KR102559977B1 - 전지의 전극 활물질층 형성용 슬러리 - Google Patents
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Abstract
전지 용량의 저하를 억제하면서, 집전체에 대한 밀착성을 향상시키는 전극 활물질층 형성용 슬러리를 제공한다. 본 발명의 슬러리는, 활물질과 수성 결합제를 적어도 포함하는, 전지의 전극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리로서, 상기 수성 결합제의 함유량이 상기 활물질 100중량부에 대하여 0.1 내지 0.8중량부이며, 당해 슬러리를 원심 분리하여 얻어지는 상청액 중의 수성 결합제 함유량이, 상기 슬러리에 포함되는 수성 결합제 전량의 45중량％ 이상이다. 본 발명의 슬러리는, 추가로, 섬유상 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
Description
본 발명은 전지의 전극 활물질층 형성용 슬러리, 상기 슬러리를 사용하여 형성되는 전극 활물질층과 집전체의 적층체를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 구비한 전지에 관한 것이다. 본원은, 2018년 7월 20일에 일본에 출원한, 일본 특허 출원 제2018-137148호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 본 명세서에 원용한다.
근년, 리튬 이온 이차 전지 등의 축전 디바이스는 스마트폰이나 노트북 컴퓨터 등의 정보 관련 기기에 추가로, 하이브리드차나 전기 자동차에도 탑재하는 것이 검토되고 있다. 그 때문에, 보다 소형화, 고용량화, 장수명화할 것이 요구되고 있다.
또한, 비수계 이차 전지의 고밀도화나, 충방전의 반복에 의한 전극의 팽창·수축에 의해, 전극 활물질층이 집전체로부터 박리되어 떨어져서, 전지 용량이 저하되는 문제가 있어, 전극 활물질층과 집전체의 보다 높은 밀착성이 요구되고 있다.
통상, 전극에서는, 활물질과 결합제와 용매를 혼련하여 얻어진 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 건조 고화함으로써 전극 활물질층을 형성하고, 이에 의해 활물질을 집전체에 결착하고 있다. 상기 결합제로서는, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)나 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 사용하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1).
활물질과 집전체란, CMC 등의 결합제의 접착력만으로 결착되어 있고, 전극 활물질층이 집전체로부터 박리되어 떨어지는 것을 방지하기 위해서는, 결합제량을 증량할 필요가 있었다. 그러나, 결합제의 증량에 수반하여 활물질의 함유 비율이 저하되고, 전지 용량이 저하되는 것이 문제였다.
따라서, 본 발명의 목적은, 전지 용량의 저하를 억제하면서, 집전체에 대한 밀착성을 향상시킨 전극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 집전체에 대한 밀착성을 향상시킴과 함께, 전지 용량을 상승시킨 전극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 전지 용량이 크고, 또한 전극 활물질층과 집전체의 밀착성이 우수한 전극을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 전극을 구비하는 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 통상, 슬러리 중에 있어서, 결합제는 활물질의 표면에 선택적으로 부착되고, 잉여분의 결합제가 프리의 상태로 존재하는데, 상기 프리의 상태에서 포함되는 결합제가 밀착성을 발휘하는 것, 슬러리 중에 포함되는 총 결합제량을 증가시키지 않더라도, 결합제가 활물질의 표면에 부착되는 것을 억제하면, 프리의 상태로 존재하는 결합제량이 증가하여, 밀착성을 향상시킬 수 있음을 알아냈다. 본 발명은 이 지견에 기초하여 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은 활물질과 수성 결합제를 적어도 포함하는, 전지의 전극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리로서, 상기 수성 결합제의 함유량이 상기 활물질 100중량부에 대하여 0.1 내지 0.8중량부이며, 당해 슬러리를 원심 분리하여 얻어지는 상청액 중의 수성 결합제 함유량이, 상기 슬러리에 포함되는 수성 결합제 전량의 45중량％ 이상인 슬러리를 제공한다.
본 발명은 또한, 슬러리에 포함되는 불휘발분 전량에 있어서의, 활물질의 비율이 95중량％ 이상인 상기 슬러리를 제공한다.
본 발명은 또한, 수성 결합제가 다당류 유도체(1), 하기 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물, 및 하기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 슬러리를 제공한다.
(식 중, R은 수산기, 카르복실기, 페닐기, N-치환 또는 비치환 카르바모일기, 또는 2-옥소-1-피롤리디닐기를 나타낸다)
(식 중, n은 2 이상의 정수를 나타내고, L은 에테르 결합 또는 (-NH-)기를 나타낸다)
본 발명은 또한, 추가로, 섬유상 물질을 포함하는 상기 슬러리를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 섬유상 물질이 셀룰로오스 섬유인 상기 슬러리를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 섬유상 물질의 평균 굵기가 30 내지 1000㎚, 평균 애스펙트비가 10 내지 1000인 상기 슬러리를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 슬러리의 고화물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 고화물을 포함하는 전극 활물질층과 집전체의 적층체를 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명은 또한, 전극 활물질층과 집전체의 박리 강도가 2.0N/ｍ 이상인, 상기 전극을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 전극을 구비한 전지를 제공한다.
