JP7095666B2 - 活物質複合体、電極、蓄電デバイス及び活物質複合体の製造方法 - Google Patents

Description

本明細書は、活物質複合体、電極、蓄電デバイス及び活物質複合体の製造方法を開示する。

従来、蓄電デバイスの電極に用いられる材料としては、例えば、平均粒径ｄ_Aが０．１～１００μｍの電極活物質粒子と、それより小さい平均粒径ｄ_xでありｄ_x／ｄ_Aが０．８以上４以下であるバインダ粒子とを有する電極用複合粒子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この電極用複合粒子では、蓄電デバイスのレート特性やサイクル特性などの性能を向上することができる。また、蓄電デバイスの電極に用いられる材料としては、例えば、電極活物質の粒子Ａと導電助材からなる粒子Ｂとバインダからなる粒子Ｃとを含む電極用複合粒子（例えば、特許文献２参照）や、電極活物質の粒子Ａとバインダからなる粒子Ｃとを含む電極用複合粒子（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。

特開２０１５－６９９２８号公報 特開２０１６－７２１５１号公報 特開２０１６－７２１５２号公報

しかしながら、上述した特許文献１～３の電極用複合粒子では、蓄電デバイスのレート特性やサイクル特性をより向上することができるものの、良好な結着性を実現するためには、結着材の付着量を十分確保する必要があった。結着材は充放電に寄与しないことから、電極中の結着材の含有量をより低減することが望まれていた。

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、結着材の量をより低減することができる活物質複合体、電極、蓄電デバイス及び活物質複合体の製造方法を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、結着材を繊維状にすることによって、例えば、活物質粒子の表面に凹凸が存在しても、その結着性をより向上し、電極の性能を向上することができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。

即ち、本明細書で開示する活物質複合体は、
二次電池の電極に用いられる活物質複合体であって、
キャリアイオンを吸蔵、放出する活物質と、
前記活物質の表面に１本以上形成され、平均直径Ｄが０．０３μｍ以上３μｍ以下の範囲であり結着材である樹脂を含んで構成される繊維状結着材と、
を備えたものである。

本明細書で開示する電極は、上述した活物質複合体を備えたものである。また、本明細書で開示する蓄電デバイスは、上述した電極を備えたものである。

本明細書で開示する活物質複合体の製造方法は、
電極に用いられる活物質複合体の製造方法であって、
結着材である樹脂を溶媒に溶解した溶液を用い、平均直径Ｄが０．０３μｍ以上３μｍ以下の範囲となるように紡糸し、キャリアイオンを吸蔵放出する活物質の表面へ繊維状結着材を１本以上形成する紡糸形成工程、
を含むものである。

本開示では、電極を作製する際において、結着材の量をより低減することができる。一般的に、電極材料として、例えば、粒子状の結着材を用いることがある。また、活物質の粒子の表面には凹凸がある。この場合、活物質の粒子表面の凹部に結着材粒子が入り込むことがあり、十分な結着性が得られないことがあった。また、結着性を高めるために必要量よりも多い結着材を要することがあり、電解液の入り込む空間がより希少となり、イオン伝導性を妨げることがあった。また、活物質粒子の表面に結着材の膜が形成されることがあり、イオン伝導性を妨げることがあった。このような課題があるが、本開示では、繊維状の結着材と活物質とを複合化することによって、結着材が活物質粒子の凹部に入り込まずに活物質粒子の表面に存在することができる。したがって、この活物質複合体では、電極を作製する際において、より少ない結着材の量でも、活物質を十分結着することができる。

活物質複合体１０の構成の一例を示す模式図。 導電繊維状結着材２０の構成の一例を示す模式図。 静電紡糸装置３０，３０Ａの一例を示す説明図。 蓄電デバイス４０の一例を示す模式図。 静電紡糸装置３０Ｂによる繊維作製及び評価の説明図。 実験例１、３、５の導電繊維状結着材のＳＥＭ写真。 実験例８の正極活物質複合体のＳＥＭ写真。 実験例８～１０のハーフセルの充放電曲線。 実験例１１の繊維状結着材及び負極活物質複合体のＳＥＭ写真。 実験例１１～１３のハーフセルの充放電曲線。

（活物質複合体）
本開示の導電繊維状結着材の好適な実施形態について以下に説明する。本実施形態の活物質複合体は、二次電池の電極に用いられるものであって、キャリアイオンを吸蔵放出する活物質と、活物質の表面に１本以上形成され平均直径Ｄが０．０３μｍ以上３μｍ以下の範囲であり結着材である樹脂を含んで構成される繊維状結着材と、を備えている。また、この活物質複合体は、活物質の導電性が低い場合、繊維状結着材に導電材を更に含むものとしてもよい。キャリアイオンは、二次電池に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、アルカリ金属イオンや第２族元素イオンなどが挙げられる。アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオンやナトリウムイオン、カリウムイオンなどが挙げられる。第２族元素イオンとしては、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなどが挙げられる。ここでは、リチウムイオンを一例として以下説明する。

活物質は、正極活物質としてもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）やＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₄（ａ＋ｂ＋ｃ＝２）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、正極活物質は、リン酸鉄リチウムなどとしてもよい。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。

また、正極活物質としては、例えば、キャリアイオンを吸着脱離するキャパシタに用いるものとしてもよい。この正極活物質は、例えば、炭素材料を含むものとしてもよい。炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素材料は、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ²／ｇ以下であるものとしてもよい。なお、正極では、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を吸着・脱離して蓄電するものと考えられるが、さらに、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を挿入・脱離して蓄電するものとしてもよい。

活物質は、負極活物質としてもよい。負極活物質としては、例えば、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能でありキャリアイオンをリチウムイオンとした場合に自己放電を抑え、且つ充電時における不可逆容量を少なくできるため、好ましい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。負極活物質としては、このうち、炭素材料が安全性の面から見て好ましい。

活物質は、体積抵抗率が１０³Ωｃｍ以上であるものとしてもよい。活物質は、このように導電性が低いものとしてもよい。このような活物質としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物などが挙げられる。この体積抵抗率は、１０⁴Ωｃｍ以上であるものとしてもよいし、１０⁵Ωｃｍ以上であるものとしてもよい。あるいは、活物質は、体積抵抗率が１０²Ωｃｍ以下であるものとしてもよい。活物質は、このように導電性が高いものとしてもよい。このような活物質としては、例えば、炭素材料などが挙げられる。この体積抵抗率は、１０Ωｃｍ以下であるものとしてもよいし、１Ωｃｍ以下であるものとしてもよい。

