JP2017130451A

JP2017130451A - 結着剤、電極用スラリー、電極及びその製造方法並びに二次電池

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Publication number: JP2017130451A
Application number: JP2017006993A
Authority: JP
Inventors: 真男岩谷; Masao Iwatani; 直樹土井; Naoki Doi; 真也小野; Shinya Ono
Original assignee: Daicel Corp; Daicel Finechem Ltd
Current assignee: Daicel Corp; Daicel Finechem Ltd
Priority date: 2016-01-19
Filing date: 2017-01-18
Publication date: 2017-07-27
Anticipated expiration: 2037-01-18
Also published as: JP6841668B2

Abstract

【課題】非水系二次電池の電極活物質の粒子間を強固に密着でき、かつ前記電極活物質を集電体に強固に密着できるとともに、電極の表面平滑性も向上できる結着剤を提供する。【解決手段】電極活物質層の平均厚みに対して５倍以下の平均繊維長を有するセルロースファイバーを含む結着剤と用いて非水系二次電池の電極活物質を集電体に密着させる。前記セルロースファイバーの平均繊維径は２００ｎｍ以下であってもよい。前記セルロースファイバーの平均繊維長は２００μｍ以下であってもよい。前記結着剤はさらにカルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩や、ゴム成分を含んでいてもよい。前記電極活物質は、炭素材であってもよい。前記結着剤と水と電極活物質とを組み合わせてリチウムイオン電池の電極用スラリーを調製してもよい。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池などの非水系二次電池の電極に含まれる結着剤、この結着剤を含む電極用スラリー、非水系二次電池用電極及びその製造方法、並びに非水系二次電池に関する。

近年、携帯電話やノート型又はタブレット型パソコンなどのモバイル端末機器の駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池（非水系二次電池）が広く利用されている。さらに、前記モバイル端末機器は、高性能化、小型化及び軽量化が進められており、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電動工具、家庭用蓄電用途、電力平準化用蓄電池等にも非水系ニ次電池が用いられるようになってきており、非水系ニ次電池の更なる高容量化、高出力化、長寿命化が検討されている。一方、非水系二次電池の高度化に伴って、電極板製造工程において電極塗膜が集電体から剥がれ落ちたり、充放電の繰り返しによる電極の膨張・収縮により、電極活物質粒子間が剥離したり、集電体から電極塗膜が剥離して、電池特性が低下する課題があり、電極活物質粒子間及び電極塗膜（電極活物質層）と集電体とのより高い密着性が要求されている。

従来から、リチウムイオン電池の電極材料としては、樹枝状の電析リチウムの成長による内部短絡の虞のない炭素粉末が利用されている。リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素粉末としては、例えば、コークス、黒鉛、有機物の焼成体などが提案されている。中でも、負極活物質として黒鉛粒子を用いたリチウムイオン二次電池は、安全性が高く、かつ高容量であるため、広く用いられている。最近では、特にオリビン型の正極活物質の導電性を高めるため、正極活物質に炭素コーティングをする研究も多数報告されている。

炭素粉末を用いて電極を作製する場合、通常、炭素粉末と結着剤と有機溶媒とを混練してスラリー化し、電極集電体上に塗布し、乾燥固化することにより、炭素粉末を集電体に結着する方法が採用されている。そのため、結着剤には、電極の膨張収縮でも破断しない機械的強度、炭素粉体同士及び炭素粉末と集電体とを結着させる結着力、耐電圧特性、塗工インクとしての適切な粘度などが要求される。結着剤としては、通常、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などが使用される。しかし、ＰＶＤＦなどの結着剤は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に溶解して使用する必要があり、高コストになるとともに、環境への悪影響が大きい。このため、ＰＶＤＦ−ＮＭＰ系に代えて、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックスの水系ディスパージョンを結着剤として用い、増粘剤として親水性の高いカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を併用する方法も提案されている。

しかしながら、特に、負極の増粘剤にＣＭＣを使用した場合において、負極活物質層と集電体との密着性は、主としてＣＭＣにより確保されていることが明らかになってきており、例えば、特開２００９−４３６４１号公報（特許文献１）には、負極活物質と水溶液系の負極活物質層用結着剤とを含む負極活物質層が負極集電体の表面に形成された非水電解質電池用負極において、前記負極活物質層の表面に、無機微粒子と非水溶液系の多孔質層用結着剤とを含む多孔質層が形成され、且つ前記負極活物質層用結着剤にエーテル化度が０．５以上０．７５以下であるＣＭＣが含まれている非水電解質電池用負極が開示されている。この文献の実施例では、負極用結着剤として、ＣＭＣとＳＢＲとを組み合わせている。

しかし、ＣＭＣ又はその塩とＳＢＲとの組み合わせでは、近年の高度化した要求において、電極活物質層と集電体との密着性は充分でない。さらに、放電容量を高めることもできない。これに対して、本出願人は、ＣＭＣと比較してセルロースファイバーは強固な繊維状であり、ＣＭＣと異なる線結着機構によりＣＭＣでは発現し得ない強固な結着を発現できることを見出した。

このようなセルロースファイバーに関し、リチウム二次電池の電極活物質である炭素粉末の結着剤として、セルロースを利用する方法も検討されており、特開２０００−１００４３９号公報（特許文献２）には、再生セルロースなどのセルロースを含む結着剤が開示されている。

しかし、この文献には、セルロースの繊維径や繊維長は記載されていない。

ＷＯ２０１３／０４２７２０号パンフレット（特許文献３）には、リチウム二次電池の電極を形成するための水系バインダーとして、微細化されたセルロースファイバーが開示されている。この文献には、セルロースファイバーの繊維の繊維径は０．００１〜１０μｍ、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は１０〜１００，０００であると記載されている。この文献の実施例では、市販セルロース粉末のサイズは記載されておらず、厚み７μｍの電極が製造されている。

