WO2021049668A1 - リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法、金属イオンを含む溶液の製造方法及びリチウムイオン電池 - Google Patents

リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法、金属イオンを含む溶液の製造方法及びリチウムイオン電池 Download PDF

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小林 真也
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery, a method for producing a solution containing metal ions, and a lithium ion battery.
  • Lithium-ion (secondary) batteries have been widely used in various applications in recent years as high-capacity, compact and lightweight secondary batteries.
  • a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and an electrolytic solution and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and an electrolytic solution are housed in a container with a separator sandwiched between them. It is configured.
  • Nickel oxides and cobalt oxides are often used as the material for the positive electrode active material. Metals such as nickel and cobalt are expensive, and if they are discarded as they are, they impose an environmental burden, so it is desired to recycle them for use.
  • Patent Document 1 describes a technique relating to a method for recovering a positive electrode active material from a waste lithium ion battery or a waste electrode material.
  • Patent Document 1 after separating and removing the separator from the crushed product obtained by crushing the waste lithium ion battery or the waste electrode material, the organic matter contained in the binder is removed by heating at 400 to 550 ° C. in the atmosphere. It is stated that it should be done.
  • Patent Document 2 obtains powdery or granular lithium ion battery scrap obtained through various steps such as roasting, crushing, and sieving in order to recover valuable metals and the like from lithium ion battery recycling raw materials. It is stated that. Then, it is described that the valuable metal contained in the lithium ion battery scrap is acid-leached with an acidic solution.
  • the particle size of the positive electrode active material in the powdery or granular lithium ion battery scrap obtained by roasting, crushing and sieving the battery is such that the positive electrode active material is a binder resin. It is obtained in the state of bonded coarse particles (for example, particles having a particle diameter of more than 1 mm). Since the specific surface area of these coarse particles is not so large, the ion extraction efficiency at the time of acid leaching with an acidic solution is poor, and it has been desired to perform more efficient ion extraction.
  • the present invention is a method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery from a lithium ion battery in a simple process without requiring high temperature heating, and easily and efficiently extracting the metal contained in the battery to obtain a metal ion solution. It is an object of the present invention to provide a lithium ion battery suitable for a method for producing a metal ion solution capable of producing a metal ion solution and a method for producing a regenerated electrode active material for the lithium ion battery.
  • the present invention comprises a first electrode active material layer composed of a first current collector and a first electrode composition containing the first electrode active material formed on the first current collector.
  • a second electrode active material layer comprising a second electrode composition containing the electrode, the second current collector, and the second electrode active material formed on the second current collector.
  • a power storage element including an electrode and a separator arranged between the first electrode active material layer and the second electrode active material layer is provided, and the first current collector is a first resin collector.
  • a method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery which comprises a step of taking out the first electrode active material from a lithium ion battery which is an electric body; the regenerated electrode activity for a lithium ion battery of the present invention.
  • a solution containing metal ions of metal elements constituting the electrode active material which comprises a pH adjusting step of adjusting the pH of the electrode active material dispersion so that the hydrogen ion index (pH) is 5 or less.
  • a first electrode active material layer comprising a first electrode composition containing the first resin current collector and the first electrode active material formed on the first resin current collector.
  • a second electrode active material comprising a first electrode, a second resin current collector, and a second electrode composition containing the second electrode active material formed on the second resin current collector.
  • a lithium ion battery including a power storage element including a second electrode provided with a layer and a separator arranged between the first electrode active material layer and the second electrode active material layer.
  • the first resin current collector contains a first matrix resin and a first conductive filler
  • the second resin current collector contains a second matrix resin and a second conductive filler.
  • the present invention relates to a lithium ion battery characterized in that the melting point of the first matrix resin is less than 200 ° C., and the melting point of the second matrix resin is 30 ° C. or more higher than the melting point of the first matrix resin.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a lithium ion battery used in the first aspect of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of the taking-out process.
  • FIG. 3 is a schematic view showing another example of the taking-out process.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing an example of a lithium ion battery used in the second aspect of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery.
  • 5A is a perspective view schematically showing the first electrode constituting the power storage element shown in FIG. 4, and
  • FIG. 5B is a perspective view schematically showing the second electrode constituting the power storage element shown in FIG.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing an example of the taking-out process.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing another example of the taking-out process.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing still another example of the taking-out process.
  • FIG. 9 is a schematic view showing an example of a method for separating the first electrode active material from the recycled sheet-shaped electrode member for a lithium ion battery.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing an example of a lithium ion battery used in a method for selectively taking out a positive electrode active material.
  • FIG. 11 is a schematic view showing an example of a suspension preparation step constituting a method for selectively taking out the positive electrode active material.
  • FIG. 12 is a schematic view showing an example of a separation step constituting a method for selectively taking out the positive electrode active material.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view schematically showing an example of a take-out process in a method for manufacturing a recycled electrode sheet for a lithium ion battery.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view schematically showing an example of a lithium ion battery used in the first embodiment of the method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion battery.
  • FIG. 15 is a schematic diagram schematically showing an example of a step of mixing an electrode active material with lithium and / or a lithium-containing compound in the first embodiment of the method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion battery.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view schematically showing an example of a take-out process in a method for manufacturing a recycled electrode sheet for a lithium ion battery.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view schematically showing an example of a lithium i
  • FIG. 16 is a cross-sectional view schematically showing an example of a lithium ion battery used in the second embodiment of the method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion battery.
  • FIG. 17 is a schematic view showing an example of a method of extracting an electrode active material layer from a lithium ion battery in the second embodiment of the method of manufacturing a positive electrode for a lithium ion battery.
  • FIG. 18 is a schematic view showing an example of a step of short-circuiting a positive electrode active material layer and metallic lithium in a state of facing each other via a separator in the second embodiment of the method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion battery.
  • FIG. 19 is a photograph showing the state of the mixed solvent after the separation step according to Example 3-1.
  • the concept includes a lithium ion secondary battery.
  • the electrode active material taken out from the lithium ion battery is referred to as a regenerated electrode active material to distinguish it from the electrode active material used in manufacturing the lithium ion battery.
  • a combination of the regenerated electrode active material with at least one of a current collector and a separator is referred to as a regenerated sheet-shaped electrode member to distinguish it from a sheet-shaped electrode member used in manufacturing a lithium ion battery.
  • a combination of the regenerated electrode active material with a current collector and a separator is referred to as a regenerated electrode sheet to distinguish it from an electrode used in manufacturing a lithium ion battery.
  • the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery of the present invention is from a first electrode composition containing a first current collector and a first electrode active material formed on the first current collector. Consists of a first electrode having a first electrode active material layer, a second current collector, and a second electrode composition containing a second electrode active material formed on the second current collector.
  • the first current collector is characterized by having a take-out step of taking out the first electrode active material from the lithium ion battery which is the first resin current collector.
  • the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery at least a part of the first resin current collector may be removed to take out the first electrode active material.
  • the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery in such an embodiment is the first aspect of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery.
  • the extraction step is performed by using the power storage element at a temperature equal to or higher than the melting point of the first matrix resin constituting the first resin current collector. It is preferable to have a step of heating at a temperature lower than ° C. Further, in the first aspect of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery, the extraction step includes a step of immersing the power storage element in a solvent, and constitutes the first resin current collector.
  • the absolute value of the difference between the SP value of the first matrix resin and the SP value of the solvent is preferably 1.0 or less.
  • the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery in the lithium ion battery, the outer peripheral edge portion where the first current collector is not formed on the first electrode active material layer. In, it is adhered to the above separator via the first sealing material. The first current collector and the separator may be separated from each other with the first sealing material as a boundary to take out the first electrode active material.
  • the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery in such an embodiment is the second aspect of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery.
  • the extraction step heats the power storage element at a temperature equal to or higher than the melting point of the resin constituting the first sealing material and lower than 200 ° C. It is preferable to have a step of performing.
  • the taking-out step includes a step of immersing the power storage element in a solvent, and the resin constituting the first sealing material.
  • the absolute value of the difference between the SP value and the SP value of the solvent is preferably 1.0 or less.
  • the first sealing material is placed in a direction in which the first current collector and the separator face each other. It is preferable to have a step of cutting along a substantially vertical direction.
  • the first electrode active material is a positive electrode active material.
  • the extraction step is a step of selectively extracting the positive electrode active material from the lithium ion battery.
  • the power storage element is taken out from the lithium ion battery, and the power storage element is brought into contact with a non-polar solvent having an SP value of 10 or less and a specific gravity smaller than that of water, and water is added at the time of the contact or after the contact.
  • the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery in such an embodiment is the third aspect of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery.
  • the first current collector is a positive electrode resin current collector, and the first electrode active material layer is a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode resin current collector is adhered to the separator via a positive electrode sealing material at an outer peripheral edge portion where the positive electrode active material layer is not formed on the current collector.
  • the second current collector is a negative electrode resin current collector, and the second electrode active material layer is a negative electrode active material layer. It is preferable that the negative electrode resin current collector is adhered to the separator via a negative electrode sealing material at an outer peripheral edge portion where the negative electrode active material layer is not formed on the current collector.
  • the first electrode active material layer is a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer is preferably a non-binding body containing no binder.
  • the positive electrode active material is a coated positive electrode active material in which at least a part of the surface thereof is coated with a coating material containing a polymer compound. It is preferable to have.
  • the first current collector is a positive electrode resin current collector.
  • the matrix resin constituting the positive electrode resin current collector is preferably a polyolefin resin. Further, in the third aspect of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery, it is preferable to heat the suspension to 50 to 100 ° C. in the suspension preparation step.
  • the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery according to the first aspect aims to solve the following problems of the conventional production methods (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • a waste lithium ion battery or a waste electrode material is crushed and heated (roasted) at 400 to 550 ° C.
  • the electrolyte salt is thermally decomposed and fluorine-containing gas (HF) is generated. Therefore, it is essential to install an exhaust gas treatment device. There was also the problem of becoming.
  • the particle size of the positive electrode active material in the powdery or granular lithium ion battery scrap obtained by roasting, crushing and sieving the battery is such that the positive electrode active material is a binder resin. It is obtained in the state of bonded coarse particles (for example, particles having a particle diameter of more than 1 mm). Since the specific surface area of these coarse particles is not so large, the ion extraction efficiency at the time of acid leaching with an acidic solution is poor, and it has been desired to perform more efficient ion extraction.
  • the first aspect of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery is formed on a first current collector and the first current collector. It is formed on the first electrode, the second current collector, and the second current collector having the first electrode active material layer composed of the first electrode composition containing the first electrode active material.
  • the storage element is provided with a separator arranged between the two, and at least a part of the first resin current collector. Has a take-out step of removing the above-mentioned first electrode active material and taking out the first electrode active material.
  • the first resin current collector By removing at least a part thereof, the first electrode active material, which is the regenerated electrode active material, can be taken out. Since the first resin current collector is made of resin, at least a part of the first resin current collector can be removed without heating at a high temperature of 400 to 550 ° C. Therefore, the process is simplified and the recycling cost can be suppressed. Further, since the obtained recycled electrode active material is difficult to be sintered, a recycled electrode active material having a large specific surface area can be obtained. The regenerated electrode active material having a large specific surface area has high ion extraction efficiency and is suitable for recycling.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a lithium ion battery used in the first aspect of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery.
  • the lithium ion battery 1 has a first electrode active material layer 13 containing a first electrode active material formed on the first current collector 11 and the first current collector 11.
  • the 20 and 20 are arranged so as to face each other via the separator 30 to form the power storage element 40, and the outside of the power storage element 40 is covered with the battery exterior body 50.
  • the first electrode active material layer 13 is covered with the first current collector 11 and the separator 30.
  • the second electrode active material layer 23 is covered with the second current collector 21 and the separator 30.
  • the first current collector 11 is a first resin current collector composed of a first matrix resin and a conductive filler.
  • An insulating layer (not shown) is formed on the inner surface of the battery exterior body 50, and the first current collector 11 and the second current collector 21 are insulated from each other. Further, an external electrode (not shown) is connected to the first current collector 11 and the second current collector 21, and a part of the external electrode is pulled out to the outside of the battery exterior body 50.
  • the first aspect of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery includes a take-out step.
  • the first electrode active material is extracted by removing at least a part of the first resin current collector from the lithium ion battery having the above configuration. Since the first electrode composition is covered with the first resin current collector and the separator, the first resin current collector can be removed by removing at least a part of the first resin current collector. The first electrode active material can be taken out through the removed portion.
  • Taking out the first electrode active material from the lithium ion battery means separating the first electrode active material constituting the lithium ion battery from the lithium ion battery in a state where the second electrode active material is not contained. This means that the extracted first electrode active material may be mixed with the components constituting the separator and the first resin current collector.
  • the first electrode active material to be taken out may be the first electrode active material layer in which the state of being arranged inside the lithium ion battery is maintained as it is, and the slurry in which the first electrode active material is dispersed in the solvent. It may be.
  • the method of removing at least a part of the first resin current collector is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating the power storage element and a method of immersing the power storage element in a solvent.
  • the take-out step may include a step of heating the power storage element at a temperature equal to or higher than the melting point of the first matrix resin constituting the first resin current collector and lower than 200 ° C. preferable.
  • the take-out step may include a step of heating the power storage element at a temperature equal to or higher than the melting point of the first matrix resin constituting the first resin current collector and lower than 200 ° C. preferable.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of the taking-out process.
  • the first resin current collector 11 is removed by heating the power storage element 40.
  • the melting point of the first matrix resin contained in the first resin current collector 11 is less than 200 ° C. Therefore, by heating the power storage element 40 at a temperature equal to or higher than the melting point of the first matrix resin contained in the first resin current collector 11 and lower than 200 ° C., the first resin current collector 11 is softened. A part of it can be removed. By removing a part of the first resin current collector, the first electrode active material layer 13 containing the first electrode active material can be taken out.
  • the temperature at which the power storage element is heated (hereinafter, also referred to as the heating temperature) may be equal to or higher than the melting point of the first matrix resin and lower than 200 ° C., but is 10 ° C. or higher higher than the melting point of the first matrix resin. Is preferable, and it is more preferable that the temperature is 20 ° C. or higher.
  • the method of extracting the first electrode active material from the power storage element provided with the softened first resin current collector is not particularly limited, but for example, a method of immersing the first resin current collector in a solvent after softening it. Alternatively, a method such as scraping off the first electrode active material layer together with the softened first resin current collector can be mentioned.
  • a method of immersing the power storage element in which the first resin current collector is softened in the solvent By immersing the power storage element in which the first resin current collector is softened in the solvent, the destruction of the first resin current collector proceeds, and the first electrode active material layer comes into contact with the solvent.
  • the first electrode composition constituting the electrode active material layer of No. 1 is dispersed in the solvent. Further, a method of separating the softened first resin current collector and the first electrode active material layer from the other by sieving a power storage element including the softened first resin current collector can also be mentioned.
  • the melting point of the separator is not particularly limited, but is preferably 200 ° C. or higher. Further, two or more separators may be arranged on top of each other.
  • the second current collector may be a metal current collector made of metal, or may be a resin current collector made of a second matrix resin and a conductive filler (second resin current collector).
  • second resin current collector it is preferable that the melting point of the second matrix resin is 30 ° C. or more higher than the melting point of the first matrix resin.
  • the second current collector is a metal current collector, or the second current collector is a second resin current collector, and the melting point of the second matrix resin is higher than the melting point of the first matrix resin.
  • the first resin current collector can be used without softening the second current collector by utilizing the difference in physical properties between the first resin current collector and the second current collector. Since it can be softened, only the first electrode active material can be selectively taken out.
  • the take-out step includes a step of immersing the power storage element in the solvent, and the SP value of the first matrix resin constituting the first resin current collector and the solvent.
  • the absolute value of the difference from the SP value is preferably 1.0 or less.
  • the SP value [unit: (cal / cm 3 ) 0.5 ] is at 25 ° C. calculated by the method described in Polymer engineering and science Vol. 14, pp. 151-154 by Robert F Fedors et al. The value.
  • FIG. 3 is a schematic view showing another example of the taking-out process.
  • the extraction step shown in FIG. 3 at least a part of the first resin current collector 11 is removed by immersing the power storage element 40 in the solvent 60.
  • the absolute value of the difference between the SP value of the first matrix resin and the SP value of the solvent 60 is 1.0 or less. Therefore, as shown in FIG. 3, by immersing the power storage element 40 in the solvent 60, the first matrix resin is swollen and softened by the solvent 60, and at least a part of the first resin current collector 11 is removed. Then, the first electrode active material layer 13 containing the first electrode active material can be taken out.
  • the second current collector may be a metal current collector made of metal, or may be a resin current collector made of a second matrix resin and a conductive filler (second resin current collector).
  • the SP values and Tg of the first matrix resin and the second matrix resin are the following conditions (1) and (2). It is preferable to satisfy all of the above.
  • Tg The glass transition temperature (Tg) is a value measured according to the differential scanning calorimetry (DSC) method described in JIS K 7121 (1987).
  • the second current collector is a metal current collector, or the second current collector is a second resin current collector, and the SP values and Tg of the first matrix resin and the second matrix resin.
  • the second current collector is swollen by utilizing the difference in physical properties between the first resin current collector and the second current collector. Since the first resin current collector can be swollen and softened without being softened, only the first electrode active material can be selectively taken out. Specifically, by immersing the power storage element in a solvent having a difference from the SP value of the first matrix resin of 1.0 or less and a difference from the SP value of the second matrix resin of more than 2.5. Only the first matrix resin can be swollen and softened by the solvent, and it becomes easy to selectively take out the first electrode active material.
  • the second current collector is a resin current collector containing the second matrix resin and the conductive filler (second resin current collector)
  • condition (3) [Absolute value of the difference between the SP value of the separator and the SP value of the second matrix resin] ⁇ 1.0
  • the separator becomes less soluble in the solvent as in the second resin current collector.
  • Examples of the solvent used when immersing the power storage element in the solvent include xylene (SP value: 8.8), DMF (SP value: 12.0) and the like.
  • the temperature of the solvent when the power storage element is immersed in the solvent is not particularly limited, but is preferably 140 to 150 ° C.
  • the lithium ion battery used in the first aspect of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery includes a first current collector and a first electrode active material formed on the first current collector.
  • a second electrode including a first electrode having a first electrode active material layer composed of the first electrode composition, a second current collector, and a second electrode active material formed on the second current collector.
  • a power storage element including a second electrode including a second electrode active material layer made of the above-mentioned electrode composition, and a separator arranged between the first electrode active material layer and the second electrode active material layer.
  • the first current collector is the first resin current collector.
  • the first electrode includes a first current collector and a first electrode active material layer containing the first electrode active material formed on the first current collector.
  • the first current collector is a first resin current collector containing the first matrix resin and a conductive filler.
  • the conductive filler is selected from materials having conductivity. Specifically, metals [nickel, aluminum, stainless steel (SUS), silver, copper, titanium, etc.], carbon [graphite and carbon black (acetylene black, ketjen black, furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.), etc.), etc. ], And a mixture thereof, etc., but carbon is preferable.
  • the conductive filler is carbon, it is possible to prevent the metal from being mixed in the first electrode active material taken out. This is effective as a method of suppressing deterioration of the characteristics of the first electrode active material taken out when the first electrode active material is a positive electrode active material.
  • These conductive fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • a conductive material (a metal one among the above-mentioned conductive filler materials) may be coated around a particle-based ceramic material or a resin material by plating or the like.
  • the average particle size of the conductive filler is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.02 to 5 ⁇ m, and 0, from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery. It is more preferably .03 to 1 ⁇ m.
  • particle diameter means the maximum distance L among the distances between arbitrary two points on the contour line of a particle.
  • the value of the "average particle size” is the average value of the particle size of the particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The calculated value shall be adopted.
  • the shape (form) of the conductive filler is not limited to the particle form, and may be a form other than the particle form, and may be a form practically used as a so-called filler-based conductive resin composition such as carbon nanotubes. Good.
  • the conductive filler may be a conductive fiber whose shape is fibrous.
  • the conductive fibers include carbon fibers such as PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers, conductive fibers in which a metal having good conductivity and graphite are uniformly dispersed in synthetic fibers, and a metal such as stainless steel. Examples thereof include fibrous metal fibers, conductive fibers in which the surface of organic fibers is coated with metal, and conductive fibers in which the surface of organic fibers is coated with a resin containing a conductive substance.
  • carbon fibers are preferable.
  • a polypropylene resin kneaded with graphene is also preferable.
  • the conductive filler is a conductive fiber, its average fiber diameter is preferably 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the weight ratio of the conductive filler in the first resin current collector is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight.
  • the weight ratio of the conductive filler is preferably 20 to 30% by weight.
  • the first matrix resin constituting the first resin current collector preferably has a melting point of less than 200 ° C.
  • the first matrix resin having a melting point of less than 200 ° C. include polyamide (PA), polyolefin (PO), polyvinylidene fluoride (PVDF) and the like.
  • the first matrix resin is preferably at least one selected from the group consisting of polyamide, polyolefin and polyvinylidene fluoride.
  • the melting point of polyolefin is about 95-140 ° C.
  • the melting point of polyvinylidene fluoride is about 150 to 180 ° C.
  • the melting point of the first matrix resin uses a numerical value measured according to the differential scanning calorimetry (DSC) method described in JIS K 7121-1987.
  • polystyrene resin examples include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polycycloolefin (PCO) and the like.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PCO polycycloolefin
  • the polypropylene may be random polypropylene or block polypropylene, but is preferably random polypropylene.
  • polyolefins for example, the following are available on the market.
  • PE "Novatec LL UE320 (melting point: 122 ° C)""Novatec LL UJ960 (melting point: 126 ° C)”
  • PP "SunAllomer PM854X (melting point: 160 ° C)” manufactured by SunAllomer Ltd., “Wintech WFX4T (melting point: 125 ° C)” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., “Sumitomo Noblen FL6737 (melting point: 130 ° C)” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • the first matrix resin constituting the first resin current collector preferably has an SP value of 8 to 12.
  • the first matrix resin having an SP value of 8 to 12 include polyolefin, polyvinylidene fluoride and the like.
  • the first matrix resin having an SP value of 8 to 12 is preferably at least one selected from the group consisting of polyolefin and polyvinylidene fluoride.
  • polystyrene resin examples include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polycycloolefin (PCO), polymethylpentene (PMP) and the like.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PCO polycycloolefin
  • PMP polymethylpentene
  • PE polyethylene
  • PE polypropylene
  • PP polypropylene
  • the first resin current collector contains other components (dispersant, cross-linking accelerator, cross-linking agent, colorant, ultraviolet absorber, plasticizer, etc.) in addition to the first matrix resin and conductive filler. You may.
  • the thickness of the first resin current collector is not particularly limited, but is preferably 5 to 400 ⁇ m.
  • the first resin current collector can be obtained, for example, by forming a conductive resin composition obtained by melt-kneading the first matrix resin and the conductive filler into a film shape.
  • Examples of the method for molding the conductive resin composition into a film include known film molding methods such as the T-die method, the inflation method, and the calender method.
  • the first resin current collector can also be obtained by a molding method other than film molding.
  • the first electrode active material layer comprises a first electrode composition containing the first electrode active material.
  • the first electrode active material layer is preferably a non-binding body that does not contain a binder that binds the first electrode active materials to each other.
  • the non-bonded body means that the first electrode active materials are not bonded to each other, and the first electrode active materials are fixed to each other irreversibly to the bond. To do.
  • the first electrode active material may be a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • composite oxide of lithium and transition metal ⁇ composite oxide is a transition metal is one (LiCoO 2, LiNiO 2, LiAlMnO 4, LiMnO 2 and LiMn 2 O 4, etc.), transition metal elements
  • LiCoO 2, LiNiO 2, LiAlMnO 4, LiMnO 2 and LiMn 2 O 4, etc. transition metal elements
  • Two types of composite oxides eg LiFemnO 4 , LiNi 1-x Co x O 2 , LiMn 1-y Co y O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Al 1/3 O 2 and LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2
  • a composite oxide metal element is three or more [e.g.
  • LiFePO 4, LiCoPO 4, LiMnPO 4 and LiNiPO 4 Transition metal oxides (eg MnO 2 and V 2 O 5 ), transition metal sulfides (eg MoS 2 and TiS 2 ) and conductive polymers (eg polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene and poly-p-phenylene and Polyvinylcarbazole) and the like, and two or more kinds may be used in combination.
  • the lithium-containing transition metal phosphate may be one in which a part of the transition metal site is replaced with another transition metal.
  • the volume average particle size of the positive electrode active material is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 35 ⁇ m, and even more preferably 2 to 30 ⁇ m from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery. ..
  • the positive electrode active material may be a coated positive electrode active material in which at least a part of the surface thereof is coated with a coating material containing a polymer compound.
  • a coating material containing a polymer compound When the periphery of the positive electrode active material is coated with a coating material, the volume change of the positive electrode can be alleviated and the expansion of the positive electrode can be suppressed.
  • those described as a resin for coating a non-aqueous secondary battery active material in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-054703 can be preferably used.
  • the covering material may contain a conductive agent.
  • the conductive agent the same conductive filler as that contained in the first resin current collector can be preferably used.
  • Examples of the negative electrode active material include carbon-based materials [graphite, non-graphitizable carbon, amorphous carbon, calcined resin (for example, phenol resin, furan resin, etc. are calcined and carbonized), cokes (for example, pitch coke, needle).
  • silicon-based materials [silicon, silicon oxide (SiOx), silicon-carbon composite (carbon particles whose surface is coated with silicon and / or silicon carbide, silicon particles or oxidation) Silicon particles whose surface is coated with carbon and / or silicon carbide, silicon carbide, etc.) and silicon alloys (silicon-aluminum alloy, silicon-lithium alloy, silicon-nickel alloy, silicon-iron alloy, silicon-titanium alloy, silicon -Manganese alloys, silicon-copper alloys, silicon-tin alloys, etc.)], conductive polymers (eg, polyacetylene and polypyrrole, etc.), metals (tin, aluminum, zirconium, titanium, etc.), metal oxides (titanium oxide and titanium oxide, etc.) (Lithium-titanium oxide, etc.) and metal alloys (for example, lithium-tin alloys, lithium-aluminum alloys, lithium-alumin
  • carbon-based materials, silicon-based materials and mixtures thereof are preferable from the viewpoint of battery capacity and the like, graphite, graphitizable carbon and amorphous carbon are more preferable as carbon-based materials, and silicon-based materials are more preferable. , Silicon oxide and silicon-carbon composites are more preferred.
  • the volume average particle size of the negative electrode active material is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 20 ⁇ m, and even more preferably 2 to 10 ⁇ m from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery.
  • the volume average particle size of the negative electrode active material means the particle size (Dv50) at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by the microtrack method (laser diffraction / scattering method).
  • the microtrack method is a method for obtaining a particle size distribution using scattered light obtained by irradiating particles with laser light.
  • a microtrack or the like manufactured by Nikkiso Co., Ltd. can be used for measuring the volume average particle size.
  • the negative electrode active material may be a coated negative electrode active material in which at least a part of the surface thereof is coated with a coating material containing a polymer compound.
  • a coating material containing a polymer compound When the periphery of the negative electrode active material is coated with a coating material, the volume change of the negative electrode can be alleviated and the expansion of the negative electrode can be suppressed.
  • the same material as the coating material constituting the coated positive electrode active material can be preferably used.
  • the first electrode active material layer may contain an adhesive resin.
  • the adhesive resin include those prepared by mixing a small amount of an organic solvent with the non-aqueous secondary battery active material coating resin described in JP-A-2017-054703 and adjusting the glass transition temperature to room temperature or lower. Further, those described as a pressure-sensitive adhesive in JP-A No. 10-255805 can be preferably used.
  • the adhesive resin is a resin having adhesiveness (property of adhering by applying a slight pressure without using water, solvent, heat, etc.) without solidifying even if the solvent component is volatilized and dried. Means.
  • a solution-drying type electrode binder used as a binder means a binder that dries and solidifies by volatilizing a solvent component to firmly bond and fix active materials to each other. Therefore, the solution-drying type electrode binder (binding material) and the adhesive resin are different materials.
  • the first electrode active material layer may contain an electrolytic solution containing an electrolyte and a non-aqueous solvent.
  • electrolyte those used in known electrolytes can be used, for example, lithium salts of inorganic acids such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 and LiClO 4 , LiN (FSO 2 ) 2 , Examples thereof include lithium salts of organic acids such as LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , and LiN (FSO 2 ) 2 (also referred to as LiFSI). ) Is preferable.
  • non-aqueous solvent those used in known electrolytic solutions can be used, and for example, a lactone compound, a cyclic or chain carbonate, a chain carboxylic acid ester, a cyclic or chain ether, a phosphoric acid ester, or a nitrile can be used. Compounds, amide compounds, sulfones, sulfolanes and the like and mixtures thereof can be used.
  • the non-aqueous solvent among those used in known electrolytic solutions, the absolute value of the difference from the SP value of the first matrix resin and the absolute value of the difference from the SP value of the second matrix resin are used. However, it is preferable that all of them exceed 1.2. When the absolute value of the difference between the SP value of the matrix resin and the SP value of the solvent is 1.2 or less, the matrix resin is easily dissolved in the non-aqueous solvent constituting the electrolytic solution.
  • lactone compound examples include a 5-membered ring [ ⁇ -butyrolactone (SP value: 12.6), etc.] and a 6-membered ring lactone compound [ ⁇ -valerolactone (SP value: 9.7), etc.]. ..
  • Examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate (SP value: 13.3), ethylene carbonate (SP value: 14.7), butylene carbonate (SP value: 12.1) and the like.
  • Examples of the chain carbonate include DMC [dimethyl carbonate (SP value: 17.4)], methyl ethyl carbonate (SP value: 9.4), diethyl carbonate (SP value: 8.8) and the like.
  • Examples of the chain carboxylic acid ester include methyl acetate (SP value: 9.6), ethyl acetate (SP value: 9.1), propyl acetate (SP value: 8.8) and methyl propionate (SP value: 8. 9) and the like.
  • As the cyclic ether tetrahydrofuran (SP value: 9.1), tetrahydropyran (SP value: 9.0), 1,3-dioxolane (SP value: 8.6) and 1,4-dioxane (SP value: 10). .0) and the like.
  • Examples of the chain ether include dimethoxymethane (SP value: 8.6) and the like.
  • Examples of the phosphoric acid ester include triethyl phosphate (SP value: 10.9) and the like.
  • Examples of the nitrile compound include acetonitrile (SP value: 11.9) and the like.
  • Examples of the amide compound include DMF [dimethylformamide (SP value: 12.0)] and the like.
  • Examples of the sulfone include dimethyl sulfone (SP value: 14.5) and diethyl sulfone (SP value: 12.4).
  • One type of solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • lactone compounds, cyclic carbonates, chain carbonates and phosphoric acid esters are preferable from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics, and lactone compounds, cyclic carbonates and chain carbonates are more preferable.
  • Esters are particularly preferred, dimethyl carbonate (SP value: 17.4), a 1: 1 (volume ratio) mixture of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) (SP value: 15.9), or , A 1: 1 (volume ratio) mixture of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) (SP value: 14.1).
  • the first electrode active material layer may contain a conductive auxiliary agent.
  • a conductive material similar to the conductive filler contained in the first resin current collector can be preferably used.
  • the weight ratio of the conductive auxiliary agent in the first electrode active material layer is preferably 2 to 10% by weight.
  • the first electrode active material layer for example, a slurry containing the first electrode active material and the electrolytic solution is applied to the surface of the first current collector (first resin current collector) or the base material, and excess It can be produced by a method of removing the electrolytic solution.
  • the first electrode active material layer may be combined with the first current collector (first resin current collector) by a method such as transfer. ..
  • the slurry may contain a conductive auxiliary agent or an adhesive resin, if necessary.
  • the electrode active material may be a coated electrode active material.
  • the second electrode includes a second current collector and a second electrode active material layer containing the second electrode active material formed on the second current collector.
  • the second electrode active material layer preferably contains an electrolytic solution containing an electrolyte.
  • the second current collector may be a metal current collector made of metal, or may be a resin current collector made of a second matrix resin and a conductive filler (second resin current collector). ..
  • the thickness of the second current collector is not particularly limited, but is preferably 5 to 150 ⁇ m.
  • metal current collector copper, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, alloys thereof and the like can be used.
  • the resin current collector (second resin current collector) contains a second matrix resin and a conductive filler.
  • the conductive filler the same conductive filler as that constituting the first resin current collector can be preferably used.
  • the weight ratio of the conductive filler in the second resin current collector is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight. In particular, when the conductive filler is carbon, the weight ratio of the conductive filler is preferably 20 to 30% by weight.
  • the second resin current collector can be obtained, for example, by forming a conductive resin composition obtained by melt-kneading the second matrix resin and the conductive filler into a film shape.
  • Examples of the method for molding the conductive resin composition into a film include known film molding methods such as the T-die method, the inflation method, and the calender method.
  • the second resin current collector can also be obtained by a molding method other than film molding.
  • the second matrix resin preferably has a melting point higher than that of the first matrix resin by 30 ° C. or more.
  • the resin having a melting point higher than that of the first matrix resin by 30 ° C. or more include polyamide (PA), polyimide (PI), polyolefin (PO), polyvinylidene fluoride (PVDF) and the like.
  • the second matrix resin is preferably at least one selected from the group consisting of polyamide, polyolefin and polyvinylidene fluoride.
  • the melting point of polyamide is about 170-270 ° C.
  • the melting point of polyvinylidene fluoride is about 150 to 180 ° C.
  • the polyolefin for example, polymethylpentene or block polypropylene is preferable.
  • the melting point of polymethylpentene is about 220-240 ° C.
  • the preferred combination of the first matrix resin and the second matrix resin is the first matrix resin: random polypropylene, the second matrix resin. : A combination of polymethylpentene.
  • the first matrix resin polypropylene (PP) is preferable as a combination of the first matrix resin and the second matrix resin.
  • Second matrix resin Polyamide (PA) combination.
  • the second electrode active material layer comprises a second electrode composition containing the second electrode active material.
  • the second electrode active material is a different type of electrode active material from the first electrode active material. That is, when the first electrode active material is a positive electrode active material, the second electrode active material is a negative electrode active material, and when the first electrode active material is a negative electrode active material, the second electrode active material is a positive electrode active material. It is a substance.
  • the second electrode active material layer may contain a conductive auxiliary agent.
  • a conductive material similar to the conductive filler contained in the first resin current collector can be preferably used.
  • the weight ratio of the conductive auxiliary agent in the second electrode active material layer is preferably 2 to 10% by weight.
  • the second electrode active material layer is prepared, for example, by applying a slurry containing the second electrode active material and the electrolytic solution to the surface of the second current collector or the base material to remove excess electrolytic solution. be able to.
  • the second electrode active material layer may be combined with the second current collector by a method such as transfer.
  • the slurry may contain a conductive auxiliary agent or an adhesive resin, if necessary.
  • the electrode active material may be a coated electrode active material.
  • the second electrode active material layer may be a non-binding body containing the second electrode active material and not containing the binder that binds the second electrode active materials to each other.
  • the non-bonded body means that the second electrode active materials are not bonded to each other, and means that the second electrode active materials are fixed to each other irreversibly to the bond.
  • the second electrode active material layer may contain an adhesive resin.
  • the adhesive resin the same adhesive resin as the adhesive resin which is an optional component of the first electrode active material layer can be preferably used.
  • separator a porous film made of polyethylene or polypropylene, a laminated film of a porous polyethylene film and a porous polypropylene, a non-woven fabric made of synthetic fibers (polyester fiber, aramid fiber, etc.) or glass fiber, and silica on the surface thereof.
  • Known separators for lithium-ion batteries such as those to which ceramic fine particles such as alumina and titania are attached.
  • the separator is preferably a porous film made of polypropylene.
  • the melting point of the separator is preferably 200 ° C. or higher.
  • the SP value of the separator is [absolute value of the difference between the SP value of the separator and the SP value of the second matrix resin] ⁇ It is preferable to satisfy the condition of 1.0. Further, two or more separators may be arranged on top of each other.
  • the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery according to the second aspect aims to solve the following problems of the conventional production methods (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • a waste lithium ion battery or a waste electrode material is crushed and heated (calcined) at 400 to 550 ° C.
  • the electrolyte salt is thermally decomposed and fluorine-containing gas (HF) is generated. Therefore, it is essential to install an exhaust gas treatment device. There was also the problem of becoming.
  • the particle size of the positive electrode active material in the powdery or granular lithium ion battery scrap obtained by roasting, crushing and sieving the battery is such that the positive electrode active material is a binder resin. It is obtained in the state of bonded coarse particles (for example, particles having a particle diameter of more than 1 mm). Since the surface area of these coarse particles is not so large, the ion extraction efficiency at the time of acid leaching with an acidic solution is poor, and it has been desired to perform more efficient ion extraction.
  • the second aspect of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery is formed on a first current collector and the first current collector. It is formed on the first electrode, the second current collector, and the second current collector having the first electrode active material layer composed of the first electrode composition containing the first electrode active material.
  • a first seal is provided on an outer peripheral edge portion comprising a power storage element composed of a separator arranged between the two and the first current collector, on which the first electrode active material layer is not formed. From the lithium ion battery bonded to the separator via the material, the first current collector and the separator are separated from the lithium ion battery with the first sealing material as a boundary to obtain the first electrode active material. It has a take-out process.
  • the regenerated electrode active material is obtained by separating the first current collector and the separator with the first sealing material as a boundary.
  • the electrode active material of 1 can be taken out from the lithium ion battery. Since the first sealing material is a resin that adheres the first current collector and the separator, the first current collector is separated from the first sealing material without heating at a high temperature of 400 to 550 ° C. And the separator can be separated. Therefore, the process is simplified and the recycling cost can be suppressed. Further, since the obtained recycled electrode active material is difficult to be sintered, a recycled electrode active material having a large specific surface area can be obtained. The regenerated electrode active material having a large specific surface area has high ion extraction efficiency and is suitable for recycling.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing an example of a lithium ion battery used in the second aspect of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery
  • FIG. 5A constitutes a power storage element shown in FIG.
  • FIG. 5B is a perspective view schematically showing the first electrode to be formed
  • FIG. 5B is a perspective view schematically showing the second electrode constituting the power storage element shown in FIG. As shown in FIG.
  • the lithium ion battery 101 has a first electrode active material layer 113 containing a first current collector 111 and a first electrode active material formed on the first current collector 111. Includes a first electrode 110 including, a second current collector 121, and a second electrode active material layer 123 containing a second electrode active material formed on the second current collector 121.
  • the second electrode 120 and the second electrode 120 are arranged so as to face each other via the separator 130 to form the power storage element 140, and the outside of the power storage element 140 is covered with the battery outer body 150.
  • An insulating layer (not shown) is formed on the inner surface of the battery exterior body 150, and the first current collector 111 and the second current collector 121 are insulated from each other. Further, an external electrode (not shown) is connected to the first current collector 111 and the second current collector 121, and a part of the external electrode is pulled out to the outside of the battery exterior body 150.
  • the outer peripheral edge portion of the first current collector 111 is formed. Is not provided with the first electrode active material layer 113, but is provided with the first sealing material 115. Then, the first current collector 111 and the separator (not shown) are adhered to each other via the first sealing material 115 provided on the outer peripheral edge portion. As shown in FIGS. 4 and 5A, the first electrode active material layer 113 is covered with the first current collector 111, the separator 130, and the first sealing material 115.
  • the first electrode active material layer 113 can be taken out of the power storage element 140 by separating the first current collector 111 and the separator 130 with the first sealing material 115 as a boundary. ..
  • the outer peripheral edge portion of the second current collector 121 is formed. Is not provided with the second electrode active material layer 123, but is provided with the second sealing material 125. Then, the second current collector 121 and the separator (not shown) are adhered to each other via the second sealing material 125. As shown in FIGS. 4 and 5B, the second electrode active material layer 123 is covered with the second current collector 121, the separator 130, and the second sealing material 125.
  • the second sealing material 125 is not essential, and the second current collector and the separator may be directly adhered to each other.
  • the method of directly adhering the second current collector and the separator include a method of thermocompression bonding the second current collector and the separator.
  • the first current collector and the separator are separated from each other with the first sealing material as a boundary.
  • the first electrode active material arranged between the first current collector and the separator can be easily taken out. be able to.
  • a method of separating the first current collector and the separator with the first sealing material as a boundary for example, a method of heating a power storage element, a method of immersing the power storage element in a solvent, or a first seal.
  • Examples include a method of cutting a material.
  • an example of a method of heating the power storage element and an example of a method of immersing the power storage element in a solvent as the first embodiment of the second aspect of the method of manufacturing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery will be described as a lithium ion battery.
  • an example of the method for cutting the first sealing material is the second embodiment of the method for producing the regenerated electrode active material for a lithium ion battery.
  • the extraction step is performed at a temperature of the power storage element at a temperature equal to or higher than the melting point of the resin constituting the first sealing material and lower than 200 ° C. It is preferable to have a heating step.
  • the current collecting element is heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the resin constituting the first sealing material and lower than 200 ° C. to soften the first sealing material and use the first sealing material as a boundary. The first current collector and the separator can be separated.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing an example of the taking-out process.
  • the power storage element 140 is heated to separate the first current collector 111 and the separator 130 with the first sealing material 115 as a boundary.
  • the melting point of the first sealing material 115 is less than 200 ° C. Therefore, after removing the battery exterior 150 from the lithium ion battery 101, the power storage element 140 is heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the resin constituting the first sealing material 115 and lower than 200 ° C. to obtain the first sealing material.
  • the first electrode active material layer 113 and the first current collector 111 are separated from each other.
  • the first recycled sheet-shaped electrode member 170 is obtained.
  • the temperature at which the power storage element is heated (hereinafter, also referred to as the heating temperature) is the resin constituting the first sealing material. It may be higher than the melting point of No. 2 and lower than 200 ° C., but it is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, and further 30 ° C. or higher than the melting point of the resin constituting the first sealing material. preferable.
  • the melting point of the resin constituting the first sealing material is less than 200 ° C.
  • the resin constituting the first sealing material is preferably at least one selected from the group consisting of polyamide, polyvinylidene fluoride and polyolefin.
  • the first current collector may be a metal current collector made of metal, or may be a resin current collector made of a first matrix resin and a conductive filler (first resin current collector). ..
  • the melting point of the resin constituting the second sealing material is higher than the melting point of the resin constituting the first sealing material. It is preferably higher than 30 ° C.
  • the melting point of the resin constituting the second sealing material is higher than the melting point of the resin constituting the first sealing material by 30 ° C. or more, the temperature at which the first sealing material softens but the second sealing material does not soften. Easy to adjust. By heating the power storage element at a temperature at which the first sealing material softens but the second sealing material does not soften, the first sealing material does not soften and the first sealing material is used as a boundary. Since the current collector and the separator can be separated, only the first electrode active material can be selectively taken out.
  • the resin constituting the second sealing material is preferably at least one selected from the group consisting of polyamide, polyimide, polyvinylidene fluoride, polyester and polyolefin. Since polyimide is a thermosetting resin, it does not have a melting point. The melting point of the resin constituting the second sealing material is the temperature at which embrittlement starts when the second sealing material is heated. Therefore, when the second sealing material is made of a resin such as a thermosetting resin that does not have a melting point, the thermal decomposition temperature, which is the temperature at which embrittlement starts, is set to the temperature of the resin constituting the second sealing material. Let it be the melting point.
  • the extraction step includes a step of immersing the power storage element in a solvent, and the SP of the resin constituting the first sealing material.
  • the absolute value of the difference between the value and the SP value of the solvent is preferably 1.0 or less.
  • the SP value [unit: (cal / cm 3 ) 0.5 ] is at 25 ° C. calculated by the method described in Polymer engineering and science Vol. 14, pp. 151-154 by Robert F Fedors et al. The value.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing another example of the taking-out process.
  • the power storage element 140 is immersed in the solvent 160.
  • the solvent 160 causes the first step.
  • the sealing material 115 swells and softens.
  • the first sealing material 115 When the first sealing material 115 swells and softens, the first current collector 111 and the separator 130 are separated from each other with the first sealing material 115 as a boundary, and the first electrode active material layer 113 and the first A first regenerated sheet-shaped electrode member 170 composed of the current collector 111 of 1 is obtained.
  • examples of the resin constituting the first sealing material include polyamide, polyvinylidene fluoride, and polyolefin.
  • the second current collector and the separator may be adhered by the second sealing material.
  • the SP value and Tg of the resin constituting the first sealing material and the resin constituting the second sealing material are satisfied.
  • Tg The glass transition temperature (Tg) is a value measured according to the differential scanning calorimetry (DSC) method described in JIS K 7121 (1987).
  • the first sealing material is formed.
  • the difference in physical properties between the resin and the resin constituting the second sealing material is more than 2.5.
  • Condition (3) [Absolute value of the difference between the SP value of the separator and the SP value of the resin constituting the second sealing material] ⁇ 1.0
  • Examples of the solvent used when immersing the power storage element in the solvent include xylene (SP value: 8.8), DMF (SP value: 12.0) and the like.
  • the temperature of the solvent when the power storage element is immersed in the solvent is not particularly limited, but is preferably 140 to 150 ° C.
  • the extraction step is substantially perpendicular to the first sealing material in the direction in which the first current collector and the separator face each other. It is preferable to have a step of cutting along the above direction.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing still another example of the taking-out process.
  • the first sealing material 115 constituting the power storage element 140 is cut in a direction substantially perpendicular to the direction in which the first current collector 111 and the separator 130 face each other. (Cut at the position indicated by the alternate long and short dash line in FIG. 8) to divide the first sealing material 115 itself.
  • the first sealing material 115 By dividing the first sealing material 115, the first current collector 111 and the separator 130 are separated, and the first electrode active material layer 113 and the first current collector 111 are formed.
  • a recycled sheet-shaped electrode member 170 is obtained.
  • the type of resin constituting the first sealing material is not particularly limited, but polyolefin is preferable.
  • the first sealing material is provided along a direction substantially perpendicular to the direction in which the first current collector and the separator face each other.
  • the method of cutting with a blade include a method using a blade and a laser cutter.
