JP2013211234A - リチウムイオン電池用正極材から正極活物質を分離回収する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】正極活物質と集電体の高い分離回収効率を低コストで達成できる従来技術とは異なる方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）集電体と正極活物質がバインダーにより接着している構成を有するリチウムイオン電池用正極材を準備する工程と、（Ｂ）前記正極材に対して衝撃力を与えることにより、正極材を集電体と正極活物質に分離する工程と、（Ｃ）工程Ｂを経た後の正極材について、粉砕媒体を用いて集電体と正極活物質に更に分離する工程Ｃ−１と、分離された正極材を篩別して、篩下に正極活物質を回収する工程Ｃ−２を同時に行うこと、を含むリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池用正極材から正極活物質を分離回収する方法に関する。

リチウムイオン電池はエネルギー密度が高く、比較的高い電圧が得ることができるという特徴を有し、ノートパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話等の小型電子機器用に多用されている。電気自動車や一般家庭の分散配置型電源といった大型機器の電源としての利用も有望視されている。

リチウムイオン電池の電極体は一般に、正極、セパレータ及び負極が幾十にも巻回又は積層されたスタック構造を有している。このうち、正極は典型的にはアルミニウム箔でできた正極集電体とその表面にバインダーを介して接着されたＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄といったリチウム複合酸化物を材料とする正極活物質から構成されている。

使用済みリチウムイオン電池の数は年々増加しており、また、リチウムイオン電池製造工程の歩留まりはそれほど高くなく、製造工程において正極材のスクラップも多量に発生している。そこで、リサイクルの観点から、使用済みリチウムイオン電池に含まれる正極材やリチウムイオン電池の製造工程で発生する不要な正極材から各種金属を分離回収できるのが望ましいが、正極活物質は正極集電体と強固に接着されていることから、これを容易に分離回収することのできる技術が必要とされていた。

集電体と正極活物質を分離する技術の一つとして、正極材を湿式処理する方法が知られている。特開平１０−２５５８６２号公報（特許文献１）には、リチウムイオン二次電池の電極を酸性溶液、アルカリ金属の水酸化物溶液、アルカリ金属のアルコール溶液若しくは有機溶媒のうちのいずれかに浸漬し、前記電極を電極材と集電体とに分離する方法が記載されている。特開２００５−３２７４８２号公報（特許文献２）には、正極基板と正極活物質とからなる正極板を切断し、ｐＨ０〜３の硫酸水溶液中で浸漬撹拌することより、正極基板と正活物質を固体のまま分離回収する方法が記載されている。

また、正極材を燃焼処理する方法が知られている。特開平１０−８１５０号公報（特許文献３）では、金属箔塗着廃材をシュレッダー等で適当な大きさ、例えば数ｍｍから数十ｍｍ角の大きさに裁断処理した後、酸素含有ガス気流中で３００〜６００℃で燃焼処理することにより、金属箔塗着廃材の電極材料中に配合されているアセチレンブラックやカーボン等の導電剤とフッ素樹脂、フッ素ゴム等の結着剤とを選択的に分解させて除去する方法が開示されている。

特開平１０−２５５８６２号公報 特開２００５−３２７４８２号公報 特開平１０−８１５０号公報

このように、集電体と正極活物質を分離する技術が知られているが、酸を利用する湿式処理では、回収物であるＣｏ、Ｎｉ等の溶出によるロスや不純物であるＡｌの溶解、混入といった欠点がある。有機溶媒による分離方法では回収率は高いが、回収された正極材からの溶媒の除去や溶媒を取り扱う上での安全性の問題がある他、処理コストが高いという欠点がある。燃焼処理する方法では、結着剤（バインダー）である有機材料を焼却処理することにより正極材を回収する。しかし、正極材の剥離不良やＡｌの溶融による巻き込みなどにより回収率が低く、さらに、スクラップの状態によって処理条件が異なるなどの課題が残っている。

