JP2018133237A - リチウムイオン電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】リサイクル工程における正極活物質層及び負極活物質層の再利用を容易に行う。
【解決手段】正極集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層及び負極集電体を順に積層した単電池を備える発電部と、発電部を収容し密封する電池外装容器とを有してなるリチウムイオン電池において、正極活物質層が正極活物質粒子の非結着体であり、負極活物質層が負極活物質粒子の非結着体であり、電池外装容器には、その一部を開放することで正極活物質層及び/又は負極活物質層を露出させる開放部が設けられている。
【選択図】図3

Description

本発明は、正極集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層及び負極集電体を順に積層した単電池を備える発電部と、発電部を収容する電池外装容器とを有してなるリチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン(二次)電池は、高容量で小型軽量な二次電池として、近年様々な用途に多用されている。一般的なリチウムイオン電池は、正極活物質、バインダー樹脂及び電解液を含む正極活物質層と、同様に負極活物質、バインダー樹脂及び電解液を含む負極活物質層とがセパレータを挾んで積層された状態で容器に収納されて構成されている(例えば特許文献1参照)。
近年、リサイクルに関する意識の高まりとともに、使用済みのリチウムイオン電池についても回収後にこれら正極活物質層、負極活物質層、セパレータ及び容器を分別して再活用、再生できるものはその作業を行うことが検討されており、上述の特許文献1においても、分別時における正極及び負極の短絡を防止するために、電極板の端部に絶縁部材を装着した技術が開示されている。
特開2006−324118号公報 特開2013―45760号公報
しかしながら、上述した従来のリチウムイオン電池では、正極活物質層及び負極活物質層にはバインダー樹脂が含まれており、このバインダー樹脂により正極活物質層及び負極活物質層が固化されているので、リチウムイオン電池を回収してリサイクル工程に供したとしても、正極活物質層、負極活物質層、セパレータ及び容器を分別できるものの、これら正極活物質層及び負極活物質層を再利用することは困難であった。
なお、アルカリ蓄電池、特にニッケルカドミウム電池において電極群を取り出して再生する技術は提案されている(特許文献2参照)ものの、リチウムイオン電池において正極活物質層及び負極活物質層を容易に再利用する技術は未だ提案されていない。
本発明は上述した課題に鑑みてなされたものであり、リサイクル工程における正極活物質層及び負極活物質層の再利用を容易に行うことが可能なリチウムイオン電池の提供を、その目的の一つとしている。
本発明は、正極集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層及び負極集電体を順に積層した単電池を備える発電部と、発電部を収容し密封する電池外装容器とを有してなるリチウムイオン電池に適用される。そして、正極活物質層が正極活物質粒子の非結着体であり、負極活物質層が負極活物質粒子の非結着体であり、電池外装容器の一部には、開放可能に構成されることで正極活物質層及び/又は負極活物質層を露出させる開放部が設けられることにより、上述の課題の少なくとも一つを解決している。
正極活物質層が正極活物質粒子の非結着体であり、負極活物質層が負極活物質粒子の非結着体であり、いずれも、従来のリチウムイオン電池のようにバインダー樹脂により固化されていない。そして、電池外装容器の一部には、開放可能に構成されることで正極活物質層及び/又は負極活物質層を露出させる開放部が設けられているので、この開放部を開放させることにより、正極活物質層及び/又は負極活物質層を取り出すことができる。
ここで、正極集電体及び/又は負極集電体の本体部から突出し、電池外装容器の端部から外方に突出する突出部と、電池外装容器の端部に形成され、正極集電体及び/又は負極集電体を発電部から離間させる方向に突出部を移動させた際に、突出部と重なる電池外装容器の一部と残りの電池外装容器との間に亀裂を生じさせる位置に設けられた溝部とを備えることが好ましい。加えて、溝部は、正極集電体及び/又は負極集電体の本体部の突出部に沿って、電池外装容器の内縁にまで延在することが好ましい。
さらに、正極活物質層が、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部が導電助剤と被覆用樹脂とを含んでなる被覆剤で被覆されている被覆正極活物質粒子を含み、負極活物質層が、負極活物質粒子の表面の少なくとも一部が被覆用樹脂を含んでなる層で被覆されている被覆負極活物質粒子を含むことが好ましい。
本発明によれば、リサイクル工程における正極活物質層及び負極活物質層の再利用を容易に行うことが可能なリチウムイオン電池を提供することができる。
本発明の一実施形態であるリチウムイオン電池を示す断面図である。 一実施形態であるリチウムイオン電池を示す斜視図である。 一実施形態のリチウムイオン電池の開放部を示す斜視図である。 一実施形態のリチウムイオン電池の開放部を開放させる工程を示す斜視図である。 一実施形態のリチウムイオン電池の開放部が開放された状態を示す斜視図である。 一実施形態であるリチウムイオン電池を用いたリサイクル工程を示す図である。 一実施形態であるリチウムイオン電池を用いたリサイクル工程を示す工程図である。 一実施形態であるリチウムイオン電池の溝部を示す断面図である。
(一実施形態)
図1〜図3を参照して、本発明の一実施形態であるリチウムイオン電池について説明する。図1は本発明の一実施形態であるリチウムイオン電池を示す断面図、図2は一実施形態であるリチウムイオン電池を示す斜視図、図3は一実施形態のリチウムイオン電池の開放部を示す斜視図である。
本実施形態のリチウムイオン電池Lの外装体である電池外装容器(以下単に「容器」と称する)20は、図1及び図2に詳細を示すように、シート状の部材をそれぞれ所定形状に形成してなる上容器20a及び下容器20bに分割されて構成されている。上容器20a及び下容器20bは略同一の形状に形成されており、上容器本体20c及び下容器本体20dと、これら上容器本体20c及び下容器本体20dの図1において左右に突出する一対の上容器縁部20e及び下容器縁部20fとを備え、一対の上容器縁部20eと下容器縁部20fとを重ねて封止することで、容器20は、正極集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層及び負極集電体を順に積層した単電池を備える発電部を収容し密封し得る。