繊維状結着材は、活物質の表面に１本以上形成され、平均直径Ｄが０．０３μｍ以上３μｍ以下の範囲であり結着材である樹脂を含んで構成された繊維状の物質である。繊維状結着材は、活物質の表面に複数形成されていることが好ましく、活物質の表面の６割以下の面積比で形成されていることが好ましく、４割以下の面積比で形成されていることがより好ましく、２割以下の面積比で形成されているものとしてもよい。活物質の表面ができるだけ露出している方が、キャリアイオンの移動の観点からは好ましい。

繊維状結着材は、活物質の平均粒径Ｘに対して１／５以下の平均直径Ｄを有することが好ましい。この範囲では、繊維状結着材の占める体積をより低減することができる。この平均直径Ｄは、活物質の粒径に応じて適宜調整するものとすればよく、平均粒径Ｘに対して１／１０以下としてもよいし、１／２０以下としてもよい。この活物質の平均粒径Ｘは、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲としてもよく、１５μｍ以下としてもよく、１０μｍ以下としてもよい。繊維状結着材は、その平均直径Ｄが０．０３μｍ以上３μｍ以下の範囲であるが、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．４μｍ以上であるものとしてもよい。また、繊維状結着材の平均直径Ｄは、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であるものとしてもよい。ここで、繊維状結着材の平均直径Ｄは、以下のように求めるものとする。まず、繊維状結着材を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、画像を得たのち、この画像にある繊維状結着材の５０本を任意に選択し、その繊維の長さＬの中央部分の太さを計測してこの繊維の直径とし、選択した繊維状結着材の平均値を平均直径Ｄとする。また、活物質の平均粒径Ｘは、メジアン径Ｄ₅₀とする。平均粒径Ｘの測定は、例えば、活物質を走査型電子顕微鏡で観察し、任意の５０個の１次粒子の輪郭を取得する。次に、この輪郭の中で最も長い長さをこの粒子の直径とし、メジアン径Ｄ₅₀を求めるものとする。

繊維状結着材は、活物質の表面に存在する平均凹凸周期よりも長い長さＬで形成されていることが好ましい。この長さＬが平均凹凸周期よりも長いものとすると、繊維状結着材が活物質表面の凹部に埋没することなく外部に露出するため、結着能をより効果的に発揮することができる。ここで、平均凹凸周期は、以下のように求めることができる。活物質を走査型電子顕微鏡で観察し、その１次粒子の輪郭を取得する。次に、凹部と凹部との接続点を得てこの接続点の距離を凹部の長さＹとし、この長さＹの平均値を平均凹凸周期とする（図１参照）。繊維状結着材は、その長さＬが１μｍ以上１００μｍ以下の範囲であるものとしてもよい。繊維状結着材の長さＬは、５μｍ以上としてもよく、１０μｍ以上としてもよい。また、導電繊維状結着材の長さＬは、８０μｍ以下としてもよく、５０μｍ以下としてもよい。この長さＬは、例えば、電極に用いる活物質の粒径や表面に存在する凹凸の大きさなどに応じて適宜調整するものとすればよい。

樹脂は、結着材としての機能を有する。この樹脂は、例えば、電解液中でイオン伝導性を有するものであることが好ましい。このような樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、及びポリメタクリル酸メチルとアクリルポリマーとの共重合体のうち１以上などが挙げられる。特に、電極に用いるものであるため、この樹脂は、電位安定性の面からフッ素含有樹脂であることがより好ましい。この樹脂としては、ＰＶｄＦが好ましい。

この繊維状結着材は、導電性が低いものとしてもよいが、導電性を有する導電繊維状結着材であることが好ましい。導電性を有すると、導電性の低い活物質に対して有効である。この導電繊維状結着材は、樹脂の１００体積部に対して２０体積部以上１５０体積部以下の導電材である炭素材料を更に含むものとしてもよい。また、導電繊維状結着材は、体積抵抗率が１００Ωｃｍ以下であるものとしてもよい。この導電繊維状結着材の体積抵抗率は、より低いことが好ましく、１０Ωｃｍ以下であることが好ましく、１Ωｃｍ以下であることがより好ましい。

炭素材料は、繊維状結着材に導電性を付与するものであり、粒子状、鱗片状、繊維状及びチューブ状の形状を有するものとしてもよい。この炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、鱗片状黒鉛及びカーボンナノチューブのうち１以上が挙げられる。このうち、アセチレンブラックが好ましい。この炭素材料は、例えば、樹脂の１００体積部に対して２０体積部以上１５０体積部以下の範囲で導電繊維状結着材に含まれているものとする。この炭素材料の含有量が２０体積部以上では、導電性をより高めることができ、１５０体積部以下では、結着性の低下をより抑制することができ好ましい。この炭素材料は、樹脂の１００体積部に対して３０体積部以上含まれることが好ましく、５０体積部以上含まれるものとしてもよい。また、この炭素材料は、樹脂の１００体積部に対して１２０体積部以下含まれることが好ましく、１００体積部以下含まれるものとしてもよい。また、炭素材料は、例えば、樹脂の１００質量部に対して２０ＰＨＲ以上１５０ＰＨＲ以下の範囲で導電繊維状結着材に含まれているものとしてもよい。この炭素材料の含有量が２０ＰＨＲ以上では、導電性をより高めることができ、１５０ＰＨＲ以下では、結着性の低下をより抑制することができ好ましい。この炭素材料は、樹脂の１００質量部に対して３０ＰＨＲ以上含まれることが好ましく、５０ＰＨＲ以上含まれるものとしてもよい。また、この炭素材料は、樹脂の１００質量部に対して１２０ＰＨＲ以下含まれることが好ましく、１００ＰＨＲ以下含まれるものとしてもよい。このとき、樹脂は、ＰＶｄＦであるものとしてもよい。