そこで、本発明は、正極活物質と集電体の高い分離回収効率を低コストで達成できる従来技術とは異なる方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、正極材に対して衝撃力を与えることにより集電体から正極活物質を剥離した後に、粉砕媒体を用いた粉砕処理を篩上で行うことで、正極材からの正極活物質の剥離・分離性が格段に向上し、集電体が篩上に、正極活物質が篩下に高い分離効率で回収できることを見出した。また、粉砕媒体を用いた粉砕処理を篩上で行うことで、作業効率が格段に上昇し、工業的な操業を行う上でコストメリットが非常に大きいことを見出した。

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、
（Ａ）集電体と正極活物質がバインダーにより接着している構成を有するリチウムイオン電池用正極材を準備する工程と、
（Ｂ）前記正極材に対して衝撃力を与えることにより、正極材を集電体と正極活物質に分離する工程と、
（Ｃ）工程Ｂを経た後の正極材について、粉砕媒体を用いて集電体と正極活物質に更に分離する工程Ｃ−１と、分離された正極材を篩別して、篩下に正極活物質を回収する工程Ｃ−２を同時に行うこと、
を含むリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法である。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法の一実施形態においては、工程Ａと工程Ｂの間に、前記正極材を破砕する工程Ａ−１を含む。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法の別の一実施形態においては、工程Ａと工程Ｂの間に、バインダーを熱分解するために前記正極材を加熱処理する工程Ａ−２を含む。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法の更に別の一実施形態においては、工程Ａと工程Ｂの間に、前記正極材を切断する工程Ａ−３を含む。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法の更に別の一実施形態においては、工程Ａと工程Ｂの間に、工程Ａ−３、工程Ａ−２、及び工程Ａ−１をこの順に実施する。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法の更に別の一実施形態においては、工程Ｃ−２に使用する篩の目開きが０．１〜１０ｍｍである。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法の更に別の一実施形態においては、工程Ｃ−２に使用する篩が振動篩である。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法の更に別の一実施形態においては、工程Ｂが衝撃式ミルにより行われる。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法の更に別の一実施形態においては、衝撃式ミルがハンマーミルである。

本発明によれば、リチウムイオン電池用正極材から正極活物質及び集電体を高い分離効率で回収できるようになる。また、本発明に係る方法は、粉砕と篩別が同時に進行するため処理システムを簡単に構成することができることから低コスト化が可能であると共に、酸性やアルカリ性の水溶液や有機溶媒を使用することなく乾式で行えるので安全性の高い操業が可能となる。そのため、本発明は、リチウムイオン電池正極材から正極活物質を分離回収する工業的利用価値の極めて高い方法を提供することとなる。

本発明に従って正極材を処理する場合の処理フローの一例である。 サンプルＡにおける各工程での「正極活物質分離率」、「＜０．５ｍｍＡｌ分配率」、及び、「＜０．５ｍｍ粉中Ａｌ品位」を示すグラフである。 サンプルＢにおける各工程での「正極活物質分離率」、「＜０．５ｍｍＡｌ分配率」、及び、「＜０．５ｍｍ粉中Ａｌ品位」を示すグラフである。 サンプルＣにおける各工程での「正極活物質分離率」、「＜０．５ｍｍＡｌ分配率」、及び、「＜０．５ｍｍ粉中Ａｌ品位」を示すグラフである。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法の一実施形態においては、
（Ａ）集電体と正極活物質がバインダーにより接着している構成を有するリチウムイオン電池用正極材を準備する工程と、
（Ｂ）前記正極材に対して衝撃力を与えることにより、正極材を集電体と正極活物質に分離する工程と、
（Ｃ）工程Ｂを経た後の正極材について、粉砕媒体を用いて集電体と正極活物質に更に分離する工程Ｃ−１と、分離された正極材を篩別して、篩下に正極活物質を回収する工程Ｃ−２を同時に行うこと、
を含む。