上容器20a及び下容器20bの内面(図1において上容器20aの下面及び下容器20bの上面)、すなわち、容器20の内面には正極集電体7及び負極集電体8がそれぞれ形成されている。正極集電体7及び負極集電体8は、図1において上容器本体20cの下面及び下容器本体20dの上面をほぼ覆う外形略矩形板状に形成された本体部7a、8aと、この本体部7a、8aから突出し、上容器縁部20e及び下容器縁部20fの間を延びて容器20の端部から外方に突出する突出部7b、8bとを備える。そして、この突出部7b、8bが、リチウムイオン電池Lの起電力を外部に取り出す電極端子として機能する。なお、本実施形態では本体部7a、8aと突出部7b、8bとは一体の部材として製造されているが、本体部と突出部とを別々に製造したものを接着等することで一体の正極集電体7及び負極集電体8を製造しても良い。
上容器20a及び下容器20bの間には略平板状のセパレータ4が配置され、この上容器20aと下容器20bとの間の中空な空間を正極室2及び負極室3にそれぞれ区分している。そして、正極室2及び負極室3には、正極活物質層5及び負極活物質層6がそれぞれ充填され、これにより、正極集電体7、正極活物質層5、セパレータ4、負極活物質層6及び負極集電体8を順に積層した単電池1からなる発電部が構成されている。そして、この単電池1が上容器20a及び下容器20bにより収納され、上容器縁部20e及び下容器縁部20fの間が図略のシール部材により密封されることで、本実施形態のリチウムイオン電池Lが形成されている。
本実施形態のリチウムイオン電池Lの容器20の一部には、図4及び図5に詳細を示すように、開放可能に構成されることで正極活物質層5及び/又は負極活物質層6を露出させる開放部10が設けられている。
本実施形態のリチウムイオン電池Lは、図2及び図3に詳細を示すように、正極集電体7及び/又は負極集電体8の本体部から突出し、かつ容器20の端部から外方に突出する突出部を有する。より詳しくは、正極集電体7及び/又は負極集電体8の本体部7a、8aから突出する集電体の一部であって、容器20の端部である上容器縁部20e及び/又は下容器縁部20fの外縁から外方に突出する突出部7b、8bを有する。さらに、突出部7b、8bが設けられた容器20の端部に形成され、この突出部7b、8bを、突出部7b、8bに重なる容器20の縁部の一部と共に、正極集電体7及び/又は負極集電体8と単電池1とが離間する方向(図2及び図3において上方)に移動させた際に、突出部7b、8bに重なる容器20の一部と残りの容器20との間に亀裂を生じさせる位置に設けられた溝部11とを備える。この溝部11は、正極集電体7及び/又は負極集電体8の突出部7b、8bに沿って、容器20の上容器縁部20e及び/又は下容器縁部20fの外縁から上容器縁部20e及び/又は下容器縁部20fの内縁にまで延在することが好ましく、正極集電体7及び/又は負極集電体8の突出部7b、8b及び本体部7a、8aの周縁に沿って上容器20a及び/又は下容器20bの内面にまで延伸していることがさらに好ましい。
本実施形態のリチウムイオン電池Lにおける溝部11は、図3に最もよく示すように、正極集電体7及び負極集電体8の突出部7b、8bの上方または下方(図3に示す例では上方)に位置する上容器縁部20eまたは下容器縁部20fに形成され、突出部7b、8bの図中左右両端において上容器縁部20eまたは下容器縁部20fの端部から上容器本体20cまたは下容器本体20dに向かってこの上容器縁部20eまたは下容器縁部20fを切り欠いてなる一対の切欠部11aと、この切欠部11aに連続して形成され、突出部7b、8bの左右両端に沿って延在する一対の切り溝部11bとを備える(図8参照)。
本実施形態においては、正極集電体7及び負極集電体8のそれぞれの突出部7b、8bが設けられた容器20の端部に形成された溝部11は、上容器縁部20e及び下容器縁部20fのいずれか一方、より詳細には突出部7bについては上容器縁部20e、突出部8bについては下容器縁部20fにのみ形成されている。言い換えれば、溝部11は、正極集電体7及び負極集電体8の本体部7a、8aから延びている突出部7b、8bに接する側の上容器縁部20eまたは下容器縁部20fに形成されている。
これにより、図3及び図4の矢印に示す方向に突出部7b、8bを引き上げ、言い換えれば、一対の切欠部11a及び切り溝部11bに挾まれた部分の上容器縁部20eまたは下容器縁部20fを、それ以外の上容器縁部20eまたは下容器縁部20fから離間させる方向に突出部7b、8bを移動させると、一対の切欠部11a及び切り溝部11bに挾まれた部分の上容器縁部20eまたは下容器縁部20fとそれ以外の上容器縁部20eまたは下容器縁部20fとの間に亀裂が生じ、図5に示すように、正極集電体7または負極集電体8及び上容器20aまたは下容器20bの一部が容器20から離間され、この結果、容器20に設けられた開放部10により、正極室2及び負極室に充填された正極活物質層5または負極活物質層6を外方に露出させることができる。
ここで、本明細書において、「充填された」とは、正極活物質粒子を含む正極活物質層5が正極室2に、負極活物質粒子を含む負極活物質層6が負極室3にそれぞれ収納されている状態を意味し、好ましくは、正極活物質粒子と電解液とが正極室2に、負極活物質粒子と電解液とが負極室3にそれぞれ収納されている状態を意味し、正極活物質粒子及び負極活物質粒子はそれぞれ電解液と混合された状態であることが好ましい。
正極活物質層5は、正極活物質粒子を含む非結着体であり、負極活物質層6は、負極活物質粒子を含む非結着体である。
既知のリチウムイオン電池の正極活物質層及び負極活物質層は、活物質層の導電ネットワークを保持するためにバインダーを用いて活物質及び導電助剤等を相互に結着した「結着体」を形成する。
本明細書において、「非結着体」とは、バインダーで活物質同士が相互に結着されていないことを意味する。すなわち、正極活物質層5及び負極活物質層6に含まれる正極活物質粒子及び負極活物質粒子は、それぞれ外力に応じて移動できる状態であり、非結着体である正極活物質層5及び負極活物質層6は外力に応じて自在に変形可能である。正極活物質層5及び負極活物質層6にそれぞれ含まれる正極活物質粒子及び負極活物質粒子は、正極活物質層5及び負極活物質層6の変形に追従して移動することができるため、隣接する正極活物質粒子及び負極活物質粒子との電気的接続が切れることが無い。そのため、リチウムイオン電池Lが大きく変形した場合でも導電経路を維持することができ、充放電特性を発揮できる。