この炭素材料は、炭素粒子である場合、一次粒子の粒径ｄが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であるものとしてもよい。粒径ｄが１０ｎｍ以上では、導電パスを形成しやすく、粒径ｄが１００ｎｍ以下では、導電繊維状結着材の平均直径Ｄが太くなるのをより抑制することができる。この粒径ｄは、２０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、炭素材料が鱗片状炭素である場合、長さａと幅ｂとは同じであってもよいし、異なっていてもよいし、厚さｃは長さａや幅ｂと異なっているものとしてもよい。長さａや幅ｂは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であるものとしてもよい。厚さｃは、長さａや幅ｂも短いことが好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であるものとしてもよい。また、炭素材料が繊維状やチューブ状である場合、長さｘは、導電繊維状結着材の長さＬより短いものとし、例えば、０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲であるものとしてもよい。また、直径ｙは、長さｘよりも十分短いものとし、例えば、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であるものとしてもよい。また、チューブ状であるとき、その中空空洞の直径は、直径ｙより小さいものとすればよい。

活物質複合体は、活物質と繊維状結着材との全体に対して繊維状結着材が０．５質量％以上５質量％以下の範囲で繊維状結着材を含有することが好ましい。繊維状結着材の含有量が０．５質量％以上では結着能をより確保でき、５質量％以下では活物質量の相対的な低下をより抑制できるため容量低下をより抑制することができ好ましい。この繊維状結着材の含有量は、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上としてもよい。また、この繊維状結着材の含有量は、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下としてもよい。また、繊維状結着材に導電材を含まない場合は、活物質複合体中の繊維状結着材の含有量はより少ない側の０．５質量％以上３質量％以下の範囲としてもよいし、繊維状結着材に導電材を含む場合は、より多い側の２質量％以上５質量％以下の範囲としてもよい。

図１は、活物質複合体１０の構成の一例を示す模式図である。この活物質複合体１０は、活物質１１と、繊維状結着材２０とを備えている。活物質１１は、上述した特徴を有している。活物質１１の平均凹凸周期は、長さＹ₁、長さＹ₂などの平均値である。繊維状結着材２０は、導電材を含まないものとしてもよいし、導電材を含むものとしてもよい。図２は、繊維状結着材２０の構成の一例を示す模式図であり、図２Ａが炭素粒子２２を含む導電繊維状結着材２０Ａ、図２Ｂが鱗片状炭素２２Ｂを含む導電繊維状結着材２０Ｂ、図２Ｃがカーボンナノチューブ２２Ｃを含む導電繊維状結着材２０Ｃの一例である。図２Ａに示す導電繊維状結着材２０は、樹脂２１と、炭素粒子２２とを含む。導電繊維状結着材２０は、上述した平均直径Ｄ、長さＬで形成された繊維である。炭素粒子２２は上述した粒径ｄを有する。図２Ｂに示す導電繊維状結着材２０Ｂは、樹脂２１と、鱗片状炭素２２Ｂとを含む。鱗片状炭素２２Ｂは、上述した長さａ、幅ｂ、厚さｃで形成された平板状の炭素である。図２Ｃに示す導電繊維状結着材２０Ｃは、樹脂２１と、カーボンナノチューブ２２Ｃとを含む。カーボンナノチューブ２２Ｃは、上述した長さｘ、直径ｙで形成された中空繊維状の炭素である。これらの導電繊維状結着材２０，２０Ｂ，２０Ｃでは、樹脂２１により結着性を有し、炭素材料により導電性を有する。

（活物質複合体の製造方法）
この製造方法は、二次電池の電極に用いられる活物質複合体の製造方法である。この製造方法は、キャリアイオンを吸蔵放出する活物質の表面へ繊維状結着材を１本以上形成する紡糸形成工程を含む。この工程では、活物質の表面に直接、繊維状結着材を紡糸してもよいし、紡糸した繊維状結着材と活物質とを混合することによって活物質の表面に繊維状結着材を形成してもよい。この工程では、上述した活物質複合体で挙げられた特性の部材、例えば、活物質、結着材、導電材や配合比、サイズなどを適宜採用すればよい。例えば、紡糸形成工程では、体積抵抗率が１０³Ωｃｍ以上である活物質を用いるものとしてもよいし、体積抵抗率が１０²Ωｃｍ以下である活物質を用いるものとしてもよい。また、活物質は、正極活物質としてもよいし負極活物質としてもよい。

紡糸形成工程では、結着材である樹脂を溶媒に溶解した溶液を用い、平均直径Ｄが０．０３μｍ以上３μｍ以下の範囲となるように繊維状結着材を紡糸する紡糸処理を実行する。この平均直径Ｄの範囲では、結着性を確保することができ、結着材が活物質表面の被覆がより抑制されるため、容量低下もより抑制することができる。この平均直径Ｄは、０．３μｍ以上２μｍ以下の範囲とすることがより好ましい。また、この工程では、活物質の平均粒径Ｘに対して１／５以下の平均直径Ｄを有する繊維状結着材を紡糸するものとしてもよい。更に、この工程では、活物質の表面に存在する平均凹凸周期Ｙよりも長い長さＬの繊維状結着材を紡糸するものとしてもよい。更にまた、この工程で用いる溶媒としては、樹脂を溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどのうち１以上を用いることができる。この溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド及びアセトンのうち１以上が好ましい。

この工程では、結着材である樹脂と導電材である炭素材料とを含む溶液を用い、導電繊維状結着材を紡糸する紡糸処理を実行するものとしてもよい。特に、導電性を有さない活物質に対してこの導電繊維状結着材をその表面に形成することが好ましい。この紡糸処理では、結着材である樹脂と導電材である炭素材料とを樹脂の１００体積部に対して炭素材料が２０体積部以上１５０体積部以下の範囲となるよう溶媒と共に混合し、紡糸ペーストを得ることが好ましい。また、この紡糸処理では、樹脂の１００質量部に対して炭素材料が２０ＰＨＲ以上１５０ＰＨＲ以下の範囲となるよう溶媒と共に混合するものとしてもよい。また、樹脂の１００質量部に対して炭素材料が３０ＰＨＲ以上１００ＰＨＲ以下の範囲となるよう溶媒と共に混合することが好ましい。このとき、樹脂はＰＶｄＦとしてもよい。また、この工程では、体積抵抗率が１００Ωｃｍ以下、より好ましくは１０Ωｃｍ以下、更に好ましくは１Ωｃｍ以下の範囲となるように紡糸することが好ましい。また、この工程では、炭素材料として、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、鱗片状黒鉛及びカーボンナノチューブのうち１以上を用いるものとしてもよい。更に、この工程では、粒径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲である炭素材料を用いるものとしてもよい。更にまた、この工程では、粒子状であり、一次粒子の粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である炭素材料を用いるものとしてもよい。