본 발명의 슬러리는, 함유하는 결합제의 45중량％ 이상을 프리의 상태(즉, 밀착성을 발휘하는 상태)에서 함유한다. 그 때문에, 집전체에 견고하게 접착하는 전극 활물질층을 형성할 수 있어, 활물질을 집전체에 견고하게 결착시킬 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이, 결합제의 45중량％ 이상이 프리의 상태에서 포함되기 때문에, 결합제의 함유량을 증량하지 않더라도, 혹은, 종래보다 감량하더라도, 우수한 밀착성을 발휘할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 슬러리를 사용하면, 활물질의 함유 비율을 저하하지 않고, 혹은 활물질의 함유 비율을 종래보다 증가시키면서, 밀착성을 향상시킬 수 있어, 우수한 밀착성과, 고전지 용량을 겸비하는 전극을 형성할 수 있다.
본 발명의 슬러리를 사용하여 얻어지는 전극은, 전지 용량이 크고, 또한 전극 활물질층과 집전체의 밀착성이 우수하다. 그 때문에, 당해 전극을 구비하는 전지는 전지 특성이 우수하고, 스마트폰이나 노트북 컴퓨터 등의 정보 관련 기기, 하이브리드차나 전기 자동차 등에 적합하게 이용할 수 있다.
[슬러리]
본 발명의 슬러리는, 활물질과 수성 결합제를 적어도 포함하는 슬러리이며, 상기 수성 결합제의 함유량이 상기 활물질 100중량부에 대하여 0.1 내지 0.8중량부이며, 당해 슬러리를 원심 분리(예를 들어, 5000rpm×5분)하여 얻어지는 상청액 중의 수성 결합제 함유량이, 상기 슬러리에 포함되는 수성 결합제 전량의 45중량％ 이상이다. 본 발명의 슬러리는, 전지의 전극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 슬러리에 포함되는 불휘발분 전량(100중량％)에 있어서의, 활물질의 비율은, 예를 들어 95중량％ 이상, 바람직하게는 98중량％ 이상, 특히 바람직하게는 99중량％ 이상이다. 본 발명의 슬러리는 활물질의 함유 비율이 높기 때문에, 본 발명의 슬러리를 사용하여 얻어지는 전극은, 높은 전지 용량을 갖는다.
본 발명의 슬러리는 활물질과 수성 결합제 이외에도 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 슬러리는, 그 중에서도 섬유상 물질을 함유하는 것이 바람직하다. 섬유상 물질은 슬러리 중에 있어서, 결합제보다도 선택적으로 활물질의 표면에 부착된다. 그 때문에, 본 발명의 슬러리에 섬유상 물질을 첨가하면, 결합제가 활물질의 표면에 부착되는 것을 억제할 수 있어, 슬러리 중에 있어서 프리로 존재하는 결합제량을 증가시킬 수 있다. 그 결과, 결합제를 증량하지 않고, 혹은 결합제를 종래에 비하여 감량하더라도, 전극 활물질층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있어, 전지 용량의 저하를 억제하면서, 혹은 전지 용량을 일층 향상시키면서, 전극 활물질층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
<활물질>
활물질로서는, 예를 들어, 탄소재(카본), 금속 단체, 규소 단체(실리콘), 규소 화합물, 광물질(제올라이트, 규조토, 소성 규성토, 탈크, 카올린, 세리사이트, 벤토나이트, 스멕타이트, 클레이 등), 금속 탄산염(탄산마그네슘, 중질 탄산칼슘, 경질 탄산칼슘 등), 금속 산화물(알루미나, 산화아연, 이산화망간, 이산화티타늄, 이산화납, 산화은, 산화니켈, 리튬 함유 복합 산화물(LiCoO2 등)), 금속 수산화물(수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화니켈, 수산화카드뮴 등), 금속 황산염(황산칼슘, 황산바륨 등) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 활물질로서는, 그 중에서도, 금속 산화물, 규소 단체, 규소 화합물, 및 탄소재로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
활물질은, 전지의 종류에 따라 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에 있어서는, 정극 활물질로서 금속 산화물(특히, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬)이 바람직하고, 부극 활물질로서는 규소 단체, 규소 화합물, 탄소재(특히 흑연), 및 금속 산화물로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 규소 단체로서는, 예를 들어, 무정형 규소(비정질 실리콘), 저결정성 실리콘 등의 실리콘 등을 들 수 있다.
상기 규소 화합물로서는, 예를 들어, 산화규소(실리카 등), 금속 규산염(규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 알루미노규산마그네슘 등), 실리콘과 전이 금속(주석, 티타늄 등)의 합금, 실리콘 복합화물(실리콘과 일산화규소의 복합화물 등), 탄화규소 등을 들 수 있다.
탄소재로서는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 비정질 카본, 그래파이트, 메소카본 마이크로비드, 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
<수성 결합제>
본 발명에 있어서의 수성 결합제는 점착성을 발휘하고, 활물질을 집전체의 표면에 고착시키는 작용을 갖는 화합물이다. 또한, 본 명세서에 있어서의 수성 결합제란, 20℃의 물에 대한 용해성이 1g/L 이상인 결합제, 또는 20℃의 물에 1㎛ 이하의 입자경(입자경의 측정 방법: 레이저 회절법에 의한다)으로 분산하는 결합제이다.