  • the blade may be made of metal or non-metal (eg, ceramic).
  • the regenerated sheet-shaped electrode member 170 obtained by the methods shown in FIGS. 6, 7 and 8 includes a first electrode active material layer 113 and a first current collector 111.
  • the first electrode active material layer 113 is further separated from the regenerated sheet-shaped electrode member 170 in the extraction step.
  • FIG. 9 is a schematic view showing an example of a method for separating the first electrode active material from the recycled sheet-shaped electrode member for a lithium ion battery.
  • the regenerated electrode active material containing the first electrode active material is scraped off by scraping the first electrode active material layer 113 formed on the first current collector 111 with a squeegee 190 or the like. 114 can be recovered.
  • the first electrode active material layer 113 and the first current collector 111 can be separated by dispersing the first electrode active material layer 113 in the solvent 160. Even in such a case, the regenerated electrode active material can be recovered.
  • the use of the regenerated electrode active material for a lithium ion battery obtained by the second aspect of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery is not particularly limited, but for example, an electrode active material layer for manufacturing a lithium ion battery. It may be used as a raw material for the metal, or the metal may be recovered by acid extraction or the like.
  • the steps shown in FIGS. 6, 7 and 8 are for the recycled sheet-shaped electrode member for a lithium ion battery, which will be described later. It is a manufacturing method.
  • a lithium ion battery having substantially the same configuration as the lithium ion battery used in the first aspect of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery described above can be used. Therefore, only the differences from the lithium ion battery used in the first aspect of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery will be described.
  • the configuration not described here can be the same as that of the lithium ion battery used in the first aspect of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery.
  • the lithium ion battery used in the second aspect of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery comprises a first current collector and a first electrode active material formed on the first current collector. Includes a first electrode comprising a first electrode active material layer comprising a first electrode composition, a second current collector, and a second electrode active material formed on the second current collector. It comprises a second electrode including a second electrode active material layer made of a second electrode composition, and a separator arranged between the first electrode active material layer and the second electrode active material layer.
  • the first current collector is provided with a power storage element, and is adhered to the separator via a first sealing material at an outer peripheral edge portion on which the first electrode active material layer is not formed. ..
  • the first electrode includes a first current collector and a first electrode active material layer containing the first electrode active material formed on the first current collector.
  • the first current collector may be a metal current collector made of metal, or may be a resin current collector made of a first matrix resin and a conductive filler (first resin current collector). However, it is preferable that the resin current collector (first resin current collector) is used.
  • a metal current collector When a metal current collector is used as the first current collector, copper, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, alloys thereof and the like can be used.
  • the same one as the resin current collector used in the first aspect of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery can be used. .. If the conductive filler contained in the resin current collector is carbon, it is possible to prevent the metal derived from the first current collector from being mixed in the extracted first electrode active material. Further, the SP value of the first matrix resin is not particularly limited.
  • both the positive electrode active material and the negative electrode active material are used in the first aspect of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery.
  • the same material as the electrode active material can be used.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material may be a coated positive electrode active material and a coated negative electrode active material in which at least a part of the surface thereof is coated with a coating material containing a polymer compound, respectively.
  • the adhesive resin, electrolytic solution, and conductive auxiliary agent that may be contained in the first electrode active material layer are also the adhesive resin used in the first aspect of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery.
  • the same as the electrolytic solution and the conductive auxiliary agent can be used.
  • the SP value of the non-aqueous solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited.
  • the method for producing the first electrode active material layer can also be the same as the method described in the first aspect of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery.
  • the second electrode includes a second current collector and a second electrode active material layer containing the second electrode active material formed on the second current collector.
  • the second electrode active material layer preferably contains an electrolytic solution containing an electrolyte.
  • the second current collector may be a metal current collector made of metal, or may be a resin current collector made of a second matrix resin and a conductive filler (second resin current collector). ..
  • the same electrode as the second electrode used in the first aspect of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery can be used.
  • the same resin as the first matrix resin constituting the first resin current collector can be used as the second matrix resin constituting the second resin current collector. Further, the SP value of the second matrix resin is not particularly limited.
  • the separator As the separator, the same separator as that used in the first aspect of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery can be used.
  • the SP value of the separator is not particularly limited.
  • the first sealing material adheres the first current collector and the separator.
  • the first sealing material contains a resin.
  • the melting point of the resin constituting the first sealing material is preferably less than 200 ° C.
  • the resin constituting the first sealing material is preferably at least one selected from the group consisting of polyamide, polyvinylidene fluoride and polyolefin.
  • the second current collector and the separator may be directly bonded or may be bonded by a second sealing material.
  • the second sealing material contains a resin.
  • the melting point of the resin constituting the second sealing material is 30 ° C. or higher than that of the resin constituting the first sealing material. High is preferable.
  • the SP value of the resin constituting the second sealing material and the SP value of the resin constituting the first sealing material The absolute value of the difference from the value preferably exceeds 3.5.
  • the resin constituting the second sealing material is preferably at least one selected from the group consisting of polyamide, polyimide, polyvinylidene fluoride, polyester and polyolefin.
  • a third aspect of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery is a method of selectively extracting a positive electrode active material from a lithium ion battery to produce a regenerated positive electrode active material which is a regenerated electrode active material for a lithium ion battery. Therefore, it can be said that it is a selective extraction method for the positive electrode active material.
  • a third aspect of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery will be described as a method for selectively taking out the positive electrode active material.
  • the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery according to a third aspect aims to solve the following problems of the conventional (for example, Patent Document 1) production method.
  • the technique described in Patent Document 1 has a problem that it is necessary to go through a number of steps such as crushing, heating, separation, and purification before obtaining a new positive electrode active material from a waste lithium ion battery, and the recycling cost is high. .. Therefore, a method of selectively extracting the positive electrode active material from the lithium ion battery by a simple operation has been desired.
  • the lithium-ion battery used in the selective extraction method of the positive electrode active material includes all the lithium-ion batteries once manufactured, and may or may not be actually used. Therefore, in the method for selectively taking out the positive electrode active material, a lithium ion battery determined to be defective in the post-manufacturing inspection or an unused lithium ion battery that is generally distributed may be used.
  • the method for selectively extracting the positive electrode active material is a method for selectively extracting the positive electrode active material from the lithium ion battery, wherein the lithium ion battery is a positive electrode resin current collector and the positive electrode resin.
  • a power storage element including a negative electrode having a negative electrode active material layer made of a composition and a separator arranged between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is provided, and the power storage element is taken out from the lithium ion battery.
  • the power storage element is brought into contact with a non-polar solvent having an SP value of 10 or less and a specific gravity smaller than that of water, and water is added at the time of the contact or after the contact to add the water, the non-polar solvent and the positive electrode.
  • the oil layer containing the non-polar solvent and the water layer containing the water and the positive electrode active material are separated. It is characterized by having a separation step to be performed.
  • the positive electrode active material constituting the lithium ion battery is a component other than the positive electrode active material constituting the lithium ion battery (for example, a conductive additive, a binder, or the like). It means that it is separated from the lithium ion battery without containing other components constituting the positive electrode active material layer and the negative electrode active material).
  • the positive electrode active material to be taken out may contain water or may be deactivated.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing an example of a lithium ion battery used in a method for selectively taking out a positive electrode active material.
  • the lithium ion battery 201 includes a positive electrode 210 including a positive electrode active material layer 213 containing a positive electrode active material formed on the positive electrode resin current collector 211 and the positive electrode resin current collector 211, a negative electrode resin current collector 221 and a negative electrode resin collector.
  • the negative electrode 220 including the negative electrode active material layer 223 containing the negative electrode active material formed on the electric body 221 has a power storage element 240 arranged so as to face each other via the separator 230, and is outside the power storage element 240. Is covered with the battery exterior 250.
  • An insulating layer (not shown) is formed on the inner surface of the battery exterior body 250, and the positive electrode resin current collector 211 and the negative electrode resin current collector 221 are insulated from each other. Further, an external electrode (not shown) is connected to the positive electrode resin current collector 211 and the negative electrode resin current collector 221, and a part of the external electrode is pulled out to the outside of the battery exterior body 250. The detailed configuration of the lithium ion battery will be described later.
  • suspension preparation process In the suspension preparation step, the power storage element taken out from the lithium ion battery is brought into contact with a non-protic solvent having an SP value of 10 or less and a specific gravity smaller than that of water, and water is added at the time of contact or after contact. A suspension containing water, a non-protic solvent and a positive electrode active material is obtained. A mixture of water and a non-polar solvent is also referred to as a mixed solvent.
  • the positive electrode active material layer is formed by contacting the power storage element with a non-polar solvent to dissolve the positive electrode resin current collector in the non-polar solvent, or by swelling and softening the positive electrode resin current collector with the non-polar solvent. Will come into direct contact with the non-polar solvent and will be taken out of the power storage element.
  • the sealing material (positive positive seal) is used with a non-polar solvent or a mixed solvent instead of softening the positive resin current collector.
  • a method of softening the material can also be used.
  • FIG. 11 is a schematic view showing an example of a suspension preparation step constituting a method for selectively taking out the positive electrode active material.
  • FIG. 11 is an example of a suspension preparation step in which water is added at the time of contact between the non-polar solvent and the power storage element.
  • the power storage element 240 taken out from the lithium ion battery is immersed in a mixed solvent 280 of water and a non-polar solvent having an SP value of 10 or less and a specific gravity smaller than that of water. Let me. By immersing the power storage element 240 in the mixed solvent 280, the positive electrode resin current collector 211 and the negative electrode resin current collector 221 are dissolved.
  • the positive electrode active material layer 213 and the negative electrode active material layer 223 come into contact with the mixed solvent 280, and the positive electrode active material and the positive electrode active material constituting the positive electrode active material layer 213 are conductively assisted.
  • the agent and the negative electrode active material constituting the negative electrode active material layer 223 are dispersed in the mixed solvent 280 to obtain a suspension 290.
  • the negative electrode resin current collector 221 is also in the mixed solvent 280.
  • a resin which is not soluble in the non-polar solvent may be selected.
  • a resin that does not dissolve in a non-polar solvent does not dissolve in a mixed solvent.
  • the negative electrode resin current collector 221 is a resin that does not dissolve in the non-polar solvent, the negative electrode resin current collector does not dissolve in the suspension preparation step and constitutes the negative electrode resin current collector. Conductive filler and negative electrode active material are not mixed in the suspension. Further, in the suspension preparation step shown in FIG.
  • the separator is not dissolved in the mixed solvent, a mixed solvent in which the separator is dissolved may be used.
  • the positive electrode sealing material may be dissolved instead of dissolving the positive electrode resin current collector with the mixed solvent.
  • Non-polar solvents having an SP value of 10 or less and a specific gravity smaller than that of water include benzene (SP value: 9.2, specific gravity: 0.879), toluene (SP value: 8.8, specific gravity 0.867), and ethylbenzene. (SP value: 8.8, specific gravity 0.866), xylene (SP value: 8.8, specific gravity: 0.880), cyclohexane (SP value: 8.2, specific gravity: 0.779), hexane (SP value) : 7.3, specific gravity: 0.659), octane (SP value: 7.6, specific gravity: 0.703), pentane (SP value: 7.0, specific gravity: 0.630) and the like. Of these, xylene is preferred.
  • the proportion of water in the mixed solvent is preferably 15 to 50% by volume.
  • the suspension preparation step it is preferable to heat the suspension to 50 to 100 ° C.
  • FIG. 12 is a schematic view showing an example of a separation step constituting a method for selectively taking out the positive electrode active material.
  • FIG. 12 is a diagram schematically showing an example of the separation step. As shown in FIG. 12, by allowing the suspension 290 to stand, it is separated into an aqueous layer 260 containing water 261 and an oil layer 270 containing a non-polar solvent having an SP value of 10 or less. Since the specific gravity of the non-polar solvent is smaller than that of water, the oil layer 270 is the upper layer, the water layer 260 is the lower layer, and the positive electrode active material 215 is precipitated at the bottom of the water layer 260.
  • the oil layer 270 contains a non-polar solvent having an SP value of 10 or less and a specific gravity smaller than that of water, a resin constituting a positive electrode resin current collector, a conductive filler forming a positive electrode resin current collector, a negative electrode active material, and a negative electrode resin collector. It contains a resin constituting an electric body and a conductive filler constituting a negative electrode resin current collector.
  • the positive electrode active material layer 213 contains a conductive auxiliary agent such as conductive carbon
  • the conductive auxiliary agent is also contained in the oil layer 270. Therefore, the positive electrode active material constituting the lithium ion battery can be selectively taken out by separating the oil layer and the aqueous layer after allowing the suspension to stand.
  • the positive electrode active material can be selectively extracted from the lithium ion battery by a simple operation.
  • the use of the extracted positive electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include use as a material for the positive electrode active material and use for extracting metal ions by acid extraction.
  • the metal ions are extracted by acid extraction, it is preferable to further include an extraction step of extracting the metal ions from the positive electrode active material in the aqueous layer by adjusting the pH of the aqueous layer to 2 to 6 after the separation step.
  • Non-polar solvents have a lower specific gravity than water.
  • the specific gravity of the non-polar solvent is smaller than that of water, the upper layer (upper layer) becomes an oil layer and the lower layer (lower layer) becomes an aqueous layer, so that the positive electrode active material precipitated in the aqueous layer can be easily separated.
  • the suspension may contain a material constituting the negative electrode active material layer, for example, a negative electrode active material or a conductive auxiliary agent. Since the negative electrode active material is usually composed of a carbon-based material, it is lipophilic like the conductive auxiliary agent and the conductive filler, and is present in the oil layer. Therefore, even if the negative electrode active material or the conductive auxiliary agent is present in the suspension, the positive electrode active material can be selectively taken out.
  • a material constituting the negative electrode active material layer for example, a negative electrode active material or a conductive auxiliary agent. Since the negative electrode active material is usually composed of a carbon-based material, it is lipophilic like the conductive auxiliary agent and the conductive filler, and is present in the oil layer. Therefore, even if the negative electrode active material or the conductive auxiliary agent is present in the suspension, the positive electrode active material can be selectively taken out.
  • the SP value (cal / cm 3 ) 0.5 is a value at 25 ° C. calculated by the method described in Polymer engineering and science Vol. 14, pp. 151-154 by Robert F Fedors et al.
  • the lithium ion battery used in the method for selectively extracting the positive electrode active material includes a positive electrode including a positive electrode resin current collector, a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material formed on the positive electrode resin current collector, and a negative electrode resin. It includes a current collector and a negative electrode including a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material formed on the negative electrode resin current collector.
  • the positive electrode includes a positive electrode resin current collector and a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer may contain a conductive additive, a non-aqueous electrolytic solution, or the like.
  • the positive electrode resin current collector contains a matrix resin and a conductive filler.
  • the conductive filler is selected from materials having conductivity. Specific examples thereof include carbon [graphite and carbon black (acetylene black, ketjen black, furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.)]. These conductive fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the conductive filler is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.02 to 5 ⁇ m, and 0, from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery. It is more preferably .03 to 1 ⁇ m.
  • the "particle diameter” means the maximum distance L among the distances between any two points on the contour line of the particles.
  • the value of the "average particle size” is the average value of the particle size of the particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The calculated value shall be adopted.
  • the shape (form) of the conductive filler is not limited to the particle form, and may be a form other than the particle form, and may be a form practically used as a so-called filler-based conductive resin composition such as carbon nanotubes. Good.
  • the conductive filler may be a conductive fiber whose shape is fibrous.
  • the conductive fibers include carbon fibers such as PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers, conductive fibers in which highly conductive metals and graphite are uniformly dispersed in synthetic fibers, and the surface of organic fibers is conductive. Examples thereof include conductive fibers coated with a resin containing a substance. Among these conductive fibers, carbon fibers are preferable. Further, a polypropylene resin kneaded with graphene is also preferable.
  • the conductive filler is a conductive fiber, its average fiber diameter is preferably 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the weight ratio of the conductive filler in the positive electrode resin current collector is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight.
  • the weight ratio of the conductive filler is preferably 20 to 30% by weight.
  • Examples of the matrix resin constituting the positive electrode resin current collector include polyolefin resin and polyvinylidene fluoride, and polyolefin resin is preferable. These resins are highly soluble in non-polar solvents with an SP value of 10 or less.
  • polystyrene resin examples include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polycycloolefin (PCO), polymethylpentene (PMP) and the like.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PCO polymethylpentene
  • PMP polymethylpentene
  • polyolefin resin for example, the following are available from the market. PE: “Novatec LL UE320""Novatec LL UJ960" All made by Nippon Polyethylene Co., Ltd.
  • the melt flow rate of the polyolefin resin is not particularly limited, but a polyolefin having a melt mass flow rate of 12 to 200 g / 10 min measured by the method described in JIS K7210: 1990 under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg is preferable. ..
  • the positive electrode resin current collector may contain other components (dispersant, cross-linking accelerator, cross-linking agent, colorant, ultraviolet absorber, plasticizer, etc.) in addition to the conductive filler and resin.
  • the thickness of the positive electrode resin current collector is not particularly limited, but is preferably 5 to 400 ⁇ m.
  • composite oxide of lithium and transition metal ⁇ composite oxide is a transition metal is one (LiCoO 2, LiNiO 2, LiAlMnO 4, LiMnO 2 and LiMn 2 O 4, etc.), transition metal elements
  • LiCoO 2, LiNiO 2, LiAlMnO 4, LiMnO 2 and LiMn 2 O 4, etc. transition metal elements
  • Two types of composite oxides eg LiFemnO 4 , LiNi 1-x Co x O 2 , LiMn 1-y Co y O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Al 1/3 O 2 and LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2
  • a composite oxide metal element is three or more [e.g.
  • lithium-containing transition metal phosphate e.g. LiFePO 4, LiCoPO 4, LiMnPO 4 and LiNiPO 4
  • Transition metal oxides eg MnO 2 and V 2 O 5
  • transition metal sulfides eg MoS 2 and TiS 2
  • the lithium-containing transition metal phosphate may be one in which a part of the transition metal site is replaced with another transition metal.
  • the volume average particle size of the positive electrode active material is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 35 ⁇ m, and even more preferably 2 to 30 ⁇ m from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery. ..
  • the volume average particle size of the positive electrode active material means the particle size (Dv50) at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by the microtrack method (laser diffraction / scattering method).
  • the microtrack method is a method for obtaining a particle size distribution using scattered light obtained by irradiating particles with laser light.
  • a microtrack or the like manufactured by Nikkiso Co., Ltd. can be used for measuring the volume average particle size.
  • the conductive auxiliary agent is selected from materials having conductivity. Specific examples thereof include carbon [graphite and carbon black (acetylene black, ketjen black, furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.)]. These conductive auxiliaries may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the conductive auxiliary agent is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.02 to 5 ⁇ m, and 0, from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery. It is more preferably .03 to 1 ⁇ m.
  • the “particle diameter” means the maximum distance L among the distances between any two points on the contour line of the conductive auxiliary agent.
  • the value of the "average particle size” is the average value of the particle size of the particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The calculated value shall be adopted.
  • the shape (form) of the conductive auxiliary agent is not limited to the particle form, and may be a form other than the particle form, and may be a form practically used as a so-called filler-based conductive resin composition such as carbon nanotubes. Good.
  • the conductive auxiliary agent may be a conductive fiber whose shape is fibrous.
  • the conductive fibers include carbon fibers such as PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers, conductive fibers in which highly conductive metals and graphite are uniformly dispersed in synthetic fibers, and the surface of organic fibers is conductive. Examples thereof include conductive fibers coated with a resin containing a substance. Among these conductive fibers, carbon fibers are preferable. Further, a polypropylene resin kneaded with graphene is also preferable.
  • the conductive auxiliary agent is a conductive fiber, its average fiber diameter is preferably 0.1 to 20 ⁇ m.
  • non-aqueous electrolyte solution a known non-aqueous electrolyte solution containing an electrolyte and a non-aqueous solvent, which is used in the production of a lithium ion battery, can be used.
  • lithium salts of inorganic acids such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 and LiClO 4 , LiN (FSO 2 ).
  • Lithium salts of organic acids such as LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiC (CF 3 SO 2 ) 3 can be mentioned.
  • LiPF 6 and LiN (FSO 2 ) 2 are preferable from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics.
  • non-aqueous solvent those used in known non-aqueous electrolytic solutions can be used, and for example, a lactone compound, a cyclic or chain carbonate, a chain carboxylic acid ester, a cyclic or chain ether, or a phosphoric acid ester can be used.
  • a lactone compound, a cyclic or chain carbonate, a chain carboxylic acid ester, a cyclic or chain ether, or a phosphoric acid ester can be used.
  • a nitrile compound, an amide compound, a sulfone, a sulfolane and the like, and mixtures thereof can be used.
  • lactone compound examples include a 5-membered ring ( ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, etc.) and a 6-membered ring lactone compound ( ⁇ -valerolactone, etc.).
  • Examples of the cyclic carbonic acid ester include propylene carbonate, ethylene carbonate and butylene carbonate.
  • Examples of the chain carbonate ester include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, di-n-propyl carbonate and the like.
  • Examples of the chain carboxylic acid ester include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate and the like.
  • Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane and the like.
  • Examples of the chain ether include dimethoxymethane and 1,2-dimethoxyethane.
  • Phosphate esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tri (trifluoromethyl) phosphate, tri (trichloromethyl) phosphate, Tri (trifluoroethyl) phosphate, tri (triperfluoroethyl) phosphate, 2-ethoxy-1,3,2-dioxaphosphoran-2-one, 2-trifluoroethoxy-1,3,2- Examples thereof include dioxaphosphoran-2-one and 2-methoxyethoxy-1,3,2-dioxaphosphoran-2-one.
  • Examples of the nitrile compound include acetonitrile and the like.
  • Examples of the amide compound include DMF and the like.
  • Examples of the sulfone include dimethyl sulfone and diethyl sulfone.
  • One type of non-aqueous solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • lactone compounds, cyclic carbonates, chain carbonates and phosphate esters are preferable from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics, and lactone compounds, cyclic carbonates and chains are more preferable.
  • a carbonic acid ester is particularly preferable, and a mixed solution of a cyclic carbonic acid ester and a chain carbonic acid ester is particularly preferable.
  • the most preferable is a mixed solution of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC), or a mixed solution of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (DEC).
  • the positive electrode active material layer may further contain a known solution-drying binder (carboxymethyl cellulose, SBR latex, polyvinylidene fluoride, etc.), an adhesive resin, or the like.
  • a known solution-drying binder carboxymethyl cellulose, SBR latex, polyvinylidene fluoride, etc.
  • the non-binder does not contain a known binder (also referred to as a binder).
  • the positive electrode active material layer contains an adhesive resin.
  • the electrode composition contains the above-mentioned solution-drying type known binder, it is necessary to integrate the electrode composition by performing a drying step after the electrode active material layer forming step, but it contains an adhesive resin. In this case, it is not necessary to be able to integrate the electrode composition with a slight pressure at room temperature without performing a drying step.
  • the electrode composition does not shrink or crack due to heating, which is preferable. Further, in the electrode composition containing the electrode active material, the non-aqueous electrolytic solution and the adhesive resin, the electrode active material layer is maintained as a non-bonded body even after undergoing the electrode active material layer forming step. .. When the electrode active material layer is a non-bonded body, the electrode active material layer can be made thicker, and a high-capacity battery can be obtained, which is preferable.
  • the adhesive resin examples include those prepared by mixing a small amount of an organic solvent with the non-aqueous secondary battery active material coating resin described in JP-A-2017-054703 and adjusting the glass transition temperature to room temperature or lower. Further, those described as an adhesive in JP-A No. 10-255805 can be preferably used.
  • the non-bonded body means that the electrode active materials constituting the electrode composition are not bonded to each other, and means that the electrode active materials are fixed to each other irreversibly to the bond.
  • the solution-drying type binder means a binder that dries and solidifies by volatilizing a solvent component to firmly bond and fix the active materials to each other.
  • the adhesive resin is a resin having adhesiveness (property of adhering by applying a slight pressure without using water, solvent, heat, etc.) without solidifying even if the solvent component is volatilized and dried.
  • Means. Solution-drying binders and adhesive resins are different materials.
  • the positive electrode active material may be a coated positive electrode active material in which at least a part of the surface thereof is coated with a coating material containing a polymer compound.
  • a coating material containing a polymer compound When the periphery of the positive electrode active material is coated with a coating material, the volume change of the electrode is alleviated and the expansion of the electrode can be suppressed.
  • those described as a resin for coating a non-aqueous secondary battery active material in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-054703 can be preferably used.
  • the coated positive electrode active material may be produced, for example, by mixing a polymer compound, a positive electrode active material, and a conductive agent used if necessary, and when a conductive agent is used as the coating material, the polymer compound and the conductive agent are used.
  • the coating material may be produced by mixing the coating material with the positive electrode active material, or may be produced by mixing the polymer compound, the conductive agent and the positive electrode active material.
  • the mixing order is not particularly limited, but after the positive electrode active material and the polymer compound are mixed, the conductive agent is further added and further mixed. Is preferable.
  • the above method at least a part of the surface of the positive electrode active material is coated with a coating material containing a polymer compound and a conductive agent used if necessary.
  • the same conductive agent as the conductive auxiliary agent constituting the positive electrode active material layer can be preferably used.
  • the negative electrode includes a negative electrode resin current collector and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer may contain a conductive auxiliary agent, a non-aqueous electrolytic solution, a binder, an adhesive resin, and the like, a conductive auxiliary agent, a non-aqueous electrolytic solution, a binder, and an adhesive resin.
  • the negative electrode active material may be a coated negative electrode active material in which at least a part of the surface thereof is coated with a coating material containing a polymer compound. The coating material constituting the coated negative electrode active material is preferably the same as that of the coated positive electrode active material.
  • the negative electrode resin current collector contains a conductive filler and a resin.
  • the conductive filler and resin the same conductive filler and resin as those constituting the positive electrode resin current collector can be preferably used.
  • the weight ratio of the conductive filler in the negative electrode resin current collector is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight. In particular, when the conductive filler is carbon, the weight ratio of the conductive filler is preferably 20 to 30% by weight.
  • the negative electrode active material examples include carbon-based materials [graphite, non-graphitizable carbon, amorphous carbon, calcined resin (for example, phenol resin, furan resin, etc. are calcined and carbonized), coke (for example, pitch coke, needle). Coke and petroleum coke, etc.) and carbon fiber, etc.], conductive polymers (eg, polyacetylene, polypyrrole, etc.), metals (tin, aluminum, zirconium, titanium, etc.) and the like.
  • carbon-based material graphite, non-graphitizable carbon and amorphous carbon are preferable.
  • a part or all of the negative electrode active material may be pre-doped with lithium or lithium ions.
  • the volume average particle size of the negative electrode active material is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 20 ⁇ m, and even more preferably 2 to 10 ⁇ m from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery.
  • separator a porous film made of polyethylene or polypropylene, a laminated film of a porous polyethylene film and a porous polypropylene, a non-woven fabric made of synthetic fibers (polyester fiber, aramid fiber, etc.) or glass fiber, and silica on the surface thereof.
  • Known separators for lithium-ion batteries such as those to which ceramic fine particles such as alumina and titania are attached.
  • the number of separators is not particularly limited, but is preferably two or more.
  • a positive electrode sheet composed of a positive electrode resin current collector, a positive electrode active material layer, and a separator (positive electrode side separator) in contact with the positive electrode active material, and a negative electrode resin.
  • the negative electrode sheet composed of the current collector, the negative electrode active material layer, and the separator (negative electrode side separator) in contact with the negative electrode active material layer can be separated. If the positive electrode sheet and the negative electrode sheet are separated before the suspension preparation step, only the positive electrode sheet can be immersed in the mixed solvent, so that the negative electrode active material can be reliably prevented from being mixed in the mixed solvent.
  • the positive electrode resin current collector and the separator, and the negative electrode resin current collector and the separator may be adhered by a sealing material containing an adhesive resin.
  • the sealing material provided between the positive electrode resin current collector and the separator is also referred to as a positive electrode sealing material.
  • the sealing material provided between the negative electrode resin current collector and the separator is also referred to as a negative electrode sealing material.
  • the positive electrode resin current collector is adhered to the separator via the positive electrode sealing material at the outer peripheral edge portion where the positive electrode active material layer is not formed on the current collector. It is preferable that the negative electrode resin current collector is adhered to the separator via the negative electrode sealing material at the outer peripheral edge portion where the negative electrode active material layer is not formed on the current collector.
  • Examples of the adhesive resin contained in the positive electrode sealing material and the negative electrode sealing material include polyamide, polyimide, polyvinylidene fluoride, polyester and polyolefin.
  • the adhesive resin contained in the positive electrode sealing material and the adhesive resin contained in the negative electrode sealing material may be the same or different. Further, the adhesive resin contained in the positive electrode sealing material may be the same as the resin constituting the positive electrode resin current collector.
  • the method for producing a solution containing metal ions of a metal element constituting an electrode active material according to the present invention includes water as the regenerated electrode active material obtained by the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery of the present invention.
  • the electrode active material is prepared by dispersing the electrode active material in a solvent to obtain an electrode active material dispersion, and the electrode active material has a hydrogen ion index (pH) of 5 or less at 25 ° C. of the aqueous solution separated from the electrode active material dispersion. It is characterized by having a pH adjusting step of adjusting the pH of the dispersion liquid.
  • the regenerated electrode active material for a lithium ion battery may be obtained by the first aspect of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery, and the first method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery. It may be obtained in the second aspect. Further, as the regenerated electrode active material for a lithium ion battery, the positive electrode active material obtained by the selective extraction method of the positive electrode active material, which is the third aspect of the method for producing the regenerated electrode active material for a lithium ion battery, may be used. Good.
  • the regenerated electrode active material for a lithium ion battery obtained by the above-described method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery is used.
  • the regenerated electrode active material obtained by the method for producing the regenerated electrode active material is dispersed in a solvent containing water to prepare an electrode active material dispersion.
  • the pH of the electrode active material dispersion is adjusted to a predetermined value to ionize the metal elements constituting the electrode active material contained in the electrode active material dispersion, and the metal elements constituting the electrode active material are ionized.
  • a solution containing the metal ions of the above hereinafter, also referred to as a metal ion solution
  • a metal ion solution can be produced.
  • the lithium ion battery is not heated at a high temperature of 400 to 550 ° C., the sintered particles of the obtained regenerated electrode active material do not proceed, and particles having a large specific surface area can be obtained. Therefore, the ion extraction efficiency at the time of acid leaching with an acidic liquid is high, and the ion extraction can be performed efficiently.
  • the regenerated electrode active material for a lithium ion battery obtained by the above-mentioned method for producing a regenerated electrode active material is dispersed in a solvent containing water to obtain an electrode active material dispersion liquid.
  • the solvent other than water may be a non-polar solvent or a polar solvent.
  • the polar solvent may be a protic polar solvent or an aprotic polar solvent.
  • non-polar solvent examples include toluene, xylene, hexane, heptane, octane and the like, and two or more kinds may be used in combination.
  • protic polar solvent examples include methanol, ethanol and the like, and two or more kinds may be used in combination.
  • aprotic polar solvent examples include dimethylformamide (DMF) and dimethyl sulfoxide (DMSO), and two or more of them may be used in combination.
  • the solvent is preferably a mixed solvent of a non-polar solvent and water, or a single solvent of water.
  • the ratio of water to the mixed solvent of the non-polar solvent and water is preferably 50 to 80% by weight.
  • the single solvent of water means that only water is used as the solvent.
  • a water-containing solvent for dispersing the electrode composition is preferably a mixed solvent of water and toluene or a mixed solvent of water and xylene from the viewpoint of metal ion extraction efficiency.
  • the solid content concentration in the electrode active material dispersion is not particularly limited, but is preferably 50% by weight or less. If the solid content concentration in the electrode active material dispersion exceeds 50% by weight, the proportion of the solvent in the electrode active material dispersion decreases, and the extraction rate of metal ions after the pH adjustment step decreases. There is.
  • the electrode active material dispersion may contain a solid component other than the electrode composition.
  • solid components other than the electrode composition include current collectors, separators, battery exteriors, and the like. It is desirable that these solid components be separated prior to the pH adjustment step. Examples of the method for separating the solid component include separation using specific gravity, filtration, centrifugation and the like.
  • the pH adjustment step the pH of the electrode active material dispersion is adjusted so that the hydrogen ion index (pH) of the aqueous solution separated from the electrode active material dispersion obtained in the dispersion adjustment step at 25 ° C. is 5 or less.
  • the separated aqueous solution refers to a solution in which a part or all of the electrode active material dispersion liquid is taken out and a solvent other than water is removed.
  • the pH of the aqueous solution adjusted by the pH adjusting step at 25 ° C. is preferably 3 or more and 5 or less.
  • Examples of the method for adjusting the pH of the aqueous solution to 5 or less include a method of mixing the electrode active material dispersion and the acid agent.
  • Examples of the acid agent include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, citric acid, gluconic acid, succinic acid and the like, and two or more of them may be used in combination. Sulfuric acid is preferable as the acid agent.
  • the pH of the aqueous solution can be measured using a commercially available pH meter.
  • the method for separating the aqueous solution from the electrode active material dispersion is not particularly limited, and examples thereof include a method in which known separation methods such as filtration, centrifugation, static separation, and adsorption separation are appropriately combined. At this time, the aqueous solution is separated so as to contain a solute instead of pure water. That is, a method for separating high-purity water from the electrode active material dispersion such as distillation or ion exchange resin is not adopted.
  • acid When adjusting the pH of the electrode active material dispersion, acid may be added little by little to the electrode active material dispersion, or the electrode active material dispersion may be added little by little to the acid agent. And a predetermined amount of acid agent may be mixed at one time.
  • the time required for the pH adjustment step is not particularly limited, but is preferably 1 to 3 hours.
  • the temperature of the electrode active material dispersion liquid in the pH adjusting step is not particularly limited, but is preferably 10 ° C. or higher.
  • the electrode active material dispersion may be agitated, or the electrode active material dispersion may be irradiated with ultrasonic waves.
  • the metal ion solution produced by the method for producing a metal ion solution of the present invention can be used for producing an active material for a lithium ion battery, a catalyst for a chemical reaction, or the like.
  • metal ion contained in the metal ion solution examples include lithium ion, nickel ion, cobalt ion, manganese ion, iron ion, aluminum ion, vanadium ion, molybdenum ion, titanium ion and the like.
  • the following is suitable as a lithium ion battery used in the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery of the present invention, and particularly preferably used in the first aspect of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery.
  • the lithium ion battery to be used will be described.
  • the lithium ion battery of the present invention comprises a first electrode composition containing a first resin current collector and a first electrode active material formed on the first resin current collector. It comprises a first electrode including 1 electrode active material layer, a 2nd resin current collector, and a 2nd electrode composition containing the 2nd electrode active material formed on the 2nd resin current collector.
  • the first resin current collector contains a first matrix resin and a first conductive filler
  • the second resin current collector contains a second matrix resin and a second conductive filler. It is characterized in that it contains a sex filler, the melting point of the first matrix resin is less than 200 ° C., and the melting point of the second matrix resin is 30 ° C. or more higher than the melting point of the first matrix resin.
  • the first resin current collector contains a first matrix resin and a first conductive filler
  • the second resin current collector is a second matrix resin.
  • the melting point of the first matrix resin is less than 200 ° C.
  • the melting point of the second matrix resin is 30 ° C. or more higher than the melting point of the first matrix resin. Therefore, by heating the power storage element at a temperature equal to or higher than the melting point of the first matrix resin and lower than 200 ° C., at least a part of the first resin current collector is removed, and the first electrode composition is selectively selected. Can be taken out.
  • one embodiment of the lithium ion battery of the present invention is suitable as a lithium ion battery used in the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery of the present invention. Further, it is suitable as a lithium ion battery used in the first aspect of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery.
  • the lithium ion battery is a first electrode composition comprising a first resin current collector and a first electrode active material formed on the first resin current collector.
  • a second electrode composition comprising a first electrode provided with an electrode active material layer, a second resin current collector, and a second electrode active material formed on the second resin current collector.
  • a lithium ion battery including a second electrode having an electrode active material layer and a separator arranged between the first electrode active material layer and the second electrode active material layer. Therefore, the first resin current collector contains a first matrix resin and a first conductive filler, and the second resin current collector contains a second matrix resin and a second conductive filler.
  • the SP value and Tg of the first matrix resin and the second matrix resin satisfy all of the following conditions (1) and (2).
  • Condition (1) [Absolute value of the difference between the SP value of the first matrix resin and the SP value of the second matrix resin]> 3.5
  • Condition (2) [Absolute value of the difference between Tg of the first matrix resin and Tg of the second matrix resin] ⁇ 35
  • the first resin current collector contains a first matrix resin and a first conductive filler
  • the second resin current collector is a second matrix resin and a second matrix resin. It contains 2 conductive fillers, and the SP values and Tg of the first matrix resin and the second matrix resin satisfy both the above conditions (1) and (2).
  • the first matrix resin is immersed in the solvent.
  • the first electrode active material can be selectively taken out by dissolving the matrix resin of 1 and removing at least a part of the first resin current collector containing the first matrix resin.
  • the other embodiment of the lithium ion battery is suitable as a lithium ion battery used in the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery of the present invention. Further, it is suitable as a lithium ion battery used in the first aspect of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery.
  • These lithium ion batteries described above include, for example, a step of preparing a first resin current collector and a first electrode active material containing a first electrode active material on the first resin current collector.
  • the following is suitable as a lithium ion battery used in the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery of the present invention, and particularly preferably used in the second aspect of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery.
  • the lithium ion battery to be used will be described.
  • the first embodiment of the lithium ion battery is a first electrode activity comprising a first electrode composition including a first current collector and a first electrode active material formed on the first current collector.
  • a second electrode activity comprising a first electrode provided with a material layer and a second electrode composition containing a second current collector and a second electrode active material formed on the second current collector.
  • a lithium ion battery including a power storage element including a second electrode including a material layer and a separator arranged between the first electrode active material layer and the second electrode active material layer. The first current collector is adhered to the separator via the first sealing material at the outer peripheral edge portion where the first electrode active material layer is not formed on the collector, and the second electrode is formed.
  • the current collector is adhered to the separator via the second sealing material at the outer peripheral edge portion where the second electrode active material layer is not formed on the current collector, and constitutes the first sealing material.
  • the melting point of the resin is less than 200 ° C., and the melting point of the resin constituting the second sealing material is 30 ° C. or more higher than the melting point of the resin constituting the first sealing material.
  • the melting point of the resin constituting the first sealing material is less than 200 ° C.
  • the melting point of the resin constituting the second sealing material is that of the resin constituting the first sealing material. It is more than 30 ° C higher than the melting point. Therefore, by heating the current collector at a temperature equal to or higher than the melting point of the resin constituting the first sealing material and lower than 200 ° C., the first sealing material is softened, and the first sealing material is used as a boundary. By separating the current collector 1 and the separator, the first electrode composition can be selectively taken out.
  • the first embodiment of the lithium ion battery is suitable as a lithium ion battery used in the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery of the present invention. Further, it is suitable as a lithium ion battery used in the second aspect of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery. Further, it is suitable as a lithium ion battery used in a method for manufacturing a recycled sheet-shaped electrode member for a lithium ion battery, which will be described later.
  • a second embodiment of the lithium ion battery is a first electrode activity comprising a first electrode composition including a first current collector and a first electrode active material formed on the first current collector.
  • a second electrode activity comprising a first electrode provided with a material layer and a second electrode composition containing a second current collector and a second electrode active material formed on the second current collector.
  • a lithium ion battery including a power storage element including a second electrode including a material layer and a separator arranged between the first electrode active material layer and the second electrode active material layer. The first current collector is adhered to the separator via the first sealing material at the outer peripheral edge portion where the first electrode active material layer is not formed on the collector, and the second electrode is formed.
  • the current collector is adhered to the separator via the second sealing material at the outer peripheral edge portion where the second electrode active material layer is not formed on the current collector, and the first sealing material and the above
  • the second sealing material is characterized in that the SP value and Tg satisfy both of the following conditions (1) and (2).
  • Condition (2) [Absolute value of the difference between Tg of the resin constituting the first sealing material and Tg of the resin constituting the second sealing material] ⁇ 35
  • the SP values and Tg of the first sealing material and the second sealing material satisfy all of the above conditions. Therefore, a solvent containing a solvent having a difference of less than 1.0 from the SP value of the resin constituting the first sealing material and a difference of more than 2.5 from the SP value of the resin constituting the second sealing material is used.
  • a solvent containing a solvent having a difference of less than 1.0 from the SP value of the resin constituting the first sealing material and a difference of more than 2.5 from the SP value of the resin constituting the second sealing material is used.
  • the first sealant is separated from the first current collector and the separator at the boundary of the first sealant, and the first electrode active material layer is selected. Can be taken out as a target.
  • the second embodiment of the lithium ion battery is suitable as a lithium ion battery used in the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery of the present invention. Further, it is suitable as a lithium ion battery used in the second aspect of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery. Further, it is suitable as a lithium ion battery used in a method for manufacturing a recycled sheet-shaped electrode member for a lithium ion battery, which will be described later.
  • a step of preparing a first current collector and a first electrode active material layer containing the first electrode active material are formed on the first current collector.
  • a step of obtaining an electrode sheet-like member, a step of preparing a second current collector, and a second electrode active material layer containing the second electrode active material are formed on the second current collector.
  • the first current collector, the separator and the first seal By covering the first electrode active material layer with the material and adhering the second current collector and the separator with the second sealing material, the second current collector, the separator and the separator are attached. It can be produced by the step of covering the second electrode active material layer with the second sealing material.
  • the method of adhering the first current collector and the separator with the first sealing material is not particularly limited, but for example, a resin serving as the first sealing material is applied to the edge of the separator to collect the first current. There is a method of adhering to the body. At this time, the first electrode active material layer is sandwiched between the separator and the first current collector. The same applies to the method of adhering the second current collector and the separator with the second sealing material.
  • a method for manufacturing a recycled sheet-shaped electrode member for a lithium ion battery comprises a first electrode composition containing a first current collector and a first electrode active material formed on the first current collector.
  • a second electrode composition comprising a first electrode having one electrode active material layer, a second current collector, and a second electrode active material formed on the second current collector.
  • the first electrode is provided with a second electrode including the electrode active material layer, and a separator arranged between the first electrode active material layer and the second electrode active material layer.
  • the first current collector and the first electrode are separated by separating the first current collector and the separator with the first sealing material as a boundary.
  • the first regenerated sheet-like electrode member including the active material layer is taken out.
  • a first object taken out in the extraction step includes not a first electrode active material but a first current collector and a first electrode active material layer. It is the same as the above-described method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery, except that it is a regenerated sheet-shaped electrode member of 1. Therefore, in the method for producing the regenerated electrode active material for a lithium ion battery shown in FIGS. 6, 7 and 8, the first regenerated sheet including the first current collector 111 and the first electrode active material layer 113.
  • the method of taking out the electrode member 170 is a method of manufacturing a recycled sheet-shaped electrode member for a lithium ion battery.
  • a method for producing a regenerated electrode sheet for a lithium ion battery is a first electrode composition comprising a first current collector and a first electrode active material formed on the first current collector.
  • a second electrode composed of a first electrode having an electrode active material layer, a second current collector, and a second electrode composition containing a second electrode active material formed on the second current collector.
  • a power storage element including a second electrode provided with an active material layer and a separator arranged between the first electrode active material layer and the second electrode active material layer is provided, and the first collection is provided.
  • the electric body is adhered to the separator via the first sealing material at the outer peripheral edge portion where the first electrode active material layer is not formed on the electric body, and the second current collector is formed.
  • the second sealing material is used as a boundary.
  • a first regenerated electrode sheet composed of the first current collector, the first electrode active material layer, the separator, and the first sealing material by separating the second current collector and the separator. It is characterized by having a take-out process for taking out the electrode.
  • the second current collector and the separator are separated from each other with the second sealing material as a boundary.
  • the first regenerated electrode sheet composed of the first current collector, the first electrode active material layer, the separator and the first sealing material is formed. Can be taken out.
  • the first electrode active material leaks to the outside. There is no. Therefore, it is easy to prevent the mixing of the second electrode active material and the deactivation of the first electrode active material, and it is excellent as a method for recycling or reusing the lithium ion battery in a simple process.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view schematically showing an example of a take-out process in a method for manufacturing a recycled electrode sheet for a lithium ion battery.
  • the second current collector 121 and the separator 130 are separated from each other with the second sealing material 125 constituting the power storage element 140 as a boundary.
  • the first current collector 111, the first electrode active material layer 113, and the first sealing material are separated.
  • a first regenerated electrode sheet 180 composed of 115 and a separator 130 can be obtained.
  • a first method of manufacturing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery is performed with the first sealing material as a boundary.
  • a method of applying the method of separating the current collector and the separator to the second sealing material can be mentioned. That is, as a method of separating the second current collector and the separator with the second sealing material as a boundary, a method of heating the current collector, a method of immersing the current collector in a solvent, and a second seal Examples include a method of cutting a material.
  • the take-out step is a step of heating the power storage element at a temperature equal to or higher than the melting point of the resin constituting the second sealing material and lower than the melting point of the resin constituting the first sealing material. It is preferable to have.
  • the take-out step includes a step of immersing the power storage element in the solvent, and the absolute difference between the SP value of the resin constituting the second sealing material and the SP value of the solvent is absolute. It is preferable that the value is 1.0 or less and the absolute value of the difference between the SP value of the resin constituting the first sealing material and the SP value of the solvent exceeds 2.5.
  • the taking-out step includes a step of cutting the second sealing material along a direction substantially perpendicular to the direction in which the second current collector and the separator face each other. Is preferable.
  • the regenerated electrode sheet for a lithium ion battery produced by the method for producing a regenerated electrode sheet for a lithium ion battery may be used again in the production of a lithium ion battery in combination with an electrode sheet having a different polarity.
  • the method for producing a recycled electrode sheet for a lithium ion battery it is preferable to carry out the extraction step under conditions that do not deactivate the first electrode active material.
