールミル、ペイントシェイカー等を使用すればよい。

より具体的には、ドラム内部に攪拌羽を備えた回転ドラムを適宜角度斜めに設置し、前記回転ドラム内に、破砕物と、必要に応じて溶媒を入れ、回転ドラムを回転させ、回転速度を適宜調整すると、破砕物は攪拌羽に掬われてドラム内壁と共に持ち上げられ、その後、自重により落下する。これを繰り返すことにより、電極基板から活物質を分離させることができる。
この際、破砕物と共に投入する溶媒は、摩擦、分離の作用をなすものであり、取扱いが容易であるという点で水が好ましい。
また、破砕物と共にメディアを回転ドラムに入れて回転させてもよい。これによって、電極基板と活物質との分離効率を高めることができるが、電極基板の形を崩す可能性があるため、投入するメディアの種類（ジルコニア、アルミナ、窒化珪素など）、大きさ、量、さらには回転数・回転時間を調整するのが好ましい。

なお、有機物除去工程で処理した破砕物を、３００℃以上に加熱して上記の如く衝撃を与えると、電極基板が傷み易くなり、細かな破砕物が生じる可能性がある。そのため、当該破砕物を３００℃以上に加熱することなく適度な衝撃を与えるのが好ましい。
よって、前記工程で処理した破砕物を、必要に応じて冷却し、その後、当該破砕物に適度な衝撃を与えるのが好ましい。

（再生材料選別回収工程）
前記工程で、電極基板と活物質とを分離することができるから、必要に応じて網を使って篩上と篩下に分離し、活物質を得るのが好ましい。
この際、前記分離で使用する網目の大きさは、基板分別の観点から、３ｍｍ目〜５ｍｍ目が好ましい。また、活物質を最終的に分級するために用いる篩の篩目の大きさは、基板混入物分離の観点から、１ｍｍ〜０．５ｍｍが好ましい。
なお、水を使用した場合には篩下に分離されたものを真空濾過機で濾過することが好ましい。

（再生材料の用途）
本再生材料製造方法で得られた再生材料は、そのままリチウムイオン電池の材料として再び利用することができるほか、適宜処理を経てリチウムイオン電池の材料として再び利用することもできる。また、リチウムイオン電池以外の材料としても再び利用することができる。

＜語句の説明＞
本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。

以下、本発明に関する実施例及び比較例について説明する。但し、本発明は以下に説明する内容に限定されるものではない。

＜実施例・比較例＞
実際に、使用済リチウムイオン電池から電極基板及び活物質を回収し、再びリチウムイオン電池用材料とし用いることができる再生材料を製造した。

（実施例１−３及び比較例１−２）
使用済ラミネートセル１．５６ｋｇを、液体窒素（−１９６℃）中に１０分間浸漬させて電池電圧が１Ｖ未満となるように失活させた。その後、液体窒素から取り出してから１分以内のうちに、前記ラミネートセルを破砕機（二軸剪断破砕機）で破砕し、破砕物の大きさを３０×３０ｍｍ以下として、水中に投入した。
次に、網目３ｍｍの網を使って破砕物分と電解液分とに分離した。回収した破砕物を、水を張った容器内（３０Ｌ）に投入し、下部からのエアー吹き込みと攪拌によって部材間の分離と洗浄を５分間行った。当該攪拌終了後、５分間静置させて浮上したセパレータの除去を行った。そして、前記の破砕物を水に投入してから攪拌静置するまでの処理を合計５回繰り返し、電解液とセパレータの除去を行った後、破砕物を回収した。

次に、このようにして得られた破砕物を、耐熱容器に充填し、高温恒温器に入れて大気中で所定の温度に加熱し（詳しくは表参照）、電極基板に塗着されたバインダーの除去を行った。この際、所定の加熱目標温度（「バインダー除去温度」とも称する。品温）までの昇温速度は１．０℃／ｍｉｎであり、所定の加熱目標温度到達後すぐに自然冷却を行って取り出しを行った。

次に、このようにバインダーを除去して得られた破砕物を、回転ドラム式ミキサー（光洋機械産業社製「ＫＡＰ−４」（容積８０Ｌ）に投入し、水を１１Ｌ加えてミキサーを回転させ、ミキサー内で破砕物が上昇と落下衝突を繰り返すようにして電極基板から活物質を分離した（回転速度３６ｒｐｍ、回転時間１時間）。その後、処理物をミキサーから取り出し、網目３ｍｍの網を使って篩上（主に電極基板）と篩下（主に活物質）に分離した。
次に、前記分離にて篩下に分離されたものを、真空ろ過機で濾過した後、熱風乾燥機（乾燥温度６０℃）で乾燥させ、さらに篩目０．５ｍｍの網で分級して、篩上に分けられた電極基板を除去して、電極基板と活物質（「篩目０．５ｍｍ篩下回収活物質」と称する）を回収した。