＜工程Ａ＞
工程Ａでは集電体と正極活物質がバインダーにより接着している構成を有するリチウムイオン電池用正極材を準備する。限定的ではないが、一般的な正極材では、正極活物質、バインダー並びに必要に応じて導電剤及び電解質等を含む電極材料を溶媒に分散して正極活物質スラリーを調製し、この正極活物質スラリーを集電体上に塗布して乾燥させた後にプレスすることにより、集電体の片面又は両面に正極活物質が接着されている。本発明に係る方法はとりわけ、使用済みのリチウムイオン電池から回収した正極材、製造過程等で発生した規格外（オフスペック）の正極材、品質管理上の抜取検査処理用の正極材、及び製造過程で発生した端材等を特に処理対象とすることができる。

集電体としては、限定的ではないが、アルミニウム、銅、ニッケル、銀、金、クロム、鉄、スズ、鉛、タングステン、モリブデン、亜鉛又はこれらを含む合金等の金属が使用されるのが通常であり、アルミニウムが多用されている。集電体は金属箔の形態で提供されるのが一般的である。本発明に係る方法は集電体としてアルミニウム又はアルミニウム合金を使用した正極材に特に好適に使用可能である。

正極活物質としてはリチウムイオン電池用の正極活物質として公知のものであれば特に制限はないが、一般的にはリチウムの他、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、バナジウム、鉄及び銅の何れか１種又は２種以上を含有する複合酸化物又は塩の形態として提供される。

バインダーとしては一般に樹脂が使用されており、限定的ではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂及びユリア樹脂等が挙げられる。典型的にはＰＶＤＦが使用される。

＜工程Ｂ＞
工程Ｂでは、前記正極材に対して衝撃力を与えることにより正極材を集電体と正極活物質に分離する。衝撃力は、集電体上の正極活物質に亀裂を与え、さらに衝撃力が加わり続けることで亀裂が伝播して正極活物質が集電体から脱落することにより剥離が生じると考えられる。衝撃力は集電体から正極活物質が十分に剥離するだけの大きさ及び時間継続して与えればよい。正極活物質に亀裂が入り、集電体から脱落するだけでよく、集電体は破砕されないことが望ましい。集電体は後に篩分けによって正極活物質と分離される必要があるので、できるだけ大きな状態で保持されていることが好ましいからである。

従って、衝撃力によって正極活物質を破壊し、集電体の大きさを大きくは変えることなく、正極活物質を集電体から脱落させる方法の方が、一般的な方法である剪断によって集電体と一緒に正極活物質を微細化する過程で正極活物質を集電体から脱落させる方法よりも、有利である。

衝撃力を付与することのできる手段としては、限定的ではないが、打撃や衝突で破砕するような破砕機が望ましく、例えば、原料の投入が回分式又は連続式の装置であり、投入した材料が粉砕を受ける空間に、回転式の破砕歯を１本又は複数本有する構造を持ち、この回転式の破砕歯により、１秒間に複数回衝撃を与え、正極材に衝撃力を与えることができる装置が好適である。そのような装置としては、サンプルミル、ハンマーミル、ピンミル、ナイフミル等の衝撃式ミルが好ましく、ハンマーミルがより好ましい。

１回当たりの投入重量は、少ないと処理量が少なくなり、多すぎると正極材がミル装置の内部で押し固められ微粉砕しにくくなるため、ミルの空間容量に対する正極材の投入量を１２５〜３７５ｋｇ／ｍ³として正極材をミル内に投入するのが好ましく、１５０〜２５０ｋｇ／ｍ³として正極材をミル内に投入するのがより好ましい。ここで、ミルの空間容量とは、投入した材料が粉砕を受ける空間の容量を指す。

また破砕歯の回転数は、例えば、３０００ｒｐｍ以上、好ましくは５０００ｒｐｍ以上の回転数とすることができ、３０〜８０ｍ／ｓ、好ましくは６０〜７０ｍ／ｓの周速とすることができ、５〜６０秒、好ましくは１５〜３０秒の滞留時間とすることができる。

