CN111989803A - 电池的电极活性物质层形成用浆料 - Google Patents

电池的电极活性物质层形成用浆料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在抑制电池容量的降低的同时提高相对于集电体的密合性的电极活性物质层形成用浆料。本发明的浆料用于形成电池的电极活性物质层、且至少包含活性物质和水性粘合剂，其中，上述水性粘合剂的含量相对于上述活性物质100重量份为0.1～0.8重量份，将该浆料进行离心分离而得到的上清液中的水性粘合剂含量为上述浆料中所含的水性粘合剂总量的45重量％以上。优选本发明的浆料进一步包含纤维状物质。

Description

电池的电极活性物质层形成用浆料
技术领域
本发明涉及一种电池的电极活性物质层形成用浆料、包含使用上述浆料形成的电极活性物质层与集电体的层叠体的电极、及具备上述电极的电池。本申请主张在2018年7月20日向日本提出申请的日本特愿2018-137148号的优先权，将其内容援引于此。
背景技术
近年来，对于锂离子二次电池等蓄电设备，除了搭载于智能电话、笔记本电脑等信息相关设备以外，还进行了搭载于混合动力汽车、电动汽车的探讨。因此，要求更小型化、高容量化、长寿命化。
另外，存在着由非水性二次电池的高密度化、反复充放电引起的电极的膨胀/收缩导致电极活性物质层从集电体剥落、电池容量降低的问题，因而要求在电极活性物质层与集电体之间具有更高的密合性。
通常，在电极中，将对活性物质、粘合剂及溶剂进行混炼而得到的浆料涂布于集电体上并进行干燥凝固而形成电极活性物质层，并由此将活性物质粘结于集电体。作为上述粘合剂，已知使用的是苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)(专利文献1)。
活性物质与集电体是仅通过CMC等粘合剂的粘接力而粘结在一起的，为了防止电极活性物质层从集电体剥落，必须增加粘合剂量。然而，随着粘合剂的增量，存在活性物质的含有比例降低、电池容量降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-43641号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供用于形成在抑制电池容量的降低的同时提高了相对于集电体的密合性的电极活性物质层的浆料。
本发明的其它目的在于提供用于形成在提高了相对于集电体的密合性的同时使电池容量上升的电极活性物质层的浆料。
本发明的其它目的在于提供电池容量大、且电极活性物质层与集电体的密合性优异的电极。
本发明的其它目的在于提供具备上述电极的电池。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，在浆料中，通常粘合剂会选择性地附着于活性物质的表面，其余部分的粘合剂以游离的状态存在，而以上述游离的状态包含的粘合剂会发挥出密合性；即使不使浆料中所含的总粘合剂量增加，只要抑制粘合剂向活性物质表面的附着，即可使以游离的状态存在的粘合剂量增加，从而提高密合性。本发明是基于该见解而完成的。
即，本发明提供一种浆料，其是用于形成电池的电极活性物质层的浆料，且该浆料至少包含活性物质和水性粘合剂，其中，上述水性粘合剂的含量相对于上述活性物质100重量份为0.1～0.8重量份，将该浆料进行离心分离而得到的上清液中的水性粘合剂含量为上述浆料中所含的水性粘合剂总量的45重量％以上。
另外，本发明提供上述浆料，其中，在浆料所含的不挥发成分总量中，活性物质的比例为95重量％以上。
另外，本发明提供上述浆料，其中，水性粘合剂为选自多糖类衍生物(1)、具有下述式(2)表示的结构单元的化合物、及具有下述式(3)表示的结构单元的化合物中的至少1种。
[化学式1]
Figure BDA0002730567580000021
(式(2)中，R表示羟基、羧基、苯基、N-取代或无取代氨基甲酰基、或2-氧代-1-吡咯烷基。)
[化学式2]
Figure BDA0002730567580000031
(式(3)中，n表示2以上的整数，L表示醚键或(-NH-)基。)
另外，本发明提供上述浆料，其进一步含有纤维状物质。
另外，本发明提供上述浆料，其中，上述纤维状物质为纤维素纤维。