紡糸処理としては、特に限定されないが、例えば、溶融紡糸法を用いることができ、静電紡糸法などを用いるものとしてもよい。静電紡糸法では、炭素材料が連続して接続した構造になりやすいため、導電性を得られやすく好ましい。また、紡糸処理としては、回転紡糸法、乾燥紡糸法、湿式紡糸法などを採用してもよい。ここでは、静電紡糸法を主として以下説明する。例えば、静電紡糸法では、紡糸ペーストの樹脂濃度は、２質量％以上５質量％以下の範囲が好ましく、２．２質量％以上４．５質量％以下の範囲がより好ましい。このような範囲では、炭素材料を含む紡糸ペーストにおいて、静電紡糸法によって繊維形状としやすく好ましい。また、紡糸ペーストの密度は、０．９ｇ／ｃｍ³以上１．２ｇ／ｃｍ³以下の範囲が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ³以上１．０ｇ／ｃｍ³以下の範囲がより好ましい。このような範囲では、炭素材料を含む紡糸ペーストにおいて、静電紡糸法によって繊維形状としやすく好ましい。

なお、繊維状結着材を別途紡糸したのちに活物質と混合する場合には、調整処理と混合処理とを更に行うものとしてもよい。調整処理では、紡糸した導電繊維状結着材の長さＬを調整する。この長さＬは、上述した繊維状結着材で説明した範囲とすることができる。また、長さＬの調整は、例えば、物理的な力を加えて繊維を切断したり解砕することにより行うことができる。平板状のコレクタに静電紡糸処理を行った場合は、繊維体が塊状に得られるので、これを解砕することにより、比較的容易に長さＬを変更することができる。混合処理では、繊維状結着材と活物質とを物理的に混合する。この混合は、乳鉢やポットミルなどを用いて行うことができる。また、加熱しながら混合処理を行ってもよい。こうすれば、活物質表面に繊維状結着材を固着させやすい。加熱温度は、例えば、６０℃以上１５０℃以下の範囲としてもよい。

静電紡糸処理は、静電紡糸装置を用いて行うことができる。図３は、静電紡糸装置の一例を示す説明図であり、図３Ａが静電紡糸装置３０の説明図、図３Ｂが静電紡糸装置３０Ａの説明図である。静電紡糸装置３０は繊維状結着材を別途紡糸したのちに活物質と混合する場合に用いる装置であり、静電紡糸装置３０Ａは活物質表面に直接、繊維状結着材を形成する場合に用いる装置である。静電紡糸装置３０は、チャンバー３１と、収容部３２と、吐出部３３と、コレクタ３４とを備えている。チャンバー３１は、吐出部３３やコレクタ３４を収容する箱体である。収容部３２は、上記紡糸ペーストを収容するものである、吐出部３３へこの紡糸ペーストを一定速度で供給する。吐出部３３は、紡糸ペーストをコレクタ３４に向かって吐出するノズルを有している。コレクタ３４は、吐出部３３から吐出されて形成された導電繊維状結着材２０を受ける部材である。この静電紡糸装置３０では、吐出部３３のノズル及び紡糸ペーストは、電気的に浮いた状態で配置されており、紡糸ペーストを介してノズルが接地されないように構成されている。紡糸条件としては、ノズル径、ノズルの印加電圧、紡糸ペーストの供給速度、コレクタ形状などがある。ノズル径は、紡糸する繊維の平均直径Ｄに応じて適宜選択することができ、例えば０．１ｍｍ～０．５ｍｍの範囲のいずれかにしてもよい。ノズルの印加電圧は、繊維を作製する規模に応じて適宜選択することができ、例えば＋１０ｋＶ～＋５０ｋＶの範囲としてもよい。紡糸ペーストの供給速度は、繊維を作製する規模に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１ｍＬ／ｈｒ～１０ｍＬ／ｈｒの範囲としてもよい。コレクタの形状は、平板状が一般的であり、この場合、平板の上面に導電繊維状結着材２０が積み重なって形成される。また、コレクタを円板状として回転させれば、その円周に沿って導電繊維状結着材が形成される。図３Ｂの静電紡糸装置３０Ａは、平板状のコレクタ３４に代えて、活物質１１を収容する容器状の収容部コレクタ３５を備える以外は、静電紡糸装置３０と同様である。収容部コレクタ３５には、活物質１１を混合する攪拌機を配設し、撹拌しながら紡糸処理を実行可能にしてもよい。

（電極）
本開示の電極は、上述した活物質複合体を備えたものである。この電極は、活物質の電位に対して対極の電位に基づいて正極又は負極のいずれかとなる。この電極は、集電体上に上述した活物質複合体を形成し、加熱処理して集電体上に固着したものとしてもよい。即ち、上述した活物質複合体は、溶媒を用いてペースト状にして集電体上に塗布するなどの工程は不要であり、活物質複合体をそのまま集電体に形成することができる。即ち、本開示の活物質複合体は、乾燥工程で電極を作製可能なものである。活物質複合体の集電体上への固着は、例えば、加熱プレスなどにより行うことができる。加熱温度は、樹脂の種別に応じて適宜設定すればよいが、例えば、１００℃以上や１２０℃以上、１５０℃以上としてもよいし、２００℃以下や１８０℃以下、１６０℃以下などとしてもよい。集電体は、活物質の電位などに応じて適宜選択すればよいが、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、銅、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１～５００μｍのものが用いられる。活物質複合体の形成量は、蓄電デバイスに求められる所望の性能に応じて適宜設定すればよい。

（蓄電デバイス）
本開示の蓄電デバイスは、上述した活物質複合体を有する電極を備えたものである。この蓄電デバイスは、正極活物質の活物質複合体を有する正極と、負極活物質の活物質複合体を有する負極と、のうち少なくとも１以上を有するものとすればよい。例えば、正極及び負極の両者が上記活物質複合体を有する電極としてもよい。また、この蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極及び負極の間に介在しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体とを備えるものとしてもよい。この蓄電デバイスは、リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池、キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、空気電池などのうちいずれかであるものとしてもよい。

イオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３－ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。

支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。

また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、フッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。