しかし、この文献には、電極の厚みとセルロースファイバーのサイズとの関係は記載されておらず、特に、実施例において、市販セルロース粉末を微細化処理したセルロースファイバーを用いて得られた厚み７μｍの電極は、表面が毛羽立って表面平滑性が低下する。そのため、電極の外観が低下することに加えて、突出したセルロースファイバーがセパレータを突き抜け、セパレータの短絡を引き起こす虞がある。また、電極表面が毛羽立つことにより電極とセパレータとの間に空隙が生じるため、電極活物質の充填密度が低下し、電池の容量密度が低下する。

特開２００９−４３６４１号公報（特許請求の範囲、段落［００１６］、実施例）特開２０００−１００４３９号公報（請求項１、実施例）ＷＯ２０１３／０４２７２０号パンフレット（請求項１、段落［００２４］［００４７］［００４８］）

従って、本発明の目的は、非水系二次電池の電極活物質の粒子間を強固に密着でき、かつ前記電極活物質を集電体に強固に密着できるとともに、電極（電極活物質層）の表面平滑性も向上できる結着剤、この結着剤を含む電極用スラリー、電極及びその製造方法、並びに非水系二次電池を提供することにある。

本発明の他の目的は、電池セルを捲回しても、電極が破損したり、集電体から剥離するのを抑制できる結着剤、この結着剤を含む電極用スラリー、電極及びその製造方法、並びに非水系二次電池を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、有害な有機溶媒を含まず、取り扱い性に優れるとともに、粘度が適正であり、塗工性も優れる電極用スラリー、電極及びその製造方法、並びに非水系二次電池を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、電極活物質層の平均厚みに対して５倍以下の平均繊維長を有するセルロースファイバーを結着剤として用いることにより、非水系二次電池の電極活物質の粒子間を強固に密着でき、かつ前記電極活物質を集電体に強固に密着できるとともに、電極の表面平滑性も向上できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の結着剤は、非水系二次電池の電極活物質を集電体に密着させるための結着剤であって、電極活物質層の平均厚みに対して５倍以下の平均繊維長を有するセルロースファイバーを含む。前記セルロースファイバーの平均繊維長は、電極活物質の平均粒径に対して０．１〜１０倍程度であり、かつ前記電極活物質が複数種の電極活物質を含む場合、前記電極活物質の平均粒径は、最も平均粒径の大きい種類の電極活物質における平均粒径である。前記セルロースファイバーの平均繊維径は２００ｎｍ以下であってもよい。前記セルロースファイバーの平均繊維長は２００μｍ以下であってもよい。本発明の結着剤は、さらにカルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩を含んでいてもよい。本発明の結着剤は、さらにゴム成分を含んでいてもよい。このゴム成分の割合は、固形分換算で、セルロースファイバー１００重量部に対して１０〜１０００重量部程度である。前記電極活物質は、炭素材であってもよい。

本発明には、前記結着剤と水と電極活物質とを含む非水系二次電池の電極用スラリーも含まれる。前記結着剤の割合は、電極活物質１００重量部に対して０．１〜５重量部程度である。本発明の電極用スラリーにおいて、結着剤及び電極活物質の割合は、スラリー全体に対して６０重量％以下であってもよい。

本発明には、前記電極用スラリーを集電体の上に塗布する非水系二次電池用電極の製造方法も含まれる。

本発明には、集電体と、この集電体の少なくとも一方の面に形成され、かつ電極活物質及び前記結着剤を含む電極活物質層とを備えた非水系二次電池用電極も含まれる。本発明の電極は、リチウムイオン電池の正極又は負極であってもよい。

本発明には、前記電極を備えた非水系二次電池も含まれる。

本発明では「電極活物質層」は、集電体の上に形成され、かつ電極活物質及び結着剤を含む層を意味し、集電体の両面に電極活物質層が形成されている場合は、各電極活物質層の平均厚みを意味する。また、「電極用スラリー」は、電極活物質層を形成するためのスラリーを意味する。

本発明では、電極活物質層の平均厚みに対して５倍以下の平均繊維長を有するセルロースファイバーが結着剤として用いられるため、非水系二次電池の電極活物質の粒子間を強固に密着でき、かつ前記電極活物質を集電体に強固に密着できるとともに、電極（電極活物質層）の表面平滑性も向上できる。また、さらにゴム成分と組み合わせることにより、電池セルを捲回しても、電極が破損したり、集電体から剥離するのを抑制できる。さらに、水に溶解するため、有害な有機溶媒を含まず、取り扱い性に優れるとともに、固形分濃度の調整などにより、容易に最適な粘度のスラリーを調整でき、塗工性にも優れる。

［セルロースファイバー］
本発明の結着剤は、電極活物質層の平均厚みに対して５倍以下の平均繊維長を有するセルロースファイバーを含み、繊維状の結着剤が線接着によって電極活物質を接合（隣接する電極活物質間を繊維状結着剤で架橋して接着）できるためか、電極活物質の集電性に対する密着性を向上できる。さらに、電極厚みに対して５倍以下の繊維長であるため、繊維状の結着剤が電極の表面で毛羽立つこともなく、電極の表面平滑性を向上できる。

セルロースファイバーの平均繊維長は、電極活物質層の平均厚みに対して５倍以下（例えば０．０１〜５倍）であればよいが、好ましくは０．０２〜２倍（例えば０．０２５〜１．５倍）、さらに好ましくは０．０３〜１．２倍（特に０．０３５〜１倍）程度であり、例えば０．０２〜０．５倍（特に０．０４〜０．３倍）程度であってもよい。さらに、セルロースファイバーの平均繊維長は、電極活物質の平均粒径［電極活物質が複数種の電極活物質を含む場合、最も平均粒径の大きい種類の電極活物質（例えば、炭素材）における平均粒径］に対して、例えば０．１〜１０倍、好ましくは０．１２〜８倍、さらに好ましくは０．１５〜５倍程度であり、例えば０．２〜６倍（特に０．３〜４倍）程度であってもよい。具体的に、セルロースファイバーの平均繊維長は１０００μｍ以下（例えば０．１〜１０００μｍ以下）であってもよく、例えば５００μｍ以下（例えば１〜５００μｍ）、好ましくは２００μｍ以下（例えば１．５〜２００μｍ）、さらに好ましくは１５０μｍ以下（例えば２〜１５０μｍ）、特に１０μｍ以下（例えば３〜１０μｍ）程度である。繊維長が長すぎると、電極の表面で毛羽立って表面平滑性が低下し、短すぎると、集電体に対する電極活物質の密着性が低下する。