另外，本发明提供上述浆料，其中，上述纤维状物质的平均粗度为30～1000nm、平均长径比为10～1000。
另外，本发明提供一种凝固物，其为上述浆料的凝固物。
另外，本发明提供一种电极，其包含电极活性物质层与集电体的层叠体，上述电极活性物质层包含上述凝固物。
另外，本发明提供上述电极，其中，电极活性物质层与集电体的剥离强度为2.0N/m以上。
另外，本发明提供一种电池，其具备上述电极。
发明的效果
本发明的浆料以游离的状态(即，发挥密合性的状态)含有其中所含有的粘合剂的45重量％以上。因此，可以形成强固地粘接于集电体的电极活性物质层，可以使活性物质强固地粘结于集电体。另外，如上所述，由于以游离的状态含有粘合剂的45重量％以上，因此，即使不增加粘合剂的含量，或者即使与以往相比减量，也可以发挥出优异的密合性。因此，如果使用本发明的浆料，则可以在不降低活性物质的含有比例的情况下，或者，可以在使活性物质的含有比例与以往相比增加的同时，提高密合性，可以形成兼具优异的密合性和高电池容量的电极。
使用本发明的浆料得到的电极的电池容量大，并且电极活性物质层与集电体的密合性优异。因此，具备该电极的电池的电池特性优异，可以适宜用于智能电话、笔记本电脑等信息相关设备、混合动力汽车、电动汽车等。
具体实施方式
[浆料]
本发明的浆料至少含有活性物质和水性粘合剂，上述水性粘合剂的含量相对于上述活性物质100重量份为0.1～0.8重量份，且将该浆料进行离心分离(例如5000rpm×5分钟)而得到的上清液中的水性粘合剂含量为上述浆料中所含的水性粘合剂总量的45重量％以上。本发明的浆料可以适宜用作用于形成电池的电极活性物质层的浆料。
上述浆料中所含的不挥发成分总量(100重量％)中的活性物质的比例例如为95重量％以上、优选为98重量％以上、特别优选为99重量％以上。本发明的浆料由于活性物质的含有比例高，因此，使用本发明的浆料得到的电极具有高电池容量。
本发明的浆料中除了活性物质和水性粘合剂以外，也可以含有其它成分。其中，优选本发明的浆料含有纤维状物质。纤维状物质在浆料中与粘合剂相比更选择性地附着于活性物质的表面。因此，如果在本发明的浆料中添加纤维状物质，则可以抑制粘合剂附着于活性物质的表面，可以增加在浆料中以游离状态存在的粘合剂量。其结果，可以在不增加粘合剂量的情况下、或者在与以往相比减少粘合剂量的情况下提高电极活性物质层与集电体的密合性，从而可以在抑制电池容量的降低的同时、或者在进一步提高电池容量的同时提高电极活性物质层与集电体的密合性。
＜活性物质＞
作为活性物质，可列举例如：碳材料(碳)、金属单质、硅单质(硅)、硅化合物、矿物质(沸石、硅藻土、煅烧硅藻土、滑石、高岭土、绢云母、膨润土、蒙脱石、粘土等)、金属碳酸盐(碳酸镁、重质碳酸钙、轻质碳酸钙等)、金属氧化物(氧化铝、氧化锌、二氧化锰、二氧化钛、二氧化铅、氧化银、氧化镍、含锂复合氧化物(LiCoO2等))、金属氢氧化物(氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化镍、氢氧化镉等)、金属硫酸盐(硫酸钙、硫酸钡等)等。这些可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。作为活性物质，其中优选为选自金属氧化物、硅单质、硅化合物、及碳材料中的至少1种。
活性物质优选根据电池的种类而选择使用。例如，在锂离子电池中，作为正极活性物质，优选金属氧化物(特别优选钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂)，作为负极活性物质，优选选自硅单质、硅化合物、碳材料(特别优选石墨)、及金属氧化物中的至少1种。
作为上述硅单质，可列举例如：无定形硅(非晶硅)、低结晶性硅等硅等。
作为上述硅化合物，可列举例如：氧化硅(二氧化硅等)、金属硅酸盐(硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、硅铝酸镁等)、硅与过渡金属(锡、钛等)的合金、硅复合化物(硅与一氧化硅的复合物等)、碳化硅等。
作为碳材料，可列举例如：天然石墨、人造石墨、无定形碳、石墨、中间相碳微球、沥青类碳纤维等。
＜水性粘合剂＞