本開示の蓄電デバイスは、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図４は、蓄電デバイス４０の一例を示す模式図である。この蓄電デバイス４０は、カップ形状の電池ケース４１と、正極活物質を有しこの電池ケース４１の下部に設けられた正極４２と、負極活物質を有し正極４２に対してセパレータ４４を介して対向する位置に設けられた負極４３と、絶縁材により形成されたガスケット４５と、電池ケース４１の開口部に配設されガスケット４５を介して電池ケース４１を密封する封口板４６と、を備えている。この蓄電デバイス４０は、正極４２と負極４３との間の空間にイオン伝導媒体４７が介在している。正極４２及び負極４３のいずれか１以上が上述した活物質複合体を含んでいる。

以上詳述した本実施形態の活物質複合体、電極、蓄電デバイス及び活物質複合体の製造方法では、結着材の量をより低減することができる。一般的に、電極材料として、例えば、粒子状の結着材を用いることがある。また、活物質の粒子の表面には凹凸がある。この場合、活物質の粒子表面の凹部に結着材粒子が入り込むことがあり、十分な結着性が得られないことがあった。また、結着性を高めるために必要量よりも多い結着材を要することがあり、電解液の入り込む空間がより希少となり、イオン伝導性を妨げることがあった。また、活物質粒子の表面に結着材の膜が形成されることがあり、イオン伝導性を妨げることがあった。このような課題があるが、本開示では、繊維状の結着材と活物質とを複合化することによって、結着材が活物質粒子の凹部に入り込まずに活物質粒子の表面に存在することができる。したがって、この活物質複合体では、電極を作製する際において、より少ない結着材の量でも、活物質を十分結着することができる。また、導電材を含む繊維状結着材では、粒子状の導電材を用いた場合に生じうる導電材の凹部への入り込みも抑制することができる。これにより、電解液が活物質に接触しやすくなる。この活物質複合体では、例えば、結着性や導電性のほか、イオン伝導性も改善することができる。更に、活物質の表面に繊維状の結着材が固着しているため、溶媒を用いて合材ペーストを用いた塗布工程などが必要なく、乾燥工程によって電極を作製することができ、工程の大幅な簡略化を図ることができる。

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本開示の導電繊維状結着材を具体的に作製した例を実験例として説明する。なお、実験例１、７、９、１０、１２、１３が比較例に相当し、実験例２～６、８、１１が実施例に相当する。

（実験例１～７）
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を体積比として９０：５：５で混合した混合溶媒に、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ，クレハ製Ｗ７３００）を溶解した溶液へ、導電材としてのアセチレンブラック（デンカ製ＨＳ－１００）を添加した。アセチレンブラックは、一次粒径が２０～５０ｎｍのものを用いた。この溶液を－６０℃以下の露点雰囲気で十分に拡散したものを紡糸用ペーストとして用いた。実験例１～６の導電材（炭素材料）の添加量、結着材（樹脂）の濃度、ペースト密度及び溶媒をまとめて表１に示した。なお、ＰＨＲは、結着材の固形分の１００質量部に対する導電材の質量部を示し、１００ＰＨＲは、結着材と導電材とが同質量であることを表す。また、表１には、結着材の固形分の１００体積部に対する導電材の体積部も示した。導電繊維状結着材の紡糸は、図３Ａに示す静電紡糸装置３０を用いて行った。紡糸工程は、１００ｍｍ下方に配置しアースしたＣｕ平板のコレクタに向けて、＋２０ｋＶに電圧を印加した０．４ｍｍのノズルから紡糸用ペーストを２ｍＬ／ｈｒの流量で吐出させる条件で行った。なお、ノズル及び紡糸ペーストは、電気的に浮いた状態で配置されており、紡糸ペーストを介してノズルが接地されないようになっている。導電材の添加比が２００ＰＨＲ、１５０ＰＨＲ、１００ＰＨＲ、５０ＰＨＲ、３０ＰＨＲ、２０ＰＨＲ及び１０ＰＨＲであるものをそれぞれ実験例１～７の導電繊維状結着材とした。

（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察）
実験例１～７のＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察は、日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ－３６００Ｎを用いて１０００～５０００倍の条件で行った。また、観察結果より、導電繊維状結着材の直径Ｄ（μｍ）を計測し、その上下限値を求めた。

（電気抵抗評価）
実験例１～７の体積抵抗率を測定した。測定試料は、上記紡糸ペーストを用いて、図５に示す静電紡糸装置３０Ｂを用いて紡糸した。図５は、静電紡糸装置３０Ｂによる繊維作製及び評価の説明図であり、図５Ａが静電紡糸装置３０Ｂの説明図、図５Ｂが得られた導電繊維状結着材の説明図、図５Ｃが直線状に伸ばした導電繊維状結着材とそのＳＥＭ写真、図５Ｄが距離に対する抵抗の測定概念図である。静電紡糸装置３０Ｂは、円周部が鋭角に形成された所定直径（例えば２００ｍｍ）の円板形状のコレクタ３４Ｂを備えている。コレクタ３４Ｂを回転させながら紡糸すると、その円周部に沿って導電繊維状結着材が紡糸される。上述した紡糸条件により、コレクタ３４Ｂを３００ｒｐｍで回転させながら３０分間紡糸した。これを直線状に伸ばしたサンプルを用いて、繊維の長手方向の抵抗を測定した。ここでは、距離を変えたときの抵抗を測定し（図５Ｃ）、その関係図（図５Ｄ）の傾きに基づいて体積抵抗率（Ωｃｍ）を求めた。

（結着性評価）
実験例１～７の結着性の評価を行った。この評価では、上述した電気抵抗の評価を行った導電繊維状結着材の繊維束１ｃｍを１５μｍ角のＡｌ箔集電体に挟んで、含まれる樹脂の融点以上である２００℃でロールプレスを行った。常温に戻したあと、Ａｌ箔同士が付着しているものを「Ａ」、Ａｌ箔が剥がれたものを「Ｃ」と評価した。

（総合判定）
また、実験例１～７を総合判定した。この評価では、体積抵抗率が１０Ωｃｍ以下で且つ結着性「Ａ」であるものを総合判定「Ａ」、体積抵抗率が１０Ωｃｍ超過１００Ωｃｍ以下の範囲で且つ結着性「Ａ」であるものを総合判定「Ｂ」、体積抵抗率が１００Ωｃｍ超過、又は結着性「Ｃ」であるものを総合判定「Ｃ」とした。