수성 결합제는 내열성이 우수한 것이 바람직하고, 융점(융점이 없는 것은 분해 온도)이 예를 들어 160℃ 이상(바람직하게는 180℃ 이상, 특히 바람직하게는 200℃ 이상)인 결합제가 바람직하다. 또한, 수성 결합제의 융점(융점이 없는 것은 분해 온도)의 상한은, 예를 들어 400℃이다.
수성 결합제로서는, 1중량％ 수용액의 점도(25℃, 60회전에 있어서의)가 예를 들어 100 내지 5000mPa·s인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 500 내지 3000mPa·s, 가장 바람직하게는 1000 내지 2000mPa·s이다.
상기 수성 결합제로서는, 예를 들어, 다당류 유도체(1), 하기 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물, 하기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(식 중, R은 수산기, 카르복실기, 페닐기, N-치환 또는 비치환 카르바모일기, 또는 2-옥소-1-피롤리디닐기를 나타낸다)
(식 중, n은 2 이상의 정수를 나타내고, L은 에테르 결합 또는 (-NH-)기를 나타낸다)
상기 N-치환 카르바모일기로서는, -CONHCH(CH3)2, -CON(CH3)2기 등의, N-C1-4 알킬 치환 카르바모일기를 들 수 있다.
상기 카르복실기는 알칼리 금속과 염을 형성하고 있어도 된다.
상기 n은 2 이상의 정수이며, 예를 들어 2 내지 5의 정수, 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다. 따라서, 식 (3) 중의 [CnH2n]기는 탄소수 2 이상의 알킬렌기이며, 디메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물, 및 상기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물은, 각각, 식 (2)로 표시되는 구성 단위나 식 (3)으로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴·부타디엔 고무(NBR), 메타크릴산메틸·부타디엔 고무(MBR), 부타디엔 고무(BR) 등의 디엔형 고무; 폴리아크릴산, 폴리아크릴산나트륨, 아크릴산/말레산 공중합체·나트륨염, 아크릴산/술폰산 공중합체·나트륨염 등의 아크릴계 폴리머; 폴리아크릴아미드, 폴리-N-이소프로필아크릴아미드, 폴리-N,N-디메틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드계 폴리머; 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜; 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다.
상기 다당류 유도체(1)는 2개 이상의 단당류가 글리코시드 결합이 의해 중합하여 이루어지는 화합물이다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도, 글루코오스(예를 들어, α-글루코오스, 또는 β-글루코오스)가 글리코시드 결합에 의해 중합하여 이루어지는 화합물, 혹은 그의 유도체가 바람직하고, 특히, 셀룰로오스, 전분, 글리코겐, 혹은 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 다당류 유도체(1)로서는, 특히, 셀룰로오스 또는 그의 유도체를 사용하는 것이, 내열성이 우수하고, 소량을 첨가함으로써, 슬러리에 우수한 점착력 및 점도를 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 셀룰로오스 또는 그의 유도체로서는, 예를 들어, 하기 식 (1-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물을 들 수 있다.
(식 중, R1 내지 R3은, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 히드록실기 또는 카르복실기를 갖는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. 또한, 상기 히드록실기 및 카르복실기는 알칼리 금속과 염을 형성하고 있어도 된다)
상기 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 등을 들 수 있다.
상기 히드록실기 및 카르복실기는 알칼리 금속과 염을 형성하고 있어도 되고, 예를 들어, 히드록실기(-OH기)는 나트륨과 염을 형성하여 -ONa기가 되어 있어도 되고, 카르복실기(-COOH기)는 나트륨과 염을 형성하여 -COONa기가 되어 있어도 된다.
상기 셀룰로오스의 유도체로서는, 구체적으로는, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 및 이들의 알칼리 금속염(예를 들어, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 수성 결합제로서는, 그 중에서도, 점성 부여 효과가 우수하고, 소량의 첨가로 활물질을 집전체의 표면에 고착시키는 작용을 발휘할 수 있는 점, 및 내열성이 우수한 점에서, 다당류 유도체(1)가 바람직하고, 특히 셀룰로오스 또는 그의 유도체가 바람직하다.
<섬유상 물질>
본 발명에 있어서의 섬유상 물질은, 슬러리 중에 있어서도 용해하지 않고 섬유상의 형상을 유지할 수 있다. 또한, 상기 섬유상 물질은 슬러리 중에 있어서, 결합제보다도 선택적으로 활물질의 표면에 부착되는 성질을 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 슬러리에 섬유상 물질을 첨가하면, 결합제가 활물질의 표면을 피복하는 것을 방지하여, 슬러리 중에 있어서 프리로 존재하는 결합제량을 증가시킬 수 있어, 결합제를 증량하지 않고, 혹은 결합제량을 종래에 비하여 감량하더라도, 전극 활물질층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있어, 전지 용량의 저하를 억제하면서, 혹은 전지 용량을 일층 향상시키면서, 전극 활물질층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 슬러리는, 섬유상 물질의 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 함유할 수 있다.
상기 섬유상 물질로서는, 예를 들어, 셀룰로오스 섬유, 아라미드 섬유, 폴리페닐렌술피드 섬유, 폴리이미드 섬유, 불소 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 폴리-p-페닐렌벤즈옥사졸 섬유, 폴리에테르에테르케톤 섬유, 액정 폴리머 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 상기 섬유상 물질은 도전성을 갖고 있어도 되고, 도전성을 갖는 섬유상 물질을 구성하는 소재로서는, 예를 들어, 금속, 반도체, 탄소 재료, 도전성 고분자 등을 들 수 있다.