本发明中的水性粘合剂是发挥出粘合性、具有使活性物质粘固于集电体的表面的作用的化合物。需要说明的是，本说明书中的水性粘合剂是指，在20℃的水中的溶解性为1g/L以上的粘合剂，或在20℃的水中以1μm以下的粒径(粒径的测定方法：基于激光衍射法)分散的粘合剂。
优选水性粘合剂的耐热性优异，优选熔点(没有熔点时为分解温度)例如为160℃以上(优选为180℃以上、特别优选为200℃以上)的粘合剂。需要说明的是，水性粘合剂的熔点(没有熔点时为分解温度)的上限例如为400℃。
作为水性粘合剂，1重量％水溶液的粘度(25℃、60转下的粘度)例如优选为100～5000mPa·s、特别优选为500～3000mPa·s、最优选为1000～2000mPa·s。
作为上述水性粘合剂，可列举例如：多糖类衍生物(1)、具有下述式(2)表示的结构单元的化合物、具有下述式(3)表示的结构单元的化合物等。它们可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。
[化学式3]
Figure BDA0002730567580000051
(式中，R表示羟基、羧基、苯基、N-取代或无取代氨基甲酰基、或2-氧代-1-吡咯烷基。)
[化学式4]
Figure BDA0002730567580000052
(式中，n表示2以上的整数，L表示醚键或(-NH-)基。)
作为上述N-取代氨基甲酰基，可列举：-CONHCH(CH3)2、-CON(CH3)2基等、N-C1-4烷基取代氨基甲酰基。
上述羧基可以与碱金属形成盐。
上述n为2以上的整数，例如为2～5的整数、优选为2～3的整数。因此，式(3)中的[CnH2n]基为碳原子数2以上的亚烷基，可列举二亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、三亚甲基等。
具有上述式(2)表示的结构单元的化合物、及具有上述式(3)表示的结构单元的化合物分别可以具有除式(2)表示的结构单元、式(3)表示的结构单元以外的结构单元。
作为具有上述式(2)表示的结构单元的化合物，可列举例如：苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶(MBR)、丁二烯橡胶(BR)等二烯型橡胶；聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、丙烯酸/马来酸共聚物-钠盐、丙烯酸/磺酸共聚物-钠盐等丙烯酸类聚合物；聚丙烯酰胺、聚-N-异丙基丙烯酰胺、聚-N,N-二甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类聚合物；聚乙烯基吡咯烷酮等。
作为具有上述式(3)表示的结构单元的化合物，可列举例如：聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇；聚乙烯亚胺等。
上述多糖类衍生物(1)是2个以上的单糖类通过糖苷键聚合而成的化合物。在本发明中，其中，优选葡萄糖(例如α-葡萄糖、或β-葡萄糖)通过糖苷键聚合而成的化合物、或者其衍生物，特别优选为选自纤维素、淀粉、糖原、或者它们的衍生物中的至少1种。
作为上述多糖类衍生物(1)，从耐热性优异、通过少量添加即可赋予浆料以优异的粘合力及粘度的方面考虑，尤其优选使用纤维素或其衍生物。
作为上述纤维素或其衍生物，可列举例如具有下述式(1-1)表示的结构单元的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0002730567580000061
(式中，R1～R3相同或不同，表示氢原子、具有羟基或羧基的碳原子数1～5的烷基。需要说明的是，上述羟基及羧基可以与碱金属形成盐。)
作为上述碳原子数1～5的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等。
上述羟基及羧基可以与碱金属形成盐，例如，羟基(-OH基)可以与钠形成盐而成为-ONa基，羧基(-COOH基)可以与钠形成盐而成为-COONa基。
作为上述纤维素的衍生物，具体可列举羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、及它们的碱金属盐(例如羧甲基纤维素钠)等。