非結着体である正極活物質層5及び負極活物質層6は、流動性を有する性状であることが好ましい。流動性を有する性状は、粉体状、スラリー状及び懸濁液体状等の外力を加えることによって活物質粒子が移動して全体の形状が自在に変化する性状を意味し、正極活物質粒子及び負極活物質粒子をそれぞれ電解液と混合した場合には、その混合重量比を調整することによって、ゲル状、スラリー状、粉体状またはこれらに近い性状等が含まれる。
本発明において、正極室2及び負極室3に正極活物質層5又は負極活物質層6をそれぞれ充填した状態にするには、活物質粒子(正極活物質粒子又は負極活物質粒子)を電解液と混合して得られる正極電極組成物又は負極電極組成物を成形して得られる正極活物質層5及び負極活物質層6を正極室2及び負極室3にそれぞれ配置してもよく、正極電極組成物及び負極電極組成物をそのまま正極室2又は負極室3に入れてもよく、粉体状の正極活物質粒子及び負極活物質粒子を直接正極室2及び負極室3にそれぞれに入れてもよい。
粉体状の正極活物質粒子及び負極活物質粒子を直接正極室2及び負極室3に入れた場合には、その後電解液を入れることが好ましい。
正極電極組成物及び負極電極組成物を正極活物質層5及び負極活物質層6に成形する場合、バインダーを用いないで正極電極組成物及び負極電極組成物をそれぞれシート状の基材上に所定の厚さに塗布し、非水溶媒を除去することで活物質同士が結着していないままに正極活物質層5及び負極活物質層6に成形することができる。
また、正極室2及び負極室3に正極電極組成物又は負極電極組成物を入れる場合、並びに粉体状の正極活物質粒子及び負極活物質粒子を入れる場合、容器20に振動、衝撃を与えると正極活物質粒子及び負極活物質粒子を正極室2及び負極室3に均一に充填することができ好ましい。
正極電極組成物は正極活物質粒子を含んでなり、正極活物質粒子としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物(例えばLiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn24及びLiNi0.8Co0.15Al0.05)、遷移金属酸化物(例えばMnO2及びV25)、遷移金属硫化物(例えばMoS2及びTiS2)及び導電性高分子(例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−p−フェニレン及びポリカルバゾール)等が挙げられる。正極活物質の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から0.1〜100μmが好ましく、1〜50μmであることがより好ましく、2〜20μmであることが更に好ましい。
正極活物質の体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱法(マイクロトラック法ともいう)によって求めた粒度分布における積算値50%での粒径(Dv50)を意味する。レーザー回折・散乱法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法であり、体積平均粒子径の測定には、日機装株式会社製のマイクロトラック等を用いることができる。
また、負極電極組成物は負極活物質粒子を含んでなり、負極活物質粒子としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体(例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等)、コークス類(例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等)、炭素繊維、導電性高分子(例えばポリアセチレン及びポリキノリン等)、スズ、シリコン、及び金属合金(例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等)、リチウムと遷移金属との複合酸化物(例えばLi4Ti512等)等が挙げられる。負極活物質の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、0.01〜100μmが好ましく、0.1〜20μmであることがより好ましく、2〜10μmであることが更に好ましい。
負極活物質の体積平均粒子径は、正極活物質と同様に求めることができる。
正極活物質粒子及び負極活物質粒子は、それぞれ、表面の少なくとも一部が被覆用樹脂を含む被覆剤からなる被覆層で被覆されてなる被覆正極活物質粒子及び被覆負極活物質粒子であることが好ましく、正極活物質粒子は、表面の少なくとも一部が被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤からなる被覆層で被覆されてなる被覆正極活物質粒子であることがより好ましい。被覆活物質粒子であると正極活物質層5及び負極活物質層6の柔軟性が良好となり好ましい。また、充放電時に発生する電解液と活物質との電気化学反応を抑制できて電解液の劣化を抑制できてサイクル特性が良好となると考えられるので好ましい。また、正極活物質粒子が被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤からなる被覆層で被覆されてなる被覆正極活物質粒子であると正極活物質層5の電子電導性がさらに良好となり好ましい。なお、被覆負極活物質粒子が有する被覆層は導電助剤を含んでいても含んでいなくとも良く、特に負極活物質粒子として黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体、コークス類及び炭素繊維を用いる場合には、被覆剤が導電助剤を含まなくとも負極活物質層6は良好な電子電導性を有するが、導電助剤を含むこと被覆剤で被覆して負極活物質層6の電子電導性を調整しても良い。
本発明において被覆とは、活物質粒子の表面の少なくとも一部に被覆剤が付着している状態を意味し、活物質粒子表面に被覆剤が点在している状態も含む。活物質粒子の表面に被覆剤が付着している状態は、走査型電子顕微鏡等を用いて得られた被覆活物質粒子の拡大観察画像を観察することで確認することができる。
