TW202017235A - 電池之電極活性物質層形成用漿料 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種抑制電池容量降低並且提昇對集電體之密接性之電極活性物質層形成用漿料。 本發明之漿料係至少包含活性物質與水性黏合劑且用於形成電池之電極活性物質層者，相對於上述活性物質100重量份，上述水性黏合劑之含量為0.1〜0.8重量份，對該漿料進行離心分離而獲得之上清液中之水性黏合劑含量為上述漿料中所含之水性黏合劑總量之45重量%以上。本發明之漿料較佳為進而包含纖維狀物質。

Description

電池之電極活性物質層形成用漿料
本發明係關於一種電池之電極活性物質層形成用漿料、包含使用上述漿料形成之電極活性物質層與集電體之積層體的電極、及具備上述電極之電池。本申請主張2018年7月20日於日本提出申請之日本特願2018-137148號之優先權，將其內容引用至此。
近年來，正在研究除搭載於智慧型手機或筆記型電腦等資訊相關設備以外、亦搭載於油電混合車或電動汽車之鋰離子二次電池等蓄電裝置。因此，要求進一步之小型化、高容量化、長壽命化。
又，存在由於非水系二次電池之高密度化或由反覆充放電導致之電極之膨脹、收縮，而使得電極活性物質層自集電體剝落，電池容量降低之問題，要求電極活性物質層與集電體之更高之密接性。
通常情況下，於電極中，藉由將使活性物質與黏合劑與溶劑混練而獲得之漿料塗佈於集電體上，並進行乾燥固化而形成電極活性物質層，藉此使活性物質結著於集電體。作為上述黏合劑，已知使用苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR）或羧甲基纖維素（CMC）（專利文獻1）。
活性物質與集電體僅藉由CMC等黏合劑之接著力而結著，為了防止電極活性物質層自集電體剝落，必須增加黏合劑量。然而，存在隨著黏合劑量之增加而造成活性物質之含有比率降低、電池容量降低之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2009-43641號公報
[發明所欲解決之課題]
因此，本發明之目的在於提供一種用於形成抑制電池容量降低並且提昇對集電體之密接性之電極活性物質層之漿料。 本發明之另一目的在於提供一種用以形成提昇對集電體之密接性且使電池容量上升之電極活性物質層之漿料。 本發明之另一目的在於提供一種電池容量較大、且電極活性物質層與集電體之密接性優異之電極。 本發明之另一目的在於提供一種具備上述電極之電池。 [解決課題之技術手段]
本發明者為解決上述課題而進行了苦心研究，結果發現：通常情況下，於漿料中，黏合劑選擇性地附著於活性物質之表面，剩餘之黏合劑以游離之狀態存在，以上述游離之狀態而包含之黏合劑發揮密接性；即便不增加漿料中所含之總黏合劑量，但若抑制黏合劑附著於活性物質之表面，則以游離之狀態存在之黏合劑量增加，從而可使密接性提昇。本發明係基於該見解而完成者。
即，本發明提供一種漿料，其係至少包含活性物質與水性黏合劑且用於形成電池之電極活性物質層者，相對於上述活性物質100重量份，上述水性黏合劑之含量為0.1〜0.8重量份，對該漿料進行離心分離而獲得之上清液中之水性黏合劑含量為上述漿料中所含之水性黏合劑總量之45重量%以上。
又，本發明提供上述漿料，其中，漿料中所含之不揮發成分總量中之活性物質之比率為95重量%以上。
又，本發明提供上述漿料，其中，水性黏合劑為選自多糖類衍生物（1）、具有下述式（2）所表示之構成單位之化合物、及具有下述式（3）所表示之構成單位之化合物之至少1種。
Figure 02_image001
（式中，R表示羥基、羧基、苯基、N-經取代或未經取代之胺甲醯基、或2-側氧基-1-吡咯啶基）
Figure 02_image003
（式中，n表示2以上之整數，L表示醚鍵或(-NH-)基）
又，本發明提供上述漿料，其進而包含纖維狀物質。
又，本發明提供上述漿料，其中，上述纖維狀物質為纖維素纖維。
又，本發明提供上述漿料，其中，上述纖維狀物質之平均粗細為30〜1000 nm，平均縱橫比為10〜1000。