  • the first electrode active material is inactivated, it becomes difficult to reuse the regenerated electrode sheet for a lithium ion battery obtained by the method for manufacturing a regenerated electrode sheet for a lithium ion battery.
  • the atmosphere in which the extraction process is performed is preferably in a dry room environment with a dew point of ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the regenerated electrode sheet obtained by the method for manufacturing a regenerated electrode sheet for a lithium ion battery has a structure corresponding to a half cell of a lithium ion battery, which is a first current collector, a first electrode active material layer and a separator. Therefore, a new lithium-ion battery can be manufactured by combining with electrodes having different polarities.
  • the configuration of the lithium ion battery used in the method for manufacturing the regenerated electrode sheet for a lithium ion battery includes the case where the power storage element is heated in the take-out process and the case where the power storage element is immersed in a solvent in the take-out step.
  • Recycled electrode for battery The configuration of the first electrode and the second electrode was reversed from the lithium ion battery used in the method for manufacturing the active material and the lithium ion battery used in the method for manufacturing the recycled sheet-shaped electrode member for the lithium ion battery. It is preferable that it is a thing.
  • the lithium ion used in the method for manufacturing the regenerated electrode active material for a lithium ion battery and the lithium ion used in the method for manufacturing a regenerated sheet-shaped electrode member for a lithium ion battery is cut in the taking-out step. It is preferable that the configuration is similar to that of a battery.
  • a method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion battery which can manufacture a positive electrode for a lithium ion battery using a positive electrode active material taken out from the lithium ion battery, and a method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion battery, and lithium using the positive electrode for a lithium ion battery.
  • a method for manufacturing a lithium ion battery for manufacturing an ion battery will be described.
  • the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery of the present invention may be used as a method for extracting the positive electrode active material from the lithium ion battery. Therefore, following the method for producing the regenerated electrode active material for a lithium ion battery of the present invention, the positive electrode for a lithium ion battery can be produced by using the method for producing a positive electrode for a lithium ion battery described below.
  • Patent Document 1 In the technique described in Patent Document 1 described above, many steps such as crushing, heating, separation, and purification are performed before producing a new positive electrode active material from a waste lithium ion battery (hereinafter, also referred to as a used lithium ion battery). There was a problem that it had to be passed and the recycling cost was high.
  • a waste lithium ion battery hereinafter, also referred to as a used lithium ion battery
  • the method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion battery described below is for solving the above-mentioned problems. That is, the method for producing a positive electrode for a lithium ion battery is characterized by including a step of mixing a positive electrode active material taken out from the lithium ion battery with lithium and / or a lithium-containing compound.
  • a method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion battery which comprises a step of short-circuiting a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material taken out from a lithium ion battery and metallic lithium in a state of facing each other via a separator. is there. According to this method, it is possible to provide a method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion battery from a lithium ion battery with a simple operation.
  • the method for manufacturing a lithium ion battery described below is characterized by including a step of combining a positive electrode for a lithium ion battery manufactured by the method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion battery with a negative electrode for a lithium ion battery via a separator. This is a method for manufacturing a lithium ion battery.
  • the lithium ion battery used in the method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion battery described below includes all lithium ion batteries regardless of whether or not they are used.
  • the first embodiment of the method for producing a positive electrode for a lithium ion battery is characterized by including a step of mixing a positive electrode active material taken out from the lithium ion battery with lithium and / or a lithium-containing compound.
  • the first embodiment of the method for producing a positive electrode for a lithium ion battery includes a step of mixing the positive electrode active material taken out from the lithium ion battery with lithium and / or a lithium-containing compound.
  • the positive electrode active material is doped with lithium and / or lithium ions, and the battery capacity of the positive electrode active material is increased or recovered.
  • the method for extracting the positive electrode active material from the lithium ion battery is not particularly limited, and a method suitable for the structure of the lithium ion battery for which the positive electrode active material is to be extracted can be adopted.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view schematically showing an example of a lithium ion battery used in the first embodiment of the method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion battery.
  • the lithium ion battery 301 includes a positive electrode 310 including a positive electrode current collector 311 and a positive electrode active material layer 313 containing a positive electrode active material formed on the positive electrode current collector 311, a negative electrode current collector 321 and a negative electrode current collector.
  • the negative electrode 320 including the negative electrode active material layer 323 containing the negative electrode active material formed on the body 321 includes a power storage element 340 arranged so as to face each other via the separator 330, and the outside of the power storage element 340 is provided. It is covered with a battery exterior 350.
  • the positive electrode active material layer 313 and the negative electrode active material layer 323 contain a binder.
  • An insulating layer (not shown) is formed on the inner surface of the battery exterior 350, and the positive electrode current collector 311 and the negative electrode current collector 321 are insulated from each other. Further, an external electrode (not shown) is connected to the positive electrode current collector 311 and the negative electrode current collector 321, and a part of the external electrode is pulled out to the outside of the battery exterior 350.
  • the positive electrode active material layer constituting the lithium ion battery contains a binder
  • the power storage element constituting the lithium ion battery is immersed in a solvent to swell the positive electrode active material layer containing the binder, and then the positive electrode active material can be scraped off and recovered with a squeegee or the like.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • THF tetrahydrofuran
  • IPA isopropanol
  • the positive electrode current collector constituting the lithium ion battery is a positive electrode resin current collector containing a matrix resin and a conductive filler
  • the positive electrode resin current collector is softened to soften at least a part of the positive electrode resin current collector. It can be removed to take out the positive electrode active material layer to the outside.
  • the temperature for heating the power storage element may be equal to or higher than the melting point of the matrix resin constituting the positive electrode resin current collector, but is more preferably lower than 200 ° C.
  • the heating temperature is preferably a temperature lower than the melting point of the matrix resin constituting the negative electrode resin current collector. ..
  • the positive electrode current collector constituting the lithium ion battery is a positive electrode resin current collector containing a matrix resin and a conductive filler
  • the power storage element is immersed in a solvent capable of dissolving or swelling the matrix resin. Is preferable.
  • the positive electrode resin current collector is swelled and softened, and at least a part of the positive electrode resin current collector is removed to remove the positive electrode active material. Can be taken out.
  • the absolute value of the difference between the SP value of the solvent and the SP value of the matrix resin is preferably less than 1.0.
  • the SP value [unit: (cal / cm 3 ) 0.5 ] is at 25 ° C. calculated by the method described in Polymer engineering and science Vol. 14, pp. 151-154 by Robert F Fedors et al. The value.
  • the positive electrode current collector constituting the lithium ion battery When the positive electrode current collector constituting the lithium ion battery is adhered to the separator via the positive electrode sealing material, it is preferable to heat the power storage element to a temperature equal to or higher than the melting point of the resin constituting the positive electrode sealing material.
  • the positive electrode sealing material By heating the power storage element to a temperature equal to or higher than the melting point of the resin constituting the positive electrode sealing material, the positive electrode sealing material is softened, at least a part of the positive electrode sealing material is removed from the power storage element, and the positive electrode active material is taken out. Can be done.
  • the temperature for heating the power storage element may be a temperature equal to or higher than the melting point of the resin constituting the positive electrode sealing material, but is more preferably lower than 200 ° C. Further, when the negative electrode current collector and the separator are adhered to each other via the negative electrode sealing material, the heating temperature is preferably a temperature lower than the melting point of the resin constituting the negative electrode sealing material.
  • the positive electrode current collector constituting the lithium ion battery When the positive electrode current collector constituting the lithium ion battery is adhered to the separator via the positive electrode sealing material, it is preferable to immerse the power storage element in a solvent in which the positive electrode sealing material swells and softens.
  • the positive electrode sealing material By immersing the power storage element in a solvent that swells and softens the positive electrode sealing material, the positive electrode sealing material can be swollen and softened, at least a part of the positive electrode sealing material can be removed from the power storage element, and the positive electrode active material can be taken out. it can.
  • the absolute value of the difference between the SP value of the solvent and the SP value of the resin constituting the positive electrode sealing material is preferably less than 1.0.
  • the positive electrode sealing material is attached along a direction substantially perpendicular to the direction in which the positive electrode current collector and the separator face each other. It is preferable to cut it. By cutting the positive electrode sealing material along a direction substantially perpendicular to the direction in which the positive electrode current collector and the separator face each other, the positive electrode sealing material is divided into two in the thickness direction, and the positive electrode is separated by the positive electrode sealing material. The positive electrode active material can be taken out by separating the current collector and the separator.
  • the step of extracting the positive electrode active material from the lithium ion battery is preferably performed under conditions that do not deactivate the positive electrode active material. If the positive electrode active material is deactivated, it may be difficult to increase or recover the battery capacity of the positive electrode active material in the subsequent steps. In order not to inactivate the positive electrode active material, it is preferable not to bring the positive electrode active material into contact with water. Therefore, a non-aqueous solvent is preferable as the solvent for immersing the lithium ion battery. Further, the atmosphere for extracting the positive electrode active material from the lithium ion battery is preferably a dry room environment with a dew point of ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the positive electrode active material taken out from the lithium ion battery does not contain the negative electrode active material.
  • the positive electrode active material taken out from the lithium ion battery may contain a conductive auxiliary agent or a binder.
  • the positive electrode active material taken out from the lithium ion battery is mixed with lithium and / or a lithium-containing compound.
  • the positive electrode active material is doped with lithium and / or lithium ions, and the battery capacity of the positive electrode active material can be increased or restored.
  • FIG. 15 is a schematic view schematically showing an example of a step of mixing an electrode active material with lithium and / or a lithium-containing compound in the first embodiment of the method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion battery.
  • the positive electrode active material 314 taken out from the lithium ion battery is mixed with lithium and / or the lithium-containing compound 360 and the solvent 370 and stirred to dope the positive electrode active material with lithium and / or lithium ions. Then, the positive electrode active material 315 whose battery capacity has been increased or recovered is obtained.
  • Lithium means metallic lithium.
  • the lithium-containing compound may be any compound capable of supplying lithium and / or lithium ions to the positive electrode active material, and examples thereof include a lithium alloy and a lithium salt, and two or more kinds thereof may be used in combination.
  • the lithium alloy include Li—Si alloy, Li—Sn alloy, Li—Al alloy, Li—Al—Mn alloy and the like.
  • the lithium salt include lithium carbonate and lithium citrate.
  • the volume average particle size of lithium and the lithium-containing compound is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 ⁇ m.
  • the obtained positive electrode active material becomes a positive electrode for a lithium ion battery by adding a binder, a conductive auxiliary agent, or the like as necessary and then molding it as a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material is doped with a specified amount of lithium and / or lithium ions can be confirmed by measuring the open circuit voltage (OCV) of the positive electrode active material before and after doping.
  • OCV open circuit voltage
  • the OCV of the positive electrode active material after doping is smaller than the OCV of the positive electrode active material before doping.
  • the OCV of the positive electrode active material after doping varies depending on the charge / discharge curve (OCV curve) depending on the type of positive electrode active material used, but is preferably 2.5 V or less.
  • a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material obtained by a step of mixing with lithium and / or a lithium-containing compound is formed on a positive electrode current collector.
  • the method of forming the positive electrode active material layer on the positive electrode current collector is not particularly limited, but a method of removing the solvent after applying the positive electrode active material slurry containing the positive electrode active material and the solvent on the positive electrode current collector, or a positive electrode active material. Examples thereof include a method in which the substance slurry is applied onto the substrate, the solvent is removed, and the obtained positive electrode active material layer is transferred onto the positive electrode current collector.
  • the second embodiment of the method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion battery includes a step of short-circuiting a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material taken out from a lithium ion battery and metallic lithium in a state of facing each other via a separator. It is characterized by that.
  • the positive electrode active material layer made of the positive electrode active material taken out from the lithium ion battery is taken out while maintaining the shape of the positive electrode active material layer constituting the lithium ion battery.
  • the positive electrode active material taken out from the lithium ion battery by the method described in the first embodiment of the method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion battery may be formed into a sheet.
  • the method of taking out the positive electrode active material layer constituting the lithium ion battery while maintaining its shape is not particularly limited.
  • two or more separators are provided between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. It is arranged so that the positive electrode sheet composed of the positive electrode current collector, the positive electrode active material layer and the positive electrode side separator and the negative electrode sheet composed of the negative electrode current collector, the negative electrode active material layer and the negative electrode side separator can be easily separated.
  • a method of removing the positive electrode sheet from the lithium ion battery can be mentioned. In the removed positive electrode sheet, the shape of the positive electrode active material layer constituting the lithium ion battery is maintained as it is.
  • the separator and the positive electrode current collector described in the first embodiment of the method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion battery As a method for taking out the positive electrode active material layer from a lithium ion battery other than the above configuration while maintaining its shape, the separator and the positive electrode current collector described in the first embodiment of the method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion battery.
  • a method of applying the method of separating the above and the negative electrode as a method of separating the separator and the negative electrode current collector can be mentioned.
  • the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer can be separated from the power storage element to obtain a positive electrode sheet composed of the positive electrode current collector, the positive electrode active material layer and the separator. ..
  • the shape of the positive electrode active material layer constituting the lithium ion battery is maintained as it is.
  • a positive electrode active material slurry containing the taken out positive electrode active material and a solvent is applied on a positive electrode current collector or a substrate, and then a solvent is applied. There is a method of removing it.
  • the positive electrode active material slurry is applied onto the substrate, the obtained positive electrode active material layer may be transferred onto the positive electrode current collector after removing the solvent.
  • FIG. 16 is a cross-sectional view schematically showing an example of a lithium ion battery used in the second embodiment of the method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion battery.
  • the lithium ion battery 302 includes a positive electrode current collector 311, a positive electrode 310 including a positive electrode active material layer 313 containing a positive electrode active material formed on the positive electrode current collector 311, a negative electrode current collector 321 and a negative electrode current collector.
  • the negative electrode 320 including the negative electrode active material layer 323 containing the negative electrode active material formed on the body 321 was arranged so as to face each other via two separators 331 (positive electrode side separator 331a and negative electrode side separator 331b). It is provided with a power storage element 341, and the outside is covered with a battery exterior body 351.
  • the positive electrode active material layer may or may not contain a binder.
  • FIG. 17 is a schematic view showing an example of a method of extracting an electrode active material layer from a lithium ion battery in the second embodiment of the method of manufacturing a positive electrode for a lithium ion battery.
  • the negative electrode sheet 420 composed of the negative electrode side separator 331b
  • the negative electrode active material layer 323 and the negative electrode current collector 321 from the lithium ion battery 302
  • the positive electrode side separator 331a and the positive electrode active material layer 313 are separated.
  • the positive electrode sheet 410 composed of the positive electrode current collector 311 is taken out.
  • One main surface of the positive electrode active material layer 313 is in contact with the positive electrode current collector 311 and the other main surface is in contact with the positive electrode side separator 331a.
  • the side surface of the positive electrode active material layer 313 may be exposed without being in contact with the positive electrode current collector 311 and the positive electrode side separator 331a, but may be covered with the positive electrode current collector 311 or the positive electrode side separator 331a.
  • One main surface of the negative electrode active material layer 323 is in contact with the negative electrode current collector 321 and the other main surface is in contact with the negative electrode side separator 331b.
  • the side surface of the negative electrode active material layer 323 may be exposed without being in contact with the negative electrode current collector 321 and the negative electrode side separator 331b, but may be covered with the negative electrode current collector 321 or the negative electrode side separator 331b.
  • the separator constituting the positive electrode sheet and the negative electrode sheet may be one of two or more separators existing in the lithium ion battery, respectively.
  • a positive electrode sheet 410 including a positive electrode side separator 331a, a positive electrode active material layer 313, and a positive electrode current collector 311 is obtained.
  • the positive electrode active material layer 313 constituting the positive electrode sheet 410 is a positive electrode active material layer 313 constituting the lithium ion battery 302 taken out while maintaining its shape.
  • the positive electrode active material layer taken out from the lithium ion battery does not contain the negative electrode active material.
  • the positive electrode active material layer taken out from the lithium ion battery may contain a conductive auxiliary agent, a binder, or the like, and may not be separated from the separator or the positive electrode current collector.
  • the step of taking out the positive electrode active material layer containing the positive electrode active material from the lithium ion battery is preferably performed under conditions that do not deactivate the positive electrode active material. If the positive electrode active material is deactivated, it may be difficult to increase or recover the battery capacity of the positive electrode active material in the subsequent steps. In order not to inactivate the positive electrode active material, it is preferable not to bring the positive electrode active material into contact with water. Therefore, a non-aqueous solvent is preferable as the solvent for immersing the power storage element. Further, the atmosphere for extracting the positive electrode active material from the lithium ion battery is preferably a dry room environment with a dew point of ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the extracted positive electrode active material layer contains components other than the positive electrode active material
  • a separation operation for removing these components may be performed, if necessary.
  • FIG. 18 is a schematic view showing an example of a step of short-circuiting a positive electrode active material layer and metallic lithium in a state of facing each other via a separator in the second embodiment of the method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion battery.
  • the positive electrode sheet 410 and the metallic lithium sheet 480 taken out in the step shown in FIG. 17 are short-circuited in a state of facing each other via a separator containing a non-aqueous electrolytic solution (positive electrode side separator 431a).
  • the positive electrode active material is doped with lithium and / or lithium ions to increase or restore the battery capacity of the positive electrode active material.
  • the positive electrode sheet obtained by the method shown in FIG. 18 may itself be used as a positive electrode for a lithium ion battery.
  • the positive electrode active material is doped with a specified amount of lithium and / or lithium ions can be confirmed by measuring the open circuit voltage (OCV) of the positive electrode active material before and after doping.
  • OCV open circuit voltage
  • the OCV of the positive electrode active material after doping is smaller than the OCV of the positive electrode active material before doping.
  • the OCV of the positive electrode active material after doping varies depending on the charge / discharge curve (OCV curve) depending on the type of positive electrode active material used, but is preferably 2.5 V or less.
  • the conditions in the step of short-circuiting the positive electrode active material and the metallic lithium in a state of facing each other via the separator are the same as the step of taking out the positive electrode active material from the lithium ion battery, and the conditions are such that the positive electrode active material is not deactivated. Is preferable.
  • the short circuit between the positive electrode active material and the metallic lithium refers to the case where the positive electrode active material and the metallic lithium are electrically connected to each other externally. Therefore, not only when the positive electrode active material and metallic lithium are electrically connected by a conducting wire or the like, but also when the positive electrode active material and metallic lithium are connected by a predetermined circuit (for example, a commercially available charging / discharging device). , Including the case where the electrical connection between the positive electrode active material and the metallic lithium is secured.
  • a general lithium ion battery can be used as a method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion battery.
  • a general lithium ion battery for example, a positive electrode, a negative electrode current collector, and a negative electrode collection having a positive electrode active material layer composed of a positive electrode current collector and a positive electrode composition containing a positive electrode active material formed on the positive electrode current collector.
  • a power storage element composed of a negative electrode having a negative electrode active material layer made of a negative electrode composition containing a negative electrode active material formed on an electric body, and a separator arranged between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. Examples thereof include a lithium ion battery provided.
  • the type of lithium ion battery used in the method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion battery is not particularly limited. However, as a method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion battery, since the battery capacity of the positive electrode active material can be increased or recovered, a lithium ion battery in which the battery capacity is reduced to 80% or less of the initial (first cycle) is used. Is preferable.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer may contain a conductive auxiliary agent, a non-aqueous electrolytic solution, a binder, an adhesive resin, and the like.
  • the positive electrode current collector may be a metal current collector made of metal or a positive electrode resin current collector made of a matrix resin and a conductive filler, but is preferably a positive electrode resin current collector.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is preferably 5 to 150 ⁇ m.
  • metal current collector copper, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, alloys thereof and the like can be used.
  • the positive electrode resin current collector contains a matrix resin and a conductive filler.
  • the conductive filler is selected from materials having conductivity. Specifically, metals [nickel, aluminum, stainless steel (SUS), silver, copper, titanium, etc.], carbon [graphite and carbon black (acetylene black, ketjen black, furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.), etc.), etc. ], And a mixture thereof, etc., but carbon is preferable.
  • metals nickel, aluminum, stainless steel (SUS), silver, copper, titanium, etc.]
  • carbon graphite and carbon black (acetylene black, ketjen black, furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.), etc.), etc.), etc.
  • And a mixture thereof, etc. but carbon is preferable.
  • the conductive filler is carbon, it is possible to prevent metal from being mixed in the extracted positive electrode active material. If metal is mixed in the extracted positive electrode active material, the increase or recovery of the battery capacity of the positive electrode active material may be hindered.
  • These conductive fillers may be used alone or in combination of two or more
  • a conductive material (a metal one among the above-mentioned conductive filler materials) may be coated around a particle-based ceramic material or a resin material by plating or the like.
  • the average particle size of the conductive filler is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.02 to 5 ⁇ m, and 0, from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery. It is more preferably .03 to 1 ⁇ m.
  • particle diameter means the maximum distance L among the distances between arbitrary two points on the contour line of a particle.
  • the value of the "average particle size” is the average value of the particle size of the particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The calculated value shall be adopted.
  • the shape (form) of the conductive filler is not limited to the particle form, and may be a form other than the particle form, and may be a form practically used as a so-called filler-based conductive resin composition such as carbon nanotubes. Good.
  • the conductive filler may be a conductive fiber whose shape is fibrous.
  • the conductive fibers include carbon fibers such as PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers, conductive fibers in which a metal having good conductivity and graphite are uniformly dispersed in synthetic fibers, and a metal such as stainless steel. Examples thereof include fibrous metal fibers, conductive fibers in which the surface of organic fibers is coated with metal, and conductive fibers in which the surface of organic fibers is coated with a resin containing a conductive substance.
  • carbon fibers are preferable.
  • a polypropylene resin kneaded with graphene is also preferable.
  • the conductive filler is a conductive fiber, its average fiber diameter is preferably 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the weight ratio of the conductive filler in the positive electrode resin current collector is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight.
  • the weight ratio of the conductive filler is preferably 20 to 30% by weight.
  • the melting point of the matrix resin constituting the positive electrode resin current collector is preferably less than 200 ° C.
  • Examples of the matrix resin having a melting point of less than 200 ° C. include polyamide (PA), polyolefin (PO), polyvinylidene fluoride and the like.
  • Examples of the polyolefin include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polycycloolefin (PCO) and the like.
  • the SP value of the matrix resin constituting the positive electrode resin current collector is preferably 8 to 12.
  • the first matrix resin having an SP value of 8 to 12 include polyolefin (PO), polyvinylidene fluoride (PVDF) and the like.
  • the polyolefin having an SP value of 8 to 12 include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polycycloolefin (PCO), polymethylpentene (PMP) and the like. Among these, polyethylene (PE) and polypropylene (PP) are preferable.
  • the positive electrode resin current collector can be obtained, for example, by molding a conductive resin composition obtained by melt-kneading a matrix resin and a conductive filler into a film shape.
  • Examples of the method for molding the conductive resin composition into a film include known film molding methods such as the T-die method, the inflation method, and the calender method.
  • the positive electrode resin current collector can also be obtained by a molding method other than film molding.
  • composite oxide of lithium and transition metal ⁇ composite oxide is a transition metal is one (LiCoO 2, LiNiO 2, LiAlMnO 4, LiMnO 2 and LiMn 2 O 4, etc.), transition metal elements
  • LiCoO 2, LiNiO 2, LiAlMnO 4, LiMnO 2 and LiMn 2 O 4, etc. transition metal elements
  • Two types of composite oxides eg LiFemnO 4 , LiNi 1-x Co x O 2 , LiMn 1-y Co y O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Al 1/3 O 2 and LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2
  • a composite oxide metal element is three or more [e.g.
  • LiFePO 4, LiCoPO 4, LiMnPO 4 and LiNiPO 4 Transition metal oxides (eg MnO 2 and V 2 O 5 ), transition metal sulfides (eg MoS 2 and TiS 2 ) and conductive polymers (eg polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene and poly-p-phenylene and Polyvinylcarbazole) and the like, and two or more kinds may be used in combination.
  • the lithium-containing transition metal phosphate may be one in which a part of the transition metal site is replaced with another transition metal.
  • the volume average particle size of the positive electrode active material is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 35 ⁇ m, and even more preferably 2 to 30 ⁇ m from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery. ..
  • the volume average particle size of the positive electrode active material means the particle size (Dv50) at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by the microtrack method (laser diffraction / scattering method).
  • the microtrack method is a method for obtaining a particle size distribution using scattered light obtained by irradiating particles with laser light.
  • a microtrack or the like manufactured by Nikkiso Co., Ltd. can be used for measuring the volume average particle size.
  • the conductive auxiliary agent is selected from materials having conductivity. Specifically, metals [nickel, aluminum, stainless steel (SUS), silver, copper, titanium, etc.], carbon [graphite and carbon black (acetylene black, ketjen black, furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.), etc.), etc. ], And a mixture thereof, etc., but is not limited to these. These conductive auxiliaries may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use these alloys or metal oxides. From the viewpoint of electrical stability, aluminum, stainless steel, carbon, silver, copper, titanium and mixtures thereof are preferable, silver, aluminum, stainless steel and carbon are more preferable, and carbon is even more preferable. Further, these conductive auxiliaries may be those obtained by coating a conductive material (a metal one among the above-mentioned conductive auxiliary materials) around a particle-based ceramic material or a resin material by plating or the like.
  • a conductive material a metal one among the above-mentioned
  • the average particle size of the conductive auxiliary agent is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.02 to 5 ⁇ m, and 0, from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery. It is more preferably .03 to 1 ⁇ m.
  • the “particle diameter” means the maximum distance L among the distances between any two points on the contour line of the conductive auxiliary agent.
  • the value of the "average particle size” is the average value of the particle size of the particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The calculated value shall be adopted.
  • the shape (form) of the conductive auxiliary agent is not limited to the particle form, and may be a form other than the particle form, and may be a form practically used as a so-called filler-based conductive resin composition such as carbon nanotubes. Good.
  • the conductive auxiliary agent may be a conductive fiber whose shape is fibrous.
  • the conductive fibers include carbon fibers such as PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers, conductive fibers in which a metal having good conductivity and graphite are uniformly dispersed in synthetic fibers, and a metal such as stainless steel. Examples thereof include fibrous metal fibers, conductive fibers in which the surface of organic fibers is coated with metal, and conductive fibers in which the surface of organic fibers is coated with a resin containing a conductive substance. Among these conductive fibers, carbon fibers are preferable. Further, a polypropylene resin kneaded with graphene is also preferable.
  • the conductive auxiliary agent is a conductive fiber, its average fiber diameter is preferably 0.1 to 20 ⁇ m.
  • non-aqueous electrolyte solution a known non-aqueous electrolyte solution containing an electrolyte and a non-aqueous solvent, which is used in the production of a lithium ion battery, can be used.
  • lithium salts of inorganic acids such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 and LiClO 4 , LiN (CF 3 SO). 2
  • lithium salts of organic acids such as 2 (also referred to as LiFSI), LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiC (CF 3 SO 2 ) 3.
  • LiPF 6 is preferable from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics.
  • non-aqueous solvent those used in known non-aqueous electrolytic solutions can be used, and for example, a lactone compound, a cyclic or chain carbonate, a chain carboxylic acid ester, a cyclic or chain ether, or a phosphoric acid ester can be used.
  • a lactone compound, a cyclic or chain carbonate, a chain carboxylic acid ester, a cyclic or chain ether, or a phosphoric acid ester can be used.
  • a nitrile compound, an amide compound, a sulfone, a sulfolane and the like, and mixtures thereof can be used.
  • lactone compound examples include a 5-membered ring ( ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, etc.) and a 6-membered ring lactone compound ( ⁇ -valerolactone, etc.).
  • Examples of the cyclic carbonic acid ester include propylene carbonate, ethylene carbonate and butylene carbonate.
  • Examples of the chain carbonate ester include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, di-n-propyl carbonate and the like.
  • Examples of the chain carboxylic acid ester include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate and the like.
  • Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane and the like.
  • Examples of the chain ether include dimethoxymethane and 1,2-dimethoxyethane.
  • Phosphate esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tri (trifluoromethyl) phosphate, tri (trichloromethyl) phosphate, Tri (trifluoroethyl) phosphate, tri (triperfluoroethyl) phosphate, 2-ethoxy-1,3,2-dioxaphosphoran-2-one, 2-trifluoroethoxy-1,3,2- Examples thereof include dioxaphosphoran-2-one and 2-methoxyethoxy-1,3,2-dioxaphosphoran-2-one.
  • Examples of the nitrile compound include acetonitrile and the like.
  • Examples of the amide compound include DMF and the like.
  • Examples of the sulfone include dimethyl sulfone and diethyl sulfone.
  • One type of non-aqueous solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • lactone compounds, cyclic carbonates, chain carbonates and phosphate esters are preferable from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics, and lactone compounds, cyclic carbonates and chains are more preferable.
  • a carbonic acid ester is particularly preferable, and a mixed solution of a cyclic carbonic acid ester and a chain carbonic acid ester is particularly preferable.
  • the most preferable is a mixed solution of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC), or a mixed solution of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC).
  • the positive electrode active material layer may further contain a known solution-drying binder (carboxymethyl cellulose, SBR latex, polyvinylidene fluoride, etc.), an adhesive resin, or the like. However, it is desirable to contain an adhesive resin instead of a known binder.
  • a known solution-drying binder carboxymethyl cellulose, SBR latex, polyvinylidene fluoride, etc.
  • an adhesive resin instead of a known binder.
  • the positive electrode active material layer contains the above-mentioned solution-drying type known binder, it is necessary to integrate the positive electrode active material layer by drying after the step of forming the positive electrode active material layer, but it is adhesive. When the resin is contained, the positive electrode active material layer can be integrated with a slight pressure at room temperature without drying. When drying is not performed, the positive electrode active material layer does not shrink or crack due to heating, which is preferable.
  • the positive electrode active material layer remains as a non-bonded body even after undergoing the step of forming the positive electrode active material layer. Will be done.
  • the positive electrode active material layer is a non-bonded body, the positive electrode active material layer can be made thicker, and a high-capacity battery can be obtained, which is preferable.
  • the adhesive resin examples include those prepared by mixing a small amount of an organic solvent with the non-aqueous secondary battery active material coating resin described in JP-A-2017-054703 and adjusting the glass transition temperature to room temperature or lower. Further, those described as an adhesive in JP-A No. 10-255805 can be preferably used.
  • the non-binding body means that the positive electrode active materials constituting the positive electrode active material layer are not bonded to each other, and that the positive electrode active materials are fixed to each other irreversibly to the bond.
  • the solution-drying type binder means a binder that dries and solidifies by volatilizing the solvent component to firmly bond and fix the positive electrode active materials to each other.
  • the adhesive resin is a resin having adhesiveness (property of adhering by applying a slight pressure without using water, solvent, heat, etc.) without solidifying even if the solvent component is volatilized and dried.
  • Means. Solution-drying binders and adhesive resins are different materials.
  • the positive electrode active material may be a coated positive electrode active material in which at least a part of the surface thereof is coated with a coating layer containing a polymer compound.
  • a coated positive electrode active material in which at least a part of the surface thereof is coated with a coating layer containing a polymer compound.
  • those described as a resin for coating a non-aqueous secondary battery active material in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-054703 can be preferably used.
  • the coated positive electrode active material may be produced, for example, by mixing a polymer compound, a positive electrode active material, and a conductive agent used if necessary, and when a conductive agent is used for the coating layer, the polymer compound and the conductive agent are used.
  • the coating material may be produced by mixing the coating material with the electrode active material, or may be produced by mixing the polymer compound, the conductive agent and the electrode active material.
  • the mixing order is not particularly limited, but after the positive electrode active material and the polymer compound are mixed, the conductive agent is further added and further mixed. Is preferable.
  • the above method at least a part of the surface of the positive electrode active material is coated with a coating layer containing a polymer compound and a conductive agent used if necessary.
  • the same conductive agent as the conductive auxiliary agent constituting the positive electrode active material layer can be preferably used.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer may contain a conductive auxiliary agent, a non-aqueous electrolytic solution, a binder, an adhesive resin, and the like.
  • the conductive auxiliary agent, the non-aqueous electrolytic solution, the binder and the adhesive resin the same ones as those of the positive electrode can be preferably used.
  • the negative electrode active material may be a coated negative electrode active material in which at least a part of the surface thereof is coated with a coating layer containing a polymer compound.
  • the coating layer constituting the coated negative electrode active material is preferably the same as that of the coated positive electrode active material.
  • the negative electrode current collector may be a metal current collector made of metal, or may be a negative electrode resin current collector made of a matrix resin and a conductive filler.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but is preferably 5 to 150 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector copper, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, alloys thereof and the like can be used.
  • the negative electrode resin current collector contains a matrix resin and a conductive filler.
  • the conductive filler constituting the negative electrode resin current collector the same conductive filler as the conductive filler constituting the positive electrode resin current collector can be preferably used.
  • Examples of the matrix resin constituting the negative electrode resin current collector include polyamide (PA), polyimide (PI), polyolefin (PO), polyvinylidene fluoride (PVDF) and the like.
  • Examples of the polyolefin include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polycycloolefin (PCO), polymethylpentene (PMP) and the like.
  • the melting point of the matrix resin constituting the negative electrode resin current collector is the positive electrode resin collector. It is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, and even more preferably 30 ° C. or higher than the melting point of the matrix resin constituting the electric body. Further, the absolute value of the difference between the SP value of the matrix resin constituting the negative electrode resin current collector and the SP value of the matrix resin constituting the positive electrode resin current collector preferably exceeds 3.5.
  • Examples of the negative electrode active material include carbon-based materials [graphite, non-graphitizable carbon, amorphous carbon, calcined resin (for example, phenol resin, furan resin, etc. are calcined and carbonized), cokes (for example, pitch coke, needle).
  • silicon-based materials [silicon, silicon oxide (SiOx), silicon-carbon composite (carbon particles whose surface is coated with silicon and / or silicon carbide, silicon particles or oxidation) Silicon particles whose surface is coated with carbon and / or silicon carbide, silicon carbide, etc.) and silicon alloys (silicon-aluminum alloy, silicon-lithium alloy, silicon-nickel alloy, silicon-iron alloy, silicon-titanium alloy, silicon -Manganese alloys, silicon-copper alloys, silicon-tin alloys, etc.)], conductive polymers (eg, polyacetylene and polypyrrole, etc.), metals (tin, aluminum, zirconium, titanium, etc.), metal oxides (titanium oxide and titanium oxide, etc.) (Lithium-titanium oxide, etc.) and metal alloys (for example, lithium-tin alloys, lithium-aluminum alloys, lithium-alumin
  • carbon-based materials, silicon-based materials and mixtures thereof are preferable from the viewpoint of battery capacity and the like, graphite, graphitizable carbon and amorphous carbon are more preferable as carbon-based materials, and silicon-based materials are more preferable. , Silicon oxide and silicon-carbon composites are more preferred.
  • the volume average particle size of the negative electrode active material is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 20 ⁇ m, and even more preferably 2 to 10 ⁇ m from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery.
  • separator a porous film made of polyethylene or polypropylene, a laminated film of a porous polyethylene film and a porous polypropylene, a non-woven fabric made of synthetic fibers (polyester fiber, aramid fiber, etc.) or glass fiber, and silica on the surface thereof.
  • Known separators for lithium-ion batteries such as those to which ceramic fine particles such as alumina and titania are attached.
  • the number of separators contained in the lithium ion battery is preferably two or more from the viewpoint of easily separating the positive electrode sheet.
  • the positive electrode active material layer constituting the lithium ion battery preferably does not contain a binder and contains an adhesive resin. It is more preferable to have. Further, the positive electrode active material is preferably a coated positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector and the separator may be adhered by a positive electrode sealing material.
  • the positive electrode sealing material contains a resin.
  • the melting point of the resin constituting the positive electrode sealing material is preferably less than 200 ° C.
  • the resin constituting the positive electrode sealing material is preferably at least one selected from the group consisting of polyamide, polyvinylidene fluoride and polyolefin.
  • the negative electrode current collector and the separator may be adhered by a negative electrode sealing material.
  • the negative electrode sealing material contains a resin.
  • the melting point of the resin constituting the negative electrode sealing material is preferably 10 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher than the resin constituting the positive electrode sealing material. Higher is more preferable, and higher than 30 ° C. is even more preferable.
  • the absolute value of the difference between the SP value of the resin constituting the negative electrode sealing material and the SP value of the resin constituting the positive electrode sealing material is It is preferably more than 3.5.
  • the method for manufacturing a lithium ion battery is characterized by including a step of combining a positive electrode for a lithium ion battery manufactured by the method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion battery with a negative electrode for a lithium ion battery via a separator.
  • the lithium ion battery manufactured by this method for manufacturing a lithium ion battery is a new lithium ion. It can exhibit battery performance comparable to that of batteries.
  • a first electrode active material layer comprising a first electrode composition containing a first current collector and a first electrode active material formed on the first current collector.
  • a second electrode active material layer comprising a first electrode, a second current collector, and a second electrode composition containing the second electrode active material formed on the second current collector.
  • a power storage element including the above-mentioned electrode and a separator arranged between the first electrode active material layer and the second electrode active material layer, and the first current collector is a first resin.
  • Regeneration for a lithium ion battery which comprises a step of removing at least a part of the first resin current collector from the lithium ion battery which is a current collector and taking out the first electrode active material.
  • a method for producing an electrode active material includes a step of heating the power storage element at a temperature equal to or higher than the melting point of the first matrix resin constituting the first resin current collector and lower than 200 ° C. (1-1). The method for producing a regenerated electrode active material according to 1).
  • the extraction step includes a step of immersing the power storage element in a solvent, and the SP value of the first matrix resin constituting the first resin current collector and the SP value of the solvent The method for producing a regenerated electrode active material according to (1-1), wherein the absolute value of the difference is 1.0 or less.
  • the regenerated electrode active material obtained by the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery according to any one of (1-1) to (1-3) is dispersed in a solvent containing water. And the dispersion liquid preparation process to obtain the electrode active material dispersion liquid It is characterized by having a pH adjusting step of adjusting the pH of the electrode active material dispersion so that the hydrogen ion index (pH) of the aqueous solution separated from the electrode active material dispersion at 25 ° C. is 5 or less.
  • a first electrode active material layer composed of a first resin current collector and a first electrode composition containing the first electrode active material formed on the first resin current collector.
  • a second electrode active material layer comprising a first electrode, a second resin current collector, and a second electrode composition containing the second electrode active material formed on the second resin current collector.
  • a lithium ion battery including a storage element including a second electrode comprising the above, and a separator arranged between the first electrode active material layer and the second electrode active material layer.
  • the first resin current collector contains a first matrix resin and a first conductive filler.
  • the second resin current collector contains a second matrix resin and a second conductive filler.
  • the melting point of the first matrix resin is less than 200 ° C.
  • a first electrode active material layer composed of a first resin current collector and a first electrode composition containing the first electrode active material formed on the first resin current collector.
  • a second electrode active material layer comprising a first electrode, a second resin current collector, and a second electrode composition containing the second electrode active material formed on the second resin current collector.
  • a lithium ion battery including a storage element including a second electrode comprising the above, and a separator arranged between the first electrode active material layer and the second electrode active material layer.
  • the first resin current collector contains a first matrix resin and a first conductive filler.
  • the second resin current collector contains a second matrix resin and a second conductive filler.
  • a lithium ion battery characterized in that the SP values and Tg of the first matrix resin and the second matrix resin satisfy all of the following conditions (1) and (2).
  • a first electrode active material layer composed of a first current collector and a first electrode composition containing the first electrode active material formed on the first current collector.
  • a second electrode active material layer comprising a first electrode, a second current collector, and a second electrode composition containing the second electrode active material formed on the second current collector.
  • a power storage element including the above-mentioned electrode and a separator arranged between the first electrode active material layer and the second electrode active material layer. From the lithium ion battery in which the first current collector is adhered to the separator via the first sealing material at the outer peripheral edge portion where the first electrode active material layer is not formed on the current collector.
  • Regeneration for a lithium ion battery which comprises a step of separating the first current collector and the separator from the first sealing material and taking out the first electrode active material.
  • a method for producing an electrode active material (2-2) The lithium ion according to (2-1), wherein the extraction step includes a step of heating the power storage element at a temperature equal to or higher than the melting point of the resin constituting the first sealing material and lower than 200 ° C.
  • the extraction step includes a step of immersing the power storage element in a solvent, and the absolute value of the difference between the SP value of the resin constituting the first sealing material and the SP value of the solvent is 1.
  • the taking-out step includes a step of cutting the first sealing material along a direction substantially perpendicular to the direction in which the first current collector and the separator face each other (2-1). ).
  • the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery. (2-5)
  • the regenerated electrode active material produced by the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery according to any one of (2-1) to (2-4) is dispersed in a solvent containing water.
  • An electrode active material having a pH adjusting step of adjusting the pH of the electrode active material dispersion so that the hydrogen ion index (pH) of the aqueous solution separated from the electrode active material dispersion at 25 ° C. is 5 or less is configured.
  • a method for producing a solution containing metal ions of a metal element. (2-6) A first electrode active material layer composed of a first current collector and a first electrode composition containing the first electrode active material formed on the first current collector.
  • a second electrode active material layer comprising the first electrode and a second electrode composition containing the second current collector and the second electrode active material formed on the second current collector.
  • a lithium ion battery including a power storage element including 2 electrodes and a separator arranged between the first electrode active material layer and the second electrode active material layer.
  • the first current collector is adhered to the separator via the first sealing material at the outer peripheral edge portion where the first electrode active material layer is not formed on the collector, and the second current collector is adhered to the separator.
  • the electrode current collector is adhered to the separator via the second sealing material at the outer peripheral edge portion where the second electrode active material layer is not formed on the electrode current collector.
  • the melting point of the resin constituting the first sealing material is less than 200 ° C.
  • a lithium ion battery characterized in that the melting point of the resin constituting the second sealing material is 30 ° C. or higher higher than the melting point of the resin constituting the first sealing material.
  • a first electrode active material layer composed of a first current collector and a first electrode composition containing the first electrode active material formed on the first current collector.
  • a second electrode active material layer comprising the first electrode and a second electrode composition containing the second current collector and the second electrode active material formed on the second current collector.
  • a lithium ion battery including a power storage element including 2 electrodes and a separator arranged between the first electrode active material layer and the second electrode active material layer. The first current collector is adhered to the separator via the first sealing material at the outer peripheral edge portion where the first electrode active material layer is not formed on the collector, and the second current collector is adhered to the separator.
  • the electrode current collector is adhered to the separator via the second sealing material at the outer peripheral edge portion where the second electrode active material layer is not formed on the electrode current collector.
  • a lithium ion battery characterized in that the SP values and Tg of the first sealing material and the second sealing material satisfy all of the following conditions (1) and (2).
  • Condition (2) [Absolute value of the difference between Tg of the resin constituting the first sealing material and Tg of the resin constituting the second sealing material] ⁇ 35 (2-8)
  • a first electrode active material layer composed of a first current collector and a first electrode composition containing the first electrode active material formed on the first current collector.
  • a second electrode active material layer comprising a first electrode, a second current collector, and a second electrode composition containing the second electrode active material formed on the second current collector.
  • a power storage element including the above-mentioned electrode and a separator arranged between the first electrode active material layer and the second electrode active material layer. From the lithium ion battery in which the first current collector is adhered to the separator via the first sealing material at the outer peripheral edge portion where the first electrode active material layer is not formed on the current collector.
  • a first regeneration including the first current collector and the first electrode active material layer by separating the first current collector and the separator with the first sealing material as a boundary.
  • a method for manufacturing a recycled sheet-shaped electrode member for a lithium ion battery which comprises a taking-out step of taking out the sheet-shaped electrode member.
  • the taking-out step includes a step of immersing the power storage element in a solvent, and the absolute value of the difference between the SP value of the resin constituting the first sealing material and the SP value of the solvent is 1. .0 or less.
  • the taking-out step includes a step of cutting the first sealing material along a direction substantially perpendicular to the direction in which the first current collector and the separator face each other (2-8). ).
  • a first electrode active material layer composed of a first current collector and a first electrode composition containing the first electrode active material formed on the first current collector.
  • a second electrode active material layer comprising a first electrode, a second current collector, and a second electrode composition containing the second electrode active material formed on the second current collector.
  • the separator is adhered to the separator via the first sealing material, and the second current collector is placed on the second current collector.
  • the second collection is made with the second sealing material as a boundary.
  • the taking-out step includes a step of heating the power storage element at a temperature equal to or higher than the melting point of the resin constituting the second sealing material and lower than the melting point of the resin constituting the first sealing material.
  • the extraction step includes a step of immersing the power storage element in a solvent, and the absolute value of the difference between the SP value of the resin constituting the second sealing material and the SP value of the solvent is 1.
  • Regeneration for lithium ion battery according to (2-12) wherein the absolute value of the difference between the SP value of the resin constituting the first sealing material and the SP value of the solvent exceeds 2.5.
  • the taking-out step includes a step of cutting the second sealing material along a direction substantially perpendicular to the direction in which the second current collector and the separator face each other (2-12). ). The method for manufacturing a recycled electrode sheet for a lithium ion battery.
  • the lithium ion battery includes a positive electrode having a positive electrode active material layer composed of a positive electrode resin current collector and a positive electrode composition containing a positive electrode active material formed on the positive electrode resin current collector, a negative electrode resin current collector, and the negative electrode.
  • Storage of electricity including a negative electrode having a negative electrode active material layer made of a negative electrode composition containing a negative electrode active material formed on a resin current collector and a separator arranged between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • the power storage element is taken out from the lithium ion battery, and the power storage element is brought into contact with a non-polar solvent having an SP value of 10 or less and a specific gravity smaller than that of water, and water is added at the time of the contact or after the contact.
  • a suspension preparation step of obtaining a suspension containing the above water, the above non-polar solvent and the above positive positive active material, and Selection of a positive electrode active material which comprises a separation step of separating the oil layer containing the non-polar solvent and the aqueous layer containing the water and the positive electrode active material after allowing the suspension to stand.
  • the positive electrode resin current collector is adhered to the separator via a positive electrode sealing material at an outer peripheral edge portion where the positive electrode active material layer is not formed on the current collector.
