WO2016158187A1 - リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用電極の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用電極の製造方法 Download PDF

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水野　雄介
康裕 進藤
勇輔 中嶋
健一 川北
雄樹 草地
大澤　康彦
佐藤　一
赤間　弘
堀江　英明
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日産自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a lithium ion battery, a lithium ion battery, and a method for producing an electrode for a lithium ion battery.
  • a lithium ion secondary battery constitutes an electrode by applying a positive electrode or negative electrode active material or the like to a positive electrode or negative electrode current collector using a binder.
  • a positive electrode active material or the like is applied to one surface of the current collector using a binder and a positive electrode layer is applied to the opposite surface, and a negative electrode active material or the like is applied to the opposite surface using a binder.
  • a bipolar electrode having a negative electrode layer is formed (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 a paste for electrode formation is applied with a thickness of about 25 ⁇ m.
  • Patent Document 2 discloses a means for increasing the energy density of a battery by increasing the film thickness of an electrode, thereby reducing the relative proportion of the current collector and the separator.
  • the thickness of the electrode can be increased, the relative ratio of the current collector and the separator can be reduced, which is considered effective for increasing the capacity of the battery. .
  • the thickness of the bipolar electrode is increased, the proportion of the active material that is far from the current collector increases.
  • the electron conductivity of the active material itself is not high, it is considered that the electrons are not smoothly moved from the active material that is far from the current collector to the current collector.
  • simply increasing the thickness of the electrode results in poor electronic conductivity even if the amount of active material increases, and the ratio of effective active materials involved in charge / discharge in all active materials decreases.
  • the thickness of the electrode is increased, there is a problem that the ion diffusion resistance in the electrode gap is large, and the charge / discharge capacity at a large current, that is, the rate characteristic is greatly deteriorated.
  • the present inventors have formed conductive paths that electrically connect the thickness direction of the electrodes using conductive fibers composed of two types of short fibers and long fibers.
  • the thickness of the electrode can be reduced by using short fibers and long fibers having different fiber lengths in combination.
  • the present inventors have found that the electrode has excellent electron conductivity and ionic conductivity in the void, has a large effective active material ratio, and has improved rate characteristics at a large current.
  • the reason why the output improvement effect can be obtained by using short fibers and long fibers having different fiber lengths together is estimated as follows. (1) First, it is considered that when long fibers are used, the shape of the gap between the active materials becomes more linear, and the diffusion path length of lithium ions passing through the gap becomes shorter. Therefore, the ion diffusion resistance is reduced. (2) When short fibers are also used, more conductive paths can be formed in “between active material and active material” and “between active material and long fiber” that could not be contacted with long fibers alone. Therefore, electronic resistance becomes small. As a result of (1) and (2), both ion diffusion resistance and electronic resistance are reduced. Therefore, a large amount of electricity can be taken out even during charging / discharging at a large current, and the rate characteristics are improved.
  • the present invention is an electrode for a lithium ion battery comprising a first main surface disposed on the separator side of a lithium ion battery and a second main surface disposed on the current collector side, wherein the thickness of the electrode
  • the short fiber (A) having an average fiber length of 50 nm or more and less than 100 ⁇ m, and an average fiber length of 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less between the first main surface and the second main surface.
  • An electrode for a lithium ion battery comprising a fiber (B) and active material particles (C), wherein the short fiber (A) and the long fiber (B) are conductive fibers;
  • the lithium ion battery of the present invention A lithium ion battery using the electrode for a negative electrode and / or a positive electrode; a method for producing an electrode for a lithium ion battery of the present invention, wherein the short fiber (A), the long fiber (B), and the active material particles (C ) Including slurry (Y) is applied onto the film (E) (Q1), and the pressure is applied or reduced, and the active material particles (C), the short fibers (A), and the long fibers (B) are formed into the film.
  • (E) a method for producing an electrode for a lithium ion battery, comprising the step of fixing on (Q2); a method for producing an electrode for a lithium ion battery of the present invention, wherein the short fiber (A), A step (T1) of applying a slurry (Y) containing the long fibers (B) and the active material particles (C) on a current collector to form a slurry layer on the current collector; and A separator is placed on the top, and liquid is absorbed from the upper surface side of the separator, and the active material particles (C), the short fibers (A), and the long fibers (B) are placed between the current collector and the separator. And a step (T2) of fixing to a lithium ion battery electrode.
  • the electrode for a lithium ion battery according to the present invention uses a conductive fiber composed of two types of short fiber and long fiber between the first main surface and the second main surface of the electrode to electrically change the thickness direction of the electrode. Therefore, the electrons generated from the active material can flow to the current collector through the conductive path. Therefore, even when the thickness of the electrode is increased to 50 to 5000 ⁇ m and the amount of the active material is relatively increased, electrons generated from the active material far from the current collector can smoothly reach the current collector. Reach. Therefore, the electrode for a lithium ion battery is excellent in electronic conductivity and suitable for increasing the capacity of the lithium ion battery.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the structure of a lithium ion battery including the lithium ion battery electrode of the present invention as a positive electrode and a negative electrode.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing only the positive electrode of the lithium ion battery shown in FIG.
  • FIG. 3A and FIG. 3B are process diagrams schematically showing a process of fixing the short fibers, the long fibers, and the active material particles on the film.
  • FIGS. 4A, 4B, and 4C are process diagrams schematically showing a process of fixing the active material particles, the short fibers, and the long fibers between the current collector and the separator.
  • the electrode for a lithium ion battery of the present invention is an electrode for a lithium ion battery comprising a first main surface disposed on the separator side of the lithium ion battery and a second main surface disposed on the current collector side,
  • the electrode has a thickness of 50 to 5000 ⁇ m, Short fibers (A) having an average fiber length of 50 nm or more and less than 100 ⁇ m, long fibers (B) having an average fiber length of 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less and active material particles between the first main surface and the second main surface Including (C),
  • the short fibers (A) and the long fibers (B) are conductive fibers.
  • a short fiber (A) having an average fiber length of 50 nm or more and less than 100 ⁇ m and a length of 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less between the first main surface and the second main surface. It contains fibers (B) and active material particles (C).
  • the short fiber (A) and the long fiber (B) are conductive fibers.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the structure of a lithium ion battery including the lithium ion battery electrode of the present invention as a positive electrode and a negative electrode.
  • a lithium ion battery 1 shown in FIG. 1 includes a positive electrode 10 and a negative electrode 20, and a separator 30 is provided between the positive electrode 10 and the negative electrode 20.
  • a current collector 40 is provided on the surface of the positive electrode 10 opposite to the separator 30, and a current collector 50 is provided on the surface of the negative electrode 20 opposite to the separator 30.
  • a laminated structure is formed in the order of current collector 40-positive electrode 10-separator 30-negative electrode 20-current collector 50, so that the lithium ion battery 1 is formed as a whole.
  • the lithium ion battery electrode of the present invention is a concept that does not include a separator and a current collector, and the positive electrode 10 and the negative electrode 20 shown in FIG. 1 are both lithium ion battery electrodes of the present invention.
  • the positive electrode 10 is a sheet-like electrode having a predetermined thickness t1, and includes a first main surface 11 disposed on the separator 30 side and a second main surface 12 disposed on the current collector 40 side.
  • the positive electrode 10 includes positive electrode active material particles 14.
  • the negative electrode 20 is also a sheet-like electrode having a predetermined thickness t2, and includes a first main surface 21 disposed on the separator 30 side and a second main surface 22 disposed on the current collector 50 side. Yes.
  • the negative electrode 20 includes negative electrode active material particles 24.
  • the thickness t1 of the positive electrode 10 and the thickness t2 of the negative electrode 20 are 50 to 5000 ⁇ m, respectively. When the electrode is thick like this, a large amount of active material can be contained in the battery, and the lithium ion battery has a high capacity.
  • the thickness t1 of the positive electrode for a lithium ion battery of the present invention is preferably 150 to 1500 ⁇ m, more preferably 200 to 950 ⁇ m, and further preferably 250 to 900 ⁇ m.
  • the thickness t2 of the negative electrode for a lithium ion battery of the present invention is preferably 150 to 1500 ⁇ m, more preferably 200 to 950 ⁇ m, and further preferably 250 to 900 ⁇ m.
  • Such a lithium ion battery using the electrode for a lithium ion battery of the present invention for the negative electrode and / or the positive electrode is the lithium ion battery of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing only the positive electrode of the lithium ion battery shown in FIG.
  • the positive electrode 10 includes the first main surface 11 and the second main surface 12 as described above. And between the 1st main surface 11 and the 2nd main surface 12, the short fiber (A) and long fiber (B) which are electroconductive fibers are contained.
  • the short fiber (A) is indicated by reference numeral 13A
  • the long fiber (B) is indicated by reference numeral 13B.
  • the positive electrode active material particle 14 as active material particle (C) is further contained.
  • the short fibers 13 ⁇ / b> A and the long fibers 13 ⁇ / b> B are conductive fibers that exist discretely between the first main surface 11 and the second main surface 12.
  • the electrode for a lithium ion battery of the present invention at least a part of the short fibers (A) and the long fibers (B) form a conductive passage that electrically connects the first main surface to the second main surface.
  • the conductive path is preferably in contact with the active material particles (C) around the conductive path.
  • FIG. 2 schematically shows that at least a part of the short fibers 13A and the long fibers 13B form a conductive path that electrically connects the first main surface 11 to the second main surface 12. Yes.
  • FIG. 2 shows a state in which a plurality of long fibers 13B and short fibers 13A having a length shorter than the thickness of the electrode overlap to form a conductive path. And the short fiber 13A or the long fiber 13B located at one end of the conductive path reaches the first main surface 11, and the short fiber 13A or the long fiber 13B positioned at the other end of the conductive path is the second main surface. 12 has been reached. In addition, one long fiber 13B may connect one end and the other end of the conductive path.
  • FIG. 2 also shows a state in which the conductive path formed by the short fibers 13A and the long fibers 13B is in contact with the surrounding positive electrode active material particles 14.
  • the fiber length distribution of the conductive fibers contained in the lithium ion battery electrode of the present invention is measured, at least one peak exists in the region of 50 nm or more and less than 100 ⁇ m, and at least one peak exists in the region of 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. To do. In such a case, it can be determined that the short fiber (A) and the long fiber (B) are contained in the lithium ion battery electrode of the present invention.
  • the fiber length of the conductive fiber can be measured by SEM observation.
  • the fiber length is measured for each fiber present in a 0.2 mm square field of view, and a histogram in which the fiber length is abscissa and the measurement result (number of fibers) is ordinate for fibers of 50 nm to less than 100 ⁇ m is created. Then, the fiber length distribution is made into a histogram. The fiber length is measured for three fields of view, and the histogram is created with the total of the three fields of view. Further, the fiber length is measured for each of the fibers existing in the 2 mm square field of view, and the fiber length distribution is histogrammed for the fibers of 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less in the same manner as the fibers of 50 nm or more and less than 100 ⁇ m.
  • the fiber length distribution may be described as one histogram by combining the measurement result at the 0.2 mm viewing angle and the measurement result at the 2 mm viewing angle. The number may be converted so as to match the scale. It should be noted that one end protrudes from the field of view and is not counted for long fibers whose fiber length cannot be specified. And, the most frequent fiber length (mode length) among the peaks present in the region of 50 nm or more and less than 100 ⁇ m is the average fiber length of the short fibers (A), and the most frequent fiber is present in the region of 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. The length (mode length) is defined as the average fiber length of the long fibers (B).
  • the fiber length which is a horizontal axis at the time of histogram preparation is described with the following space
  • the above measurement is not performed.
  • the average fiber length of the used conductive fibers it may be determined whether the short fibers (A) and the long fibers (B) are contained.
  • the short fiber (A) is a conductive fiber having an average fiber length of 50 nm or more and less than 100 ⁇ m.
  • a preferable range of the average fiber length is 500 nm to 50 ⁇ m, and a more preferable range is 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the electrical conductivity of the short fiber (A) is preferably 50 mS / cm or more, more preferably 80 mS / cm to 500 kS / cm, and still more preferably 80 to 600 mS / cm.
  • the electrical conductivity of the short fiber (A) is determined by measuring the volume resistivity according to JIS R 7609 “Carbon fiber—How to determine volume resistivity” and taking the reciprocal of the volume resistivity.
  • the electrical conductivity of the short fiber (A) is 50 mS / cm or more, the resistance when the conductive path that electrically connects the first main surface to the second main surface by the short fiber (A) is formed. It is preferable because electrons are transferred more smoothly from an active material that is small and far from the current collector.
  • the average fiber diameter of the short fibers (A) is preferably 0.01 to 20 ⁇ m, and more preferably 0.05 to 2.0 ⁇ m.
  • the fiber diameter of the short fiber (A) is measured by SEM observation.
  • the average fiber diameter of the short fibers (A) is in the 0.2 mm square field, and the diameter near the center is measured for 10 fibers each having a fiber length of 50 nm or more and less than 100 ⁇ m.
  • the average value of the diameters of 30 fibers is taken as the measured value.