又，本發明提供一種固化物，其係上述漿料之固化物。
又，本發明提供一種電極，其由電極活性物質層與集電體之積層體構成，該電極活性物質層係由上述固化物構成者。
又，本發明提供上述電極，其中，電極活性物質層與集電體之剝離強度為2.0 N/m以上。
又，本發明提供一種電池，其具備上述電極。 [發明之效果]
本發明之漿料以游離之狀態（即，發揮密接性之狀態）含有所含之黏合劑之45重量%以上。因此，可形成牢固地接著於集電體之電極活性物質層，可使活性物質牢固地結著於集電體。又，如上所述，由於以游離之狀態包含黏合劑之45重量%以上，故而即便並不增加黏合劑之含量或者較習知減少、亦可發揮優異之密接性。因此，若使用本發明之漿料，則可不降低活性物質之含有比率或者使活性物質之含有比率較習知增加，並提昇密接性，可形成兼具優異之密接性與高電池容量之電極。
至於使用本發明之漿料而獲得之電極，電池容量較大，且電極活性物質層與集電體之密接性優異。因此，至於具備該電極之電池，電池特性優異，可較佳地用於智慧型手機或筆記型電腦等資訊相關設備、油電混合車或電動汽車等中。
[漿料] 本發明之漿料係至少包含活性物質與水性黏合劑者，相對於上述活性物質100重量份，上述水性黏合劑之含量為0.1〜0.8重量份，對該漿料進行離心分離（例如，5000 rpm×5分）而獲得之上清液中之水性黏合劑含量為上述漿料中所含之水性黏合劑總量之45重量%以上。本發明之漿料可作為用以形成電池之電極活性物質層之漿料而較佳地使用。
上述漿料中所含之不揮發成分總量（100重量%）中之活性物質之比率例如為95重量%以上，較佳為98重量%以上，尤佳為99重量%以上。本發明之漿料由於活性物質之含有比率較高，故使用本發明之漿料而獲得之電極具有較高之電池容量。
本發明之漿料除活性物質與水性黏合劑以外亦可含有其他成分。本發明之漿料中較佳為含有纖維狀物質。纖維狀物質於漿料中，較黏合劑更選擇性地附著於活性物質之表面。因此，若向本發明之漿料添加纖維狀物質，則可抑制黏合劑附著於活性物質之表面，可增加於漿料中游離地存在之黏合劑量。其結果，即便不增加黏合劑、或較習知減少黏合劑之量，亦可提昇電極活性物質層與集電體之密接性，可抑制電池容量降低，或進一步提昇電池容量，並且提昇電極活性物質層與集電體之密接性。
＜活性物質＞ 作為活性物質，例如可列舉：碳材（碳）、金屬單質、矽單質（矽）、矽化合物、礦物質（沸石、矽藻土、燒成矽藻土、滑石、高嶺土、絹雲母、膨潤土、膨潤石、黏土等）、金屬碳酸鹽（碳酸鎂、重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣等）、金屬氧化物（氧化鋁、氧化鋅、二氧化錳、二氧化鈦、二氧化鉛、氧化銀、氧化鎳、含鋰之複合氧化物（LiCoO2 等））、金屬氫氧化物（氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鎳、氫氧化鎘等）、金屬硫酸鹽（硫酸鈣、硫酸鋇等）等。該等可單獨使用1種或組合使用2種以上。作為活性物質，其中較佳為選自金屬氧化物、矽單質、矽化合物、及碳材之至少1種。
活性物質較佳為根據電池之種類而選擇並使用。例如，於鋰離子電池中，作為正極活性物質，較佳為金屬氧化物（尤其是鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰），作為負極活性物質，較佳為選自矽單質、矽化合物、碳材（尤其是石墨）、及金屬氧化物之至少1種。
作為上述矽單質，例如可列舉：無定形矽（非晶矽）、低結晶性矽等矽等。
作為上述矽化合物，例如可列舉：氧化矽（二氧化矽等）、金屬矽酸鹽（矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、鋁矽酸鎂等）、矽與過渡金屬（錫、鈦等）之合金、矽複合化物（矽與一氧化矽之複合化物等）、碳化矽等。
作為碳材，例如可列舉：天然石墨、人造石墨、非晶形碳、石墨、中間相碳微球、瀝青系碳纖維等。