セルロースファイバーの繊維長は均一であり、繊維長の変動係数（［繊維長の標準偏差／平均繊維長］×１００）は、例えば１００以下（例えば０．１〜１００程度）、好ましくは０．５〜５０、さらに好ましくは１〜３０（特に３〜２０）程度である。さらに、セルロースファイバーの最大繊維長は１００μｍ以下であり、例えば５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下程度である。

セルロースファイバーの平均繊維径は１０μｍ以下（例えば１０ｎｍ〜１０μｍ）であってもよく、例えば１μｍ以下（例えば５０〜１０００ｎｍ）、好ましくは５００ｎｍ以下（例えば６０〜５００ｎｍ）、さらに好ましくは２００ｎｍ以下（例えば８０〜２００ｎｍ）程度である。繊維径が大きすぎると、繊維の占有体積が大きくなるため、電極活物質の充填密度が低下する虞がある。

セルロースファイバーの繊維径も均一であり、繊維径の変動係数（［繊維径の標準偏差／平均繊維径］×１００）は、例えば８０以下（例えば１〜８０程度）、好ましくは５〜６０、さらに好ましくは１０〜５０（特に２０〜４０）程度である。さらに、セルロースファイバーの最大繊維径は３０μｍ以下であり、例えば５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下程度である。

セルロースファイバーの平均繊維径に対する平均繊維長の比（アスペクト比）は１０〜１００であり、好ましくは１５〜８０、さらに好ましくは２０〜５０（特に２５〜４０）程度である。アスペクト比が小さすぎると、集電体に対する電極活物質の密着性が低下する虞があり、大きすぎると、繊維の破断強度が弱くなる虞や、電極の表面で毛羽立って表面平滑性が低下する虞がある。

なお、本発明において、電極活物質層の厚みは電子顕微鏡写真に基づいて測定した任意箇所の厚み（ｎ＝２０程度）から算出した値であり、平均繊維長、繊維長分布の標準偏差、最大繊維長、平均繊維径、繊維径分布の標準偏差、最大繊維径は、電子顕微鏡写真に基づいて測定した繊維（ｎ＝２０程度）から算出した値である。

セルロースファイバーの横断面形状（繊維の長さ方向に垂直な断面形状）は、原料に応じて適宜選択でき、バクテリアセルロースのような異方形状（扁平形状）であってもよいが、植物由来のナノファイバーの場合、通常、略等方形状である。略等方形状としては、例えば、真円形状や略円形状などの円形状、正多角形状などが挙げられる。略円形状の場合、短径に対する長径の比は、例えば、１〜２、好ましくは１〜１．５、さらに好ましくは１〜１．３（特に１〜１．２）程度である。

セルロースファイバーの材質は、β−１，４−グルカン構造を有する多糖類で形成されている限り、特に制限されない。セルロースファイバーとしては、例えば、高等植物由来のセルロース繊維［例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、ジン皮繊維（例えば、麻、コウゾ、ミツマタなど）、葉繊維（例えば、マニラ麻、ニュージーランド麻など）などの天然セルロース繊維（パルプ繊維）など］、動物由来のセルロース繊維（ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース繊維（ナタデココに含まれるセルロースなど）、化学的に合成されたセルロース繊維［例えば、ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロースなど）；アルキルセルロース（メチルセルロース、エチルセルロースなど）などのセルロース誘導体など］などが挙げられる。これらのセルロースファイバーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。

さらに、セルロースファイバーは、用途に応じて、α−セルロース含有量の高い高純度セルロース、例えば、α−セルロース含有量７０〜１００重量％（例えば、９５〜１００重量％）、好ましくは９８〜１００重量％程度のセルロースで形成されていてもよい。さらに、本発明では、リグニンやヘミセルロース含量の少ない高純度セルロースを使用することにより、木材繊維や種子毛繊維を使用しても、均一な繊維径を有するセルロースファイバーを調製できる。リグニンやヘミセルロース含量の少ないセルロースは、特に、カッパー価（κ価）が３０以下（例えば、０〜３０）、好ましくは０〜２０、さらに好ましくは０〜１０（特に０〜５）程度のセルロースであってもよい。なお、カッパー価は、ＪＩＳＰ８２１１の「パルプ−カッパー価試験方法」に準拠した方法で測定できる。

これらのセルロースファイバーのうち、適度なアスペクト比を有するナノファイバーを調製し易い点から、高等植物由来のセルロース繊維、例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）や種子毛繊維（コットンリンターパルプなど）などのパルプ由来のセルロース繊維が好ましい。

セルロースファイバーの結晶化度は、８０％以下であってもよく、例えば、２０〜８０％、好ましくは３０〜８０％、さらに好ましくは６０〜７５％（特に６５〜７５％）程度であってもよい。バクテリアセルロースのように結晶化度が大きすぎると、適度なアスペクト比を有するナノファイバーを得るのが困難となる。

なお、本明細書及び特許請求の範囲では、結晶化度は、例えば、Ｘ線回折の測定装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ１５００」）で測定できる。

セルロースファイバーの脱水時間は、ＡＰＩ規格の脱水量に関する試験方法に準拠して、０．５重量％濃度の繊維スラリーを用いて測定したとき、例えば２０００〜７０００秒、好ましくは３０００〜６０００秒、さらに好ましくは４０００〜５０００秒程度である。脱水時間が小さすぎると、集電体に対する電極活物質の密着性が低下する虞があり、大きすぎると、電極の表面で毛羽立って表面平滑性が低下する虞がある。