正極材に衝撃力を与える際の留意事項としては、以下が挙げられる。１秒あたりに正極材に接触・衝突する回数を多くすることで、衝撃力を与える回数が多くなり、与える力の方向が１次元的ではなく、３次元方向であることで、正極材に微小で多数の凹凸が顕微鏡写真により確認でき、集電体からの正極活物質の剥離性がよくなる。例えば、回転式の歯の場合は回転数を上げることで、その条件を満たすことができる。

正極材に衝撃力を与える破砕機（典型的にはハンマーミル）の出口のスクリーンの目開きは大きすぎると滞留時間が確保できず、剥離が十分ではなくなるので、２０ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以下であることがより好ましい。ただし、スクリーンの目開きはあまり小さくしてしまうと、アルミ片が小さくなりすぎて正極活物質との分離効率が低下るため、１ｍｍ以上とすることが好ましく、２ｍｍ以上とするのがより好ましく、典型的には２〜５ｍｍとすることができる。

本発明の一実施形態によれば、工程Ｂの後、集電体から剥離している正極活物質の比率を８０％以上とすることができ、好ましくは８５％以上とすることができ、より好ましくは９０％以上とすることができる。

正極材の寸法を予め調整せずに様々な大きさの正極材を一斉に処理した場合、集電体から正極活物質を剥離するのに必要な衝撃力及び時間がばらつく。特に寸法の大きい正極材が混入していると剥離に長時間が必要となり、分離効率も悪化する。そのため、粉砕機による分離効率が投入する正極材の大きさの分布条件によって大きくばらついて安定した分離効率が得られない。

＜工程Ａ−１＞
そこで、工程Ｂを実施する前に、予め剥離しやすい大きさに調整（粗破砕）しておくことが好ましい。よって、本発明の好ましい一実施形態においては、工程Ａと工程Ｂの間に、リチウムイオン電池用正極材を破砕する工程Ａ−１を実施する。

破砕時に正極材に与えられる機械的衝撃は、正極活物質と集電体の接着強度を弱める働きもある。破砕の方法には制限はないが、例えば、１軸又は２軸の破砕機にかけることができる。

破砕機に正極材を投入する際の留意事項としては、以下が挙げられる。工程Ａ−１で集電体からの正極活物質の剥離まで実施することを意図して細かく破砕し過ぎると、破砕機での滞留時間が長くなり、細かいＡｌ小片が生成し、後の篩別による篩下の正極材中の不純物であるＡｌの含有割合が多くなってしまうという問題が生じやすい。また、リチウムイオン電池製造工程で発生するスクラップは、ロール状のものや束状に折り重なったもの等が存在し、原料の形態が一様ではなく、大きさも様々である。このように形態や大きさが異なるものが混在する中では、安定して良好な分離回収効率を得るのは困難である。更には、細かく裁断する場合には破砕機側の投入口径の制約も生じる。
従って、この段階では剥離することは考えずにまず比較的大きく破砕し、正極材の大きさを揃えておくことが望ましい。

上記観点からみれば、工程Ａ−１で使用する破砕機の出口のスクリーンの目開きは２０ｍｍ以上とすることが好ましく、５０ｍｍ以上とするのがより好ましい。上限は特にないが、スクリーンの目開きが大きすぎると破砕が不十分となり、破砕後の正極材のサイズのバラツキが大きくなりやすいので、２００ｍｍ以下であることが好ましく、１５０ｍｍ以下であることがより好ましい。また、Ａｌ片を小さくし過ぎない観点からは、１軸の破砕機にかけることが好ましい。２軸破砕機の場合はすり潰し効果が高いため、Ａｌ片が小さくなりやすいからである。