被覆剤は被覆用樹脂を含んでおり、正極活物質粒子及び負極活物質粒子の周囲が被覆剤で被覆されていると、電極の体積変化が緩和され、電極の膨脹を抑制することができる。被覆用樹脂としては、電解液を吸収して膨潤する樹脂を用いることができ、具体的な例としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中ではビニル樹脂が好ましい。
ビニル樹脂は、ビニルモノマー(a)を必須構成単量体とする樹脂であり、ビニルモノマー(a)としてカルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー(a1)及び下記一般式(1)で表されるビニルモノマー(a2)を必須構成単量体とする樹脂であることが好ましい。
CH=C(R)COOR (1)
[式(1)中、Rは水素原子又はメチル基であり、Rは炭素数4〜36の分岐アルキル基である。]
カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー(a1)としては、ビニル基含有モノカルボン酸[(メタ)アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等]、ビニル基含有ジカルボン酸[(無水)マレイン酸、フマル酸、(無水)イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸等]等が挙げられ、これらの中でも(メタ)アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。なお、本明細書において(メタ)アクリル酸とは、メタクリル酸及び/又はアクリル酸を意味する。
ビニルモノマー(a1)は、アルカリ金属(ナトリウム及びリチウム等)との塩として用いることもできる。ビニルモノマー(a1)を塩で用いる場合、塩であるビニルモノマー(a1)を重合してもよく、樹脂を中和して塩にしてもよい。
上記一般式(1)で表されるビニルモノマー(a2)において、Rは水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
は炭素数4〜36の分岐アルキルアルコールから水酸基を除いた残基であり、具体例としては、sec−ブチル基、tert−ブチル基、1−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−メチルペンチル基、1−エチルブチル基、1−メチルヘキシル基、1−エチルペンチル基、1−メチルヘプチル基、1−エチルヘキシル基、1−メチルオクチル基、1−エチルヘプチル基、1−メチルノニル基、1−エチルオクチル基、1−メチルデシル基、1−エチルノニル基、1−ブチルエイコシル基、1−ヘキシルオクタデシル基、1−オクチルヘキサデシル基、1−デシルテトラデシル基、1−ウンデシルトリデシル基、iso−ブチル基、2−メチルブチル基、2−エチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、2−メチルペンチル基、2−エチルブチル基、2−メチルヘキシル基、2−エチルペンチル基、2−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルオクチル基、2−エチルヘプチル基、2−メチルノニル基、2−エチルオクチル基、2−メチルデシル基、2−エチルノニル基、2−ヘキシルオクタデシル基、2−オクチルヘキサデシル基、2−デシルテトラデシル基、2−ウンデシルトリデシル基、2−ドデシルヘキサデシル基、2−トリデシルペンタデシル基、2−デシルオクタデシル基、2−テトラデシルオクタデシル基、2−ヘキサデシルオクタデシル基、2−テトラデシルエイコシル基及び2−ヘキサデシルエイコシル基等が挙げられ、好ましくは2−エチルヘキシル基及び2−デシルテトラデシル基である。
上記一般式(1)で表されるビニルモノマー(a2)としては、(メタ)アクリル酸と前記の炭素数4〜36の分岐アルキルアルコールとを公知の方法でエステル化して得られるビニルモノマーが挙げられ、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルが好ましく、メタクリル酸2−エチルヘキシルがより好ましい。
また、ビニル樹脂の構成単量体としては、カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー(a1)及び上記一般式(1)で表されるビニルモノマー(a2)の他に、共重合性ビニルモノマー(a3)が含まれていてもよい。
活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー(a3)としては、下記(a31)〜(a38)が挙げられる。
(a31)炭素数1〜18のモノアルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル:メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート及びベンジル(メタ)アクリレート等。
(a32)ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(炭素数2〜4)アルキル(炭素数1〜18)エーテルと(メタ)アクリレートとのエステル:メタノールのエチレンオキサイド10モル付加物のモノメチルエーテルと(メタ)アクリル酸とのエステル、プロピレンオキサイド10モル付加物のモノメチルエーテルと(メタ)アクリル酸とのエステル等。
(a33)窒素元素含有ビニル化合物:N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジベンジルアクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、N−ビニル−2−ピロリドン等及びこれらを4級化したもの。
(a34)ビニル炭化水素:エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン及びベンジルスチレン等。
(a35)ビニルエステル:酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル−4−ビニルベンゾエート及びアセトキシスチレン等。
