JP2018116820A - 電極用スラリーの製造方法、電極及び二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】放電容量を向上でき、繰り返し充放電しても高い放電容量を維持できる非水系二次電池の電極を形成するのに有用なスラリー組成物の製造方法及、電極の製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも（Ａ）電極活物質と（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩とを予め混合し、（Ｄ）セルロースファイバーを混合し、スラリー組成物を製造する。さらに、（Ｂ）導電助剤を含むスラリー組成物では、（Ａ）電極活物質と（Ｂ）導電助剤と（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩とを予め混合した後、（Ｄ）セルロースファイバーを混合し、前記スラリー組成物を調製する。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池などの非水系二次電池の電極を形成するのに有用なスラリー（又はスラリー組成物）の製造方法、このスラリー組成物を用いた非水系二次電池用電極及び非水系二次電池の製造方法に関する。

近年、携帯電話やノート型又はタブレット型パソコンなどのモバイル端末機器の駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池（非水系二次電池）が広く利用されている。さらに、前記モバイル端末機器は、高性能化、小型化及び軽量化が進められており、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電動工具、家庭用蓄電用途、電力平準化用蓄電池等にも非水系ニ次電池が用いられるようになってきており、非水系ニ次電池の更なる高容量化、高出力化、長寿命化が検討されている。一方、非水系二次電池の高度化に伴って、電極板製造工程において電極塗膜が集電体から剥がれ落ちたり、充放電の繰り返しによる電極の膨張・収縮により、電極活物質粒子間が離れたり、集電体から電極塗膜が剥離して、電池特性が低下する課題があり、電極活物質粒子間及び電極塗膜（電極活物質層）と集電体とのより高い密着性が要求されている。

従来から、リチウムイオン電池の電極材料としては、樹枝状の電析リチウムの成長による内部短絡の虞のない炭素粉末が利用されている。リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素粉末としては、例えば、コークス、黒鉛、有機物の焼成体などが提案されている。中でも、負極活物質として黒鉛粒子を用いたリチウムイオン二次電池は、安全性が高く、かつ高容量であるため、広く用いられている。最近では、特にオリビン型の正極活物質の導電性を高めるため、正極活物質に炭素コーティングをする研究も多数報告されている。

炭素粉末を含む電極は、通常、炭素粉末と結着剤と有機溶媒とを混練してスラリー化し、電極集電体上に塗布し、乾燥固化することにより、炭素粉末を集電体に結着する方法が採用されている。そのため、結着剤には、電極の膨張収縮でも破断しない機械的強度、炭素粉体同士及び炭素粉末と集電体とを結着させる結着力、耐電圧特性、塗工インクとしての適切な粘度などが要求される。結着剤としては、通常、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などが使用される。しかし、ＰＶＤＦなどの結着剤は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に溶解して使用する必要があり、高コストになるとともに、環境への悪影響が大きい。このため、ＰＶＤＦ−ＮＭＰ系に代えて、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックスの水系ディスパージョンを結着剤として用い、増粘剤として親水性の高いカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を併用する方法も提案されている。

なお、負極活物質層と集電体との密着性は、主としてＣＭＣにより確保している。例えば、特開２００９−４３６４１号公報（特許文献１）には、負極活物質と水溶液系の負極活物質層用結着剤とを含む負極活物質層が負極集電体の表面に形成された非水電解質電池用負極において、前記負極活物質層の表面に、無機微粒子と非水溶液系の多孔質層用結着剤とを含む多孔質層が形成され、且つ前記負極活物質層用結着剤にエーテル化度が０．５以上０．７５以下であるＣＭＣを含む非水電解質電池用負極が開示されている。この文献の実施例では、負極用結着剤として、ＣＭＣとＳＢＲとを組み合わせている。

しかし、ＣＭＣ又はその塩とＳＢＲとの組み合わせでは、近年の高度化した要求において、電極活物質層と集電体との密着性が十分でない。さらに、放電容量を高めることもできない。

また、リチウム二次電池の電極活物質である炭素粉末の結着剤として、セルロースを利用する方法も検討されており、特開２０００−１００４３９号公報（特許文献２）には、再生セルロースなどのセルロースを含む結着剤が開示されている。

しかし、この文献には、セルロースの繊維径や繊維長は記載されていない。

ＷＯ２０１３／０４２７２０号パンフレット（特許文献３）には、リチウム二次電池の電極を形成するための水系バインダーとして、微細セルロースファイバーが開示され、微細セルロースファイバーの繊維径が０．００１〜１０μｍ、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００，０００であることも記載され、分散剤として、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレングリコール、スチレン−ブタジエンゴムなどの水溶性ポリマーを含んでもよいことが記載されている。また、この文献の実施例には、充放電に伴う体積変化が少ないリチウムチタン複合酸化物（ＬＴＯ）と、アセチレンブラックと、セルロースファイバー水分散液とを混合し、スラリー組成物を得たことが記載され、この組成物は、セルロースファイバーに代えてカルボキシメチルセルロースを用いた比較例１に比べて、塗布性及び充放電容量が高いことが記載されている。