  • the long fiber (B) is a conductive fiber having an average fiber length of 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and a preferable range of the average fiber length is 110 ⁇ m to 600 ⁇ m, and a more preferable range is 150 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the electrical conductivity of the long fiber (B) is preferably 50 mS / cm or more, more preferably 80 mS / cm to 500 kS / cm, and still more preferably 80 to 200 mS / cm.
  • the electrical conductivity of the long fiber (B) can be determined in the same manner as the electrical conductivity of the short fiber (A).
  • the electrical conductivity of the long fiber (B) is 50 mS / cm or more, the resistance when the long fiber (B) electrically connects the first main surface to the second main surface is formed. It is preferable because electrons are transferred more smoothly from an active material that is small and far from the current collector.
  • the average fiber diameter of the long fibers (B) is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 2.0 ⁇ m.
  • the fiber diameter of the long fiber (B) is measured by SEM observation.
  • the average fiber diameter of the long fibers (B) was measured in the vicinity of the center for 10 fibers each having a fiber length of 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less existing in a 2 mm square field of view, and this measurement was carried out for three fields of view.
  • the average value of the fiber diameter is taken as the measured value.
  • the average fiber diameter of the conductive fibers used may be the average fiber diameter of the short fibers (A) and the long fibers (B).
  • the ratio of the volume occupied by the short fibers (A) is preferably 0.1 to 15 vol%, more preferably 0.5 to 5 vol%, based on the volume of the electrode. Based on the volume of the electrode, the ratio of the volume occupied by the short fibers (A) is derived from the following equation.
  • [Ratio of the volume occupied by the short fibers (A) based on the volume of the electrode] [%] [(Weight of short fiber (A) used per unit area of electrode) / (specific gravity of short fiber (A))] / [(unit area of electrode) ⁇ (electrode thickness)] ⁇ 100
  • the fiber whose fiber length is 50 nm or more and less than 100 micrometers is made into a short fiber (A).
  • the proportion of the volume occupied by the long fibers (B) is preferably 0.001 to 15 vol%, and more preferably 0.1 to 3 vol%.
  • the ratio of the volume which a long fiber (B) accounts on the basis of the volume of an electrode is guide
  • the average fiber Conductive fibers having a length of 50 nm or more and less than 100 ⁇ m are short fibers (A)
  • fibers having an average fiber length of 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less are long fibers (B)
  • the ratio of the volume occupied by the short fibers (A) and the ratio of the volume occupied by the long fibers (B) are determined because the volume occupied by the short fibers (A) and the long fibers (B) in the electrode is determined. It means that it is preferably relatively less than the active material particles (C).
  • the fact that the proportion of the volume occupied by the short fibers (A) and the proportion of the volume occupied by the long fibers (B) are small means that the active material particles (C ) Is filled. By filling the active material particles (C), a high capacity lithium ion battery electrode is obtained.
  • the volume ratio of the active material particles (C) is preferably 30 to 80 vol%, and preferably 40 to 60 vol%, based on the volume of the electrode. More preferred. By increasing the ratio of the active material particles (C), a high capacity lithium ion battery electrode is obtained.
  • the ratio of the volume occupied by the volume occupied by short fibers (A) (V A) and the long fibers (B) (V B) ( V A / V B) is 0. It is preferably 2 to 50, more preferably 0.25 to 5.
  • the short total fiber volume occupied by the (A) (V A) and long fibers (B) the volume occupied by the (V B) (V A + V B) and the active material particles
  • the ratio [(V A + V B ) / V C ] to the volume (V C ) occupied by (C) is preferably 0.00125 to 0.5, more preferably 0.02 to 0.3. preferable.
  • the volume occupied by the short fibers (A) (V A ) and the volume occupied by the long fibers (B) (V B ) are small and most of them are active material particles (C), a high capacity lithium ion battery electrode and Become.
  • the volume occupied by the short fibers (A) (V A ), the volume occupied by the long fibers (B) (V B ), and the volume occupied by the active material particles (C) (V C ) are measured by the following methods.
  • V A (w ⁇ WA / dA) / (t ⁇ 1) ⁇ 100
  • V B (w ⁇ WB / dB) / (t ⁇ 1) ⁇ 100
  • V C (w ⁇ WC / dC) / (t ⁇ 1) ⁇ 100
  • conductive fibers to be used as short fibers (A) and long fibers (B) a highly conductive metal or graphite is uniformly dispersed in carbon fibers such as PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers, and synthetic fibers.
  • carbon fibers are preferable.
  • the positive electrode active material particles 14 are the active material particles (C) of the lithium ion battery electrode of the present invention.
  • the positive electrode active material particles composite oxides of lithium and transition metals (for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 , and LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2, etc.) Lithium-nickel composite oxide), transition metal oxides (eg MnO 2 and V 2 O 5 ), transition metal sulfides (eg MoS 2 and TiS 2 ) and conductive polymers (eg polyaniline, polyvinylidene fluoride, polypyrrole, polythiophene) , Polyacetylene, poly-p-phenylene, and polycarbazole).
  • the lithium nickel composite oxide such as LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 is a composite oxide represented by the following general formula (1), General formula (1): Li X (Ni 1-y Co y ) 1-z M z O 2 (wherein x, y, z are 0.98 ⁇ x ⁇ 1.10, 0.05 ⁇ y ⁇ 0.4, 0.01 ⁇ z ⁇ 0.2, and M is at least one metal element selected from the group consisting of Al, Mg, Mn, Ti, Fe, Cu, Zn, and Ga It is a compound represented by. Preferable examples thereof include lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide or lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide.
  • the active material particles (C) are preferably coated active material particles in which at least a part of the surface is coated with a coating agent containing a coating resin and a conductive additive.
  • the periphery of the positive electrode active material particles 14 is covered with a coating agent 15.
  • the coating agent contains a coating resin, and when the periphery of the positive electrode active material particles is coated with the coating agent, the volume change of the electrode is alleviated and the expansion of the electrode can be suppressed.
  • the coating resin examples include vinyl resin, urethane resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, polyimide resin, silicone resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, ionomer resin, polycarbonate, and the like.
  • vinyl resin, urethane resin, polyester resin or polyamide resin is preferable.
  • the lithium ion battery electrode of the present invention when the coated active material particles are used as the active material particles (C), the lithium ion battery electrode preferably does not contain a binder (also referred to as a binder).
  • binder examples include known binders (starch, polyvinylidene fluoride) used for the purpose of binding between active material particles and a current collector and binding between active material particles in an electrode of a lithium ion battery.
  • binders starch, polyvinylidene fluoride
  • Polymer compounds such as polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, styrene-butadiene rubber, polyethylene and polypropylene).
  • an electrode for a lithium ion battery that uses active material particles that are not coated active material particles, it is necessary to maintain the conductive path by fixing the active material particles in the electrode with a binder.
  • the conductive path can be maintained without fixing the active material particles in the electrode by the action of the coating resin, so that it is not necessary to add a binder.
  • the active material particles are not immobilized in the electrode, so that the ability to relax the volume change of the active material particles becomes good.
  • the conductive path formed by the short fibers 13A and the long fibers 13B is in contact with the positive electrode active material particles 14 around the conductive paths.
  • the conductive path is in contact with the positive electrode active material particles, electrons generated from the positive electrode active material particles immediately reach the conductive path, flow through the conductive path, and reach the current collector. Since the conductive path is made of conductive fibers that are electron conductive materials, electrons can smoothly reach the current collector.
  • the active material particles are coated active material particles, even when the coating agent is in contact with the conductive path, it can be considered that the conductive path is in contact with the active material particle.
  • the movement of electrons has been described by taking as an example the case where the electrons generated from the positive electrode active material particles reach the current collector.
  • the electrons flowing from the current collector toward the positive electrode active material particles are similarly conductive paths.
  • the cathode active material particles can be smoothly reached through. That is, the same effect can be obtained during charging and discharging.
  • the positive electrode 10 may further include a conductive additive 16.
  • a conductive support agent it selects from the material which has electroconductivity. Specifically, metals [aluminum, stainless steel (SUS), silver, gold, copper, titanium, etc.], carbon [graphite and carbon black (acetylene black, ketjen black, furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.), etc. , And mixtures thereof, but are not limited thereto.
  • These conductive assistants may be used alone or in combination of two or more.
  • these alloys or metal oxides may be used.
  • conductive aids may be those obtained by coating a conductive material (a metal material among the conductive aid materials described above) around the particle ceramic material or resin material with plating or the like.
  • the conductive auxiliary agent 16 may be contained in the coating agent 15, and the conductive auxiliary agent 16 may be in contact with the positive electrode active material particles 14. When the conductive auxiliary agent is contained in the coating agent or in contact with the positive electrode active material particles, the electron conductivity from the positive electrode active material particles to the conductive path can be further increased.
  • the lithium ion battery electrode of the present invention is a negative electrode
  • the same configuration can be adopted except that the negative electrode active material particles are used as the active material particles (C) instead of the positive electrode active material particles.
  • Negative electrode active material particles include graphite, non-graphitizable carbon, amorphous carbon, polymer compound fired bodies (for example, those obtained by firing and carbonizing phenol resin, furan resin, etc.), cokes (for example, pitch coke, needle coke).
  • carbon fibers carbon fibers, conductive polymers (eg polyacetylene and polypyrrole), tin, silicon, and metal alloys (eg lithium-tin alloys, lithium-silicon alloys, lithium-aluminum alloys and lithium-aluminum-manganese) Alloys), composite oxides of lithium and transition metals (for example, Li 4 Ti 5 O 12 ), and the like.
  • conductive polymers eg polyacetylene and polypyrrole
  • metal alloys eg lithium-tin alloys, lithium-silicon alloys, lithium-aluminum alloys and lithium-aluminum-manganese
  • composite oxides of lithium and transition metals for example, Li 4 Ti 5 O 12
  • the negative electrode since the conductive path is in contact with the negative electrode active material particles around the conductive path, as in the case of the positive electrode, electrons generated from the negative electrode active material particles immediately reach the conductive path and flow through the conductive path. Smoothly reaches the current collector.
  • the lithium ion battery electrode of the present invention is a negative electrode
  • the coated active material particles are used as the active material particles (C)
  • the lithium ion battery electrode preferably does not contain a binder. The reason is the same as the case where the electrode for lithium ion batteries is a positive electrode.
  • the electrode for a lithium ion battery of the present invention shown in FIG. 2 is such that the short fibers (A) and the long fibers (B) and the active material particles (C) are fixed on the film (E) and do not flow. It may be in a state where its shape is loosely maintained.
  • the film (E) is made of a highly conductive material (conductive material)
  • the film (E) can be used in place of the current collector, and even if the current collector is in contact with the film (E), it is conductive. It is preferable because sex is not inhibited.
  • the membrane (E) is not shown in FIG. A method for producing an electrode for a lithium ion battery in which the short fibers (A) and the long fibers (B) and the active material particles (C) are fixed on the film (E) will be described in detail later.
  • One aspect of the method for producing an electrode for a lithium ion battery of the present invention is the method for producing an electrode for a lithium ion battery of the present invention, wherein the short fiber (A), the long fiber (B), and the active material particles are produced.
  • the manufacturing method of the said aspect is suitable for manufacturing the electrode for lithium ion batteries of the aspect demonstrated using FIG. In particular, it is more suitable for producing a positive electrode of a lithium ion battery.
  • FIG. 3A and FIG. 3B are process diagrams schematically showing a process of fixing the short fibers, the long fibers, and the active material particles on the film.
  • a slurry (Y) containing short fibers (A), long fibers (B) and active material particles (C) is applied on the film (E) (step Q1).
  • the short fiber (A) and the long fiber (B) are further dispersed in the slurry by adding the short fiber (A) and the long fiber (B) to the slurry (X) containing the active material. Is mentioned.
  • active material particle (C) As active material particle (C), what was demonstrated by description of the electrode for lithium ion batteries of this invention can be used, and coated active material particle can be used conveniently.
  • the coated active material particles are, for example, dropped in a resin solution containing a lithium ion battery active material coating resin over 1 to 90 minutes in a state where lithium ion battery active material particles are put in a universal mixer and stirred at 30 to 500 rpm.
  • the mixture can be obtained by mixing, further mixing a conductive additive, raising the temperature to 50 to 200 ° C. with stirring, reducing the pressure to 0.007 to 0.04 MPa, and holding for 10 to 150 minutes.
  • the slurry (X) containing the active material particles (C) is preferably a solvent slurry (X1) containing the solvent (F) or an electrolyte solution slurry (X2) containing the electrolyte solution (D).
  • the solvent (F) include water, 1-methyl-2-pyrrolidone (N-methylpyrrolidone), methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N, N-dimethylaminopropylamine, and tetrahydrofuran.
  • electrolyte solution (D) the electrolyte solution containing electrolyte and nonaqueous solvent used for manufacture of a lithium ion battery can be used.
  • lithium salts of inorganic acids such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 and LiClO 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2, and lithium salts of organic acids such as LiC (CF 3 SO 2 ) 3 .
  • LiPF 6 is preferable from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics.
  • non-aqueous solvent those used in ordinary electrolytic solutions can be used, for example, lactone compounds, cyclic or chain carbonates, chain carboxylates, cyclic or chain ethers, phosphates, nitriles. Compounds, amide compounds, sulfones, sulfolanes and the like and mixtures thereof can be used.