セルロースファイバーの製造方法は、特に限定されず、目的の繊維長及び繊維径に応じて、慣用の方法、例えば、特公昭６０−１９９２１号公報、特開２０１１−２６７６０号公報、特開２０１２−２５８３３号公報、特開２０１２−３６５１７号公報、特開２０１２−３６５１８号公報、特開２０１４−１８１４２１号公報などに記載の方法を利用できる。

セルロースファイバーの割合は、結着剤全体に対して、例えば１０重量％以上（例えば１０〜１００重量％）、好ましくは２０重量％以上（例えば２０〜９０重量％）、さらに好ましくは３０重量％以上（例えば３０〜８０重量％）程度である。セルロースファイバーの割合が少なすぎると、集電体に対する電極活物質の密着性が低下する虞がある。

［カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩］
本発明の結着剤は、さらにカルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩［カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）］を含んでいてもよい。セルロースファイバーとカルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）とを組み合わせると、カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の増粘作用により、塗工時に最適な粘度に調整でき、さらに集電体に対する電極活物質の密着性をより向上できる。

カルボキシメチル基含有セルロースエーテルとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルキルカルボキシメチルセルロース（メチルカルボキシメチルセルロースなど）、ヒドロキシアルキルカルボキシメチルセルロース（ヒドロキシエチルカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルカルボキシメチルセルロースなど）などが挙げられる。これらのカルボキシメチル基含有セルロースエーテルは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらのカルボキシメチル基含有セルロースエーテルのうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。

ＣＭＣの平均エーテル化度（カルボキシメチル基の平均エーテル化度）（又は平均置換度ＤＳ）は、適度な水溶性及び水中での粘性を発現でき、組成物の塗工性が向上する範囲であればよく、０．１〜３程度の範囲から選択でき、好ましくは０．２〜２、さらに好ましくは０．５〜１．２程度である。

なお、「平均置換度」とは、セルロースを構成するグルコース単位の２，３及び６位のヒドロキシル基に対する置換度（置換割合、特に、塩を形成していてもよいカルボキシメチル基の置換度）の平均であり、最大値は３である。

カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（特にＣＭＣ）は、塩を形成していてもよい。塩としては、例えば、アルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩など）などの一価金属塩、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩など）などの二価金属塩、第四級アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩又はこれらの複塩などが挙げられる。ＣＭＣの場合、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩が好ましい。

本発明では、水溶性などの点からは、カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（特にＣＭＣ）は塩の形態であるのが好ましいが、溶解性を制御する点から、部分又は完全酸型ＣＭＣであってもよい。酸型ＣＭＣにおいて、遊離のカルボキシル基（ＣＭＣの遊離のカルボキシル基）をＡモル、塩を形成したカルボキシル基（ＣＭＣの塩を形成したカルボキシル基）をＢモルとするとき、［Ａ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（％）で表される酸型化率は、例えば、０．０１〜１００％の範囲から選択でき、例えば、３０％以下（例えば、０．０１〜３０％）、好ましくは０．１〜２０％、さらに好ましくは１〜１０％程度であってもよい。

なお、ＣＭＣの酸型化率は、酸又はアルカリ滴定、電導度測定、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトルなどの慣用の方法を利用して測定できる。

カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（特にＣＭＣ）又はその塩の粘度は、水不溶性無機粒子が適度に分散したペーストを調製でき、均一な膜を形成できる範囲で選択でき、例えば、１重量％水溶液の粘度（２５℃、ブルックフィールド粘度計ＬＶＤＶII＋、ローターＮｏ．４、３０ｒｐｍ）が３００〜２００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは４００〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５００〜５０００ｍＰａ・ｓ程度である。

カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（特にＣＭＣ）又はその塩の平均重合度（粘度平均重合度）は、特に制限されないが、例えば１０〜１０００、好ましくは５０〜９００、さらに好ましくは１００〜８００程度である。

カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（特にＣＭＣ）又はその塩の１重量％水溶液のｐＨは、例えば４〜９、好ましくは５〜８、さらに好ましくは５．５〜７．７（特に６〜７．５）程度である。

カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の形状は、特に限定されず、無定形状、繊維状、楕円体状、球状、平板状、粉粒状などであってもよく、通常、無定形状、粉粒状などである。水への分散性、無機粒子との接触性などの点から、等方形状が好ましく、長径と短径との比（アスペクト比）は、例えば１０以下（例えば１〜１０）、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３（特に１〜２）程度である。

カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（特にＣＭＣ）又はその塩の体積平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ（特に１５〜３０μｍ）程度である。さらに、粒子径の変動係数（［粒子径の標準偏差／平均粒子径］×１００）は、例えば１００以下（例えば１〜１００程度）、好ましくは３〜８０、さらに好ましくは５〜６０（特に１０〜５０程度）である。なお、カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の形状が異方形状である場合、粒径は、長径と短径との平均値とする。

粒度の調整方法としては、塊状物に対して、慣用の粉砕機、例えば、サンプルミル、ハンマーミル、ターボミル、アトマイザー、カッターミル、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ジェットミルなどを使用して粉砕してもよい。さらに、粉砕後、必要に応じて、分級してもよい。

カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の割合は、固形分換算で、セルロースファイバー１００重量部に対して１０００重量部以下（例えば１０〜１０００重量部）、好ましくは３０〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１５０重量部（特に８０〜１２０重量部）程度である。カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の割合が多すぎると、スラリー粘度が高くなりすぎ、塗工性が低下する虞がある。

［ゴム成分］
本発明の結着剤は、さらにゴム成分を含んでいてもよい。セルロースファイバーとゴム成分とを組み合わせると、電極に柔軟性を付与でき、電池セルが捲回されても、電極が破損したり、集電体から剥離するのを抑制できる。

ゴム成分には、天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性エラストマーなどが含まれる。これらのうち、水分散性及び粘弾特性に優れる点から、水性のゴム成分が好ましい。水性ゴム成分の形態は、水溶液の形態であってもよいが、通常、水分散性のラテックス又はエマルジョンの形態である。