  • the positive electrode activity according to (3-1) wherein the negative electrode resin current collector is adhered to the separator via a negative electrode sealing material at an outer peripheral edge portion on which the negative electrode active material layer is not formed.
  • Selective removal method of substances. (3-3) The method for selectively taking out a positive electrode active material according to (3-1) or (3-2), wherein the positive electrode active material layer is a non-binder containing no binder.
  • the positive electrode active material is any of (3-1) to (3-3), which is a coated positive electrode active material in which at least a part of the surface thereof is coated with a coating material containing a polymer compound.
  • the method for selectively taking out the positive electrode active material according to the above. (3-5) The method for selectively taking out a positive electrode active material according to any one of (3-1) to (3-4), wherein the matrix resin constituting the positive electrode resin current collector is a polyolefin resin. (3-6) The method for selectively taking out the positive electrode active material according to any one of (3-1) to (3-5), wherein the suspension is heated to 50 to 100 ° C. in the suspension preparation step. ..
  • a method for producing a positive electrode for a lithium ion battery which comprises a step of mixing a positive electrode active material taken out from the lithium ion battery with lithium and / or a lithium-containing compound.
  • a positive electrode for a lithium ion battery which comprises a step of short-circuiting a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material taken out from a lithium ion battery and metallic lithium in a state of facing each other via a separator.
  • Manufacturing method (4-3) A step of combining a positive electrode for a lithium ion battery manufactured by the method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion battery according to (4-1) or (4-2) with a negative electrode for a lithium ion battery via a separator.
  • a method for manufacturing a lithium ion battery which comprises.
  • the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to the Examples as long as the gist of the present invention is not deviated. Unless otherwise specified, parts mean parts by weight and% means% by weight. Further, in the following examples, the first electrode is a positive electrode and the second electrode is a negative electrode.
  • acetylene black [Denka Black (registered trademark) manufactured by Denka Co., Ltd.] was added as a conductive agent in 2 minutes while being divided, and stirring was continued for 30 minutes. Then, the pressure was reduced to 0.01 MPa while maintaining the stirring, then the temperature was raised to 140 ° C. while maintaining the stirring and the degree of pressure reduction, and the stirring, the degree of pressure reduction and the temperature were maintained for 8 hours to distill off the volatile components. .. The obtained powder was classified by a sieve having a mesh size of 212 ⁇ m to obtain a coated positive electrode active material.
  • acetylene black [Denka Black (registered trademark) manufactured by Denka Co., Ltd.], which is a conductive agent, was added while being stirred in 2 minutes, and stirring was continued for 30 minutes. Then, the pressure was reduced to 0.01 MPa while maintaining the stirring, then the temperature was raised to 140 ° C. while maintaining the stirring and the degree of pressure reduction, and the stirring, the degree of pressure reduction and the temperature were maintained for 8 hours to distill off the volatile components. .. The obtained powder was classified by a sieve having a mesh size of 212 ⁇ m to obtain a coated negative electrode active material.
  • Example 1-1 ⁇ Preparation of the first electrode (positive electrode)> 42 parts of an electrolytic solution prepared by dissolving LiN (FSO 2 ) 2 at a ratio of 2 mol / L in a mixed solvent (volume ratio 1: 1) of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) and carbon fiber [Osaka Gas] Chemical Co., Ltd. Donna Carbo Mild S-243] 4.2 parts was mixed with a planetary stirring type mixing and kneading device ⁇ Awatori Kentarou [Sinky Co., Ltd.] ⁇ at 2000 rpm for 7 minutes, and then the above.
  • the mixture After adding 30 parts of the electrolytic solution and 206 parts of the coated positive electrode active material, the mixture is further mixed at 2000 rpm for 1.5 minutes by Rentaro Awatori, and after 20 parts of the electrolytic solution is further added, stirring by Rentaro Awatori is performed at 2000 rpm. After adding 2.3 parts of the above electrolytic solution, stirring with Awatori Rentaro was mixed at 2000 rpm for 1.5 minutes to prepare a positive electrode active material slurry. The obtained positive electrode active material slurry is applied to the surface of the resin current collector A, which is the first resin current collector, and pressed at a pressure of 5 MPa for about 10 seconds to obtain a positive electrode for a lithium ion battery according to Example 1-1. (42 mm ⁇ 42 mm) was produced.
  • a positive electrode active material layer having a plan view dimension of 35 mm ⁇ 35 mm is arranged substantially in the center of the resin current collector A having a plan view dimension of 42 mm ⁇ 42 mm. ing.
  • the mixture After adding 50 parts and 98 parts of the coated negative electrode active material, the mixture is further mixed with Awatori Kentarou at 2000 rpm for 1.5 minutes, and after 25 parts of the electrolytic solution is further added, stirring by Awatori Kentarou is performed at 2000 rpm for 1 part. After that, 50 parts of the above electrolytic solution was further added, and then stirring by Awatori Rentaro was mixed at 2000 rpm for 1.5 minutes to prepare a negative electrode active material slurry.
  • the obtained negative electrode active material slurry was applied to the surface of the resin current collector B, which is the second resin current collector, and pressed at a pressure of 5 MPa for about 10 seconds to obtain a negative electrode for a lithium ion battery according to Example 1-1.
  • a negative electrode active material layer having a plan view dimension of 35 mm ⁇ 35 mm is arranged substantially in the center of the resin current collector B having a plan view dimension of 42 mm ⁇ 42 mm. ing.
  • a flat plate-shaped cell guard 3501 that serves as a separator between the positive electrode for a lithium ion battery (first electrode) according to Example 1-1 and the negative electrode for a lithium ion battery (second electrode) according to Example 1-1 [ Made of PP (melting point: 160 ° C.), thickness 25 ⁇ m, plan view size 42 mm ⁇ 42 mm], the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are laminated so as to face each other and heat-bonded to form a laminate (storage). After obtaining the element), it was sealed in an aluminum laminate film to obtain a lithium ion battery according to Example 1-1.
  • the positive electrode active material layer is formed by the separator and the positive electrode resin current collector by heat-bonding a square region having an outer diameter of 42 mm ⁇ 42 mm with a width of 2 mm so as to surround the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer in a plan view.
  • the negative electrode active material layer was covered with a separator and a negative electrode resin current collector.
  • Examples 1-2 to 1-4 in the same procedure as in Example 1-1, except that the types of the first resin current collector and the second resin current collector were changed as shown in Table 1-1.
  • the lithium ion battery according to the above was manufactured. Then, the take-out property of the first electrode active material was confirmed, and the selectivity was evaluated. The results are shown in Table 1-1.
  • the positive electrode active material which is the regenerated electrode active material, can be obtained from the lithium ion batteries according to Examples 1-1 to 1-4 by a simple process without requiring high temperature heating. It was. Further, it was confirmed that the positive electrode active material could be obtained from the lithium ion batteries according to Examples 1-1 to 1-2 in a state where the negative electrode active material was not mixed, and the selectivity was good.
  • Examples 1-5 to 1-9 follow the same procedure as in Example 1-1 except that the types of the first resin current collector and the second resin current collector are changed as shown in Table 1-2.
  • the lithium ion battery according to the above was manufactured.
  • the positive electrode active material which is the regenerated electrode active material, can be obtained from the lithium ion batteries according to Examples 1-5 to 1-9 by a simple process without requiring high temperature heating. It was. Further, it was confirmed that the positive electrode active material could be obtained from the lithium ion batteries according to Examples 1-5 to 1-8 in a state where the negative electrode active material was not mixed, and the selectivity was good.
  • acetylene black [Denka Black (registered trademark) manufactured by Denka Co., Ltd.] was added as a conductive agent in 2 minutes while being divided, and stirring was continued for 30 minutes. Then, the pressure was reduced to 0.01 MPa while maintaining the stirring, then the temperature was raised to 140 ° C. while maintaining the stirring and the degree of pressure reduction, and the stirring, the degree of pressure reduction and the temperature were maintained for 8 hours to distill off the volatile components. .. The obtained powder was classified by a sieve having a mesh size of 212 ⁇ m to obtain a coated positive electrode active material.
  • acetylene black [Denka Black (registered trademark) manufactured by Denka Co., Ltd.], which is a conductive agent, was added while being stirred in 2 minutes, and stirring was continued for 30 minutes. Then, the pressure was reduced to 0.01 MPa while maintaining the stirring, then the temperature was raised to 140 ° C. while maintaining the stirring and the degree of pressure reduction, and the stirring, the degree of pressure reduction and the temperature were maintained for 8 hours to distill off the volatile components. .. The obtained powder was classified by a sieve having a mesh size of 212 ⁇ m to obtain a coated negative electrode active material.
  • the mixture After adding 30 parts of the electrolytic solution and 206 parts of the coated positive electrode active material, the mixture is further mixed at 2000 rpm for 1.5 minutes by Rentaro Awatori, and after 20 parts of the electrolytic solution is further added, stirring by Rentaro Awatori is performed at 2000 rpm. After adding 2.3 parts of the above electrolytic solution, stirring with Awatori Rentaro was mixed at 2000 rpm for 1.5 minutes to prepare a positive electrode active material slurry. The obtained positive electrode active material slurry was applied to the surface of the resin current collector obtained in Production Example 2-1 as the first current collector, pressed at a pressure of 5 MPa for about 10 seconds, and was pressed in Example 2-1.
  • a sheet-shaped positive electrode member (42 mm ⁇ 42 mm) for a lithium ion battery according to the above was produced.
  • a positive electrode active material having a plan view dimension of 35 mm ⁇ 35 mm is located substantially in the center of a first current collector having a plan view dimension of 42 mm ⁇ 42 mm. Layers are arranged.
  • the mixture After adding 50 parts and 98 parts of the coated negative electrode active material, the mixture is further mixed with Awatori Kentarou at 2000 rpm for 1.5 minutes, and after 25 parts of the electrolytic solution is further added, stirring by Awatori Kentarou is performed at 2000 rpm for 1 part. After that, 50 parts of the above electrolytic solution was further added, and then stirring by Awatori Rentaro was mixed at 2000 rpm for 1.5 minutes to prepare a negative electrode active material slurry.
  • the resin current collector obtained in Production Example 2-1 as the second current collector is superposed on the second collector.
  • the current collector and the separator were adhered to each other and sealed in an aluminum laminate film to obtain a lithium ion battery according to Example 2-1.
  • the plan view dimension of the negative electrode active material layer is a square of 35 mm ⁇ 35 mm.
  • Examples 2-2 to 2-4 Lithium ions according to Examples 2-2 to 2-4 in the same procedure as in Example 2-1 except that the types of the first sealing material and the second sealing material were changed as shown in Table 2-1.
  • a battery was manufactured. Then, the first electrode active material was taken out and the selectivity was evaluated. However, the temperature of the solvent was set to the melting point of the resin constituting the first sealing material + 30 ° C. The results are shown in Table 2-1.
  • the types of resins shown in Table 2-1 are as follows. A: Mitsui Chemicals, Inc.
  • Admer (registered trademark) VE300 (adhesive polyolefin melting point 90 ° C)
  • B Nichigo Polyester (registered trademark) SP-181 (high molecular weight saturated copolymer polyester, melting point 140 ° C) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.
  • C Modic (registered trademark) F502 (adhesive polyolefin melting point 70 ° C) manufactured by Mitsubishi Chemical Holdings, Inc.
  • Example 2-5 A lithium ion battery according to Example 2-5, in which the first sealing material and the second sealing material were the same as in Example 2-2, was produced.
  • the aluminum laminate film is removed from the lithium ion battery to take out the power storage element, and the first sealing material existing on the outer peripheral edge portion is provided along a direction substantially perpendicular to the direction in which the first current collector and the separator face each other.
  • the first sealing material was divided into substantially two equal parts in the direction in which the first current collector and the separator face each other.
  • the first electrode active material which is the regenerated electrode active material, was obtained by scraping the first electrode active material from the first regenerated sheet-shaped electrode member using a squeegee and collecting it in a glass container. .. It was confirmed that the second electrode active material was not contained in the first electrode active material.
  • Example 2-6 A lithium ion battery according to Example 2-6, in which the first sealing material and the second sealing material were the same as in Example 2-2, was produced.
  • the second current collector is separated from the second sealing material.
  • the separator were separated. Since the second electrode active material layer is formed on the second current collector, the power storage element has the second current collector and the second electrode active material layer as a boundary with the second sealing material as a boundary. It was separated into a second recycled electrode member made of the same material and a first recycled electrode sheet made of a first current collector, a first electrode active material, a separator and a first sealing material.
  • Example 2-6 each step of removing the aluminum laminate film, cutting the second sealing material, and the like was performed in a dry room environment having a dew point of ⁇ 30 ° C. or lower. Further, the first regenerated electrode sheet is disassembled and the first electrode active material is taken out so that the second electrode active material is not mixed and the first electrode active material is deactivated by water. I confirmed that there was no such thing.
  • the positive electrode active material which is the regenerated electrode active material can be obtained by a simple process without requiring high temperature heating. It was. Further, from the results of Examples 2-1 to 2-2, when the melting point of the resin constituting the second sealing material is higher than the melting point of the resin constituting the first sealing material by 30 ° C. or more, the negative electrode activity is activated. It was confirmed that the positive electrode active material could be obtained in a state where no substance was mixed, and the selectivity was good.
  • the lithium ion battery of each example is a method for producing a recycled electrode active material for a lithium ion battery and a method for manufacturing a recycled sheet-shaped electrode member for a lithium ion battery described in the present specification. It turned out to be suitable. Further, from the results of Examples 2-6, by cutting the second sealing material, the second electrode active material is not mixed, and the first positive electrode active material that is not deactivated by moisture is contained.
  • the first regenerated electrode sheet could be obtained. Further, from the results of Examples 2-6, when the method for producing a regenerated electrode sheet for a lithium ion battery described in the present specification is used, the regenerated electrode for a lithium ion battery is used without deactivating the first electrode active material. It turned out that the sheet can be manufactured. Further, it was found that the lithium ion battery produced in the examples is suitable for carrying out the second aspect of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery.
  • acetylene black [Denka Black (registered trademark) manufactured by Denka Co., Ltd.] was added as a conductive agent in 2 minutes while being divided, and stirring was continued for 30 minutes. Then, the pressure was reduced to 0.01 MPa while maintaining the stirring, then the temperature was raised to 140 ° C. while maintaining the stirring and the degree of pressure reduction, and the stirring, the degree of pressure reduction and the temperature were maintained for 8 hours to distill off the volatile components. .. The obtained powder was classified by a sieve having a mesh size of 212 ⁇ m to obtain a coated positive electrode active material.
  • acetylene black [Denka Black (registered trademark) manufactured by Denka Co., Ltd.], which is a conductive agent, was added while being stirred in 2 minutes, and stirring was continued for 30 minutes. Then, the pressure was reduced to 0.01 MPa while maintaining the stirring, then the temperature was raised to 140 ° C. while maintaining the stirring and the degree of pressure reduction, and the stirring, the degree of pressure reduction and the temperature were maintained for 8 hours to distill off the volatile components. .. The obtained powder was classified by a sieve having a mesh size of 212 ⁇ m to obtain a coated negative electrode active material.
  • the obtained positive electrode active material slurry was applied to the surface of the resin current collector and pressed at a pressure of 5 MPa for about 10 seconds to prepare a positive electrode (42 mm ⁇ 42 mm) for a lithium ion battery according to Example 3-1.
  • a positive electrode active material layer having a plan view dimension of 35 mm ⁇ 35 mm is arranged substantially in the center of a resin current collector having a plan view dimension of 42 mm ⁇ 42 mm. There is.
  • the mixture After adding 50 parts of the non-aqueous electrolytic solution and 98 parts of the coated negative electrode active material, the mixture is further mixed with Awatori Rentaro at 2000 rpm for 1.5 minutes, and after further adding 25 parts of the non-aqueous electrolytic solution, Awatori Rentaro The stirring was performed at 2000 rpm for 1 minute, and after further 50 parts of the non-aqueous electrolytic solution was added, the stirring by Awatori Rentaro was mixed at 2000 rpm for 1.5 minutes to prepare a negative electrode active material slurry.
  • the obtained negative electrode active material slurry was applied to the surface of the resin current collector and pressed at a pressure of 5 MPa for about 10 seconds to prepare a negative electrode (42 mm ⁇ 42 mm) for a lithium ion battery according to Example 3-1.
  • a negative electrode active material layer having a plan view dimension of 35 mm ⁇ 35 mm is arranged substantially in the center of a resin current collector having a plan view dimension of 42 mm ⁇ 42 mm. There is.
  • FIG. 19 is a photograph showing the state of the mixed solvent after the separation step according to Example 3-1.
  • Example 3-2> The separation step was carried out in the same procedure as in Example 3-1 except that the suspension preparation step in Example 3-1 was changed as follows, and the obtained positive electrode active material was analyzed. The results are shown in Table 3-1. After removing the aluminum laminate cell from the lithium ion battery according to Example 3-1 it was immersed in xylene. When xylene was stirred for 1 hour while heating at 130 ° C., the positive electrode resin current collector and the negative electrode resin current collector were dissolved in xylene, and a dispersion liquid in which the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer were dispersed in xylene was prepared. did.
  • the positive electrode and the negative electrode were laminated with the positive electrode active material and the negative electrode active material facing each other via two separators (made of polypropylene having a thickness of 25 ⁇ m) punched into a rectangle of 50 mm ⁇ 60 mm.
  • This laminate was housed in an aluminum laminate cell (60 mm ⁇ 70 mm), further injected with a non-aqueous electrolyte solution A, and then sealed to prepare a lithium ion battery A for a cycle test.
  • the non-aqueous electrolytic solution A a solution in which 1M LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate (volume ratio 1: 1) was used.
  • the cycle of charging to 4.2 V with a current of 0.5 C and discharging to 2.5 V with a current of 0.1 C after a pause of 10 minutes was repeated 198 times.
  • the capacity of the 200th cycle is confirmed by filling up to 4.2V with a current of 0.1C as in the 1st cycle, discharging to 2.5V with a current of 0.1C after a 10-minute rest. did.
  • the capacity retention rate in the 200th cycle (the ratio of the discharge capacity in the 200th cycle to the discharge capacity in the 1st cycle) based on the discharge capacity in the 1st cycle was 80%.
  • Example 4-1 The aluminum laminate cell of the used lithium ion battery A is disassembled to obtain a positive electrode sheet A composed of a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer, and a positive electrode side separator (a separator arranged on the positive electrode side of the two separators arranged). I took it out.
  • a new separator (50 mm ⁇ 60 mm) is laminated on the separator of the positive electrode sheet A taken out, and metallic lithium punched into a square of 40 mm ⁇ 50 mm is laminated from above, and a non-aqueous electrolytic solution is injected. It was stored in an aluminum laminated cell (60 mm ⁇ 70 mm). Then, the cell was allowed to stand for a predetermined time in a state of being short-circuited externally.
  • the time change of the current value I and the voltage V flowing through the known resistor (resistance: 40 ⁇ ) installed in the external short-circuit circuit is monitored, and ⁇ I / ⁇ T> -0.2mA / min and the monitor voltage V ⁇
  • the short circuit was released when the voltage reached 2.5 V.
  • the OCV of the positive electrode active material before the short circuit was 3.8 V, and the OCV of the positive electrode active material after the short circuit was released was 2.3 V.
  • the positive electrode sheet A after the short circuit is released is newly produced by the method described in Production Example 4-1.
  • the negative electrode current collector, the negative electrode active material layer, and the negative electrode side separator (of the two separators arranged, are arranged on the negative electrode side).
  • a lithium ion battery A for evaluation was produced in combination with a negative electrode sheet made of (separator). When the lithium-ion battery A for evaluation was charged and discharged and the discharge capacity of the first time (201st time in total) was measured, it was confirmed that it was 94.5% of the initial discharge capacity of the used lithium-ion battery A. did.
  • acetylene black [Denka Black (registered trademark) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.] was added as a conductive auxiliary agent in 2 minutes while being divided, and stirring was continued for 30 minutes. Then, the pressure was reduced to 0.01 MPa while maintaining the stirring, then the temperature was raised to 150 ° C. while maintaining the stirring and the degree of pressure reduction, and the stirring, the degree of pressure reduction and the temperature were maintained for 8 hours to distill off the volatile components. .. The obtained powder was classified by a sieve having a mesh size of 212 ⁇ m to obtain a coated positive electrode active material (coated NCA).
  • a positive electrode active material slurry was prepared by mixing 100 parts of the non-aqueous electrolytic solution B dissolved in the ratio 1: 1). This slurry was applied onto an aluminum foil which is a positive electrode current collector and pressed to obtain a positive electrode (40 mm ⁇ 50 mm) in which a positive electrode active material layer (thickness: 250 ⁇ m) was formed on the positive electrode current collector.
  • a negative electrode active material slurry was prepared. This slurry was applied onto a copper foil which is a negative electrode current collector and pressed to obtain a negative electrode (42 mm ⁇ 52 mm) in which a negative electrode active material layer (thickness: 300 ⁇ m) was formed on the negative electrode current collector.
  • the positive electrode and the negative electrode were laminated with the positive electrode active material and the negative electrode active material facing each other via two separators (made of polypropylene having a thickness of 25 ⁇ m) punched into a rectangle of 50 mm ⁇ 60 mm.
  • This laminate was housed in an aluminum laminate cell (60 mm ⁇ 70 mm), further injected with the non-aqueous electrolytic solution B, and then sealed to prepare a lithium ion battery B for a cycle test.
  • Example 4-2> The aluminum laminate cell of the used lithium ion battery B is disassembled to obtain a positive electrode sheet B composed of a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer, and a positive electrode side separator (a separator arranged on the positive electrode side of the two separators arranged). I took it out.
  • a new separator (50 mm ⁇ 60 mm) is laminated on the separator of the positive electrode sheet B taken out, and metallic lithium punched into a square of 40 mm ⁇ 50 mm is laminated from above, and the non-aqueous electrolyte solution B is injected. It was stored in an aluminum laminated cell (60 mm ⁇ 70 mm). Then, the cell was allowed to stand for a predetermined time in a state of being short-circuited externally. Specifically, the time change of the current value I and the voltage V flowing through the known resistor (resistor 40 ⁇ ) installed in the external short-circuit circuit is monitored, ⁇ I / ⁇ T> -0.2mA / min, and the monitor voltage V ⁇ 2. The short circuit was released when the voltage reached 5V. The OCV of the positive electrode active material before the short circuit was 3.7 V, and the OCV of the positive electrode active material after the short circuit was released was 2.3 V.
  • the positive electrode sheet B after the short circuit is released is newly produced by the method described in Production Example 4-2, and is arranged on the negative electrode side of the negative electrode current collector, the negative electrode active material layer, and the negative electrode side separator (of the two separators arranged).
  • a lithium ion battery B for evaluation was produced in combination with a negative electrode sheet made of (separator). When the lithium-ion battery B for evaluation was charged and discharged and the discharge capacity of the first time (201st time in total) was measured, it was confirmed that it was 93.4% of the initial discharge capacity of the used lithium-ion battery B. did.
  • the mixture was mixed to prepare a positive electrode active material slurry. After applying this slurry on aluminum foil which is a positive electrode current collector, it is heated to 80 ° C. under reduced pressure to form a positive electrode active material layer (thickness: 40 ⁇ m) on the positive electrode current collector (40 mm ⁇ ). 50 mm) was obtained.
  • non-graphitizable carbon which is a negative electrode active material
  • 2 parts of acetylene black, which is a conductive additive, and 5 parts of polyvinylidene fluoride, which is a binder are mixed, and 50 parts of N-methyl-2-pyrrolidone are further mixed.
  • a negative electrode active material slurry After applying this slurry on a copper foil which is a negative electrode current collector, it is heated to 80 ° C. under reduced pressure to form a negative electrode active material layer (thickness: 40 ⁇ m) on the negative electrode current collector (42 mm ⁇ ). 52 mm) was obtained.
  • the positive electrode and the negative electrode were laminated with the positive electrode active material and the negative electrode active material facing each other via two separators (made of polypropylene having a thickness of 25 ⁇ m) punched into a rectangle of 50 mm ⁇ 60 mm.
