JP2023510563A - 正極スクラップを用いた活物質の再使用方法 - Google Patents

正極スクラップを用いた活物質の再使用方法 Download PDF

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Abstract

Figure 2023510563000001
正極スクラップから活物質を回収して再使用する方法を提供する。本発明の正極活物質の再使用方法は、（ａ）集電体上のリチウム複合遷移金属酸化物からなる正極活物質層を含む正極スクラップを空気中で熱処理して活物質層中のバインダーと導電材を熱分解することで、集電体を活物質層から分離し、活物質層中の活物質を回収する段階と、（ｂ－１）回収された活物質を水溶液状態で塩基性を示すリチウム化合物水溶液で洗浄して乾燥する段階と、（ｂ－２）乾燥された活物質を粉砕する段階と、（ｂ－３）粉砕された活物質にリチウム前駆体を添加する段階と、（ｃ）リチウム前駆体が添加された活物質をアニーリングして再使用可能な活物質を得る段階と、を含む。

Description

本発明は、リチウム二次電池の製造時、資源をリサイクルする方法に関する。本発明は、特に、リチウム二次電池の製造工程で発生する正極スクラップまたは使用後に廃棄されるリチウム二次電池の正極活物質を回収して再使用する方法に関する。本出願は、２０２０年６月２３日出願の韓国特許出願第１０－２０２０－００７６７２８号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
反復的な充電と放電の可能なリチウム二次電池が化石エネルギーの代替手段として脚光を浴びている。リチウム二次電池は、携帯電話、ビデオカメラ、電動工具のような伝統的なハンドヘルドデバイスに主に使用されていた。しかし、最近には、電気で駆動される自動車（ＥＶ、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）、大容量の電力貯蔵装置（ＥＳＳ）、無停電電源装置（ＵＰＳ）などにその適用分野が次第に増加しつつある。
リチウム二次電池は、活物質が集電体にコーティングされた正極板と負極板が分離膜を挟んで配置された構造を有する単位セルが集合した電極組立体と、この電極組立体を電解液と共に密封して収納する外装材、即ち、電池ケースを備える。リチウム二次電池の正極活物質は、主にリチウム系酸化物を使用し、負極活物質は炭素材を使用する。リチウム系酸化物には、コバルト、ニッケルまたはマンガンのような金属が含有されている。特に、コバルト、ニッケル、マンガンは、非常に高価である有価金属であり、その中でもコバルトは戦略的金属に属するものであって、世界各国は需給に格別の関心を持っており、コバルト生産国の数が限定されていることから、世界的にその需給が不安定な金属と知られている。戦略的金属の原資材の需給不均衡が招来されると、原資材価格の上昇可能性が大きい。
既存には、使用後に寿命が完了して廃棄されるリチウム二次電池（廃電池）からこのような有価金属を回収してリサイクルする研究が主に進んできた。廃電池の外にも、正極板の打ち抜き後に捨てられる廃棄物または工程中に不良が発生した正極から資源が回収可能であれば、より望ましい。
現在、リチウム二次電池の製造時には、図１のようにアルミニウム（Ａｌ）ホイルのような長いシート状の正極集電体１０に、正極活物質、導電材、バインダー、溶媒などを混合した正極スラリーをコーティングして正極活物質層２０を形成することで正極シート３０を製造した後、一定のサイズで正極板４０を打ち抜いている。打ち抜いた後に残った部分は、正極スクラップ（ｓｃｒａｐ）５０として廃棄される。正極スクラップ５０から正極活物質を回収して再使用可能になれば、産業経済面及び環境面で非常に望ましいであろう。
既存の正極活物質を回収する方法は、正極を、塩酸、硫酸、硝酸などで溶解した後、コバルト、ニッケル、マンガンなどの活物質元素を抽出し、再び正極活物質の合成のための原料として使用する場合がほとんどである。しかし、酸を用いた活物質元素の抽出法は、純粋な原料を回収するための工程が環境に優しくないだけでなく、中和工程と廃水処理工程が必要になり、工程費用が上昇するという短所がある。また、正極活物質元素のうち主元素の一つであるリチウムを回収できないという短所がある。このような短所を解消するには、正極活物質を溶解せず、活物質を元素形態で抽出することなく直接再使用可能な方法が必要である。
一方、正極シート３０は、通常、圧延段階を経るようになる。そのため、電極から作られた正極スクラップの場合、圧延工程によって表面の粒子が潰されて割れる現象が発生する。一度も使用していないフレッシュな（ｆｒｅｓｈ）活物質の場合には粒子割れ現象がないが、圧延された電極から得られる再使用活物質の場合、圧延によって割れた粒子が多いほど活物質の比表面積が増加することで、再使用時にスラリー物性及び電極接着力、電極性能に影響を与える問題が発生し得る。そこで、これに対する解決方法も必要である。
本発明は、正極スクラップから活物質を回収して再使用する方法を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するために本発明の正極活物質の再使用方法は、（ａ）集電体上のリチウム複合遷移金属酸化物からなる正極活物質層を含む正極スクラップを空気中で熱処理して活物質層中のバインダーと導電材を熱分解することで、集電体を活物質層から分離し、活物質層中の活物質を回収する段階と、（ｂ－１）回収された活物質を水溶液状態で塩基性を示すリチウム化合物水溶液で洗浄して乾燥する段階と、（ｂ－２）乾燥された活物質を粉砕する段階と、（ｂ－３）粉砕された活物質にリチウム前駆体を添加する段階と、（ｃ）リチウム前駆体が添加された活物質をアニーリングして再使用可能な活物質を得る段階と、を含む。
本発明において、（ｄ）アニーリングされた活物質に表面コーティングする段階をさらに含み得る。
本発明において、リチウム複合遷移金属酸化物は、数十～数百ｎｍの大きさを有する一次粒子が集まって二次粒子化した大粒子を含み、粉砕する段階は、乾燥された活物質を一次粒子の大きさ以上のサイズに小粒子化する段階を含み得る。
リチウム複合遷移金属酸化物は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含むものであり得る。
熱処理を、３００～６５０℃で行われ得る。
熱処理を、５℃／ｍｉｎの温度上昇速度で、５５０℃で３０分間行い得る。
リチウム化合物水溶液は、０％超過１５％以下のリチウム化合物を含むように製造され、望ましくはＬｉＯＨを使用する。洗浄は、１時間以内で行い得る。
洗浄を、回収された活物質をリチウム化合物水溶液に含浸すると共に攪拌することで行い得る。
本発明において、粉砕する段階は、ボールミル、遊星ミル、グラインダー（ｇｒｉｎｄｅｒ）、３本ロールミル（３－ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）またはジェットミル（ｊｅｔ ｍｉｌｌ）を用いて行い得る。
そして、粉砕された活物質にリチウム前駆体を添加する段階は、固相または液相の形態で添加することであり得る。
特に、粉砕された活物質にリチウム前駆体を添加する段階は、粉砕された活物質をリチウム前駆体溶液に混合して噴霧乾燥することで粒度調節された活物質を得る段階であることが望ましい。
リチウム前駆体は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３及びＬｉ２Ｏのいずれか一つ以上であり得る。
リチウム前駆体を、活物質層に使用された原材料活物質中のリチウムと他の金属との割合に対し、損失されたリチウムの割合分を補い得る量で添加し得る。
例えば、リチウム前駆体を、リチウム添加量が０．００１～０．４モル比となる量で添加し得る。
さらに、リチウム前駆体は、リチウムと他の金属とのモル比を１：１基準にして、リチウムを０．０００１～０．１モル比となる量でさらに添加することが望ましい。
アニーリングを４００～１，０００℃の空気中で行い得る。
アニーリング段階の温度は、リチウム前駆体の融点を超過する温度であり得る。
活物質層中の活物質を粉末形態で回収し、バインダーや導電材の炭化によって生じる炭素成分が表面に残留していない。
表面コーティングの段階は、金属、有機金属及び炭素成分のいずれか一種以上を固相または液相方式で表面にコーティングした後、１００～１，２００℃で熱処理する段階であり得る。
再使用可能な活物質は、下記の化学式１で表され得る。