作为本发明中的水性粘合剂，其中，从增粘效果优异、少量添加即可发挥出使活性物质粘固于集电体的表面的作用的方面、以及耐热性优异的方面考虑，优选多糖类衍生物(1)，尤其优选纤维素或其衍生物。
＜纤维状物质＞
本发明中的纤维状物质在浆料中也不溶解，可以保持纤维状的形状。另外，上述纤维状物质具有在浆料中比粘合剂更选择性地附着于活性物质的表面的性质。因此，如果在本发明的浆料中添加纤维状物质，则可以防止粘合剂包覆活性物质的表面，可以增加在浆料中以游离状态存在的粘合剂量，即使不增加粘合剂量、或者与以往相比减少粘合剂量，也可以提高电极活性物质层与集电体的密合性，可以在抑制电池容量的降低的同时、或者在进一步提高电池容量的同时，提高电极活性物质层与集电体的密合性。
本发明的浆料可以单独含有纤维状物质中的1种，或者可以组合含有2种以上。
作为上述纤维状物质，可列举例如：纤维素纤维、芳族聚酰胺纤维、聚苯硫醚纤维、聚酰亚胺纤维、氟纤维、玻璃纤维、碳纤维、聚对亚苯基苯并
Figure BDA0002730567580000071
唑纤维、聚醚醚酮纤维、液晶聚合物纤维等。
另外，上述纤维状物质可以具有导电性，作为构成具有导电性的纤维状物质的材料，可列举例如：金属、半导体、碳材料、导电性高分子等。
作为上述金属，可列举例如：金、银、铜、铁、镍、钴、锡、及它们的合金等公知或惯用的金属。
作为上述半导体，可列举例如：硫化镉、硒化镉等公知或惯用的半导体。
作为上述碳材料，可列举例如：碳纤维、碳纳米管等公知或惯用的碳材料。
作为上述导电性高分子，可列举例如：聚乙炔、多并苯、对聚苯、聚对苯乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、及它们的衍生物(例如，在共通的聚合物骨架中具有烷基、羟基、羧基、亚乙二氧基等取代基的高分子；具体包括聚亚乙二氧基噻吩等)等。
上述纤维状物质的平均粗度没有特别限定，例如为30～1000nm，其中，从可以进一步抑制包覆活性物质的表面的粘合剂量、可以进一步抑制电池容量的降低的方面考虑，优选为40～500nm、特别优选为50～200nm。需要说明的是，纤维状物质的平均粗度可通过使用电子显微镜(SEM、TEM)对足够数量(例如100个以上)的纤维状物质拍摄电子显微镜图像、测量这些纤维状物质的粗度(直径)并进行算术平均而求出。
上述纤维状物质的平均长度没有特别限定，例如为0.1～1000μm，其中，从可以进一步抑制包覆活性物质的表面的粘合剂量、可以进一步抑制电池容量的降低的方面考虑，优选为1～200μm、特别优选为1.5～100μm、最优选为2～20μm。需要说明的是，纤维状物质的平均长度可通过使用电子显微镜(SEM、TEM)对足够数量(例如100个以上)的纤维状物质拍摄电子显微镜图像、测量这些纤维状物质的长度并进行算术平均而求出。纤维状物质的长度应在拉伸成直线状的状态下测量，但现实中，大多情况下是弯曲的，因此，使用图像分析装置由电子显微镜图像计算出纤维状物质的投影直径及投影面积，并假定为圆柱体由下式算出。
长度＝投影面积/投影直径
上述纤维状物质的平均长径比(平均长度/平均粗度)没有特别限定，例如为10～1000，其中，从可以进一步抑制包覆活性物质的表面的粘合剂量、可以进一步抑制电池容量的降低的方面考虑，优选为15～500、特别优选为20～100。
作为上述纤维状物质，其中，从经时稳定性优异的方面考虑，优选不易因电池的氧化还原反应而发生劣化的物质，特别优选为选自纤维素纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、碳纳米管中的至少1种，从与活性物质的亲和性特别优异、会选择性地附着于活性物质的表面的方面考虑，尤其优选纤维素纤维和/或芳族聚酰胺纤维。
(纤维素纤维)
上述纤维素纤维可以通过原料浆的粉碎、磨碎、破碎、炸碎等公知的方法来制造。另外，上述原料浆可以使用棉绒、木浆(阔叶树浆、针叶树浆)。
作为上述纤维素纤维，可使用例如微小纤维状纤维素“CELISH"“(DaicelFineChem株式会社制)等市售品。
(芳族聚酰胺纤维)