  • a non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • lactone compounds, cyclic carbonates, chain carbonates and phosphates are preferred from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics, and more preferred are lactone compounds, cyclic carbonates and chains.
  • a carbonic acid ester is more preferable, and a mixed liquid of a cyclic carbonate and a chain carbonate is more preferable.
  • Particularly preferred is a mixed solution of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC).
  • the slurry (X) is prepared by dispersing the active material particles (C) and, if necessary, the conductive auxiliary agent and the binder at a concentration of 10 to 60% by weight based on the weight of the solvent or the electrolytic solution. It is preferable to do.
  • a conductive support agent what was demonstrated by description of the electrode for lithium ion batteries of this invention can be used.
  • the binder include high molecular compounds such as starch, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, styrene-butadiene rubber, polyethylene, and polypropylene.
  • a covering active material particle as active material particle (C)
  • a binder to slurry (X).
  • a binder In an electrode for a lithium ion battery that uses active material particles that are not coated active material particles, it is necessary to maintain the conductive path by fixing the active material particles in the electrode with a binder.
  • the coated active material particles when used, the conductive path can be maintained without fixing the active material particles in the electrode by the action of the coating resin, so that it is not necessary to add a binder.
  • the active material particles are not immobilized in the electrode, so that the ability to relax the volume change of the active material particles becomes good.
  • the short fiber (A) and the long fiber (B) described on the page of the lithium ion battery electrode of the present invention can be used.
  • the slurry (Y) is preferably an electrolyte slurry (Y1) containing the electrolyte (D).
  • the electrolytic solution (D) the same one as the electrolytic solution (D) in the above-described electrolytic solution slurry (X2) can be used.
  • the slurry (Y) is an electrolytic solution slurry (Y1) containing an electrolytic solution (D)
  • impurities other than the electrolytic solution are not mixed as a liquid component in the electrode for a lithium ion battery.
  • the slurry (Y) may be a solvent slurry containing the solvent (F).
  • the membrane (E) those capable of separating the active material particles and the conductive member, the electrolytic solution and the solvent in the subsequent pressurization or decompression step are preferable.
  • the film (E) is made of a highly conductive material (conductive material)
  • the film (E) can be used instead of the current collector, and the current collector and the film (E) are brought into contact with each other. Is preferable because the conductivity is not hindered.
  • a material having an electric conductivity of 100 mS / cm or more can be preferably used. Examples of materials having such characteristics include filter papers, metal meshes and the like in which conductive fibers such as carbon fibers are blended.
  • a metal mesh it is preferable to use a stainless steel mesh, for example, a SUS316 twilled woven wire mesh (manufactured by Sunnet Kogyo) and the like.
  • the mesh opening of the metal mesh is preferably set so that the active material particles and the conductive member do not pass through, for example, a 2300 mesh mesh is preferably used.
  • the slurry (Y) can be applied onto the film (E) using an arbitrary coating apparatus such as a bar coater or a brush.
  • FIG. 3A schematically shows a state in which the slurry is applied on the membrane.
  • the filter paper 470 as the membrane, the slurry containing the positive electrode active material particles 14, the short fibers 13A, and the long fibers 13B is applied. ing.
  • step Q2 the active material particles (C), the short fibers (A), and the long fibers (B) are fixed on the film (E) by applying pressure or reduced pressure (step Q2).
  • a method of pressurizing operation a method of pressing using a press machine from the slurry application surface can be mentioned.
  • a method for the decompression operation a method in which a filter paper or a mesh is applied to the surface on which the slurry is not applied to the structure, and suction is performed by a vacuum pump.
  • FIG. 3B shows an electrode 210 in which the short fibers 13 ⁇ / b> A and long fibers 13 ⁇ / b> B and the positive electrode active material particles 14 are fixed on the filter paper 470.
  • the film (E) is made of a conductive material in the electrode 210, the film (E) can be used as a current collector, and the current collector and the film (E) are brought into contact with each other as a current collector. It can also function.
  • the second main surface 212 can be defined as a portion where the short fibers 13 ⁇ / b> A and / or the long fibers 13 ⁇ / b> B are in contact with the filter paper 470.
  • the film (E) is a material having no conductivity
  • the film (E) may be disposed on the separator side.
  • membrane (E) as a separator.
  • the film made of a material having no conductivity include an aramid separator (manufactured by Japan Vilene Co., Ltd.).
  • the membrane (E) is a membrane that does not transmit the active material particles (C) but transmits the electrolytic solution (D).
  • the pressing step (Q3) is a step for increasing the density of the active material particles (C) by further increasing the pressure difference as compared with the pressurization or depressurization in the step (Q2).
  • the pressing step (Q3) includes both an aspect in which pressurization is applied when the step (Q2) is reduced pressure and an aspect in which the pressurization pressure is further increased when the step (Q2) is pressurized. It is.
  • a step (Q4) of transferring the lithium ion battery electrode fixed on the membrane (E) to the main surface of the current collector or the separator is performed, and the first main surface of the lithium ion battery electrode is the separator. It is preferable to form a lithium ion battery electrode disposed on the main surface, or to form a lithium ion battery electrode in which the second main surface of the lithium ion battery electrode is disposed on the main surface of the current collector.
  • the main surface opposite to the film (E) of the lithium ion battery electrode fixed on the film (E) [first main surface 211 in FIG. It is preferable that the transfer is performed in contact with the main surface of the body or the separator.
  • the film (E) is made of a conductive material and the film (E) is used instead of the current collector, it is preferable that the main surface on the opposite side of the film (E) is brought into contact with the main surface of the separator for transfer. .
  • membrane (E) it is preferable to perform the process of peeling a film
  • Another aspect of the method for producing an electrode for a lithium ion battery of the present invention is the method for producing an electrode for a lithium ion battery of the present invention, wherein the short fiber (A), the long fiber (B), and the active material particles A step (T1) of applying a slurry (Y) containing (C) onto a current collector to form a slurry layer on the current collector, and placing a separator on the slurry layer, And a step (T2) of absorbing the active material particles (C), the short fibers (A), and the long fibers (B) between the current collector and the separator by absorbing liquid from the upper surface side. It is characterized by.
  • the manufacturing method of the said aspect is suitable for manufacturing the electrode for lithium ion batteries of the aspect demonstrated using FIG. In particular, it is more suitable to manufacture the negative electrode of a lithium ion battery.
  • FIGS. 4A, 4B, and 4C are process diagrams schematically showing a process of fixing the active material particles, the short fibers, and the long fibers between the current collector and the separator.
  • a slurry (Y) containing short fibers (A), long fibers (B) and active material particles (C) is applied onto a current collector to form a slurry layer (step T1).
  • the current collector include aluminum, copper, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, baked carbon, conductive polymer, and conductive glass.
  • the slurry (Y) the same slurry as the slurry (Y) described with reference to FIG. 3A can be used, and the short fiber (A) and the long fiber (B) are further added to the slurry (X). And a dispersion of short fibers (A) and long fibers (B) in the slurry.
  • the slurry (Y) is preferably an electrolyte slurry (Y1) containing the electrolyte (D).
  • the electrolytic solution (D) the same one as the electrolytic solution (D) in the above-described electrolytic solution slurry (X2) can be used.
  • the slurry (Y) may be a solvent slurry containing the solvent (F).
  • the slurry (Y) can be applied onto the current collector using an arbitrary coating apparatus such as a bar coater or a brush.
  • FIG. 4A schematically shows a state in which a slurry is applied on the current collector 50 to form a slurry layer 225.
  • the negative electrode active material particles 24, the short fibers 13A, and A slurry containing long fibers 13B is applied, and a slurry layer 225 is formed.
  • the periphery of the negative electrode active material particles 24 is covered with a coating agent 25, and the conductive auxiliary agent 26 is included in the slurry.
  • the short fibers 13A, the long fibers 13B, the coating agent 25, and the conductive auxiliary agent 26 are described in detail in the description of the lithium ion battery electrode (positive electrode) of the present invention. It is the same as each tablet 16.
  • the negative electrode active material particles 24 are the same as the negative electrode active material particles whose details are described in the description of the electrode for a lithium ion battery of the present invention.
  • the separator is placed on the slurry layer, and the liquid is absorbed from the upper surface side of the separator, and the active material particles (C), the short fibers (A), and the long fibers (B) are collected between the current collector and the separator. Fixing in between (step T2).
  • the separator 30 is placed on the slurry layer 225. Then, liquid is absorbed from the upper surface side of the separator 30.
  • an aramid separator manufactured by Japan Vilene Co., Ltd.
  • a polyethylene a microporous film made of a polypropylene film, a multilayer film of a porous polyethylene film and polypropylene, a polyester fiber, an aramid fiber, a non-woven fabric made of glass fiber, and the like, and Those having ceramic fine particles such as silica, alumina and titania attached to the surface thereof can be mentioned.
  • the liquid absorption may be performed by sucking the liquid that has been pressed from the upper surface side or the lower surface side of the separator and leached out from the upper surface of the separator, or by sucking the liquid by reducing the pressure from the upper surface side of the separator. May be performed. Furthermore, liquid absorption from the upper surface side of the separator may be performed by placing a liquid-absorbing material on the upper surface of the separator. As the liquid-absorbing material, a liquid-absorbing cloth such as towel, paper, liquid-absorbing resin, or the like can be used.
  • the electrolyte or solvent is removed from the slurry (Y) by the liquid absorption, and the short fibers (A) and the long fibers (B) and the active material particles (C) are fixed between the current collector and the separator and do not flow.
  • the shape is maintained loosely to the extent.
  • the method of pressurization is not particularly limited, it can be carried out by various methods. For example, a method using a known press machine and a method of applying pressure by placing a heavy object or the like as a weight may be mentioned, and the pressurization may be performed while vibrating with an ultrasonic vibrator or the like.
  • Pressure when pressurized from the upper side or the lower side of the separator is preferably 0.8 ⁇ 41kg / cm 2, more preferably 0.9 ⁇ 10kg / cm 2.
  • the conductive path inside the electrode can be satisfactorily formed, which is preferable because the battery can have a higher capacity.
  • FIG. 4C shows an electrode 220 in which the short fibers 13 ⁇ / b> A and long fibers 13 ⁇ / b> B and the active material particles 24 are fixed between the current collector 50 and the separator 30.
  • the first main surface 221 of the electrode is in contact with the separator 30, and the second main surface 222 of the electrode is in contact with the current collector 50.
  • the electrode is manufactured in a state where the electrode is sandwiched between the separator and the current collector.
  • the lithium ion battery using the electrode for a lithium ion battery of the present invention can be obtained by combining a counter electrode and storing it in a cell container together with a separator, injecting an electrolytic solution, and sealing the cell container.
  • a positive electrode is formed on one surface of the current collector, and a negative electrode is formed on the other surface to produce a bipolar electrode.
  • the bipolar electrode is laminated with a separator and stored in a cell container. It can also be obtained by pouring and sealing the cell container.
  • the electrode for lithium ion batteries of this invention for any one of a positive electrode and a negative electrode, and it is good also considering a positive electrode and a negative electrode as a lithium ion battery electrode of this invention as a lithium ion battery.
  • separators polyethylene, a microporous film made of polypropylene film, a multilayer film of porous polyethylene film and polypropylene, non-woven fabric made of polyester fiber, aramid fiber, glass fiber, etc., and silica, alumina, titania etc. on their surface And those having ceramic fine particles attached thereto.
  • the electrolytic solution As the electrolytic solution, the electrolytic solution described above as the electrolytic solution (D) can be used.
  • an initiator solution prepared by dissolving 0.583 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 26 parts of ethyl acetate was continuously added using a dropping funnel over 2 hours. Furthermore, the polymerization was continued for 4 hours at the boiling point. After removing the solvent to obtain 582 parts of resin, 1,360 parts of isopropanol was added to obtain a coating resin solution comprising a vinyl resin having a resin concentration of 30% by weight.
  • coated positive electrode active material particles (C-2) Except for changing 96 parts by weight of LiCoO 2 powder [Cell seed C-8G manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.] to LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 powder (hereinafter also referred to as NCA) powder.
  • NCA LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 powder
  • ⁇ Preparation of coated negative electrode active material particles (C-3)> Resin for coating in a state where 90 parts by weight of non-graphitizable carbon [Carbotron (registered trademark) PS (F) manufactured by Kureha Battery Materials Japan Co., Ltd.] is put in a universal mixer and stirred at room temperature and 150 rpm. The solution (resin solid content concentration of 30% by weight) was added dropwise and mixed over 60 minutes so that the resin solid content was 5 parts by weight, and stirred for another 30 minutes. Next, 5 parts by weight of acetylene black [Denka Black (registered trademark) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.] was mixed in three portions with stirring, and the mixture was heated to 70 ° C. with stirring for 30 minutes. The pressure was reduced to 01 MPa and held for 30 minutes. By the above operation, coated negative electrode active material particles (C-3) were obtained.
  • Non-graphitizable carbon Carbotron (registered trademark) PS (F) manufactured by
  • Short fibers (A-1) is, Eiichi Yasuda, Asao Oya, Shinya Komura, Shigeki Tomonoh, Takashi Nishizawa, Shinsuke Nagata, Takashi Akatsu, CARBON, 50,2012,1432-1434 and Eiichi Yasuda, Takashi Akatsu, Yasuhiro Tanabe, Kazumasa It was produced by referring to the production method of Nakamura, Yasuto Hoshikawa, Naoya Miyajima, TANSO, 255, 2012, pages 254 to 265.