Figure 2023510563000002
（化学式１において、Ｍは、Ｂ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇからなる群より選択される一種以上を含み、１＜ａ≦１．１、０＜ｘ＜０．９５、０＜ｙ＜０．８、０＜ｚ＜１．０、０≦ｗ≦０．１、－０．０２≦δ≦０．０２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である。）
再使用可能な活物質は、フッ素（Ｆ）の含量が１００ｐｐｍ以下であり得る。
本発明によると、リチウム二次電池の製造工程で発生する正極スクラップのような廃正極活物質を、酸を用いることなく再使用可能であるため、環境に優しい。本発明による方法は、中和工程や廃水処理工程が不要であるので、環境への負担を緩和して工程費用を節減することができる。
本発明によると、回収できない金属元素なく正極活物質を回収することができる。集電体を溶解しないため、集電体も回収可能である。活物質元素を抽出してさらに正極活物質の合成のための原料として使用せず、粉末形態で回収した活物質を直接再使用できる方法であるので、経済的である。
本発明によると、ＮＭＰ、ＤＭＣ、アセトン、メタノールのような有毒及び爆発危険のある溶媒を使用しないため安全であり、熱処理と洗浄、アニーリングなどの簡単な工程を用いることから、工程管理が容易であり、大量生産に適している。
本発明によると、回収した活物質の電気化学的性能が低下せず、優秀な抵抗特性及び容量特性を具現することができる。
本発明によると、活物質粉砕段階によって、前の工程で圧延時に割れた粒子を小粒子化できる。小粒子は、粉砕後の段階でさらに粒度調節して再粒子化が可能であるため、粒子サイズ及び比表面積の改善が可能である。
特に、本発明の一面によって粉砕された活物質をリチウム前駆体溶液に混合して噴霧乾燥すると、再粒子化しながらリチウム前駆体の補充を共に行うことができるので、リチウム前駆体が添加され、かつ粒度調節された活物質が得られる工程単純化の効果も奏する。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
正極シートから正極板を打ち抜いた後、廃棄される正極スクラップを示す図である。 本発明による活物質の再使用方法を示したフローチャートである。 図２のリチウム前駆体添加段階のうち噴霧乾燥によるリチウム前駆体添加段階を示した模式図である。 サンプル活物質の粒度分布グラフである。 サンプル活物質のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；走査型電子顕微鏡）写真である。 サンプル活物質のＳＥＭ写真である。 実施例及び比較例の活物質を使用してセル評価を行った結果である。 実施例及び比較例の活物質を使用してセル評価を行った結果である。 実施例及び比較例の活物質のＳＥＭ写真である。 実施例及び比較例の活物質のＳＥＭ写真である。 実施例及び比較例の活物質の粒度分布グラフである。
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
後述する説明において、本願の一部を形成する添付図面を参照する。詳細な説明に記述された具現例、図面及び請求項は、制限しようとする意図がない。ここに開示された主題物の精神と範囲から外れることなく他の実施例を活用することができ、他の変更も可能である。ここに一般的に記述され、図面によって説明されたような本発明の様相は、多様な他の構成で配列、代替、組合せ、分離及びデザインされ得、その全てがここで確かに考慮されたということを理解することができるであろう。
他の方式で定義されない限り、本明細書において使用されたあらゆる技術的・科学的用語は、本発明が属する技術分野における通常の知識を持つ者（以下、「当業者」とする。）に共通して理解されるものと同じ意味を有する。
本発明は、本願に説明された特定の実施例によって限定されない。当業者に明白であるように、本発明の精神と範囲から外れることなく多様な変更と修正が可能である。ここに列挙したものに加え、本願の範囲内で機能的に均等な方法が前述した説明から当業者に明白になるであろう。そのような変更と修正は、添付の特許請求の範囲内にある。このような請求項が資格を付与する均等物の全体範囲と共に、本発明は、請求項のみによって限定される。本発明が、勿論、変化され得る特定の方法に限定されることではないという点を理解しなければならない。ここに使用された専門用語は、特定の実施例を説明するための目的としてのみ使用されているだけで、制限しようとする意図ではない。
従来の活物質リサイクル工程の場合、使用後、性能が退化したリチウム二次電池活物質内に有価金属（ニッケル、コバルト、マンガンなど）を元素として抽出して活物質を再合成することが主なことであったとしたら、本発明は、リチウム二次電池の製造工程中に発生する正極スクラップから活物質を回収するという点で差別性がある。
また、既存に知られた活物質リサイクル工程の場合、酸／塩基溶解または還元／添加剤を用いた溶融を用いて有価金属を抽出し、これを金属（直接還元法）または再合成した活物質に製造するなどの化学的方法が加えられ、工程の複雑性及び費用がさらに発生する。しかし、本発明は、正極活物質を溶解することなく直接再使用する方法に関する。
正極活物質を直接再使用するには、正極から集電体を除去しなければならない。正極から集電体を除去する方法には、高温の熱処理によってバインダーを除去すること、溶媒を用いてバインダーを溶かすこと、集電体そのものを溶かすこと、乾式粉砕とふるい分離によって活物質を選別することなどが挙げられる。
溶媒を用いてバインダーを溶かすには、溶媒の安定性が重要である。ＮＭＰが最も効率的な溶媒であるが、毒性及び高い価格という短所がある。そして、廃溶媒を再処理するなどの溶媒回収工程が必要となる短所もある。集電体を溶かすことは、溶媒を用いることよりは工程費用が安い。しかし、再使用活物質の表面の異物除去が難しく、集電体の除去過程で水素ガスが発生するため、爆発の危険がある。乾式粉砕とふるい分離によっては、集電体と活物質とを完璧に分離しにくい。粉砕過程で活物質の粒度分布が変わり、バインダー除去が難しいため、これを再使用した電池特性が退化するという短所がある。
本発明では、高温の熱処理を用いて活物質と集電体を分離する。特に、熱処理を空気中で行うため、格別の装置構成が求められず、加熱さえすればよい比較的に簡単な工程であるため、大量生産及び商業化に有利である。しかし、再使用活物質の表面に異物が残留してはいけない。本発明においては、再使用活物質の表面の異物除去の段階までも提案する。
以下、図２を参照して本発明の一実施例による活物質の再使用方法を説明する。図２は、本発明による活物質の再使用方法のフローチャートである。
図２を参照すると、先ず、捨てられる正極スクラップを準備する（段階Ｓ１０）。
正極スクラップは、図１を参照して説明したように、集電体上にリチウム複合遷移金属酸化物からなる正極活物質層を含む正極シートを製造し、打ち抜いた後に残った部分であり得る。しかのみならず、工程中に不良が発生した正極を集めて正極スクラップを用意し得る。また、使用後に廃棄されたリチウム二次電池から正極を分離して正極スクラップを用意してもよい。
例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム複合遷移金属酸化物（以下、単に「ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物」とする。）である活物質、導電材として炭素系であるカーボンブラック、及びバインダーであるポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ， ＰＶｄＦ）に、ＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）を添加して混合して製造したスラリーをアルミニウムホイルからなるシート状集電体の上にコーティングした後、約１２０℃の真空オーブンで乾燥して正極シートを製造した後、一定の大きさの正極板を打ち抜いて残った正極スクラップを準備する場合であり得る。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム複合遷移金属酸化物が用いられており、この中でもＬｉＣｏＯ２のリチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）またはリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２など） などが主に使用されている。また、ＬｉＮｉＯ２の優秀な可逆容量は維持しながらも低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケル（Ｎｉ）の一部を熱的安定性に優れたマンガンで置き換えたニッケルマンガン系リチウム複合金属酸化物及びマンガンとコバルトで置き換えたＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物が使用されている。本発明においては、特にＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物活物質の再使用を提案する。