상기 금속으로서는, 예를 들어, 금, 은, 구리, 철, 니켈, 코발트, 주석, 및 이들의 합금 등의 공지 내지 관용의 금속을 들 수 있다.
상기 반도체로서는, 예를 들어, 황화카드뮴, 셀렌화카드뮴 등의 공지 내지 관용의 반도체를 들 수 있다.
상기 탄소 재료로서는, 예를 들어, 탄소 섬유, 카본 나노튜브 등의 공지 내지 관용의 탄소 재료를 들 수 있다.
상기 도전성 고분자로서는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리아센, 폴리p-페닐렌, 폴리p-페닐렌비닐렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 및 이들의 유도체(예를 들어, 공통되는 폴리머 골격에 알킬기, 히드록실기, 카르복실기, 에틸렌디옥시기 등의 치환기를 갖는 것; 구체적으로는, 폴리에틸렌디옥시티오펜 등) 등을 들 수 있다.
상기 섬유상 물질의 평균 굵기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30 내지 1000㎚이며, 그 중에서도, 활물질의 표면을 피복하는 결합제량을 일층 억제할 수 있고, 전지 용량의 저하를 일층 억제할 수 있는 점에서, 40 내지 500㎚가 바람직하고, 특히 바람직하게는 50 내지 200㎚이다. 또한, 섬유상 물질의 평균 굵기는, 전자 현미경(SEM, TEM)을 사용하여 충분한 수(예를 들어, 100개 이상)의 섬유상 물질에 대하여 전자 현미경상을 촬영하고, 이들 섬유상 물질의 굵기(직경)를 계측하고, 산술 평균함으로써 구해진다.
상기 섬유상 물질의 평균 길이는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1 내지 1000㎛이며, 그 중에서도, 활물질의 표면을 피복하는 결합제량을 일층 억제할 수 있고, 전지 용량의 저하를 일층 억제할 수 있는 점에서, 1 내지 200㎛가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.5 내지 100㎛, 가장 바람직하게는 2 내지 20㎛이다. 또한, 섬유상 물질의 평균 길이는, 전자 현미경(SEM, TEM)을 사용하여 충분한 수(예를 들어, 100개 이상)의 섬유상 물질에 대하여 전자 현미경상을 촬영하고, 이들 섬유상 물질의 길이를 계측하고, 산술 평균함으로써 구해진다. 섬유상 물질의 길이는, 직선상으로 편 상태에서 계측해야 하지만, 현실적으로는 굴곡되어 있는 것이 많기 때문에, 전자 현미경상으로부터 화상 해석 장치를 사용하여 섬유상 물질의 투영 직경 및 투영 면적을 산출하고, 원주체를 가정하여 하기 식으로부터 산출하는 것으로 한다.
길이=투영 면적/투영 직경
상기 섬유상 물질의 평균 애스펙트비(평균 길이/평균 굵기)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 내지 1000이며, 그 중에서도, 활물질의 표면을 피복하는 결합제량을 일층 억제할 수 있고, 전지 용량의 저하를 일층 억제할 수 있는 점에서, 15 내지 500이 바람직하고, 특히 바람직하게는 20 내지 100이다.
상기 섬유상 물질로서는, 그 중에서도, 전지의 산화 환원 반응에 의해 열화되기 어려운 것이, 경시 안정성이 우수한 점에서 바람직하고, 특히, 셀룰로오스 섬유, 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 카본 나노튜브로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 특히, 활물질과의 친화성이 특히 우수하고, 활물질의 표면에 선택적으로 부착되는 점에서, 셀룰로오스 섬유 및/또는 아라미드 섬유가 바람직하다.
(셀룰로오스 섬유)
상기 셀룰로오스 섬유는, 원료 펄프의 분쇄, 마쇄, 해쇄, 폭쇄 등의 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 상기 원료 펄프에는, 면화 린터나 목재 펄프(활엽수 펄프, 침엽수 펄프)를 사용할 수 있다.
상기 셀룰로오스 섬유로서는, 예를 들어, 미소 섬유상 셀룰로오스 「셀리쉬」(다이셀 파인켐(주)제) 등의 시판품을 사용해도 된다.
(아라미드 섬유)
상기 아라미드 섬유는 2개 이상의 방향환이 아미드 결합을 통하여 결합한 구조를 갖는 폴리머(즉, 전방향족 폴리아미드)를 포함하는 섬유이며, 상기 전방향족 폴리아미드에는 메타형 및 파라형이 포함된다. 상기 전방향족 폴리아미드로서는, 예를 들어, 하기 식 (a)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
상기 식 중, Ar1, Ar2는 동일하거나 또는 달라서 방향환, 또는 2개 이상의 방향환이 단결합 또는 연결기를 통하여 결합한 기를 나타낸다. 상기 방향환으로서는, 예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환 등의 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소환을 들 수 있다. 또한, 상기 연결기로서는, 예를 들어, 2가의 탄화수소기(예를 들어, 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 18의 2가 지환식 탄화수소기 등), 카르보닐기(-CO-), 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-COO-), -NH-, -SO2- 등을 들 수 있다. 또한, 상기 방향환은 여러가지 치환기[예를 들어, 할로겐 원자, 알킬기(예를 들어, C1-4 알킬기), 옥소기, 히드록실기, 치환 옥시기(예를 들어, C1-4 알콕시기, C1-4 아실옥시기 등), 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기(예를 들어, C1-4 알콕시카르보닐기), 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환 아미노기(예를 들어, 모노 또는 디C1-4 알킬아미노기), 술포기 등]를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 방향환에는 방향족성 또는 비방향족성의 복소환이 축합하고 있어도 된다.