上述芳族聚酰胺纤维是由具有2个以上芳环经由酰胺键键合而成的结构的聚合物(即全芳族聚酰胺)形成的纤维，上述全芳族聚酰胺中包括间位型及对位型。作为上述全芳族聚酰胺，可列举例如具有下述式(a)表示的结构单元的聚合物。
[化学式6]
Figure BDA0002730567580000091
上述式(a)中，Ar1、Ar2相同或不同，表示芳环、或2个以上芳环经由单键或连结基团键合而成的基团。作为上述芳环，可列举例如：苯环、萘环等碳原子数6～10的芳族烃环。另外，作为上述连结基团，可列举例如：二价烃基(例如碳原子数1～18的直链状或支链状的亚烷基、碳原子数3～18的二价脂环式烃基等)、羰基(-CO-)、醚键(-O-)、酯键(-COO-)、-NH-、-SO2-等。另外，上述芳环可以具有各种取代基[例如，卤原子、烷基(例如C1-4烷基)、氧代基、羟基、取代氧基(例如C1-4烷氧基、C1-4酰氧基等)、羧基、取代氧基羰基(例如C1-4烷氧基羰基)、氰基、硝基、取代或无取代氨基(例如单或二C1-4烷基氨基)、磺基等]。进一步，上述芳环还可以稠合有芳香族性或非芳香族性的杂环。
上述芳族聚酰胺纤维例如可以通过使至少1种芳香族二胺与至少1种芳香族二羧酸的卤代物反应(例如，溶液聚合、界面聚合等)而制造。
作为上述芳香族二羧酸，可列举例如：间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、3,3’-联苯二羧酸、4,4’-二苯醚二羧酸等。
作为上述芳香族二胺，可列举例如：对苯二胺、邻苯二胺、4,4’-二氨基联苯、2,4-二氨基二苯胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯胺、4,4’-二氨基二苯砜、2,4-二氨基甲苯、2,6-萘二胺、1,5-萘二胺等。
上述芳族聚酰胺纤维可以通过利用公知惯用的方法(例如，经过纺丝、清洗、干燥处理等工序)将上述全芳族聚酰胺纺丝成纤维状而制造。另外，纺丝成纤维状后，可以根据需要而实施破碎处理等。例如，可以通过超高压均化器等施加强力的机械剪切力而进行微纤维化。
作为上述芳族聚酰胺纤维，可以使用例如纤维状物质状芳族聚酰胺“Tiara”(Daicel FineChem株式会社制)等市售品。
＜其它成分＞
本发明的浆料中除上述成分以外，还可以进一步含有1种或2种以上其它成分。作为其它成分，可列举例如：溶剂、导电赋予材料等。
作为上述溶剂，可列举例如：水；甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇等醇类；四氢呋喃、1,4-二
Figure BDA0002730567580000101
烷等环状醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等链状酰胺类；N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等环状酰胺类；甲基亚砜等亚砜类等。其中，从环境负荷小、安全性优异的方面考虑，优选使用水。
作为上述导电性赋予材料，可列举例如：金属粉、导电性聚合物、乙炔黑等。
从涂布性优异的方面考虑，优选本发明的浆料的粘度(旋转粘度计、25℃、30转下)例如为0.2～100Pa·s(更优选为0.3～50Pa·s、特别优选为0.5～10Pa·s)。浆料的粘度例如可以通过添加上述溶剂而调整。
本发明的浆料可以通过使用自转公转式搅拌脱泡装置、均质分散机、均化器、行星式搅拌机、三辊机、珠磨机等通常已知的混合用设备将上述成分均匀地混合而制造。需要说明的是，各成分可以同时混合，也可以逐步混合。
本发明的浆料中的水性粘合剂的含量相对于浆料中所含的活性物质100重量份为0.1～0.8重量份，优选为0.3～0.7重量份、特别优选为0.3～0.6重量份。本发明的浆料由于在上述范围内含有水性粘合剂，因此可以在抑制电池容量的降低的同时提高相对于集电体的密合性。水性粘合剂的含量高于上述范围时，相对于集电体的密合性提高，但存在引起电池容量的降低的倾向。另一方面，水性粘合剂的含量低于上述范围时，相对于集电体的密合性变得不充分，存在因电极活性物质层从集电体剥落等而引起电池容量降低的倾向。
本发明的浆料中所含的不挥发成分总量中的水性粘合剂的含量例如为0.1～0.8重量份、优选为0.3～0.7重量份、特别优选为0.3～0.6重量份。