＜水性黏合劑＞ 本發明中之水性黏合劑係具有發揮黏著性、將活性物質固著於集電體之表面之作用之化合物。又，本說明書中之水性黏合劑係對於20℃之水之溶解性為1 g/L以上之黏合劑、或於20℃之水中以1 μm以下之粒徑（粒徑之測定方法：利用雷射繞射法進行）分散之黏合劑。
水性黏合劑較佳為耐熱性優異，較佳為熔點（無熔點者為分解溫度）例如為160℃以上（較佳為180℃以上、尤佳為200℃以上）之黏合劑。又，水性黏合劑之熔點（無熔點者為分解溫度）之上限例如為400℃。
作為水性黏合劑，1重量%水溶液之黏度（25℃、60轉）例如較佳為100〜5000 mPa•s，尤佳為500〜3000 mPa•s，最佳為1000〜2000 mPa•s。
作為上述水性黏合劑，例如可列舉：多糖類衍生物（1）、具有下述式（2）所表示之構成單位之化合物、具有下述式（3）所表示之構成單位之化合物等。該等可單獨使用1種，或組合使用2種以上。
Figure 02_image005
（式中，R表示羥基、羧基、苯基、N-取代或未經取代之胺甲醯基、或2-側氧基-1-吡咯啶基）
Figure 02_image007
（式中，n表示2以上之整數，L表示醚鍵或(-NH-)基）
作為上述N-取代胺甲醯基，可列舉-CONHCH(CH3 )2 、-CON(CH3 )2 基等N-C1-4 烷基取代胺甲醯基。
上述羧基可與鹼金屬形成鹽。
上述n為2以上之整數，例如2〜5之整數、較佳為2〜3之整數。因此，式（3）中之[Cn H2n ]基為碳數2以上之伸烷基，可列舉：二亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、三亞甲基等。
具有上述式（2）所表示之構成單位之化合物、及具有上述式（3）所表示之構成單位之化合物可分別具有除式（2）所表示之構成單位或式（3）所表示之構成單位以外之構成單位。
作為具有上述式（2）所表示之構成單位之化合物，例如可列舉：苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR）、丙烯腈-丁二烯橡膠（NBR）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠（MBR）、丁二烯橡膠（BR）等二烯系橡膠；聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、丙烯酸/順丁烯二酸共聚物-鈉鹽、丙烯酸/磺酸共聚物-鈉鹽等丙烯酸系聚合物；聚丙烯醯胺、聚-N-異丙基丙烯醯胺、聚-N,N-二甲基丙烯醯胺等丙烯醯胺系聚合物；聚乙烯吡咯啶酮等。
作為具有上述式（3）所表示之構成單位之化合物，例如可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇等聚伸烷基二醇；聚伸乙基亞胺等。
上述多糖類衍生物（1）係2個以上單糖類藉由糖苷鍵聚合而成之化合物。於本發明中，其中較佳為葡萄糖（例如，a-葡萄糖、或β-葡萄糖）藉由糖苷鍵聚合而成之化合物或其衍生物，尤佳為選自纖維素、澱粉、肝糖或該等之衍生物之至少1種。
作為上述多糖類衍生物（1），就耐熱性優異且藉由添加少量而可賦予漿料優異之黏著力及黏度之方面而言，格外佳為使用纖維素或其衍生物。
作為上述纖維素或其衍生物，例如可列舉具有下述式（1-1）所表示之構成單位之化合物。
Figure 02_image009
（式中，R1 〜R3 相同或不同，表示氫原子、具有羥基或羧基之碳數1〜5之烷基。又，上述羥基及羧基可與鹼金屬形成鹽）
作為上述碳數1〜5之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基等。
上述羥基及羧基可與鹼金屬形成鹽，例如，羥基（-OH基）可與鈉形成鹽而成為-ONa基，羧基（-COOH基）可與鈉形成鹽而成為-COONa基。
作為上述纖維素之衍生物，具體而言，可列舉：羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、及該等之鹼金屬鹽（例如羧甲基纖維素鈉）等。