水分散性の合成ゴムラテックス（エマルジョン）としては、例えば、ポリブタジエンゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、フッ素ゴムラテックス、又はこれらの水添物などが挙げられる。これらの合成ゴムラテックスとしては、市販の水性合成ゴムラテックス又はエマルジョンを使用できる。これらの合成ゴムラテックスのうち、リチウムイオン電池の結着剤としては、電解液に対する耐性及び耐電圧特性の点から、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲラテックス）が好ましい。

スチレン−ブタジエンゴムラテックスを構成するスチレン−ブタジエンゴムにおいて、スチレン単位の割合は、例えば１０〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％程度である。さらに、スチレン−ブタジエンゴムは、ブロック重合、ランダム重合のいずれでもよいが、柔軟性の点から、ブロック重合が好ましい。

ゴム成分の形状は、特に限定されず、無定形状、繊維状、楕円体状、球状、平板状、粉粒状などであってもよく、通常、無定形状、粉粒状などである。水への分散性、無機粒子との接触性などの点から、等方形状が好ましく、長径と短径との比（アスペクト比）は、例えば１０以下（例えば１〜１０）、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３（特に１〜２）程度である。

ゴム成分の体積平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１〜８００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４００ｎｍ（特に１５〜３００ｎｍ）程度である。さらに、粒子径の変動係数（［粒子径の標準偏差／平均粒子径］×１００）は、例えば１００以下（例えば、１〜１００程度）、好ましくは３〜８０、さらに好ましくは５〜６０（特に１０〜５０程度）である。なお、ゴム成分の形状が異方形状である場合、粒径は、長径と短径との平均値とする。

ゴム成分の割合は、固形分換算で、セルロースファイバー１００重量部に対して１０００重量部以下（例えば２〜１０００重量部）、好ましくは５〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜３００重量部（特に２０〜２００重量部）程度である。ゴム成分の割合が多すぎると、電極に柔軟性を付与する効果が発現しない虞がある。

［電極用スラリー］
本発明の電極（電極活物質層）用スラリーは、結着剤と水と電極活物質とを含んでもよい。本発明の結着剤は、水に対する溶解性が高いため、有機溶媒を用いることなく、電極活物質をスラリー状に分散できる。本発明の電極用スラリーは、有機溶媒を実質的に含まないのが好ましい。本発明の電極用スラリーは、水性溶媒（エタノールやイソプロピルアルコールなどのＣ_１−４アルカノールなど）などの有機溶媒を含んでいてもよいが、有機溶媒の割合は、水１００重量部に対して１００重量部以下、好ましくは０．１〜１００重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部程度である。

電極活物質としては、非水系二次電池の種類に応じて選択でき、例えば、炭素材（カーボン）、金属単体、珪素単体（シリコン）、珪素化合物鉱物質（ゼオライト、ケイソウ土、焼成珪成土、タルク、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレーなど）、金属炭酸塩（炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなど）、金属酸化物（アルミナ、酸化亜鉛、二酸化マンガン、二酸化チタン、二酸化鉛、酸化銀、酸化ニッケル、リチウム含有複合酸化物など）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ニッケル、水酸化カドミウムなど）、金属硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）などが挙げられる。これらの電極活物質は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらの電極活物質のうち、金属酸化物、珪素単体、珪素化合物、炭素材が好ましい。具体的には、リチウムイオン電池に利用される電極活物質では、正極活物質として、金属酸化物が汎用され、負極活物質としては、珪素単体、珪素化合物、炭素材（特に黒鉛）、金属酸化物が汎用される。

金属酸化物としては、リチウム複合酸化物［例えば、ＬｉＣｏ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＯ_２（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＦｅＰＯ_３など］などが利用される。これらの金属酸化物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの金属酸化物のうち、充放電特性に優れる点から、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）やオリビン鉄（ＬｉＦｅＰＯ_３）、ＬｉＣｏ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＯ_２などのリチウム複合酸化物が好ましい。

珪素単体としては、無定形珪素（アモルファスシリコン）、低結晶性シリコンなどのシリコンなどが利用される。

珪素化合物としては、酸化硅素（ＳｉＯ、シリカなど）、金属珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウムなど）、シリコンと遷移金属との合金（シリコンスズとの合金ＳｉＳｎ、シリコンとチタンとの合金ＳｉＴｉ、シリコンとスズとチタンとの合金ＳｉＳｎＴｉなどの合金）、シリコン複合化物（シリコンと一酸化ケイ素ＳｉＯとの複合化物など）、炭化珪素（ＳｉＣ）などが利用される。

炭素材としては、天然又は人造黒鉛、膨張性黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素、コークス粉などが挙げられる。これらの炭素材は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの炭素材のうち、充放電特性に優れる点から、天然又は人造黒鉛が好ましい。

これらの電極活物質のうち、セルロースファイバーによる線接着の効果が顕著に発現し、集電体に対する密着性が大きく向上する点から、炭素材を含む電極活物質が好ましい。

電極活物質の形状は、特に限定されず、無定形状、繊維状、楕円体状、球状、平板状（又は扁平状）、薄片状（又は鱗片状）、粉粒状などであってもよい。これらの形状のうち、黒鉛などの炭素材は、扁平状の粒子を複数集合又は結合した構造を有しているため、扁平又は鱗片状である場合が多い。扁平又は鱗片状の中でも、充放電特性の点から、比較的球形に近い形状（等方形状）が好ましい。すなわち、長径と短径との比（アスペクト比）は、例えば１．０１〜１０、好ましくは１．１〜５、さらに好ましくは１．３〜３（特に１．３〜２）程度である。

レーザー回折式粒度分布計で測定した電極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、電極活物質の種類に応じて１ｎｍ〜１００μｍ（特に５０ｎｍ〜５０μｍ）程度の範囲から選択でき、電極活物質が炭素材である場合、炭素材の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ（特に１５〜３０μｍ）程度であり、通常、１０〜３０μｍ（例えば、１０〜２５μｍ）程度であってもよい。本発明では、電極活物質（特に炭素材）が扁平形状である場合、平均粒径は、平面形状における長径と短径との平均径を意味する。扁平形状の電極活物質の平均厚みは、例えば０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍ程度である。