在本发明的浆料含有纤维状物质的情况下，浆料中所含的不挥发成分总量中的纤维状物质的含量例如为0.1～5.0重量％、优选为0.3～3.0重量％、特别优选为0.5～1.5重量％。
在本发明的浆料含有纤维状物质的情况下，浆料中所含的不挥发成分总量中的纤维状物质与水性粘合剂的合计含量例如为0.2～2.0重量％、优选为0.5～1.5重量％、特别优选为0.5～1.0重量％、最优选为0.5～0.8重量％。
在本发明的浆料含有纤维状物质的情况下，纤维状物质的含量优选为水性粘合剂的含量的0.5～5.0重量倍左右、特别优选为1.0～3.0重量倍、最优选为1.0～2.0重量倍、尤其优选为1.0～1.5重量倍。
将本发明的浆料离心分离而得到的上清液中的水性粘合剂含量(这相当于不包覆活性物质的表面而以游离的状态包含在浆料中的水性粘合剂量)为上述浆料中所含的水性粘合剂总量的45重量％以上、优选为60重量％以上、特别优选为80重量％以上、最优选为90重量％以上、尤其优选为95重量％以上。
本发明的浆料如上所述，以游离的状态含有水性粘合剂中的大部分，因此如果涂布于集电体并进行干燥，则可以形成与集电体强固地密合的凝固物。在游离的状态的水性粘合剂的含有比例低于上述范围的情况下，为了提高密合性，产生增加浆料中的水性粘合剂量的必要，变得难以形成兼具优异的密合性和高电池容量的电极。
本发明的浆料中以游离的状态含有的水性粘合剂量相对于浆料中所含的活性物质100重量份例如为0.1～0.8重量份、优选为0.3～0.7重量份、特别优选为0.3～0.6重量份。因此，如果涂布于集电体并进行干燥，则可以形成与集电体强固地密合的凝固物。游离的状态的水性粘合剂量低于上述范围时，相对于集电体的密合性变得不充分，存在因电极活性物质层从集电体剥落等而引起电池容量降低的倾向。
本发明的浆料可以适宜用于形成电池的电极活性物质层的用途。进而，在使用本发明的浆料时，可以形成兼具优异的密合性和高电池容量的电极。
[电极]
本发明的电极包含由上述浆料的凝固物形成的电极活性物质层与集电体的层叠体。本发明的电极也可以包含除浆料的凝固物和集电体以外的构成要素。
本发明的电极可以通过例如将上述浆料涂布于集电体的至少一个表面并进行干燥、使上述浆料凝固而制造。
上述集电体包含正极集电体和负极集电体，上述正极集电体可由例如铝箔等形成。另外，负极集电体可由例如铜箔等形成。
浆料的涂布量例如为20～350g/m2左右，就涂布厚度而言，干燥后的厚度优选为例如5～500μm左右。作为浆料的涂布方法，可列举例如：网版印刷法、掩模印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、苯胺印刷法、凹版印刷法、冲压法、分配法(dispense)、刮板(squeegee)印刷法、丝网印刷法、喷雾、刷涂法等。另外，浆料的涂布可以使用膜涂器、棒涂器、模涂器、缺角轮涂布机、凹版涂布机、刮涂机等。
作为使涂布后的浆料干燥的方法，没有特别限定，可列举通过加热、减压、送风等使其干燥的方法。加热温度、加热时间、真空度、减压时间、送风量、送风速度、送风温度、送风气体的种类、干燥度、成为送风对象的区域、送风的方向等可以任意选择。
本发明的电极中，由上述浆料的凝固物形成的电极活性物质层与集电体之间的密合性特别优异，剥离强度例如为2.0N/m以上、优选为3.0N/m以上、特别优选为3.5N/m以上。需要说明的是，剥离强度的上限例如为10.0N/m、优选为8.0N/m。因此，即使因反复充放电而导致电极发生膨胀/收缩，也可以防止电极活性物质层从集电体剥落，可以长期稳定地将电池容量保持为高水平。
另外，本发明的电极具备由上述浆料的凝固物形成的电极活性物质层，因此，上述浆料的活性物质的含有比例高。因此，本发明的电极具有高电池容量。
[电池]
本发明的电池的特征在于，具备上述电极。本发明的电池可以是将电极(正极及负极)与隔板层叠并卷绕后与电解液一起封入罐等容器中而成的卷绕型电池，也可以是将使电极(正极及负极)与隔板层叠而成的片状物与电解液一起封入较为柔软的外装体内部而成的层叠型电池。
本发明的电池包括锂离子电池、镍-氢充电电池、镍-镉蓄电池等二次电池；锰干电池、碱锰电池、锂一次电池等一次电池；双电层电容器等。