このように正極スクラップは、アルミニウムホイルのような金属箔の集電体の上に活物質層を有している。活物質層は、活物質、導電材、バインダー、溶媒などを混合したスラリーをコーティングして形成したものであることから、溶媒の揮発後、活物質と導電材とをバインダーが連結する構造となっている。したがって、バインダーを除去すると、集電体から活物質が分離できる。
次に、このような正極スクラップを適切な大きさで破砕する（段階Ｓ２０）。破砕は、正極スクラップが適当に取扱いが容易な大きさに切断または切り刻む（ｓｈｒｅｄｄｉｎｇ）することを示す。破砕してから正極スクラップは、例えば、１ｃｍ×１ｃｍの大きさに細かく切られる。破砕には、ハンドミル、ピンミル、ディスクミル、カッターミル、ハンマーミルのような多様な乾式粉砕装備を用いてもよく、高速カッターを用いてもよい。
破砕は、正極スクラップの取扱いと以後の工程で用いる装備のうち、求められる特性を考慮して行い得る。例えば、正極スクラップのローディングとアンローディングにおいて連続的な処理が必要な装備を用いる場合なら、正極スクラップの流動性がよくなければならないため、大きすぎる正極スクラップを破砕すべきである。
次に、正極スクラップを空気中で熱処理する（段階Ｓ３０）。
本発明において、熱処理は、活物質層中のバインダーを熱分解するために行う。熱処理は、３００～６５０℃で行い得ることから、高温熱処理ともいえる。３００℃未満の温度では、バインダーの除去が難しくなり、集電体を分離できない問題が起こり、６５０℃以上の温度では、集電体が溶けてしまい（Ａｌの融点：６６０℃）、集電体を分離することができなくなる。
熱処理時間は、バインダーが充分に熱分解される程度に維持する。例えば、３０分間前後にする。望ましくは、３０分間以上にする。熱処理時間が長くなるほどバインダーの熱分解が起こる時間が長くなるが、一定時間以上になれば、熱分解効果に差がなくなる。望ましくは、熱処理時間は、３０分間以上５時間以下にする。
熱処理装備は、多様な形態のファーネス（ｆｕｒｎａｃｅ）であり得る。例えば、ボックス型のファーネスであってもよく、生産性を考慮すると、連続的な処理が可能なロータリキルン（ｒｏｔａｒｙ ｋｉｌｎ）であり得る。
熱処理後には大気中で徐冷または急冷し得る。
例えば、熱処理は、温度上昇速度５℃／ｍｉｎ、５５０℃で３０分間行い得る。温度上昇速度は、例えば、ボックス型のファーネスで無理なく具現可能でありながら、正極スクラップに熱衝撃などを発生させることなく加熱可能な程度であり得る。５５０℃は、Ａｌ集電体の融点を考慮しながらも、バインダーの熱分解がよく起こるようにする温度である。この温度では、１０分間未満に熱処理をすると、熱分解が十分でないので、１０分間以上に熱処理をしなくてはならず、３０分間以上熱処理することが望ましい。
空気中における熱処理によって活物質層中のバインダーと導電材が熱分解されながらＣＯ２とＨ２Ｏになって除去される。バインダーが除去されるため、集電体から活物質が分離され、回収しようとする活物質は粉末形態で選別され得る。したがって、段階Ｓ３０のみでも集電体を活物質層から分離し、活物質層中の活物質を回収することができる。
段階Ｓ３０の熱処理は、空気中で行うことが重要である。還元気体または非活性気体雰囲気で熱処理を行うと、バインダーと導電材が熱分解されず、炭化される。炭化されると、炭素成分が活物質の表面に残留するようになり、再使用活物質の性能を低下させるようになる。空気中で熱処理を行うと、バインダーや導電材中の炭素物質は、酸素と反応してＣＯ、ＣＯ２ガスに燃焼して除去されるため、バインダーと導電材の残留なくほとんど除去される。
そのため、本発明によると、活物質は粉末形態で回収され、バインダーや導電材の炭化によって生ずる炭素成分が表面に残留しない。
次に、回収された活物質を洗浄して乾燥する（段階Ｓ４０）。洗浄に際し、水溶液状態で塩基性を示すリチウム化合物水溶液で洗浄することが重要である。このようなリチウム化合物水溶液は、０％超過１５％以下のリチウム化合物を含むように製造され、望ましくは、ＬｉＯＨを使用する。ＬｉＯＨの量は、１５％以下にすることが望ましい。過量のＬｉＯＨの使用は、洗浄後にも活物質の表面にＬｉＯＨが残留することがあり、以後のアニーリング工程に影響を及ぼし得る。最大限にアニーリングの前段階における活物質の表面をきれいにするために、過量のＬｉＯＨ添加は工程上よくないので、１５％以下に制限する。
洗浄は、このようなリチウム化合物水溶液に回収された活物質を浸漬しておくことで行い得る。浸漬後一週間、望ましくは一日間、より望ましくは１時間以内で洗浄を行い得る。一週間以上洗浄する場合、リチウムの過多溶出によって容量低下が発生する恐れがある。したがって、１時間以内で行うことが望ましい。洗浄は、水溶液状態で塩基性を示すリチウム化合物水溶液に活物質を浸漬しておくこと、浸漬した状態で攪拌することなどを含む。なるべく攪拌を並行した方がよい。リチウム化合物水溶液で攪拌せず浸漬のみを行うと、洗浄工程が遅くなり、リチウム溶出の原因になり得る。攪拌を並行すると、工程時間を最小化することができるため、攪拌はリチウム化合物水溶液の含浸と共に行うことが望ましい。乾燥は、濾過後にオーブン（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｔｙｐｅ）で空気中で行い得る。
水溶液状態で塩基性を示すリチウム化合物水溶液で洗浄する理由は、回収された活物質の表面に存在し得るＬｉＦと金属フッ化物（ｍｅｔａｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を除去して表面を改質するためである。段階Ｓ３０の熱処理の間には、活物質層中のバインダーと導電材がＣＯ２とＨ２Ｏになりながら気化して除去され、この過程でＣＯ２とＨ２Ｏが活物質表面のリチウムと反応してＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨを形成するか、またはＰＶｄＦのようなバインダーに存在していたフッ素（Ｆ）が正極活物質を構成する金属元素と反応してＬｉＦまたは金属フッ化物を形成し得る。ＬｉＦまたは金属フッ化物が残留していれば、活物質の再使用時に電池特性が劣化する。本発明においては、段階Ｓ４０のように洗浄段階を追加して、熱処理段階Ｓ３０で再使用活物質の表面に生成されている反応物を除去することで、再使用活物質の表面に異物が残留しないようにする。
段階Ｓ４０では、水溶液状態で塩基性を示すリチウム化合物水溶液で洗浄することが重要である。水溶液状態で塩基性を示すリチウム化合物水溶液ではなく、硫酸や塩酸水溶液を使用すると、活物質表面のＦを洗浄することはできるが、活物質に存在する遷移金属（Ｃｏ，Ｍｇ）などを溶出させて再使用正極活物質の性能を低下させる。本発明において使用する水溶液状態で塩基性を示すリチウム化合物水溶液は、段階Ｓ３０の熱分解後にも微量でも残留しているかもしれないバインダーを除去可能であるだけでなく、活物質に存在する遷移金属などを溶出させず、洗浄過程で溶出され得るリチウムの量を補う役割も果たすため、非常に望ましい。
段階Ｓ４０を通じて、本発明によると、回収された活物質の表面にＬｉＦ含量を５００ｐｐｍ未満に調節可能であり、これによって容量改善の効果が得られる。望ましくは、Ｆの含量を１００ｐｐｍ以下にし得る。より望ましくは、Ｆの含量を３０ｐｐｍ以下にし得る。このように洗浄によって、バインダー分解によって形成されたＬｉＦまたはリチウム金属化合物などを除去して電気抵抗特性を改善することができる。