電極活物質には、導電助剤［例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）などの導電性カーボンブラック、ＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）などの炭素繊維、カーボンナノチューブなど］を、電極活物質１００重量部に対して０．１〜３０重量部（特に１〜１０重量部）程度の割合で併用して、電極の導電性を向上させてもよい。

結着剤の割合は、電極活物質１００重量部に対して、例えば０．１〜１０重量部（例えば０．１〜５重量部）、好ましくは０．５〜８重量部、さらに好ましくは１〜５重量部（特に２〜４重量部）程度である。結着剤の割合が少なすぎると、電極活物質の密着性が低下する虞があり、多すぎると、電極の電気特性が低下する虞がある。

電極用スラリーにおいて、結着剤及び電極活物質の割合は、固形分換算で、スラリー全体に対して６０重量％以下であってもよく、例えば２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５５重量％、さらに好ましくは４０〜５０重量％程度であってもよい。結着剤及び電極活物質の固形分の割合が、低すぎると、厚肉の電極を形成するのが困難となる虞があり、高すぎると、塗工性が低下する虞がある。

電極用スラリーの粘度（２５℃、ブルックフィールド粘度計、ローターＮｏ．４、３０ｒｐｍ）は、例えば２００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３００〜３００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓ程度であってもよい。電極用スラリーの粘度が低すぎると、厚肉の電極を形成するのが困難となる虞があり、高すぎると、スラリー粘度が高くなりすぎ、塗工性が低下する虞がある。

電極用スラリーを集電体に塗布することにより得られた塗膜において、銅箔に対する９０度剥離強度は、ＪＩＳＫ６８５４−１に準じて、３〜２０Ｎ／ｍ程度の範囲から選択でき、例えば３．５〜１８Ｎ／ｍ、好ましくは４〜１６Ｎ／ｍ、さらに好ましくは５〜１５Ｎ／ｍ（特に９〜１４Ｎ／ｍ）程度であってもよい。剥離強度がこのような範囲にあるため、プレス加工しても、電極活物質（電極活物質層）の脱落が抑制される。

電極用スラリーは、必要に応じて、慣用の添加剤、例えば、界面活性剤や分散剤、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、粘着付与剤、増粘剤、耐熱安定剤、フィラーなどを含んでもよい。これらの添加剤の割合は、スラリー全体に対して１重量％以下（特に０．５重量％以下）程度である。

本発明の電極用スラリーは、結着剤と電極活物質とを水中で混合することにより、製造できる。混合順序は特に限定されないが、各成分を一括して水に投入して混合してもよく、例えば、結着剤を水に溶解した後、電極活物質を添加して混合してもよい。

前記混合方法は、特に限定されず、慣用の攪拌手段、例えば、撹拌棒などを用いた手攪拌であってもよく、機械的攪拌手段（攪拌棒、攪拌子など）、超音波分散機などが利用できる。機械的攪拌手段としては、例えば、ホモミキサー、ホモディスパー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンミキサー、Ｖ型ミキサーなどの慣用のミキサーなどが挙げられる。

［非水系二次電池用電極］
本発明の非水系二次電池用電極は、集電体と、この集電体の少なくとも一方の面に形成され、電極活物質及び前記結着剤を含む電極活物質層とを備えており、前記電極用スラリーを集電体の上に塗布した後、乾燥することにより電極活物質層を形成して製造できる。電極用スラリーの塗布は、集電体の一方の面でもよく、両面であってもよい。集電体としては、銅、アルミニウム、金、銀などの導電体で構成された金属箔を利用できる。

電極用スラリーの塗布量は、例えば２０〜３５０ｇ／ｍ^２、好ましくは３０〜３００ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは５０〜２５０ｇ／ｍ^２程度であり、塗布膜（電極活物質層）の平均厚み（乾燥厚み）は、例えば５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、さらに好ましくは１５〜２５０μｍ（特に２０〜２００μｍ）程度であってもよい。

電極用スラリーの塗布方法は、特に限定されず、慣用の方法、例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ディップ・スクイズコーター、ダイコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、シルクスクリーンコーター法などが挙げられる。乾燥方法としては、特に限定されず、自然乾燥の他、熱風、遠赤外線、マイクロ波などを利用してもよい。

本発明の電極は、各種の非水系二次電池の電極（正極又は負極）として利用できるが、リチウムイオン電池の負極として好ましく利用できる。リチウムイオン電池は、例えば、本発明の結着剤を用いて得られた負極と、慣用の正極、セパレータ及び電解液とで構成できる。例えば、正極は、アルミニウム、銅、金、銀などの金属箔で構成された集電体と、前述のリチウム複合酸化物で構成された正極活物質とで形成されていてもよい。セパレータは、ポリプロピレン製微多孔膜、ポリエチレン製微多孔膜、多孔質ポリプロピレンと多孔質ポリエチレンとが積層された微多孔膜などのポリオレフィン系の多孔質膜、ポリエーテルイミド製微多孔膜、ポリアミドイミド製微多孔膜などで構成されていてもよく、これらの微多孔膜の表面はアラミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アルミナ等の無機微粒子でコーティングされていてもよい。電解液は、電解質［ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２Ｎなどのリチウム塩など］を、有機溶媒（プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなど）に溶解した非水電解液などであってもよい。さらに、電解液の代わりに、ゲル電解質（例えば、ポリエチレンオキサイドやポリフッ化ビニリデンなどのポリマーを電解液に含有させてゲル化した電解質）を用いたポリマー（ゲルポリマー）リチウムイオン電池であってもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」又は「％」は、特にことわりのない限り、重量基準である。さらに、原料の詳細は以下の通りであり、電極活物質層と集電体との密着性は、以下の方法で測定した。

［原料］
黒鉛：人造黒鉛
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製、ＴＲＤ−２００１、固形分４８．５％
ＣＮＦ：セルロースナノファイバーは、以下の方法で製造した。