（結果と考察）
図６は、実験例１の導電繊維状結着材のＳＥＭ写真であり、図６Ｂが図６Ａの拡大写真である。図６Ｃは、実験例３の導電繊維状結着材のＳＥＭ写真であり、図６Ｄが図６Ｃの拡大写真である。図６Ｅは、実験例５の導電繊維状結着材のＳＥＭ写真であり、図６Ｆが図６Ｅの拡大写真である。また、実験例１～７の導電材添加比と、結着材濃度、ペースト密度ρ及びペーストの溶媒種別をまとめて表２に示した。図６、表２に示すように、実験例１～７において、紡糸条件及びペーストの粘度を適正化することにより、炭素材料を２００ＰＨＲまで含む結着材樹脂を繊維状に紡糸することができることが確認された。また、得られた導電繊維状結着材は、容易に解砕することができ、適宜その繊維長さＬを調整することができた。また、表２に示すように、実験例１～６では、体積抵抗率が１００Ωｃｍ以下であり好ましく、特に実験例１～５では体積抵抗率が１０Ωｃｍ以下でありより好ましいことがわかった。また、実験例２～７では、結着性が良好であり、繊維径Ｄが０．３～３μｍと好ましい範囲であった。総合評価としては、導電材が２０～１５０ＰＨＲであるものが好ましく、３０ＰＨＲ以上がより好ましいことがわかった。

実験例２～６では、導電性、結着性の良好な導電繊維状結着材を得ることができることがわかった。また、活物質粒子の直径Ｘが３～３０μｍであるとすると、その表面に形成される平均凹凸周期Ｙは、０．３～３μｍ程度であると見積もられる。活物質粒子の表面に凹凸が存在しても、導電繊維状結着材はその凹部に埋没することが抑制されるため、導電材や結着材によりその凹部が閉塞されることがより抑制されることが容易に予想される。即ち、この導電繊維状結着材によれば、電極のイオン伝導性についてもより向上することができると見込まれた。更に、繊維状の導電結着材であるため、電極の作製工程において、電極合材ペーストのように溶媒を使用せずに、活物質粒子と混合し加熱するなどして活物質を集電体に結着させることができる、即ちドライプロセスで電極を作製することができるため、ペースト作製や溶媒の回収、乾燥に関する製造設備を省略することができ、より容易な工程で電極を作製することができるものと推察された。

（実験例８）
次に、正極活物質の粒子表面に導電繊維状結着材を形成した複合体を作製した。正極活物質粒子は、平均粒径Ｄ₅₀が５μｍであるＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂を用いた。ここでは、図３Ｂに示した静電紡糸装置３０Ａを用い、実験例２の１００ＰＨＲの導電繊維状結着材を正極活物質上に紡糸した。静電紡糸は、正極活物質が９７．０質量％、導電繊維状結着材が３．０質量％となる組成比で、正極活物質を撹拌しながら、実験例２と同様の条件で行った。得られた複合体を実験例８とした。図７は、実験例８の正極活物質複合体のＳＥＭ写真である。図７に示すように、活物質粒子の表面には、複数の導電繊維状結着材が形成されていることがわかった。また、導電繊維状結着材は、粒子の凹部の長さＹよりも長い長さを有し、凹部の内部に収容されずに外表面に形成されていることがわかった。

次に、正極活物質複合体を用いて正極を作製し、ハーフセルを組み立て、その充放電特性を検討した。正極活物質複合体を厚さ１５μｍのＡｌ箔上にふるいを用いて乾燥塗布し、１５０℃でプレスを行い、直径１６ｍｍの円状に打ち抜き、これを正極とした。正極活物質の目付量は、１０ｍｇ／ｃｍ²とした。作用極をこの正極とし、対極をＬｉ金属とし、セパレータを介してこれらを対向したハーフセルを組み立てた。セパレータには、厚さ１５μｍ、気孔率４０体積％のポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比で３０／４０／３０で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。得られたものを実験例８のハーフセルとした。

（実験例９）
従来のスラリー法で正極を作製した。正極活物質としてＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂を用い、活物質を９５．３質量％、導電材としてカーボンブラックを２．９質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを３．７質量％混合し、分散材としてＮ－メチル－２－ピロリドンを適量添加、分散してスラリー状の正極合材とした。この正極合材を１５μｍ厚のＡｌ箔に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。塗布シートをロールプレスに通して高密度化させ、直径が１６ｍｍとなるように打ち抜き、これを正極とした。この正極を用いた以外は、実験例８と同様にハーフセルを組み立て、得られたものを実験例９とした。

（実験例１０）
特開２０１６－７２１５２号公報の製造方法に基づき、粒子状の結着材と粒子状の導電材とを複合化した正極活物質複合体を用いて乾式で正極を作製した以外は、実験例８と同様にハーフセルを組み立て、得られたものを実験例１０とした。結着材としてポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製、ＨＳＶ９００、数平均粒子径：０．２μｍ）を用い、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラックＨＳ－１００、数平均粒子径：０．０４８μｍ）を用いた。正極活物質、導電材および結着剤の配合比は、実験例９と同様に、それぞれ、９５．３質量％、２．９質量％、３．７質量％とした。正極活物質、導電材および結着剤をミキサー（協立理工株式会社製、ＳＫ－Ｍ１０Ｒ）を用いて、室温にて５分間攪拌することで正極活物質複合体を得た。

（充放電試験）
作製した実験例８～１０のハーフセルを用い、充放電試験を行った。充放電試験は、上限電圧４．１Ｖ、下限電圧３．０Ｖ、電流密度を０．４ｍＡ／ｃｍ²、試験温度を２０℃として定電流充放電を実施した。

（結果と考察）
図８は、実験例８～１０のハーフセルの充放電曲線である。図８に示すように、実験例１０では、従来のスラリー法による実験例９と同じ導電材、結着材の配合量であるが、実験例９に比して容量が大きく、且つ分極抵抗が低くなることが確認された。一方、導電繊維状結着材を用いた実験例８では、導電材及び結着材の量が合計３質量％と実験例９，１０の半分以下であるが、電極を作製することができ、更に容量や分極抵抗においてより良好であり、優れた性能を示すことがわかった。なお、実験例８の正極の密着性をテープ剥離試験で評価したところ、従来の実験例１０の正極と遜色のない密着強度を有することがわかった。