一実施形態においては、破砕機については、出力５〜１５０ｋＷ、典型的には出力１５〜７５ｋＷ、（例：３７ｋＷ）の１軸又は２軸せん断式破砕機を使用し、投入速度３０〜１０００ｋｇ／ｍｉｎ、典型的には投入速度５０〜２００ｋｇ／ｍｉｎ（例：５０ｋｇ／ｍｉｎ）で処理を行うことができる。

＜工程Ａ−２＞
工程Ａと工程Ｂの間には、バインダーを熱分解するために前記正極材を加熱処理する工程Ａ−２を行うこともできる。正極材に使用されているバインダーはメーカ毎に微妙に異なり、中にはバインダー量が違うものや塗布方法の違うものや特殊なバインダーが使われているものもあり、正極活物質と集電体の分離が困難な正極材もある。そのような場合には、工程Ｂの前に、リチウムイオン電池用正極材を加熱処理してバインダーを熱分解するのが有効である。これにより、難剥離性の正極材であっても、高い分離効率で正極活物質と集電体を分離することができるようになる。

加熱処理は、加熱温度が低すぎると十分にバインダーが分解しない一方で、加熱温度が高すぎると集電体が酸化したり、溶融が起こったりして脆くなり、工程Ｃにおいて篩下への集電体の混入率が上昇しやすくなるため、３００〜６５０℃に正極材を加熱することが好ましく、４００〜６００℃に正極材を加熱することがより好ましい。加熱時間は長い方がバインダーの分解が進行するが、長すぎるとやはり集電体が脆くなる傾向になるので、１０〜２４０分が好ましく、２０〜１２０分が好ましい。また、適切な加熱温度で加熱処理を行っていれば加熱時間はそれほど長くなくても十分な効果が得られる。よって、エネルギーの節約や時間短縮の観点も加味すれば、加熱時間は２０〜８０分が好ましく、２０〜６０分がより好ましい。

加熱処理の程度は、正極材の重量減少率を目安にすることができる。バインダーの熱分解が進むにつれて正極材の重量減少量は大きくなる。重量減少量が適切な範囲となるように加熱処理を実施すれば、工程Ｃにおいて集電体の篩下への混入を防ぎながら正極活物質の高い回収率を達成することができる。これが過度になると集電体の篩下への混入が多くなる傾向にある。具体的には、リチウムイオン電池用正極材製造元のバインダー使用状況によるが加熱処理による正極材の重量減少量は１〜１２％とするのが好ましく、３〜１０％とするのがより好ましい。

＜工程Ａ−３＞
工程Ａと工程Ｂの間には、前記正極材を切断する工程Ａ−３を行うこともできる。処理対象となる正極材の形状は多様であり、例えばリール状や反物状や冊子状など、そのままでは処理が難しいケースもある。そこで、このような場合は、工程Ａ−２が実施できる程度の大きさに予め切断しておく工程を実施するのが効果的である。切断手段としては、限定的ではないが、帯鋸、レーザー切断、ウォーターカッター、シャー等が挙げられる。

工程Ａ−１、工程Ａ−２及び工程Ａ−３は任意の順序で組み合わせて実施することができるが、工程Ａ−１を実施する場合は、これを最後に実施するのが効率的である。加熱処理工程Ａ−２の前に破砕工程Ａ−１を行うと、正極材の体積が嵩張り、加熱炉への充填密度が低下して処理効率が落ちるためである。また、機械的処理である工程Ａ−１は、その後の工程Ｂ及び工程Ｃという機械的処理を行う工程にスムーズに連結できるからである。例えば、工程Ａ−３→工程Ａ−１という組み合わせ、工程Ａ−３→工程Ａ−２という組み合わせ、工程Ａ−２→工程Ａ−１という組み合わせが考えられる。また、すべてを実施するときは、工程Ａ−３→工程Ａ−２→工程Ａ−１の順に実施するのが便宜である。