  • a resin composition was prepared by melt-kneading using a single screw extruder. The resin composition was melt-extruded and spun at 390 ° C. The spun resin composition was placed in an electric furnace and held at 270 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere to stabilize the carbon precursor. Next, the electric furnace was heated to 500 ° C. over 1 hour and held at 500 ° C.
  • the electric furnace was heated up to 1000 ° C. over 2 hours and held at 1000 ° C. for 30 minutes, and the remaining stabilized carbon precursor was used as a conductive fiber.
  • 90 parts by weight of the obtained conductive fiber, 500 parts by weight of water and 1000 parts by weight of zirconia balls having a diameter of 0.1 mm were placed in a pot mill container and pulverized for 5 minutes.
  • the zirconia balls were classified and then dried at 100 ° C. to obtain short fibers (A-1). From the result of measurement by SEM, the average fiber diameter was 0.3 ⁇ m, and the average fiber length was 26 ⁇ m.
  • the electrical conductivity of the short fiber (A-1) was 600 mS / cm.
  • Conductive short fibers (A-2) were obtained in the same manner as in the production of the short fibers (A-1) except that the melt extrusion spinning conditions were changed. From the result of measurement by SEM, the average fiber diameter was 0.2 ⁇ m, and the average fiber length was 9 ⁇ m. The electrical conductivity of the short fiber (A-2) was 600 mS / cm.
  • LiPF 6 was dissolved at a rate of 1 mol / L in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (volume ratio 1: 1) to prepare an electrolytic solution for a lithium ion battery.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • Example 1 Production of positive electrode> 2 parts by weight of the short fiber (A-1), 1 part by weight of the long fiber (B-1) and 97 parts by weight of LiCoO 2 powder as a cathode active material particle [Cell Seed C-8G manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.]
  • An electrolyte slurry was prepared by mixing with the solution.
  • a stainless steel mesh [SUS316 twill woven 2300 mesh manufactured by Sunnet Kogyo Co., Ltd.] is prepared as the membrane (E), an electrolyte slurry is applied to the stainless steel mesh, and suction filtration (reduced pressure) is performed. Material particles, short fibers, and long fibers were fixed on a stainless steel mesh to produce a positive electrode for a lithium ion battery.
  • Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 6> As shown in Table 1, a positive electrode for a lithium ion battery was prepared by changing the types, volume ratios, and electrode thicknesses and basis weights of short fibers (A), long fibers (B) and active materials (C). did.
  • LCO represents LiCoO 2 particles
  • NCA represents LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 particles
  • coated LCO represents coated LCO particles
  • coated NCA represents coated NCA particles.
  • Example 12 Production of negative electrode> 2 parts by weight of short fibers (A-1), 4.2 parts by weight of long fibers (B-1) and non-graphitizable carbon as negative electrode active material particles [Carbotron manufactured by Kureha Battery Materials Japan Co., Ltd. ( (Registered trademark) PS (F)] 93.8 parts by weight was mixed with the above electrolyte solution to prepare an electrolyte slurry.
  • Examples 13 to 22 and Comparative Examples 7 to 11> As shown in Table 2, a negative electrode for a lithium ion battery was prepared by changing the type, volume ratio, and thickness and basis weight of the short fiber (A), long fiber (B) and active material (C). did.
  • HC represents non-graphitizable carbon particles
  • coated HC represents coated non-graphitizable carbon particles.
  • the evaluation batteries 1 to 22 and comparative batteries 1 to 11 were evaluated by the following method using a charge / discharge measuring device “Battery Analyzer 1470 type” (manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.) at room temperature. Evaluation of the positive electrode was obtained by charging to 4.2 V with a current of 0.1 C and 1.0 C, respectively, and after discharging for 10 minutes, discharging to 2.7 V with a current of 0.1 C and 1.0 C, respectively. From the capacity, the rate characteristic was calculated by the following formula.
  • the evaluation of the negative electrode was performed by charging the battery to a voltage of 1.5 V at a current of 0.1 C and 1.0 C, and after discharging for 10 minutes, discharging the battery to 10 mV at a current of 0.1 C and 1.0 C, respectively. From this, the rate characteristic (the ratio of the battery capacity at 0.1 C to the battery capacity at 1.0 C) was calculated by the following formula. A larger value of the rate characteristic means that there is less battery capacity reduction and excellent battery characteristics. Since the rate characteristic also depends on the electrode thickness, in this evaluation, the ratio of the battery capacity at 0.1 C and the battery capacity at 1.0 C is corrected so that comparison can be made even with electrodes having different thicknesses.
  • the lithium ion battery electrode according to each example even when the electrode thickness is increased, the lithium ion battery electrode is excellent in electronic conductivity, although the electrode thickness is large. Thus, it was found that the discharge capacity per weight of the active material was high. It can be used as an electrode for a lithium ion battery having an excellent discharge capacity per unit area.
  • the electrode for a lithium ion battery obtained by the present invention is particularly useful as an electrode for a bipolar secondary battery and a lithium ion secondary battery used for a mobile phone, a personal computer and a hybrid vehicle, and an electric vehicle.
  • Lithium ion battery 10 210 Electrode for lithium ion battery (positive electrode) DESCRIPTION OF SYMBOLS 11, 211 First main surface 12, 212 of positive electrode Second main surface 13A of positive electrode Short fiber 13B Long fiber 14 Positive electrode active material particles 15, 25 Coating agent 16, 26 Conductive aid 20, 220 Electrode for lithium ion battery (negative electrode ) 21, 221 Negative electrode first main surface 22, 222 Negative electrode second main surface 24 Negative electrode active material particles 30 Separator 40, 50 Current collector 225 Slurry layer 470 Filter paper

Abstract

本発明の目的は、電極の厚さを厚くした場合であっても電子伝導性に優れたリチウムイオン電池用電極を提供することであって、本発明のリチウムイオン電池用電極は、リチウムイオン電池のセパレータ側に配置される第１主面と、集電体側に配置される第２主面とを備えたリチウムイオン電池用電極であって、上記電極の厚さは５０～５０００μｍであり、上記第１主面と上記第２主面の間に、平均繊維長が５０ｎｍ以上１００μｍ未満である短繊維（Ａ）、平均繊維長が１００μｍ以上１０００μｍ以下である長繊維（Ｂ）及び活物質粒子（Ｃ）を含み、上記短繊維（Ａ）及び上記長繊維（Ｂ）は導電性繊維であることを特徴とする。

Description

リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用電極の製造方法
本発明は、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用電極の製造方法に関する。
近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン二次電池に注目が集まっている。
リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極又は負極活物質等を正極用又は負極用集電体にそれぞれ塗布して電極を構成している。また、双極型の電池の場合には、集電体の一方の面にバインダを用いて正極活物質等を塗布して正極層を、反対側の面にバインダを用いて負極活物質等を塗布して負極層を有する双極型電極を構成している（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１では、電極形成用のペーストを２５μｍ程度の厚さで塗布しているが、電池のエネルギー密度を高くする方法として、電池内の正極材料と負極材料の割合を高くする方法が知られている。特許文献２には、電極の膜厚を厚くすることにより、集電体やセパレータの相対的な割合を減少させて電池のエネルギー密度を高くするという手段が開示されている。
特開２０１１－８６４８０号公報 特開平９－２０４９３６号公報
特許文献２に記載されているように、電極の膜厚を厚くすることができれば集電体やセパレータの相対的な割合を減少させることができ、電池の高容量化に有効であると考えられる。
しかしながら、双極型電極において電極の厚さを厚くすると、集電体からの距離が遠い活物質の割合が増加する。ここで、活物質自体の電子伝導性は高くないため、集電体からの距離が遠い活物質から集電体までの電子の移動はスムーズに行われないと考えられる。そのため、電極の厚さを単に厚くしただけでは活物質の量が増えたとしても電子伝導性が悪く、全活物質中の充放電に関与する有効活物質割合が低くなってしまう。また、電極の厚さを厚くした場合、電極空隙内のイオン拡散抵抗が大きく、大電流における充放電容量すなわちレート特性が大きく低下してしまうという問題が生じてしまう。
また、活物質自体の電子伝導性が高くないことから、導電助剤としてアセチレンブラック等の粒子状物質を添加し、電子伝導性を高めるという手法が試みられている。しかしながら、粒子状の導電助剤では電極の厚さが厚くなった際に電子伝導性を高めるという効果を発揮させることは難しかった。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、短繊維、長繊維の２種類からなる導電性繊維を用いて、電極の厚さ方向を電気的に接続する導電通路を形成し、活物質から発生した電子が導電通路を通って集電体に向かって流れることができるようにする際に、繊維長の異なる短繊維と長繊維を併用することによって、電極の厚さを厚くした場合であっても電子伝導性及び空隙内のイオン伝導性に優れ、有効活物質割合が大きく、かつ、大電流におけるレート特性が向上した電極となることを見出し、本発明に到達した。
繊維長の異なる短繊維と長繊維を併用すると出力向上効果が得られる理由は以下のとおりであると推測される。
（１）まず、長繊維を用いると、活物質間の空隙の形状がより直線的となって、この空隙を通過するリチウムイオンの拡散経路長が短くなると考えられる。そのため、イオン拡散抵抗が小さくなる。
（２）短繊維も併用すると、長繊維のみでは接触できていなかった「活物質－活物質間」および「活物質－長繊維間」についても、より多くの導電パスが形成できる。そのため、電子抵抗が小さくなる。
（１）および（２）の結果、イオン拡散抵抗と電子抵抗の両方が小さくなる。そのため、大電流における充放電時にも多くの電気を取り出すことができ、レート特性が向上する。
すなわち、本発明は、リチウムイオン電池のセパレータ側に配置される第１主面と、集電体側に配置される第２主面とを備えたリチウムイオン電池用電極であって、上記電極の厚さは５０～５０００μｍであり、上記第１主面と上記第２主面の間に、平均繊維長が５０ｎｍ以上１００μｍ未満である短繊維（Ａ）、平均繊維長が１００μｍ以上１０００μｍ以下である長繊維（Ｂ）及び活物質粒子（Ｃ）を含み、上記短繊維（Ａ）及び上記長繊維（Ｂ）は導電性繊維であることを特徴とするリチウムイオン電池用電極；本発明のリチウムイオン電池用電極を負極及び／又は正極に用いたリチウムイオン電池；本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法であって、上記短繊維（Ａ）、上記長繊維（Ｂ）及び上記活物質粒子（Ｃ）を含むスラリー（Ｙ）を、膜（Ｅ）上に塗布する工程（Ｑ１）と、加圧又は減圧して、上記活物質粒子（Ｃ）、上記短繊維（Ａ）及び上記長繊維（Ｂ）を上記膜（Ｅ）上に定着する工程（Ｑ２）とを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法；本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法であって、上記短繊維（Ａ）、上記長繊維（Ｂ）及び上記活物質粒子（Ｃ）を含むスラリー（Ｙ）を、集電体上に塗布して集電体上にスラリー層を形成する工程（Ｔ１）と、上記スラリー層の上にセパレータを載置して、セパレータの上面側から吸液して、上記活物質粒子（Ｃ）、上記短繊維（Ａ）及び上記長繊維（Ｂ）を上記集電体と上記セパレータの間に定着する工程（Ｔ２）とを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法である。
本発明のリチウムイオン電池用電極は、電極の第１主面と第２主面の間に、短繊維、長繊維の２種類からなる導電性繊維を用いて、電極の厚さ方向を電気的に接続する導電通路を形成しているため、活物質から発生した電子を導電通路を通じて集電体に流すことができる。そのため、電極の厚さを５０～５０００μｍと厚くして、活物質の量を相対的に多くした場合であっても、集電体から遠い活物質から発生した電子がスムーズに集電体にまで達する。そのため、電子伝導性に優れ、リチウムイオン電池の高容量化に適したリチウムイオン電池用電極となる。
図１は、本発明のリチウムイオン電池用電極を正極及び負極として備えるリチウムイオン電池の構造の例を模式的に示す断面図である。 図２は、図１に示すリチウムイオン電池の正極のみを模式的に示す断面図である。 図３（ａ）及び図３（ｂ）は、短繊維及び長繊維と活物質粒子を膜上に定着させる工程を模式的に示す工程図である。 図４（ａ）、図４（ｂ）及び図４（ｃ）は、活物質粒子、短繊維及び長繊維を集電体とセパレータの間に定着する工程を模式的に示す工程図である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン電池用電極は、リチウムイオン電池のセパレータ側に配置される第１主面と、集電体側に配置される第２主面とを備えたリチウムイオン電池用電極であって、
上記電極の厚さは５０～５０００μｍであり、
上記第１主面と上記第２主面の間に、平均繊維長が５０ｎｍ以上１００μｍ未満である短繊維（Ａ）、平均繊維長が１００μｍ以上１０００μｍ以下である長繊維（Ｂ）及び活物質粒子（Ｃ）を含み、
上記短繊維（Ａ）及び上記長繊維（Ｂ）は導電性繊維であることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池用電極では、第１主面と第２主面の間に、平均繊維長が５０ｎｍ以上１００μｍ未満である短繊維（Ａ）、平均繊維長が１００μｍ以上１０００μｍ以下である長繊維（Ｂ）及び活物質粒子（Ｃ）を含んでいる。
短繊維（Ａ）及び長繊維（Ｂ）は導電性繊維である。
図１は、本発明のリチウムイオン電池用電極を正極及び負極として備えるリチウムイオン電池の構造の例を模式的に示す断面図である。
図１に示すリチウムイオン電池１は、正極１０と負極２０を備えており、正極１０と負極２０の間にはセパレータ３０が設けられている。
正極１０のセパレータ３０と反対の面には集電体４０が、負極２０のセパレータ３０と反対の面には集電体５０が設けられている。上記構造をまとめると、集電体４０－正極１０－セパレータ３０－負極２０－集電体５０の順に積層構造が形成され、全体としてリチウムイオン電池１となっている。
本発明のリチウムイオン電池用電極はセパレータ及び集電体を含まない概念であり、図１に示す正極１０及び負極２０は共に本発明のリチウムイオン電池用電極である。
正極１０は所定の厚さｔ１を有するシート状の電極であり、セパレータ３０側に配置される第１主面１１及び集電体４０側に配置される第２主面１２を備えている。正極１０には正極活物質粒子１４が含まれている。
同様に、負極２０も所定の厚さｔ２を有するシート状の電極であり、セパレータ３０側に配置される第１主面２１及び集電体５０側に配置される第２主面２２を備えている。負極２０には負極活物質粒子２４が含まれている。
正極１０の厚さｔ１及び負極２０の厚さｔ２は、それぞれ５０～５０００μｍであり、このように電極が厚いと、電池内に多くの活物質を含ませることができ、リチウムイオン電池を高容量化することができる。
本発明のリチウムイオン電池用正極の厚さｔ１は好ましくは１５０～１５００μｍであり、より好ましくは２００～９５０μｍであり、さらに好ましくは２５０～９００μｍである。
本発明のリチウムイオン電池用負極の厚さｔ２は好ましくは１５０～１５００μｍであり、より好ましくは２００～９５０μｍであり、さらに好ましくは２５０～９００μｍである。
このような、本発明のリチウムイオン電池用電極を負極及び／又は正極に用いたリチウムイオン電池は本発明のリチウムイオン電池である。
続いて、本発明のリチウムイオン電池用電極について説明する。
図２は、図１に示すリチウムイオン電池の正極のみを模式的に示す断面図である。
正極１０は、上述したように第１主面１１と第２主面１２を備えている。そして、第１主面１１と第２主面１２の間には、導電性繊維である短繊維（Ａ）及び長繊維（Ｂ）が含まれている。図２では短繊維（Ａ）を参照符号１３Ａ、長繊維（Ｂ）を参照符号１３Ｂで示している。
第１主面１１と第２主面１２の間には、さらに活物質粒子（Ｃ）としての正極活物質粒子１４が含まれている。
短繊維１３Ａ及び長繊維１３Ｂは第１主面１１と第２主面１２の間に離散して存在する導電性繊維である。
本発明のリチウムイオン電池用電極では、短繊維（Ａ）と長繊維（Ｂ）の少なくとも一部が、第１主面から第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成しており、導電通路は、導電通路の周囲の活物質粒子（Ｃ）と接していることが好ましい。
図２には、短繊維１３Ａ及び長繊維１３Ｂの少なくとも一部が、第１主面１１から第２主面１２までを電気的に接続する導電通路を形成している様子を模式的に示している。
図２には、電極の厚さよりもその長さが短い長繊維１３Ｂ及び短繊維１３Ａが複数本重なり合って導電通路を形成している様子を示している。
そして、導電通路の一方の末端に位置する短繊維１３Ａ又は長繊維１３Ｂは第１主面１１に達しており、導電通路の他方の末端に位置する短繊維１３Ａ又は長繊維１３Ｂは第２主面１２に達している。
また、１本の長繊維１３Ｂが導電通路の一方の末端と他方の末端をつないでいてもよい。
また、図２には短繊維１３Ａ及び長繊維１３Ｂにより形成される導電通路が周囲の正極活物質粒子１４と接している様子も示している。
本発明のリチウムイオン電池用電極に含まれる導電性繊維の繊維長分布を測定すると、５０ｎｍ以上１００μｍ未満の領域に少なくとも１つのピークが存在し、１００μｍ以上１０００μｍ以下の領域に少なくとも１つのピークが存在する。
このような場合に、本発明のリチウムイオン電池用電極には短繊維（Ａ）と長繊維（Ｂ）が含まれていると判断することができる。
導電性繊維の繊維長は、ＳＥＭ観察により測定することができる。
まず、０．２ｍｍ角視野中に存在する繊維についてそれぞれ繊維長を測定し、５０ｎｍ以上１００μｍ未満の繊維につき、繊維長が横軸であり測定結果（繊維の本数）が縦軸であるヒストグラムを作成して繊維長分布をヒストグラム化する。
なお、繊維長の測定は三視野について行い、ヒストグラムは三視野の合計で作成する。
また、２ｍｍ角視野中に存在する繊維についてそれぞれ繊維長の測定を三視野について行い、１００μｍ以上１０００μｍ以下の繊維につき、５０ｎｍ以上１００μｍ未満の繊維と同様に繊維長分布をヒストグラム化する。
なお、０．２ｍｍ視野角での測定結果と２ｍｍ視野角での測定結果を合わせて繊維長分布を１つのヒストグラムとして記載しても良く、１つのヒストグラムで記載する場合は、測定結果（繊維の本数）のスケールが合うように換算すればよい。
なお、視野から一端がはみ出しており、繊維長が特定できない長い繊維についてはカウントしない。
そして、５０ｎｍ以上１００μｍ未満の領域に存在するピークのうち最も頻度の大きい繊維長（モード長）を短繊維（Ａ）の平均繊維長とし、１００μｍ以上１０００μｍ以下の領域に存在する最も頻度の大きい繊維長（モード長）を長繊維（Ｂ）の平均繊維長とする。
なお、ヒストグラム作成時の横軸である繊維長は以下の間隔で記載し、測定結果もこの間隔となるようにまとめる。
５０ｎｍ～５００ｎｍ：５０ｎｍ刻み
５００ｎｍ～１μｍ：１００ｎｍ刻み
１μｍ～１００μｍ：１０μｍ刻み
１００μｍ～５００μｍ：５０μｍ刻み
５００μｍ～１０００μｍ：１００μｍ刻み
なお、リチウムイオン電池用電極の製造において２種類以上の導電性繊維を使用しており、使用した導電性繊維の種類（品番）及び平均繊維長が分かっている場合は、上記測定を行うことなく、使用した導電性繊維の平均繊維長の値から、短繊維（Ａ）と長繊維（Ｂ）が含まれているかを判断してもよい。
短繊維（Ａ）はその平均繊維長が５０ｎｍ以上１００μｍ未満である導電性繊維であり、その平均繊維長の好ましい範囲は５００ｎｍ～５０μｍであり、より好ましい範囲は５μｍ～３０μｍである。
短繊維（Ａ）の電気伝導度は５０ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、８０ｍＳ／ｃｍ～５００ｋＳ／ｃｍであることがより好ましく、８０～６００ｍＳ／ｃｍであることがさらに好ましい。短繊維（Ａ）の電気伝導度は、ＪＩＳ　Ｒ　７６０９の「炭素繊維－体積抵抗率の求め方」に準じて体積抵抗率を測定し、体積抵抗率の逆数を取ることによって求められる。
短繊維（Ａ）の電気伝導度が５０ｍＳ／ｃｍ以上であると、短繊維（Ａ）により第１主面から第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成させた際の抵抗が小さく、集電体からの距離が遠い活物質からの電子の移動がよりスムーズに行われるため好ましい。
短繊維（Ａ）の平均繊維径は、０．０１～２０μｍであることが好ましく、０．０５～２．０μｍであることがより好ましい。
短繊維（Ａ）の繊維径は、ＳＥＭ観察し測定する。短繊維（Ａ）の平均繊維径は０．２ｍｍ角視野中に存在する、繊維長が５０ｎｍ以上１００μｍ未満の繊維１０本についてそれぞれ中央付近の直径を測定し、この測定を三視野について行い、合計３０本の繊維の径の平均値をもって測定値とする。
長繊維（Ｂ）はその平均繊維長が１００μｍ以上１０００μｍ以下である導電性繊維であり、その平均繊維長の好ましい範囲は１１０μｍ～６００μｍであり、より好ましい範囲は１５０μｍ～５００μｍである。
長繊維（Ｂ）の電気伝導度は５０ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、８０ｍＳ／ｃｍ～５００ｋＳ／ｃｍであることがより好ましく、８０～２００ｍＳ／ｃｍであることがさらに好ましい。長繊維（Ｂ）の電気伝導度は、短繊維（Ａ）の電気伝導度と同様にして求めることができる。
長繊維（Ｂ）の電気伝導度が５０ｍＳ／ｃｍ以上であると、長繊維（Ｂ）により第１主面から第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成させた際の抵抗が小さく、集電体からの距離が遠い活物質からの電子の移動がよりスムーズに行われるため好ましい。
長繊維（Ｂ）の平均繊維径は、０．１～１００μｍであることが好ましく、０．５～２．０μｍであることがより好ましい。
長繊維（Ｂ）の繊維径は、ＳＥＭ観察し測定する。長繊維（Ｂ）の平均繊維径は２ｍｍ角視野中に存在する繊維長が１００μｍ以上１０００μｍ以下の繊維１０本についてそれぞれ中央付近の直径を測定し、この測定を三視野について行い、合計３０本の繊維の径の平均値をもって測定値とする。
なお、リチウムイオン電池用電極の製造において２種類以上の導電性繊維を使用しており、使用した導電性繊維の種類（品番）及び平均繊維径が分かっている場合は、上記測定を行うことなく、使用した導電性繊維の平均繊維径の値を短繊維（Ａ）と長繊維（Ｂ）の平均繊維径としてもよい。