（ＣＮＦの調製例１）
市販のＬＢＫＰパルプを用いて、１重量％水スラリー液を１００リットル調製した。

次いで、ディスクリファイナー（長谷川鉄工（株）製「ＳＵＰＥＲＦＩＢＲＡＴＥＲ４００−ＴＦＳ」）を用いて、クリアランス０．１５ｍｍ、ディスク回転数１７５０ｒｐｍとして１０回叩解処理し、リファイナー処理品を得た。このリファイナー処理品を、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザー（ゴーリン社製「１５Ｍ８ＡＴ」）を用いて、処理圧５０ＭＰａで５０回処理した。得られたミクロフィブリル化繊維を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、任意に選び出した１０本の繊維の繊維長と繊維径を測定した。１０本の繊維の平均繊維径は７９．２ｎｍ、平均繊維長は６．１４μｍ、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は７８であった。ここで得られた１重量％スラリー液をガーゼで繰り返し濾すことにより固形分濃度９．９重量％のスラリー液を調製した。この９．９重量％ＣＮＦスラリー液をＣＮＦ１とする。

（ＣＮＦの調製例２）
市販のＬＢＫＰパルプを用いて、１重量％水スラリー液を１００リットル調製した。次いで、ディスクリファイナー（長谷川鉄工（株）製、ＳＵＰＥＲＦＩＢＲＡＴＥＲ４００−ＴＦＳ）を用いて、クリアランス０．１５ｍｍ、ディスク回転数１７５０ｒｐｍとして１０回叩解処理し、リファイナー処理品を得た。このリファイナー処理品を、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザー（ゴーリン社製、１５Ｍ８ＡＴ）を用いて、処理圧５０ＭＰａで２０回処理した。ここで得られたセルローススラリー２０ｋｇに、硫酸濃度が４重量％となるように、６４％硫酸を１．３ｋｇ加え、９５℃で４０時間反応した。反応終了後、降温した後に、水酸化ナトリウムで系内のｐＨが７程度となるように中和し濾過した。ろ液がｐＨ７となるまで、水でリンスを繰り返し処理した。得られたミクロフィブリル化繊維をＴＥＭを用いて観測し、任意に選び出した１０本の繊維の繊維長と繊維径を測定した。１０本の繊維の平均繊維径は１０３ｎｍ、平均繊維長は３．５μｍ、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は３３であった。ここで得られた１重量％スラリー液をガーゼで繰り返し濾すことにより固形分濃度１０重量％のスラリー液を調製した。この１０重量％ＣＮＦスラリー液をＣＮＦ２とする。

［密着性］
前記実施例及び比較例で作製した負極板を用いて、集電体である銅箔と負極塗膜との剥離強度を、ＪＩＳＫ６８５４−１に準拠して、負極塗膜と遊離した非接着の銅箔部分を引っ張り測定した。試験片の寸法は幅が２５ｍｍ、接着部分の長さが９０ｍｍで行った。

［表面平滑性］
得られた電極活物質層の表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。

○：毛羽立つことなく、平滑である
×：毛羽立ちが見られる。

［柔軟性］
前期実施例および比較例で作成した負極板を用いて、直径１０ｍｍのステンレス棒に巻きつけ、目視にて電極の割れの有無を以下の基準で評価した。

○：割れは認められなかった
△：表面にひびが認められた
×：割れが発生し、剥離が生じた。

実施例１
水９３ｇをポリプロピレン製容器に入れ、調製例１で得られたＣＮＦ１を１５．２ｇ添加し、スターラーで攪拌しながら目視で透明になるまで分散させた。得られた分散液に、１．５重量％のＣＭＣ水溶液１００ｇを添加した後、活物質としての人造黒鉛（平均粒子径約２０μｍ）７７ｇを加え、ホモディスパー（特殊機化工業（株）製、モデルＬ）を用いて３０００ｒｐｍで１分撹拌した。その後、さらに前記人造黒鉛７０ｇを加えて３０分攪拌し、脱泡を行った。得られたペーストをペースト１とする。人造黒鉛とＣＭＣとＣＮＦ１との重量比は、９８：１：１である。得られたペースト１を厚み１０μｍの銅箔に、乾燥後の塗布量が１００〜１３０ｇ／ｍ^２となるようにアプリケーターにより塗布後、乾燥して電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは１５０μｍであった。得られた電極表面は平滑であった。

実施例２
水８５ｇをポリプロピレン製容器に入れ、調製例１で得られたＣＮＦ１を７．６ｇ添加し、スターラーで攪拌しながら目視で透明になるまで分散させた。得られた分散液に、１．５重量％のＣＭＣ水溶液１００ｇを添加した後、活物質としての人造黒鉛（平均粒子径約２０μｍ）７７ｇを加え、ホモディスパー（特殊機化工業（株）製、モデルＬ）を用いて３０００ｒｐｍで１分撹拌した。その後、さらに前記人造黒鉛７０ｇを加えて３０分攪拌を行った。次いで、水性バインダーとしてのＳＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＴＲＤ−２００１、固形分４８．５％）１．５５ｇを加え、１５００ｒｐｍで１０分撹拌し、脱泡を行い、ペースト２を得た。人造黒鉛とＣＭＣとＳＢＲとＣＮＦ１との重量比は、９８：１：０．５：０．５である。得られたペースト２を厚み１０μｍの銅箔に、乾燥後の塗布量が１００〜１３０ｇ／ｍ^２となるようにアプリケーターにより塗布後、乾燥して電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは１５０μｍであった。得られた電極表面は平滑であった。

実施例３
実施例２と同様の手順で、添加するＳＢＲの重量のみを２倍とし、人造黒鉛とＣＭＣとＳＢＲとＣＮＦ１との重量比が、９８：１：１：０．５となるようにペースト３を調製した。得られたペースト３を厚み１０μｍの銅箔に、乾燥後の塗布量が１００〜１３０ｇ／ｍ^２となるようにアプリケーターにより塗布後、乾燥して電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは１５０μｍであった。得られた電極表面は平滑であった。