次に、乾燥された活物質を粉砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）する（段階Ｓ４２）。リチウム複合遷移金属酸化物は、数十～数百ｎｍの大きさを有する一次粒子が集まって二次粒子化した大粒子を含むものであり、粉砕する段階は、乾燥された活物質を一次粒子の大きさ以上のサイズに小粒子化する段階を含むことであり得る。粉砕する段階（Ｓ４２）は、ボールミル、遊星ミル、グラインダー（ｇｒｉｎｄｅｒ）、３本ロールミル（３－ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）またはジェットミル（ｊｅｔ ｍｉｌｌ）を用いて行い得る。
ボールミル、遊星ミルは、よく知られたように、粉末混合及び粉砕に用いる装備である。グラインダーも多様なタイプの装備が存在する。３本ロールミルは、 ３本のローラーが各々他の回転比で回転して投入されるペーストサンプルを分散及び粉砕する装備である。ジェットミルは、数気圧以上の圧縮空気または水蒸気を特殊なノズルから噴出させ、その高速ジェット気流によって粉砕原料が吸引加速され、粒子同士が衝突するか、または加速された粒子が衝突板に衝突することで粉砕する微粉砕機を指す。乾式で数ｎｍの製品を使用する場合に使われ、特に粉砕による発熱が少ない。構造的には、粉砕機に分級機が取り付けられており、希望する大きさの粉砕物を得ることができる。
電極から作られた正極スクラップの場合、圧延工程によって表面の粒子が潰され、割れ得る。特に、ＬＣＯに比べてＮＣＭ系活物質は、電極形成時に圧延による粒子の割れが大きく、活物質層に使用された原材料活物質（即ち、一度も使用していないフレッシュな活物質）に比べて回収した活物質中には小さい粒子を多量含むようになり、粒子が不均一な問題がある。活物質が再使用可能な水準になるには、その粒度分布もフレッシュな活物質と相違しないことが望ましい。
ＮＣＭ系活物質は、数十～数百ｎｍの大きさを有する一次粒子が集まって二次粒子化した大粒子を含むものを使用し、このような活物質から製造した正極は、電極内気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を調節するために圧延する過程で二次粒子が割れて一次粒子化するか、またはそれより大きいが大粒子よりは小さく小粒子化することもある。圧延によって割れた粒子が多いほど活物質の比表面積が増加するため、圧延された電極から得られる再使用活物質の場合には、再使用時、スラリー物性及び電極接着力、電極性能に影響を与える問題が発生し得る。そこで、本発明では、粉砕段階Ｓ４２によってそれを解決しようとする。
段階Ｓ４２では、前の工程で圧延時に割れた粒子を小粒子化できる。小粒子化は、活物質を一次粒子の大きさ以上のサイズに粉砕することである。以後、リチウム前駆体添加段階やアニーリングのような後続工程でさらに粒度調節して再粒子化が可能であるため、粒子の大きさ及び比表面積の改善が可能である。
続いて、粉砕された活物質にリチウム前駆体を添加する（段階Ｓ４４）。
前段階であるＳ３０、Ｓ４０を経る間、活物質中のリチウム損失が発生し得る。段階Ｓ５０では、このようなリチウム損失量を補う。粉砕された活物質にリチウム前駆体を添加する段階（Ｓ４４）は、固相または液相の形態で添加し得る。望ましくは、リチウム前駆体は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３及びＬｉ２Ｏのいずれか一つ以上であり得る。
固相のリチウム前駆体添加は、粉末混合（ｐｏｗｄｅｒ ｍｉｘｉｎｇ）またはミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）工程などによって行され得る。固相のリチウム前駆体を添加しながら、先立って粉砕された活物質の再粒子化が行われ得る。
リチウム前駆体は、活物質層に使用された原材料活物質（即ち、フレッシュな活物質）中のリチウムと他の金属との割合に対し、損失されたリチウムの割合分を補い得る量で添加される。例えば、フレッシュな活物質中のリチウムと他の金属との割合が１である場合、リチウム添加量が０．００１～０．４モル比となる量でリチウム前駆体を添加し得る。望ましくは、０．０１～０．２モル比になるように添加することが望ましい。洗浄などによって損失されたリチウム量以外の過量のリチウム前駆体の添加は、未反応リチウム前駆体を再使用活物質に残留させるようになり、これは活物質の再使用過程で抵抗を増加させる要因になるので、適切な量のリチウム前駆体の添加が求められる。
また、リチウム前駆体は、リチウムと他の金属とのモル比を１：１基準にしてリチウムを０．０００１～０．１モル比となる量でさらに添加することが望ましい。このように過量のリチウムを添加する理由は、活物質に表面コーティングによる表面保護層を形成するためであり、これについては下記に詳しく説明する。このような活物質から二次電池を製造する場合、電解液による副反応を抑制しながらも寿命特性を維持することができる。
粉砕された活物質にリチウム前駆体を添加する段階（Ｓ４４）は、液相の形態でも添加可能である。特に、粉砕された活物質をリチウム前駆体溶液に混合して噴霧乾燥することで粒度調節された活物質を得ることが望ましい。
リチウム前駆体溶液は、水溶液または有機溶媒に溶解が可能なリチウム化合物を使用し、噴霧乾燥する段階の温度は８０℃以上であることが望ましく、これは、８０℃以下の場合、溶液が完全に乾燥されない問題が発生し得るためである。より望ましくは、噴霧乾燥する段階の温度は１００～３００℃であり得る。
噴霧乾燥は、乾燥による粒子の固まりがなく、粉末形態で生産される長所を有する。噴霧乾燥時、噴霧した直後にリチウム前駆体溶液が乾燥されながらリチウム前駆体成分が活物質の表面にコーティングまたは接触し、この際、溶媒であるリチウム前駆体溶液の乾燥時に毛細管力（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｏｒｃｅ）によって粒子が固まって粒度が調節されるという長所も有する。
ここで提案する噴霧乾燥は、以前の粉砕段階で小粒子化した粒子を固めて大きい粒子に回復させることができるため、粒子の不均一を解消し、粒度においてもフレッシュな活物質の初期特性に近くすることができる。したがって、本発明による方法によって回収する活物質を再使用した電池特性がフレッシュな活物質を使用した電池特性と類似の水準になることを期待することができる。
また、粉砕された活物質をリチウム前駆体溶液に混合して噴霧乾燥すると、再粒子化すると共にリチウム前駆体の補充を行うことができるため、リチウム前駆体が添加され、かつ粒度が調節された活物質が得られる工程単純化の効果も奏する。リチウム前駆体のコーティング、乾燥及び粒子化（粒度再調節）が一つの段階で共に行われる長所がある。
噴霧乾燥によって、活物質の表面にリチウム前駆体がコーティングされ、活物質は粒度調節されて得られる。リチウム前駆体の添加と再粒子化、そして乾燥が一つの段階で行われるため、工程単純化の効果を奏する。また、噴霧乾燥が単に活物質を修得するための手段ではなく、先立って粉砕して得た小粒子化した活物質をさらに粒子化するための手段という点で格別である。
噴霧乾燥は、通常の噴霧乾燥装備を使用し得る。図３は、図２のリチウム前駆体添加段階のうち噴霧乾燥によるリチウム前駆体添加段階を示した模式図である。
図３を参照すると、蒸溜水にＬｉＯＨを溶解してリチウム前駆体水溶液１００を製造し、ここに段階Ｓ４２で粉砕済の活物質１１０を混合して分散させた混合溶液１２０が示されている。粉砕済の活物質１１０は、一次粒子の大きさ以上のサイズに粉砕され、均一な大きさを有する。マグネチックスターラー１２５などを用いてこの混合溶液１２０を続いて攪拌状態にし得る。噴霧乾燥装備の噴霧ノズル１３０を用いてこの混合溶液１２０を１００～３００℃に維持される加熱容器１４０中に噴霧すると、混合溶液１２０の微細液滴１２０’中の水分が乾燥されながら粉砕され、一次粒子の水準に小粒子化されていた活物質粒子が固まって二次粒子に再粒子化され、活物質粒子の表面にはリチウム前駆体がコーティングされた状態になった噴霧乾燥活物質１２０”を採集容器１５０から得ることができる。
混合溶液１２０の密度、加熱容器１４０中の温度、微細液滴１２０’の大きさなどを調節することで噴霧乾燥活物質１２０”の粒子の大きさを調節することができる。これによって、後述するアニーリング過程まで経ると、本発明によって得られる再使用可能な活物質はフレッシュな活物質と類似の粒度分布を有することができる。本明細書において、同じ粒子の大きさを有する粒子の体積％が±２％以内の範囲で差を有する場合にのみ、粒度分布が類似であると定義する。
次に、段階Ｓ４４で得た、リチウム前駆体が添加された活物質をアニーリングする（段階Ｓ５０）。