(a36)ビニルエーテル:ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル2−エチルヘキシルエーテル、ビニル−2−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−2−エチルメルカプトエチルエーテル、ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン、ビニルフェニルエーテル及びフェノキシスチレン等。
(a37)ビニルケトン:ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等。
(a38)ビニルスルホン酸:ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸並びにこれらのアルカリ金属との塩等。
上記(a3)として例示したもののうち耐電圧の観点から好ましいのは、(a31)、(a32)、(a33)及び(a38)であり、更に好ましいのは、(a31)であり、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。なお、本明細書において(メタ)アクリレートとは、メタクリレート及び/又はアクリレートを意味する。
カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー(a1)、上記一般式(1)で表されるビニルモノマー(a2)及び共重合性ビニルモノマー(a3)の含有量は、重合体の構成単量体の合計重量を基準として、それぞれ(a1)が0.1〜80重量%であり、(a2)が0.1〜99.9重量%であり、(a3)が0〜99.8重量%であることが好ましい。
それぞれの含有量が上記範囲内であると、正極活物質層5及び負極活物質層6において、正極活物質粒子及び負極活物質粒子の移動が良好となる。
より好ましい含有量は、(a1)が15〜60重量%、(a2)が5〜60重量%、(a3)が5〜80重量%であり、更に好ましい含有量は、(a1)が25〜50重量%、(a2)が15〜45重量%、(a3)が20〜60重量%である。
被覆用樹脂としてビニル樹脂を用いる場合、ビニル樹脂の数平均分子量の下限は3,000であることが好ましく、より好ましくは50,000、更に好ましくは100,000、特に好ましくは200,000であり、上限は2,000,000であることが好ましく、より好ましくは1,500,000、更に好ましくは1,000,000、特に好ましくは800,000である。
数平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下GPCと略記)測定により求めることができる。
・装置:Alliance GPC V2000(Waters社製)
・溶媒:オルトジクロロベンゼン
・標準物質:ポリスチレン
・検出器:RI
・サンプル濃度:3mg/ml
・カラム固定相:PLgel 10μm、MIXED−B 2本直列(ポリマーラボラトリーズ社製)
・カラム温度:135℃
被覆用樹脂として用いるビニル樹脂は、単量体を用いて公知の重合方法(塊状重合、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合等)により製造することができる。
重合に際しては、公知の重合開始剤{アゾ系開始剤[2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル等)]、パーオキサイド系開始剤(ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等)等}を使用して行なうことができる。
重合開始剤の使用量は、構成単量体の合計重量に基づいて0.01〜5重量%であることが好ましい。
溶液重合の場合に使用される溶媒としては、エステル(例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル等の炭素数2〜8のエステル)、アルコール(例えばメタノール、エタノール及びオクタノール等の炭素数1〜8のアルコール)、炭化水素(例えばn−ブタン、シクロヘキサン及びトルエン等の炭素数4〜8の炭化水素)及びケトン(例えばメチルエチルケトン等の炭素数3〜9のケトン)が挙げられ、使用量は構成単量体の合計重量に基づいて5〜900%であることが好ましい。
乳化重合及び懸濁重合の場合に用いる分散媒としては、水、アルコール(例えばエタノール)、エステル(例えばプロピオン酸エチル)及び軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸(炭素数10〜24)金属塩(例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム)、高級アルコール(炭素数10〜24)硫酸エステル金属塩(例えばラウリル硫酸ナトリウム)、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。更に安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
溶液重合、乳化重合及び懸濁重合において、溶液又は分散液に含まれる構成単量体の濃度は5〜95重量%であることが好ましい。
重合に際しては、メルカプト化合物(ドデシルメルカプタン及びn−ブチルメルカプタン等)及びハロゲン化炭化水素(四塩化炭素、四臭化炭素及び塩化ベンジル等)等の公知の連鎖移動剤を使用することができ、その使用量は構成単量体の全重量に基づいて2重量%以下であることが好ましい。
また、重合反応における系内温度は−5〜150℃であることが好ましく、反応の終点は、未反応単量体の量を測定することにより決めることができる。なお、重合反応の終点における未反応単量体の量は、使用した構成単量体の合計重量に対して5重量%以下であることが好ましい。
被覆剤が含む導電助剤としては、導電性を有する材料から選択して用いることができる。
導電性を有する材料としては、金属[アルミニウム、ステンレス(SUS)、銀、金、銅及びチタン等]、導電性カーボン[グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、バルカン(登録商標)、ケッチェンブラック(登録商標)、ブラックパール(登録商標)、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック、カーボンナノチューブ(単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブ等)、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、ハードカーボン及びフラーレン等]、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電助剤は1種単独で用いられてもよいし、2種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物が用いられてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、更に好ましくはカーボンである。また導電助剤としては、粒子系セラミック材料、樹脂材料等の非導電性材料の周りに導電性材料(上記した導電助剤の材料のうち金属のもの)をメッキ等でコーティングしたもの及び非導電性材料と導電性材料(上記した導電助剤の材料のうち金属のもの)とを混合したものも用いることができる。