  • This laminate was housed in an aluminum laminate cell (60 mm ⁇ 70 mm), further injected with the non-aqueous electrolytic solution A, and then sealed to prepare a lithium ion battery D for a cycle test.
  • the cycle of charging to 4.2 V with a current of 0.5 C and discharging to 2.5 V with a current of 0.1 C after a pause of 10 minutes was repeated 198 times.
  • the capacity of the 200th cycle is confirmed by filling up to 4.2V with a current of 0.1C as in the 1st cycle, discharging to 2.5V with a current of 0.1C after a 10-minute rest. did.
  • the capacity retention rate in the 200th cycle (the ratio of the discharge capacity in the 200th cycle to the discharge capacity in the 1st cycle) based on the discharge capacity in the 1st cycle was 73%.
  • Example 4-4> [Process of extracting positive electrode active material from lithium-ion battery]
  • the aluminum laminate cell of the used lithium ion battery D is disassembled to obtain a positive electrode sheet D composed of a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer, and a positive electrode side separator (a separator arranged on the positive electrode side of the two separators arranged). I took it out.
  • a new separator (50 mm ⁇ 60 mm) is laminated on the separator of the positive electrode sheet D taken out, and metallic lithium punched into a square of 40 mm ⁇ 50 mm is laminated from above, and the non-aqueous electrolyte solution A is injected. It was stored in an aluminum laminated cell (60 mm ⁇ 70 mm). After that, the cell was connected to a charging / discharging device, and CCCV discharging was performed in a constant temperature bath whose temperature was adjusted to 25 ° C. with a current value of 0.1 C and a lower limit voltage of 3.0 V. The OCV of the positive electrode active material before discharge was 3.8 V, and the OCV of the positive electrode active material after discharge was 3.0 V.
  • the positive electrode sheet D after discharge is newly produced by the method described in Production Example 4-4, and is arranged on the negative electrode side of the negative electrode current collector, the negative electrode active material layer, and the negative electrode side separator (of the two separators arranged).
  • a lithium ion battery D for evaluation was produced in combination with a negative electrode sheet made of (separator). When the lithium-ion battery D for evaluation was charged and discharged and the discharge capacity of the first time (201st time in total) was measured, it was confirmed that it was 93.2% of the initial discharge capacity of the used lithium-ion battery D. did.
  • the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery of the present invention is useful as a method for extracting an electrode active material from a lithium ion battery.
  • the method for producing a metal ion solution of the present invention is useful as a method for recycling valuable metals contained in a lithium ion battery. Since the lithium ion battery of the present invention is easy to recycle, it is useful as a lithium ion battery used for mobile phones, personal computers, hybrid vehicles and electric vehicles.
  • the method for manufacturing a recycled sheet-shaped electrode member for a lithium ion battery described in the present specification is useful as a method for recovering an electrode active material from a lithium ion battery.
  • the method for manufacturing a regenerated electrode sheet for a lithium ion battery described in the present specification is useful as a method for taking out an electrode active material from a lithium ion battery and reusing it.
  • the method for selectively taking out the positive electrode active material described in the present specification is useful as a method for reusing the positive electrode active material contained in the lithium ion battery.
  • the method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion battery described in the present specification is useful as a method for reusing a positive electrode active material contained in a used lithium ion battery.
  • Lithium-ion battery 10 First electrode 11 First current collector (first resin current collector) 13 First electrode active material layer 20 Second electrode 21 Second current collector (second resin current collector) 23 Second electrode active material layer 30 Separator 40 Power storage element 50 Battery exterior 60 Solvent 101 Lithium ion battery 110 First electrode 111 First current collector 113 First electrode active material layer 114 Regenerated electrode active material 115 First Sealing material 120 Second electrode 121 Second current collector 123 Second electrode Active material layer 125 Second sealing material 130 Separator 140 Power storage element 150 Battery exterior 160 Solvent 170 Recycled sheet-shaped electrode member 180 Regenerated electrode Sheet 190 Squeegee 201 Lithium ion battery 210 Positive electrode 211 Positive electrode resin current collector 213 Positive electrode active material layer 215 Positive electrode active material 220 Negative electrode 221 Negative electrode resin current collector 223 Negative electrode active material layer 230 Separator 240 Power storage element 250 Battery exterior 260 Water layer 261 Water 270 Oil layer 280 Mixed solvent 290 Suspension 301, 302 Lithium ion battery 310 Positive electrode 311

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Abstract

第1の集電体及び上記第1の集電体上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極組成物からなる第1の電極活物質層を備える第1の電極、第2の集電体及び上記第2の集電体上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極組成物からなる第2の電極活物質層を備える第2の電極、並びに、上記第1の電極活物質層と上記第2の電極活物質層との間に配置されたセパレータ、からなる蓄電素子を備え、上記第1の集電体が第1の樹脂集電体であるリチウムイオン電池から上記第1の電極活物質を取り出す取出工程を有する、ことを特徴とする、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法。

Description

リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法、金属イオンを含む溶液の製造方法及びリチウムイオン電池
本発明は、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法、金属イオンを含む溶液の製造方法及びリチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン(二次)電池は、高容量で小型軽量な二次電池として、近年様々な用途に多用されている。一般的なリチウムイオン電池は、正極活物質及び電解液を含む正極活物質層と、同様に負極活物質及び電解液を含む負極活物質層とがセパレータを挾んだ状態で容器に収納されて構成されている。
正極活物質の材料には、ニッケルの酸化物やコバルトの酸化物が使用されることが多い。ニッケルやコバルトといった金属は価格が高価であり、また、そのまま廃棄した場合には環境負荷を与えるためリサイクルして使用することが望まれている。
特許文献1には、廃リチウムイオン電池又は廃電極材から正極活物質を回収する方法に関する技術が記載されている。
特許文献1では、廃リチウムイオン電池又は廃電極材を破砕して得られた破砕物からセパレータを分離除去した後、大気中400~550℃で加熱することによりバインダーに含まれている有機物を除去することが記載されている。
また、特許文献2には、リチウムイオン電池リサイクル原料から有価金属等を回収するために、焙焼、破砕及び篩別等の各工程を経て得られた粉状ないし粒状のリチウムイオン電池スクラップを得ることが記載されている。
そして、リチウムイオン電池スクラップに含まれる有価金属を酸性溶液で酸浸出することが記載されている。
特開2012-195073号公報 特開2016-186118号公報
特許文献1に記載の技術では、廃リチウムイオン電池又は廃電極材を破砕し、400~550℃での加熱(焙焼)を行う。
このような技術では、活物質を分離・回収するまでの工程が煩雑であるという問題があった。
また、廃リチウムイオン電池又は廃電極材に対して400~550℃での加熱を行うと、電解質塩の熱分解が生じてフッ素含有ガス(HF)が発生するため、排ガス処理装置の設置が必須となるという問題もあった。
さらに、特許文献2に記載されたように、電池を焙焼、破砕及び篩別して得られる粉状ないし粒状のリチウムイオン電池スクラップにおける正極活物質の粒子径は、正極活物質が結着材樹脂で結合している粗大粒子(例えば粒子径が1mmを超える粒子)の状態で得られる。
この粗大粒子は比表面積がそれほど大きくないので、酸性溶液での酸浸出を行う際のイオン抽出効率が悪く、より効率の良いイオン抽出を行うことが望まれていた。
本発明は、高温加熱を必要とせず簡便な工程でリチウムイオン電池からリチウムイオン電池用再生電極活物質を製造する方法、電池に含まれる金属を容易に効率よく抽出して金属イオン溶液を得ることができる金属イオン溶液の製造方法、及び、該リチウムイオン電池用再生電極活物質を製造する方法に適したリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
本発明は、第1の集電体及び上記第1の集電体上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極組成物からなる第1の電極活物質層を備える第1の電極、第2の集電体及び上記第2の集電体上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極組成物からなる第2の電極活物質層を備える第2の電極、並びに、上記第1の電極活物質層と上記第2の電極活物質層との間に配置されたセパレータ、からなる蓄電素子を備え、上記第1の集電体が第1の樹脂集電体であるリチウムイオン電池から上記第1の電極活物質を取り出す取出工程を有する、ことを特徴とする、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法;本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法により得られた再生電極活物質を、水を含む溶媒に分散させて電極活物質分散液を得る分散液調製工程と、上記電極活物質分散液から分取した水溶液の25℃における水素イオン指数(pH)が5以下となるように上記電極活物質分散液のpHを調整するpH調整工程とを有する、ことを特徴とする電極活物質を構成する金属元素の金属イオンを含む溶液の製造方法、及び、第1の樹脂集電体及び上記第1の樹脂集電体上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極組成物からなる第1の電極活物質層を備える第1の電極、第2の樹脂集電体及び上記第2の樹脂集電体上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極組成物からなる第2の電極活物質層を備える第2の電極、並びに、上記第1の電極活物質層と上記第2の電極活物質層との間に配置されたセパレータ、からなる蓄電素子を備えるリチウムイオン電池であって、上記第1の樹脂集電体は、第1のマトリックス樹脂と第1の導電性フィラーを含み、上記第2の樹脂集電体は、第2のマトリックス樹脂と第2の導電性フィラーを含み、上記第1のマトリックス樹脂の融点が200℃未満であり、上記第2のマトリックス樹脂の融点が、上記第1のマトリックス樹脂の融点より30℃以上高いことを特徴とするリチウムイオン電池に関する。
本発明によれば、高温加熱を必要とせずリチウムイオン電池からリチウムイオン電池用再生電極活物質を製造する方法、電池に含まれる金属を容易に効率よく抽出して金属イオン溶液を得ることができる金属イオン溶液の製造方法、及び、該リチウムイオン電池用再生電極活物質を製造する方法に適したリチウムイオン電池を提供することができる。
図1は、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第1の態様に用いられるリチウムイオン電池の一例を模式的に示す断面図である。 図2は、取出工程の一例を示す模式図である。 図3は、取出工程の別の一例を示す模式図である。 図4は、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第2の態様に用いられるリチウムイオン電池の一例を模式的に示す断面図である。 図5Aは、図4に示す蓄電素子を構成する第1の電極を模式的に示す斜視図であり、図5Bは、図4に示す蓄電素子を構成する第2の電極を模式的に示す斜視図である。 図6は、取出工程の一例を模式的に示す断面図である。 図7は、取出工程の別の一例を模式的に示す断面図である。 図8は、取出工程のさらに別の一例を模式的に示す断面図である。 図9は、リチウムイオン電池用再生シート状電極部材から第1の電極活物質を分離する方法の一例を示す模式図である。 図10は、正極活物質の選択的取出方法に用いられるリチウムイオン電池の一例を模式的に示す断面図である。 図11は、正極活物質の選択的取出方法を構成する懸濁液調製工程の一例を示す模式図である。 図12は、正極活物質の選択的取出方法を構成する分離工程の一例を示す模式図である。 図13は、リチウムイオン電池用再生電極シートの製造方法における取出工程の一例を模式的に示す断面図である。 図14は、リチウムイオン電池用正極の製造方法の第一実施形態において用いられるリチウムイオン電池の一例を模式的に示す断面図である。 図15は、リチウムイオン電池用正極の製造方法の第一実施形態における、電極活物質とリチウム及び/又はリチウム含有化合物を混合する工程の一例を模式的に示す模式図である。 図16は、リチウムイオン電池用正極の製造方法の第二実施形態において用いられるリチウムイオン電池の一例を模式的に示す断面図である。 図17は、リチウムイオン電池用正極の製造方法の第二実施形態においてリチウムイオン電池から電極活物質層を取り出す方法の一例を示す模式図である。 図18は、リチウムイオン電池用正極の製造方法の第二実施形態において、正極活物質層と金属リチウムとを、セパレータを介して対向させた状態で短絡させる工程の一例を示す模式図である。 図19は、実施例3-1に係る分離工程後の混合溶媒の様子を示す写真である。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、リチウムイオン電池と記載する場合、リチウムイオン二次電池も含む概念とする。また、リチウムイオン電池から取り出された電極活物質を、リチウムイオン電池を製造する際に用いられる電極活物質と区別して、再生電極活物質という。
また、該再生電極活物質が集電体及びセパレータの少なくとも一方と組み合わされたものを、リチウムイオン電池を製造する際に用いられるシート状電極部材と区別して再生シート状電極部材という。さらに、該再生電極活物質が集電体及びセパレータと組み合わされたものを、リチウムイオン電池を製造する際に用いられる電極と区別して再生電極シートという。
[リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法]
本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法は、第1の集電体及び上記第1の集電体上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極組成物からなる第1の電極活物質層を備える第1の電極、第2の集電体及び上記第2の集電体上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極組成物からなる第2の電極活物質層を備える第2の電極、並びに、上記第1の電極活物質層と上記第2の電極活物質層との間に配置されたセパレータ、からなる蓄電素子を備え、上記第1の集電体が第1の樹脂集電体であるリチウムイオン電池から上記第1の電極活物質を取り出す取出工程を有する、ことを特徴とする。
リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法においては、上記第1の樹脂集電体の少なくとも一部を除去し、上記第1の電極活物質を取り出すようにしてもよい。
このような態様のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法は、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第1の態様である。
リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第1の態様においては、上記取出工程が、上記蓄電素子を、上記第1の樹脂集電体を構成する第1のマトリックス樹脂の融点以上、200℃未満の温度で加熱する工程を有することが好ましい。
また、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第1の態様においては、上記取出工程が、上記蓄電素子を溶媒に浸漬させる工程を有し、上記第1の樹脂集電体を構成する第1のマトリックス樹脂のSP値と上記溶媒のSP値との差の絶対値が1.0以下であることが好ましい。
また、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法においては、上記リチウムイオン電池において、上記第1の集電体が、その上に上記第1の電極活物質層が形成されていない外周縁部分において、第1のシール材を介して上記セパレータと接着されており、
上記第1のシール材を境にして、上記第1の集電体と上記セパレータとを分離して上記第1の電極活物質を取り出すようにしてもよい。
このような態様のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法は、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第2の態様である。
リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第2の態様においては、上記取出工程が、上記蓄電素子を、上記第1のシール材を構成する樹脂の融点以上、200℃未満の温度で加熱する工程を有することが好ましい。
また、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第2の態様においては、上記取出工程が、上記蓄電素子を溶媒に浸漬する工程を有し、上記第1のシール材を構成する樹脂のSP値と上記溶媒のSP値との差の絶対値が1.0以下であることが好ましい。
また、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第2の態様においては、上記取出工程が、上記第1のシール材を、上記第1の集電体と上記セパレータとが対向する方向に略垂直な方向に沿って切断する工程を有することが好ましい。
リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法においては、上記第1の電極活物質が正極活物質であり、
上記取出工程は、上記リチウムイオン電池から上記正極活物質を選択的に取り出す工程であって、
上記リチウムイオン電池から上記蓄電素子を取り出して、上記蓄電素子を、SP値が10以下かつ水よりも比重の小さい非極性溶媒と接触させて、上記接触時、又は上記接触後に水を添加して、上記水、上記非極性溶媒及び上記正極活物質を含んだ懸濁液を得る懸濁液調製工程と、
上記懸濁液を静置した後、上記非極性溶媒を含む油層と、上記水及び上記正極活物質を含む水層とを分離する分離工程とを有するようにしてもよい。
このような態様のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法は、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第3の態様である。
リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第3の態様においては、上記第1の集電体が正極樹脂集電体であり、上記第1の電極活物質層が正極活物質層であり、
上記正極樹脂集電体は、その上に上記正極活物質層が形成されていない外周縁部分において、正極シール材を介して上記セパレータと接着されており、
上記第2の集電体が負極樹脂集電体であり、上記第2の電極活物質層が負極活物質層であり、
上記負極樹脂集電体は、その上に上記負極活物質層が形成されていない外周縁部分において、負極シール材を介して上記セパレータと接着されていることが好ましい。
また、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第3の態様においては、上記第1の電極活物質層が正極活物質層であり、
上記正極活物質層は、結着剤を含まない非結着体であることが好ましい。
また、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第3の態様においては、上記正極活物質は、その表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆材により被覆された被覆正極活物質であることが好ましい。
また、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第3の態様においては、上記第1の集電体が正極樹脂集電体であり、
上記正極樹脂集電体を構成するマトリックス樹脂が、ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。
また、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第3の態様においては、上記懸濁液調製工程において、上記懸濁液を50~100℃に加熱することが好ましい。
以下に、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第1の態様、第2の態様、第3の態様のそれぞれについて説明する。
まず、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第1の態様について説明する。
第1の態様に係るリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法は、従来(例えば、特許文献1及び2)の製造方法の次のような問題を解決することを目的とする。特許文献1に記載の技術では、廃リチウムイオン電池又は廃電極材を破砕し、400~550℃での加熱(焙焼)を行う。
このような技術では、活物質を分離・回収するまでの工程が煩雑であるという問題があった。
また、廃リチウムイオン電池又は廃電極材に対して400~550℃での加熱を行うと、電解質塩の熱分解が生じてフッ素含有ガス(HF)が発生するため、排ガス処理装置の設置が必須となるという問題もあった。
さらに、特許文献2に記載されたように、電池を焙焼、破砕及び篩別して得られる粉状ないし粒状のリチウムイオン電池スクラップにおける正極活物質の粒子径は、正極活物質が結着材樹脂で結合している粗大粒子(例えば粒子径が1mmを超える粒子)の状態で得られる。
この粗大粒子は比表面積がそれほど大きくないので、酸性溶液での酸浸出を行う際のイオン抽出効率が悪く、より効率の良いイオン抽出を行うことが望まれていた。
[リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法]
以上のような従来の問題を解決することを目的として、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第1の態様は、第1の集電体及び上記第1の集電体上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極組成物からなる第1の電極活物質層を備える第1の電極、第2の集電体及び上記第2の集電体上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極組成物からなる第2の電極活物質層を備える第2の電極、並びに、上記第1の電極活物質層と上記第2の電極活物質層との間に配置されたセパレータ、からなる蓄電素子を備え、上記第1の集電体が第1の樹脂集電体であるリチウムイオン電池から、上記第1の樹脂集電体の少なくとも一部を除去し、上記第1の電極活物質を取り出す取出工程を有する。
リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第1の態様では、リチウムイオン電池を構成する第1の集電体が第1の樹脂集電体であるため、第1の樹脂集電体の少なくとも一部を除去することによって、再生電極活物質である第1の電極活物質を取り出すことができる。第1の樹脂集電体は樹脂製であるため、400~550℃といった高温加熱を行わずに第1の樹脂集電体の少なくとも一部を除去することができる。そのため、工程が簡便となりリサイクルコストを抑制することができる。また、得られる再生電極活物質の焼結が進みにくいため、比表面積の大きな再生電極活物質が得られる。比表面積の大きな再生電極活物質はイオン抽出効率が高く、リサイクル用途に適している。
[リチウムイオン電池]
リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第1の態様に用いられるリチウムイオン電池の一例を、図1を参照しながら説明する。
図1は、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第1の態様に用いられるリチウムイオン電池の一例を模式的に示す断面図である。
図1に示すように、リチウムイオン電池1は、第1の集電体11及び第1の集電体11上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極活物質層13を含む第1の電極10と、第2の集電体21及び第2の集電体21上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極活物質層23を含む第2の電極20とが、セパレータ30を介して対向するよう配置されて蓄電素子40を構成しており、蓄電素子40の外側が電池外装体50で覆われている。
第1の電極活物質層13は、第1の集電体11とセパレータ30で覆われている。
第2の電極活物質層23は、第2の集電体21とセパレータ30で覆われている。
第1の集電体11は、第1のマトリックス樹脂と導電性フィラーからなる第1の樹脂集電体である。
電池外装体50の内面には絶縁層(図示しない)が形成されており、第1の集電体11と第2の集電体21は互いに絶縁されている。また、第1の集電体11及び第2の集電体21には外部電極(図示しない)が接続されており、外部電極の一部は電池外装体50の外側に引き出されている。
[取出工程]
リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第1の態様は、取出工程を有する。
取出工程では、上記構成のリチウムイオン電池から、第1の樹脂集電体の少なくとも一部を除去することによって、第1の電極活物質を取り出す。
第1の電極組成物は、第1の樹脂集電体とセパレータとで覆われているため、第1の樹脂集電体の少なくとも一部を除去することによって、第1の樹脂集電体が除去された部分を通じて、第1の電極活物質を取り出すことができる。
なお、リチウムイオン電池から第1の電極活物質を取り出すとは、リチウムイオン電池を構成する第1の電極活物質を、第2の電極活物質を含まない状態でリチウムイオン電池から分離することを意味し、取り出された第1の電極活物質とセパレータや第1の樹脂集電体を構成する成分が混ざっていてもよい。取り出される第1の電極活物質は、リチウムイオン電池内部に配置されていた状態をそのまま維持した第1の電極活物質層であってもよく、第1の電極活物質が溶媒中に分散したスラリーであってもよい。
取出工程において、第1の樹脂集電体の少なくとも一部を除去する方法は、特に限定されず、例えば、蓄電素子を加熱する方法や、蓄電素子を溶媒に浸漬させる方法等が挙げられる。
取出工程において蓄電素子を加熱する場合、取出工程が、蓄電素子を、第1の樹脂集電体を構成する第1のマトリックス樹脂の融点以上、200℃未満の温度で加熱する工程を有することが好ましい。
取出工程において第1のマトリックス樹脂の融点以上、200℃未満の温度で蓄電素子を加熱することによって、第1の樹脂集電体の少なくとも一部を除去して、第1の電極組成物を外部に取り出すことができる。
第1のマトリックス樹脂の融点以上、200℃未満の温度で蓄電素子を加熱する方法の一例について、図2を参照しながら説明する。
図2は、取出工程の一例を示す模式図である。
図2に示す取出工程では、蓄電素子40を加熱することで第1の樹脂集電体11の少なくとも一部を除去する。
第1の樹脂集電体11に含まれる第1のマトリックス樹脂の融点は200℃未満である。そのため、第1の樹脂集電体11に含まれる第1のマトリックス樹脂の融点以上、200℃未満の温度で蓄電素子40を加熱することで、第1の樹脂集電体11が軟化して、その一部を除去することができる。第1の樹脂集電体の一部を除去することによって、第1の電極活物質を含んだ第1の電極活物質層13を取り出すことができる。
蓄電素子を加熱する際の温度(以下、加熱温度ともいう)は、第1のマトリックス樹脂の融点以上、200℃未満であればよいが、第1のマトリックス樹脂の融点よりも10℃以上高いことが好ましく、20℃以上高いことがより好ましい。
軟化した第1の樹脂集電体を備える蓄電素子から第1の電極活物質を取り出す方法は特に限定されないが、例えば、第1の樹脂集電体を軟化させたあとで溶媒中に浸漬させる方法や、軟化した第1の樹脂集電体ごと第1の電極活物質層を掻き取るなどの方法が挙げられる。
第1の樹脂集電体が軟化した蓄電素子を溶媒中に浸漬させることで、第1の樹脂集電体の破壊が進行して、第1の電極活物質層が溶媒と接触することにより第1の電極活物質層を構成する第1の電極組成物が溶媒中に分散する。
また、軟化した第1の樹脂集電体を備える蓄電素子をふるいにかけて、軟化した第1の樹脂集電体及び第1の電極活物質層と、それ以外とを分離する方法なども挙げられる。
セパレータの融点は特に限定されないが、200℃以上であることが好ましい。またセパレータは2枚以上重ねて配置されていてもよい。
第2の集電体は、金属からなる金属集電体であってもよく、第2のマトリックス樹脂と導電性フィラーからなる樹脂集電体(第2の樹脂集電体)であってもよいが、第2の集電体が第2の樹脂集電体である場合には、第2のマトリックス樹脂の融点が、第1のマトリックス樹脂の融点よりも30℃以上高いことが好ましい。
第2の集電体が金属集電体である、又は、第2の集電体が第2の樹脂集電体であって、第2のマトリックス樹脂の融点が第1のマトリックス樹脂の融点よりも30℃以上高い場合、第1の樹脂集電体と第2の集電体の物性の違いを利用して、第2の集電体を軟化させることなく、第1の樹脂集電体を軟化させることができるので、第1の電極活物質だけを選択的に取り出すことができる。
取出工程において蓄電素子を溶媒に浸漬させる場合、取出工程が、蓄電素子を溶媒に浸漬させる工程を有し、第1の樹脂集電体を構成する第1のマトリックス樹脂のSP値と、溶媒のSP値との差の絶対値が1.0以下であることが好ましい。
第1のマトリックス樹脂のSP値との差の絶対値が1.0以下の溶媒に蓄電素子を浸漬することによって、溶媒によって第1のマトリックス樹脂が膨潤、軟化して、第1の樹脂集電体の少なくとも一部を除去することができる。
なお、SP値[単位は(cal/cm0.5]は、Robert F Fedorsらの著によるPolymer engineering and science第14巻、151~154ページに記載されている方法で計算した25℃における値である。
蓄電素子を溶媒に浸漬させる方法の一例について、図3を参照しながら説明する。
図3は、取出工程の別の一例を示す模式図である。
図3に示す取出工程では、蓄電素子40を溶媒60中に浸漬させることで、第1の樹脂集電体11の少なくとも一部を除去する。
第1のマトリックス樹脂のSP値と溶媒60のSP値との差の絶対値は1.0以下である。
従って、図3に示すように、蓄電素子40を溶媒60に浸漬させることによって、溶媒60によって第1のマトリックス樹脂が膨潤、軟化して、第1の樹脂集電体11の少なくとも一部が除去され、第1の電極活物質を含んだ第1の電極活物質層13を取り出すことができる。
第2の集電体は、金属からなる金属集電体であってもよく、第2のマトリックス樹脂と導電性フィラーからなる樹脂集電体(第2の樹脂集電体)であってもよいが、第2の集電体が第2の樹脂集電体である場合には、第1のマトリックス樹脂及び第2のマトリックス樹脂のSP値及びTgが、以下の条件(1)及び(2)をいずれも満たすことが好ましい。
条件(1):[第1のマトリックス樹脂のSP値と第2のマトリックス樹脂のSP値との差の絶対値]>3.5
条件(2):[第1のマトリックス樹脂のTgと第2のマトリックス樹脂のTgとの差の絶対値]≧35
ガラス転移温度(Tg)は、JIS K 7121(1987)に記載の示差走査熱量測定(DSC)法に従って測定した値である。
第2の集電体が金属集電体である、又は、第2の集電体が第2の樹脂集電体であって、第1のマトリックス樹脂及び第2のマトリックス樹脂のSP値及びTgが、上記の条件(1)及び(2)をいずれも満たす場合、第1の樹脂集電体と第2の集電体の物性の違いを利用して、第2の集電体を膨潤、軟化させることなく、第1の樹脂集電体を膨潤、軟化させることができるので、第1の電極活物質だけを選択的に取り出すことができる。
具体的には、第1のマトリックス樹脂のSP値との差が1.0以下、かつ、第2のマトリックス樹脂のSP値との差が2.5を超える溶媒に蓄電素子を浸漬することで、該溶媒によって第1のマトリックス樹脂だけを膨潤、軟化することができ、第1の電極活物質を選択的に取り出すことが容易となる。
さらに、第2の集電体が、第2のマトリックス樹脂と導電性フィラーとを含む樹脂集電体(第2の樹脂集電体)である場合には、以下の条件(3)をさらに満たすことが好ましい。
条件(3):[セパレータのSP値と第2のマトリックス樹脂のSP値との差の絶対値]≦1.0
上記条件(3)を満たすと、セパレータが第2の樹脂集電体と同様に、溶媒に溶けにくくなる。
蓄電素子を溶媒に浸漬させる場合に用いられる溶媒としては、キシレン(SP値:8.8)、DMF(SP値:12.0)等が挙げられる。
蓄電素子を溶媒に浸漬させる際の、溶媒の温度は特に限定されないが、140~150℃であることが好ましい。
続いて、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第1の態様に用いられるリチウムイオン電池の構成について説明する。
リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第1の態様に用いられるリチウムイオン電池は、第1の集電体及び第1の集電体上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極組成物からなる第1の電極活物質層を備える第1の電極、第2の集電体及び第2の集電体上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極組成物からなる第2の電極活物質層を備える第2の電極、並びに、第1の電極活物質層と第2の電極活物質層との間に配置されたセパレータ、からなる蓄電素子を備え、第1の集電体が第1の樹脂集電体である。
[第1の電極]
第1の電極は、第1の集電体と、第1の集電体上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極活物質層とを含む。
第1の集電体は、第1のマトリックス樹脂と導電性フィラーとを含む第1の樹脂集電体である。
導電性フィラーは、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、金属[ニッケル、アルミニウム、ステンレス(SUS)、銀、銅及びチタン等]、カーボン[グラファイト及びカーボンブラック(アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等)等]、及びこれらの混合物等が挙げられるが、カーボンが好ましい。導電性フィラーがカーボンであると、取り出された第1の電極活物質に、金属が混入することを防止することができる。これは、第1の電極活物質が、正極活物質である場合に、取り出された第1の電極活物質の特性の劣化を抑制する方法として有効である。
これらの導電性フィラーは1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電性フィラーとしては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料(上記した導電性フィラーの材料のうち金属のもの)をめっき等でコーティングしたものでもよい。
導電性フィラーの平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、0.01~10μmであることが好ましく、0.02~5μmであることがより好ましく、0.03~1μmであることがさらに好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の2点間の距離のうち、最大の距離Lを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)等の観察手段を用い、数~数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
導電性フィラーの形状(形態)は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。
導電性フィラーは、その形状が繊維状である導電性繊維であってもよい。
導電性繊維としては、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。また、グラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂も好ましい。
導電性フィラーが導電性繊維である場合、その平均繊維径は0.1~20μmであることが好ましい。
第1の樹脂集電体中の導電性フィラーの重量割合は、5~90重量%であることが好ましく、20~80重量%であることがより好ましい。
特に、導電性フィラーがカーボンの場合、導電性フィラーの重量割合は、20~30重量%であることが好ましい。
第1の樹脂集電体を構成する第1のマトリックス樹脂は、融点が200℃未満であることが好ましい。
融点が200℃未満の第1のマトリックス樹脂としては例えば、ポリアミド(PA)、ポリオレフィン(PO)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等が挙げられる。
また、第1のマトリックス樹脂は、ポリアミド、ポリオレフィン及びポリフッ化ビニリデンからなる群から選択された少なくとも1種であることが好ましい。
ポリオレフィンの融点は約95~140℃である。
ポリフッ化ビニリデンの融点は約150~180℃である。
本明細書において、第1のマトリックス樹脂の融点は、JIS K 7121-1987に記載の示差走査熱量測定(DSC)法に従って測定した数値を用いる。
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)及びポリシクロオレフィン(PCO)等が挙げられる。
これらの中では、ポリエチレン(PE)及びポリプロピレン(PP)が好ましい。
ポリプロピレンは、ランダムポリプロピレンであってもよく、ブロックポリプロピレンであってもよいが、ランダムポリプロピレンであることが好ましい。
ポリオレフィンとしては、例えば以下のものが市場から入手できる。
PE:「ノバテックLL UE320(融点:122℃)」「ノバテックLL UJ960(融点:126℃)」いずれも日本ポリエチレン(株)製
PP:「サンアロマーPM854X(融点:160℃)」サンアロマー(株)製、「ウィンテックWFX4T(融点:125℃)」日本ポリプロ(株)製、「住友ノーブレンFL6737(融点:130℃)」住友化学(株)製
また、第1の樹脂集電体を構成する第1のマトリックス樹脂は、SP値が8~12であることが好ましい。
SP値が8~12である第1のマトリックス樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。また、SP値が8~12である第1のマトリックス樹脂としては、ポリオレフィン及びポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
SP値が8~12であるポリオレフィンとしては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリシクロオレフィン(PCO)及びポリメチルペンテン(PMP)等が挙げられる。これらの中では、ポリエチレン(PE)及びポリプロピレン(PP)が好ましい。
第1の樹脂集電体は、第1のマトリックス樹脂及び導電性フィラーのほかに、その他の成分(分散剤、架橋促進剤、架橋剤、着色剤、紫外線吸収剤、可塑剤等)を含んでいてもよい。
第1の樹脂集電体の厚さは特に限定されないが、5~400μmであることが好ましい。
第1の樹脂集電体は、例えば、第1のマトリックス樹脂及び導電性フィラーを溶融混練して得られる導電性樹脂組成物をフィルム状に成形することにより得ることができる。
導電性樹脂組成物をフィルム状に成形する方法としては、例えば、Tダイ法、インフレーション法及びカレンダー法等の公知のフィルム成形法が挙げられる。なお、第1の樹脂集電体は、フィルム成形以外の成形方法によっても得ることができる。
第1の電極活物質層は、第1の電極活物質を含む第1の電極組成物からなる。
第1の電極活物質層は、第1の電極活物質同士を結着する結着材を含まない非結着体であることが好ましい。
ここで、非結着体とは、第1の電極活物質同士が、互いに結合していないことを意味し、結合とは不可逆的に第1の電極活物質同士が固定されていることを意味する。
第1の電極活物質は、正極活物質であってもよく、負極活物質であってもよい。
正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物{遷移金属が1種である複合酸化物(LiCoO、LiNiO、LiAlMnO、LiMnO及びLiMn等)、遷移金属元素が2種である複合酸化物(例えばLiFeMnO、LiNi1-xCo、LiMn1-yCo、LiNi1/3Co1/3Al1/3及びLiNi0.8Co0.15Al0.05)及び金属元素が3種類以上である複合酸化物[例えばLiMM’M’’(M、M’及びM’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、a+b+c=1を満たす。例えばLiNi1/3Mn1/3Co1/3)等]等}、リチウム含有遷移金属リン酸塩(例えばLiFePO、LiCoPO、LiMnPO及びLiNiPO)、遷移金属酸化物(例えばMnO及びV)、遷移金属硫化物(例えばMoS及びTiS)及び導電性高分子(例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ-p-フェニレン及びポリビニルカルバゾール)等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
正極活物質の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、0.01~100μmであることが好ましく、0.1~35μmであることがより好ましく、2~30μmであることがさらに好ましい。
正極活物質は、その表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆材により被覆された被覆正極活物質であってもよい。
正極活物質の周囲が被覆材で被覆されていると、正極の体積変化が緩和され、正極の膨張を抑制することができる。
被覆材を構成する高分子化合物としては、特開2017-054703号公報に非水系二次電池活物質被覆用樹脂として記載されたものを好適に用いることができる。
被覆材には、導電剤が含まれていてもよい。
導電剤としては、第1の樹脂集電体に含まれる導電性フィラーと同様のものを好適に用いることができる。
負極活物質としては、炭素系材料[黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体(例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等)、コークス類(例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等)及び炭素繊維等]、珪素系材料[珪素、酸化珪素(SiOx)、珪素-炭素複合体(炭素粒子の表面を珪素及び/又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び/又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等)及び珪素合金(珪素-アルミニウム合金、珪素-リチウム合金、珪素-ニッケル合金、珪素-鉄合金、珪素-チタン合金、珪素-マンガン合金、珪素-銅合金及び珪素-スズ合金等)等]、導電性高分子(例えばポリアセチレン及びポリピロール等)、金属(スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等)、金属酸化物(チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物等)及び金属合金(例えばリチウム-スズ合金、リチウム-アルミニウム合金及びリチウム-アルミニウム-マンガン合金等)等及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。
上記負極活物質のうち、内部にリチウム又はリチウムイオンを含まないものについては、予め負極活物質の一部又は全部にリチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施してもよい。
これらの中でも、電池容量等の観点から、炭素系材料、珪素系材料及びこれらの混合物が好ましく、炭素系材料としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素及びアモルファス炭素がさらに好ましく、珪素系材料としては、酸化珪素及び珪素-炭素複合体がさらに好ましい。
負極活物質の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、0.01~100μmが好ましく、0.1~20μmであることがより好ましく、2~10μmであることがさらに好ましい。
本明細書において、負極活物質の体積平均粒子径は、マイクロトラック法(レーザー回折・散乱法)によって求めた粒度分布における積算値50%での粒径(Dv50)を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装(株)製のマイクロトラック等を用いることができる。
負極活物質は、その表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆材により被覆された被覆負極活物質であってもよい。
負極活物質の周囲が被覆材で被覆されていると、負極の体積変化が緩和され、負極の膨張を抑制することができる。
被覆材としては、被覆正極活物質を構成する被覆材と同様のものを好適に用いることができる。
第1の電極活物質層には、粘着性樹脂が含まれていてもよい。
粘着性樹脂としては、例えば、特開2017-054703号公報に記載された非水系二次電池活物質被覆用樹脂に少量の有機溶剤を混合してそのガラス転移温度を室温以下に調整したもの、及び、特開平10-255805公報に粘着剤として記載されたもの等を好適に用いることができる。
なお、粘着性樹脂は、溶媒成分を揮発させて乾燥させても固体化せずに粘着性(水、溶剤、熱などを使用せずに僅かな圧力を加えることで接着する性質)を有する樹脂を意味する。一方、結着材として用いられる溶液乾燥型の電極用バインダーは、溶媒成分を揮発させることで乾燥、固体化して活物質同士を強固に接着固定するものを意味する。
従って、溶液乾燥型の電極バインダー(結着材剤)と粘着性樹脂とは異なる材料である。
第1の電極活物質層には、電解質と非水溶媒を含む電解液が含まれていてもよい。
電解質としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、LiPF、LiBF、LiSbF、LiAsF及びLiClO等の無機酸のリチウム塩、LiN(FSO、LiN(CFSO、LiN(CSO及びLiC(CFSO等の有機酸のリチウム塩等が挙げられ、LiN(FSO(LiFSIともいう)が好ましい。
非水溶媒としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。
また、非水溶媒としては、公知の電解液に用いられているもののうち、第1のマトリックス樹脂とのSP値との差の絶対値及び第2のマトリックス樹脂のSP値との差の絶対値が、いずれも1.2を超えるものが好ましい。
マトリックス樹脂のSP値と溶媒のSP値との差の絶対値が1.2以下であると、マトリックス樹脂が電解液を構成する非水溶媒に溶解しやすくなってしまう。
ラクトン化合物としては、5員環[γ-ブチロラクトン(SP値:12.6)等]及び6員環のラクトン化合物[δ-バレロラクトン(SP値:9.7)等]等を挙げることができる。
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート(SP値:13.3)、エチレンカーボネート(SP値:14.7)及びブチレンカーボネート(SP値:12.1)等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、DMC[ジメチルカーボネート(SP値:17.4)]、メチルエチルカーボネート(SP値:9.4)、ジエチルカーボネート(SP値:8.8)等が挙げられる。
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル(SP値:9.6)、酢酸エチル(SP値:9.1)、酢酸プロピル(SP値:8.8)及びプロピオン酸メチル(SP値:8.9)等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン(SP値:9.1)、テトラヒドロピラン(SP値:9.0)、1,3-ジオキソラン(SP値:8.6)及び1,4-ジオキサン(SP値:10.0)等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン(SP値:8.6)等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、リン酸トリエチル(SP値:10.9)等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル(SP値:11.9)等が挙げられる。
アミド化合物としては、DMF[ジメチルホルムアミド(SP値:12.0)]等が挙げられる。
スルホンとしては、ジメチルスルホン(SP値:14.5)及びジエチルスルホン(SP値:12.4)等が挙げられる。
溶媒は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
溶媒の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、更に好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、特に好ましいのはジメチルカーボネート(SP値:17.4)、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)の1:1(体積比)混合液(SP値:15.9)、又は、エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)の1:1(体積比)混合液(SP値:14.1)である。
第1の電極活物質層には、導電助剤が含まれていてもよい。
導電助剤としては、第1の樹脂集電体に含まれる導電性フィラーと同様の導電性材料を好適に用いることができる。
第1の電極活物質層における導電助剤の重量割合は、2~10重量%であることが好ましい。
第1の電極活物質層は、例えば、第1の電極活物質及び電解液を含むスラリーを第1の集電体(第1の樹脂集電体)又は基材の表面に塗布し、余分な電解液を除去する方法によって作製することができる。
基材の表面に第1の電極活物質層を形成した場合、転写等の方法によって第1の電極活物質層を第1の集電体(第1の樹脂集電体)と組み合わせればよい。
上記スラリーには、必要に応じて、導電助剤や粘着性樹脂が含まれていてもよい。また、電極活物質は被覆電極活物質であってもよい。
[第2の電極]
第2の電極は、第2の集電体と、第2の集電体上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極活物質層とを含む。
第2の電極活物質層には、電解質を含む電解液が含まれていることが好ましい。
第2の集電体は、金属からなる金属集電体であってもよく、第2のマトリックス樹脂と導電性フィラーからなる樹脂集電体(第2の樹脂集電体)であってもよい。
第2の集電体の厚さは特に限定されないが、5~150μmであることが好ましい。
金属集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等を用いることができる。
樹脂集電体(第2の樹脂集電体)は、第2のマトリックス樹脂と導電性フィラーとを含む。
導電性フィラーとしては、第1の樹脂集電体を構成する導電性フィラーと同様のものを好適に用いることができる。
第2の樹脂集電体中の導電性フィラーの重量割合は、5~90重量%であることが好ましく、20~80重量%であることがより好ましい。
特に、導電性フィラーがカーボンの場合、導電性フィラーの重量割合は、20~30重量%であることが好ましい。
第2の樹脂集電体は、例えば、第2のマトリックス樹脂及び導電性フィラーを溶融混練して得られる導電性樹脂組成物をフィルム状に成形することにより得ることができる。
導電性樹脂組成物をフィルム状に成形する方法としては、例えば、Tダイ法、インフレーション法及びカレンダー法等の公知のフィルム成形法が挙げられる。なお、第2の樹脂集電体は、フィルム成形以外の成形方法によっても得ることができる。
第2のマトリックス樹脂は、第1のマトリックス樹脂よりも融点が30℃以上高いことが好ましい。第1のマトリックス樹脂よりも融点が30℃以上高くなるような樹脂としては、例えば、ポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリオレフィン(PO)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等が挙げられる。
また、第2のマトリックス樹脂は、ポリアミド、ポリオレフィン及びポリフッ化ビニリデンからなる群から選択された少なくとも1種であることが好ましい。
ポリアミドの融点は約170~270℃である。
ポリフッ化ビニリデンの融点は約150~180℃である。
ポリオレフィンとしては、例えばポリメチルペンテンやブロックポリプロピレンが好ましい。ポリメチルペンテンの融点は約220~240℃である。
蓄電素子を加熱することによって第1の電極活物質を取り出す場合において、第1のマトリックス樹脂と第2のマトリックス樹脂の組み合わせとして好ましいのは、第1のマトリックス樹脂:ランダムポリプロピレン、第2のマトリックス樹脂:ポリメチルペンテンの組み合わせである。
一方、蓄電素子を溶媒に浸漬することによって第1の電極活物質を取り出す場合において、第1のマトリックス樹脂及び第2のマトリックス樹脂の組み合わせとして好ましいのは、第1のマトリックス樹脂:ポリプロピレン(PP)、第2のマトリックス樹脂:ポリアミド(PA)の組み合わせである。
第2の電極活物質層は、第2の電極活物質を含む第2の電極組成物からなる。
第2の電極活物質は、第1の電極活物質と異なる種類の電極活物質である。
すなわち、第1の電極活物質が正極活物質の場合、第2の電極活物質は負極活物質であり、第1の電極活物質が負極活物質の場合、第2の電極活物質は正極活物質である。
第2の電極活物質層には、導電助剤が含まれていてもよい。
導電助剤としては、第1の樹脂集電体に含まれる導電性フィラーと同様の導電性材料を好適に用いることができる。
第2の電極活物質層における導電助剤の重量割合は、2~10重量%であることが好ましい。
第2の電極活物質層は、例えば、第2の電極活物質及び電解液を含むスラリーを第2の集電体又は基材の表面に塗布し、余分な電解液を除去する方法によって作製することができる。
基材の表面に第2の電極活物質層を形成した場合、転写等の方法によって第2の電極活物質層を第2の集電体と組み合わせればよい。
上記スラリーには、必要に応じて、導電助剤や粘着性樹脂が含まれていてもよい。また、電極活物質は被覆電極活物質であってもよい。
第2の電極活物質層は、第2の電極活物質を含み、第2の電極活物質同士を結着する結着材を含まない非結着体であってもよい。非結着体とは、第2の電極活物質同士が、互いに結合していないことを意味し、結合とは不可逆的に第2の電極活物質同士が固定されていることを意味する。
第2の電極活物質層には、粘着性樹脂が含まれていてもよい。
粘着性樹脂としては、第1の電極活物質層の任意成分である粘着性樹脂と同様のものを好適に用いることができる。
[セパレータ]
セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の多孔性フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維(ポリエステル繊維及びアラミド繊維等)又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。
これらのうち、セパレータとしてはポリプロピレン製の多孔性フィルムであることが好ましい。
セパレータの融点は、200℃以上であることが好ましい。
また、第2の集電体が第2の樹脂集電体である場合には、セパレータのSP値について、[セパレータのSP値と第2のマトリックス樹脂のSP値との差の絶対値]≦1.0 の条件を満たすことが好ましい。
またセパレータは2枚以上重ねて配置されていてもよい。
以下に、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第2の態様について説明する。
第2の態様に係るリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法は、従来(例えば、特許文献1及び2)の製造方法の次のような問題を解決することを目的とする。特許文献1に記載の技術では、廃リチウムイオン電池又は廃電極材を破砕し、400~550℃での加熱(焼成)を行う。
このような技術では、活物質を分離・回収するまでの工程が煩雑であるという問題があった。
また、廃リチウムイオン電池又は廃電極材に対して400~550℃での加熱を行うと、電解質塩の熱分解が生じてフッ素含有ガス(HF)が発生するため、排ガス処理装置の設置が必須となるという問題もあった。
さらに、特許文献2に記載されたように、電池を焙焼、破砕及び篩別して得られる粉状ないし粒状のリチウムイオン電池スクラップにおける正極活物質の粒子径は、正極活物質が結着材樹脂で結合している粗大粒子(例えば粒子径が1mmを超える粒子)の状態で得られる。
この粗大粒子は表面積がそれほど大きくないので、酸性溶液での酸浸出を行う際のイオン抽出効率が悪く、より効率の良いイオン抽出を行うことが望まれていた。
[リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法]