（実験例１１）
次に、負極活物質の粒子表面に繊維状結着材を形成した複合体を作製した。負極活物質粒子は、平均粒径Ｄ₅₀が１０μｍである天然黒鉛を用いた。ここでは、図３Ｂに示した静電紡糸装置３０Ａを用い、繊維状結着材を負極活物質上に紡糸した。Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を体積比として９０：５：５で混合した混合溶媒に、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ，クレハ製Ｗ９３００）を溶解した。この溶液を－６０℃以下の露点雰囲気で十分に拡散したものを紡糸用ペーストとして用いた。静電紡糸は、繊維状結着材が１．０質量％となる組成比で、負極活物質を撹拌しながら、実験例２と同様の条件で行った。得られた複合体を実験例１１とした。図９は、実験例１１の繊維状結着材（図９Ａ）及び負極活物質複合体（図９Ｂ）のＳＥＭ写真である。図９Ａに示すように、繊維状結着材は、平均直径Ｄが３００ｎｍ～３μｍの範囲内にあり、導電材が添加されていないため導電性は有していない。また、図９Ｂに示すように、活物質粒子の表面には、複数の繊維状結着材が形成されていることがわかった。また、繊維状結着材は、粒子の凹部の長さＹよりも長い長さを有し、凹部の内部に収容されずに外表面に形成されていることがわかった。

次に、負極活物質複合体を用いて負極を作製し、ハーフセルを組み立て、その充放電特性を検討した。負極活物質複合体を厚さ１０μｍのＣｕ箔上にふるいを用いて乾燥塗布し、１５０℃でプレスを行い、直径１６ｍｍの円状に打ち抜き、これを負極とした。負極活物質の目付量は、１０ｍｇ／ｃｍ²とした。作用極をこの負極とし、対極をＬｉ金属とし、セパレータを介してこれらを対向したハーフセルを組み立てた。セパレータには、厚さ１５μｍ、気孔率４０体積％のポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比で３０／４０／３０で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。得られたものを実験例１１のハーフセルとした。

（実験例１２）
従来のスラリー法で負極を作製した。負正極活物質として天然黒鉛を用い、活物質を９７質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを３．０質量％混合し、分散材としてＮ－メチル－２－ピロリドンを適量添加、分散してスラリー状の負極合材とした。この負極合材を１０μｍ厚のＣｕ箔に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。塗布シートをロールプレスに通して高密度化させ、直径１６ｍｍとなるように打ち抜き、これを負極とした。この負極を用いた以外は、実験例１１と同様にハーフセルを組み立て、得られたものを実験例１２とした。

（実験例１３）
特開２０１６－７２１５２号公報の製造方法に基づき、粒子状の結着材を複合化した負極活物質複合体を用いて乾式で負極を作製した以外は、実験例１１と同様にハーフセルを組み立て、得られたものを実験例１３とした。結着材としてポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製、ＨＳＶ９００、数平均粒子径：０．２μｍ）を用いた。負極活物質および結着剤の配合比は、実験例１２と同様に、それぞれ、９７質量％、３．０質量％とした。負極活物質および結着剤をミキサー（協立理工株式会社製、ＳＫ－Ｍ１０Ｒ）を用いて、室温にて５分間攪拌することで負極活物質複合体を得た。

（充放電試験）
作製した実験例１１～１３のハーフセルを用い、充放電試験を行った。充放電試験は、上限電圧１．５Ｖ、下限電圧０．０１Ｖ、電流密度を０．４ｍＡ／ｃｍ²、試験温度を２０℃として定電流充放電を実施した。

（結果と考察）
図１０は、実験例１１～１３のハーフセルの充放電曲線である。図１０に示すように、実験例１３では、従来のスラリー法による実験例１２と同じ結着材の配合量であるが、実験例１２に比して容量が大きく、且つ分極抵抗が低くなることが確認された。一方、繊維状結着材を用いた実験例１１では、結着材の量が１質量％と実験例１２，１３の半分以下であるが、電極を作製することができ、更に容量や分極抵抗においてより良好であり、優れた性能を示すことがわかった。なお、実験例１１の負極の密着性をテープ剥離試験で評価したところ、従来の実験例１２の正極と遜色のない密着強度を有することがわかった。

表３に実験例８～１３の活物質、作製工程、電極容量をまとめて示した。以上の結果より、ドライ電極作製プロセスに用いる活物質複合体には、繊維状結着材及び導電繊維状結着材を複合化することにより、粒子状結着材よりも少量の結着材量で電極の作製が可能になると共に、電池性能も向上することが明らかとなった。特に、導電材が必要な正極では、繊維状の結着材を添加した導電繊維状結着材と正極活物質と複合化することによって、導電材と活物質との密着性も確保可能であり、低コスト化をより図ることができるものと推察された。

なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

本明細書で開示した活物質複合体、電極、蓄電デバイス及び活物質複合体の製造方法は、二次電池などの蓄電デバイスの技術分野に利用可能である。

１０ 活物質複合体、２０ 繊維状結着材、２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ 導電繊維状結着材、２１ 樹脂、２２ 炭素粒子、２２Ｂ 鱗片状炭素、２２Ｃ カーボンナノチューブ、３０，３０Ａ，３０Ｂ 静電紡糸装置、３１ チャンバー、３２ 収容部、３３ 吐出部、３４，３４Ｂ コレクタ、３５ 収容部コレクタ、４０ 蓄電デバイス、４１ 電池ケース、４２ 正極、４３ 負極、４４ セパレータ、４５ ガスケット、４６ 封口板、４７ イオン伝導媒体。

Claims (31)