導電助剤の形状に特に制限はなく、球状、不定形状、繊維状、単一粒子状、凝集体及びこれらの組み合わせ等の形状を有するものを用いることができ、なかでも、導電性等の観点から、一次粒子径が5〜50nmの微粒子の凝集体であることが好ましい。導電助剤の形状は、走査型電子顕微鏡等を用いて得られた導電助剤の拡大観察画像を観察し視野にある粒子を計測することで得ることができる。
被覆剤が被覆用樹脂と導電助剤と含む場合、被覆剤に含まれる被覆用樹脂と導電助剤との重量比は、被覆用樹脂:導電助剤=100:1〜100:200が好ましく、更に好ましくは100:5〜100:100である。この範囲にあると正極活物質層5及び負極活物質層6の導電性が良好となる。
被覆活物質粒子は、例えば、正極活物質粒子又は負極活物質粒子を万能混合機に入れて30〜500rpmで撹拌した状態で、被覆用樹脂及び必要により用いる導電助剤を有機溶剤に混合した樹脂溶液を1〜90分かけて滴下混合し、更に必要により用いる導電助剤を混合し、撹拌したまま50〜200℃に昇温し、0.007〜0.04MPaまで減圧した後に10〜150分保持することにより得ることができる。
樹脂溶液に含まれる被覆用樹脂の割合は、樹脂溶液の重量に基づいて10〜50重量%が好ましい。樹脂溶液に用いる有機溶剤としては被覆用樹脂を溶解可能な有機溶剤を選択することができる。
被覆活物質粒子が得られたことは、走査型電子顕微鏡等を用いて得られた被覆活物質粒子の拡大観察画像を観察することで確認することができる。
正極室2及び負極室3に正極電極組成物及び負極電極組成物をそれぞれ入れる場合、正極電極組成物及び負極電極組成物としては、正極活物質粒子及び負極活物質粒子のそれぞれをそれぞれ電解液又は非水溶媒と混合して得られる混合物であることが好ましく、スラリー状の混合物であることがより好ましい。この場合、正極電極組成物及び負極電極組成物にそれぞれ含まれる正極活物質粒子及び負極活物質粒子の重量は、電解液又は非水溶媒の重量に基づいて10〜60重量%であることが好ましい。
電解液としては、公知のリチウムイオン電池の製造に用いられる電解質及び非水溶媒を混合して得られる公知の電解液を使用することができる。
電解質としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、無機酸のリチウム塩(LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6及びLiClO4等)及び有機酸のリチウム塩[LiN(CF3SO22、LiN(C25SO22及びLiC(CF3SO23等]等が挙げられ、これらの電解質は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらのなかでも電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはLiPF6である。
非水溶媒としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、ラクトン、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物等を用いることができる。これらの非水溶媒は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
非水溶媒のなかでも電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、より好ましいのはラクトン、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、更に好ましいのは環状炭酸エステル、及び環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。特に好ましいのはプロピレンカーボネート(PC)、並びにプロピレンカーボネート(PC)とエチレンカーボネート(EC)及び/又はジエチルカーボネート(DEC)との混合液である。
電解液に含まれる電解質の濃度は、電解液の容量に基づいて0.1〜3mol/Lが好ましく、0.5〜2mol/Lがより好ましい。
本発明において正極活物質層5及び負極活物質層6は、イオン抵抗を低減できる等の観点からそれぞれ前記の被覆活物質粒子とともに繊維状導電性フィラーを含むことが好ましい。繊維状導電性フィラーとしては、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維のなかでも炭素繊維が好ましい。
繊維状導電性フィラーは、イオン抵抗及び活物質層の強度等の観点から、平均繊維長が100〜1000μmが好ましく、110μm〜600μmが更に好ましく、150μm〜500μmが特に好ましい。平均繊維径は、0.1〜100μmであることが好ましく、0.5〜2.0μmであることが更に好ましい。
正極活物質層5及び負極活物質層6に繊維状導電性フィラーを含む場合、繊維状導電性フィラーの割合は、被覆活物質粒子の重量に基づいて0.5〜5重量%であることが好ましい。
正極活物質層5及び負極活物質層6に繊維状導電性フィラーを含む場合、正極室2及び負極室3のそれぞれに、正極活物質粒子と繊維状導電性フィラーと電解液とを含む正極電極組成物及び負極活物質粒子と繊維状導電性フィラーと電解液とを含む負極電極組成物をそれぞれ充填して正極活物質層5及び負極活物質層6を形成することが好ましい。
正極活物質層5及び負極活物質層6の厚さは、200μm以上であることが好ましい。より好ましくは500μm以上、更に好ましくは1000μm以上である。この厚さ以上であると、単位体積あたりの活物質量が多くなり、蓄電容量が大きい電池とできる。