以上のような従来の問題を解決することを目的として、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第2の態様は、第1の集電体及び上記第1の集電体上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極組成物からなる第1の電極活物質層を備える第1の電極、第2の集電体及び上記第2の集電体上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極組成物からなる第2の電極活物質層を備える第2の電極、並びに、上記第1の電極活物質層と上記第2の電極活物質層との間に配置されたセパレータ、からなる蓄電素子を備え、上記第1の集電体が、その上に上記第1の電極活物質層が形成されていない外周縁部分において、第1のシール材を介して上記セパレータと接着されているリチウムイオン電池から、上記第1のシール材を境にして、上記第1の集電体と上記セパレータとを分離して上記第1の電極活物質を取り出す取出工程を有する。
リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第2の態様では、第1のシール材を境にして、第1の集電体とセパレータとを分離することによって、再生電極活物質である第1の電極活物質をリチウムイオン電池から取り出すことができる。
第1のシール材は第1の集電体とセパレータとを接着する樹脂であるため、400~550℃といった高温加熱を行わずに、第1のシール材を境にして第1の集電体とセパレータとを分離することができる。そのため、工程が簡便となりリサイクルコストを抑制することができる。また、得られる再生電極活物質の焼結が進みにくいため、比表面積の大きな再生電極活物質が得られる。比表面積の大きな再生電極活物質はイオン抽出効率が高く、リサイクル用途に適している。
[リチウムイオン電池]
リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第2の態様に用いられるリチウムイオン電池の構成について、図4、図5A及び図5Bを参照しながら説明する。
図4は、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第2の態様に用いられるリチウムイオン電池の一例を模式的に示す断面図であり、図5Aは、図4に示す蓄電素子を構成する第1の電極を模式的に示す斜視図であり、図5Bは、図4に示す蓄電素子を構成する第2の電極を模式的に示す斜視図である。
図4に示すように、リチウムイオン電池101は、第1の集電体111と、第1の集電体111上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極活物質層113とを含む第1の電極110と、第2の集電体121と、第2の集電体121上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極活物質層123とを含む第2の電極120とが、セパレータ130を介して対向するよう配置されて蓄電素子140を構成しており、蓄電素子140の外側が電池外装体150で覆われている。
電池外装体150の内面には絶縁層(図示しない)が形成されており、第1の集電体111と第2の集電体121は互いに絶縁されている。また、第1の集電体111及び第2の集電体121には外部電極(図示しない)が接続されており、外部電極の一部は電池外装体150の外側に引き出されている。
図5Aに示すように、第1の集電体111と第2の集電体121とが対向する方向に沿って蓄電素子140をみたときに、第1の集電体111の外周縁部分には第1の電極活物質層113が設けられておらず、第1のシール材115が設けられている。そして、外周縁部に設けられた第1のシール材115を介して、第1の集電体111及びセパレータ(図示しない)が接着される。図4及び図5Aに示すように、第1の電極活物質層113は、第1の集電体111、セパレータ130及び第1のシール材115で覆われている。
従って、第1のシール材115がセパレータ130と第1の集電体111を接着している場合には、第1の電極活物質層113が外部に露出することはない。換言すると、第1のシール材115を境にして、第1の集電体111とセパレータ130とを分離することによって、第1の電極活物質層113を蓄電素子140の外部に取り出すことができる。
図5Bに示すように、第1の集電体111と第2の集電体121とが対向する方向に沿って蓄電素子140をみたときに、第2の集電体121の外周縁部分には第2の電極活物質層123が設けられておらず、第2のシール材125が設けられている。そして、第2のシール材125を介して、第2の集電体121及びセパレータ(図示しない)が接着される。図4及び図5Bに示すように、第2の電極活物質層123は、第2の集電体121、セパレータ130及び第2のシール材125で覆われている。
なお、図4及び図5Bでは、第2の集電体121とセパレータ130とが、第2のシール材125によって接着されている例を説明したが、リチウムイオン電池用再生活物質の製造方法の第2の態様に用いられるリチウムイオン電池においては、第2のシール材は必須ではなく、第2の集電体とセパレータとが直接接着されていてもよい。
第2の集電体とセパレータとを直接接着する方法としては、例えば、第2の集電体とセパレータとを熱圧着する方法が挙げられる。
[取出工程]
取出工程では、第1のシール材を境にして、第1の集電体とセパレータとを分離する。第1のシール材を境にして、第1の集電体とセパレータとを分離することによって、第1の集電体とセパレータとの間に配置された第1の電極活物質を容易に取り出すことができる。
第1のシール材を境にして、第1の集電体とセパレータとを分離する方法としては、例えば、蓄電素子を加熱する方法や、蓄電素子を溶媒に浸漬する方法や、第1のシール材を切断する方法などが挙げられる。
以下、蓄電素子を加熱する方法の一例を、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第2の態様の第一実施形態として、蓄電素子を溶媒に浸漬させる方法の一例を、リチウムイオン電池用再生電極活物質の第2の態様の製造方法の第二実施形態として、第1のシール材を切断する方法の一例をリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第2の態様の第三実施形態として、それぞれ説明する。
リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第2の態様の第一実施形態では、取出工程が、蓄電素子を、第1のシール材を構成する樹脂の融点以上、200℃未満の温度で加熱する工程を有することが好ましい。
取出工程において第1のシール材を構成する樹脂の融点以上、200℃未満の温度で蓄電素子を加熱することによって、第1のシール材を軟化させて、第1のシール材を境にして、第1の集電体とセパレータとを分離することができる。
リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第2の態様の第一実施形態の一例について、図6を参照しながら説明する。
図6は、取出工程の一例を模式的に示す断面図である。
図6に示す取出工程では、蓄電素子140を加熱することで第1のシール材115を境にして、第1の集電体111とセパレータ130とを分離する。
第1のシール材115の融点は200℃未満である。
従って、リチウムイオン電池101から電池外装体150を取り除いた後、蓄電素子140を第1のシール材115を構成する樹脂の融点以上、200℃未満の温度で加熱することによって、第1のシール材115を軟化させて、第1のシール材115を境にして第1の集電体111とセパレータ130とを分離することによって、第1の電極活物質層113と第1の集電体111からなる第1の再生シート状電極部材170が得られる。
リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第2の態様の第一実施形態において、蓄電素子を加熱する際の温度(以下、加熱温度ともいう)は、第1のシール材を構成する樹脂の融点以上、200℃未満であればよいが、第1のシール材を構成する樹脂の融点よりも10℃以上高いことが好ましく、20℃以上高いことがより好ましく、30℃以上高いことがさらに好ましい。
リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第2の態様の第一実施形態において、第1のシール材を構成する樹脂の融点は200℃未満である。
第1のシール材を構成する樹脂は、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン及びポリオレフィンからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
第1の集電体は、金属からなる金属集電体であってもよく、第1のマトリックス樹脂と導電性フィラーからなる樹脂集電体(第1の樹脂集電体)であってもよい。
第2の集電体とセパレータとの間が第2のシール材により接着されている場合、第2のシール材を構成する樹脂の融点は、第1のシール材を構成する樹脂の融点よりも30℃以上高いことが好ましい。
第2のシール材を構成する樹脂の融点が、第1のシール材を構成する樹脂の融点よりも30℃以上高いと、第1のシール材が軟化するが第2のシール材が軟化しない温度に調整しやすい。第1のシール材が軟化するが第2のシール材が軟化しない温度で蓄電素子を加熱することによって、第2のシール材が軟化することなく、第1のシール材を境にして第1の集電体とセパレータとを分離することができるため、第1の電極活物質だけを選択的に取り出すことができる。
第2のシール材を構成する樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル及びポリオレフィンからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
なお、ポリイミドは熱硬化性樹脂であるため、融点が存在しない。第2のシール材を構成する樹脂の融点は、第2のシール材が加熱された際に脆化が開始する温度である。従って、第2のシール材が、熱硬化性樹脂等の融点が存在しない樹脂で構成されている場合、脆化が開始する温度である熱分解温度を、第2のシール材を構成する樹脂の融点とする。
リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第2の態様の第二実施形態では、取出工程が、蓄電素子を溶媒に浸漬する工程を有し、第1のシール材を構成する樹脂のSP値と溶媒のSP値との差の絶対値が1.0以下であることが好ましい。
第1のシール材を構成する樹脂のSP値と溶媒のSP値との差の絶対値を1.0以下とすることで、溶媒によって第1のシール材が膨潤、軟化して、第1のシール材を境にして、第1の集電体とセパレータとを分離することができる。
なお、SP値[単位は(cal/cm0.5]は、Robert F Fedorsらの著によるPolymer engineering and science第14巻、151~154ページに記載されている方法で計算した25℃における値である。
リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第2の態様の第二実施形態の一例について、図7を参照しながら説明する。
図7は、取出工程の別の一例を模式的に示す断面図である。
図7に示す取出工程では、リチウムイオン電池101から電池外装体150を取り除いた後、蓄電素子140を溶媒160に浸漬する。この時、第1のシール材115を構成する樹脂のSP値と溶媒160のSP値との差の絶対値が1.0以下となるように溶媒を選択することによって、溶媒160によって第1のシール材115が膨潤、軟化する。第1のシール材115が膨潤、軟化することによって、第1のシール材115を境にして第1の集電体111とセパレータ130とを分離して、第1の電極活物質層113と第1の集電体111からなる第1の再生シート状電極部材170が得られる。
取出工程において蓄電素子を溶媒に浸漬する場合、第1のシール材を構成する樹脂としては、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン及びポリオレフィン等が挙げられる。
蓄電素子を溶媒に浸漬する方法の場合、第2の集電体とセパレータとは、第2のシール材により接着されていてもよい。
ただし、第2の集電体とセパレータとが第2のシール材により接着されている場合には、第1のシール材を構成する樹脂及び第2のシール材を構成する樹脂のSP値及びTgが、以下の条件(1)及び(2)をいずれも満たすことが好ましい。
条件(1):[第1のシール材を構成する樹脂のSP値と第2のシール材を構成する樹脂のSP値との差の絶対値]>3.5
条件(2):[第1のシール材を構成する樹脂のTgと第2のシール材を構成する樹脂のTgとの差の絶対値]≧35
ガラス転移温度(Tg)は、JIS K 7121(1987)に記載の示差走査熱量測定(DSC)法に従って測定した値である。
第1のシール材を構成する樹脂及び第2のシール材を構成する樹脂のSP値及びTgが、上記の条件(1)及び(2)をいずれも満たす場合、第1のシール材を構成する樹脂と第2のシール材を構成する樹脂の物性の違いを利用して、第1の電極活物質だけを選択的に取り出すことができる。
具体的には、第1のシール材を構成する樹脂のSP値との差が1.0未満、かつ、第2のシール材を構成する樹脂のSP値との差が2.5を超える溶媒に蓄電素子を浸漬することで、該溶媒によって第1のシール材を構成する樹脂だけを膨潤、軟化することができ、第1の電極活物質だけを選択的に取り出すことが容易となる。
さらに、第2の集電体とセパレータとが第2のシール材により接着されている場合には、以下の条件(3)をさらに満たすことが好ましい。
条件(3):[セパレータのSP値と第2のシール材を構成する樹脂のSP値との差の絶対値]≦1.0
上記条件(3)を満たすと、セパレータが第2のシール材と同様に、溶媒に溶けにくくなる。
蓄電素子を溶媒に浸漬する場合に用いられる溶媒としては、キシレン(SP値:8.8)、DMF(SP値:12.0)等が挙げられる。
蓄電素子を溶媒に浸漬する際の、溶媒の温度は特に限定されないが、140~150℃であることが好ましい。
リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第2の態様の第三実施形態では、取出工程が、第1のシール材を、第1の集電体とセパレータとが対向する方向に略垂直な方向に沿って切断する工程を有することが好ましい。
リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第2の態様の第三実施形態の一例について、図8を参照しながら説明する。
図8は、取出工程のさらに別の一例を模式的に示す断面図である。
リチウムイオン電池101から電池外装体150を取り除いた後、蓄電素子140を構成する第1のシール材115を、第1の集電体111とセパレータ130とが対向する方向に略垂直な方向に切断する(図8中、一点鎖線で示す位置で切断する)ことで、第1のシール材115そのものを分断する。第1のシール材115が分断されることによって、第1の集電体111とセパレータ130とが分離されて、第1の電極活物質層113と第1の集電体111からなる第1の再生シート状電極部材170が得られる。
リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第2の態様の第三実施形態において、第1のシール材を構成する樹脂の種類は特に限定されないが、ポリオレフィンであることが好ましい。
リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第2の態様の第三実施形態において、第1のシール材を、第1の集電体とセパレータとが対向する方向に略垂直な方向に沿って切断する方法としては、例えば、刃及びレーザーカッター等を用いた方法が挙げられる。刃は金属製であってもよく、非金属(例えばセラミック)製であってもよい。
図6、図7及び図8に示す方法で得られる再生シート状電極部材170は、第1の電極活物質層113と第1の集電体111からなる。
リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第2の態様では、取出工程において、さらに、再生シート状電極部材170から第1の電極活物質層113を分離する。
図9は、リチウムイオン電池用再生シート状電極部材から第1の電極活物質を分離する方法の一例を示す模式図である。
図9に示すように、第1の集電体111上に形成されている第1の電極活物質層113をスキージ190などにより掻き取ることにより、第1の電極活物質を含む再生電極活物質114を回収することができる。
また、図7に示す方法では、第1の電極活物質層113を溶媒160に分散させることによって、第1の電極活物質層113と第1の集電体111とを分離することができる。このような場合も再生電極活物質を回収することができる。
リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第2の態様により得られたリチウムイオン電池用再生電極活物質の用途は特に限定されないが、例えば、リチウムイオン電池を製造する際の電極活物質層の原料として使用してもよく、酸抽出等により金属を回収してもよい。
なお、図6、図7及び図8に示す工程の後に図9に示す工程を行わない場合、図6、図7及び図8に示す工程は、後述するリチウムイオン電池用再生シート状電極部材の製造方法となる。
続いて、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第2の態様に用いられるリチウムイオン電池の構成について説明する。
先に説明したリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第1の態様に用いられるリチウムイオン電池とほぼ同じ構成のリチウムイオン電池を使用することができる。そのため、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第1の態様に用いられるリチウムイオン電池と異なる点のみについて説明する。ここで説明していない構成については、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第1の態様に用いられるリチウムイオン電池と同じにすることができる。
リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第2の態様に用いられるリチウムイオン電池は、第1の集電体及び上記第1の集電体上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極組成物からなる第1の電極活物質層を備える第1の電極、第2の集電体及び上記第2の集電体上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極組成物からなる第2の電極活物質層を備える第2の電極、並びに、第1の電極活物質層と第2の電極活物質層との間に配置されたセパレータ、からなる蓄電素子を備え、上記第1の集電体が、その上に上記第1の電極活物質層が形成されていない外周縁部分において、第1のシール材を介して上記セパレータと接着されている。
[第1の電極]
第1の電極は、第1の集電体と、第1の集電体上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極活物質層とを含む。
第1の集電体は、金属からなる金属集電体であってもよく、第1のマトリックス樹脂と導電性フィラーからなる樹脂集電体(第1の樹脂集電体)であってもよいが、樹脂集電体(第1の樹脂集電体)であることが好ましい。
第1の集電体として金属集電体を使用する場合は、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等を用いることができる。
第1の集電体として樹脂集電体を使用する場合は、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第1の態様に用いられる樹脂集電体と同様のものを使用することができる。
なお、樹脂集電体に含まれる導電性フィラーがカーボンであると、取り出された第1の電極活物質に、第1の集電体に由来する金属が混入することを防止することができる。
また、第1のマトリックス樹脂のSP値は特に限定されない。
第1の電極活物質層を構成する第1の電極活物質としては、正極活物質、負極活物質のいずれについても、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第1の態様に用いられる電極活物質と同様のものを使用することができる。
また、正極活物質、負極活物質としてそれぞれ、その表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆材により被覆された被覆正極活物質、被覆負極活物質であってもよい。
第1の電極活物質層に含まれていてもよい粘着性樹脂、電解液及び導電助剤についても、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第1の態様に用いられる粘着性樹脂、電解液及び導電助剤と同様のものを使用することができる。
また、電解液に用いられる非水溶媒のSP値は特に限定されない。
第1の電極活物質層の作製方法も、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第1の態様において説明した方法と同様にすることができる。
[第2の電極]
第2の電極は、第2の集電体と、第2の集電体上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極活物質層とを含む。
第2の電極活物質層には、電解質を含む電解液が含まれていることが好ましい。
第2の集電体は、金属からなる金属集電体であってもよく、第2のマトリックス樹脂と導電性フィラーからなる樹脂集電体(第2の樹脂集電体)であってもよい。
第2の電極としては、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第1の態様に用いられる第2の電極と同様のものを使用することができる。
第2の樹脂集電体を構成する第2のマトリックス樹脂としては、第1の樹脂集電体を構成する第1のマトリックス樹脂と同様のものを用いることができる。
また、第2のマトリックス樹脂のSP値は特に限定されない。
[セパレータ]
セパレータとしては、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第1の態様に用いられるセパレータと同様のものを使用することができる。
なお、セパレータのSP値は特に限定されない。
[第1のシール材]
第1のシール材は、第1の集電体とセパレータとを接着している。
第1のシール材は、樹脂を含んでいる。
第1のシール材を構成する樹脂の融点は、200℃未満であることが好ましい。
第1のシール材を構成する樹脂としては、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン及びポリオレフィンからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
[第2のシール材]
第2の集電体とセパレータとは、直接接着されていてもよく、第2のシール材により接着されていてもよい。
第2のシール材は、樹脂を含んでいる。
第2の集電体とセパレータとが、第2のシール材により接着されている場合、第2のシール材を構成する樹脂の融点は、第1のシール材を構成する樹脂よりも30℃以上高いことが好ましい。
また、第2の集電体とセパレータとが、第2のシール材により接着されている場合、第2のシール材を構成する樹脂のSP値と、第1のシール材を構成する樹脂のSP値との差の絶対値は、3.5を超えることが好ましい。
第2のシール材を構成する樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル及びポリオレフィンからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第3の態様は、リチウムイオン電池から正極活物質を選択的に取り出してリチウムイオン電池用再生電極活物質である再生正極活物質を製造する方法であるので、正極活物質の選択的取出方法であるといえる。
以下に、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第3の態様について、正極活物質の選択的取出方法として説明する。
第3の態様に係るリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法は、従来(例えば、特許文献1)の製造方法の次のような問題を解決することを目的とする。特許文献1に記載の技術では、廃リチウムイオン電池から新たな正極活物質を得るまでに、破砕、加熱、分離、精製といった多数の工程を経る必要があり、リサイクル費用が高いという問題があった。そのため、簡便な操作で、リチウムイオン電池から正極活物質を選択的に取り出す方法が望まれていた。
正極活物質の選択的取出方法に用いられるリチウムイオン電池は、一旦製造されたリチウムイオン電池のすべてを含み、実際の使用の有無は問わない。従って、正極活物質の選択的取出方法では、製造後の検査で不良と判定されたリチウムイオン電池や、一般に流通するリチウムイオン電池の未使用品を使用してもよい。
[正極活物質の選択的取出方法]
正極活物質の選択的取出方法は、リチウムイオン電池から正極活物質を選択的に取り出す、正極活物質の選択的取出方法であって、上記リチウムイオン電池は、正極樹脂集電体及び上記正極樹脂集電体上に形成された正極活物質を含む正極組成物からなる正極活物質層を有する正極と、負極樹脂集電体及び上記負極樹脂集電体上に形成された負極活物質を含む負極組成物からなる負極活物質層を有する負極と、上記正極活物質層と上記負極活物質層との間に配置されるセパレータからなる蓄電素子を備え、上記リチウムイオン電池から上記蓄電素子を取り出して、上記蓄電素子を、SP値が10以下かつ水よりも比重の小さい非極性溶媒と接触させて、上記接触時、又は上記接触後に水を添加して、上記水、上記非極性溶媒及び上記正極活物質を含んだ懸濁液を得る懸濁液調製工程と、上記懸濁液を静置した後、上記非極性溶媒を含む油層と、上記水及び上記正極活物質を含む水層とを分離する分離工程とを有することを特徴とする。
なお、リチウムイオン電池から正極活物質を選択的に取り出すとは、リチウムイオン電池を構成する正極活物質を、リチウムイオン電池を構成する正極活物質以外の成分(例えば、導電助剤やバインダ等の正極活物質層を構成する他の成分や負極活物質)を含まない状態でリチウムイオン電池から分離することを意味する。取り出される正極活物質は水を含んでいてもよく、失活していてもよい。
[リチウムイオン電池]
図10は、正極活物質の選択的取出方法に用いられるリチウムイオン電池の一例を模式的に示す断面図である。
リチウムイオン電池201は、正極樹脂集電体211及び正極樹脂集電体211上に形成された正極活物質を含む正極活物質層213を含む正極210と、負極樹脂集電体221及び負極樹脂集電体221上に形成された負極活物質を含む負極活物質層223を含む負極220とが、セパレータ230を介して対向するよう配置された蓄電素子240を有しており、蓄電素子240の外側が電池外装体250で覆われている。
電池外装体250の内面には絶縁層(図示しない)が形成されており、正極樹脂集電体211と負極樹脂集電体221は互いに絶縁されている。また、正極樹脂集電体211及び負極樹脂集電体221には外部電極(図示しない)が接続されており、外部電極の一部は電池外装体250の外側に引き出されている。
リチウムイオン電池の詳細な構成については、後述する。
[懸濁液調製工程]
懸濁液調製工程では、リチウムイオン電池から取出した蓄電素子を、SP値が10以下かつ水よりも比重の小さい非極性溶媒と接触させて、接触時、又は、接触後に水を添加して、水、非極性溶媒及び正極活物質を含んだ懸濁液を得る。
水と非極性溶媒との混合物を混合溶媒ともいう。
蓄電素子を非極性溶媒と接触させることによって、正極樹脂集電体が非極性溶媒に溶解するか、又は、正極樹脂集電体が非極性溶媒によって膨潤して軟化することによって、正極活物質層が非極性溶媒と直接接触することとなり、蓄電素子の外部に取り出される。
上記非極性溶媒と蓄電素子との接触時に水を添加する方法としては、上記非極性溶媒と水との混合溶媒に蓄電素子を接触させる方法や、蓄電素子に対して、上記非極性溶媒及び水を同時に添加する方法が挙げられる。
また、正極樹脂集電体とセパレータとが、接着性樹脂を含むシール材により接着されている場合、正極樹脂集電体を軟化させるかわりに、非極性溶媒又は混合溶媒によって該シール材(正極シール材ともいう)を軟化させる方法を用いることもできる。
懸濁液調製工程の例を、図11を参照しながら説明する。
図11は、正極活物質の選択的取出方法を構成する懸濁液調製工程の一例を示す模式図である。
図11は、非極性溶媒と蓄電素子との接触時に水を添加する懸濁液調製工程の例である。
懸濁液調製工程では、図11に示すように、リチウムイオン電池から取り出された蓄電素子240を、水とSP値が10以下かつ水よりも比重の小さい非極性溶媒の混合溶媒280中に浸漬させる。混合溶媒280中に、蓄電素子240を浸漬させることによって、正極樹脂集電体211及び負極樹脂集電体221が溶解する。正極樹脂集電体211及び負極樹脂集電体221が溶解すると、正極活物質層213及び負極活物質層223が混合溶媒280と接触し、正極活物質層213を構成する正極活物質と導電助剤及び負極活物質層223を構成する負極活物質が混合溶媒280中に分散して、懸濁液290が得られる。
なお、図11に示す懸濁液調製工程では、正極樹脂集電体211と負極樹脂集電体221に同じ樹脂集電体を使用しているため、負極樹脂集電体221も混合溶媒280中に溶解しているが、負極樹脂集電体221を構成する樹脂として、上記非極性溶媒に溶解しない樹脂を選択してもよい。非極性溶媒に溶解しない樹脂は、混合溶媒にも溶解しない。
負極樹脂集電体221を構成する樹脂が、上記非極性溶媒に溶解しない樹脂である場合、上記懸濁液調製工程において、負極樹脂集電体が溶解せず、負極樹脂集電体を構成する導電性フィラー及び負極活物質が懸濁液中に混入しない。
また、図11に示す懸濁液調製工程では、セパレータが混合溶媒中に溶解していないが、セパレータが溶解するような混合溶媒を用いてもよい。
また、正極樹脂集電体とセパレータとが正極シール材により接着されている場合には、混合溶媒によって正極樹脂集電体を溶解させるかわりに、正極シール材を溶解させてもよい。
SP値が10以下かつ水よりも比重の小さい非極性溶媒としては、ベンゼン(SP値:9.2、比重:0.879)、トルエン(SP値:8.8、比重0.867)、エチルベンゼン(SP値:8.8、比重0.866)、キシレン(SP値:8.8、比重:0.880)、シクロヘキサン(SP値:8.2、比重:0.779)、ヘキサン(SP値:7.3、比重:0.659)、オクタン(SP値:7.6、比重:0.703)、ペンタン(SP値:7.0、比重:0.630)等が挙げられる。
これらの中では、キシレンが好ましい。
混合溶媒における水の割合は、15~50体積%であることが好ましい。
懸濁液調製工程においては、懸濁液を50~100℃に加熱することが好ましい。
蓄電素子を非極性溶媒又は混合溶媒と接触させる際、加振や超音波照射等を行ってもよい。
[分離工程]
分離工程では、懸濁液調製工程で得られた懸濁液を静置した後、非極性溶媒を含む油層と、水及び正極活物質を含む水層とを分離する。
懸濁液を構成する液体成分は、水及びSP値が10以下の非極性溶媒であるため、互いに混合せず、2層に分離する。従って、分離工程によって、油層と水層とを分離することが容易である。
分離工程の一例を、図12を参照しながら説明する。
図12は、正極活物質の選択的取出方法を構成する分離工程の一例を示す模式図である。
図12は、分離工程の一例を模式的に示す図である。
図12に示すように、懸濁液290を静置することによって、水261を含む水層260と、SP値が10以下の非極性溶媒を含む油層270とに分離する。非極性溶媒の比重は水よりも小さいため、油層270が上層、水層260が下層となり、水層260の底部には、正極活物質215が沈殿する。
油層270は、SP値が10以下かつ比重が水よりも小さい非極性溶媒と、正極樹脂集電体を構成する樹脂、正極樹脂集電体を構成する導電性フィラー、負極活物質、負極樹脂集電体を構成する樹脂、及び、負極樹脂集電体を構成する導電性フィラーを含む。正極活物質層213に導電性炭素等の導電助剤が含まれていた場合、該導電助剤も油層270に含まれる。
従って、懸濁液を静置した後、油層と水層を分離することによって、リチウムイオン電池を構成する正極活物質を選択的に取り出すことができる。
以上より、正極活物質の選択的取出方法では、簡便な操作で、リチウムイオン電池から正極活物質を選択的に取り出すことができる。
取り出された正極活物質の用途は特に限定されないが、例えば、正極活物質の材料として使用することや、酸抽出により金属イオンを取り出す等の用途が挙げられる。
酸抽出により金属イオンを取り出す場合、分離工程の後に、水層のpHを2~6に調整することで、水層中の正極活物質から金属イオンを抽出する抽出工程を更に含むことが好ましい。
非極性溶媒は、比重が水よりも小さい。非極性溶媒の比重が水よりも小さいと、上側の層(上層)が油層、下側の層(下層)が水層となるため、水層に沈殿する正極活物質の分離が容易となる。
上記懸濁液には、負極活物質層を構成する材料、例えば、負極活物質や導電助剤が含まれていてもよい。
負極活物質は通常炭素系材料で構成されているため、導電助剤や導電性フィラーと同様に親油性であり、油層に存在することとなる。
従って、上記懸濁液に負極活物質や導電助剤が存在していたとしても、正極活物質を選択的に取り出すことができる。
また、SP値(cal/cm0.5は、Robert F Fedorsらの著によるPolymer engineering and science第14巻、151~154ページに記載されている方法で計算した25℃における値である。
続いて、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第3の態様である、正極活物質の選択的取出方法に用いられるリチウムイオン電池の構成について説明する。
正極活物質の選択的取出方法に用いられるリチウムイオン電池は、正極樹脂集電体と、正極樹脂集電体上に形成された正極活物質を含む正極活物質層とを含む正極と、負極樹脂集電体と、負極樹脂集電体上に形成された負極活物質を含む負極活物質層とを含む負極とを備える。
正極は、正極樹脂集電体と、正極活物質を含む正極活物質層とを含む。
正極活物質層には、正極活物質のほかに、導電助剤や非水電解液等が含まれていてもよい。
正極樹脂集電体は、マトリックス樹脂と導電性フィラーとを含む。
導電性フィラーは、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、カーボン[グラファイト及びカーボンブラック(アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等)等]が挙げられる。
これらの導電性フィラーは1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
導電性フィラーの平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、0.01~10μmであることが好ましく、0.02~5μmであることがより好ましく、0.03~1μmであることがさらに好ましい。なお、「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の2点間の距離のうち、最大の距離Lを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)等の観察手段を用い、数~数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
導電性フィラーの形状(形態)は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。
導電性フィラーは、その形状が繊維状である導電性繊維であってもよい。
導電性繊維としては、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。また、グラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂も好ましい。
導電性フィラーが導電性繊維である場合、その平均繊維径は0.1~20μmであることが好ましい。
正極樹脂集電体中の導電性フィラーの重量割合は、5~90重量%であることが好ましく、20~80重量%であることがより好ましい。
特に、導電性フィラーがカーボンの場合、導電性フィラーの重量割合は、20~30重量%であることが好ましい。
正極樹脂集電体を構成するマトリックス樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられ、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
これらの樹脂は、SP値が10以下の非極性溶媒に対する溶解性が高い。
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)及びポリシクロオレフィン(PCO)、ポリメチルペンテン(PMP)等が挙げられる。
これらの中では、ポリエチレン(PE)及びポリプロピレン(PP)が好ましい。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば以下のものが市場から入手できる。
PE:「ノバテックLL UE320」「ノバテックLL UJ960」いずれも日本ポリエチレン(株)製
PP:「サンアロマーPM854X」「サンアロマーPC684S」「サンアロマーPL500A」「サンアロマーPC630S」「サンアロマーPC630A」「サンアロマーPB522M」いずれもサンアロマー(株)製、「プライムポリマーJ-2000GP」(株)プライムポリマー製、「ウィンテックWFX4T」日本ポリプロ(株)製、「住友ノーブレンFL6737」住友化学(株)製
PMP:「TPX」三井化学(株)製
ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートは特に限定されないが、温度230℃、荷重2.16kgの条件下でJIS K7210:1990に記載の方法で測定されるメルトマスフローレートが12~200g/10minであるポリオレフィンが好ましい。
正極樹脂集電体は、導電性フィラー及び樹脂のほかに、その他の成分(分散剤、架橋促進剤、架橋剤、着色剤、紫外線吸収剤、可塑剤等)を含んでいてもよい。
正極樹脂集電体の厚さは特に限定されないが、5~400μmであることが好ましい。
正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物{遷移金属が1種である複合酸化物(LiCoO、LiNiO、LiAlMnO、LiMnO及びLiMn等)、遷移金属元素が2種である複合酸化物(例えばLiFeMnO、LiNi1-xCo、LiMn1-yCo、LiNi1/3Co1/3Al1/3及びLiNi0.8Co0.15Al0.05)及び金属元素が3種類以上である複合酸化物[例えばLiMM’M’’(M、M’及びM’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、a+b+c=1を満たす。例えばLiNi1/3Mn1/3Co1/3)等]等}、リチウム含有遷移金属リン酸塩(例えばLiFePO、LiCoPO、LiMnPO及びLiNiPO)、遷移金属酸化物(例えばMnO及びV)及び遷移金属硫化物(例えばMoS及びTiS)等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
正極活物質の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、0.01~100μmであることが好ましく、0.1~35μmであることがより好ましく、2~30μmであることがさらに好ましい。
正極活物質の体積平均粒子径は、マイクロトラック法(レーザー回折・散乱法)によって求めた粒度分布における積算値50%での粒径(Dv50)を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装(株)製のマイクロトラック等を用いることができる。
導電助剤は、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、カーボン[グラファイト及びカーボンブラック(アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等)等]が挙げられる。
これらの導電助剤は1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
導電助剤の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、0.01~10μmであることが好ましく、0.02~5μmであることがより好ましく、0.03~1μmであることがさらに好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の2点間の距離のうち、最大の距離Lを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)等の観察手段を用い、数~数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
導電助剤の形状(形態)は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。
導電助剤は、その形状が繊維状である導電性繊維であってもよい。
導電性繊維としては、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。また、グラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂も好ましい。
導電助剤が導電性繊維である場合、その平均繊維径は0.1~20μmであることが好ましい。
非水電解液としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する公知の非水電解液を使用することができる。
電解質としては、公知の非水電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、LiPF、LiBF、LiSbF、LiAsF及びLiClO等の無機酸のリチウム塩、LiN(FSO、LiN(CFSO、LiN(CSO及びLiC(CFSO等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはLiPF及びLiN(FSOである。
非水溶媒としては、公知の非水電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。
ラクトン化合物としては、5員環(γ-ブチロラクトン及びγ-バレロラクトン等)及び6員環のラクトン化合物(δ-バレロラクトン等)等を挙げることができる。
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル-n-プロピルカーボネート、エチル-n-プロピルカーボネート及びジ-n-プロピルカーボネート等が挙げられる。
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3-ジオキソラン及び1,4-ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び1,2-ジメトキシエタン等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ(トリフルオロメチル)、リン酸トリ(トリクロロメチル)、リン酸トリ(トリフルオロエチル)、リン酸トリ(トリパーフルオロエチル)、2-エトキシ-1,3,2-ジオキサホスホラン-2-オン、2-トリフルオロエトキシ-1,3,2-ジオキサホスホラン-2-オン及び2-メトキシエトキシ-1,3,2-ジオキサホスホラン-2-オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、DMF等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。
非水溶媒は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
非水溶媒の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、更に好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、特に好ましいのは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。最も好ましいのはエチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)の混合液、又は、エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(DEC)の混合液である。
正極活物質層には、さらに、溶液乾燥型の公知のバインダ(カルボキシメチルセルロース、SBRラテックス及びポリフッ化ビニリデン等)や粘着性樹脂等が含まれていてもよい。
ただし、公知のバインダ(結着剤ともいう)を含まない非結着体であることが好ましい。
また正極活物質層は、粘着性樹脂を含むことが望ましい。電極組成物が上記の溶液乾燥型の公知のバインダを含む場合には、電極活物質層形成工程の後に乾燥工程を行うことで電極組成物を一体化する必要があるが、粘着性樹脂を含む場合には、乾燥工程を行うことなく、常温において僅かな圧力で電極組成物を一体化することができる必要がないためである。乾燥工程を行わない場合、加熱による電極組成物の収縮や亀裂の発生がおこらないため好ましい。
また、電極活物質、非水電解液及び粘着性樹脂を含む電極組成物は、電極活物質層形成工程を経た後であっても、電極活物質層が非結着体のままで維持される。電極活物質層が非結着体であれば、電極活物質層を厚くすることができ、高容量の電池を得ることができ好ましい。
粘着性樹脂としては、例えば、特開2017-054703号公報に記載された非水系二次電池活物質被覆用樹脂に少量の有機溶剤を混合してそのガラス転移温度を室温以下に調整したもの、及び、特開平10-255805公報等に粘着剤として記載されたもの等を好適に用いることができる。
ここで、非結着体とは、電極組成物を構成する電極活物質同士が、互いに結合していないことを意味し、結合とは不可逆的に電極活物質同士が固定されていることを意味する。
なお、溶液乾燥型のバインダは、溶媒成分を揮発させることで乾燥、固体化して活物質同士を強固に接着固定するものを意味する。一方、粘着性樹脂は、溶媒成分を揮発させて乾燥させても固体化せずに粘着性(水、溶剤、熱などを使用せずに僅かな圧力を加えることで接着する性質)を有する樹脂を意味する。
溶液乾燥型のバインダと粘着性樹脂とは異なる材料である。
正極活物質は、その表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆材により被覆された被覆正極活物質であってもよい。
正極活物質の周囲が被覆材で被覆されていると、電極の体積変化が緩和され、電極の膨張を抑制することができる。
被覆材を構成する高分子化合物としては、特開2017-054703号公報に非水系二次電池活物質被覆用樹脂として記載されたものを好適に用いることができる。
上述した被覆正極活物質を製造する方法について説明する。
被覆正極活物質は、例えば、高分子化合物及び正極活物質並びに必要により用いる導電剤を混合することによって製造してもよく、被覆材に導電剤を用いる場合には高分子化合物と導電剤とを混合して被覆材を準備したのち、該被覆材と正極活物質とを混合することにより製造してもよく、高分子化合物、導電剤及び正極活物質を混合することによって製造してもよい。
なお、正極活物質と高分子化合物と導電剤とを混合する場合、混合順序には特に制限はないが、正極活物質と高分子化合物とを混合した後、更に導電剤を加えて更に混合することが好ましい。
上記方法により、高分子化合物と必要により用いる導電剤を含む被覆材によって正極活物質の表面の少なくとも一部が被覆される。
被覆材の任意成分である導電剤としては、正極活物質層を構成する導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。
負極は、負極樹脂集電体と、負極活物質を含む負極活物質層とを含む。
負極活物質層には、負極活物質のほかに、導電助剤、非水電解液、バインダ、粘着性樹脂等が含まれていてもよい
導電助剤、非水電解液、バインダ及び粘着性樹脂は、正極と同様のものを好適に用いることができる。
また、負極活物質は、その表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆材により被覆された被覆負極活物質であってもよい。被覆負極活物質を構成する被覆材は、被覆正極活物質と同様のものが好ましい。
負極樹脂集電体は、導電性フィラーと樹脂とを含む。
導電性フィラー及び樹脂は、正極樹脂集電体を構成する導電性フィラー及び樹脂と同様のものを好適に用いることができる。
負極樹脂集電体中の導電性フィラーの重量割合は、5~90重量%であることが好ましく、20~80重量%であることがより好ましい。
特に、導電性フィラーがカーボンの場合、導電性フィラーの重量割合は、20~30重量%であることが好ましい。
負極活物質としては、炭素系材料[黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体(例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等)、コークス類(例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等)及び炭素繊維等]、導電性高分子(例えばポリアセチレン及びポリピロール等)、金属(スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等)等が挙げられる。
炭素系材料としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素及びアモルファス炭素が好ましい。
上記負極活物質の一部又は全部にリチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施してもよい。
負極活物質の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、0.01~100μmが好ましく、0.1~20μmであることがより好ましく、2~10μmであることがさらに好ましい。
セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の多孔性フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維(ポリエステル繊維及びアラミド繊維等)又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。
セパレータの枚数は特に限定されないが、2枚以上であることが好ましい。
セパレータの枚数が2枚以上であると、含浸工程の前に、正極樹脂集電体、正極活物質層及び正極活物質と接触しているセパレータ(正極側セパレータ)からなる正極シートと、負極樹脂集電体、負極活物質層及び負極活物質層と接触しているセパレータ(負極側セパレータ)からなる負極シートを分離することができる。懸濁液調製工程の前に正極シートと負極シートを分離すると、正極シートだけを混合溶媒中に浸漬させることができるため、負極活物質が混合溶媒中に混入することを確実に防止できる。
正極樹脂集電体とセパレータとの間、及び、負極樹脂集電体とセパレータとの間は、接着樹脂を含むシール材により接着されていてもよい。
正極樹脂集電体とセパレータとの間に設けられるシール材を、正極シール材ともいう。
負極樹脂集電体とセパレータとの間に設けられるシール材を、負極シール材ともいう。
正極樹脂集電体は、その上に正極活物質層が形成されていない外周縁部分において、正極シール材を介してセパレータと接着されていることが好ましい。
負極樹脂集電体は、その上に負極活物質層が形成されていない外周縁部分において、負極シール材を介してセパレータと接着されていることが好ましい。
正極シール材及び負極シール材に含まれる接着性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル及びポリオレフィン等が挙げられる。
正極シール材に含まれる接着性樹脂と負極シール材に含まれる接着性樹脂は、同じであってもよく異なっていてもよい。
また、正極シール材に含まれる接着性樹脂は、正極樹脂集電体を構成する樹脂と同じものであってもよい。
[金属イオンを含む溶液の製造方法]
本発明の、電極活物質を構成する金属元素の金属イオンを含む溶液の製造方法は、本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法により得られた再生電極活物質を、水を含む溶媒に分散させて電極活物質分散液を得る分散液調製工程と、上記電極活物質分散液から分取した水溶液の25℃における水素イオン指数(pH)が5以下となるように上記電極活物質分散液のpHを調整するpH調整工程とを有する、ことを特徴とする。
リチウムイオン電池用再生電極活物質は、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第1の態様で得られたものであってもよく、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第2の態様で得られたものであってもよい。
また、リチウムイオン電池用再生電極活物質として、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第3の態様である正極活物質の選択的取出方法で得られた正極活物質を使用してもよい。
以下には、リチウムイオン電池用再生電極活物質から、金属イオンを含む溶液を得る態様について説明する。
本発明の、電極活物質を構成する金属元素の金属イオンを含む溶液の製造方法は、上述したリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法により得られたリチウムイオン電池用再生電極活物質を、水を含む溶媒に分散させて電極活物質分散液を得る分散液調製工程と、上記電極活物質分散液から分取した水溶液の25℃における水素イオン指数(pH)が5以下となるように上記電極活物質分散液のpHを調整するpH調整工程とを有するようにしてもよい。
電極活物質を構成する金属元素の金属イオンを含む溶液の製造方法では、再生電極活物質の製造方法により得られた再生電極活物質を、水を含む溶媒に分散させて電極活物質分散液を得たあと、電極活物質分散液のpHを所定の値に調整することによって、電極活物質分散液に含まれる電極活物質を構成する金属元素をイオン化して、電極活物質を構成する金属元素の金属イオンを含む溶液(以下、金属イオン溶液ともいう)を製造することができる。
上述した再生電極活物質の製造方法では、リチウムイオン電池を400~550℃といった高温で加熱しないため、得られる再生電極活物質の粒子の焼結が進まず、比表面積の大きな粒子が得られる。そのため、酸性液体での酸浸出を行う際のイオン抽出効率が高く、効率よくイオン抽出を行うことができる。
[分散液調整工程]
分散液調整工程では、上述した再生電極活物質の製造方法により得られたリチウムイオン電池用再生電極活物質を、水を含む溶媒に分散させて電極活物質分散液を得る。
水以外の溶媒は、非極性溶媒であってもよく、極性溶媒であってもよい。極性溶媒はプロトン性極性溶媒であってもよく、非プロトン性極性溶媒であってもよい。
非極性溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
プロトン性極性溶媒としては、メタノール、エタノール等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
溶媒は、非極性溶媒と水との混合溶媒、又は、水の単一溶媒であることが好ましい。
非極性溶媒と水との混合溶媒に占める水の割合は、50~80重量%であることが好ましい。
なお、水の単一溶媒とは、溶媒として水のみを用いることを意味する。
電極組成物を分散させる、水を含む溶媒として好ましいのは、金属イオン抽出効率の観点から水とトルエンの混合溶媒又は水とキシレンの混合溶媒である。
電極活物質分散液中の固形分濃度は特に限定されないが、50重量%以下であることが好ましい。
電極活物質分散液中の固形分濃度が50重量%を超えてしまうと、電極活物質分散液に占める溶媒の割合が減少し、pH調整工程後の金属イオンの抽出速度が低下してしまうことがある。
電極活物質分散液には、電極組成物以外の固形成分が含まれていてもよい。
電極組成物以外の固形成分としては、例えば、集電体、セパレータ、電池外装体等が挙げられる。これらの固形成分は、pH調整工程の前に、分離されることが望ましい。
固形成分を分離する方法としては、比重を利用した分離や、ろ過、遠心分離等が挙げられる。
[pH調整工程]
pH調整工程では、分散液調整工程で得られた電極活物質分散液から分取した水溶液の25℃における水素イオン指数(pH)が5以下となるように、電極活物質分散液のpHを調整する。なお、分取した水溶液とは、電極活物質分散液の一部又は全部を取り出し、水以外の溶媒を除去したものを指す。
pH調整工程によって調整される上記水溶液の25℃におけるpHは、3以上5以下であることが好ましい。
上記水溶液のpHを5以下に調整する方法としては、電極活物質分散液と酸剤とを混合する方法が挙げられる。
酸剤としては、硫酸、塩酸、硝酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。酸剤としては、硫酸が好ましい。
上記水溶液のpHは、市販のpH計を用いて測定することができる。
電極活物質分散液から上記水溶液を分離する方法は特に限定されないが、ろ過、遠心分離、静置分離及び吸着分離等の公知の分離方法を適宜組み合わせる方法等が挙げられる。
このとき、水溶液は、純水ではなく、溶質を含んだ状態で分離する。すなわち、蒸留やイオン交換樹脂など、電極活物質分散液から高純度の水を分離するための方法は採用しない。
電極活物質分散液のpHを調整する際、電極活物質分散液に酸を少量ずつ添加してもよく、酸剤に電極活物質分散液を少量ずつ添加してもよく、電極活物質分散液と所定量の酸剤と一度に混合してもよい。
pH調整工程の所要時間は特に限定されないが、1~3時間であることが好ましい。
pH調整工程における電極活物質分散液の温度は特に限定されないが、10℃以上であることが好ましい。
pH調整工程において、電極活物質分散液を撹拌したり、電極活物質分散液に超音波を照射してもよい。
本発明の金属イオン溶液の製造方法により製造される金属イオン溶液は、リチウムイオン電池用活物質の製造や、化学反応用の触媒等に用いることができる。
金属イオン溶液に含まれる金属イオンとしては、リチウムイオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオン、鉄イオン、アルミニウムイオン、バナジウムイオン、モリブデンイオン、チタンイオン等が挙げられる。
以下には、本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法に用いられるリチウムイオン電池として好適であり、とくにリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第1の態様に好適に用いられるリチウムイオン電池について説明する。
[リチウムイオン電池]
本発明のリチウムイオン電池の一実施形態は、第1の樹脂集電体及び上記第1の樹脂集電体上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極組成物からなる第1の電極活物質層を備える第1の電極、第2の樹脂集電体及び上記第2の樹脂集電体上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極組成物からなる第2の電極活物質層を備える第2の電極、並びに、上記第1の電極活物質層と上記第2の電極活物質層との間に配置されたセパレータ、からなる蓄電素子を備えるリチウムイオン電池であって、上記第1の樹脂集電体は、第1のマトリックス樹脂と第1の導電性フィラーを含み、上記第2の樹脂集電体は、第2のマトリックス樹脂と第2の導電性フィラーを含み、上記第1のマトリックス樹脂の融点が200℃未満であり、上記第2のマトリックス樹脂の融点が、上記第1のマトリックス樹脂の融点より30℃以上高いことを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池の一実施形態では、第1の樹脂集電体が、第1のマトリックス樹脂と第1の導電性フィラーを含み、第2の樹脂集電体が、第2のマトリックス樹脂と第2の導電性フィラーを含み、第1のマトリックス樹脂の融点が200℃未満であり、第2のマトリックス樹脂の融点が、第1のマトリックス樹脂の融点よりも30℃以上高い。
従って、第1のマトリックス樹脂の融点以上、200℃未満の温度で蓄電素子を加熱することによって、第1の樹脂集電体の少なくとも一部を除去して、第1の電極組成物を選択的に取り出すことができる。
そのため、本発明のリチウムイオン電池の一実施形態は、本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法に用いられるリチウムイオン電池として好適である。また、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第1の態様に用いられるリチウムイオン電池として好適である。
リチウムイオン電池の他の実施形態は、第1の樹脂集電体及び上記第1の樹脂集電体上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極組成物からなる第1の電極活物質層を備える第1の電極、第2の樹脂集電体及び上記第2の樹脂集電体上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極組成物からなる第2の電極活物質層を備える第2の電極、並びに、上記第1の電極活物質層と上記第2の電極活物質層との間に配置されたセパレータ、からなる蓄電素子を備えるリチウムイオン電池であって、上記第1の樹脂集電体は、第1のマトリックス樹脂と第1の導電性フィラーを含み、上記第2の樹脂集電体は、第2のマトリックス樹脂と第2の導電性フィラーを含み、上記第1のマトリックス樹脂及び上記第2のマトリックス樹脂のSP値及びTgが以下の条件(1)及び(2)をいずれも満たすことを特徴とする。
条件(1):[第1のマトリックス樹脂のSP値と第2のマトリックス樹脂のSP値との差の絶対値]>3.5
条件(2):[第1のマトリックス樹脂のTgと第2のマトリックス樹脂のTgとの差の絶対値]≧35
リチウムイオン電池の他の実施形態では、第1の樹脂集電体が、第1のマトリックス樹脂と第1の導電性フィラーを含み、第2の樹脂集電体が、第2のマトリックス樹脂と第2の導電性フィラーを含み、第1のマトリックス樹脂及び第2のマトリックス樹脂のSP値及びTgが上記条件(1)及び(2)をいずれも満たす。
第1のマトリックス樹脂のSP値との差が1.0以下、かつ、第2のマトリックス樹脂のSP値との差が2.5を超える溶媒に蓄電素子を浸漬することで、該溶媒に第1のマトリックス樹脂を溶解させて、第1のマトリックス樹脂を含む第1の樹脂集電体の少なくとも一部を除去して、第1の電極活物質を選択的に取り出すことができる。
そのため、上記リチウムイオン電池の他の実施形態は、本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法に用いられるリチウムイオン電池として好適である。また、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第1の態様に用いられるリチウムイオン電池として好適である。
上記に説明したこれらのリチウムイオン電池は、例えば、第1の樹脂集電体を準備する工程と、上記第1の樹脂集電体上に第1の電極活物質を含む第1の電極活物質層を形成して第1の電極を得る工程と、第2の集電体を準備する工程と、上記第2の集電体上に第2の電極活物質を含む第2の電極活物質層を形成して第2の電極を得る工程と、セパレータを介して上記第1の電極活物質層と上記第2の電極活物質層とが対向するように上記第1の電極、上記第2の電極及び上記セパレータを積層する工程と、により製造することができる。
以下には、本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法に用いられるリチウムイオン電池として好適であり、とくにリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第2の態様に好適に用いられるリチウムイオン電池について説明する。
リチウムイオン電池の第一実施形態は、第1の集電体及び上記第1の集電体上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極組成物からなる第1の電極活物質層を備える第1の電極と、第2の集電体及び上記第2の集電体上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極組成物からなる第2の電極活物質層を備える第2の電極と、上記第1の電極活物質層と上記第2の電極活物質層との間に配置されたセパレータとからなる蓄電素子を備えるリチウムイオン電池であって、上記第1の集電体は、その上に上記第1の電極活物質層が形成されていない外周縁部分において、第1のシール材を介して上記セパレータと接着されており、上記第2の電極集電体は、その上に上記第2の電極活物質層が形成されていない外周縁部分において、第2のシール材を介して上記セパレータと接着されており、上記第1のシール材を構成する樹脂の融点が200℃未満であり、上記第2のシール材を構成する樹脂の融点が、上記第1のシール材を構成する樹脂の融点より30℃以上高いことを特徴とする。
リチウムイオン電池の第一実施形態では、第1のシール材を構成する樹脂の融点が200℃未満であり、第2のシール材を構成する樹脂の融点が第1のシール材を構成する樹脂の融点より30℃以上高い。