상기 아라미드 섬유는, 예를 들어, 적어도 1종의 방향족 디카르복실산의 할로겐화물에, 적어도 1종의 방향족 디아민을 반응시키는(예를 들어, 용액 중합, 계면 중합 등) 것에 의해 제조할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산으로서는, 예를 들어, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-비페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디아민으로서는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 2,4-디아미노디페닐아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐아민, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민 등을 들 수 있다.
상기 아라미드 섬유는, 상기 전방향족 폴리아미드를 주지 관용의 방법에 의해(예를 들어, 방사, 세정, 건조 처리 등의 공정을 거쳐) 섬유상으로 방사함으로써 제조할 수 있다. 또한, 섬유상으로 방사된 후에는 필요에 따라 해쇄 처리 등을 실시할 수 있다. 예를 들어, 초고압 균질기 등에 의해 강력한 기계적 전단력을 가하여 마이크로피브릴화할 수 있다.
상기 아라미드 섬유로서는, 예를 들어, 섬유상 물질상 아라미드 「티아라」(다이셀 파인켐(주)제) 등의 시판품을 사용해도 된다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 슬러리는, 상기 성분 이외에도 또다른 성분을 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들어, 용매, 도전 부여재 등을 들 수 있다.
상기 용매로서는, 예를 들어, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르류; N,N-디메틸포르미아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 쇄상 아미드류; N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등의 환상 아미드류; 메틸술폭시드 등의 술폭시드류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 물을 사용하는 것이, 환경 부하가 작고, 안전성이 우수한 점에서 바람직하다.
상기 도전성 부여재로서는, 예를 들어, 금속 분말, 도전성 폴리머, 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있다.
본 발명의 슬러리의 점도(회전 점도계, 25℃, 30회전에 있어서의)는 예를 들어 0.2 내지 100Pa·s(바람직하게는 0.3 내지 50Pa·s, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10Pa·s)인 것이 도포성이 우수한 점에서 바람직하다. 슬러리의 점도는, 예를 들어, 상기 용매를 첨가함으로써 조정할 수 있다.
본 발명의 슬러리는, 자공전식 교반 탈포 장치, 호모 디스퍼, 균질기, 플라네터리 믹서, 3개 롤밀, 비즈 밀 등의 일반적으로 알려지는 혼합용 기기를 사용하여 상기 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 각 성분은, 동시에 혼합해도 되고, 축차 혼합해도 된다.
본 발명의 슬러리에 있어서의 수성 결합제의 함유량은, 슬러리에 포함되는 활물질 100중량부에 대하여 0.1 내지 0.8중량부이며, 바람직하게는 0.3 내지 0.7중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.6중량부이다. 본 발명의 슬러리는 수성 결합제를 상기 범위에서 함유하기 때문에, 전지 용량의 저하를 억제하면서, 집전체에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 수성 결합제의 함유량이 상기 범위를 상회하면, 집전체에 대한 밀착성은 향상되지만, 전지 용량의 저하를 야기하는 경향이 있다. 한편, 수성 결합제의 함유량이 상기 범위를 하회하면, 집전체에 대한 밀착성이 불충분해져서, 전극 활물질층이 집전체로부터 박리되어 떨어지는 등에 의해, 전지 용량의 저하를 야기하는 경향이 있다.
본 발명의 슬러리에 포함되는 불휘발분 전량에 있어서의 수성 결합제의 함유량은, 예를 들어 0.1 내지 0.8중량부, 바람직하게는 0.3 내지 0.7중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.6중량부이다.
본 발명의 슬러리가 섬유상 물질을 함유하는 경우, 슬러리에 포함되는 불휘발분 전량에 있어서의 섬유상 물질의 함유량은, 예를 들어 0.1 내지 5.0중량％, 바람직하게는 0.3 내지 3.0중량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량％이다.
본 발명의 슬러리가 섬유상 물질을 함유하는 경우, 슬러리에 포함되는 불휘발분 전량에 있어서의 섬유상 물질과 수성 결합제의 합계 함유량은, 예를 들어 0.2 내지 2.0중량％, 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.0중량％, 가장 바람직하게는 0.5 내지 0.8중량％이다.
본 발명의 슬러리가 섬유상 물질을 함유하는 경우, 섬유상 물질의 함유량은, 수성 결합제의 함유량 0.5 내지 5.0중량배 정도가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.0 내지 3.0중량배, 가장 바람직하게는 1.0 내지 2.0중량배, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.5중량배이다.