作為本發明中之水性黏合劑，其中，就黏性賦予效果優異、可利用少量之添加而發揮將活性物質固著於集電體之表面之作用之方面、及耐熱性優異之方面而言，較佳為多糖類衍生物（1），特佳為纖維素或其衍生物。
＜纖維狀物質＞ 本發明中之纖維狀物質可以於漿料中亦不溶解而保持纖維狀之形狀。又，上述纖維狀物質於漿料中，具有較黏合劑更選擇性地附著於活性物質之表面之性質。因此，若向本發明之漿料中添加纖維狀物質，則防止黏合劑被覆於活性物質之表面，可增加於漿料中游離地存在之黏合劑量，可不增加黏合劑或較習知減少黏合劑量而提昇電極活性物質層與集電體之密接性，抑制電池容量降低或進一步提昇電池容量，並且提昇電極活性物質層與集電體之密接性。
本發明之漿料可單獨含有纖維狀物質1種，或組合含有2種以上。
作為上述纖維狀物質，例如可列舉：纖維素纖維、聚芳醯胺纖維、聚苯硫醚纖維、聚醯亞胺纖維、氟纖維、玻璃纖維、碳纖維、聚對伸苯基苯并㗁唑)纖維、聚醚醚酮纖維、液晶聚合物纖維等。
又，上述纖維狀物質可具有導電性，作為構成具有導電性之纖維狀物質之素材，例如可列舉：金屬、半導體、碳材料、導電性高分子等。
作為上述金屬，例如可列舉：金、銀、銅、鐵、鎳、鈷、錫、及該等之合金等公知乃至慣用之金屬。
作為上述半導體，例如可列舉：硫化鎘、硒化鎘等公知乃至慣用之半導體。
作為上述碳材料，例如可列舉：碳纖維、奈米碳管等公知乃至慣用之碳材料。
作為上述導電性高分子，例如可列舉：聚乙炔、聚并苯、聚對苯、聚對苯乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、及該等之衍生物（例如，於共通之聚合物骨架上具有烷基、羥基、羧基、伸乙二氧基等取代基者；具體而言，聚乙二氧基噻吩等）等。
上述纖維狀物質之平均粗細並無特別限制，例如為30〜1000 nm，其中，就可進一步抑制被覆活性物質之表面之黏合劑量，及進一步抑制電池容量降低之方面而言，較佳為40〜500 nm，尤佳為50〜200 nm。又，至於纖維狀物質之平均粗細，藉由使用電子顯微鏡（SEM、TEM）對足夠個數（例如，100個以上）之纖維狀物質拍攝電子顯微鏡影像，測量該等纖維狀物質之粗細（直徑），並進行算術平均而求出。
上述纖維狀物質之平均長度並無特別限制，例如為0.1〜1000 μm，其中，就進一步抑制被覆活性物質之表面之黏合劑量、及可進一步抑制電池容量降低之方面而言，較佳為1〜200 μm，尤佳為1.5〜100 μm，最佳為2〜20 μm。又，至於纖維狀物質之平均長度，藉由使用電子顯微鏡（SEM、TEM）對足夠個數（例如，100個以上）之纖維狀物質拍攝電子顯微鏡圖像，測量該等纖維狀物質之長度，並進行算術平均而求出。纖維狀物質之長度應該於伸展為直線狀之狀態下測量，但現實中彎曲者較多，故根據電子顯微鏡圖像使用圖像解析裝置算出纖維狀物質之投影直徑及投影面積，假定為圓柱體根據下述式而算出。 長度=投影面積/投影直徑
上述纖維狀物質之平均縱橫比（平均長度/平均粗細）並無特別限制，例如為10〜1000，其中，就可進一步抑制被覆活性物質之表面之黏合劑量、及可進一步抑制電池容量降低之方面而言，較佳為15〜500，尤佳為20〜100。
作為上述纖維狀物質，其中，就經時穩定性優異之方面而言，較佳為不易由於電池之氧化還原反應而劣化者，尤佳為選自纖維素纖維、聚芳醯胺纖維、碳纖維、奈米碳管之至少1種，尤其是就與活性物質之親和性尤其優異、選擇性地附著於活性物質之表面之方面而言，較佳為纖維素纖維及/或聚芳醯胺纖維。
（纖維素纖維） 上述纖維素纖維可藉由原料紙漿之粉碎、磨碎、壓碎、炸碎等公知之方法而製造。又，對於上述原料紙漿，可使用棉絨或木材紙漿（闊葉樹紙漿，針葉樹紙漿）。
作為上述纖維素纖維，例如可使用微小纖維狀纖維素「Celish」（Daicel FineChem股份有限公司製造）等市售品。
（聚芳醯胺纖維） 上述聚芳醯胺纖維係由具有2個以上芳香環經由醯胺鍵鍵結之結構之聚合物（即，全聚芳醯胺）構成之纖維，上述全聚芳醯胺包含間位型及對位型。作為上述全聚芳醯胺，例如可列舉具有下述式（a）所表示之構成單位之聚合物。
Figure 02_image011