従って、第1のシール材を構成する樹脂の融点以上、200℃未満の温度で蓄電素子を加熱することによって、第1のシール材を軟化させて、第1のシール材を境にして、第1の集電体とセパレータとを分離することによって、第1の電極組成物を選択的に取り出すことができる。
そのため、リチウムイオン電池の第一実施形態は、本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法に用いられるリチウムイオン電池として好適である。また、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第2の態様に用いられるリチウムイオン電池として好適である。
また、後述するリチウムイオン電池用再生シート状電極部材の製造方法に用いられるリチウムイオン電池として好適である。
リチウムイオン電池の第二実施形態は、第1の集電体及び上記第1の集電体上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極組成物からなる第1の電極活物質層を備える第1の電極と、第2の集電体及び上記第2の集電体上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極組成物からなる第2の電極活物質層を備える第2の電極と、上記第1の電極活物質層と上記第2の電極活物質層との間に配置されたセパレータとからなる蓄電素子を備えるリチウムイオン電池であって、上記第1の集電体は、その上に上記第1の電極活物質層が形成されていない外周縁部分において、第1のシール材を介して上記セパレータと接着されており、上記第2の電極集電体は、その上に上記第2の電極活物質層が形成されていない外周縁部分において、第2のシール材を介して上記セパレータと接着されており、上記第1のシール材及び上記第2のシール材のSP値及びTgが以下の条件(1)及び(2)をいずれも満たすことを特徴とする。
条件(1):[第1のシール材を構成する樹脂のSP値と第2のシール材を構成する樹脂のSP値との差の絶対値]>3.5
条件(2):[第1のシール材を構成する樹脂のTgと第2のシール材を構成する樹脂のTgとの差の絶対値]≧35
リチウムイオン電池の第二実施形態では、第1のシール材及び第2のシール材のSP値及びTgが上記条件をいずれも満たす。
従って、第1のシール材を構成する樹脂のSP値との差が1.0未満、かつ、第2のシール材を構成する樹脂のSP値との差が2.5を超える溶媒に蓄電素子を浸漬することで、該溶媒に第1のシール材を溶解させて、第1のシール材を境にして第1の集電体とセパレータとを分離し、第1の電極活物質層を選択的に取り出すことができる。
そのため、リチウムイオン電池の第二実施形態は、本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法に用いられるリチウムイオン電池として好適である。また、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第2の態様に用いられるリチウムイオン電池として好適である。
また、後述するリチウムイオン電池用再生シート状電極部材の製造方法に用いられるリチウムイオン電池として好適である。
[リチウムイオン電池の製造方法]
リチウムイオン電池は、例えば、第1の集電体を準備する工程と、上記第1の集電体上に第1の電極活物質を含む第1の電極活物質層を形成して第1の電極シート状部材を得る工程と、第2の集電体を準備する工程と、上記第2の集電体上に第2の電極活物質を含む第2の電極活物質層を形成して第2の電極シート状部材を得る工程と、上記第1の集電体と上記セパレータとを第1のシール材により接着することで、上記第1の集電体、上記セパレータ及び上記第1のシール材によって上記第1の電極活物質層を覆う工程と、上記第2の集電体と上記セパレータとを第2のシール材により接着することで、上記第2の集電体、上記セパレータ及び上記第2のシール材によって上記第2の電極活物質層を覆う工程と、により製造することができる。
第1の集電体とセパレータとを第1のシール材により接着する方法は、特に限定されないが、例えば、セパレータの縁部に第1のシール材となる樹脂を塗布し、第1の集電体と接着する方法が挙げられる。このとき、セパレータと第1の集電体の間に第1の電極活物質層が挟まれるようにする。
第2の集電体とセパレータとを第2のシール材により接着する方法も同様である。
[リチウムイオン電池用再生シート状電極部材の製造方法]
リチウムイオン電池用再生シート状電極部材の製造方法は、第1の集電体及び上記第1の集電体上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極組成物からなる第1の電極活物質層を備える第1の電極、第2の集電体及び上記第2の集電体上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極組成物からなる第2の電極活物質層を備える第2の電極、並びに、上記第1の電極活物質層と上記第2の電極活物質層との間に配置されたセパレータ、からなる蓄電素子を備え、上記第1の集電体が、その上に上記第1の電極活物質層が形成されていない外周縁部分において、第1のシール材を介して上記セパレータと接着されているリチウムイオン電池から、上記第1のシール材を境にして、上記第1の集電体と上記セパレータとを分離して上記第1の集電体と上記第1の電極活物質層とを含む第1の再生シート状電極部材を取り出す取出工程を有する、ことを特徴とする。
リチウムイオン電池用再生シート状電極部材の製造方法では、第1のシール材を境にして、第1の集電体とセパレータとを分離することによって、第1の集電体と第1の電極活物質層とを含む第1の再生シート状電極部材を取り出す。
リチウムイオン電池用再生シート状電極部材の製造方法は、取出工程によって取り出される対象物が、第1の電極活物質ではなく、第1の集電体と第1の電極活物質層とを含む第1の再生シート状電極部材である点を除いて、上述したリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法と同様である。
従って、図6、図7及び図8に示したリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法において、第1の集電体111及び第1の電極活物質層113を含む第1の再生シート状電極部材170を取り出す方法は、リチウムイオン電池用再生シート状電極部材の製造方法である。
[リチウムイオン電池用再生電極シートの製造方法]
リチウムイオン電池用再生電極シートの製造方法は、第1の集電体及び上記第1の集電体上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極組成物からなる第1の電極活物質層を備える第1の電極、第2の集電体及び上記第2の集電体上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極組成物からなる第2の電極活物質層を備える第2の電極、並びに、上記第1の電極活物質層と上記第2の電極活物質層との間に配置されたセパレータ、からなる蓄電素子を備え、上記第1の集電体が、その上に上記第1の電極活物質層が形成されていない外周縁部分において、第1のシール材を介して上記セパレータと接着されており、上記第2の集電体が、その上に上記第2の電極活物質層が形成されていない外周縁部分において、第2のシール材を介して上記セパレータと接着されているリチウムイオン電池から、上記第2のシール材を境にして、上記第2の集電体とセパレータとを分離して上記第1の集電体、上記第1の電極活物質層、上記セパレータ及び上記第1のシール材からなる第1の再生電極シートを取り出す取出工程を有する、ことを特徴とする。
リチウムイオン電池用再生電極シートの製造方法では、第2のシール材を境にして、第2の集電体とセパレータとを分離する。蓄電素子において、第2の集電体とセパレータとを分離することによって、第1の集電体、第1の電極活物質層、セパレータ及び第1のシール材からなる第1の再生電極シートを取り出すことができる。
第1の再生電極シートにおいては、第1の電極活物質層が第1の集電体、第1のシール材及びセパレータにより覆われているため、第1の電極活物質が外部に漏出することがない。従って、第2の電極活物質が混入することや、第1の電極活物質が失活することを抑制しやすく、簡便な工程でリチウムイオン電池をリサイクル又は再使用する方法として優れている。
リチウムイオン電池用再生電極シートの製造方法の一例について、図13を参照しながら説明する。
図13は、リチウムイオン電池用再生電極シートの製造方法における取出工程の一例を模式的に示す断面図である。
図13では、蓄電素子140を構成する第2のシール材125を境にして、第2の集電体121とセパレータ130とを分離する。第2のシール材125を境にして、第2の集電体121とセパレータ130とを分離することで、第1の集電体111、第1の電極活物質層113、第1のシール材115及びセパレータ130からなる第1の再生電極シート180を得ることができる。
第2のシート部材を境にして、第2の集電体とセパレータとを分離する方法としては、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法において第1のシール材を境にして第1の集電体とセパレータとを分離する方法を、第2のシール材に適用する方法が挙げられる。
すなわち、第2のシール材を境にして、第2の集電体とセパレータとを分離する方法としては、蓄電素子を加熱する方法、蓄電素子を溶媒に浸漬する方法、及び、第2のシール材を切断する方法などが挙げられる。
取出工程において蓄電素子を加熱する場合、取出工程が、蓄電素子を、第2のシール材を構成する樹脂の融点以上、第1のシール材を構成する樹脂の融点未満の温度で加熱する工程を有することが好ましい。
取出工程において蓄電素子を溶媒に浸漬する場合、取出工程が、蓄電素子を溶媒に浸漬する工程を有し、第2のシール材を構成する樹脂のSP値と溶媒のSP値との差の絶対値が1.0以下であり、第1のシール材を構成する樹脂のSP値と溶媒のSP値との差の絶対値が2.5を超えることが好ましい。
取出工程において第2のシール材を切断する場合、取出工程が、第2のシール材を、第2の集電体とセパレータとが対向する方向に略垂直な方向に沿って切断する工程を有することが好ましい。
リチウムイオン電池用再生電極シートの製造方法により製造されたリチウムイオン電池用再生電極シートは、極性の異なる電極シートと組み合わせて、再度リチウムイオン電池の製造に利用してもよい。
リチウムイオン電池用再生電極シートの製造方法では、第1の電極活物質を失活させない条件で取出工程を行うことが好ましい。
第1の電極活物質を失活させてしまった場合、リチウムイオン電池用再生電極シートの製造方法により得られるリチウムイオン電池用再生電極シートを、再利用することが困難となる。
第1の電極活物質を失活させないためには、第1の電極活物質を水分と接触させないことが好ましい。また、取出工程を行う雰囲気は、露点-30℃以下のドライルーム環境下であることが好ましい。
リチウムイオン電池用再生電極シートの製造方法により得られる再生電極シートは、第1の集電体、第1の電極活物質層及びセパレータという、リチウムイオン電池の半電池に相当する構成を有しているため、極性の異なる電極と組み合わせることによって、新たなリチウムイオン電池を製造することができる。
なお、リチウムイオン電池用再生電極シートの製造方法に用いられるリチウムイオン電池の構成は、取出工程において蓄電素子を加熱する場合、及び、取出工程において蓄電素子を溶媒に浸漬する場合については、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法に用いられるリチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用再生シート状電極部材の製造方法に用いられるリチウムイオン電池から、第1の電極及び第2の電極の構成を逆転したものであることが好ましい。
一方、取出工程において第2のシール材を切断する場合、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法に用いられるリチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用再生シート状電極部材の製造方法に用いられるリチウムイオン電池と同様の構成であることが好ましい。
続いて、リチウムイオン電池から取り出した正極活物質を使用してリチウムイオン電池用正極を製造することができる、リチウムイオン電池用正極の製造方法、及び、当該リチウムイオン電池用正極を使用してリチウムイオン電池を製造するリチウムイオン電池の製造方法について説明する。
リチウムイオン電池から正極活物質を取り出す方法として、本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法を使用してもよい。そのため、本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法に続いて、以下に説明するリチウムイオン電池用正極の製造方法を使用してリチウムイオン電池用正極を製造することができる。
上述した特許文献1に記載の技術では、廃リチウムイオン電池(以下、使用済みリチウムイオン電池ともいう)から新たな正極活物質を製造するまでに、破砕、加熱、分離、精製といった多数の工程を経る必要があり、リサイクル費用が高いという問題があった。
以下に説明するリチウムイオン電池用正極の製造方法は、上記のような問題を解決するためにされたものである。すなわち、当該リチウムイオン電池用正極の製造方法は、リチウムイオン電池から取り出した正極活物質とリチウム及び/又はリチウム含有化合物とを混合する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用正極の製造方法、リチウムイオン電池から取り出した正極活物質を含む正極活物質層と金属リチウムとを、セパレータを介して対向させた状態で短絡させる工程を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用正極の製造方法である。
この方法によると、簡便な操作で、リチウムイオン電池からリチウムイオン電池用正極を製造する方法を提供することができる。
また、以下に説明するリチウムイオン電池の製造方法は、リチウムイオン電池用正極の製造方法により製造されたリチウムイオン電池用正極を、セパレータを介してリチウムイオン電池用負極と組み合わせる工程を含むことを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法である。
[リチウムイオン電池用正極の製造方法]
以下に説明するリチウムイオン電池用正極の製造方法において用いられるリチウムイオン電池は、使用の有無を問わず全てのリチウムイオン電池を含む。
[リチウムイオン電池用正極の製造方法の第一実施形態]
リチウムイオン電池用正極の製造方法の第一実施形態は、リチウムイオン電池から取り出した正極活物質とリチウム及び/又はリチウム含有化合物とを混合する工程を含むことを特徴とする。
リチウムイオン電池用正極の製造方法の第一実施形態は、リチウムイオン電池から取り出した正極活物質とリチウム及び/又はリチウム含有化合物とを混合する工程を含んでいる。
正極活物質とリチウム及び/又はリチウム含有化合物とを混合することにより、正極活物質にリチウム及び/又はリチウムイオンがドープされて、正極活物質の電池容量が増加又は回復する。
リチウムイオン電池から正極活物質を取り出す方法は特に限定されず、正極活物質を取り出したいリチウムイオン電池の構造に合わせた方法を採用することができる。
図14は、リチウムイオン電池用正極の製造方法の第一実施形態において用いられるリチウムイオン電池の一例を模式的に示す断面図である。
リチウムイオン電池301は、正極集電体311と、正極集電体311上に形成された正極活物質を含む正極活物質層313とを含む正極310と、負極集電体321と、負極集電体321上に形成された負極活物質を含む負極活物質層323とを含む負極320とが、セパレータ330を介して対向するよう配置された蓄電素子340を備えており、蓄電素子340の外側が電池外装体350で覆われている。
なお、正極活物質層313及び負極活物質層323には、バインダが含まれている。
電池外装体350の内面には絶縁層(図示しない)が形成されており、正極集電体311と負極集電体321は互いに絶縁されている。また、正極集電体311及び負極集電体321には外部電極(図示しない)が接続されており、外部電極の一部は電池外装体350の外側に引き出されている。
以下に、リチウムイオン電池用正極の製造方法に用いることができるリチウムイオン電池の構成の例と、そのリチウムイオン電池の構成に適した正極活物質の取り出し方法を記載する。
リチウムイオン電池を構成する正極活物質層がバインダを含む場合、リチウムイオン電池を構成する蓄電素子を溶媒に浸漬することが好ましい。
リチウムイオン電池を構成する蓄電素子を溶媒に浸漬させて、バインダを含む正極活物質層を膨潤させた後、スキージ等により正極活物質を掻き取って回収することができる。
溶媒としては、N-メチルピロリドン(NMP)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、テトラヒドロフラン(THF)、イソプロパノール(IPA)等が好ましい。
リチウムイオン電池を構成する正極集電体が、マトリックス樹脂と導電性フィラーとを含む正極樹脂集電体である場合、該マトリックス樹脂の融点以上に蓄電素子を加熱することが好ましい。
リチウムイオン電池を構成する蓄電素子を、正極樹脂集電体を構成するマトリックス樹脂の融点以上の温度で加熱することによって、正極樹脂集電体を軟化させて正極樹脂集電体の少なくとも一部を除去して、正極活物質層を外部に取り出すことができる。
蓄電素子を加熱する温度は、正極樹脂集電体を構成するマトリックス樹脂の融点以上であればよいが、200℃未満であることがより好ましい。
負極集電体が、マトリックス樹脂と導電性フィラーとを含む負極樹脂集電体である場合には、加熱温度は、負極樹脂集電体を構成するマトリックス樹脂の融点未満の温度であることが好ましい。
リチウムイオン電池を構成する正極集電体が、マトリックス樹脂と導電性フィラーとを含む正極樹脂集電体である場合、マトリックス樹脂を溶解又は膨潤させることのできる溶媒中に、蓄電素子を浸漬させることが好ましい。
マトリックス樹脂を溶解又は膨潤させることのできる溶媒中に蓄電素子を浸漬することで、正極樹脂集電体を膨潤、軟化させて、正極樹脂集電体の少なくとも一部を除去して、正極活物質を取り出すことができる。
溶媒のSP値とマトリックス樹脂のSP値の差の絶対値は、1.0未満であることが好ましい。
なお、SP値[単位は(cal/cm0.5]は、Robert F Fedorsらの著によるPolymer engineering and science第14巻、151~154ページに記載されている方法で計算した25℃における値である。
リチウムイオン電池を構成する正極集電体が、正極シール材を介してセパレータと接着されている場合、蓄電素子を、正極シール材を構成する樹脂の融点以上の温度に加熱することが好ましい。
蓄電素子を、正極シール材を構成する樹脂の融点以上の温度に加熱することで、正極シール材を軟化させて、正極シール材の少なくとも一部を蓄電素子から除去し、正極活物質を取り出すことができる。
蓄電素子を加熱する温度は、正極シール材を構成する樹脂の融点以上の温度であればよいが、200℃未満であることがより好ましい。
さらに、負極集電体とセパレータとが負極シール材を介して接着されている場合には、加熱温度は、負極シール材を構成する樹脂の融点未満の温度であることが好ましい。
リチウムイオン電池を構成する正極集電体が、正極シール材を介してセパレータと接着されている場合、蓄電素子を、正極シール材が膨潤、軟化する溶媒に浸漬することが好ましい。
蓄電素子を、正極シール材が膨潤、軟化する溶媒に浸漬することで、正極シール材を膨潤、軟化させて、正極シール材の少なくとも一部を蓄電素子から除去し、正極活物質を取り出すことができる。
溶媒のSP値と正極シール材を構成する樹脂のSP値との差の絶対値は、1.0未満であることが好ましい。
リチウムイオン電池を構成する正極集電体が、正極シール材を介してセパレータと接着されている場合、正極シール材を、正極集電体とセパレータとが対向する方向に略垂直な方向に沿って切断することが好ましい。
正極シール材を、正極集電体とセパレータとが対向する方向に略垂直な方向に沿って切断することで、正極シール材を厚さ方向に2分割して、正極シール材を境として、正極集電体とセパレータとを分離して、正極活物質を取り出すことができる。
リチウムイオン電池から正極活物質を取り出す工程は、正極活物質を失活させない条件で行うことが好ましい。
正極活物質を失活させてしまった場合、続く工程において正極活物質の電池容量を増加又は回復させることが難しくなる場合がある。
正極活物質を失活させないためには、正極活物質を水分と接触させないことが好ましい。
従って、リチウムイオン電池を浸漬させる溶媒としては、非水溶媒が好ましい。
また、リチウムイオン電池から正極活物質を取り出す際の雰囲気は、露点-30℃以下のドライルーム環境であることが好ましい。
なお、リチウムイオン電池用正極の製造方法の第一実施形態において、リチウムイオン電池から取り出された正極活物質は、負極活物質を含まない状態であることが好ましい。また、リチウムイオン電池から取り出された正極活物質は、導電助剤やバインダを含んでいてもよい。
リチウムイオン電池用正極の製造方法では、リチウムイオン電池から取り出された正極活物質を、リチウム及び/又はリチウム含有化合物と混合する。
正極活物質とリチウム及び/又はリチウム含有化合物とを混合することによって、正極活物質にリチウム及び/又はリチウムイオンがドープされて、正極活物質の電池容量を増加又は回復させることができる。
リチウムイオン電池用正極の製造方法の第一実施形態において、リチウムイオン電池から取り出された正極活物質を、リチウム及び/又はリチウム含有化合物と混合する方法の一例について、図15を参照しながら説明する。
図15は、リチウムイオン電池用正極の製造方法の第一実施形態における、電極活物質とリチウム及び/又はリチウム含有化合物を混合する工程の一例を模式的に示す模式図である。
図15に示すように、リチウムイオン電池から取り出した正極活物質314にリチウム及び/又はリチウム含有化合物360と溶媒370を混合して撹拌することで、正極活物質にリチウム及び/又はリチウムイオンをドープして、電池容量が増加又は回復した正極活物質315を得る。
リチウムは金属リチウムを意味する。
リチウム含有化合物は、正極活物質にリチウム及び/又はリチウムイオンを供給できるものであればよく、例えば、リチウム合金、リチウム塩等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
リチウム合金としては、例えば、Li-Si合金、Li-Sn合金、Li-Al合金、Li-Al-Mn合金等が挙げられる。
リチウム塩としては、例えば、炭酸リチウムやクエン酸リチウム等が挙げられる。
リチウム及びリチウム含有化合物の体積平均粒子径は特に限定されないが、10~1000μmであることが好ましい。
得られた正極活物質は、必要に応じてバインダ、導電助剤等を添加した後、正極活物質層として正極集電体上に成形することによって、リチウムイオン電池用正極となる。
正極活物質に規定量のリチウム及び/又はリチウムイオンがドープされたかどうかは、ドープ前後の正極活物質の開回路電圧(OCV)を測定することで確認することができる。ドープ後の正極活物質のOCVは、ドープ前の正極活物質のOCVよりも小さくなる。
ドープ後の正極活物質のOCVは、使用する正極活物質の種類に依存する充放電曲線(OCV曲線)によって異なるが、2.5V以下であることが好ましい。
リチウムイオン電池用正極の製造方法の第一実施形態では、リチウム及び/又はリチウム含有化合物と混合する工程により得られた正極活物質を含む正極活物質層を正極集電体上に形成する。
正極活物質層を正極集電体上に形成する方法は特に限定されないが、正極活物質と溶媒を含む正極活物質スラリーを正極集電体上に塗布した後に溶媒を除去する方法や、正極活物質スラリーを基材上に塗布した後に溶媒を除去し、得られた正極活物質層を正極集電体上に転写する方法等が挙げられる。
以上の工程により、電池容量が増加又は回復した正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体上に形成されたリチウムイオン電池用正極を得ることができる。
[リチウムイオン電池用正極の製造方法の第二実施形態]
リチウムイオン電池用正極の製造方法の第二実施形態は、リチウムイオン電池から取り出した正極活物質を含む正極活物質層と金属リチウムとを、セパレータを介して対向させた状態で短絡させる工程を含むことを特徴とする。
リチウムイオン電池用正極の製造方法の第二実施形態において、リチウムイオン電池から取り出した正極活物質からなる正極活物質層は、リチウムイオン電池を構成する正極活物質層をその形状を維持したまま取り出したものであってもよく、リチウムイオン電池用正極の製造方法の第一実施形態で説明した方法によってリチウムイオン電池から取り出した正極活物質を、シート状に成形したものであってもよい。
リチウムイオン電池を構成する正極活物質層をその形状を維持したまま取り出す方法は特に限定されないが、例えば、リチウムイオン電池において、正極活物質層と負極活物質層との間にセパレータが2枚以上配置されており、正極集電体、正極活物質層及び正極側セパレータからなる正極シートと、負極集電体、負極活物質層及び負極側セパレータからなる負極シートとを容易に分離することができる場合には、リチウムイオン電池から正極シートを取り出す方法が挙げられる。取り出された正極シートでは、リチウムイオン電池を構成する正極活物質層の形状がそのまま維持されている。
また、上記構成以外のリチウムイオン電池から、正極活物質層をその形状を維持したまま取り出す方法としては、リチウムイオン電池用正極の製造方法の第一実施形態で説明した、セパレータと正極集電体とを分離する方法を、セパレータと負極集電体とを分離する方法として適用する方法が挙げられる。セパレータと負極集電体とを分離することで、蓄電素子から負極集電体及び負極活物質層を分離して、正極集電体、正極活物質層及びセパレータからなる正極シートを得ることができる。取り出された正極シートでは、リチウムイオン電池を構成する正極活物質層の形状がそのまま維持されている。
リチウムイオン電池から取り出した正極活物質をシート状に成形する方法としては、例えば、取り出した正極活物質と溶媒を含む正極活物質スラリーを正極集電体上又は基材上に塗布した後に溶媒を除去する方法が挙げられる。正極活物質スラリーを基材上に塗布した場合、溶媒を除去した後に、得られた正極活物質層を正極集電体上に転写してもよい。
[リチウムイオン電池]
リチウムイオン電池用正極の製造方法の第二実施形態において用いられるリチウムイオン電池の一例を模式的に示す。
図16は、リチウムイオン電池用正極の製造方法の第二実施形態において用いられるリチウムイオン電池の一例を模式的に示す断面図である。
リチウムイオン電池302は、正極集電体311と、正極集電体311上に形成された正極活物質を含む正極活物質層313とを含む正極310と、負極集電体321と、負極集電体321上に形成された負極活物質を含む負極活物質層323とを含む負極320とが、2枚のセパレータ331(正極側セパレータ331a及び負極側セパレータ331b)を介して対向するよう配置された蓄電素子341を備えており、外側を電池外装体351で覆われている。
正極活物質層はバインダを含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
図17は、リチウムイオン電池用正極の製造方法の第二実施形態においてリチウムイオン電池から電極活物質層を取り出す方法の一例を示す模式図である。
図17に示すように、リチウムイオン電池302から、負極側セパレータ331b、負極活物質層323及び負極集電体321からなる負極シート420を分離することによって、正極側セパレータ331a、正極活物質層313及び正極集電体311からなる正極シート410を取り出す。
正極活物質層313の一方の主面は正極集電体311と接しており、他方の主面は正極側セパレータ331aと接している。正極活物質層313の側面は、正極集電体311及び正極側セパレータ331aと接さずに露出していてもよいが、正極集電体311又は正極側セパレータ331aにより覆われていてもよい。
負極活物質層323の一方の主面は負極集電体321と接しており、他方の主面は負極側セパレータ331bと接している。負極活物質層323の側面は、負極集電体321及び負極側セパレータ331bと接さずに露出していてもよいが、負極集電体321又は負極側セパレータ331bにより覆われていてもよい。
正極シート及び負極シートを構成するセパレータは、それぞれ、リチウムイオン電池内に2枚以上存在するセパレータのうちの1枚であってもよい。
図17に示した方法では、正極側セパレータ331a、正極活物質層313及び正極集電体311からなる正極シート410が得られる。
正極シート410を構成する正極活物質層313は、リチウムイオン電池302を構成する正極活物質層313が、その形状を維持したまま取り出されたものである。
なお、リチウムイオン電池用正極の製造方法の第二実施形態において、リチウムイオン電池から取り出された正極活物質層は、負極活物質を含まない状態であることが好ましい。また、リチウムイオン電池から取り出された正極活物質層は、導電助剤やバインダ等を含んでいてもよく、セパレータや正極集電体と分離されていなくてもよい。
リチウムイオン電池から正極活物質を含む正極活物質層を取り出す工程は、正極活物質を失活させない条件で行うことが好ましい。
正極活物質を失活させてしまった場合、続く工程において正極活物質の電池容量を増加又は回復させることが難しくなる場合がある。
正極活物質を失活させないためには、正極活物質を水分と接触させないことが好ましい。
従って、蓄電素子を浸漬させる溶媒としては、非水溶媒が好ましい。
また、リチウムイオン電池から正極活物質を取り出す際の雰囲気は、露点-30℃以下のドライルーム環境であることが好ましい。
取り出された正極活物質層に正極活物質以外の成分が含まれている場合、必要に応じて、これらの成分を取り除く分離操作を行ってもよい。
図18は、リチウムイオン電池用正極の製造方法の第二実施形態において、正極活物質層と金属リチウムとを、セパレータを介して対向させた状態で短絡させる工程の一例を示す模式図である。
図18では、図17で示す工程において取り出された正極シート410と金属リチウムシート480とを、非水電解液を含むセパレータ(正極側セパレータ431a)を介して対向させた状態で短絡させることによって、正極活物質にリチウム及び/又はリチウムイオンをドープして、正極活物質の電池容量を増加又は回復させる。
図18に示す方法によって得られる正極シートは、それ自体をリチウムイオン電池用正極として用いてもよい。
正極活物質に規定量のリチウム及び/又はリチウムイオンがドープされたかどうかは、ドープ前後の正極活物質の開回路電圧(OCV)を測定することで確認することができる。ドープ後の正極活物質のOCVは、ドープ前の正極活物質のOCVよりも小さくなる。
ドープ後の正極活物質のOCVは、使用する正極活物質の種類に依存する充放電曲線(OCV曲線)によって異なるが、2.5V以下であることが好ましい。
正極活物質と金属リチウムとを、セパレータを介して対向させた状態で短絡させる工程における条件は、リチウムイオン電池から正極活物質を取り出す工程と同様に、正極活物質を失活させない条件であることが好ましい。
なお、正極活物質と金属リチウムが短絡しているとは、正極活物質と金属リチウムとが外部で電気的に接続されている場合を指す。従って、正極活物質と金属リチウムとが導線等により電気的に接続されている場合だけでなく、正極活物質と金属リチウムとの間が所定の回路(例えば、市販の充放電装置)によって接続され、正極活物質-金属リチウム間の電気的接続が確保されている場合を含む。
[リチウムイオン電池]
リチウムイオン電池用正極の製造方法には、一般的なリチウムイオン電池を用いることができる。
一般的なリチウムイオン電池としては、例えば、正極集電体及び正極集電体上に形成された正極活物質を含む正極組成物からなる正極活物質層を備える正極、負極集電体及び負極集電体上に形成された負極活物質を含む負極組成物からなる負極活物質層を備える負極、並びに、正極活物質層と負極活物質層との間に配置されたセパレータ、からなる蓄電素子を備えるリチウムイオン電池が挙げられる。
リチウムイオン電池用正極の製造方法で用いられるリチウムイオン電池の種類は特に限定されない。ただし、リチウムイオン電池用正極の製造方法は、正極活物質の電池容量を増加又は回復させることができるため、電池容量が初期(1サイクル目)の80%以下に低下したリチウムイオン電池を用いることが好ましい。
正極は、正極集電体と、正極活物質を含む正極活物質層とを含む。
正極活物質層には、正極活物質のほかに、導電助剤、非水電解液、バインダ、粘着性樹脂等が含まれていてもよい。
正極集電体は、金属からなる金属集電体であってもよく、マトリックス樹脂と導電性フィラーからなる正極樹脂集電体であってもよいが、正極樹脂集電体であることが好ましい。
正極集電体の厚さは特に限定されないが、5~150μmであることが好ましい。
金属集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等を用いることができる。
正極樹脂集電体は、マトリックス樹脂と導電性フィラーとを含む。
導電性フィラーは、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、金属[ニッケル、アルミニウム、ステンレス(SUS)、銀、銅及びチタン等]、カーボン[グラファイト及びカーボンブラック(アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等)等]、及びこれらの混合物等が挙げられるが、カーボンが好ましい。導電性フィラーがカーボンであると、取り出された正極活物質に、金属が混入することを防止することができる。取り出された正極活物質に金属が混入していると、正極活物質の電池容量の増加又は回復が妨げられることがある。
これらの導電性フィラーは1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電性フィラーとしては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料(上記した導電性フィラーの材料のうち金属のもの)をめっき等でコーティングしたものでもよい。
導電性フィラーの平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、0.01~10μmであることが好ましく、0.02~5μmであることがより好ましく、0.03~1μmであることがさらに好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の2点間の距離のうち、最大の距離Lを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)等の観察手段を用い、数~数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
導電性フィラーの形状(形態)は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。
導電性フィラーは、その形状が繊維状である導電性繊維であってもよい。
導電性繊維としては、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。また、グラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂も好ましい。
導電性フィラーが導電性繊維である場合、その平均繊維径は0.1~20μmであることが好ましい。
正極樹脂集電体中の導電性フィラーの重量割合は、5~90重量%であることが好ましく、20~80重量%であることがより好ましい。
特に、導電性フィラーがカーボンの場合、導電性フィラーの重量割合は、20~30重量%であることが好ましい。
正極樹脂集電体を構成するマトリックス樹脂の融点は、200℃未満であることが好ましい。
融点が200℃未満のマトリックス樹脂としては、ポリアミド(PA)、ポリオレフィン(PO)、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)及びポリシクロオレフィン(PCO)等が挙げられる。
正極樹脂集電体を構成するマトリックス樹脂のSP値は、8~12であることが好ましい。
SP値が8~12である第1のマトリックス樹脂としては、例えば、ポリオレフィン(PO)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等が挙げられる。
SP値が8~12であるポリオレフィンとしては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリシクロオレフィン(PCO)及びポリメチルペンテン(PMP)等が挙げられる。これらの中では、ポリエチレン(PE)及びポリプロピレン(PP)が好ましい。
正極樹脂集電体は、例えば、マトリックス樹脂及び導電性フィラーを溶融混練して得られる導電性樹脂組成物をフィルム状に成形することにより得ることができる。
導電性樹脂組成物をフィルム状に成形する方法としては、例えば、Tダイ法、インフレーション法及びカレンダー法等の公知のフィルム成形法が挙げられる。なお、正極樹脂集電体は、フィルム成形以外の成形方法によっても得ることができる。
正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物{遷移金属が1種である複合酸化物(LiCoO、LiNiO、LiAlMnO、LiMnO及びLiMn等)、遷移金属元素が2種である複合酸化物(例えばLiFeMnO、LiNi1-xCo、LiMn1-yCo、LiNi1/3Co1/3Al1/3及びLiNi0.8Co0.15Al0.05)及び金属元素が3種類以上である複合酸化物[例えばLiMM’M’’(M、M’及びM’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、a+b+c=1を満たす。例えばLiNi1/3Mn1/3Co1/3)等]等}、リチウム含有遷移金属リン酸塩(例えばLiFePO、LiCoPO、LiMnPO及びLiNiPO)、遷移金属酸化物(例えばMnO及びV)、遷移金属硫化物(例えばMoS及びTiS)及び導電性高分子(例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ-p-フェニレン及びポリビニルカルバゾール)等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
正極活物質の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、0.01~100μmであることが好ましく、0.1~35μmであることがより好ましく、2~30μmであることがさらに好ましい。
正極活物質の体積平均粒子径は、マイクロトラック法(レーザー回折・散乱法)によって求めた粒度分布における積算値50%での粒径(Dv50)を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装(株)製のマイクロトラック等を用いることができる。
導電助剤は、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、金属[ニッケル、アルミニウム、ステンレス(SUS)、銀、銅及びチタン等]、カーボン[グラファイト及びカーボンブラック(アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等)等]、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電助剤は1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料(上記した導電助剤の材料のうち金属のもの)をめっき等でコーティングしたものでもよい。
導電助剤の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、0.01~10μmであることが好ましく、0.02~5μmであることがより好ましく、0.03~1μmであることがさらに好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の2点間の距離のうち、最大の距離Lを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)等の観察手段を用い、数~数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
導電助剤の形状(形態)は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。
導電助剤は、その形状が繊維状である導電性繊維であってもよい。
導電性繊維としては、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。また、グラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂も好ましい。
導電助剤が導電性繊維である場合、その平均繊維径は0.1~20μmであることが好ましい。
非水電解液としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する公知の非水電解液を使用することができる。
電解質としては、公知の非水電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、LiPF、LiBF、LiSbF、LiAsF及びLiClO等の無機酸のリチウム塩、LiN(CFSO(LiFSIともいう)、LiN(CSO及びLiC(CFSO等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはLiPFである。
非水溶媒としては、公知の非水電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。
ラクトン化合物としては、5員環(γ-ブチロラクトン及びγ-バレロラクトン等)及び6員環のラクトン化合物(δ-バレロラクトン等)等を挙げることができる。
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル-n-プロピルカーボネート、エチル-n-プロピルカーボネート及びジ-n-プロピルカーボネート等が挙げられる。
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3-ジオキソラン及び1,4-ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び1,2-ジメトキシエタン等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ(トリフルオロメチル)、リン酸トリ(トリクロロメチル)、リン酸トリ(トリフルオロエチル)、リン酸トリ(トリパーフルオロエチル)、2-エトキシ-1,3,2-ジオキサホスホラン-2-オン、2-トリフルオロエトキシ-1,3,2-ジオキサホスホラン-2-オン及び2-メトキシエトキシ-1,3,2-ジオキサホスホラン-2-オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。
アミド化合物としては、DMF等が挙げられる。
スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。
非水溶媒は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
非水溶媒の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、更に好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、特に好ましいのは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。最も好ましいのはエチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)の混合液、又は、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の混合液である。
正極活物質層には、さらに、溶液乾燥型の公知のバインダ(カルボキシメチルセルロース、SBRラテックス及びポリフッ化ビニリデン等)や粘着性樹脂等が含まれていてもよい。
ただし、公知のバインダではなく、粘着性樹脂を含むことが望ましい。正極活物質層が上記の溶液乾燥型の公知のバインダを含む場合には、正極活物質層を形成する工程の後に乾燥を行うことで正極活物質層を一体化する必要があるが、粘着性樹脂を含む場合には、乾燥を行うことなく、常温において僅かな圧力で正極活物質層を一体化することができる。乾燥を行わない場合、加熱による正極活物質層の収縮や亀裂の発生がおこらないため好ましい。
また、正極活物質、非水電解液及び粘着性樹脂を含む正極組成物は、正極活物質層を形成する工程を経た後であっても、正極活物質層が非結着体のままで維持される。正極活物質層が非結着体であれば、正極活物質層を厚くすることができ、高容量の電池を得ることができ好ましい。
粘着性樹脂としては、例えば、特開2017-054703号公報に記載された非水系二次電池活物質被覆用樹脂に少量の有機溶剤を混合してそのガラス転移温度を室温以下に調整したもの、及び、特開平10-255805公報等に粘着剤として記載されたもの等を好適に用いることができる。
ここで、非結着体とは、正極活物質層を構成する正極活物質同士が、互いに結合していないことを意味し、結合とは不可逆的に正極活物質同士が固定されていることを意味する。
なお、溶液乾燥型のバインダは、溶媒成分を揮発させることで乾燥、固体化して正極活物質同士を強固に接着固定するものを意味する。一方、粘着性樹脂は、溶媒成分を揮発させて乾燥させても固体化せずに粘着性(水、溶剤、熱などを使用せずに僅かな圧力を加えることで接着する性質)を有する樹脂を意味する。
溶液乾燥型のバインダと粘着性樹脂とは異なる材料である。
正極活物質は、その表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層により被覆された被覆正極活物質であってもよい。
正極活物質の周囲が被覆層で被覆されていると、電極の体積変化が緩和され、電極の膨張を抑制することができる。
被覆層を構成する高分子化合物としては、特開2017-054703号公報に非水系二次電池活物質被覆用樹脂として記載されたものを好適に用いることができる。
上述した被覆正極活物質を製造する方法について説明する。
被覆正極活物質は、例えば、高分子化合物及び正極活物質並びに必要により用いる導電剤を混合することによって製造してもよく、被覆層に導電剤を用いる場合には高分子化合物と導電剤とを混合して被覆材を準備したのち、該被覆材と電極活物質とを混合することにより製造してもよく、高分子化合物、導電剤及び電極活物質を混合することによって製造してもよい。
なお、正極活物質と高分子化合物と導電剤とを混合する場合、混合順序には特に制限はないが、正極活物質と高分子化合物とを混合した後、更に導電剤を加えて更に混合することが好ましい。
上記方法により、高分子化合物と必要により用いる導電剤を含む被覆層によって正極活物質の表面の少なくとも一部が被覆される。
被覆材の任意成分である導電剤としては、正極活物質層を構成する導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。
負極は、負極集電体と、負極活物質を含む負極活物質層とを含む。
負極活物質層には、負極活物質のほかに、導電助剤、非水電解液、バインダ、粘着性樹脂等が含まれていてもよい。
導電助剤、非水電解液、バインダ及び粘着性樹脂は、正極と同様のものを好適に用いることができる。
また、負極活物質は、その表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層により被覆された被覆負極活物質であってもよい。被覆負極活物質を構成する被覆層は、被覆正極活物質と同様のものが好ましい。
負極集電体は、金属からなる金属集電体であってもよく、マトリックス樹脂と導電性フィラーからなる負極樹脂集電体であってもよい。
負極集電体の厚さは特に限定されないが、5~150μmであることが好ましい。
負極集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等を用いることができる。
負極樹脂集電体は、マトリックス樹脂と導電性フィラーとを含む。
負極樹脂集電体を構成する導電性フィラーとしては、正極樹脂集電体を構成する導電性フィラーと同様のものを好適に用いることができる。
負極樹脂集電体を構成するマトリックス樹脂としては、ポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリオレフィン(PO)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等が挙げられる。
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリシクロオレフィン(PCO)、ポリメチルペンテン(PMP)等が挙げられる。
リチウムイオン電池を構成する正極集電体が正極樹脂集電体であり、負極集電体が負極樹脂集電体である場合、負極樹脂集電体を構成するマトリックス樹脂の融点は、正極樹脂集電体を構成するマトリックス樹脂の融点よりも10℃以上高いことが好ましく、20℃以上高いことがより好ましく、30℃以上高いことがさらに好ましい。
また、負極樹脂集電体を構成するマトリックス樹脂のSP値と、正極樹脂集電体を構成するマトリックス樹脂のSP値との差の絶対値は、3.5を超えることが好ましい。
負極活物質としては、炭素系材料[黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体(例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等)、コークス類(例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等)及び炭素繊維等]、珪素系材料[珪素、酸化珪素(SiOx)、珪素-炭素複合体(炭素粒子の表面を珪素及び/又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び/又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等)及び珪素合金(珪素-アルミニウム合金、珪素-リチウム合金、珪素-ニッケル合金、珪素-鉄合金、珪素-チタン合金、珪素-マンガン合金、珪素-銅合金及び珪素-スズ合金等)等]、導電性高分子(例えばポリアセチレン及びポリピロール等)、金属(スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等)、金属酸化物(チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物等)及び金属合金(例えばリチウム-スズ合金、リチウム-アルミニウム合金及びリチウム-アルミニウム-マンガン合金等)等及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。
上記負極活物質のうち、内部にリチウム又はリチウムイオンを含まないものについては、予め負極活物質の一部又は全部にリチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施してもよい。
これらの中でも、電池容量等の観点から、炭素系材料、珪素系材料及びこれらの混合物が好ましく、炭素系材料としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素及びアモルファス炭素がさらに好ましく、珪素系材料としては、酸化珪素及び珪素-炭素複合体がさらに好ましい。
負極活物質の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、0.01~100μmが好ましく、0.1~20μmであることがより好ましく、2~10μmであることがさらに好ましい。
セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の多孔性フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維(ポリエステル繊維及びアラミド繊維等)又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。
リチウムイオン電池から正極活物質を取り出す工程において、正極シートを容易に分離させる観点から、リチウムイオン電池に含まれるセパレータの枚数は2枚以上であることが好ましい。
またリチウムイオン電池から正極活物質を取り出す工程において、正極活物質を容易に取り出す観点からは、リチウムイオン電池を構成する正極活物質層は、バインダを含まないことが好ましく、粘着性樹脂を含んでいることがより好ましい。
また、正極活物質は被覆正極活物質であることが好ましい。
正極集電体とセパレータとは、正極シール材によって接着されていてもよい。
正極シール材は、樹脂を含んでいる。
正極シール材を構成する樹脂の融点は、200℃未満であることが好ましい。
正極シール材を構成する樹脂としては、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン及びポリオレフィンからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
負極集電体とセパレータとは、負極シール材によって接着されていてもよい。
負極シール材は、樹脂を含んでいる。
負極集電体とセパレータとが、負極シール材により接着されている場合、負極シール材を構成する樹脂の融点は、正極シール材を構成する樹脂よりも10℃以上高いことが好ましく、20℃以上高いことがより好ましく、30℃以上高いことがさらに好ましい。
また、負極集電体とセパレータとが、負極シール材により接着されている場合、負極シール材を構成する樹脂のSP値と、正極シール材を構成する樹脂のSP値との差の絶対値は3.5を超えることが好ましい。
[リチウムイオン電池の製造方法]
リチウムイオン電池の製造方法は、リチウムイオン電池用正極の製造方法により製造されたリチウムイオン電池用正極を、セパレータを介してリチウムイオン電池用負極と組み合わせる工程を含むことを特徴とする。
リチウムイオン電池用正極の製造方法により製造されたリチウムイオン電池用正極は、電池容量が増加又は回復しているため、このリチウムイオン電池の製造方法により製造されるリチウムイオン電池は、新品のリチウムイオン電池と遜色ない電池性能を発揮することができる。
本明細書には、本国際出願の基礎出願に記載されている、以下の技術思想が記載されている。
(1-1)第1の集電体及び上記第1の集電体上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極組成物からなる第1の電極活物質層を備える第1の電極、第2の集電体及び上記第2の集電体上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極組成物からなる第2の電極活物質層を備える第2の電極、並びに、上記第1の電極活物質層と上記第2の電極活物質層との間に配置されたセパレータ、からなる蓄電素子を備え、上記第1の集電体が第1の樹脂集電体であるリチウムイオン電池から、上記第1の樹脂集電体の少なくとも一部を除去し、上記第1の電極活物質を取り出す取出工程を有する、ことを特徴とするリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法。
(1-2)上記取出工程が、上記蓄電素子を、上記第1の樹脂集電体を構成する第1のマトリックス樹脂の融点以上、200℃未満の温度で加熱する工程を有する、(1-1)に記載の再生電極活物質の製造方法。
(1-3)上記取出工程が、上記蓄電素子を溶媒に浸漬させる工程を有し、上記第1の樹脂集電体を構成する第1のマトリックス樹脂のSP値と上記溶媒のSP値との差の絶対値が1.0以下である(1-1)に記載の再生電極活物質の製造方法。
(1-4)(1-1)~(1-3)のいずれかに記載のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法により得られた再生電極活物質を、水を含む溶媒に分散させて電極活物質分散液を得る分散液調製工程と、
上記電極活物質分散液から分取した水溶液の25℃における水素イオン指数(pH)が5以下となるように上記電極活物質分散液のpHを調整するpH調整工程とを有する、ことを特徴とする電極活物質を構成する金属元素の金属イオンを含む溶液の製造方法。
(1-5)第1の樹脂集電体及び上記第1の樹脂集電体上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極組成物からなる第1の電極活物質層を備える第1の電極、第2の樹脂集電体及び上記第2の樹脂集電体上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極組成物からなる第2の電極活物質層を備える第2の電極、並びに、上記第1の電極活物質層と上記第2の電極活物質層との間に配置されたセパレータ、からなる蓄電素子を備えるリチウムイオン電池であって、
上記第1の樹脂集電体は、第1のマトリックス樹脂と第1の導電性フィラーを含み、
上記第2の樹脂集電体は、第2のマトリックス樹脂と第2の導電性フィラーを含み、
上記第1のマトリックス樹脂の融点が200℃未満であり、
上記第2のマトリックス樹脂の融点が、上記第1のマトリックス樹脂の融点より30℃以上高いことを特徴とするリチウムイオン電池。
(1-6)第1の樹脂集電体及び上記第1の樹脂集電体上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極組成物からなる第1の電極活物質層を備える第1の電極、第2の樹脂集電体及び上記第2の樹脂集電体上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極組成物からなる第2の電極活物質層を備える第2の電極、並びに、上記第1の電極活物質層と上記第2の電極活物質層との間に配置されたセパレータ、からなる蓄電素子を備えるリチウムイオン電池であって、
上記第1の樹脂集電体は、第1のマトリックス樹脂と第1の導電性フィラーを含み、
上記第2の樹脂集電体は、第2のマトリックス樹脂と第2の導電性フィラーを含み、
上記第1のマトリックス樹脂及び上記第2のマトリックス樹脂のSP値及びTgが以下の条件(1)及び(2)をいずれも満たすことを特徴とするリチウムイオン電池。
条件(1):[第1のマトリックス樹脂のSP値と第2のマトリックス樹脂のSP値との差の絶対値]>3.5
条件(2):[第1のマトリックス樹脂のTgと第2のマトリックス樹脂のTgとの差の絶対値]≧35
(2-1)第1の集電体及び上記第1の集電体上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極組成物からなる第1の電極活物質層を備える第1の電極、第2の集電体及び上記第2の集電体上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極組成物からなる第2の電極活物質層を備える第2の電極、並びに、上記第1の電極活物質層と上記第2の電極活物質層との間に配置されたセパレータ、からなる蓄電素子を備え、
上記第1の集電体が、その上に上記第1の電極活物質層が形成されていない外周縁部分において、第1のシール材を介して上記セパレータと接着されているリチウムイオン電池から、
上記第1のシール材を境にして、上記第1の集電体と上記セパレータとを分離して上記第1の電極活物質を取り出す取出工程を有する、ことを特徴とするリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法。
(2-2)上記取出工程が、上記蓄電素子を、上記第1のシール材を構成する樹脂の融点以上、200℃未満の温度で加熱する工程を有する(2-1)に記載のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法。
(2-3)上記取出工程が、上記蓄電素子を溶媒に浸漬する工程を有し、上記第1のシール材を構成する樹脂のSP値と上記溶媒のSP値との差の絶対値が1.0以下である(2-1)に記載のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法。
(2-4)上記取出工程が、上記第1のシール材を、上記第1の集電体と上記セパレータとが対向する方向に略垂直な方向に沿って切断する工程を有する(2-1)に記載のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法。
(2-5)(2-1)~(2-4)のいずれかに記載のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法により製造された再生電極活物質を、水を含む溶媒に分散させて電極活物質分散液を得る分散液調製工程と、
上記電極活物質分散液から分取した水溶液の25℃における水素イオン指数(pH)が5以下となるように上記電極活物質分散液のpHを調整するpH調整工程とを有する電極活物質を構成する金属元素の金属イオンを含む溶液の製造方法。
(2-6)第1の集電体及び上記第1の集電体上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極組成物からなる第1の電極活物質層を備える第1の電極と、第2の集電体及び上記第2の集電体上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極組成物からなる第2の電極活物質層を備える第2の電極と、上記第1の電極活物質層と上記第2の電極活物質層との間に配置されたセパレータとからなる蓄電素子を備えるリチウムイオン電池であって、
上記第1の集電体は、その上に上記第1の電極活物質層が形成されていない外周縁部分において、第1のシール材を介して上記セパレータと接着されており、上記第2の電極集電体は、その上に上記第2の電極活物質層が形成されていない外周縁部分において、第2のシール材を介して上記セパレータと接着されており、
上記第1のシール材を構成する樹脂の融点が200℃未満であり、
上記第2のシール材を構成する樹脂の融点が、上記第1のシール材を構成する樹脂の融点より30℃以上高いことを特徴とするリチウムイオン電池。
(2-7)第1の集電体及び上記第1の集電体上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極組成物からなる第1の電極活物質層を備える第1の電極と、第2の集電体及び上記第2の集電体上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極組成物からなる第2の電極活物質層を備える第2の電極と、上記第1の電極活物質層と上記第2の電極活物質層との間に配置されたセパレータとからなる蓄電素子を備えるリチウムイオン電池であって、
上記第1の集電体は、その上に上記第1の電極活物質層が形成されていない外周縁部分において、第1のシール材を介して上記セパレータと接着されており、上記第2の電極集電体は、その上に上記第2の電極活物質層が形成されていない外周縁部分において、第2のシール材を介して上記セパレータと接着されており、
上記第1のシール材及び上記第2のシール材のSP値及びTgが以下の条件(1)及び(2)をいずれも満たすことを特徴とするリチウムイオン電池。
条件(1):[第1のシール材を構成する樹脂のSP値と第2のシール材を構成する樹脂のSP値との差の絶対値]>3.5
条件(2):[第1のシール材を構成する樹脂のTgと第2のシール材を構成する樹脂のTgとの差の絶対値]≧35
(2-8)第1の集電体及び上記第1の集電体上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極組成物からなる第1の電極活物質層を備える第1の電極、第2の集電体及び上記第2の集電体上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極組成物からなる第2の電極活物質層を備える第2の電極、並びに、上記第1の電極活物質層と上記第2の電極活物質層との間に配置されたセパレータ、からなる蓄電素子を備え、
上記第1の集電体が、その上に上記第1の電極活物質層が形成されていない外周縁部分において、第1のシール材を介して上記セパレータと接着されているリチウムイオン電池から、
上記第1のシール材を境にして、上記第1の集電体と上記セパレータとを分離して、上記第1の集電体と上記第1の電極活物質層とを含む第1の再生シート状電極部材を取り出す取出工程を有する、ことを特徴とするリチウムイオン電池用再生シート状電極部材の製造方法。
(2-9)上記取出工程が、上記蓄電素子を、上記第1のシール材を構成する樹脂の融点以上、200℃未満の温度で加熱する工程を有する(2-8)に記載のリチウムイオン電池用再生シート状電極部材の製造方法。
(2-10)上記取出工程が、上記蓄電素子を溶媒に浸漬する工程を有し、上記第1のシール材を構成する樹脂のSP値と上記溶媒のSP値との差の絶対値が1.0以下である(2-8)に記載のリチウムイオン電池用再生シート状電極部材の製造方法。
(2-11)上記取出工程が、上記第1のシール材を、上記第1の集電体と上記セパレータとが対向する方向に略垂直な方向に沿って切断する工程を有する(2-8)に記載のリチウムイオン電池用再生シート状電極部材の製造方法。
(2-12)第1の集電体及び上記第1の集電体上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極組成物からなる第1の電極活物質層を備える第1の電極、第2の集電体及び上記第2の集電体上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極組成物からなる第2の電極活物質層を備える第2の電極、並びに、上記第1の電極活物質層と上記第2の電極活物質層との間に配置されたセパレータ、からなる蓄電素子を備え、上記第1の集電体が、その上に上記第1の電極活物質層が形成されていない外周縁部分において、第1のシール材を介して上記セパレータと接着されており、上記第2の集電体が、その上に上記第2の電極活物質層が形成されていない外周縁部分において、第2のシール材を介して上記セパレータと接着されているリチウムイオン電池から、上記第2のシール材を境にして、上記第2の集電体とセパレータとを分離して上記第1の集電体、上記第1の電極活物質層、上記セパレータ及び上記第1のシール材からなる第1の再生電極シートを取り出す取出工程を有する、ことを特徴とするリチウムイオン電池用再生電極シートの製造方法。