＜工程Ｃ＞
工程Ｃでは、工程Ｂを経た後の正極材について、粉砕媒体を用いて集電体と正極活物質に更に分離する工程Ｃ−１と、分離された正極材を篩別して、篩下に正極活物質を回収する工程Ｃ−２を同時に実施する。

工程Ｃ−１では、工程Ｂを経た後の正極材を粉砕媒体を用いて集電体と正極活物質に分離する。シュレッダー、一軸破砕機、二軸破砕機等による剪断的な粉砕だと集電体まで粉々になり、後の篩分工程において篩下に集電体が移行しやすいところ、粉砕媒体を使用することにより、集電体があまり小さくならずに正極活物質が分離するので、集電体と正極活物質の分離効率が高いという利点が得られる。粉砕媒体は一般に塊状であり、その中でもハンドリングや粉砕効率の理由によりボール状であることが好ましい。

粉砕媒体の材料としては、正極材を粉砕できる限り特に制限はないが、正極材を粉砕するのに適した硬度を有する材料であることが好ましく、例えば、セラミック、アルミナ製の磁性ボール、正極活物質に使用される金属等が挙げられるが、粉砕媒体の成分が摩耗や破損などにより、次工程の篩分において篩下に移行しても、回収された正極活物質の純度に悪影響を与えないようにするために、正極活物質に使用される金属を材料とするのが好ましい。例えば、リチウム、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、バナジウム、鉄及び銅の何れか１種の金属又はこれらの２種以上を組み合わせた合金を使用したり、或いは、これら１種又は２種以上の金属成分から構成されるセラミックとしたりすることが好ましい。

粉砕媒体の大きさは、特に制限はないが、大きくなりすぎると使用できる媒体の数が少量となり、リチウムイオン電池用正極材と接触する部分が少なくなるため分離効率が下がる一方で、小さくなりすぎてもリチウムイオン電池用正極材より下部でボールが振動することが多くなるため分離効率が下がる。そこで、例えばボール状の粉砕媒体を使用する場合は、直径５〜５０ｍｍとするのが好ましく、直径１０〜３０ｍｍとするのがより好ましい。また、異なる直径のボールを併用しても良い。例えば、ボールの大きさを２グループに分け、第一グループのボールの直径を１５〜３０ｍｍとして、第二グループのボールの直径を１０〜１５ｍｍとすることができる。これにより第一グループのボールが大きいリチウムイオン電池用正極材を細かくし、第二グループのボールが効率的に剥離する効果が得られる。３つ以上のグループにボールの大きさを区分けすることも可能であるが、効果には限りがあるので過度に分ける必要はない。

効率的な分離操作のためには、粉砕装置の大きさに応じて粉砕媒体は複数使用することが一般的である。例示的には、処理する正極材の重量（ｇ）に対する粉砕媒体の数（個）は、０．００１〜１００個とすることができ、典型的には０．０１〜１０個とすることができる。

粉砕手段としては、粉砕媒体の運動エネルギーを正極材に伝達し、正極材を粉砕することができる限り、特に制限はないが、例えば振動篩が好ましい。振動篩としては、面内振動篩（例：ジャイロシフター、レシプロスクリーン、水平式又は傾斜式のバイブレーティングスクリーン）、三次元振動篩（例：円形スクリーン、ローテックススクリーン）、超音波振動篩、強制撹拌篩等が挙げられ、縦方向の振動が大きい理由により、三次元振動篩、超音波振動篩が好ましい。振動篩機の振動数としては、１〜１００Ｈｚの振動数であることが好ましく、２０〜８０Ｈｚの振動数であることがより好ましい。また、排出口に篩の設置されたボールミルを使用することもできる。

工程Ｃ−１の実施時間は、振動数や媒体の数にもよるが、短すぎると分離効率が悪くなる一方で、長すぎると処理コストが高くなると共に、集電体までが小さく粉砕されてしまうので、集電体と正極活物質の分離効率、集電体の混入率を考慮すると、１０〜１２０分が好ましく、３０〜６０分がより好ましい。