本发明的电池即使经过反复充放电也可以防止电极活性物质层从集电体剥落，可以长期稳定地将电池容量保持为高水平。因此，本发明的电池可以适宜用于智能电话、笔记本电脑等信息相关设备、混合动力汽车、电动汽车等。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
制备例1(纤维素纳米纤维(CNF)浆料液的制备)
用水使市售的阔叶树浆悬浮，得到了1重量％浆料液100L。
接下来，使用盘式精炼机(长谷川铁工株式会社制、商品名“SUPERFIBRATER400-TFS”)，设为间隙0.15mm、盘转速1750rpm，对得到的浆料液进行10次打浆处理，实施了精炼处理。
进一步，使用具备破碎型均质阀座的均化器(Gaulin公司制、商品名“15M8AT”)，以处理压力50MPa对精炼处理后的1重量％浆料液实施了50次均化处理。
利用纱布对实施了精炼处理及均化处理后的1重量％浆料液进行重复过滤，得到了不挥发成分浓度9.9重量％的浆料液。
在得到的9.9重量％浆料液中添加水，使用均质分散机(特殊机化工业株式会社制、模型L)以3000rpm搅拌5分钟，由此得到了0.8重量％的浆料液。将得到的0.8重量％浆料液作为CNF浆料液(1)。
任意选出10根所得CNF浆料液(1)中包含的纤维，使用透射电子显微镜(TEM)对选出的纤维进行观察，测定了纤维长度和纤维直径。其结果，10根纤维的平均粗度为79.2nm、平均长度为6.14μm、平均长径比(平均长度/平均粗度)为78。
实施例1
将制备例1中得到的CNF浆料液(1)125g放入聚丙烯制容器中，添加1.5重量％的CMC水溶液(CMC:羧甲基纤维素钠盐、1重量％水溶液在25℃、60转下的粘度:1500～3000mPa·s、Daicel FineChem株式会社制、型号2200)26.7g，使用均质分散机(特殊机化工业株式会社制、模型L)在3000rpm下搅拌了1分钟。
然后，添加作为活性物质的人造石墨(平均粒径：约20μm)98.6g，进一步搅拌30分钟，得到了浆料(1)。
使用旋转粘度计在25℃、30转下测定所得浆料(1)的粘度，结果为9.5Pa·s。
利用涂敷器将所得浆料(1)以使干燥后的厚度达到120μm的方式涂布于厚度10μm的铜箔，然后，进行干燥以使涂布后的浆料(1)凝固，制作了电极。
实施例2～3、比较例1～3
如下表所记载地变更了配方，除此以外，与实施例1同样地得到浆料，并使用得到的浆料制作了电极。
(游离CMC量的测定)
使用离心分离机(株式会社久保田制作所制、台式离心机4200)对实施例及比较例中得到的浆料进行离心分离(5000rpm×5分钟)，分离取得上清液，测定了上清液的粘度。根据预先制作的标准曲线求出CMC的浓度，并将其作为以游离的状态含有的CMC量。
(密合性)
通过90°剥离试验(基于JIS K6854-1的方法)测定了实施例及比较例中得到的电极中的铜箔与凝固物的剥离强度。
详细而言，将电极(凝固物/铜箔)切断为宽度25mm、长度125mm的大小，作为试验片，将该试验片以凝固物面侧与丙烯酸板相接的方式设置于丙烯酸板上，使用双面带进行贴合而进行了固定。
将试验片的铜箔的端夹持于拉伸试验机，在拉伸速度300mm/分、剥离角度90°下测定了剥离强度(N/m)。
将上述结果总结示于下表。
[表1]
Figure BDA0002730567580000141
作为以上的总结，将本发明的构成及其变形附记于下。
[1]一种浆料，其至少含有活性物质和水性粘合剂，上述水性粘合剂的含量相对于上述活性物质100重量份为0.1～0.8重量份，将该浆料进行离心分离而得到的上清液中的水性粘合剂含量为上述浆料中所含的水性粘合剂总量的45重量％以上。
[2]根据[1]所述的浆料，其中，
在浆料所含的不挥发成分总量中，活性物质的比例为95重量％以上。
[3]根据[1]或[2]所述的浆料，其中，
水性粘合剂的熔点或分解温度为160℃以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的浆料，其中，
水性粘合剂的1重量％水溶液在25℃、60转下的粘度为100～5000mPa·s。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的浆料，其中，