본 발명의 슬러리를 원심 분리하여 얻어지는 상청액 중의 수성 결합제 함유량(이것은, 활물질의 표면을 피복하지 않고, 프리의 상태에서 슬러리에 포함되는 수성 결합제량에 상당한다)은 상기 슬러리에 포함되는 수성 결합제 전량의 45중량％ 이상이며, 바람직하게는 60중량％ 이상, 특히 바람직하게는 80중량％ 이상, 가장 바람직하게는 90중량％ 이상, 특히 바람직하게는 95중량％ 이상이다.
본 발명의 슬러리는 상기한 바와 같이, 수성 결합제의 대부분을 프리의 상태에서 함유하기 때문에, 집전체에 도포하고, 건조시키면 집전체와 견고하게 밀착하는 고화물을 형성할 수 있다. 프리의 상태의 수성 결합제의 함유 비율이 상기 범위를 하회하는 경우, 밀착성을 향상시키기 위해서는, 슬러리 중의 수성 결합제를 증량할 필요가 발생하여, 우수한 밀착성과, 고전지 용량을 겸비하는 전극을 형성하는 것이 곤란해진다.
본 발명의 슬러리에 프리의 상태에서 포함되는 수성 결합제량은, 슬러리에 포함되는 활물질 100중량부에 대하여 예를 들어 0.1 내지 0.8중량부이며, 바람직하게는 0.3 내지 0.7중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.6중량부이다. 그 때문에, 집전체에 도포하고, 건조시키면 집전체와 견고하게 밀착하는 고화물을 형성할 수 있다. 프리의 상태의 수성 결합제량이 상기 범위를 하회하는 경우, 집전체에 대한 밀착성이 불충분해져서, 전극 활물질층이 집전체로부터 박리되어 떨어지는 등에 의해, 전지 용량의 저하를 야기하는 경향이 있다.
본 발명의 슬러리는 전지의 전극 활물질층을 형성하는 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 슬러리를 사용하면, 우수한 밀착성과, 고전지 용량을 겸비하는 전극을 형성할 수 있다.
[전극]
본 발명의 전극은, 상기 슬러리의 고화물을 포함하는 전극 활물질층과 집전체의 적층체를 포함한다. 본 발명의 전극은 슬러리의 고화물과 집전체 이외의 구성 요소를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 전극은, 예를 들어, 상기 슬러리를 집전체의 적어도 한쪽의 표면에 도포하고, 건조시켜서 상기 슬러리를 고화시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 집전체에는 정극 집전체와 부극 집전체가 포함되고, 상기 정극 집전체는, 예를 들어, 알루미늄박 등으로 형성된다. 또한, 부극 집전체는, 예를 들어, 구리박 등으로 형성된다.
슬러리의 도포량은, 예를 들어 20 내지 350g/㎡ 정도이고, 도포 두께는, 건조 후의 두께가, 예를 들어 5 내지 500㎛ 정도가 바람직하다. 슬러리의 도포 방법으로서는, 예를 들어, 스크린 인쇄법, 마스크 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스탬핑, 디스펜스, 스퀴지 인쇄법, 실크스크린 인쇄법, 분무, 브러시 도포 등을 들 수 있다. 또한, 슬러리의 도포에는, 필름 애플리케이터, 바 코터, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터, 블레이드 코터 등을 사용할 수 있다.
도포된 슬러리를 건조시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 가열, 감압, 송풍 등에 의해 건조시키는 방법을 들 수 있다. 가열 온도나 가열 시간, 감압도나 감압 시간, 송풍량, 송풍 속도, 송풍 온도, 송풍하는 기체의 종류나 건조도, 송풍할 대상으로 되는 영역, 송풍의 방향 등은, 임의로 선택할 수 있다.
본 발명의 전극은, 상기 슬러리의 고화물을 포함하는 전극 활물질층과 집전체의 밀착성이 특히 우수하고, 박리 강도는 예를 들어 2.0N/ｍ 이상, 바람직하게는 3.0N/ｍ 이상, 특히 바람직하게는 3.5N/ｍ 이상이다. 또한, 박리 강도의 상한은, 예를 들어 10.0N/m, 바람직하게는 8.0N/m이다. 그 때문에, 충방전의 반복에 의해 전극이 팽창·수축하더라도, 전극 활물질층이 집전체로부터 박리되어 떨어지는 것을 방지할 수 있어, 장기에 걸쳐서 안정적으로 전지 용량을 높게 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 전극은 상기 슬러리의 고화물을 포함하는 전극 활물질층을 구비하고, 상기 슬러리는 활물질의 함유 비율이 높다. 그 때문에, 본 발명의 전극은 고전지 용량을 갖는다.
[전지]
본 발명의 전지는, 상기 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 전지는, 전극(정극, 및 부극)과 세퍼레이터를 적층하여 권회한 것을, 전해액과 함께 캔 등의 용기에 봉입한 권회형 전지여도 되고, 전극(정극, 및 부극)과 세퍼레이터를 적층한 시트상물을, 전해액과 함께, 비교적 유연한 외장체 내부에 봉입된 적층형 전지여도 된다.
본 발명의 전지에는, 리튬 이온 전지, 니켈·수소 충전지, 니켈·카드뮴 축전지 등의 이차 전지; 망간 건전지, 알칼리 망간 전지, 리튬 일차 전지 등의 일차 전지; 전기 이중층 캐패시터 등이 포함된다.