電極の体積を基準として、短繊維（Ａ）の占める体積の割合が０．１～１５ｖｏｌ％であることが好ましく、０．５～５ｖｏｌ％であることがより好ましい。
電極の体積を基準として、短繊維（Ａ）の占める体積の割合は、以下の式より導かれる。
［電極の体積を基準として、短繊維（Ａ）の占める体積の割合］［％］＝
［（電極の単位面積あたりに使用した短繊維（Ａ）の重量）／（短繊維（Ａ）の比重）］／［（電極の単位面積）×（電極厚さ）］×１００
なお、短繊維（Ａ）の占める体積の割合を求める際には、繊維長が５０ｎｍ以上１００μｍ未満の繊維を短繊維（Ａ）とする。
電極の体積を基準として、長繊維（Ｂ）の占める体積の割合が０．００１～１５ｖｏｌ％であることが好ましく、０．１～３ｖｏｌ％であることがより好ましい。
また、電極の体積を基準として、長繊維（Ｂ）の占める体積の割合は、以下の式より導かれる。
［電極の体積を基準として、長繊維（Ｂ）の占める体積の割合］［％］＝
［（電極の単位面積あたりに使用した長繊維（Ｂ）の重量）／（長繊維（Ｂ）の比重）］／［（電極の単位面積）×（電極厚さ）］×１００
なお、長繊維（Ｂ）の占める体積の割合を求める際には、繊維長が１００μｍ以上１０００μｍ以下の繊維を長繊維（Ｂ）とする。
なお、リチウムイオン電池用電極の製造において２種類以上の導電性繊維を使用しており、使用した導電性繊維の種類（品番）、比重及び使用量（重量）が分かっている場合は、平均繊維長が５０ｎｍ以上１００μｍ未満の導電性繊維を短繊維（Ａ）とし、平均繊維長が１００μｍ以上１０００μｍ以下の繊維を長繊維（Ｂ）として、短繊維（Ａ）及び長繊維（Ｂ）の占める体積の割合を求めてもよい。
上記のように、短繊維（Ａ）の占める体積の割合及び長繊維（Ｂ）の占める体積の割合が定められることは、電極内で短繊維（Ａ）及び長繊維（Ｂ）の占める体積が活物質粒子（Ｃ）と比べて相対的に少ないことが好ましいことを意味している。
短繊維（Ａ）の占める体積の割合及び長繊維（Ｂ）の占める体積の割合が少ないということは、短繊維（Ａ）及び長繊維（Ｂ）が占有していない空隙に活物質粒子（Ｃ）が充填されることを意味しており、活物質粒子（Ｃ）が充填されることによって、高容量のリチウムイオン電池用電極となる。
また、本発明のリチウムイオン電池用電極においては、電極の体積を基準として、活物質粒子（Ｃ）の占める体積の割合が３０～８０ｖｏｌ％であることが好ましく、４０～６０ｖｏｌ％であることがより好ましい。活物質粒子（Ｃ）の割合が多くなることによって、高容量のリチウムイオン電池用電極となる。
本発明のリチウムイオン電池用電極においては、短繊維（Ａ）の占める体積（ＶＡ）と長繊維（Ｂ）の占める体積（ＶＢ）との比率（ＶＡ／ＶＢ）が、０．２～５０であることが好ましく、０．２５～５であることがより好ましい。
また、本発明のリチウムイオン電池用電極においては、短繊維（Ａ）の占める体積（ＶＡ）及び長繊維（Ｂ）の占める体積（ＶＢ）の合計（ＶＡ＋ＶＢ）と活物質粒子（Ｃ）の占める体積（ＶＣ）との比率［（ＶＡ＋ＶＢ）／ＶＣ］が０．００１２５～０．５であることが好ましく、０．０２～０．３であることがより好ましい。
短繊維（Ａ）の占める体積（ＶＡ）及び長繊維（Ｂ）の占める体積（ＶＢ）が少なく大部分が活物質粒子（Ｃ）であることによって、高容量のリチウムイオン電池用電極となる。
なお、短繊維（Ａ）の占める体積（ＶＡ）、長繊維（Ｂ）の占める体積（ＶＢ）及び活物質粒子（Ｃ）の占める体積（ＶＣ）は、以下の方法により測定する。
電解液等を乾燥させ短繊維（Ａ）、長繊維（Ｂ）及び活物質粒子（Ｃ）が混合した電極１ｃｍ２当たりの重量［ｗ（ｇ）］並びに電極の膜厚［ｔ（ｃｍ）］を測定し、短繊維（Ａ）の真比重［ｄＡ（ｇ/ｃｍ３）］、長繊維（Ｂ）の真比重［ｄＢ（ｇ/ｃｍ３）］、活物質粒子（Ｃ）の真比重［ｄＣ（ｇ/ｃｍ３）］並びに短繊維（Ａ）、長繊維（Ｂ）及び活物質粒子（Ｃ）の本発明の電極を構成する材料の合計重量に対する仕込み割合（ＷＡ、ＷＢ、ＷＣ）から算出する。
　ＶＡ＝（ｗ×ＷＡ／ｄＡ）／（ｔ×１）×１００
　ＶＢ＝（ｗ×ＷＢ／ｄＢ）／（ｔ×１）×１００
　ＶＣ＝（ｗ×ＷＣ／ｄＣ）／（ｔ×１）×１００
短繊維（Ａ）及び長繊維（Ｂ）となる導電性繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。
正極活物質粒子１４は、本発明のリチウムイオン電池用電極の活物質粒子（Ｃ）である。正極活物質粒子としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４、並びに、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等のリチウムニッケル複合酸化物）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン及びポリカルバゾール）等が挙げられる。
なお、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等のリチウムニッケル複合酸化物とは、下記一般式（１）で示されるような複合酸化物であり、
一般式（１）：ＬｉＸ（Ｎｉ１－ｙＣｏｙ）１－ｚＭｚＯ２（但し、式中、ｘ、ｙ、ｚは、０．９８≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＧａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である）で表される化合物である。
その好ましい例として、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト複合酸化物、またはリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物などが挙げられる。
本発明のリチウムイオン電池用電極においては、活物質粒子（Ｃ）が、表面の少なくとも一部が被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で被覆されてなる被覆活物質粒子であることが好ましい。
図２に示す形態では、正極活物質粒子１４の周囲が被覆剤１５で被覆されている。被覆剤は被覆用樹脂を含んでおり、正極活物質粒子の周囲が被覆剤で被覆されていると、電極の体積変化が緩和され、電極の膨脹を抑制することができる。被覆用樹脂の例としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中ではビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂又はポリアミド樹脂が好ましい。
本発明のリチウムイオン電池用電極において、活物質粒子（Ｃ）として被覆活物質粒子を用いる場合、リチウムイオン電池用電極は結着剤（バインダともいう）を含まないことが好ましい。ここでいう結着剤としては、リチウムイオン電池の電極において活物質粒子と集電体との結着及び活物質粒子同士の結着を目的として用いられる公知の結着剤（デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン－ブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物）等が挙げられる。
被覆活物質粒子ではない活物質粒子を用いるリチウムイオン電池用電極においては、結着剤で活物質粒子を電極内に固定することで導電経路を維持する必要がある。しかし、被覆活物質粒子を用いる場合は、被覆用樹脂の働きによって活物質粒子を電極内に固定することなく導電経路を維持することができるため、結着剤を添加する必要がない。結着剤を添加しないことによって、活物質粒子が電極内に固定化されないため活物質粒子の体積変化に対する緩和能力が良好となる。
短繊維１３Ａ及び長繊維１３Ｂによる導電通路は、導電通路の周囲の正極活物質粒子１４と接している。導電通路と正極活物質粒子が接していると、正極活物質粒子から発生した電子がすぐに導電通路に達し、導電通路を流れて集電体にまで達する。導電通路は電子伝導性材料である導電性繊維からなるため、電子はスムーズに集電体にまで達することができる。
なお、活物質粒子が被覆活物質粒子である場合、被覆剤と導電通路が接している場合も、導電通路が活物質粒子と接しているとみなすことができる。
導電通路を有していない電極では、電子は電子伝導性が高くない活物質粒子を通る必要があるので、電子がスムーズに集電体にまで伝わりにくい。また、粒子状物質である導電助剤を経た電子伝導では、粒子間の電気抵抗があり、導電助剤の粒子は連続的に繋がるわけではないため電子が電気抵抗の高い箇所を通らざるを得ない。そのため、電子がスムーズに集電体にまで伝わりにくい。
なお、上記説明では正極活物質粒子から発生した電子が集電体に達する場合を例にして電子の動きを説明したが、集電体から正極活物質粒子に向かって流れる電子も同様に導電通路を通ってスムーズに正極活物質粒子にまで達することができる。すなわち、充電時と放電時で同様の効果が得られる。
また、正極１０にはさらに導電助剤１６が含まれていてもよい。
導電助剤としては、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、金属［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電助剤は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物が用いられてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電助剤とは、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した導電助剤の材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
また、導電助剤１６は、被覆剤１５の中に含まれていてもよく、導電助剤１６が正極活物質粒子１４と接していてもよい。導電助剤が被覆剤の中に含まれていたり、正極活物質粒子と接していたりすると、正極活物質粒子から導電通路に達するまでの電子伝導性をさらに高めることができる。
本発明のリチウムイオン電池用電極が負極である場合、正極活物質粒子に代えて、活物質粒子（Ｃ）として負極活物質粒子を用いる他は同様の構成とすることができる。
負極活物質粒子としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、スズ、シリコン、及び金属合金（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－アルミニウム合金及びリチウム－アルミニウム－マンガン合金等）、リチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）等が挙げられる。
負極においても、導電通路が導電通路の周囲の負極活物質粒子と接しているので、正極の場合と同様に、負極活物質粒子から発生した電子がすぐに導電通路に達し、導電通路を流れてスムーズに集電体にまで達する。また、集電体から負極活物質粒子に向かって流れる電子もスムーズに負極活物質にまで達することができる。
また、本発明のリチウムイオン電池用電極が負極である場合においても、活物質粒子（Ｃ）として被覆活物質粒子を用いる場合、リチウムイオン電池用電極は結着剤を含まないことが好ましい。その理由はリチウムイオン電池用電極が正極である場合と同様である。
図２に示す形態の本発明のリチウムイオン電池用電極は、短繊維（Ａ）及び長繊維（Ｂ）と活物質粒子（Ｃ）が膜（Ｅ）の上に定着されて、流動しない程度に緩くその形状が維持された状態のものであってもよい。膜（Ｅ）が導電性の高い材料（導電性材料）からなると、集電体の代わりに膜（Ｅ）を用いることができ、また、集電体と膜（Ｅ）を接触させても導電性が阻害されないため好ましい。膜（Ｅ）は図２には示していない。短繊維（Ａ）及び長繊維（Ｂ）と活物質粒子（Ｃ）が膜（Ｅ）の上に定着されたリチウムイオン電池用電極の製造方法については、後で詳しく説明する。
続いて、本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法について説明する。
本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法の一の態様は、本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法であって、上記短繊維（Ａ）、上記長繊維（Ｂ）及び上記活物質粒子（Ｃ）を含むスラリー（Ｙ）を、膜（Ｅ）上に塗布する工程（Ｑ１）と、加圧又は減圧して、上記活物質粒子（Ｃ）、上記短繊維（Ａ）及び上記長繊維（Ｂ）を上記膜（Ｅ）上に定着する工程（Ｑ２）とを含むことを特徴とする。
上記態様の製造方法は、図２を用いて説明した態様のリチウムイオン電池用電極を製造することに適している。特に、リチウムイオン電池の正極を製造することにより適している。
図３（ａ）及び図３（ｂ）は、短繊維及び長繊維と活物質粒子を膜上に定着させる工程を模式的に示す工程図である。
まず、短繊維（Ａ）、長繊維（Ｂ）及び活物質粒子（Ｃ）を含むスラリー（Ｙ）を、膜（Ｅ）上に塗布する（工程Ｑ１）。
スラリー（Ｙ）としては、活物質を含むスラリー（Ｘ）にさらに短繊維（Ａ）及び長繊維（Ｂ）を加えてスラリー中に短繊維（Ａ）及び長繊維（Ｂ）を分散させたものが挙げられる。
活物質粒子（Ｃ）としては、本発明のリチウムイオン電池用電極の説明で説明したものを用いることができ、被覆活物質粒子を好適に用いることができる。被覆活物質粒子は、例えば、リチウムイオン電池活物質粒子を万能混合機に入れて３０～５００ｒｐｍで撹拌した状態で、リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂を含む樹脂溶液を１～９０分かけて滴下混合し、さらに導電助剤を混合し、撹拌したまま５０～２００℃に昇温し、０．００７～０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０～１５０分保持することにより得ることができる。
活物質粒子（Ｃ）を含むスラリー（Ｘ）は、溶剤（Ｆ）を含む溶剤スラリー（Ｘ１）であるか、電解液（Ｄ）を含む電解液スラリー（Ｘ２）であることが好ましい。
溶剤（Ｆ）としては、水、１－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－メチルピロリドン）、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
また、電解液（Ｄ）としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する電解液を使用することができる。
電解質としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ６である。
非水溶媒としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。
非水溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
非水溶媒の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、より好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、さらに好ましいのは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。特に好ましいのはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液である。
スラリー（Ｘ）は、活物質粒子（Ｃ）並びに必要により導電助剤及び結着剤を、溶剤又は電解液の重量に基づいて１０～６０重量％の濃度で分散してスラリー化することにより調製することが好ましい。
導電助剤としては本発明のリチウムイオン電池用電極の説明で説明したものを用いることができる。