上述式中，Ar1 、Ar2 相同或不同地表示芳香環、或2個以上芳香環經由單鍵或連結基而鍵結之基。作為上述芳香環，例如可列舉苯環、萘環等碳數6〜10之芳香族烴環。又，作為上述連結基，例如可列舉：二價之烴基（例如，碳數1〜18之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、碳數3〜18之二價之脂環式烴基等）、羰基（-CO-）、醚鍵（-O-）、酯鍵（-COO-）、-NH-、-SO2 -等。又，上述芳香環可具有各種取代基[例如，鹵素原子、烷基（例如C1-4 烷基）、側氧基、羥基、經取代之氧基（例如C1-4 烷氧基、C1-4 醯氧基等）、羧基、經取代之氧羰基（例如C1-4 烷氧羰基）、氰基、硝基、經取代或未經取代之胺基（例如單或二C1-4 烷基胺基）、磺基等]。進而，可於上述芳香環上縮合芳香族性或非芳香屬性之雜環。
上述聚芳醯胺纖維例如可藉由使至少1種芳香族二胺與至少1種芳香族二羧酸之鹵化物反應（例如溶液聚合、界面聚合等）而製造。
作為上述芳香族二羧酸，例如可列舉：間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4'-聯苯二羧酸、3,3'-聯苯二羧酸、4,4'-二苯醚二羧酸等。
作為上述芳香族二胺，例如可列舉：對苯二胺、間苯二胺、4,4'-二胺基聯苯、2,4-二胺基二苯胺、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯胺、4,4'-二胺基二苯基碸、2,4-二胺基甲苯、2,6-萘二胺、1,5-萘二胺等。
上述聚芳醯胺纖維可藉由利用周知慣用之方法（經過例如紡絲、洗淨、乾燥處理等步驟）將上述全聚芳醯胺紡絲為纖維狀而製造。又，於紡織為纖維狀之後，可視需要實施壓碎處理等。例如，可藉由超高壓均質器等施加強勁之機械剪力進行微纖維化。
作為上述聚芳醯胺纖維，例如可使用纖維狀物質狀聚芳醯胺「Tiara」（Daicel FineChem股份有限公司製造）等市售品。
＜其他成分＞ 本發明之漿料除上述成分以外亦可進而含有1種或2種以上其他成分。作為其他成分，例如可列舉溶劑、導電賦予材等。
作為上述溶劑，例如可列舉：水；甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇等醇類；四氫呋喃、1,4-二㗁烷等環狀醚類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等鏈狀醯胺類；N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮等環狀醯胺類；甲基亞碸等亞碸類等。其中，就環境負荷較小且安全性優異之方面而言，較佳為使用水。
作為上述導電性賦予材，例如可列舉：金屬粉、導電性聚合物、乙炔黑等。
至於本發明之漿料之黏度（旋轉黏度計、25℃、30轉），就塗佈性優異之方面而言，例如較佳為0.2〜100 Pa•s（較佳為0.3〜50 Pa•s，尤佳為0.5〜10 Pa•s）。漿料之黏度例如可藉由添加上述溶劑而調整。
本發明之漿料可藉由使用自轉公轉式攪拌消泡裝置、勻相分散機、均質器、行星式混合機、三輥研磨機、珠磨機等通常所知之混合用機器將上述成分均勻地混合而製造。又，各成分可同時混合，亦可逐次混合。
相對於漿料中所含之活性物質100重量份，本發明之漿料中之水性黏合劑之含量為0.1〜0.8重量份，較佳為0.3〜0.7重量份，尤佳為0.3〜0.6重量份。本發明之漿料以上述範圍含有水性黏合劑，故可抑制電池容量降低，且可提昇對集電體之密接性。若水性黏合劑之含量超過上述範圍，則雖然對集電體之密接性提昇，但有引起電池容量降低之傾向。另一方面，若水性黏合劑之含量低於上述範圍，則對集電體之密接性變得不充分，有因電極活性物質層自集電體剝落等，而引起電池容量降低之傾向。
本發明之漿料中所含之不揮發成分總量中之水性黏合劑之含量例如為0.1〜0.8重量份，較佳為0.3〜0.7重量份，尤佳為0.3〜0.6重量份。