実施例４
実施例２と同様の手順で、添加するＳＢＲとＣＮＦ１の重量を２倍とし、人造黒鉛とＣＭＣとＳＢＲとＣＮＦ１との重量比が、９８：１：１：１となるようにペースト４を調製した。得られたペースト４を厚み１０μｍの銅箔に、乾燥後の塗布量が１００〜１３０ｇ／ｍ^２となるようにアプリケーターにより塗布後、乾燥して電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは１５０μｍであった。得られた電極表面は平滑であった。

実施例５
実施例１と同様の手順で、使用するＣＮＦをＣＮＦ１からＣＮＦ２に変更した以外は同様の手順で、人造黒鉛とＣＭＣとＣＮＦ２との重量比が、９８：１：１となるようにペースト５を調製した。得られたペースト５を厚み１０μｍの銅箔に、乾燥後の塗布量が１００〜１３０ｇ／ｍ^２となるようにアプリケーターにより塗布後、乾燥して電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは１５０μｍであった。得られた電極表面は平滑であった。

実施例６
実施例２と同様の手順で、使用するＣＮＦをＣＮＦ１からＣＮＦ２に変更した以外は同様の手順で、人造黒鉛とＣＭＣとＳＢＲとＣＮＦ２との重量比が、９８：１：０．５：０．５となるようにペースト６を調製した。得られたペースト６を厚み１０μｍの銅箔に、乾燥後の塗布量が１００〜１３０ｇ／ｍ^２となるようにアプリケーターにより塗布後、乾燥して電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは１５０μｍであった。得られた電極表面は平滑であった。

実施例７
実施例３と同様の手順で、使用するＣＮＦをＣＮＦ１からＣＮＦ２に変更した以外は同様の手順で、人造黒鉛とＣＭＣとＳＢＲとＣＮＦ２との重量比が、９８：１：１：０．５となるようにペースト７を調製した。得られたペースト７を厚み１０μｍの銅箔に、乾燥後の塗布量が１００〜１３０ｇ／ｍ^２となるようにアプリケーターにより塗布後、乾燥して電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは１５０μｍであった。得られた電極表面は平滑であった。

実施例８
実施例４と同様の手順で、使用するＣＮＦをＣＮＦ１からＣＮＦ２に変更した以外は同様の手順で、人造黒鉛とＣＭＣとＳＢＲとＣＮＦ２との重量比が、９８：１：１：１となるようにペースト８を調製した。得られたペースト８を厚み１０μｍの銅箔に、乾燥後の塗布量が１００〜１３０ｇ／ｍ^２となるようにアプリケーターにより塗布後、乾燥して電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは１５０μｍであった。得られた電極表面は平滑であった。

比較例１
水６３ｇをポリプロピレン製容器に入れ、１．５重量％のＣＭＣ水溶液１００ｇを添加した後、活物質としての人造黒鉛（平均粒子径約２０μｍ）７７ｇを加え、ホモディスパー（特殊機化工業（株）製、モデルＬ）を用いて３０００ｒｐｍで１分撹拌した。その後、さらに前記人造黒鉛７０ｇを加えて３０分攪拌を行った。次いで、水性バインダーとしてのＳＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＴＲＤ−２００１、固形分４８．５％）３．１ｇを加え、１５００ｒｐｍで１０分撹拌し、脱泡を行い、ペースト９を得た。人造黒鉛とＣＭＣとＳＢＲとの重量比は、９８：１：１である。得られたペースト９を厚み１０μｍの銅箔に、乾燥後の塗布量が１００〜１３０ｇ／ｍ^２となるようにアプリケーターにより塗布後、乾燥して電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは１５０μｍであった。得られた電極表面は平滑であった。

比較例及び実施例で得られた電極を評価した結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、実施例の電極は、剥離強度が大きい。

本発明の結着剤は、リチウムイオン電池やポリマーリチウムイオン電池などの非水系二次電池の電極に好適に使用できる。特に、本発明の結着剤を用いて得られた電極を備えたリチウムイオン電池は、電極活物質層と集電体との密着性が高く、充放電容量が高いため、電気機器（特に、携帯電話機器、ポータブル機器などのモバイル機器）、電気自動車やハイブリッド自動車（ＨＥＶ）など種々の分野で利用できる。

Claims

非水系二次電池の電極活物質を集電体に密着させるための結着剤であって、電極活物質層の平均厚みに対して５倍以下の平均繊維長を有するセルロースファイバーを含む結着剤。
セルロースファイバーの平均繊維長が、電極活物質の平均粒径に対して０．１〜１０倍であり、かつ前記電極活物質が複数種の電極活物質を含む場合、前記電極活物質の平均粒径が、最も平均粒径の大きい種類の電極活物質における平均粒径である請求項１記載の結着剤。
セルロースファイバーの平均繊維径が２００ｎｍ以下である請求項１又は２記載の結着剤。
セルロースファイバーの平均繊維長が２００μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の結着剤。
さらにカルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩を含む請求項１〜４のいずれかに記載の結着剤。
さらにゴム成分を含む請求項１〜５のいずれかに記載の結着剤。
ゴム成分の割合が、固形分換算で、セルロースファイバー１００重量部に対して１０〜１０００重量部である請求項６記載の結着剤。
電極活物質が炭素材である請求項１〜７のいずれかに記載の結着剤。
請求項１〜８のいずれかに記載の結着剤と水と電極活物質とを含む非水系二次電池の電極用スラリー。
結着剤の割合が、電極活物質１００重量部に対して０．１〜５重量部である請求項９記載の電極用スラリー。
結着剤及び電極活物質の割合が、スラリー全体に対して６０重量％以下である請求項９又は１０記載の電極用スラリー。
請求項９〜１１のいずれかに記載の電極用スラリーを集電体の上に塗布する非水系二次電池用電極の製造方法。
集電体と、この集電体の少なくとも一方の面に形成され、かつ電極活物質及び請求項１〜８のいずれかに記載の結着剤を含む電極活物質層とを備えた非水系二次電池用電極。
リチウムイオン電池の正極又は負極である請求項１３記載の電極。
請求項１３又は１４記載の電極を備えた非水系二次電池。