工程Ｃ−２では、集電体と正極活物質に分離された正極材を篩別して、篩下に正極活物質を回収する。通常、集電体から剥離した正極活物質は軟質であるために粉状になる一方で、集電体は比較的硬質であるために正極活物質ほどは小さくなりにくい。そのため、所定の目開きをもつ篩を使用することにより、集電体の混入を防ぎながら、高い回収率で正極活物質を回収することが可能となる。本発明者の知見によれば、工程Ｃ−２に使用する篩の目開きは０．１〜１０ｍｍとするのが好ましく、０．３〜３ｍｍとするのがより好ましく、０．４〜１ｍｍとするのが更により好ましい。

本発明においては、篩及びスクリーンの目開き寸法は一つ一つの篩目が形成する正方形の一辺の長さを指すことが原則である。しかしながら、本発明では篩目の形状は正方形に限られるものではなく、例えば長方形、菱形又は円形でもよい。従って、本発明においては目開き寸法をｘｍｍと定義したときには、その篩がＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６に従う目開き寸法ｘｍｍの篩と実質的に同等の篩分け特性を有する篩目を有することを指すものとする。

工程Ｃ−２で使用可能な篩としては例えば、振動篩、撹拌篩等が挙げられるが、振動篩の構造を有する篩が好ましい。工程Ｃ−１を篩上で実施することにより、工程Ｃ−１及び工程Ｃ−２を同時に実施できるようになる。具体的には、上述したような、篩振とう機、ジャイロシフターや、排出口に篩分機の設置されたボールミルを使用することで工程Ｃ−１と工程Ｃ−２を同時に且つ連続的に実施することができる。この場合、工程Ｃ−１によって集電体から分離され、篩目を通過できる程度の大きさにまで粉砕された正極活物質は、すぐさま篩下に移行する。これにより、過度に小さくなる前に正極活物質が篩下に移行することができるので、正極活物質が過度に粉砕されて、微粉になるのを防ぐ。微粉になると、非常に舞いやすく環境面に対して悪影響を及ぼす。

図１には、以上説明してきた本発明に従って正極材を処理する場合の処理フローの一例を示す。

以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は例示目的であって発明が限定されることを意図しない。

（例１：サンプルＡ、Ｂ）
廃正極材のサンプルＡ及びサンプルＢをそれぞれ１００ｋｇ準備した。当該正極材において、集電体はアルミニウム箔であり、正極活物質の金属成分は、主にＬｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉである。サンプルＡは主に反物状であり、サンプルＢは反物状と冊子状が混在していた。当該正極材をそれぞれ、一軸破砕機（処理能力：１０００ｋｇ／ｈ、スクリーンの目開き：８０ｍｍ）にて、出力３７ｋＷで破砕した。

破砕後の正極材について、目開き０．５ｍｍで振動篩にかけて篩下を回収してＩＣＰで分析し、篩下への正極活物質の集電体からの分離率（以下、「正極活物質分配率」という。）、篩下へのＡｌの分配率（以下、「＜０．５ｍｍＡｌ分配率」という。）、及び篩下のＡｌ品位（以下、「＜０．５ｍｍ粉中Ａｌ品位」という。）を計測した。
なお、正極活物質分配率＝（篩下の正極活物質の質量）／（全正極活物質の質量）であり、＜０．５ｍｍＡｌ分配率＝（篩下のＡｌ質量）／（全Ａｌ質量）である。
結果を図２（サンプルＡ）及び図３（サンプルＢ）の「破砕」欄に示す。

次いで、破砕後の正極材をハンマーミルに３７５ｋｇ／ｍ³の空間容量に対する投入量で投入し、回転数３０００ｒｐｍ以上、スクリーンの目開き４ｍｍ、周速６０ｍ／ｓ、滞留時間１５秒の条件で剥離処理を行った。ハンマーミルから回収した正極材について、先と同様の方法で正極活物質分離率、＜０．５ｍｍＡｌ分配率、及び、＜０．５ｍｍ粉中Ａｌ品位を計測した。結果を図２及び図３の「解砕」欄に示す。