段階Ｓ５０では、アニーリングによって活物質の結晶構造を回復して、再使用活物質の特性を、一度も使用していないフレッシュな活物質の水準に回復または改善する。
前段階であるＳ３０、Ｓ４０を経る間、活物質の表面に変形構造が現われ得る。例えば、ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物である活物質は、段階Ｓ４０でＮｉが水分によって岩塩（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ）化［ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２）Ｈ２０］し、スピンネル構造が形成され得る。この状態で電池を製造すると、容量減少などの電池特性が悪くなり得る。本発明においては、段階Ｓ５０によって結晶構造を回復させる。例えば、ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物である活物質をさらに六方晶構造に回復させる。これによって、フレッシュな活物質と類似の水準に初期特性を回復または改善できる。
アニーリングは、４００～１，０００℃、空気中で行い得る。また、アニーリング温度は６００～９００℃であり得る。アニーリング温度は、リチウム前駆体の種類によっては制限された範囲内で変化し得る。アニーリング時間は１時間以上にすることが望ましい。より望ましくは、５時間前後である。アニーリング時間が長い場合、結晶構造回復が充分に行われるが、長時間行うとしても性能に大きい影響を与えない。アニーリング時間は、例えば、１５時間以内にする。アニーリング装備は、熱処理段階Ｓ３０と同一または類似の装備を用い得る。
例えば、リチウム前駆体としてＬｉ２ＣＯ３を使用する場合、アニーリング温度は７００～９００℃が望ましく、より望ましくは、７１０～７８０℃である。これは、Ｌｉ２ＣＯ３の融点が７２３℃であるためである。さらに望ましくは７５０℃で行う。リチウム前駆体としてＬｉＯＨを使用する場合、アニーリング温度は４００～６００℃が望ましく、より望ましくは４５０～４８０℃である。これは、ＬｉＯＨの融点が４６２℃であるためである。
アニーリング温度は、リチウム前駆体の融点を超過する温度であることが望ましい。但し、１，０００℃を超過する温度では、正極活物質の熱分解が発生して活物質の性能低下が発生するため、１，０００℃を超えないようにする。
このような段階Ｓ５０によってリチウム前駆体が溶けながら活物質粒子同士の固まり現象を誘導できるため、この過程で再粒子化が行われ得る。このようにして段階Ｓ５０によると、再使用可能な活物質を得ることができる。
次に、選択的な段階として、段階Ｓ６０をさらに行ってもよい。段階Ｓ６０では、段階Ｓ５０でアニーリングされた活物質に表面コーティングを行う。
表面コーティングの段階は、金属、有機金属及び炭素成分のうち一種以上を固相または液相方式で表面にコーティングした後、１００～１，２００℃で熱処理することであり得る。１，２００℃を超過する温度で熱処理する場合、正極活物質の熱分解によって性能低下が発生する恐れがある。表面コーティングに際し、固相または液相方式としては、混合（ｍｉｘｉｎｇ）、ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）、噴霧乾燥（ｓｐｒａｙ ｄｒｙｉｎｇ）、グラインディング（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）などの方法を用い得る。
表面コーティングによって異種金属による表面保護層が形成される。リチウムと正極活物質中の他の金属とのモル比が１：１になるようにした場合、活物質中のリチウムが表面コーティング物質と反応してリチウムと正極活物質中の他の金属とのモル比が１：１未満に減少するようになると、容量が１００％発現できない。そのため、足りなくなったリチウムを前段階であるＳ４４で添加して、リチウムと正極活物質中の他の金属とのモル比が１：１になるようにすると共に、正極活物質中の他の金属に対してリチウムが０．０００１～０．１モル比さらに含まれるように過量を添加するのである。これによって、表面コーティング時、リチウムと正極活物質中の他の金属とのモル比が１：１になりながらも表面保護層が形成可能になる。
具体的には、Ｂ、Ｗ、Ｂ－Ｗなどの金属酸化物を活物質にコーティングした後、熱処理すると、活物質の表面にリチウムボロンオキシド層が形成でき、これは、表面保護層の役割を果たす。段階Ｓ４４で０．０００１～０．１モル比でさらに添加したリチウムが、段階Ｓ６０で、Ｂ、Ｗ、Ｂ－Ｗなどの金属酸化物と反応し、リチウムと正極活物質中の他の金属とのモル比が１：１未満に減少しないため、容量低下が起こらない。
以上で説明した方法によって得られる再使用可能な活物質は、下記の化学式１で表されるものであり得る。
Figure 2023510563000003
（化学式１において、Ｍは、Ｂ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇからなる群より選択される一種以上を含み、１＜ａ≦１．１、０＜ｘ＜０．９５、０＜ｙ＜０．８、０＜ｚ＜１．０、０≦ｗ≦０．１、－０．０２≦δ≦０．０２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である。）
再使用可能な活物質は、Ｆの含量が１００ｐｐｍ以下であり得る。本発明によると、Ｆの含量が減少した活物質を回収できるようになるため、これを活物質として再使用すると、優秀な抵抗特性及び容量特性を具現することができる。
このように本発明によると、ＬｉＦまたは金属フッ化物は洗浄段階Ｓ４０で除去される。リチウム前駆体の添加と粒度調節による粒子不均一の解消は、粉砕とリチウム前駆体の添加段階（Ｓ４２、Ｓ４４）などで行われる。水溶液状態で塩基性を示すリチウム化合物水溶液を使用した洗浄及び乾燥段階は、安全かつ安価であり、他の元素の損失なくＬｉＦまたは金属フッ化物を除去することができ、遷移金属などの溶出を防止するため、正極構造に影響を与えないだけでなく、工程中に発生するリチウム損失を補うことができる長所がある。特に、噴霧乾燥を用いてリチウム前駆体添加段階（Ｓ４４）を行うと、簡単な方法でリチウム前駆体を添加することができ、フレッシュな活物質と類似の粒度を有させることができる。アニーリング段階も、安全かつ安価であり、結晶構造の回復、即ち、結晶性を改善して再使用活物質の電池特性が回復可能な長所がある。
本発明によって得られる再使用可能な活物質は、フレッシュな活物質と類似の粒度分布を有するため、粒度分布調節のための別の処理をしなくてもよい。バインダーや導電材の炭化によって生ずる炭素成分が表面に残留していないため、このような炭素成分を除去するための段階などが不要である。したがって、以上の図２の方法によって得られた活物質は、別の処理なくそのまま再使用して正極の製造に用いることができる。
再使用活物質を組成の調節なく１００％そのまま使用するか、フレッシュな活物質に混合して、導電材やバインダー、溶媒に混合してスラリーに製造して使用し得る。
以下、本発明の実験例について詳しく説明する。
＜実験例＞
以下の方法で正極活物質を準備した後、評価した。
実験は、大きく二つのカテゴリーで行った。第１は、段階Ｓ４２のような粉砕に関わる実験、第２は、ＮＣＭ系活物質に対して本発明による方法の効果検証である。
先ず、第１のカテゴリーの実験である。
段階Ｓ４２の粉砕による小粒子実験は、本発明による段階Ｓ３０によってバインダー及び導電材が除去された正極活物質１５ｇに、ジルコニアボール（１～５ｍｍ）を１：４の割合で混合してボールミーリングする段階を行った。ボールミル装備としては、粉末シェーカー（ｐｏｗｄｅｒ ｓｈａｋｅｒ）装備を用い、ジルコニアボールを入れて１時間から３時間の行った。粉砕装備としては、ボールミル装備である粉末シェーカー装備の他にも、遊星ミルなどを用いてもよく、グラインダー、３本ロールミル、ジェットミルなどを用い得る。これら装備の種類によっては、その中にジルコニアボールを入れて小粒子化する装備もある。
（サンプル＃１）サンプル＃１は、フレッシュな正極活物質である。
（サンプル＃２）サンプル＃２は、本発明による段階Ｓ３０によってバインダー及び導電材が除去された正極活物質である。５５０℃で３０分間正極スクラップに熱を加えてバインダー及び導電材を熱分解してサンプル＃２を得た。
（サンプル＃３）サンプル＃３は、サンプル＃２を上記で提示した方法で１時間ボールミーリングした正極活物質である。
（サンプル＃４）サンプル＃４は、サンプル＃２を上記で提示した方法で３時間ボールミーリングした正極活物質である。