1. 二次電池の電極に用いられる活物質複合体であって、
   キャリアイオンを吸蔵放出する活物質と、
   前記活物質の表面に１本以上形成され、平均直径Ｄが０．０３μｍ以上３μｍ以下の範囲であり結着材である樹脂を含んで構成される繊維状結着材と、を備え、
   前記活物質は、体積抵抗率が１０ ² Ωｃｍ以下である、活物質複合体。
2. 二次電池の電極に用いられる活物質複合体であって、
   キャリアイオンを吸蔵放出する活物質と、
   前記活物質の表面に１本以上形成され、平均直径Ｄが０．０３μｍ以上３μｍ以下の範囲であり結着材である樹脂を含んで構成される繊維状結着材と、を備え、
   前記繊維状結着材は、前記活物質の表面に存在する平均凹凸周期よりも長い長さＬで形成されている、活物質複合体。
3. 二次電池の電極に用いられる活物質複合体であって、
   キャリアイオンを吸蔵放出する活物質と、
   前記活物質の表面に１本以上形成され、平均直径Ｄが０．０３μｍ以上３μｍ以下の範囲であり結着材である樹脂を含んで構成される繊維状結着材と、を備え、
   前記樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、及びポリメタクリル酸メチルとアクリルポリマーとの共重合体のうち１以上である、活物質複合体。
4. 前記繊維状結着材は、前記樹脂の１００体積部に対して２０体積部以上１５０体積部以下の導電材である炭素材料を更に含み体積抵抗率が１００Ωｃｍ以下である導電繊維状結着材である、請求項１～３のいずれか１項に記載の活物質複合体。
5. 二次電池の電極に用いられる活物質複合体であって、
   キャリアイオンを吸蔵放出する活物質と、
   前記活物質の表面に１本以上形成され、平均直径Ｄが０．０３μｍ以上３μｍ以下の範囲であり結着材である樹脂を含んで構成される繊維状結着材と、を備え、
   前記繊維状結着材は、前記樹脂の１００体積部に対して２０体積部以上１５０体積部以下の導電材である炭素材料を更に含み体積抵抗率が１００Ωｃｍ以下である導電繊維状結着材である、活物質複合体。
6. 前記炭素材料は、前記樹脂の１００質量部に対する質量部が２０ＰＨＲ以上１５０ＰＨＲ以下の範囲で含まれる、請求項４又は５に記載の活物質複合体。
7. 前記炭素材料は、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、鱗片状黒鉛及びカーボンナノチューブのうち１以上である、請求項４～６のいずれか１項に記載の活物質複合体。
8. 前記導電繊維状結着材は、体積抵抗率が１０Ωｃｍ以下である、請求項４～７のいずれか１項に記載の活物質複合体。
9. 前記炭素材料は、粒子状であり、一次粒子の粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である、請求項４～８のいずれか１項に記載の活物質複合体。
10. 前記活物質は、体積抵抗率が１０³Ωｃｍ以上である、請求項４～９のいずれか１項に記載の活物質複合体。
11. 前記活物質は、体積抵抗率が１０²Ωｃｍ以下である、請求項２～１０のいずれか１項に記載の活物質複合体。
12. 前記繊維状結着材は、前記活物質の表面に存在する平均凹凸周期よりも長い長さＬで形成されている、請求項１、３～１１のいずれか１項に記載の活物質複合体。
13. 前記繊維状結着材は、前記活物質の平均粒径Ｘに対して１／５以下の平均直径Ｄを有する、請求項１～１２のいずれか１項に記載の活物質複合体。
14. 前記樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、及びポリメタクリル酸メチルとアクリルポリマーとの共重合体のうち１以上である、請求項１、２、４～１３のいずれか１項に記載の活物質複合体。
15. 前記繊維状結着材は、平均直径Ｄが０．３μｍ以上２μｍ以下の範囲である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の活物質複合体。
16. 請求項１～１５のいずれか１項に記載の活物質複合体を備えた電極。
17. 請求項１６に記載の電極を備えた、蓄電デバイス。
18. 電極に用いられる活物質複合体の製造方法であって、
    結着材である樹脂を溶媒に溶解した溶液及び／又は樹脂を加熱溶融した溶液を用い、平均直径Ｄが０．０３μｍ以上３μｍ以下の範囲となるように紡糸し、キャリアイオンを吸蔵放出する活物質の表面へ繊維状結着材を１本以上形成する紡糸形成工程、
    を含む活物質複合体の製造方法。
19. 前記紡糸形成工程では、紡糸して得られた前記繊維状結着材と前記活物質とを混合することにより前記活物質の表面へ前記繊維状結着材を形成する処理を実行する、請求項１８に記載の活物質複合体の製造方法。
20. 前記紡糸形成工程では、結着材である樹脂と、導電材である炭素材料とを前記樹脂の１００体積部に対して前記炭素材料が２０体積部以上１５０体積部以下の範囲となるよう溶媒と共に混合し、体積抵抗率が１００Ωｃｍ以下である導電繊維状結着材を前記活物質の表面に形成する、請求項１８又は１９に記載の活物質複合体の製造方法。
21. 前記紡糸形成工程では、前記炭素材料を前記樹脂の１００質量部に対する質量比率が２０ＰＨＲ以上１５０ＰＨＲ以下となるよう混合する、請求項２０に記載の活物質複合体の製造方法。
22. 前記紡糸形成工程では、前記炭素材料として、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、鱗片状黒鉛及びカーボンナノチューブのうち１以上を用いる、請求項２０又は２１に記載の活物質複合体の製造方法。
23. 前記紡糸形成工程では、粒径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲である前記炭素材料を用いる、請求項２０～２２のいずれか１項に記載の活物質複合体の製造方法。
24. 前記紡糸形成工程では、体積抵抗率が１０Ωｃｍ以下である前記導電繊維状結着材を紡糸する、請求項２０～２３のいずれか１項に記載の活物質複合体の製造方法。
25. 前記紡糸形成工程では、粒子状であり、一次粒子の粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である前記炭素材料を用いる、請求項２０～２４のいずれか１項に記載の活物質複合体の製造方法。
26. 前記紡糸形成工程では、体積抵抗率が１０³Ωｃｍ以上である前記活物質を用いる、請求項２０～２５のいずれか１項に記載の活物質複合体の製造方法。
27. 前記紡糸形成工程では、体積抵抗率が１０²Ωｃｍ以下である前記活物質を用いる、請求項１８～２６のいずれか１項に記載の活物質複合体の製造方法。
28. 前記紡糸形成工程では、前記活物質の表面に存在する平均凹凸周期よりも長い長さＬの前記繊維状結着材を紡糸する、請求項１８～２７のいずれか１項に記載の活物質複合体の製造方法。
29. 前記紡糸形成工程では、前記活物質の平均粒径Ｘに対して１／５以下の平均直径Ｄを有する前記繊維状結着材を紡糸する、請求項１８～２８のいずれか１項に記載の活物質複合体の製造方法。
30. 前記紡糸形成工程では、平均直径Ｄが０．３μｍ以上２μｍ以下の範囲に前記繊維状結着材を紡糸する、請求項１８～２９のいずれか１項に記載の活物質複合体の製造方法。
31. 前記紡糸形成工程では、静電紡糸法により前記繊維状結着材を紡糸する、請求項１８～３０のいずれか１項に記載の活物質複合体の製造方法。

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