(2-13)上記取出工程が、上記蓄電素子を、上記第2のシール材を構成する樹脂の融点以上、上記第1のシール材を構成する樹脂の融点未満の温度で加熱する工程を有する(2-12)に記載のリチウムイオン電池用再生電極シートの製造方法。
(2-14)上記取出工程が、上記蓄電素子を溶媒に浸漬する工程を有し、上記第2のシール材を構成する樹脂のSP値と上記溶媒のSP値との差の絶対値が1.0以下であり、上記第1のシール材を構成する樹脂のSP値と上記溶媒のSP値との差の絶対値が2.5を超える(2-12)に記載のリチウムイオン電池用再生電極シートの製造方法。
(2-15)上記取出工程が、上記第2のシール材を、上記第2の集電体と上記セパレータとが対向する方向に略垂直な方向に沿って切断する工程を有する(2-12)に記載のリチウムイオン電池用再生電極シートの製造方法。
(3-1)リチウムイオン電池から正極活物質を選択的に取り出す、正極活物質の選択的取出方法であって、
上記リチウムイオン電池は、正極樹脂集電体及び上記正極樹脂集電体上に形成された正極活物質を含む正極組成物からなる正極活物質層を有する正極と、負極樹脂集電体及び上記負極樹脂集電体上に形成された負極活物質を含む負極組成物からなる負極活物質層を有する負極と、上記正極活物質層と上記負極活物質層との間に配置されるセパレータからなる蓄電素子を備え、
上記リチウムイオン電池から上記蓄電素子を取り出して、上記蓄電素子を、SP値が10以下かつ水よりも比重の小さい非極性溶媒と接触させて、上記接触時、又は上記接触後に水を添加して、上記水、上記非極性溶媒及び上記正極活物質を含んだ懸濁液を得る懸濁液調製工程と、
上記懸濁液を静置した後、上記非極性溶媒を含む油層と、上記水及び上記正極活物質を含む水層とを分離する分離工程とを有することを特徴とする、正極活物質の選択的取出方法。
(3-2)上記正極樹脂集電体は、その上に上記正極活物質層が形成されていない外周縁部分において、正極シール材を介して上記セパレータと接着されており、
上記負極樹脂集電体は、その上に上記負極活物質層が形成されていない外周縁部分において、負極シール材を介して上記セパレータと接着されている、(3-1)に記載の正極活物質の選択的取出方法。
(3-3)上記正極活物質層は、結着剤を含まない非結着体である(3-1)又は(3-2)に記載の正極活物質の選択的取出方法。
(3-4)上記正極活物質は、その表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆材により被覆された被覆正極活物質である(3-1)~(3-3)のいずれかに記載の正極活物質の選択的取出方法。
(3-5)上記正極樹脂集電体を構成するマトリックス樹脂が、ポリオレフィン樹脂である(3-1)~(3-4)のいずれかに記載の正極活物質の選択的取出方法。
(3-6)上記懸濁液調製工程において、上記懸濁液を50~100℃に加熱する(3-1)~(3-5)のいずれかに記載の正極活物質の選択的取出方法。
(4-1)リチウムイオン電池から取り出した正極活物質とリチウム及び/又はリチウム含有化合物とを混合する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用正極の製造方法。
(4-2)リチウムイオン電池から取り出した正極活物質を含む正極活物質層と金属リチウムとを、セパレータを介して対向させた状態で短絡させる工程を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用正極の製造方法。
(4-3)(4-1)又は(4-2)に記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法により製造されたリチウムイオン電池用正極を、セパレータを介してリチウムイオン電池用負極と組み合わせる工程を含むことを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、%は重量%を意味する。また、以下の実施例では、第1の電極を正極、第2の電極を負極としている。
[リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第1の態様及び関連事項の実施例]
[製造例1-1]
<樹脂集電体Aの作製>
2軸押出機にて、マトリックス樹脂[住友化学(株)製 住友ノーブレン FL6737(ランダムポリプロピレン)、融点130℃]65部、導電性フィラー[デンカ(株)製 デンカブラック Li-400]30部及び分散剤5部を190℃、100rpm、滞留時間5分の条件で溶融混練して樹脂集電体用材料を得た。
得られた樹脂集電体用材料をTダイから押し出し、50℃に温調した冷却ロールで圧延することで、膜厚100μmの樹脂集電体Aを得た。
[製造例1-2]
<樹脂集電体Bの作製>
2軸押出機にて、マトリックス樹脂[三井化学(株)製 TPX(ポリメチルペンテン)、融点235℃]65部、導電性フィラー[デンカ(株)製 デンカブラック Li-400]30部及び分散剤5部を295℃、100rpm、滞留時間5分の条件で溶融混練して樹脂集電体用材料を得た。
得られた樹脂集電体用材料をTダイから押し出し、50℃に温調した冷却ロールで圧延することで、膜厚100μmの樹脂集電体Bを得た。
[製造例1-3]
<樹脂集電体Cの作製>
2軸押出機にて、マトリックス樹脂[東ソー(株)製 低密度ポリエチレン、融点110℃]65部、導電性フィラー[デンカ(株)製 デンカブラック Li-400]30部及び分散剤5部を170℃、100rpm、滞留時間5分の条件で溶融混練して樹脂集電体用材料を得た。
得られた樹脂集電体用材料をTダイから押し出し、50℃に温調した冷却ロールで圧延することで、膜厚100μmの樹脂集電体Cを得た。
[製造例1-4]
<樹脂集電体Dの作製>
2軸押出機にて、マトリックス樹脂[サンアロマー(株)製 サンアロマーPM854X(ブロックポリプロピレン)、SP値:8.0、融点160℃、ガラス転移温度(Tg):0℃]65部、導電性フィラー[デンカ(株)製 デンカブラック Li-400]30部及び分散剤5部を220℃、100rpm、滞留時間5分の条件で溶融混練して樹脂集電体用材料を得た。
得られた樹脂集電体用材料をTダイから押し出し、50℃に温調した冷却ロールで圧延することで、膜厚100μmの樹脂集電体Dを得た。
[製造例1-5]
<被覆正極活物質の作製>
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコにDMF70.0部を仕込み75℃に昇温した。次いで、メタクリル酸ブチル20.0部、アクリル酸55.0部、メタクリル酸メチル22.0部、アリルスルホン酸ナトリウム3部及びDMF20部を配合したモノマー配合液と、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.4部及び2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.8部をDMF10.0部に溶解した開始剤溶液とを4つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで2時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、80℃に昇温し反応を5時間継続し樹脂濃度50重量%の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン(登録商標)製のバットに移して120℃、0.01MPaで3時間の減圧乾燥を行ってDMFを留去し、被覆用高分子化合物を得た。
続いて、正極活物質粉末(LiNi0.8Co0.15Al0.05粉末、体積平均粒子径4μm)100部を万能混合機ハイスピードミキサーFS25[(株)アーステクニカ製]に入れ、室温、720rpmで撹拌した状態で、上記被覆用高分子化合物をイソプロパノールに1.0重量%の濃度で溶解して得られた被覆用高分子化合物溶液11.2部を2分かけて滴下し、さらに5分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤としてアセチレンブラック[デンカ(株)製 デンカブラック(登録商標)]6.2部を分割しながら2分間で投入し、30分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま0.01MPaまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を140℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を8時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き212μmの篩いで分級し、被覆正極活物質を得た。
[製造例1-6]
<被覆負極活物質の作製>
炭素系材料である難黒鉛化性炭素粉末(体積平均粒子径20μm)100部を万能混合機ハイスピードミキサーFS25[(株)アーステクニカ製]に入れ、室温、720rpmで撹拌した状態で、上記被覆用高分子化合物をイソプロパノールに19.8重量%の濃度で溶解して得られた被覆用高分子化合物溶液9.2部を2分かけて滴下し、さらに5分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤であるアセチレンブラック[デンカ(株)製 デンカブラック(登録商標)]11.3部を分割しながら2分間で投入し、30分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま0.01MPaまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を140℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を8時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き212μmの篩いで分級し、被覆負極活物質を得た。
[実施例1-1]
<第1の電極(正極)の作製>
エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)の混合溶媒(体積比率1:1)にLiN(FSOを2mol/Lの割合で溶解させて作製した電解液42部と炭素繊維[大阪ガスケミカル(株)製 ドナカーボ・ミルド S-243]4.2部とを遊星撹拌型混合混練装置{あわとり練太郎[(株)シンキー製]}を用いて2000rpmで7分間混合し、続いて上記電解液30部と上記被覆正極活物質206部を追加した後、更にあわとり練太郎により2000rpmで1.5分間混合し、上記電解液20部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を2000rpmで1分間行い、上記電解液2.3部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を2000rpmで1.5分間混合して、正極活物質スラリーを作製した。
得られた正極活物質スラリーを第1の樹脂集電体である樹脂集電体Aの表面に塗布し、5MPaの圧力で約10秒プレスし、実施例1-1に係るリチウムイオン電池用正極(42mm×42mm)を作製した。なお、実施例1-1に係るリチウムイオン電池用正極では、平面視寸法が42mm×42mmである樹脂集電体Aの略中央に、平面視寸法が35mm×35mmの正極活物質層が配置されている。
<第2の電極(負極)の作製>
エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)の混合溶媒(体積比率1:1)にLiN(FSOを2mol/Lの割合で溶解させて作製した電解液20部と炭素繊維[大阪ガスケミカル(株)製 ドナカーボ・ミルド S-243]2部とを遊星撹拌型混合混練装置{あわとり練太郎[(株)シンキー製]}を用いて2000rpmで7分間混合し、続いて上記電解液50部と上記被覆負極活物質98部を追加した後、更にあわとり練太郎で2000rpmで1.5分間混合し、上記電解液25部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を2000rpmで1分間行い、更に上記電解液50部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を2000rpmで1.5分間混合して、負極活物質スラリーを作製した。
得られた負極活物質スラリーを第2の樹脂集電体である樹脂集電体Bの表面に塗布し、5MPaの圧力で約10秒プレスし、実施例1-1に係るリチウムイオン電池用負極(42mm×42mm)を作製した。
なお、実施例1-1に係るリチウムイオン電池用負極では、平面視寸法が42mm×42mmである樹脂集電体Bの略中央に、平面視寸法が35mm×35mmの負極活物質層が配置されている。
<リチウムイオン電池の作製>
実施例1-1に係るリチウムイオン電池用正極(第1の電極)と、実施例1-1に係るリチウムイオン電池用負極(第2の電極)とを、セパレータとなる平板状のセルガード3501[PP(融点:160℃)製、厚さ25μm、平面視寸法42mm×42mm]を介して、正極活物質層と負極活物質層とが対向するように積層して熱圧着して積層体(蓄電素子)を得た後、アルミラミネートフィルムに封入して、実施例1-1に係るリチウムイオン電池を得た。
このとき、平面視において正極活物質層及び負極活物質層を囲むように、外形42mm×42mmの正方形領域を幅2mmで熱圧着することにより、正極活物質層をセパレータ及び正極樹脂集電体で覆い、負極活物質層をセパレータ及び負極樹脂集電体で覆った。
<第1の電極活物質の取り出し性の確認>
実施例1-1に係るリチウムイオン電池から、アルミラミネートフィルムを除去した後、160℃で30分間加熱した後、振動を加えながら溶媒中に10分間浸漬した。溶媒としては水を用いた。第1の電極活物質を取り出すことができたものを「○」と評価した。結果を表1-1に示す。
[選択性の評価]
溶媒に被覆負極活物質が含まれているかどうかを確認し、被覆負極活物質が含まれていないものを「○」と評価し、被覆負極活物質が含まれているものを「×」と評価した。結果を表1-1に示す。
[実施例1-2~1-4]
第1の樹脂集電体及び第2の樹脂集電体の種類を表1-1に示すように変更したほかは、実施例1-1と同様の手順で実施例1-2~1-4に係るリチウムイオン電池を作製した。その後、第1の電極活物質の取り出し性を確認し、選択性を評価した。結果を表1-1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表1-1の結果より、実施例1-1~1-4に係るリチウムイオン電池からは、高温加熱を必要とせず簡便な工程で、再生電極活物質である正極活物質を得ることができた。
また、実施例1-1~1-2に係るリチウムイオン電池からは、負極活物質が混入していない状態で正極活物質を得ることができ、選択性が良好であることを確認した。
[製造例1-7]
<樹脂集電体Eの作製>
2軸押出機にて、マトリックス樹脂[東レ(株)製アミランCM1017(ポリアミド)、SP値:13.6、ガラス転移温度(Tg):50℃]65部、導電性フィラー[デンカ(株)製 デンカブラック Li-400]30部及び分散剤5部を270℃、100rpm、滞留時間5分の条件で溶融混練して樹脂集電体用材料を得た。
得られた樹脂集電体用材料をTダイから押し出し、50℃に温調した冷却ロールで圧延することで、膜厚100μmの樹脂集電体Eを得た。
[製造例1-8]
<樹脂集電体Fの作製>
2軸押出機にて、マトリックス樹脂[三井化学(株)製オーラムPL450(ポリイミド)、SP値:13.1、ガラス転移温度(Tg):250℃]65部、導電性フィラー[デンカ(株)製 デンカブラック Li-400]30部及び分散剤5部を400℃、100rpm、滞留時間5分の条件で溶融混練して樹脂集電体用材料を得た。
得られた樹脂集電体用材料をTダイから押し出し、50℃に温調した冷却ロールで圧延することで、膜厚100μmの樹脂集電体Fを得た。
[製造例1-9]
<樹脂集電体Gの作製>
2軸押出機にて、マトリックス樹脂[(株)クレハ製KFポリマー(ポリフッ化ビニリデン)、SP値:11.6、ガラス転移温度(Tg):-35℃]65部、導電性フィラー[デンカ(株)製 デンカブラック Li-400]30部及び分散剤5部を200℃、100rpm、滞留時間5分の条件で溶融混練して樹脂集電体用材料を得た。
得られた樹脂集電体用材料をTダイから押し出し、50℃に温調した冷却ロールで圧延することで、膜厚100μmの樹脂集電体Gを得た。
[実施例1-5~1-9]
第1の樹脂集電体及び第2の樹脂集電体の種類を表1-2に示すように変更したほかは、実施例1-1と同様の手順で実施例1-5~1-9に係るリチウムイオン電池を作製した。
<第1の電極活物質層の取り出し性の確認>
実施例1-5~1-9に係るリチウムイオン電池から、アルミラミネートフィルムを除去した後、表1-2に示す溶媒中に、振動を加えながら10分間浸漬した。140℃に加熱した溶媒(キシレン、SP値:8.8)中に、振動を加えながら10分間浸漬した。
第1の電極活物質を取り出すことができたものを「○」と評価した。結果を表1-2に示す。
[選択性の評価]
溶媒に被覆負極活物質が含まれているかどうかを確認し、被覆負極活物質が含まれていないものを「○」と評価し、被覆負極活物質が含まれているものを「×」と評価した。結果を表1-2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表1-2の結果より、実施例1-5~1-9に係るリチウムイオン電池からは、高温加熱を必要とせず簡便な工程で、再生電極活物質である正極活物質を得ることができた。
また、実施例1-5~1-8に係るリチウムイオン電池からは、負極活物質が混入していない状態で正極活物質を得ることができ、選択性が良好であることを確認した。
[リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第2の態様及び関連事項の実施例]
[製造例2-1]
<樹脂集電体の作製>
2軸押出機にて、樹脂[三井化学(株)製 TPX(ポリメチルペンテン)、融点235℃]65部、[デンカ(株)製 デンカブラック Li-400]30部及び分散剤5部を190℃、100rpm、滞留時間5分の条件で溶融混練して樹脂集電体用材料を得た。
得られた樹脂集電体用材料をTダイから押し出し、50℃に温調した冷却ロールで圧延することで、膜厚100μmの樹脂集電体を得た。
[製造例2-2]
[被覆正極活物質の作製]
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコにDMF70.0部を仕込み75℃に昇温した。次いで、メタクリル酸ブチル20.0部、アクリル酸55.0部、メタクリル酸メチル22.0部、アリルスルホン酸ナトリウム3部及びDMF20部を配合したモノマー配合液と、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.4部及び2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.8部をDMF10.0部に溶解した開始剤溶液とを4つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで2時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、80℃に昇温し反応を5時間継続し樹脂濃度50重量%の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン(登録商標)製のバットに移して120℃、0.01MPaで3時間の減圧乾燥を行ってDMFを留去し、被覆用高分子化合物を得た。
続いて、正極活物質粉末(LiNi0.8Co0.15Al0.05粉末、体積平均粒子径4μm)100部を万能混合機ハイスピードミキサーFS25[(株)アーステクニカ製]に入れ、室温、720rpmで撹拌した状態で、上記被覆用高分子化合物をイソプロパノールに1.0重量%の濃度で溶解して得られた被覆用高分子化合物溶液11.2部を2分かけて滴下し、さらに5分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤としてアセチレンブラック[デンカ(株)製 デンカブラック(登録商標)]6.2部を分割しながら2分間で投入し、30分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま0.01MPaまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を140℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を8時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き212μmの篩いで分級し、被覆正極活物質を得た。
[製造例2-3]
<被覆負極活物質の作製>
炭素系材料である難黒鉛化性炭素粉末(体積平均粒子径20μm)100部を万能混合機ハイスピードミキサーFS25[(株)アーステクニカ製]に入れ、室温、720rpmで撹拌した状態で、上記被覆用高分子化合物をイソプロパノールに19.8重量%の濃度で溶解して得られた被覆用高分子化合物溶液9.2部を2分かけて滴下し、さらに5分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤であるアセチレンブラック[デンカ(株)製 デンカブラック(登録商標)]11.3部を分割しながら2分間で投入し、30分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま0.01MPaまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を140℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を8時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き212μmの篩いで分級し、被覆負極活物質を得た。
<実施例2-1>
<第1の電極(正極)の作製>
エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)の混合溶媒(体積比率1:1)にLiN(FSOを2mol/Lの割合で溶解させて作製した電解液42部と炭素繊維[大阪ガスケミカル(株)製 ドナカーボ・ミルド S-243]4.2部とを遊星撹拌型混合混練装置{あわとり練太郎[(株)シンキー製]}を用いて2000rpmで7分間混合し、続いて上記電解液30部と上記被覆正極活物質206部を追加した後、更にあわとり練太郎により2000rpmで1.5分間混合し、上記電解液20部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を2000rpmで1分間行い、上記電解液2.3部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を2000rpmで1.5分間混合して、正極活物質スラリーを作製した。
得られた正極活物質スラリーを第1の集電体となる製造例2-1で得られた樹脂集電体の表面に塗布し、5MPaの圧力で約10秒プレスし、実施例2-1に係るリチウムイオン電池用シート状正極部材(42mm×42mm)を作製した。なお、実施例2-1に係るリチウムイオン電池用シート状正極部材では、平面視寸法が42mm×42mmである第1の集電体の略中央に、平面視寸法が35mm×35mmの正極活物質層が配置されている。
<第1のシール材による第1の集電体とセパレータの接着>
セパレータとなる平板状のセルガード3501[PP(融点:160℃)製、厚さ25μm、平面視寸法42mm×42mm]の外縁部に幅2mmに切り出した接着性ポリオレフィンフィルム[三井化学(株)製 アドマー(登録商標)VE300 融点90℃ 厚さ50μm]を配置し、実施例2-1に係るリチウムイオン電池用正極シート状部材の正極活物質層と重ね合わせて第1の集電体とセパレータとを接着した。
<第2の電極(負極)の作製>
エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)の混合溶媒(体積比率1:1)にLiN(FSOを2mol/Lの割合で溶解させて作製した電解液20部と炭素繊維[大阪ガスケミカル(株)製 ドナカーボ・ミルド S-243]2部とを遊星撹拌型混合混練装置{あわとり練太郎[(株)シンキー製]}を用いて2000rpmで7分間混合し、続いて上記電解液50部と上記被覆負極活物質98部を追加した後、更にあわとり練太郎で2000rpmで1.5分間混合し、上記電解液25部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を2000rpmで1分間行い、更に上記電解液50部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を2000rpmで1.5分間混合して、負極活物質スラリーを作製した。
<第2のシール材による第2の集電体とセパレータの接着>
得られた負極活物質スラリーをアラミドセパレータの表面に塗布し、5MPaの圧力で焼く10秒プレスし、セパレータ上に負極活物質層を形成した。
この負極活物質層を、セパレータの正極活物質層と接触していない面に転写した後、セパレータの外縁部に幅2mmで高分子量飽和共重合ポリエステル[日本合成化学(株)製 ニチゴーポリエスター(登録商標)SP-181 融点140℃]のトルエン溶液を塗布して脱溶剤した後、第2の集電体となる製造例2-1で得られた樹脂集電体と重ね合わせて、第2の集電体とセパレータとを接着し、アルミラミネートフィルムに封入して、実施例2-1に係るリチウムイオン電池を得た。
なお、負極活物質層の平面視寸法は35mm×35mmの正方形である。
<第1の再生電極活物質の取り出し性の確認>
実施例2-1に係るリチウムイオン電池から、アルミラミネートフィルムを除去した蓄電素子を、第1のシール材を構成する樹脂の融点より30℃高い温度(120℃)に加熱した溶媒(プロピレンカーボネート)中に10分間、振動を加えながら浸漬した。
振動を加えながら浸漬することで、第1のシール材が膨潤、軟化して第1のシール材を境にして第1の集電体とセパレータとが分離されて、第1の電極活物質が溶媒中に分散した分散液が得られた。
第1の電極活物質を取り出すことができたものを「○」と評価した。結果を表2-1に示す。
[選択性の評価]
上記分散液中に被覆負極活物質が含まれているかどうかを確認し、被覆負極活物質が含まれていないものを「○」と評価し、被覆負極活物質が含まれているものを「×」と評価した。結果を表2-1に示す。
<実施例2-2~2-4>
第1のシール材及び第2のシール材の種類を表2-1に示すように変更したほかは、実施例2-1と同様の手順で実施例2-2~2-4に係るリチウムイオン電池を作製した。その後、第1の電極活物質を取り出して選択性を評価した。ただし、溶剤の温度を第1のシール材を構成する樹脂の融点+30℃とした。結果を表2-1に示す。
なお、表2-1に示す樹脂の種類は以下の通りである。
A:三井化学(株)製 アドマー(登録商標)VE300(粘着性ポリオレフィン 融点90℃)
B:日本合成化学(株)製 ニチゴーポリエスター(登録商標)SP-181(高分子量飽和共重合ポリエステル 融点140℃)
C:三菱ケミカル(株)製 モディック(登録商標)F502(粘着性ポリオレフィン 融点70℃)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
<実施例2-5>
第1のシール材及び第2のシール材が実施例2-2と同様の、実施例2-5に係るリチウムイオン電池を作製した。
このリチウムイオン電池からアルミラミネートフィルムを除去して蓄電素子を取り出し、外周縁部分に存在する第1のシール材を、第1の集電体とセパレータとが対向する方向に略垂直な方向に沿って切断して、第1のシール材を、第1の集電体とセパレータとが対向する方向に略二等分した。第1のシール材を境にして、第1の集電体とセパレータとを分離することにより、第1の集電体上に第1の電極活物質層が形成された第1の再生シート状電極部材を得た。
さらに、第1の再生シート状電極部材から、スキージを用いて第1の電極活物質を掻き取ってガラス容器中に回収することによって、再生電極活物質である第1の電極活物質を得た。
第1の電極活物質中には、第2の電極活物質が含まれていないことを確認した。
<実施例2-6>
第1のシール材及び第2のシール材が実施例2-2と同様の、実施例2-6に係るリチウムイオン電池を作製した。リチウムイオン電池から、アルミラミネートフィルムを除去して蓄電素子を取り出し、外周縁部分に存在する第2のシール材を切断することによって、第2のシール材を境にして、第2の集電体とセパレータとを分離した。第2の集電体上には第2の電極活物質層が形成されているため、蓄電素子は、第2のシール材を境として、第2の集電体及び第2の電極活物質層からなる第2の再生シート状電極部材と、第1の集電体、第1の電極活物質、セパレータ及び第1のシール材からなる第1の再生電極シートとに分離された。
なお、実施例2-6において、アルミラミネートフィルムの除去、第2のシール材の切断等の各工程は全て、露点が-30℃以下のドライルーム環境で行った。
さらに、第1の再生電極シートを分解して第1の電極活物質を取り出して、第2の電極活物質が混入してないこと、及び、第1の電極活物質が水分により失活していないことを確認した。
表2-1の結果より、各実施例のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法では、高温加熱を必要とせず簡便な工程で、再生電極活物質である正極活物質を得ることができた。
また、実施例2-1~2-2の結果より、第1のシール材を構成する樹脂の融点よりも第2のシール材を構成する樹脂の融点が30℃以上高い場合には、負極活物質が混入していない状態で正極活物質を得る事ができ、選択性が良好であることを確認した。
さらに、実施例2-5の結果より、第1のシール材を境に第1の集電体とセパレータとを分離することで、負極活物質が混入していない状態で正極活物質を得る事ができ、選択性が良好であることを確認した。また実施例2-5の結果より、各実施例のリチウムイオン電池は、本明細書に記載のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用再生シート状電極部材の製造方法に適していることがわかった。
さらに、実施例2-6の結果より、第2のシール材を切断することによって、第2の電極活物質が混入せず、かつ、水分により失活していない第1の正極活物質を含む第1の再生電極シートを得ることができることを確認した。また、実施例2-6の結果より、本明細書に記載のリチウムイオン電池用再生電極シートの製造方法を用いると、第1の電極活物質を失活させることなく、リチウムイオン電池用再生電極シートを製造することができることがわかった。
また、実施例で製造したリチウムイオン電池は、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第2の態様の実施に適していることがわかった。
[リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第3の態様及び関連事項の実施例]
[製造例3-1]
<樹脂集電体の作製>
2軸押出機にて、樹脂[住友化学(株)製 住友ノーブレン FL6737(ランダムポリプロピレン)]50部、導電性フィラー[デンカ(株)製 デンカブラック Li-400]45部及び分散剤5部を190℃、100rpm、滞留時間5分の条件で溶融混練して樹脂集電体用材料を得た。
得られた樹脂集電体用材料をTダイから押し出し、50℃に温調した冷却ロールで圧延することで、膜厚100μmの樹脂集電体を得た。
[製造例3-2]
[被覆正極活物質の作製]
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコにDMF70.0部を仕込み75℃に昇温した。次いで、メタクリル酸ブチル20.0部、アクリル酸55.0部、メタクリル酸メチル22.0部、アリルスルホン酸ナトリウム3部及びDMF20部を配合したモノマー配合液と、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.4部及び2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.8部をDMF10.0部に溶解した開始剤溶液とを4つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで2時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、80℃に昇温し反応を5時間継続し樹脂濃度50重量%の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン(登録商標)製のバットに移して120℃、0.01MPaで3時間の減圧乾燥を行ってDMFを留去し、被覆用高分子化合物を得た。
続いて、正極活物質粉末(LiNi0.8Co0.15Al0.05粉末、体積平均粒子径4μm)100部を万能混合機ハイスピードミキサーFS25[(株)アーステクニカ製]に入れ、室温、720rpmで撹拌した状態で、上記被覆用高分子化合物をイソプロパノールに1.0重量%の濃度で溶解して得られた被覆用高分子化合物溶液11.2部を2分かけて滴下し、さらに5分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤としてアセチレンブラック[デンカ(株)製 デンカブラック(登録商標)]6.2部を分割しながら2分間で投入し、30分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま0.01MPaまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を140℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を8時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き212μmの篩いで分級し、被覆正極活物質を得た。
[製造例3-3]
<被覆負極活物質の作製>
炭素系材料である難黒鉛化性炭素粉末(体積平均粒子径20μm)100部を万能混合機ハイスピードミキサーFS25[(株)アーステクニカ製]に入れ、室温、720rpmで撹拌した状態で、上記被覆用高分子化合物をイソプロパノールに19.8重量%の濃度で溶解して得られた被覆用高分子化合物溶液9.2部を2分かけて滴下し、さらに5分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤であるアセチレンブラック[デンカ(株)製 デンカブラック(登録商標)]11.3部を分割しながら2分間で投入し、30分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま0.01MPaまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を140℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を8時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き212μmの篩いで分級し、被覆負極活物質を得た。
[製造例3-4]
<正極の作製>
エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)の混合溶媒(体積比率1:1)にLiN(FSOを2mol/Lの割合で溶解させて作製した非水電解液42部と炭素繊維[大阪ガスケミカル(株)製 ドナカーボ・ミルド S-243]4.2部とを遊星撹拌型混合混練装置{あわとり練太郎[(株)シンキー製]}を用いて2000rpmで7分間混合し、続いて上記非水電解液30部と上記被覆正極活物質206部を追加した後、更にあわとり練太郎により2000rpmで1.5分間混合し、上記非水電解液20部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を2000rpmで1分間行い、上記非水電解液2.3部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を2000rpmで1.5分間混合して、正極活物質スラリーを作製した。
得られた正極活物質スラリーを樹脂集電体の表面に塗布し、5MPaの圧力で約10秒プレスし、実施例3-1に係るリチウムイオン電池用正極(42mm×42mm)を作製した。なお、実施例3-1に係るリチウムイオン電池用正極では、平面視寸法が42mm×42mmである樹脂集電体の略中央に、平面視寸法が35mm×35mmの正極活物質層が配置されている。
[製造例3-5]
<負極の作製>
エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)の混合溶媒(体積比率1:1)にLiN(FSOを2mol/Lの割合で溶解させて作製した非水電解液20部と炭素繊維[大阪ガスケミカル(株)製 ドナカーボ・ミルド S-243]2部とを遊星撹拌型混合混練装置{あわとり練太郎[(株)シンキー製]}を用いて2000rpmで7分間混合し、続いて上記非水電解液50部と上記被覆負極活物質98部を追加した後、更にあわとり練太郎で2000rpmで1.5分間混合し、上記非水電解液25部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を2000rpmで1分間行い、更に上記非水電解液50部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を2000rpmで1.5分間混合して、負極活物質スラリーを作製した。
得られた負極活物質スラリーを樹脂集電体の表面に塗布し、5MPaの圧力で約10秒プレスし、実施例3-1に係るリチウムイオン電池用負極(42mm×42mm)を作製した。
なお、実施例3-1に係るリチウムイオン電池用負極では、平面視寸法が42mm×42mmである樹脂集電体の略中央に、平面視寸法が35mm×35mmの負極活物質層が配置されている。
[製造例3-6]
<リチウムイオン電池の作製>
リチウムイオン電池用正極と、リチウムイオン電池用負極とを、セパレータとなる平板状のセルガード3501(PP製、厚さ25μm、平面視寸法40mm×40mm)を介して、正極活物質層と負極活物質層とが対向するように積層し、樹脂集電体の外周部とセパレータとの間にシール材(幅1mm)を配置して熱圧着して蓄電素子を得た後、アルミラミネートフィルムに封入して、実施例3-1に係るリチウムイオン電池を得た。
シール材としては、正極側、負極側ともに、三井化学(株)製アドマーVE300を用いた。
[実施例3-1]
<懸濁液調製工程>
実施例3-1に係るリチウムイオン電池からアルミラミネートセルを除去した後、キシレン(SP値:8.8)と水との混合溶媒(体積比はキシレン:水=80:20)中に浸漬し、混合溶媒を80℃に加熱しながら20分間撹拌したところ、正極樹脂集電体及び負極樹脂集電体並びに各樹脂集電体とセパレータとを接着しているシール材がいずれも一部膨潤し、軟化して、混合溶媒中に正極活物質層及び負極活物質層が分散した懸濁液を得た。
<分離工程>
得られた懸濁液を室温で30分静置したところ、図19に示すように、沈殿を含む水層(下部)と油層(上部)とに分離した。図19は、実施例3-1に係る分離工程後の混合溶媒の様子を示す写真である。
<得られた正極活物質の分析>
油層と水層とを分離した後、水層をろ過して沈殿を回収し、TG-DTA分析により沈殿の組成を確認した。
TG-DTA分析は以下の条件で行い、沈殿の分解温度前後の重量減少率から炭素系材料の含有量を求め、分離性を評価した。結果を表3-1に示す。
測定温度:30℃→900℃
昇温速度:10℃/min、900℃で15min保持
データ間隔:0.5s
雰囲気:Air
パン:白金
分離性評価結果の基準は以下のとおりである。
〇:炭素系材料の割合≦10重量%
△:10重量%<炭素系材料の割合≦30重量%
×:30重量%<炭素系材料の割合
分析の結果、沈殿に含まれる炭素系材料の割合は、沈殿の重量を基準として10重量%以下であった。
<実施例3-2>
実施例3-1における懸濁液調製工程を以下のように変更したほかは、実施例3-1と同様の手順で分離工程を行い、得られた正極活物質の分析を行った。結果を表3-1に示す。
実施例3-1に係るリチウムイオン電池からアルミラミネートセルを除去した後、キシレン中へ浸漬した。キシレンを130℃に加熱しながら1時間撹拌したところ、正極樹脂集電体及び負極樹脂集電体がキシレンに溶解し、キシレン中に正極活物質層及び負極活物質層が分散した分散液を調製した。その後、キシレン:水=50:50(重量比)となるように水を混合し、80℃に加熱しながら10分間加熱することで、懸濁液を得た。
得られた懸濁液を室温で30分静置したところ、沈殿を含む水層(下部)と油層(上部)とに分離した。
<比較例3-1~3-4>
正極集電体の構成、及び、混合溶媒の組成を表3-1に示すように変更したほかは、実施例3-1と同様の手順で、懸濁液調製工程及び分離工程を行った。結果を表3-1に示す。
ただし、比較例3-1、3-3及び3-4では、懸濁液調製工程において集電体が溶解せず、懸濁液を得ることができなかった。分離性評価では、これらを「-」としている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
表3-1の結果より、リチウムイオン電池から、正極活物質を選択的に取り出すことができることがわかった。
[リチウムイオン電池用正極の製造方法及び関連事項の実施例]
<製造例4-1>
[サイクル試験用リチウムイオン電池Aの作製]
正極活物質であるLiCoO90部、導電助剤であるアセチレンブラック[デンカ(株)製]5部及びバインダであるポリフッ化ビニリデン5部を混合し、更にN-メチル-2-ピロリドン50部を混合して正極活物質スラリーを調製した。このスラリーを正極集電体であるアルミ箔上に塗布した後、減圧下で80℃に加熱して正極集電体上に正極活物質層(厚さ:40μm)が形成された正極(40mm×50mm)を得た。
次いで、負極活物質である難黒鉛化性炭素93部、導電助剤であるアセチレンブラック2部およびバインダであるポリフッ化ビニリデン5部を混合し、更にN-メチル-2-ピロリドン50部を混合して負極活物質スラリーを調製した。このスラリーを負極集電体である銅箔上に塗布した後、減圧下で80℃に加熱して負極集電体上に負極活物質層(厚さ:40μm)が形成された負極(42mm×52mm)を得た。
次いで、正極と負極を、50mm×60mmの長方形に打ち抜いたセパレータ(厚さ25μmのポリプロピレン製)2枚を介して、正極活物質と負極活物質とが対向する向きで積層した。この積層体をアルミラミネートセル(60mm×70mm)に収納し、更に非水電解液Aを注入した後に封止してサイクル試験用リチウムイオン電池Aを作製した。なお、非水電解液Aとして、1M LiPFをエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒(体積比1:1)に溶解した溶液を用いた。
[サイクル試験]
サイクル試験用リチウムイオン電池Aを用いてサイクル試験を行って、使用済みリチウムイオン電池Aを得た。
サイクル試験は下記の通り25℃で行い、充電と放電の間は10分の休止時間を設けた。
評価用リチウムイオン電池を充放電測定装置「HJ0501SM」[北斗電工(株)製]にセットし、25℃の条件下で定電流定電圧充電方式により、まず0.1Cの電流で4.2Vまで充電して10分間の休止後、0.1Cの電流で2.5Vまで放電して、1サイクル目の容量確認を行った。その後、10分間の休止の後に0.5Cの電流で4.2Vまで充電し、10分間の休止後に0.1Cの電流で2.5Vまで放電を行うサイクルを198回繰り返した。
200サイクル目に、1サイクル目と同様に0.1Cの電流で4.2Vまで充填し、10分間の休止後に、0.1Cの電流で2.5Vまで放電し、200サイクル目の容量を確認した。
1サイクル目の放電容量を基準とした、200サイクル目の容量維持率(1サイクル目の放電容量に対する200サイクル目の放電容量の割合)は80%であった。
<実施例4-1>
使用済みリチウムイオン電池Aのアルミラミネートセルを分解し、正極集電体、正極活物質層及び正極側セパレータ(2枚配置したセパレータのうち、正極側に配置されたセパレータ)からなる正極シートAを取り出した。
取り出した正極シートAのセパレータの上に、新たなセパレータ(50mm×60mm)を1枚重ね、その上から40mm×50mmの正方形に打ち抜いた金属リチウムを積層して、非水電解液を注入してアルミラミネートセル(60mm×70mm)に収納した。
その後、セルを外部で短絡させた状態で所定の時間静置した。
具体的には、外部短絡回路に設置した既知抵抗体(抵抗:40Ω)に流れる電流値I及び電圧Vの時間変化をモニターし、ΔI/ΔT>-0.2mA/min、かつモニター電圧V<2.5Vとなった時点で短絡を解除した。
短絡前の正極活物質のOCVは3.8Vであり、短絡解除後の正極活物質のOCVは2.3Vであった。
[電池容量の確認]
短絡解除後の正極シートAを、製造例4-1に記載の方法で新たに作製した負極集電体、負極活物質層及び負極側セパレータ(2枚配置したセパレータのうち、負極側に配置されたセパレータ)からなる負極シートと組み合わせ評価用リチウムイオン電池Aを作製した。
この評価用リチウムイオン電池Aに対して充放電を行い、初回(通算では201回目)の放電容量を測定したところ、使用済みリチウムイオン電池Aにおける初回放電容量の94.5%であることを確認した。
<製造例4-2>
[サイクル試験用リチウムイオン電池Bの作製]
正極活物質粉末(LiNi0.8Co0.15Al0.05粉末、体積平均粒子径4μm)100部を万能混合機ハイスピードミキサーFS25[アーステクニカ製]に入れ、室温、720rpmで撹拌した状態で、得られた高分子化合物をDMFに3.0重量%の濃度で溶解して得られた高分子化合物溶液10.0部を2分かけて滴下し、さらに5分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤としてアセチレンブラック[電気化学工業(株)製 デンカブラック(登録商標)]6.2部を分割しながら2分間で投入し、30分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま0.01MPaまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を150℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を8時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き212μmの篩いで分級し、被覆正極活物質(被覆NCA)を得た。
被覆NCA98部、導電助剤である炭素繊維[昭和電工(株)製VGCF:平均繊維長10μm、平均繊維径150nm]2部を混合し、更に2MLiFSIをエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒(体積比1:1)に溶解した非水電解液Bを100部混合して正極活物質スラリーを調製した。このスラリーを正極集電体であるアルミ箔上に塗布し、プレスすることで正極集電体上に正極活物質層(厚さ:250μm)が形成された正極(40mm×50mm)を得た。
次いで、負極活物質である難黒鉛化性炭素98部、導電助剤であるカーボンファイバー2部を混合し、更に上記非水電解液Bを120部混合して負極活物質スラリーを調製した。このスラリーを負極集電体である銅箔上に塗布し、プレスすることで負極集電体上に負極活物質層(厚さ:300μm)が形成された負極(42mm×52mm)を得た。
次いで、正極と負極を、50mm×60mmの長方形に打ち抜いたセパレータ(厚さ25μmのポリプロピレン製)2枚を介して、正極活物質と負極活物質とが対向する向きで積層した。この積層体をアルミラミネートセル(60mm×70mm)に収納し、更に上記非水電解液Bを注入した後に封止してサイクル試験用リチウムイオン電池Bを作製した。
[サイクル試験]
サイクル試験用リチウムイオン電池Bを用いて、実施例4-1と同様のサイクル試験を行って、使用済みリチウムイオン電池Bを得た。200サイクル目の放電容量維持率は82%であった。
<実施例4-2>
使用済みリチウムイオン電池Bのアルミラミネートセルを分解し、正極集電体、正極活物質層及び正極側セパレータ(2枚配置したセパレータのうち、正極側に配置されたセパレータ)からなる正極シートBを取り出した。
取り出した正極シートBのセパレータの上に、新たなセパレータ(50mm×60mm)を1枚重ね、その上から40mm×50mmの正方形に打ち抜いた金属リチウムを積層して、非水電解液Bを注入してアルミラミネートセル(60mm×70mm)に収納した。
その後、セルを外部で短絡させた状態で所定の時間静置した。
具体的には、外部短絡回路に設置した既知抵抗体(抵抗40Ω)に流れる電流値I及び電圧Vの時間変化をモニターしΔI/ΔT>-0.2mA/min、かつモニター電圧V<2.5Vとなった時点で短絡を解除した。
短絡前の正極活物質のОCVは3.7Vであり、短絡解除後の正極活物質のOCVは2.3Vであった。
[電池容量の確認]
短絡解除後の正極シートBを、製造例4-2に記載の方法により新たに作製した負極集電体、負極活物質層及び負極側セパレータ(2枚配置したセパレータのうち、負極側に配置されたセパレータ)からなる負極シートと組み合わせて評価用リチウムイオン電池Bを作製した。
この評価用リチウムイオン電池Bに対して充放電を行い、初回(通算では201回目)の放電容量を測定したところ、使用済みリチウムイオン電池Bにおける初回放電容量の93.4%であることを確認した。
<製造例4-3>
[サイクル試験用リチウムイオン電池Cの作製]
実施例4-2と同様の方法で正極シート、負極シートを作製した。次いで、正極シートと負極シートを、50mm×60mmの長方形に打ち抜いたセパレータ(厚さ25μmのポリプロピレン製)1枚を介して、正極活物質と負極活物質とが対向する向きで積層して積層体を作製した。この積層体をアルミラミネートセル(60mm×70mm)に収納し、更に非水電解液Bを注入した後に封止してサイクル試験用リチウムイオン電池Cを作製した。
[サイクル試験]
サイクル試験用リチウムイオン電池Cを用いて、実施例4-1と同様のサイクル試験を行って、使用済みリチウムイオン電池Cを得た。200サイクル目の放電容量維持率は80%であった。
<実施例4-3>
使用済みリチウムイオン電池Cのアルミラミネートセルを分解し、正極集電体を剥がし取った後、正極集電体及びセパレータの表面に付着している正極活物質層を掻き取ることで正極活物質を取り出した。
取り出した正極活物質100部に、1cm×1cmに切り出した金属リチウム箔(本庄金属製、厚み100μm)を1.2部追加し、プラネタリーミキサーにより30分攪拌した。
撹拌前の正極活物質のOCVは3.6Vであり、撹拌後の正極活物質のOCVは2.2Vであった。尚、OCV測定時には、少量の正極活物質をサンプリングし、上記非水電解液Bを含浸したセパレータを介してリチウム箔を対向させることで評価を行った。
[電池容量の確認]
上記撹拌により得られた正極活物質100部に、非水電解液Bを100部混合して正極活物質スラリーを調製し、このスラリーを正極集電体であるアルミ箔上に塗布し、プレスすることで正極集電体上に正極活物質層(厚さ:250μm)が形成された正極(40mm×50mm)を得た。
上記正極を、使用済みリチウムイオン電池Cを構成していた負極集電体、負極活物質及びセパレータと組み合わせて積層体を再度作製し、アルミラミネートセルに封入して評価用リチウムイオン電池Cを作製した。
この評価用リチウムイオン電池Cの初回(通算では201回目)の放電容量を測定したところ、使用済みリチウムイオン電池Cにおける初回放電容量の94.8%であることを確認した。
<製造例4-4>
[サイクル試験用リチウムイオン電池Dの作製]
正極活物質であるLiCoO90部、導電助剤であるアセチレンブラック[デンカ(株)製]5部及びバインダであるポリフッ化ビニリデン5部を混合し、更にN-メチル-2-ピロリドン50部を混合して正極活物質スラリーを調製した。このスラリーを正極集電体であるアルミ箔上に塗布した後、減圧下で80℃に加熱して正極集電体上に正極活物質層(厚さ:40μm)が形成された正極(40mm×50mm)を得た。
次いで、負極活物質である難黒鉛化性炭素93部、導電助剤であるアセチレンブラック2部およびバインダであるポリフッ化ビニリデン5部を混合し、更にN-メチル-2-ピロリドン50部を混合して負極活物質スラリーを調製した。このスラリーを負極集電体である銅箔上に塗布した後、減圧下で80℃に加熱して負極集電体上に負極活物質層(厚さ:40μm)が形成された負極(42mm×52mm)を得た。
次いで、正極と負極を、50mm×60mmの長方形に打ち抜いたセパレータ(厚さ25μmのポリプロピレン製)2枚を介して、正極活物質と負極活物質とが対向する向きで積層した。この積層体をアルミラミネートセル(60mm×70mm)に収納し、更に非水電解液Aを注入した後に封止してサイクル試験用リチウムイオン電池Dを作製した。
[サイクル試験]
サイクル試験用リチウムイオン電池Dを用いてサイクル試験を行って、使用済みリチウムイオン電池Dを得た。
サイクル試験は下記の通り25℃で行い、充電と放電の間は10分の休止時間を設けた。
評価用リチウムイオン電池を充放電測定装置「HJ0501SM」[北斗電工(株)製]にセットし、25℃の条件下で定電流定電圧充電方式により、まず0.1Cの電流で4.2Vまで充電して10分間の休止後、0.1Cの電流で2.5Vまで放電して、1サイクル目の容量確認を行った。その後、10分間の休止の後に0.5Cの電流で4.2Vまで充電し、10分間の休止後に0.1Cの電流で2.5Vまで放電を行うサイクルを198回繰り返した。
200サイクル目に、1サイクル目と同様に0.1Cの電流で4.2Vまで充填し、10分間の休止後に、0.1Cの電流で2.5Vまで放電し、200サイクル目の容量を確認した。
1サイクル目の放電容量を基準とした、200サイクル目の容量維持率(1サイクル目の放電容量に対する200サイクル目の放電容量の割合)は73%であった。
<実施例4-4>
[リチウムイオン電池から正極活物質を取り出す工程]
使用済みリチウムイオン電池Dのアルミラミネートセルを分解し、正極集電体、正極活物質層及び正極側セパレータ(2枚配置したセパレータのうち、正極側に配置されたセパレータ)からなる正極シートDを取り出した。
取り出した正極シートDのセパレータの上に、新たなセパレータ(50mm×60mm)を1枚重ね、その上から40mm×50mmの正方形に打ち抜いた金属リチウムを積層して、非水電解液Aを注入してアルミラミネートセル(60mm×70mm)に収納した。
その後、セルを充放電装置に接続し、25℃に温調した恒温槽内で、0.1Cの電流値で下限電圧3.0Vの設定でCCCV放電を行った。放電前の正極活物質のOCVは3.8Vであり、放電後の正極活物質のOCVは3.0Vであった。
[電池容量の確認]
放電後の正極シートDを、製造例4-4に記載の方法により新たに作製された負極集電体、負極活物質層及び負極側セパレータ(2枚配置したセパレータのうち、負極側に配置されたセパレータ)からなる負極シートと組み合わせて評価用リチウムイオン電池Dを作製した。
この評価用リチウムイオン電池Dに対して充放電を行い、初回(通算では201回目)の放電容量を測定したところ、使用済みリチウムイオン電池Dにおける初回放電容量の93.2%であることを確認した。
以上の結果より、リチウムイオン電池用正極の製造方法により、使用済みリチウムイオン電池を構成する正極活物質の電池容量を回復させることができることが確認できた。
本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法は、リチウムイオン電池から電極活物質を取り出す方法として有用である。
本発明の金属イオン溶液の製造方法は、リチウムイオン電池に含まれる有価金属をリサイクルする方法として有用である。
本発明のリチウムイオン電池は、リサイクルが容易であるから、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用に用いられるリチウムイオン電池として有用である。
本明細書に記載のリチウムイオン電池用再生シート状電極部材の製造方法は、リチウムイオン電池から電極活物質を回収する方法として有用である。
本明細書に記載のリチウムイオン電池用再生電極シートの製造方法は、リチウムイオン電池から電極活物質を取り出して再利用する方法として有用である。
本明細書に記載の正極活物質の選択的取出方法は、リチウムイオン電池に含まれる正極活物質を再利用する方法として有用である。
本明細書に記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法は、使用済みリチウムイオン電池に含まれる正極活物質を再利用する方法として有用である。
1 リチウムイオン電池
10 第1の電極
11 第1の集電体(第1の樹脂集電体)
13 第1の電極活物質層
20 第2の電極
21 第2の集電体(第2の樹脂集電体)
23 第2の電極活物質層
30 セパレータ
40 蓄電素子
50 電池外装体
60 溶媒
101 リチウムイオン電池
110 第1の電極
111 第1の集電体
113 第1の電極活物質層
114 再生電極活物質
115 第1のシール材
120 第2の電極
121 第2の集電体
123 第2の電極活物質層
125 第2のシール材
130 セパレータ
140 蓄電素子
150 電池外装体
160 溶媒
170 再生シート状電極部材
180 再生電極シート
190 スキージ
201 リチウムイオン電池
210 正極
211 正極樹脂集電体
213 正極活物質層
215 正極活物質
220 負極
221 負極樹脂集電体
223 負極活物質層
230 セパレータ
240 蓄電素子
250 電池外装体
260 水層
261 水
270 油層
280 混合溶媒
290 懸濁液
301、302 リチウムイオン電池
310 正極
311 正極集電体
313 正極活物質層
314 リチウムイオン電池から取り出した正極活物質
315 電池容量が増加又は回復した正極活物質
320 負極
321 負極集電体
323 負極活物質層
330、331 セパレータ
331a 正極側セパレータ
331b 負極側セパレータ
340、341 蓄電素子
350、351 電池外装体
360 リチウム及び/又はリチウム含有化合物
370 溶媒
380 金属リチウムシート
410 正極シート
420 負極シート

Claims (16)

  1. 第1の集電体及び前記第1の集電体上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極組成物からなる第1の電極活物質層を備える第1の電極、第2の集電体及び前記第2の集電体上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極組成物からなる第2の電極活物質層を備える第2の電極、並びに、前記第1の電極活物質層と前記第2の電極活物質層との間に配置されたセパレータ、からなる蓄電素子を備え、前記第1の集電体が第1の樹脂集電体であるリチウムイオン電池から前記第1の電極活物質を取り出す取出工程を有する、ことを特徴とする、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法。
  2. 前記第1の樹脂集電体の少なくとも一部を除去し、前記第1の電極活物質を取り出す請求項1に記載のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法。
  3. 前記取出工程が、前記蓄電素子を、前記第1の樹脂集電体を構成する第1のマトリックス樹脂の融点以上、200℃未満の温度で加熱する工程を有する、請求項2に記載のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法。
  4. 前記取出工程が、前記蓄電素子を溶媒に浸漬させる工程を有し、前記第1の樹脂集電体を構成する第1のマトリックス樹脂のSP値と前記溶媒のSP値との差の絶対値が1.0以下である請求項2に記載のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法。
  5. 前記リチウムイオン電池において、前記第1の集電体が、その上に前記第1の電極活物質層が形成されていない外周縁部分において、第1のシール材を介して前記セパレータと接着されており、
    前記第1のシール材を境にして、前記第1の集電体と前記セパレータとを分離して前記第1の電極活物質を取り出す請求項1に記載のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法。
  6. 前記取出工程が、前記蓄電素子を、前記第1のシール材を構成する樹脂の融点以上、200℃未満の温度で加熱する工程を有する請求項5に記載のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法。
  7. 前記取出工程が、前記蓄電素子を溶媒に浸漬する工程を有し、前記第1のシール材を構成する樹脂のSP値と前記溶媒のSP値との差の絶対値が1.0以下である請求項5に記載のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法。
  8. 前記取出工程が、前記第1のシール材を、前記第1の集電体と前記セパレータとが対向する方向に略垂直な方向に沿って切断する工程を有する請求項5に記載のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法。
  9. 前記第1の電極活物質が正極活物質であり、
    前記取出工程は、前記リチウムイオン電池から前記正極活物質を選択的に取り出す工程であって、
    前記リチウムイオン電池から前記蓄電素子を取り出して、前記蓄電素子を、SP値が10以下かつ水よりも比重の小さい非極性溶媒と接触させて、前記接触時、又は前記接触後に水を添加して、前記水、前記非極性溶媒及び前記正極活物質を含んだ懸濁液を得る懸濁液調製工程と、
    前記懸濁液を静置した後、前記非極性溶媒を含む油層と、前記水及び前記正極活物質を含む水層とを分離する分離工程とを有する請求項1に記載のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法。
  10. 前記第1の集電体が正極樹脂集電体であり、前記第1の電極活物質層が正極活物質層であり、
    前記正極樹脂集電体は、その上に前記正極活物質層が形成されていない外周縁部分において、正極シール材を介して前記セパレータと接着されており、
    前記第2の集電体が負極樹脂集電体であり、前記第2の電極活物質層が負極活物質層であり、
    前記負極樹脂集電体は、その上に前記負極活物質層が形成されていない外周縁部分において、負極シール材を介して前記セパレータと接着されている、請求項9に記載のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法。
  11. 前記第1の電極活物質層が正極活物質層であり、
    前記正極活物質層は、結着剤を含まない非結着体である請求項9又は10に記載のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法。
  12. 前記正極活物質は、その表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆材により被覆された被覆正極活物質である請求項9~11のいずれかに記載のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法。
  13. 前記第1の集電体が正極樹脂集電体であり、
    前記正極樹脂集電体を構成するマトリックス樹脂が、ポリオレフィン樹脂である請求項9~12のいずれかに記載のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法。
  14. 前記懸濁液調製工程において、前記懸濁液を50~100℃に加熱する請求項9~13のいずれかに記載のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法。
  15. 請求項1~14のいずれかに記載のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法により得られた再生電極活物質を、水を含む溶媒に分散させて電極活物質分散液を得る分散液調製工程と、
    前記電極活物質分散液から分取した水溶液の25℃における水素イオン指数(pH)が5以下となるように前記電極活物質分散液のpHを調整するpH調整工程とを有する、ことを特徴とする電極活物質を構成する金属元素の金属イオンを含む溶液の製造方法。
  16. 第1の樹脂集電体及び前記第1の樹脂集電体上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極組成物からなる第1の電極活物質層を備える第1の電極、第2の樹脂集電体及び前記第2の樹脂集電体上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極組成物からなる第2の電極活物質層を備える第2の電極、並びに、前記第1の電極活物質層と前記第2の電極活物質層との間に配置されたセパレータ、からなる蓄電素子を備えるリチウムイオン電池であって、
    前記第1の樹脂集電体は、第1のマトリックス樹脂と第1の導電性フィラーを含み、
    前記第2の樹脂集電体は、第2のマトリックス樹脂と第2の導電性フィラーを含み、
    前記第1のマトリックス樹脂の融点が200℃未満であり、
    前記第2のマトリックス樹脂の融点が、前記第1のマトリックス樹脂の融点より30℃以上高いことを特徴とするリチウムイオン電池。
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