본 발명의 전지는, 충방전을 반복하더라도, 전극 활물질층이 집전체로부터 박리되어 떨어지는 것을 방지할 수 있어, 장기에 걸쳐서 안정적으로 전지 용량을 높게 유지할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 전지는, 스마트폰이나 노트북 컴퓨터 등의 정보 관련 기기, 하이브리드차나 전기 자동차 등에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
조제예 1(셀룰로오스 나노파이버(CNF) 슬러리액의 조제)
시판하고 있는 활엽수 펄프를 물로 현탁하여, 1중량％ 슬러리액 100L를 얻었다.
이어서, 얻어진 슬러리액에, 디스크 리파이너(하세가와 뎃코(주)제, 상품명 「SUPERFIBRATER400-TFS」)를 사용하여, 클리어런스 0.15㎜, 디스크 회전수 1750rpm으로서 10회 고해 처리하여 리파이너 처리를 실시하였다.
리파이너 처리 후에 1중량％ 슬러리액에, 추가로, 파쇄형 호모 밸브 시트를 구비한 균질기(가울린사제, 상품명 「15M8AT」)를 사용하여, 처리압 50MPa로 50회 호모게나이즈 처리를 실시하였다.
리파이너 처리 및 호모게나이즈 처리를 실시한 후에 1중량％ 슬러리액을 거즈로 반복하여 여과하여, 불휘발분 농도 9.9중량％의 슬러리액을 얻었다.
얻어진 9.9중량％ 슬러리액에 물을 첨가하고, 호모 디스퍼(도꾸슈 기까 고교(주)제, 모델 L)를 사용하여 3000rpm으로 5분간 교반함으로써, 0.8중량％의 슬러리액을 얻었다. 얻어진 0.8중량％ 슬러리액을 CNF 슬러리액(1)으로 한다.
얻어진 CNF 슬러리액(1)에 포함되는 섬유를 임의로 10개 골라 내고, 골라 내진 섬유를, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 관찰하고 섬유 길이와 섬유 직경을 측정하였다. 그 결과, 10개의 섬유의 평균 굵기는 79.2㎚, 평균 길이는 6.14㎛, 평균 애스펙트비(평균 길이/평균 굵기)는 78이었다.
실시예 1
조제예 1에서 얻어진 CNF 슬러리액(1) 125g을 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 1.5중량％의 CMC 수용액(CMC: 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염, 1중량％ 수용액의 25℃, 60회전에 있어서의 점도: 1500 내지 3000mPa·s, 다이셀 파인켐(주)제, 제품 번호 2200) 26.7g을 첨가하고, 호모 디스퍼(도꾸슈 기까 고교(주)제, 모델 L)를 사용하여 3000rpm에서 1분간 교반하였다.
그 후, 활물질로서의 인조 흑연(평균 입자경: 약 20㎛) 98.6g을 추가하고, 또한 30분간 교반하여, 슬러리(1)를 얻었다.
얻어진 슬러리(1)의 점도를, 회전 점도계를 사용하여, 25℃, 30회전에 있어서 측정한 바, 9.5Pa·s였다.
얻어진 슬러리(1)를 두께 10㎛의 구리박에, 건조 후의 두께가 120㎛가 되도록 애플리케이터에 의해 도포하고, 그 후, 건조시켜서 도포된 슬러리(1)를 고화하여, 전극을 제작하였다.
실시예 2 내지 3, 비교예 1 내지 3
하기 표에 기재된 대로 처방을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 슬러리를 얻고, 얻어진 슬러리를 사용하여 전극을 제작하였다.
(프리 CMC량의 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 슬러리를 원심 분리기((주)구보타 세이사쿠쇼제, 테이블톱 원심기 4200)를 사용하여 원심 분리(5000rpm×5분)하여 상청액을 분취하고, 상청액의 점도를 측정하였다. 미리 제작한 검량선으로부터 CMC의 농도를 구하고, 이것을 프리의 상태에서 포함되는 CMC량으로 하였다.
(밀착성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 전극에 있어서의 구리박과 고화물의 박리 강도를, 90° 박리 시험(JIS K6854-1에 준한 방법)에 의해 측정하였다.
상세하게는, 전극(고화물/구리박)을 폭 25㎜, 길이 125㎜의 크기로 절단하여 시험편으로 하였다. 이 시험편을 아크릴판 상에 고화물면측이 아크릴판에 접하도록 설치하고, 양면 테이프를 사용하여 접합하여 고정하였다.
시험편의 구리박의 단을 인장 시험기에 끼우고, 인장 속도 300㎜/분, 박리 각도 90°로 박리 강도(N/m)를 측정하였다.
상기 결과를 하기 표로 정리하여 나타낸다.
이상의 정리로서, 본 발명의 구성 및 그의 베리에이션을 이하에 부기한다.
[1] 활물질과 수성 결합제를 적어도 포함하고, 상기 수성 결합제의 함유량이 상기 활물질 100중량부에 대하여 0.1 내지 0.8중량부이며, 당해 슬러리를 원심 분리하여 얻어지는 상청액 중의 수성 결합제 함유량이, 상기 슬러리에 포함되는 수성 결합제 전량의 45중량％ 이상인 슬러리.