於本發明之漿料含有纖維狀物質之情形時，漿料中所含之不揮發成分總量中之纖維狀物質之含量例如為0.1〜5.0重量%，較佳為0.3〜3.0重量%，尤佳為0.5〜1.5重量%。
於本發明之漿料含有纖維狀物質之情形時，漿料中所含之不揮發成分總量中之纖維狀物質與水性黏合劑之合計含量例如為0.2〜2.0重量%，較佳為0.5〜1.5重量%，尤佳為0.5〜1.0重量%，最佳為0.5〜0.8重量%。
於本發明之漿料含有纖維狀物質之情形時，纖維狀物質之含量較佳為水性黏合劑之含量之0.5〜5.0重量倍左右，尤佳為1.0〜3.0重量倍，最佳為1.0〜2.0重量倍，特佳為1.0〜1.5重量倍。
對本發明之漿料進行離心分離而獲得之上清液中之水性黏合劑含量（其相當於不被覆活性物質之表面而以游離之狀態含有於漿料中之水性黏合劑之量）為上述漿料中所含之水性黏合劑總量之45重量%以上，較佳為60重量%以上，尤佳為80重量%以上，最佳為90重量%以上，特佳為95重量%以上。
本發明之漿料如上所述，由於以游離之狀態含有水性黏合劑之大部分，故若塗佈於集電體並乾燥，則可形成與集電體牢固地密接之固化物。於游離之狀態之水性黏合劑之含有比率低於上述範圍之情形時，為了提昇密接性，必須增加漿料中之水性黏合劑，從而變得不易形成兼具優異之密接性與高電池容量之電極。
相對於漿料中所含之活性物質100重量份，本發明之漿料中以游離之狀態含有之水性黏合劑量例如為0.1〜0.8重量份，較佳為0.3〜0.7重量份，尤佳為0.3〜0.6重量份。因此，若塗佈於集電體並乾燥，則可形成與集電體牢固地密接之固化物。於游離之狀態之水性黏合劑量低於上述範圍之情形時，對集電體之密接性變得不充分，有由於電極活性物質層自集電體剝落等而引起電池容量降低之傾向。
本發明之漿料可較佳地用於形成電池之電極活性物質層之用途。而且，若使用本發明之漿料，則可形成兼具優異之密接性與高電池容量之電極。
[電極] 本發明之電極由電極活性物質層與集電體之積層體構成，該電極活性物質層由上述漿料之固化物構成。本發明之電極可包含除漿料之固化物與集電體以外之構成要素。
本發明之電極例如可藉由將上述漿料塗佈於集電體之至少一表面、進行乾燥使上述漿料固化而製造。
於上述集電體中包含正極集電體與負極集電體，上述正極集電體例如由鋁箔等形成。又，負極集電體例如由銅箔等形成。
漿料之塗佈量例如為20〜350 g/m2 左右，至於塗佈厚度，乾燥後之厚度例如較佳為5〜500 μm左右。作為漿料之塗佈方法，例如可列舉：網版印刷法、遮罩印刷法、膠版印刷法、噴墨印刷法、軟版印刷法、凹版印刷法、戳印、點膠、擠壓印刷法、絲網印刷法、噴霧、刷塗等。又，對於漿料之塗佈，可使用敷膜器、棒式塗佈機、模嘴塗佈機、缺角輪塗佈機、凹版塗佈機、刮刀塗佈機等。
作為使塗佈之漿料乾燥之方法，並無特別限制，可列舉：藉由加熱、減壓、送風等使其乾燥之方法。可任意地選擇加熱溫度或加熱時間、減壓度或減壓時間、送風量、送風速度、送風溫度、送風之氣體之種類或乾燥度、成為送風之對象的區域、送風之方向等。
本發明之電極之由上述漿料之固化物構成之電極活性物質層與集電體之密接性尤其優異，剝離強度例如為2.0 N/m以上，較佳為3.0 N/m以上，尤佳為3.5 N/m以上。再者，剝離強度之上限例如為10.0 N/m，較佳為8.0 N/m。因此，即便因反覆充放電而使電極膨脹、收縮，亦可防止電極活性物質層自集電體剝落，可長期穩定地將電池容量維持為較高。
又，本發明之電極具備由上述漿料之固化物構成之電極活性物質層，上述漿料之活性物質之含有比率較高。因此，本發明之電極具有高電池容量。
[電池] 本發明之電池之特徵在於具備上述電極。本發明之電池可為將使電極（正極、及負極）與隔離件積層並捲繞者與電解液一同封入至罐等容器中而成的捲繞型電池，亦可為將使電極（正極、及負極）與隔離件積層之片狀物與電解液一同封入至比較柔軟的外裝體內部而成的積層型電池。
本發明之電池包括：鋰離子電池、鎳-氫充電池、鎳-鎘蓄電池等二次電池；錳乾電池、鹼性錳電池、鋰一次電池等一次電池；電雙層電容器等。