（サンプル＃５）サンプル＃５は、サンプル＃４に、リチウム前駆体としてＬｉ２ＣＯ３を添加した後、７５０℃で５時間アニーリングしたものである。即ち、本発明の方法のうち段階Ｓ４４とＳ５０をさらに行ったものである。Ｌｉ２ＣＯ３は固相であり、乳鉢ミキサーを用いた混合方式で添加した。
図４は、サンプル活物質の粒度分布グラフである。図５及び図６は、サンプル活物質のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；走査型電子顕微鏡）写真である。ＳＥＭ写真は、実験室でよく使用する通常のＳＥＭ装置で撮影した。例えば、ＨＩＴＡＣＨＩ社のｓ－４２００を使用して撮影し得る。しかし、測定装置や方法による偏差はない。
先ず、図４を参照すると、サンプル＃２の場合、電極工程で加圧によってサンプル＃１の活物質がサブミクロンの大きさ（１マイクロメートル未満）の粒子に割れて微粉化する結果を示す。これら微粉をボールミーリングしたサンプル＃３を見ると、ボールミーリング工程を経ながらこれら微粉は、小さい粒子同士が固まりながら小粒子化し、大きい粒子はさらに小さくなる傾向を見せる。また、サンプル＃３に比べてミーリング時間が長いサンプル＃４の場合には、微粉の分布がより減少し、大粒子の分布も減少する結果を見せる。即ち、ミーリング時間が長くなるほど大粒子は最小化されながら小粒子になり、微粉は小粒子になる傾向を見せることが分かる。
粉砕によって活物質を小粒子化することは、ボールミーリングを３時間行ったサンプル＃４の粉砕条件が最も適合すると判断された。図５には、サンプル＃４のＳＥＭ写真が多様な倍率で示されており、サブミクロンの大きさの小粒子を観察することができる。
図４をさらに参照して、サンプル＃４にＬｉ２ＣＯ３を添加した後、アニーリングしたサンプル＃５を見ると、Ｌｉ２ＣＯ３の融点が７２３℃であるが、７５０℃でアニーリングするため、Ｌｉ２ＣＯ３が溶けながら粒子同士の固まりをさらに誘導することでサブミクロンの大きさの粒子が１～２マイクロメートル水準の小粒子になる結果を示した。また、大粒子の場合も、小粒子または微粉と固まることによって、その大きさも若干増加する結果を示した。図６には、サンプル＃５のＳＥＭ写真が多様な倍率で示されているが、図５と比較すると、粒子の大きさが若干増加したことが確認される。
図４において、サンプル＃５は、サンプル＃１と正反対の粒度分布を示す。本実験では、固相形態でリチウム前駆体を添加してサンプル＃５のような粒度分布を得たが、リチウム前駆体の添加において液相の噴霧乾燥または粉末シェーカーなど、粒子化可能な他の装備を活用するなら、小粒子化した粒子を大きさによって再粒子化することができ、サンプル＃１と類似の粒度分布を得ることもできる。リチウム前駆体を粒子化粉末の形態で混合するか、または溶媒に溶解した後に粉砕された活物質を混合すると、再粒子化できる。その例で、噴霧乾燥の場合、溶媒（水溶液または有機溶媒）にリチウム化合物を溶かして正極活物質と混合し、条件変更によって粒子の大きさを多様に調節可能である。
即ち、本実験からは、小粒子を如何なる方式で作るかによって粒度分布が調節可能であることを確認しており、特に、本発明のような粉砕段階を含むと、電極の加圧によって発生した微粉を減少させることができることを確認した。
次は、第２のカテゴリーの実験である。以下の実施例及び比較例のような方法で各々正極活物質を準備し、電気化学性能を評価した。
実施例１
上述したような本発明の活物質再使用方法によって再使用活物質を収去した。ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物活物質を有する正極板を打ち抜いた後に捨てられる正極スクラップを準備し、段階Ｓ３０で、熱処理を５５０℃で３０分間行った。段階Ｓ４０で、洗浄をＬｉＯＨを用いて１０分間行った。
段階Ｓ４２では、上述したカテゴリー実験のサンプル＃４のようにボールミリングを３時間行った。段階Ｓ４４では、上述したカテゴリー実験におけるサンプル＃５のように乳鉢ミキサーを用いてＬｉ２ＣＯ３を添加した。また、段階Ｓ４４では、原材料活物質中のリチウムと他の金属とのモル比（ＩＣＰ分析）を基準にして、工程中にリチウムを０．０９モル比でさらに添加できる量のリチウム前駆体（Ｌｉ２ＣＯ３）を投入し、段階Ｓ５０に従って７５０℃で１５時間アニーリングした。理論上、フレッシュな活物質の場合、リチウムと他の金属とのモル比が１：１であるが、これを確認する装備であるＩＣＰ装備の平均誤差が±０．０５、望ましくは、±０．０２程度であるため、ＩＣＰ測定による原材料活物質のリチウムと他の金属とのモル比が１±０．０５：１になり得る。本実験においては、ＩＣＰ分析からその分析割合を基準にしてリチウム前駆体を添加した。
実施例２
実施例１に加え、段階Ｓ６０の活物質の表面保護層の回復工程も行った。
比較例１
再使用活物質ではなく、フレッシュなＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物を使用した。
比較例２
上述したような本発明の活物質再使用方法のうち、段階Ｓ３０の熱処理のみを行って、バインダー、導電材の除去及びＡｌ集電体を分離してＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物活物質を収去した。段階Ｓ３０は、実施例１と同じ条件で行った。本発明の活物質再使用方法のうち、段階Ｓ４０以後の段階は行わなかった。
比較例３
比較例２に加え、上述したような本発明の活物質再使用方法のうち、段階Ｓ４０の表面改質までをさらに行って活物質を収去した。即ち、表面改質は行うが、本発明の活物質再使用方法のうち段階Ｓ４２以後の段階は行わなかった。段階Ｓ４０は、実施例１と同じ条件で行った。
比較例４
比較例２に加え、上述したような本発明の活物質再使用方法のうち、段階Ｓ４０の表面改質は行わず、段階Ｓ４２と段階Ｓ４４を省略して段階Ｓ５０の結晶構造回復までのみを行ってＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物活物質を収去した。結晶構造回復のためのアニーリングを行っており、この際、リチウム前駆体を添加せずに行われたことに留意する。
比較例５
実施例１と同様に、段階Ｓ３０、Ｓ４０及びＳ５０のみを行った。結晶構造回復のためのアニーリングを行っており、この際、リチウム前駆体を添加せずに行われたことに留意する。
実施例及び比較例で各々回収または準備した正極活物質に対してＩＣＰ分析を行い、ＬｉＦ残存量、活物質中のリチウムと他の金属との割合、及びＢやＷのような特定の元素の量も分析した。
そして、実施例及び比較例で各々回収または準備した正極活物質を９６．２５ｗｔ％、導電材であるカーボンブラックは１．５ｗｔ％、バインダーであるＰＶｄＦは２．２５ｗｔ％に秤量してＮＭＰに混合してスラリーを作って正極を製造した後、セル（Ｃｏｉｎ Ｈａｌｆ Ｃｅｌｌ，ＣＨＣ）を製造し、電気化学性能を評価した。
比較例２と３で回収された活物質中のＬｉＦ残存量を確認するために、ＩＣＰでＦを検出して分析した。その結果を下記の表１に示した。
Figure 2023510563000004
ＮＤは、３０ｐｐｍ以下に測定されたことを意味する。表１を参照すると、回収された正極活物質中のＦ含量が比較例２に比べて比較例３で大幅低下したことを確認することができる。即ち、洗浄によってＬｉＦがリチウム化合物水溶液に完全に溶け、ＩＣＰによって検出されないぐらいに除去されたことを確認することができる。したがって、段階Ｓ４０によってＬｉＦの除去が卓越であるということが分かる。
本発明の段階Ｓ３０、Ｓ４０を経る間、正極活物質中のリチウム成分の変化があるかを確認するために、ＩＣＰによって活物質中のリチウムと他の金属との割合を分析した。その結果を下記の表２に示した。
Figure 2023510563000005
表２を参照すると、Ｓ３０の熱処理を経ながら比較例２は比較例１に比べて約０．２～０．５程度、Ｓ４０の洗浄と乾燥を経ながら比較例３は比較例２に比べて約０．２～０．５程度でリチウムと他の金属との割合が減少することを確認することができる。ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物は、比較的に粒子の比表面積が大きくて、スピンネル構造への変化によって、他の金属に比べてリチウム割合の減少幅が大きい。したがって、足りなくなるリチウムを補う必要があることが分かる。