[2] 슬러리에 포함되는 불휘발분 전량에 있어서의, 활물질의 비율이 95중량％ 이상인 [1]에 기재된 슬러리.
[3] 수성 결합제의 융점 혹은 분해 온도가 160℃ 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 슬러리.
[4] 수성 결합제의 1중량％ 수용액의, 25℃, 60회전에 있어서의 점도가 100 내지 5000mPa·s인, [1] 내지 [3]의 어느 하나에 기재된 슬러리.
[5] 수성 결합제가 다당류 유도체(1), 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물, 및 식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [4]의 어느 하나에 기재된 슬러리.
[6] 추가로, 섬유상 물질을 포함하는, [1] 내지 [5]의 어느 하나에 기재된 슬러리.
[7] 상기 섬유상 물질이 셀룰로오스 섬유인, [6]에 기재된 슬러리.
[8] 상기 섬유상 물질의 평균 굵기가 30 내지 1000㎚, 평균 애스펙트비가 10 내지 1000인, [6] 또는 [7]에 기재된 슬러리.
[9] 섬유상 물질의 함유량이, 수성 결합제의 함유량 0.5 내지 5.0중량배인, [6] 내지 [8]의 어느 하나에 기재된 슬러리.
[10] 슬러리에 포함되는 불휘발분 전량에 있어서의 섬유상 물질의 함유량이 0.1 내지 1.5중량％인, [6] 내지 [9]의 어느 하나에 기재된 슬러리.
[11] 슬러리에 포함되는 불휘발분 전량에 있어서의 섬유상 물질과 수성 결합제의 합계 함유량이 0.2 내지 2.0중량％인, [6] 내지 [10]의 어느 하나에 기재된 슬러리.
[12] 25℃, 30회전에 있어서의 점도가 0.2 내지 100Pa·s인, [1] 내지 [11]의 어느 하나에 기재된 슬러리.
[13] 전지의 전극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리인, [1] 내지 [12]의 어느 하나에 기재된 슬러리.
[14] [1] 내지 [13]의 어느 하나에 기재된 슬러리를 사용하여 전극 활물질층을 형성하는 공정을 포함하는, 전지의 제조 방법.
[15] [1] 내지 [13]의 어느 하나에 기재된 슬러리를 사용하여, 전지의 전극 활물질층을 제조하는, 전극 활물질층의 제조 방법.
[16] [1] 내지 [13]의 어느 하나에 기재된 슬러리의 고화물.
[17] [16]에 기재된 고화물을 포함하는 전극 활물질층과, 집전체의 적층체를 포함하는 전극.
[18] 전극 활물질층과 집전체의 박리 강도가 2.0N/ｍ 이상인, [17]에 기재된 전극.
[19] [17] 또는 [18]에 기재된 전극을 구비한 전지.
본 발명의 슬러리를 사용하면, 우수한 밀착성과, 고전지 용량을 겸비하는 전극을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 슬러리를 사용하여 얻어지는 전극은, 전지 용량이 크고, 또한 전극 활물질층과 집전체의 밀착성이 우수하다. 그 때문에, 당해 전극을 구비하는 전지는 전지 특성이 우수하고, 스마트폰이나 노트북 컴퓨터 등의 정보 관련 기기, 하이브리드차나 전기 자동차 등에 적합하게 이용할 수 있다.
Claims (10)
- 전지의 전극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리로서,
활물질(산소 원자가 결합한 친수성 표면을 갖고, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 구해지는 흑연 표면상의 C-C 결합과 C-O 결합과 C=O 결합의 총량을 100%로 한 경우에, C-O 결합 및 C=O 결합의 합계 비율이 35.1% 내지 38.6%인 흑연을 제외함)과 수성 결합제와 셀룰로오스 섬유를 포함하고,
상기 수성 결합제의 함유량이 상기 활물질 100중량부에 대하여 0.1 내지 0.8중량부, 상기 셀룰로오스 섬유의 함유량이 상기 수성 결합제의 함유량의 1.0 내지 3.0중량배이며,
당해 슬러리를 원심 분리하여 얻어지는 상청액 중의 수성 결합제 함유량이, 상기 슬러리에 포함되는 수성 결합제 전량의 45중량％ 이상인 슬러리. - 제1항에 있어서, 슬러리에 포함되는 불휘발분 전량에 있어서의, 활물질의 비율이 95중량％ 이상인 슬러리.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 결합제가 다당류 유도체(1), 하기 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물, 및 하기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 슬러리.
(식 중, R은 수산기, 카르복실기, 페닐기, N-치환 또는 비치환 카르바모일기, 또는 2-옥소-1-피롤리디닐기를 나타낸다)
(식 중, n은 2 이상의 정수를 나타내고, L은 에테르 결합 또는 (-NH-)기를 나타낸다) - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 셀룰로오스 섬유의 평균 굵기가 30 내지 1000㎚, 평균 애스펙트비가 10 내지 1000인 슬러리.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 슬러리의 고화물.
- 제5항에 기재된 고화물을 포함하는 전극 활물질층과 집전체의 적층체를 포함하는 전극.
- 제6항에 있어서, 전극 활물질층과 집전체의 박리 강도가 2.0N/ｍ 이상인 전극.
- 제6항에 기재된 전극을 구비한 전지.
- 삭제
- 삭제
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