（実施例４）
実施例２と同様にバインダーを除去して得られた破砕物５９８ｇと、水２Ｌと、ジルコニアボール（φ１５ｍｍ）２ｋｇとを、５Ｌポリエチレン容器内に投入し、回転ローラを用いて当該ポリエチレン容器を１時間回転させた（回転数１３０ｒｐｍ）。その後、ポリエチレン容器を回転ローラから取り出し、網目１ｍｍの網を使って篩上（主に電極基板）と篩下（主に活物質）に分離した。これ以外の点は、実施例１と同様に処理して電極基板と活物質（「篩目０．５ｍｍ篩下回収活物質」と称する）を回収した。

（比較例３）
比較例３では、電極基板から活物質を分離する処理を何もせず、実施例２と同様にバインダーを除去して得られた破砕物を、網目１ｍｍの網を使って篩上（主に電極基板）と篩下（主に活物質）に分離した。これ以外は、実施例２と同様に処理して電極基板と活物質（「篩目０．５ｍｍ篩下回収活物質」と称する）を回収した。

＜評価＞
（元素定量分析）
篩目０．５ｍｍ篩下回収活物質０．２gを秤量し、硝酸を加えて溶解後、更に塩酸を加えて加熱溶解を行った後、不溶解物を除去して、ＩＣＰ分析装置で、篩目０．５ｍｍ篩下回収活物質に含まれる各元素の量を測定した。

なお、表１中のＭｎ回収率は、次の式から算出した。
Ｍｎ回収率＝{（篩目０．５ｍｍ篩下回収活物質量×篩目０．５ｍｍ篩下回収活物質中のＭｎ含有率）／（使用済ラミネートセル中のＭｎ含有量）}×１００
また、「Ｃｕ混入率」及び「Ａｌ混入率」は、篩目０．５ｍｍ篩下回収活物質中に含まれるＣｕ又はＡｌの含有率を表す。

Ｍｎ回収率の結果は次の判定基準で評価した。
＝Ｍｎ回収率＝
◎：８０％以上１００％以下
○：６０％以上８０％未満
×：６０％未満

Ｃｕ混入率及びＡｌ混入率は次の判定基準で評価した。この際、篩目０．５ｍｍ篩下回収活物質中に含まれるＣｕ又はＡｌのほとんどが、基板に由来するものであるから、これらの混入率は、回収された活物質側に基板がどれだけ混入したかの指標と捉えることができる。
＝Ｃｕ混入率＝
◎：３％未満
○：３％以上６％未満
×：６％以上
＝Ａｌ混入率＝
◎：１．５％未満
○：１．５％以上３％未満
×：３％以上

（考察）
実施例１−４で得られた電極基板は、比較例１−３のそれに比べて、Ｍｎの回収率が高いことが分かった。
また、実施例１−４で得られた活物質は、比較例１−３のそれに比べて、Ｃｕ混入率及びＡｌ混入率が低く、活物質に混入した基板の量が少ないことが分かった。ラミネートセルを冷凍破砕後、バインダー除去温度を４００℃〜５５０℃の範囲内で、破砕物を大気加熱することによって、活物質に塗着されたバインダーの除去効果を高められ、効率よく活物質を分離回収することができ、加えて短時間の加熱によって、基板の酸化、劣化が抑制されて、活物質分離工程での活物質中への基板の混入を低くすることが可能であると考えられる。

Claims (2)

1. 廃リチウムイオン電池又は廃電極材を失活化させた上で破砕する破砕工程、破砕工程で得られた破砕物からセパレータを分離除去するセパレータ除去工程、前記破砕物を大気中４００〜５５０℃で加熱して有機物を除去する有機物除去工程、破砕物に衝突を繰り返させることで、電極基板と活物質とを分離する活物質分離工程、篩分けにより電極基板と活物質とをそれぞれ回収する再生材料選別回収工程を備えた再生材料の製造方法。
2. 活物質分離工程では、破砕物を容器に入れて該容器を回転させることにより、電極基板と活物質とを分離することを特徴とする請求項１に記載の再生材料の製造方法。