セパレータ4としては、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン(PVdF−HFP)等の炭化水素系樹脂及びポリオレフィン(ポリエチレン及びポリプロピレン等)製の多孔性フィルム、多孔性フィルムの多層フィルム(例えば、PP/PE/PPの3層構造をした積層体等)、合成繊維(ポリエステル繊維及びアラミド繊維等)及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用セパレータ等を用いることができる。
セパレータ4の厚みは、リチウムイオン電池の用途により調整することができるが、携帯機器等の電子機器等の用途においては、単層あるいは多層で好ましくは5〜100μmであり、更に好ましくは10〜50μmである。
前記多孔性フィルム又はその多層フィルムからなるセパレータ4の細孔径は、最大の細孔径が1μm以下であることが好ましい。不織布を用いる場合、セパレータ4の厚さは、好ましくは5〜200μmであり、特に好ましくは10〜100μmである。
正極集電体7及び負極集電体8は金属集電体又は樹脂集電体であり、それぞれ公知の金属集電体並びに日本国特許公開第2012−150905号公報及び国際公開第WO2015/005116号等に記載の公知の樹脂集電体等を用いることができる。
金属集電体としては、リチウムイオン電池に一般に使用する金属集電体を用いることができ、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン及びこれらの一種以上を含む合金並びにステンレス合金からなる群から選択される一種以上の金属からなる集電体等が挙げられる。
金属集電体の基材の形態は、薄板状、金属箔状及びメッシュ状のいずれであってもよく、金属集電体の基材の表面にスパッタリング、電着及び塗布等の手法により金属層を形成してもよい。
樹脂集電体とは、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に導電性を付与した高分子から形成された集電体である。
導電性高分子材料としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル及びポリオキサジアゾール等が挙げられる。なお、導電性の高分子材料を含む樹脂集電体の導電性を向上させる目的から、更に後述する導電性フィラーを含んでいることが好ましい。
非導電性高分子材料としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリメチルペンテン(PMP)、ポリシクロオレフィン(PCO)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。
非導電性高分子材料としては、電気的安定性の観点から、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリメチルペンテン(PMP)及びポリシクロオレフィン(PCO)が好ましく、より好ましくはポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)及びポリメチルペンテン(PMP)である。
非導電性高分子材料に導電性を付与した高分子は、非導電性高分子材料と導電性フィラーとを混合することで得ることができ、導電性フィラーは、導電性を有する材料から得られるフィラーから選択される。好ましくは、集電体内のイオン透過を抑制する観点から、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料から得られるフィラーからを用いるのが好ましい。具体的には、カーボン材料、アルミニウム、金、銀、銅、鉄、白金、クロム、スズ、インジウム、アンチモン、チタン、ニッケル及びステンレス(SUS)等の合金材等から得られるフィラーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも耐食性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン材料又はニッケルから得られるフィラー、より好ましくはカーボン材料から得られるフィラーである。これらの導電性フィラーは1種単独で用いられてもよいし、2種以上併用してもよい。なお、導電性フィラーとしては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに、上記で示される金属をメッキ等でコーティングしたものを用いることもできる。
導電性フィラーの形状は粒子状、繊維状及びこれらの凝集体のいずれの形状であってもよい。
樹脂集電体は、日本国特許公開第2012−150905号公報及び国際公開第WO2015/005116号等に記載の公知の方法で得ることができ、具体例としては、ポリプロピレンに導電性フィラーとしてアセチレンブラックを5〜20部分散させた後、熱プレス機で圧延したもの等が挙げられる。また、その厚みも特に制限されず、公知のものと同様、あるいは適宜変更して適用することができる。
シール部材9を構成する材料としては、正極集電体7及び負極集電体8と接着性を有し、電解液に対して耐久性のある材料であれば特に限定されないが、高分子材料が好ましく、熱硬化性高分子材料がより好ましい。具体的には、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びポリフッ化ビニデン樹脂等が挙げられ、耐久性が高く取り扱いが容易であることからエポキシ系樹脂が好ましい。
シール部材9は、好ましくは両面テープ状に、すなわち、平面状の基材の両面に上述の熱硬化性樹脂等を塗布して形成する方法、及び公知のシールフィルム等を用いたものが好ましい。シールフィルムとしては、三層構造のシールフィルム(ポリエチレンナフタレートフィルムの上下に変性ポリプロピレンフィルムを積層したフィルム等)等を用いることができる。シールフィルムはインパルスシーラー等の公知のシール装置を用いて加熱圧着することでシールすることができる。
上容器縁部20e及び下容器縁部20fをシール部材9で封止することによって得られた容器20には、正極集電体7、正極活物質層5、セパレータ4、負極活物質層6及び負極集電体8が順に積層した単電池1が発電部として収容されている。
容器20としては、この容器20内に正極電極組成物及び負極電極組成物を安定に収納しうる材料で構成された容器20であれば任意の容器20が適用可能であり、特に、電池外装容器20は可撓性を有することが好ましい。加えて容器20は、電極組成物と容器20とが接触する可能性を考慮して、絶縁性を有する材料で構成されたることが好ましく、正極集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質及び負極集電体を順に積層してなる発電部を内部に収納した状態で密封(好ましくは減圧封止)することを考慮して、気密性を有する材料で構成されることが好ましい。