結着剤としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン－ブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。
なお、活物質粒子（Ｃ）として被覆活物質粒子を用いる場合、スラリー（Ｘ）には、結着剤は添加しないことが好ましい。被覆活物質粒子ではない活物質粒子を用いるリチウムイオン電池用電極においては、結着剤で活物質粒子を電極内に固定することで導電経路を維持する必要がある。しかし、被覆活物質粒子を用いる場合には被覆用樹脂の働きによって活物質粒子を電極内に固定することなく導電経路を維持することができるため、結着剤を添加する必要がない。結着剤を添加しないことによって、活物質粒子が電極内に固定化されないため活物質粒子の体積変化に対する緩和能力が良好となる。
短繊維（Ａ）及び長繊維（Ｂ）としては、本発明のリチウムイオン電池用電極の頁で説明した短繊維（Ａ）及び長繊維（Ｂ）を用いることができる。
スラリー（Ｙ）は、電解液（Ｄ）を含む電解液スラリー（Ｙ１）であることが好ましい。電解液（Ｄ）としては上述した電解液スラリー（Ｘ２）における電解液（Ｄ）と同様のものを用いることができる。スラリー（Ｙ）が電解液（Ｄ）を含む電解液スラリー（Ｙ１）である場合、リチウムイオン電池用電極内の液体成分として電解液以外の不純物が混入しない点で好ましい。
また、スラリー（Ｙ）は溶剤（Ｆ）を含む溶剤スラリーであってもよい。
膜（Ｅ）としては、その後の加圧又は減圧工程において活物質粒子及び導電部材と電解液及び溶剤とを分離できるものが好ましい。また、膜（Ｅ）が導電性の高い材料（導電性材料）からなると、集電体の代わりに膜（Ｅ）を用いることができ、また、集電体と膜（Ｅ）を接触させても導電性が阻害されないため好ましい。例えば、電気伝導度が１００ｍＳ／ｃｍ以上である材料を好適に用いることができる。
このような特性を有する材料の例としては、炭素繊維等の導電性繊維を配合した濾紙、金属メッシュ等が挙げられる。
金属メッシュとしては、ステンレス製メッシュを用いることが好ましく、例えばＳＵＳ３１６製の綾畳織金網（サンネット工業製）等が挙げられる。金属メッシュの目開きは、活物質粒子及び導電部材が通過しない程度とすることが好ましく、例えば２３００メッシュのものを用いることが好ましい。
スラリー（Ｙ）は膜（Ｅ）上にバーコーター、刷毛等の任意の塗工装置を用いて塗布することができる。
図３（ａ）には膜上にスラリーを塗布した様子を模式的に示しており、膜としての濾紙４７０上に、正極活物質粒子１４と短繊維１３Ａ及び長繊維１３Ｂを含むスラリーが塗布されている。
続いて、加圧又は減圧して活物質粒子（Ｃ）、短繊維（Ａ）及び長繊維（Ｂ）を膜（Ｅ）上に定着させる（工程Ｑ２）。
加圧操作の方法としては、スラリーの塗布面の上からプレス機を用いてプレスする方法が挙げられる。また、減圧操作の方法としては、構造体にスラリーが塗布されていない側の面に濾紙やメッシュ等を当てて、真空ポンプにより吸引する方法が挙げられる。
加圧又は減圧によりスラリー（Ｙ）から電解液又は溶剤が除去されて、短繊維（Ａ）及び長繊維（Ｂ）と活物質粒子（Ｃ）が膜（Ｅ）の上に定着されて、流動しない程度に緩くその形状が維持された状態となる。
図３（ｂ）には、短繊維１３Ａ及び長繊維１３Ｂと正極活物質粒子１４が濾紙４７０上で定着されてなる電極２１０を示している。
電極２１０において膜（Ｅ）が導電性材料からなるとき、膜（Ｅ）は集電体として使用することができ、また、集電体と膜（Ｅ）を接触させて一つの集電体として機能させることもできる。すなわち、電極２１０において第２主面２１２は短繊維１３Ａ及び／又は長繊維１３Ｂが濾紙４７０と接触する部分として定めることができる。
膜（Ｅ）が導電性を有さない材料であるときは、膜（Ｅ）をセパレータ側に配置するようにするとよい。また、膜（Ｅ）をセパレータとしてもよい。導電性を有さない材料からなる膜の例としては、アラミドセパレータ（日本バイリーン株式会社製）等が挙げられる。
また、スラリー（Ｙ）が電解液（Ｄ）を含む電解液スラリー（Ｙ１）である場合、膜（Ｅ）が活物質粒子（Ｃ）を透過させず電解液（Ｄ）を透過させる膜であり、工程（Ｑ２）において、加圧又は減圧して電解液（Ｄ）を膜（Ｅ）を透過させて除去することが好ましい。
また、工程（Ｑ２）の後、スラリー（Ｙ）をさらに強い圧力で加圧するプレス工程（Ｑ３）を行うことが好ましい。
プレス工程（Ｑ３）は、工程（Ｑ２）における加圧又は減圧よりも、さらに圧力差を大きくして活物質粒子（Ｃ）の密度を向上させる工程である。プレス工程（Ｑ３）は、工程（Ｑ２）が減圧である場合に加圧を加えるという態様と、工程（Ｑ２）が加圧である場合に加圧する圧力をさらに高くするという態様の両方を含む概念である。
さらに、膜（Ｅ）上に定着されたリチウムイオン電池用電極を、集電体又はセパレータの主面に転写する工程（Ｑ４）を行って、リチウムイオン電池用電極の第１主面がセパレータの主面に配置されたリチウムイオン電池用電極を形成する、又は、リチウムイオン電池用電極の第２主面が集電体の主面に配置されたリチウムイオン電池用電極を形成することが好ましい。
工程（Ｑ４）を行う場合、膜（Ｅ）上に定着されたリチウムイオン電池用電極の膜（Ｅ）とは反対側の主面［図３（ｂ）における第１主面２１１］を集電体又はセパレータの主面に接触させて転写することが好ましい。
膜（Ｅ）が導電性材料からなり、集電体の代わりに膜（Ｅ）を用いる場合、膜（Ｅ）とは反対側の主面をセパレータの主面に接触させて転写させることが好ましい。また、膜（Ｅ）を集電体として用いない場合は、工程（Ｑ４）を行った後に、膜（Ｅ）を剥離する工程を行うことが好ましい。
本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法の別の態様は、本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法であって、上記短繊維（Ａ）、上記長繊維（Ｂ）及び上記活物質粒子（Ｃ）を含むスラリー（Ｙ）を、集電体上に塗布して集電体上にスラリー層を形成する工程（Ｔ１）と、上記スラリー層の上にセパレータを載置して、セパレータの上面側から吸液して、上記活物質粒子（Ｃ）、上記短繊維（Ａ）及び上記長繊維（Ｂ）を上記集電体と上記セパレータの間に定着する工程（Ｔ２）とを含むことを特徴とする。
上記態様の製造方法は、図２を用いて説明した態様のリチウムイオン電池用電極を製造することに適している。特に、リチウムイオン電池の負極を製造することにより適している。
図４（ａ）、図４（ｂ）及び図４（ｃ）は、活物質粒子、短繊維及び長繊維を集電体とセパレータの間に定着する工程を模式的に示す工程図である。
まず、短繊維（Ａ）、長繊維（Ｂ）及び活物質粒子（Ｃ）を含むスラリー（Ｙ）を、集電体上に塗布してスラリー層を形成する（工程Ｔ１）。
集電体としては、アルミ、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。
スラリー（Ｙ）としては、図３（ａ）を用いて説明したスラリー（Ｙ）と同様のスラリーを用いることができ、スラリー（Ｘ）にさらに短繊維（Ａ）及び長繊維（Ｂ）を加えてスラリー中に短繊維（Ａ）及び長繊維（Ｂ）を分散させたものが挙げられる。
スラリー（Ｙ）は、電解液（Ｄ）を含む電解液スラリー（Ｙ１）であることが好ましい。電解液（Ｄ）としては上述した電解液スラリー（Ｘ２）における電解液（Ｄ）と同様のものを用いることができる。また、スラリー（Ｙ）は溶剤（Ｆ）を含む溶剤スラリーであってもよい。
スラリー（Ｙ）は集電体上にバーコーター、刷毛等の任意の塗工装置を用いて塗布することができる。
図４（ａ）には集電体５０上にスラリーを塗布してスラリー層２２５を形成した様子を模式的に示しており、集電体５０上に、負極活物質粒子２４と短繊維１３Ａ及び長繊維１３Ｂを含むスラリーが塗布されており、スラリー層２２５が形成されている。
図４（ａ）に示す形態では、負極活物質粒子２４の周囲が被覆剤２５で被覆されており、スラリーには導電助剤２６が含まれている。
短繊維１３Ａ、長繊維１３Ｂ、被覆剤２５及び導電助剤２６については本発明のリチウムイオン電池用電極（正極）の説明でその詳細を説明した短繊維１３Ａ、長繊維１３Ｂ、被覆剤１５、導電錠剤１６とそれぞれ同様である。
また、負極活物質粒子２４も、本発明のリチウムイオン電池用電極の説明でその詳細を説明した負極活物質粒子と同様である。
続いて、スラリー層の上にセパレータを載置して、セパレータの上面側から吸液して、活物質粒子（Ｃ）と短繊維（Ａ）及び長繊維（Ｂ）を集電体とセパレータの間に定着する（工程Ｔ２）。まず、図４（ｂ）に示すように、スラリー層２２５の上にセパレータ３０を載置する。そして、セパレータ３０の上面側から吸液する。
セパレータとしては、アラミドセパレータ（日本バイリーン株式会社製）、ポリエチレン、ポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等が挙げられる。
吸液は、セパレータの上面側又は下面側から加圧してセパレータの上面から浸み出した液体を吸液することにより行ってもよく、また、セパレータの上面側から減圧して液体を吸引することにより行ってもよい。さらに、セパレータの上面に吸液性材料を置くことで上記セパレータの上面側からの吸液を行ってもよい。
吸液性材料としては、タオル等の吸液性布、紙、吸液性樹脂等を使用することができる。
吸液によりスラリー（Ｙ）から電解液又は溶剤が除去されて、短繊維（Ａ）及び長繊維（Ｂ）と活物質粒子（Ｃ）が集電体とセパレータの間に定着されて、流動しない程度に緩くその形状が維持された状態となる。
加圧の方法は特に限定されないが、種々の方法で実施できる。たとえば、公知のプレス機を用いる方法及び重量物等を重りとして載置して加圧する方法が挙げられ、加圧は超音波振動機等で加振しながら行っても良い。セパレータの上面側又は下面側から加圧する場合の圧力は、０．８～４１ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、０．９～１０ｋｇ／ｃｍ２がより好ましい。圧力がこの範囲にあると電極内部の導電通路を良好に形成することができるので電池をより高容量化でき好ましい。
図４（ｃ）には、短繊維１３Ａ及び長繊維１３Ｂと活物質粒子２４が集電体５０とセパレータ３０の間に定着されてなる電極２２０を示している。
電極２２０においては、電極の第１主面２２１がセパレータ３０と接しており、電極の第２主面２２２が集電体５０と接している。
このようなリチウムイオン電池用電極の製造方法であると、電極がセパレータと集電体で挟まれた状態で製造される。そのため、電極の両側にセパレータと集電体を配置する工程を別途行う必要がなく、双極型電極として好ましい形態の電極が少ない工程で得られるため好ましい。
本発明のリチウムイオン電池用電極を用いたリチウムイオン電池は、対極となる電極を組み合わせて、セパレータと共にセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することで得られる。
また、集電体の一方の面に正極を形成し、もう一方の面に負極を形成して双極型電極を作製し、双極型電極をセパレータと積層してセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することでも得られる。
また、正極、負極のいずれか一方に本発明のリチウムイオン電池用電極を用いてもよく、正極、負極を共に本発明のリチウムイオン電池用電極としてリチウムイオン電池としてもよい。
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等が挙げられる。
電解液としては、電解液（Ｄ）として上述した電解液を使用することができる。
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
＜被覆用樹脂溶液の作製＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、酢酸エチル８３部とメタノール１７部とを仕込み６８℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２４２．８部、メチルメタクリレート９７．１部、２－エチルヘキシルメタクリレート２４２．８部、酢酸エチル５２．１部及びメタノール１０．７部を配合したモノマー配合液と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．２６３部を酢酸エチル３４．２部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．５８３部を酢酸エチル２６部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を４時間継続した。溶媒を除去し、樹脂５８２部を得た後、イソプロパノールを１，３６０部加えて、樹脂濃度３０重量％のビニル樹脂からなる被覆用樹脂溶液を得た。
＜被覆正極活物質粒子（Ｃ－１）の作製＞
ＬｉＣｏＯ２粉末［日本化学工業（株）製　セルシードＣ－８Ｇ］９６重量部を万能混合機に入れ、室温、１５０ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用樹脂溶液（樹脂固形分濃度３０重量％）を樹脂固形分として２重量部になるように６０分かけて滴下混合し、さらに３０分撹拌した。
次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック［電気化学工業（株）製　デンカブラック（登録商標）］２重量部を３回に分けて混合し、３０分撹拌したままで７０℃に昇温し、１００ｍｍＨｇまで減圧し３０分保持した。上記操作により被覆正極活物質粒子（Ｃ－１）を得た。
＜被覆正極活物質粒子（Ｃ－２）の作製＞
ＬｉＣｏＯ２粉末［日本化学工業（株）製　セルシードＣ－８Ｇ］９６重量部を、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末（以下、ＮＣＡとも記載する）粉末に変更する以外は、（Ｃ－１）の作製方法と同様の操作をして、被覆正極活物質粒子（Ｃ－２）を得た。
＜被覆負極活物質粒子（Ｃ－３）の作製＞
難黒鉛化性炭素［（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製　カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ）］９０重量部を万能混合機に入れ、室温、１５０ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用樹脂溶液（樹脂固形分濃度３０重量％）を樹脂固形分として５重量部になるように６０分かけて滴下混合し、さらに３０分撹拌した。
次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック［電気化学工業（株）製　デンカブラック（登録商標）］５重量部を３回に分けて混合し、３０分撹拌したままで７０℃に昇温し、０．０１ＭＰａまで減圧し３０分保持した。上記操作により被覆負極活物質粒子（Ｃ－３）を得た。
＜短繊維（Ａ－１）の準備＞
短繊維（Ａ－１）は、Ｅｉｉｃｈｉ　Ｙａｓuｄａ，Ａｓａｏ　Ｏｙａ，Ｓｈｉｎｙａ　Ｋｏｍｕｒａ，Ｓｈｉｇｅｋｉ　Ｔｏｍｏｎｏｈ，Ｔａｋａｓｈｉ　Ｎｉｓｈｉｚａｗａ，Ｓｈｉｎｓｕｋｅ　Ｎａｇａｔａ，Ｔａｋａｓｈｉ　Ａｋａｔｓｕ、ＣＡＲＢＯＮ、５０、２０１２、１４３２－１４３４及びＥｉｉｃｈｉ　Ｙａｓuｄａ，Ｔａｋａｓｈｉ　Ａｋａｔｓｕ，Ｙａｓｕｈｉｒｏ　Ｔａｎａｂｅ，Ｋａｚｕｍａｓａ　Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｙａｓｕｔｏ　Ｈｏｓｈｉｋａｗａ，Ｎａｏｙａ　Ｍｉｙａｊｉｍａ、ＴＡＮＳＯ、２５５、２０１２、２５４～２６５頁の製造方法を参考にして製造した。
炭素前駆体として合成メソフェーズピッチＡＲ・ＭＰＨ［三菱ガス化学（株）製］１０重量部とポリメチルペンテンＴＰＸ　ＲＴ１８［三井化学（株）製］９０重量部を、バレル温度３１０℃、窒素雰囲気下で一軸押出機を用いて溶融混練し、樹脂組成物を調製した。