水性粘合剂是选自多糖类衍生物(1)、具有式(2)表示的结构单元的化合物、及具有式(3)表示的结构单元的化合物中的至少1种。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的浆料，其进一步含有纤维状物质。
[7]根据[6]所述的浆料，其中，
上述纤维状物质为纤维素纤维。
[8]根据[6]或[7]所述的浆料，其中，
上述纤维状物质的平均粗度为30～1000nm、平均长径比为10～1000。
[9]根据[6]～[8]中任一项所述的浆料，其中，
纤维状物质的含量为水性粘合剂的含量的0.5～5.0重量倍。
[10]根据[6]～[9]中任一项所述的浆料，其中，
浆料中所含的不挥发成分总量中的纤维状物质的含量为0.1～1.5重量％。
[11]根据[6]～[10]中任一项所述的浆料，其中，
浆料中所含的不挥发成分总量中的纤维状物质与水性粘合剂的合计含量为0.2～2.0重量％。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的浆料，其在25℃、30转下的粘度为0.2～100Pa·s。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的浆料，其用于形成电池的电极活性物质层。
[14]一种电池的制造方法，该方法包括：
使用[1]～[13]中任一项所述的浆料形成电极活性物质层的工序。
[15]一种电极活性物质层的制造方法，该方法包括：
使用[1]～[13]中任一项所述的浆料制造电池的电极活性物质层。
[16]一种凝固物，其为[1]～[13]中任一项所述的浆料的凝固物。
[17]一种电极，其包含电极活性物质层与集电体的层叠体，该电极活性物质层包含[16]所述的凝固物。
[18]根据[17]所述的电极，其中，
电极活性物质层与集电体的剥离强度为2.0N/m以上。
[19]一种电池，其具备[17]或[18]所述的电极。
工业实用性
如果使用本发明的浆料，则可以形成兼具优异的密合性和高电池容量的电极。
另外，使用本发明的浆料得到的电极的电池容量大，并且电极活性物质层与集电体的密合性优异。因此，具备该电极的电池的电池特性优异，可以适宜用于智能电话、笔记本电脑等信息相关设备、混合动力汽车、电动汽车等。

Claims (10)

1.一种浆料，其是用于形成电池的电极活性物质层的浆料，且该浆料至少包含活性物质和水性粘合剂，其中，
所述水性粘合剂的含量相对于所述活性物质100重量份为0.1～0.8重量份，
将该浆料进行离心分离而得到的上清液中的水性粘合剂含量为所述浆料所含的水性粘合剂总量的45重量％以上。
2.根据权利要求1所述的浆料，其中，
在浆料所含的不挥发成分总量中，活性物质的比例为95重量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的浆料，其中，
水性粘合剂为选自多糖类衍生物(1)、具有下述式(2)表示的结构单元的化合物、及具有下述式(3)表示的结构单元的化合物中的至少1种，
Figure FDA0002730567570000011
式(2)中，R表示羟基、羧基、苯基、N-取代或无取代氨基甲酰基、或2-氧代-1-吡咯烷基，
Figure FDA0002730567570000012
式(3)中，n表示2以上的整数，L表示醚键或(-NH-)基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的浆料，其还包含纤维状物质。
5.根据权利要求4所述的浆料，其中，
所述纤维状物质为纤维素纤维。
6.根据权利要求4或5所述的浆料，其中，
所述纤维状物质的平均粗度为30～1000nm、平均长径比为10～1000。
7.一种凝固物，其是权利要求1～6中任一项所述的浆料的凝固物。
8.一种电极，其包含电极活性物质层与集电体的层叠体，所述电极活性物质层包含权利要求7所述的凝固物。
9.根据权利要求8所述的电极，其中，
电极活性物质层与集电体的剥离强度为2.0N/m以上。
10.一种电池，其具备权利要求8或9所述的电极。
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