このような容器20としては、ラミネートフィルムからなる容器が好ましい。ラミネートフィルムとしては、耐熱性樹脂フィルムを含む外層と熱可塑性樹脂フィルムを含む内層との間に金属層を介在した複合フィルムを用いることができ、耐熱性樹脂フィルムとしてはポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂の延伸フィルム等を好ましく用いることができ、熱可塑性樹脂フィルムとしては未延伸ポリオレフィンフィルム等を好ましく用いることができる。
金属層としては、アルミニウム箔、ステンレス箔及び銅箔等による層を用いることができる。なお、耐熱性樹脂フィルムとは、樹脂フィルムの融点が内層となる熱可塑性樹脂フィルムの融点よりも高い樹脂フィルムであることを意味し、耐熱性樹脂フィルムを外層に用いると、内層となる熱可塑性樹脂フィルムだけを十分に加熱溶融することができ、電池外装容器のヒートシールを確実に行うことが可能になる。
ラミネートフィルムの一例としては、アルミニウム又はニッケル等の金属層の面のうち、容器20の外面となる第一面に耐熱性樹脂(ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂等)をコーティングし、容器20の内面となる第二面に熱可塑性樹脂(ポリエチレン及びポリプロピレン等)をコーティングしたフィルムが上げられる。
次に、本実施形態のリチウムイオン電池のリサイクル方法について、図6及び図7を参照して説明する。
まず、図7(a)に示す、本実施形態のリチウムイオン電池Lにおいて、既に説明したように、正極集電体7の突出部7bを図7(b)の矢印方向に引っ張り上げることにより、正極活物質層5を外方に露出させる(図3〜5参照)。
次いで、図6及び図7(c)に示すように、シャワーノズル30等を用いて、水や正極活物質層5を構成する電解液と同等の組成を有する電解液を正極活物質層5に注ぎ、溶液あるいはスラリー化した正極活物質層5を回収容器31に回収する。
次いで、図7(d)に示すように、今度は負極集電体8が図中上方になるように位置させてから、図7(e)に示すように、負極集電体8の突出部8bを図7(e)の矢印方向に引っ張り上げることにより、負極活物質層6を外方に露出させる。
そして、図7(f)に示すように、シャワーノズル30等を用いて、水や負極活物質層6を構成する電解液と同等の組成を有する電解液を負極活物質層6に注ぎ、溶液あるいはスラリー化した負極活物質層6を回収容器32に回収する。
これにより、正極活物質層5及び負極活物質層6をそれぞれ回収容器31、32に回収することができるとともに、容器20及びセパレータ4を分別回収することができる。
従って、本実施形態のリチウムイオン電池Lでは、正極活物質層5及び負極活物質層6がそれぞれ正極活物質粒子及び負極活物質粒子の非結着体であるので、開放部10を用いてこれら正極活物質層5及び負極活物質層6を外方に露出させれば、正極活物質層5及び負極活物質層6を簡易に分別回収することができる。しかも、水等をこれら正極活物質層5及び負極活物質層6に注ぐのみで正極活物質層5及び負極活物質層6を回収することができるので、薄膜からなるセパレータ4に影響を及ぼすことがなく、例えば回収時にセパレータ4が破れることがないので、セパレータ4の分別回収工程も容易となる。これにより、本実施形態のリチウムイオン電池Lによれば、リサイクル工程における正極活物質層5及び負極活物質層6の再利用を容易に行うことが可能なリチウムイオン電池を実現することができる。
(変形例)
なお、本発明のリチウムイオン電池は、その細部が上述の各実施形態に限定されず、種々の変形例が可能である。一例として、本発明のリチウムイオン電池の外形は図2に示すようなリチウムイオン電池のそれに限定されず、種々の外形が採用可能である。
L リチウムイオン電池
1 単電池
2 正極室
3 負極室
4 セパレータ
5 正極活物質層
6 負極活物質層
7 正極集電体
8 負極集電体
7a、8a 本体部
7b、8b 突出部
9 シール部材
10 開放部
11 溝部
11a 切欠部
11b 切り溝部
20 容器
20e 上容器縁部
20f 下容器縁部

Claims (4)

  1. 正極集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層及び負極集電体を順に積層した単電池を備える発電部と前記発電部を収容し密封する電池外装容器とを有してなるリチウムイオン電池であって、
    前記正極活物質層が正極活物質粒子の非結着体であり、前記負極活物質層が負極活物質粒子の非結着体であり、
    前記電池外装容器の一部には、開放可能に構成されることで前記正極活物質層及び/又は負極活物質層を露出させる開放部が設けられているリチウムイオン電池。
  2. 請求項1記載のリチウムイオン電池において、
    前記正極集電体及び/又は前記負極集電体の本体部から突出し、前記電池外装容器の端部から外方に突出する突出部と、
    前記電池外装容器の端部に形成され、前記正極集電体及び/又は前記負極集電体を前記発電部から離間させる方向に前記突出部を移動させた際に、前記突出部と重なる前記電池外装容器の一部と残りの電池外装容器との間に亀裂を生じさせる位置に設けられた溝部と
    を備えるリチウムイオン電池。
  3. 請求項2記載のリチウムイオン電池において、
    前記溝部は、前記正極集電体及び/又は前記負極集電体の前記本体部の前記突出部に沿って、前記電池外装容器の内縁にまで延在するリチウムイオン電池。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン電池において、
    前記正極活物質層が、前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部が導電助剤と被覆用樹脂とを含んでなる被覆剤で被覆されている被覆正極活物質粒子を含み、
    前記負極活物質層が、前記負極活物質粒子の表面の少なくとも一部が被覆用樹脂を含んでなる層で被覆されている被覆負極活物質粒子を含むリチウムイオン電池。

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