上記樹脂組成物を３９０℃で溶融押出し紡糸した。紡糸した樹脂組成物を電気炉に入れ、窒素雰囲気下２７０℃で３時間保持し炭素前駆体を安定化させた。ついで、電気炉を１時間かけて５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持し、ポリメチルペンテンを分解除去した。電気炉を２時間かけて１０００℃まで昇温し１０００℃で３０分間保持し、残った安定化させた炭素前駆体を導電性繊維とした。
得られた導電性繊維９０重量部、水５００重量部とΦ０．１ｍｍのジルコニアボール１０００重量部をポットミル容器に入れ５分間粉砕した。ジルコニアボールを分級後、１００℃で乾燥し、短繊維（Ａ－１）を得た。
ＳＥＭでの測定結果より、平均繊維径は、０．３μｍ、平均繊維長は、２６μｍであった。また、短繊維（Ａ－１）の電気伝導度は６００ｍＳ／ｃｍであった。
＜短繊維（Ａ－２）の作製＞
上記短繊維（Ａ－１）の作製において、溶融押出し紡糸の条件を変更した以外は同様にして、導電性の短繊維（Ａ－２）を得た。
ＳＥＭでの測定結果より、平均繊維径は、０．２μｍ、平均繊維長は、９μｍであった。
また、短繊維（Ａ－２）の電気伝導度は６００ｍＳ／ｃｍであった。
＜長繊維（Ｂ－１）の準備＞
長繊維として炭素質炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製　ドナカーボ・ミルド　Ｓ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］を準備した。
＜長繊維（Ｂ－２）の準備＞
長繊維として炭素質炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製　ドナカーボ・ミルド　Ｓ－３４４：平均繊維長９６０μｍ、平均繊維径１８μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］を準備した。
＜長繊維（Ｂ´－１）の準備＞
長繊維として黒鉛質炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製　ドナカーボ・ミルド　ＳＧ－２４９：平均繊維長１１０μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度６００ｍＳ／ｃｍ］を準備した。
＜長繊維（Ｂ´－２）の準備＞
長繊維として黒鉛質炭素繊維［日本グラファイトファイバー（株）製ＸＮ－１００－１５Ｍ：平均繊維長１５０μｍ、平均繊維径１０μｍ：電気伝導度６００ｍＳ／ｃｍ］を準備した。
＜電解液の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させてリチウムイオン電池用電解液を作製した。
＜実施例１：正極の作製＞
短繊維（Ａ－１）２重量部、長繊維（Ｂ－１）１重量部及び正極活物質粒子としてのＬｉＣｏＯ２粉末［日本化学工業（株）製　セルシードＣ－８Ｇ］９７重量部を上記電解液と混合して、電解液スラリーを作製した。
膜（Ｅ）としてステンレス製メッシュ［サンネット工業（株）製　ＳＵＳ３１６綾畳織２３００メッシュ］を準備し、上記ステンレス製メッシュに電解液スラリーを塗布し、吸引濾過（減圧）することにより、正極活物質粒子と短繊維及び長繊維をステンレス製メッシュ上に定着させてリチウムイオン電池用正極を作製した。
＜実施例２～１１及び比較例１～６＞
表１に示すように、短繊維（Ａ）、長繊維（Ｂ）及び活物質（Ｃ）の種類、体積割合、並びに、電極の厚さ及び目付量を変更してリチウムイオン電池用正極を作製した。
表１中、ＬＣＯはＬｉＣｏＯ２粒子、ＮＣＡはＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粒子、被覆ＬＣＯは被覆ＬＣＯ粒子、被覆ＮＣＡは被覆ＮＣＡ粒子を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例１２：負極の作製＞
短繊維（Ａ－１）２重量部、長繊維（Ｂ－１）４．２重量部及び負極活物質粒子としての難黒鉛化性炭素［（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製　カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ）］９３．８重量部を上記電解液と混合して、電解液スラリーを作製した。
膜（Ｅ）としてアラミドセパレータ（日本バイリーン株式会社製）を準備し、上記アラミドセパレータに電解液スラリーを塗布し、吸引濾過（減圧）するとともに加圧圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２で加圧することにより、負極活物質粒子と炭素繊維をアラミドセパレータ上に定着させてリチウムイオン電池用負極を作製した。
＜実施例１３～２２及び比較例７～１１＞
表２に示すように、短繊維（Ａ）、長繊維（Ｂ）及び活物質（Ｃ）の種類、体積割合、並びに、電極の厚さ及び目付量を変更してリチウムイオン電池用負極を作製した。
表２中、ＨＣは難黒鉛化性炭素粒子、被覆ＨＣは被覆難黒鉛化性炭素粒子を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［正極評価用リチウムイオン電池の作製］
実施例１～１１及び比較例１～６のいずれかで作製した正極を、１７ｍｍφに打ち抜き、１７ｍｍφのＬｉ金属からなる負極と共に２０３２型コインセル内の両端に配置した。
正極側の集電体としては厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔を用い、ステンレス製メッシュを集電体側に配置した。
電極間にセパレータ（セルガード３５０１）を２枚挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。
セルに上記電解液を注液密封し、以下の方法で放電容量（ｍＡｈ）を測定し、活物質の重量で除して活物質の重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）として評価した。
この評価で作製した電池を評価用電池１～１１及び比較用電池１～６とした。
［負極評価用リチウムイオン電池の作製］
実施例１２～２２及び比較例７～１１のいずれかで作製した負極を、１７ｍｍφに打ち抜き、１７ｍｍφのＬｉ金属からなる正極と共に２０３２型コインセル内の両端に配置した。
負極側の集電体としては厚さ２０μｍの銅箔を用い、アラミドセパレータをセパレータ側（正極側）に配置した。
電極間にセパレータ（セルガード３５０１）を２枚挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。セルに上記電解液を注液密封し、以下の方法で放電容量（ｍＡｈ）を測定し、活物質の重量で除して活物質の重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）として評価した。
この評価で作製した電池を評価用電池１２～２２及び比較用電池７～１１とした。
＜リチウムイオン電池のレート特性の評価＞
室温下、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて以下の方法により評価用電池１～２２及び比較用電池１～１１の評価を行った。
正極の評価は０．１Ｃ及び１．０Ｃの電流で４．２Ｖまでそれぞれ充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃ及び１．０Ｃの電流で２．７Ｖまでそれぞれ放電して得られた電池容量から、以下の式でレート特性を算出した。
負極の評価は０．１Ｃ及び１．０Ｃの電流で電圧１．５Ｖまでそれぞれ充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃ及び１．０Ｃの電流で１０ｍＶまでそれぞれ放電して得られた電池容量から、以下の式でレート特性（０．１Ｃでの電池容量と１．０Ｃでの電池容量の比率）を算出した。レート特性の値が大きいほど容量の低下が少なく優れた電池特性を有することを意味する。なお、レート特性は電極の厚さにも依存するため、本評価においては、異なる厚さの電極でも比較が出来るよう、０．１Ｃでの電池容量と１．０Ｃでの電池容量の比率に補正係数［０．５×（電極の厚さ（μｍ））１．４］をかけた値をレート特性とした。
（レート特性［％］）＝［１．０Ｃにおける充電（または放電）容量］÷［０．１Ｃにおける充電（または放電）容量］×１００×０．５×（電極の厚さ（μｍ））１．４
各実施例に係るリチウムイオン電池用電極では、電極の厚さを厚くした場合であっても、電子伝導性に優れたリチウムイオン電池用電極となっており、電極の厚さが厚いにもかかわらず、活物質の重量当たりの放電容量が高くなっていることがわかった。単位面積当たりの放電容量に優れるリチウムイオン電池用電極として利用できる。
本発明により得られるリチウムイオン電池用電極は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター及びハイブリッド自動車、電気自動車用に用いられる双極型二次電池用及びリチウムイオン二次電池用等の電極として有用である。
１　リチウムイオン電池
１０、２１０　リチウムイオン電池用電極（正極）
１１、２１１　正極の第１主面
１２、２１２　正極の第２主面
１３Ａ　短繊維
１３Ｂ　長繊維
１４　正極活物質粒子
１５、２５　被覆剤
１６、２６　導電助剤
２０、２２０　リチウムイオン電池用電極（負極）
２１、２２１　負極の第１主面
２２、２２２　負極の第２主面
２４　負極活物質粒子
３０　セパレータ
４０、５０　集電体
２２５　スラリー層
４７０　濾紙

Claims (18)

  1. リチウムイオン電池のセパレータ側に配置される第１主面と、集電体側に配置される第２主面とを備えたリチウムイオン電池用電極であって、
    前記電極の厚さは５０～５０００μｍであり、
    前記第１主面と前記第２主面の間に、平均繊維長が５０ｎｍ以上１００μｍ未満である短繊維（Ａ）、平均繊維長が１００μｍ以上１０００μｍ以下である長繊維（Ｂ）及び活物質粒子（Ｃ）を含み、
    前記短繊維（Ａ）及び前記長繊維（Ｂ）は導電性繊維であることを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
  2. 前記短繊維（Ａ）は、前記第１主面と前記第２主面の間に離散して存在する導電性繊維であり、
    前記短繊維（Ａ）の電気伝導度は５０ｍＳ／ｃｍ以上である請求項１に記載のリチウムイオン電池用電極。
  3. 前記短繊維（Ａ）の平均繊維径が０．０１～２０μｍである請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用電極。
  4. 前記長繊維（Ｂ）は、前記第１主面と前記第２主面の間に離散して存在する導電性繊維であり、
    前記長繊維（Ｂ）の電気伝導度は５０ｍＳ／ｃｍ以上である請求項１～３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極。
  5. 前記長繊維（Ｂ）の平均繊維径が０．１～１００μｍである請求項１～４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極。
  6. 前記電極の体積を基準として、前記短繊維（Ａ）の占める体積の割合が０．１～１５ｖｏｌ％、前記長繊維（Ｂ）の占める体積の割合が０．００１～１５ｖｏｌ％である請求項１～５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極。
  7. 前記短繊維（Ａ）の占める体積（ＶＡ）と前記長繊維（Ｂ）の占める体積（ＶＢ）との比率（ＶＡ／ＶＢ）が、０．２～５０である請求項１～６のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極。
  8. 前記電極の体積を基準として、前記活物質粒子（Ｃ）の占める体積の割合が３０～８０ｖｏｌ％である請求項１～７のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極。
  9. 前記活物質粒子（Ｃ）が、表面の少なくとも一部が被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で被覆されてなる被覆活物質粒子である請求項１～８のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極。
  10. 請求項１～９のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極を負極及び／又は正極に用いたリチウムイオン電池。
  11. 請求項１～９のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法であって、
    前記短繊維（Ａ）、前記長繊維（Ｂ）及び前記活物質粒子（Ｃ）を含むスラリー（Ｙ）を、膜（Ｅ）上に塗布する工程（Ｑ１）と、
    加圧又は減圧して、前記活物質粒子（Ｃ）、前記短繊維（Ａ）及び前記長繊維（Ｂ）を前記膜（Ｅ）上に定着する工程（Ｑ２）とを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法。
  12. 前記スラリー（Ｙ）は、電解液（Ｄ）を含む電解液スラリー（Ｙ１）であり、
    前記膜（Ｅ）が前記活物質粒子（Ｃ）を透過させず前記電解液（Ｄ）を透過させる膜であり、
    前記工程（Ｑ２）において、加圧又は減圧して前記電解液（Ｄ）を前記膜（Ｅ）を透過させて除去する請求項１１に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
  13. 前記工程（Ｑ２）の後、スラリー（Ｙ）をさらに強い圧力で加圧するプレス工程（Ｑ３）を行う請求項１１又は１２に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
  14. 前記膜（Ｅ）の電気伝導度は１００ｍＳ／ｃｍ以上である請求項１１～１３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
  15. 前記膜（Ｅ）上に定着された前記リチウムイオン電池用電極を、集電体又はセパレータの主面に転写する工程（Ｑ４）を行って、リチウムイオン電池用電極の第１主面がセパレータの主面に配置されたリチウムイオン電池用電極を形成する、又は、リチウムイオン電池用電極の第２主面が集電体の主面に配置されたリチウムイオン電池用電極を形成する、請求項１１～１４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
  16. 請求項１～９のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法であって、
    前記短繊維（Ａ）、前記長繊維（Ｂ）及び前記活物質粒子（Ｃ）を含むスラリー（Ｙ）を、集電体上に塗布して集電体上にスラリー層を形成する工程（Ｔ１）と、
    前記スラリー層の上にセパレータを載置して、セパレータの上面側から吸液して、前記活物質粒子（Ｃ）、前記短繊維（Ａ）及び前記長繊維（Ｂ）を前記集電体と前記セパレータの間に定着する工程（Ｔ２）とを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法。
  17. 前記スラリー（Ｙ）は、電解液（Ｄ）を含む電解液スラリー（Ｙ１）である請求項１６に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
  18. 前記セパレータの上面に吸液性材料を置いて前記セパレータの上面側からの吸液を行う請求項１６又は１７に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
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