本發明之電池即便反覆充放電，亦可防止電極活性物質層自集電體剝落，可長期穩定地將電池容量維持為較高。因此，本發明之電池可較佳地用於智慧型手機或筆記型電腦等資訊相關設備、油電混合車或電動汽車等中。 [實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
製備例1（纖維素奈米纖維（CNF）漿料液之製備） 使市售之闊葉樹紙漿懸浮於水中，獲得1重量%漿料液100 L。 其次，對於所獲得之漿料液，使用盤式精製機（長谷川鐵工股份有限公司製造、商品名「SUPERFIBRATER400-TFS」），以間隙0.15 mm、圓盤轉速1750 rpm進行10次打漿處理實施精製處理。 對於精製處理後之1重量%漿料液，進而使用具備破碎型勻相閥座之均質器（Gorlin公司製造、商品名「15M8AT」），以處理壓50 MPa實施50次均質化處理。 利用紗布反覆過濾實施精製處理及均質化處理後之1重量%漿料液，獲得不揮發成分濃度為9.9重量%之漿料液。 向所獲得之9.9重量%漿料液中添加水，並使用勻相分散器（特殊機化工業股份有限公司製造、模型L）以3000 rpm攪拌5分鐘，藉此獲得0.8重量%之漿料液。將所獲得之0.8重量%漿料液設為CNF漿料液（1）。 任意地選出10根所獲得之CNF漿料液（1）中所含之纖維，使用穿透式電子顯微鏡（TEM）觀察選出之纖維，測定纖維長與纖維直徑。其結果，10根纖維之平均粗細為79.2 nm，平均長度為6.14 μm，平均縱橫比（平均長度/平均粗細）為78。
實施例1 將製備例1中所獲得之CNF漿料液（1）125 g放入至聚丙烯製之容器中，添加1.5重量%之CMC水溶液（CMC：羧甲基纖維素鈉鹽、1重量%水溶液之25℃、60轉之黏度：1500〜3000 mPa•s、Daicel FineChem股份有限公司製造、產品編號2200）26.7 g，使用勻相分散機（特殊機化工業股份有限公司製造、模型L）以3000 rpm攪拌1分鐘。 其後，添加作為活性物質之人造石墨（平均粒徑：約20 μm）98.6 g，進而攪拌30分鐘，獲得漿料（1）。 使用旋轉黏度計，於25℃、30轉測定所獲得之漿料（1）之黏度，結果為9.5 Pa•s。 藉由塗佈器將獲得之漿料（1）以乾燥後之厚度成為120 μm之方式塗佈於厚度10 μm之銅箔上，其後進行乾燥使塗佈之漿料（1）固化而製作電極。
實施例2〜3、比較例1〜3 以下述表中所記載之方式改變配方，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得漿料，使用所獲得之漿料製成電極。
（游離CMC量之測定） 使用離心分離機（久保田製作所股份有限公司製作、桌上離心機4200），對實施例及比較例中所獲得之漿料進行離心分離（5000 rpm×5分鐘）並分取上清液，測定上清液之黏度。根據預先製作之校準曲線求出CMC之濃度，並將其作為以游離之狀態含有之CMC量。
（密接性） 藉由90°剝離試驗（依據JIS K6854-1之方法）測定實施例及比較例中所獲得之電極中之銅箔與固化物之剝離強度。 詳細而言，將電極（固化物/銅箔）剪切為寬25 mm、長125 mm之大小而製成試片。將該試片以固化物面側與丙烯酸樹脂板相接之方式設置於丙烯酸樹脂板上，使用雙面膠帶貼合並固定。 將試片之銅箔之端部夾於拉伸試驗機，以拉伸速度300 mm/分鐘、剝離角度90°測定剝離強度（N/m）。
將上述結果彙總表示於下述表中。 [表1]
Figure 108125617-A0304-0001
將本發明之構成及其變化附記於以下作為以上彙總。 [1]一種漿料，其至少包含活性物質與水性黏合劑，且相對於上述活性物質100重量份，上述水性黏合劑之含量為0.1〜0.8重量份，對該漿料進行離心分離而獲得之上清液中之水性黏合劑含量為上述漿料中所含之水性黏合劑總量之45重量%以上。 [2]如[1]中記載之漿料，其所含之不揮發成分總量中之活性物質之比率為95重量%以上。 [3]如[1]或[2]中記載之漿料，其中，水性黏合劑之熔點或分解溫度為160℃以上。 [4]如[1]至[3]中任一項中記載之漿料，其中，水性黏合劑之1重量%水溶液之25℃、60轉之黏度為100〜5000 mPa•s。 [5]如[1]至[4]中任一項中記載之漿料，其中，水性黏合劑為選自多糖類衍生物（1）、具有式（2）所表示之構成單位之化合物、及具有式（3）所表示之構成單位之化合物中之至少1種。 [6]如[1]至[5]中任一項中記載之漿料，其進而包含纖維狀物質。 [7]如[6]中記載之漿料，其中，上述纖維狀物質為纖維素纖維。 [8]如[6]或[7]中記載之漿料，其中，上述纖維狀物質之平均粗細為30〜1000 nm，平均縱橫比為10〜1000。 [9]如[6]至[8]中任一項中記載之漿料，其中，纖維狀物質之含量為水性黏合劑之含量之0.5〜5.0重量倍。 [10]如[6]至[9]中任一項中記載之漿料，其中，漿料中所含之不揮發成分總量中之纖維狀物質之含量為0.1〜1.5重量%。 [11]如[6]至[10]中任一項中記載之漿料，其中，漿料中所含之不揮發成分總量中之纖維狀物質與水性黏合劑之合計含量為0.2〜2.0重量%。。 [12]如[1]至[11]中任一項中記載之漿料，其於25℃、30轉之黏度為0.2〜100 Pa•s。 [13]如[1]至[12]中任一項中記載之漿料，其係用以形成電池之電極活性物質層之漿料。 [14]一種電池之製造方法，其包含使用[1]〜[13]中任一項中記載之漿料而形成電極活性物質層之步驟。 [15]一種電極活性物質層之製造方法，其係使用[1]至[13]中任一項中記載之漿料而製造電池之電極活性物質層。 [16]一種固化物，其係[1]至[13]中任一項中記載之漿料之固化物。 [17]一種電極，其由電極活性物質層與集電體之積層體構成，該電極活性物質層由[16]中記載之固化物構成。 [18]如[17]中記載之電極，其中，電極活性物質層與集電體之剝離強度為2.0 N/m以上。 [19]一種電池，其具備[17]或[18]中記載之電極。 [產業上之可利用性]
若使用本發明之漿料，則可形成兼具優異之密接性與高電池容量之電極。 又，至於使用本發明之漿料而獲得之電極，電池容量較大、且電極活性物質層與集電體之密接性優異。因此，至於具備該電極之電池，電池特性優異，可較佳地用於智慧型手機或筆記型電腦等資訊相關設備、油電混合車或電動汽車等中。
無
無

Claims (10)

  1. 一種漿料，其係至少包含活性物質與水性黏合劑且用於形成電池之電極活性物質層者，相對於上述活性物質100重量份，上述水性黏合劑之含量為0.1〜0.8重量份，對該漿料進行離心分離而獲得之上清液中之水性黏合劑含量為上述漿料中所含之水性黏合劑總量之45重量%以上。
  2. 如請求項1所述之漿料，其所含之不揮發成分總量中之活性物質之比率為95重量%以上。
  3. 如請求項1或2所述之漿料，其中，水性黏合劑為選自多糖類衍生物（1）、具有下述式（2）所表示之構成單位之化合物、及具有下述式（3）所表示之構成單位之化合物之至少1種；
    Figure 03_image013
    （式中，R表示羥基、羧基、苯基、N-取代或未經取代之胺甲醯基、或2-側氧基-1-吡咯啶基）；
    Figure 03_image015
    （式中，n表示2以上之整數，L表示醚鍵或(-NH-)基）。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之漿料，其進而包含纖維狀物質。
  5. 如請求項4所述之漿料，其中，上述纖維狀物質為纖維素纖維。
  6. 如請求項4或5所述之漿料，其中，上述纖維狀物質之平均粗細為30〜1000 nm，平均縱橫比為10〜1000。
  7. 一種固化物，其係請求項1至6中任一項所述之漿料之固化物。
  8. 一種電極，其由電極活性物質層與集電體之積層體構成，該電極活性物質層係由請求項7所述之固化物構成者。
  9. 如請求項8所述之電極，其中，電極活性物質層與集電體之剝離強度為2.0 N/m以上。
  10. 一種電池，其具備請求項8或9所述之電極。
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