次いで、ハンマーミルから回収した正極材を磁性ボールと共に篩振とう機内に投入し、正極活物質及び集電体の分離及び篩別を連続的に行った。

＜電磁式篩振とう機＞
メーカ：興和工業所
型式：ＫＧＯ−１０００−２Ｄ
振幅：３．０−４．０ｍｍ
篩の目開き：０．５ｍｍ
振動方式：三次元運動
振動数：１，８００回／ｍｉｎ
篩径：１，０００ｍｍ
＜磁性ボール＞
材質：アルミナ
投入個数：直径２０ｍｍが６ｋｇ、直径１５ｍｍが６ｋｇ

篩下に回収された正極材について、振動開始してから１０分、２０分、３０分及び４５分の振動時間を経過した毎に、先と同様の方法で正極活物質分離率、＜０．５ｍｍＡｌ分配率、及び、＜０．５ｍｍ粉中Ａｌ品位を計測した。結果を図２及び図３の「篩１０ｍｉｎ」、「篩２０ｍｉｎ」、「篩３０ｍｉｎ」及び「篩４５ｍｉｎ」にそれぞれに示す。

（例２：サンプルＣ）
廃正極材のサンプルＣを１００ｋｇ準備した。当該正極材において、集電体はアルミニウム箔であり、正極活物質の金属成分は、主にＬｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉである。サンプルＣについては、反物状の他にリール状の正極材が混在していた。リール状の正極材については仕分けして帯鋸で長方形状に切断した後に、加熱処理（５００℃、１２０分）してから破砕→ハンマーミル→振動篩、それ以外の形状の正極材については直接、一軸破砕機（処理能力：１０００ｋｇ／ｈ、スクリーンの目開き：８０ｍｍ）に投入し、出力３７ｋＷで破砕した。その後、例１と同様に、ハンマーミル及び篩振とう機に掛けて正極活物質と集電体の分離を行った。正極活物質分離率、＜０．５ｍｍＡｌ分配率、及び、＜０．５ｍｍ粉中Ａｌ品位を例１と同様の方法で計測した。結果を図４に示す。

Claims (9)

1. （Ａ）集電体と正極活物質がバインダーにより接着している構成を有するリチウムイオン電池用正極材を準備する工程と、
   （Ｂ）前記正極材に対して衝撃力を与えることにより、正極材を集電体と正極活物質に分離する工程と、
   （Ｃ）工程Ｂを経た後の正極材について、粉砕媒体を用いて集電体と正極活物質に更に分離する工程Ｃ−１と、分離された正極材を篩別して、篩下に正極活物質を回収する工程Ｃ−２を同時に行うこと、
   を含むリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法。
2. 工程Ａと工程Ｂの間に、前記正極材を破砕する工程Ａ−１を含む請求項１に記載の方法。
3. 工程Ａと工程Ｂの間に、バインダーを熱分解するために前記正極材を加熱処理する工程Ａ−２を含む請求項１又は２に記載の方法。
4. 工程Ａと工程Ｂの間に、前記正極材を切断する工程Ａ−３を含む請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
5. 工程Ａと工程Ｂの間に、工程Ａ−３、工程Ａ−２、及び工程Ａ−１をこの順に実施する請求項１に記載の方法。
6. 工程Ｃ−２に使用する篩の目開きが０．１〜１０ｍｍである請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
7. 工程Ｃ−２に使用する篩が振動篩である請求項１〜６の何れか一項に記載の方法。
8. 工程Ｂが衝撃式ミルにより行われる請求項１〜７の何れか一項に記載の方法。
9. 衝撃式ミルがハンマーミルである請求項８に記載の方法。