表２は、ＩＣＰ分析によって測定した値であり、前述したようにＩＣＰ分析は±０．０２程度の誤差値を有する。そのため、フレッシュな活物質である比較例１においてもリチウムと他の金属との割合が１よりも小さいことがある。したがって、損失したリチウムを補うために添加するリチウム前駆体の量は、活物質層に使用された原材料活物質（即ち、フレッシュな活物質）中のリチウムと他の金属との割合（ＩＣＰ分析によるモル比）を基準にして減少分のリチウム含量を添加する。
図７及び図８は、実施例及び比較例の活物質を使用してセル評価を行った結果である。相異なる電流において、サイクル反復回数による容量を評価し、レート性能（ｒａｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を評価した。評価に使用した装備は、実験室で使用する通常の充放電実験装置を用いた。測定装置や方法による偏差はない。図７及び図８のグラフにおいて、横軸はサイクル（ｃｙｃｌｅ）回数であり、縦軸は容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）である。
電圧は３～４．３Ｖ条件にし、初期フォーメーション充放電は０．１Ｃ／０．１Ｃで行った。セルを構成する電解液は、カーボネート系であって、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７にし、添加剤が一部入っているものを使用した。
先ず、図７を参照すると、脱離のための一次熱処理（５５０℃／３０分）を行った後、表面改質前の比較例２と表面改質後の比較例３を見ると、表面改質を行った比較例３で電極容量が急減する結果を示す。これは、前述したようにＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物中のＮｉが水分によって岩塩化して容量が減少したためである。
しかし、表面改質を行わずアニーリング（７５０℃／１５時間）する場合、これは比較例４に当たり、比較例２と比例すると、容量改善の効果がほとんどない。これは、表面改質を行わない場合、活物質の表面に残留しているＬｉＦのためである。因みに、表１において、洗浄を行えばこそＬｉＦが満足する程度に除去されるということを説明した。
一次熱処理後、表面改質とアニーリングを共に行うと、比較例５から分かるように、容量が増加する。これは、表面改質の段階後には、比較例３のように容量が減少するが、表面改質によってＬｉＦが除去された後、アニーリングによってＮｉ岩塩が減少し、その構造が六方晶に回復するためである。
次に、図８を参照すると、比較例５に比べて実施例１の容量改善が確認される。実施例１は、比較例５と比較すると、粒度分布調節のための粉砕と、リチウム前駆体の添加までを行った。このように、リチウム前駆体を添加することで前段階で損失したリチウムを補うことによって、容量が改善されることが分かる。熱処理と洗浄を経ながらリチウムが損失されることは、表２を参照して説明した。
リチウム化合物は、ＩＣＰ分析（表２）結果に基づいて既存の正極活物質中のリチウム含量に対して損失した割合分を添加しており、その結果、０．０９～０．１モル比を添加する場合、比較例１と同じ水準の容量改善の効果を奏することを追加実験によって確認した。
このように本発明によると、正極スクラップから活物質を直接再使用可能な水準で回収することができる。ＮＭＰ、ＤＭＣ、アセトン、メタノールのような有毒及び爆発危険のある溶媒を使用しなくてもよいので安全であり、熱処理、洗浄及び乾燥、アニーリングなどの簡単かつ安全な方法を用いるので、大量生産にも適する。
図９及び図１０は、実施例及び比較例の活物質のＳＥＭ写真である。
図９の（ａ）は、比較例１のフレッシュな活物質のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は、（ａ）の拡大写真である。（ｃ）は、このようなフレッシュな活物質から製造した正極スクラップの表面であり、（ｄ）は、（ｃ）の拡大写真である。フレッシュな活物質の場合、粒子の破れ現象がないが、電極から作られた正極スクラップの場合、圧延工程によって表面の粒子が潰されて割れる現象が発生することを示す。
図９の（ｅ）は、比較例２のＳＥＭ写真であり、（ｆ）は、（ｅ）の拡大写真である。（ｅ）、（ｆ）を参照すると、回収した活物質からバインダーや導電材が観察されない。即ち、高温熱処理過程でこれらが除去されたことを確認することができる。したがって、空気中における熱処理だけでも集電体から活物質が分離し、活物質の表面にバインダーや導電材がほとんど残留していないことが分かる。
図１０の（ａ）は、比較例３のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は、（ａ）の拡大写真である。正極スクラップの写真である図９の（ｃ）、（ｄ）と比較すると、工程を経ながら粒子が解けたことが分かる。
図１０の（ｃ）は、比較例５のＳＥＭ写真であり、（ｄ）は、（ｃ）の拡大写真である。（ｅ）は、実施例１のＳＥＭ写真であり、（ｆ）は、（ｅ）の拡大写真である。前述した段階で溶けていた粒子がアニーリングによって固まることが分かる。そして、図１０の（ｆ）と図９の（ａ）を比較すると、実施例１の再使用活物質がフレッシュな活物質と同じ形状を示していることを確認することができる。
図１１は、実施例及び比較例の活物質の粒度分布グラフである。粒度分布は、実験室で使用する通常の粒度分析機によって得ることができる。例えば、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ ９５０Ｖ２粒度分析機を用いて測定し得る。しかし、測定装置や方法による偏差がない。図１１において、横軸は粒子サイズ（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ［μｍ］）であり、縦軸は体積％（ｖｏｌｕｍｅ［％］）である。
図１１の粒度分布グラフ結果は、図９及び図１０のＳＥＭ結果と一致する。ＮＣＭ系活物質は、電極の形成時に圧延による粒子の割れが大きいことから、一次熱処理後である比較例２の粒度分布において小さい粒子が多く形成されることが分かり、表面改質後である比較例３においても小さい粒子分布が相対的に多いことを確認することができる。しかし、アニーリングを行うと、前述したＳＥＭ結果から見たように粒子の固まり現象が増加して、比較例５や実施例１はフレッシュな活物質である比較例１と粒度分布が類似である。特に、実施例１は、粉砕を行って一次粒子以上の大きさに小粒子化する段階を経たため、比較例１の粒度分布にさらに類似である。同じ粒子の大きさを有する粒子の体積％が±２％以内の範囲のみで差を有する場合、粒度分布が類似であると定義する。このように、本発明によると、再使用可能な活物質の粒度分布がフレッシュな活物質と変わらないため、初期特性がほぼそのまま維持され、これを再使用した電池特性が、フレッシュな活物質を使用した電池特性と類似の水準になると期待される。
実施例及び比較例から各々回収または準備した正極活物質に対してＩＣＰ分析を行い、特定の元素の量も分析した。その結果を下記の表３に示した。
Figure 2023510563000006
本実験に使用したフレッシュな活物質は、比較例１に示したようにＢとＷをさらに含んでいる。比較例２を見ると、熱処理を経ながらＢとＷの含量が減少し、残りの結果を見ると、以後の工程でＢはほとんど除去されることが分かる。Ｗの場合には、比較例３のように洗浄による表面改質過程で多くの量が除去されることが分かる。
このことから、最初に使用した活物質の種類によっては、工程中に一部の特定の元素が損失されることがあり、特に、洗浄による表面改質過程で完全に除去されるか、または少量のみが残留する場合が発生し得るため、実施例１のようにアニーリング段階までのみを行っては完全な特性回復が難しい場合も存在し得る。そのような場合には、本発明で提案するのように、追加の表面コーティングの段階を行うことが望ましい。表面コーティングの段階は、本実験例の場合、ＢとＷをコーティングすることである。表面コーティングは、正極活物質の表面保護層として作用できる。表面コーティングは、足りなくなった特定の元素を補うと共に、フレッシュな活物質に存在していた表面保護層を再建する工程もなり得る。本実験に使用したフレッシュな活物質の場合、表面保護層がＢ－Ｗからなっており、工程中のリチウム損失量は、活物質そのもののリチウムと他の金属との割合の１：１ではなく、「活物質そのもののリチウム＋表面保護層形成用リチウム」と他の金属との割合としてその意味が解釈される。そのため、上記の実験で比較例３のように、損失した０．０９モル比は、正極活物質中のリチウムと表面保護層形成用のリチウムとが合わせられたリチウムの量として解釈でき、実施例においては、その分のリチウムを補い得るリチウム前駆体を追加したことである。
表面コーティングの段階は、固相または液相反応の後、熱処理工程を経るようになる。
再使用可能な活物質が下記の化学式１で表される場合、
Figure 2023510563000007
（化学式１において、Ｍは、Ｂ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇからなる群より選択される一種以上を含み、１＜ａ≦１．１、０＜ｘ＜０．９５、０＜ｙ＜０．８、０＜ｚ＜１．０、０≦ｗ≦０．１、－０．０２≦δ≦０．０２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である。）、
化学式１におけるＭがこのような表面コーティングによって補充されるといえる。
表面コーティング層が、Ｂ、Ｂ－Ｗ、Ｂ－Ｔｉ、Ｂ－Ｗ－Ｔｉを含む場合、表面コーティング熱処理は２００～５００℃の温度で行い、その他の成分に対しても１００～１，２００℃の温度で、金属成分、炭素成分、有機金属成分でコーティング可能である。
このように本発明によると、単純であり、環境に優しくて経済的な方法を用いて正極スクラップを再使用することができ、このように製造されたＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物からなる正極活物質をそのまま再使用してリチウム二次電池を製造するとしても電池の性能に問題がない。
以上、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明の属する技術分野で通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
１０ 正極集電体
２０ 正極活物質層
３０ 正極シート
４０ 正極板
５０ 正極スクラップ
１００ リチウム前駆体水溶液
１１０ 活物質
１２０ 混合溶液
１２０’ 微細液滴
１２０” 噴霧乾燥活物質
１２５ マグネチックスターラー
１３０ 噴霧ノズル
１４０ 加熱容器
１５０ 採集容器

Claims (20)

  1. （ａ）集電体上のリチウム複合遷移金属酸化物からなる正極活物質層を含む正極スクラップを空気中で熱処理して前記活物質層中のバインダーと導電材を熱分解することで、前記集電体を前記活物質層から分離し、前記活物質層中の活物質を回収する段階と、
    （ｂ－１）回収された活物質を水溶液状態で塩基性を示すリチウム化合物水溶液で洗浄して乾燥する段階と、
    （ｂ－２）前記乾燥された活物質を粉砕する段階と、
    （ｂ－３）前記粉砕された活物質にリチウム前駆体を添加する段階と、
    （ｃ）前記リチウム前駆体が添加された活物質をアニーリングして再使用可能な活物質を得る段階と、を含む、正極活物質の再使用方法。
  2. （ｄ）アニーリングされた活物質に表面コーティングする段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質の再使用方法。
  3. 前記リチウム複合遷移金属酸化物が、数十～数百ｎｍの大きさを有する一次粒子が集まって二次粒子化した大粒子を含み、前記粉砕する段階は、前記乾燥された活物質を前記一次粒子の大きさ以上のサイズに小粒子化する段階を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の正極活物質の再使用方法。
  4. 前記リチウム複合遷移金属酸化物が、ニッケル、コバルト及びマンガンを含むことを特徴とする、請求項３に記載の正極活物質の再使用方法。
  5. 前記熱処理を３００～６５０℃で行うことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質の再使用方法。
  6. 前記リチウム化合物水溶液は、０％超過１５％以下のリチウム化合物を含むように製造され、前記洗浄を１時間以内で行うことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の正極活物質の再使用方法。
  7. 前記洗浄は、前記回収された活物質を前記リチウム化合物水溶液に含浸すると共に攪拌することで行うことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の正極活物質の再使用方法。
  8. 前記粉砕する段階は、ボールミル、遊星ミル、グラインダー、３本ロールミルまたはジェットミルを用いて行うことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の正極活物質の再使用方法。
  9. 前記粉砕された活物質にリチウム前駆体を添加する段階は、固相または液相の形態で添加することを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の正極活物質の再使用方法。
  10. 前記粉砕された活物質にリチウム前駆体を添加する段階は、前記粉砕された活物質をリチウム前駆体溶液に混合して噴霧乾燥することで粒度調節された活物質を得る段階であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の正極活物質の再使用方法。
  11. 前記リチウム前駆体は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３及びＬｉ２Ｏのいずれか一つ以上であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の正極活物質の再使用方法。
  12. 前記リチウム前駆体を、前記活物質層に使用された原材料活物質中のリチウムと他の金属との割合に対し、損失されたリチウムの割合分を補い得る量で添加することを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の正極活物質の再使用方法。
  13. 前記リチウム前駆体を、リチウム添加量が０．００１～０．４モル比となる量で添加することを特徴とする、請求項１２に記載の正極活物質の再使用方法。
  14. 前記リチウム前駆体は、リチウムと他の金属とのモル比を１：１基準にして、リチウムを０．０００１～０．１モル比となる量でさらに添加することを特徴とする、請求項１２に記載の正極活物質の再使用方法。
  15. 前記アニーリングを４００～１，０００℃の空気中で行うことを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の正極活物質の再使用方法。
  16. 前記アニーリングの段階の温度は、前記リチウム前駆体の融点を超過する温度であることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の正極活物質の再使用方法。
  17. 前記活物質層中の活物質を、粉末形態で回収し、前記バインダーや導電材の炭化によって生じる炭素成分が表面に残留しないことを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の正極活物質の再使用方法。
  18. 前記表面コーティングの段階は、金属、有機金属及び炭素成分のいずれか一種以上を固相または液相方式で表面にコーティングした後、１００～１，２００℃で熱処理することを特徴とする、請求項２に記載の正極活物質の再使用方法。
  19. 前記再使用可能な活物質は、下記の化学式１で表されることを特徴とする、請求項１から１８のいずれか一項に記載の正極活物質の再使用方法。
    Figure 2023510563000008
     （前記化学式１において、Ｍは、Ｂ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇからなる群より選択される一種以上を含み、１＜ａ≦１．１、０＜ｘ＜０．９５、０＜ｙ＜０．８、０＜ｚ＜１．０、０≦ｗ≦０．１、－０．０２≦δ≦０．０２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である。）
  20. 前記再使用可能な活物質は、フッ素（Ｆ）の含量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１から１９のいずれか一項に記載の正極活物質の再使用方法。
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