しかし、この文献に記載の二次電池では、放電容量及びサイクル特性を大きく改善することが困難である。また、活物質のエネルギー密度が未だ十分でないためか、電池の容量を向上させることも困難である。

特開２００９−４３６４１号公報（特許請求の範囲、段落［００１６］、実施例） 特開２０００−１００４３９号公報（請求項１、実施例） ＷＯ２０１３／０４２７２０号パンフレット（請求項１、段落［００２４］［００４７］［００４８］）

従って、本発明の目的は、放電容量を向上でき、かつ繰り返し充放電しても高い放電容量を維持できる電極を形成するのに有用なスラリー組成物（又は電極用スラリー）の製造方法、このスラリーを用いた電極並びに非水系二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、充放電に伴って生じる膨張収縮が大きな電極活物質を含んでいても、充放電のサイクル耐久性が高く、充放電を繰り返しても、集電体に対する負極活物質の高い密着性を維持できるスラリー組成物の製造方法、電極並びに非水系二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、カルボキシメチルセルロース又はその塩が、電極活物質を含む電極を被覆するためか、電極表面を保護するのに有用であり、セルロースファイバーが、充放電に伴って電極が膨張収縮しても電極活物質を高い結着力で保持するのに有用であるとの知見に基づいて、カルボキシメチルセルロース又はその塩とセルロースファイバーとを組み合わせると、さらに有効な電極を形成できるとの推測に基づいて、スラリー組成物を調製した。しかし、カルボキシメチルセルロース又はその塩とセルロースファイバーとを組み合わせると、両者の親和性が高く、セルロースファイバーの近傍にカルボキシメチルセルロース又はその塩が局在化するためか、電極を有効に保護できず、放電容量が低下するとともに、サイクル特性が低下し、高い放電容量を維持できないことを見いだした。本発明者らは、これらの知見に基づいて、さらに検討した結果、電極活物質とセルロースファイバーとの混合系にカルボキシメチルセルロース又はその塩を添加しても、サイクル特性などが改善しないこと、電極活物質とカルボキシメチルセルロース又はその塩との混合系に、セルロースファイバー（又はセルロースファイバー水性分散体）を添加すると、電極活物質がカルボキシメチルセルロース又はその塩で予めコート又は吸着されるためか、放電容量を改善できるとともに、繰り返し充放電しても高い放電容量を維持できることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明のスラリー組成物（又は電極用スラリー）は、少なくとも（Ａ）電極活物質を含む粒状物質と、（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩と、（Ｄ）セルロースファイバーとを含有しており、前記粒状物質のうち少なくとも（Ａ）電極活物質を（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩で処理（又は予め混合処理）した後、（Ｄ）セルロースファイバーを混合することにより製造できる。本発明は、このようにして得られたスラリー組成物も包含する。

前記スラリー組成物において、前記粒状物質はさらに（Ｂ）導電助剤を含んでいてもよい。このような組成物は、（Ａ）電極活物質と（Ｂ）導電助剤とを、（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩で処理（又は予め混合処理）した後、（Ｄ）セルロースファイバーを混合することにより調製してもよい。

前記粒状物質のうち、少なくとも（Ａ）電極活物質（又は（Ｂ）導電助剤を含む粒状物質）の処理は、通常、水性媒体中で行うことができ、（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩は、粉末状などの固体の形態、水溶液の形態で使用できる。また、（Ｄ）セルロースファイバーは、水性分散体の形態で使用できる。

（Ａ）電極活物質は、少なくとも（A1）炭素素材粒子を含んでいてもよく、例えば、（A1）炭素素材粒子と（A2）シリコン粒子とを含んでいてもよい。（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロース又はその塩は、例えば、カルボキシメチルセルロース又はその塩であってもよい。さらに、（Ｄ）セルロースファイバーの平均繊維長は、例えば、１〜７５０μｍ（例えば、２〜１００μｍ）程度であってもよい。

より具体的には、（A1）炭素素材粒子と（A2）シリコン粒子とを前者／後者＝９９／１〜５０／５０（重量比）の割合で含む（Ａ）電極活物質と、必要により（Ｂ）導電助剤と、（Ｃ）カルボキシメチルセルロース又はその塩とを混合して水性混合物を調製し、この水性混合物と、（Ｄ）平均繊維径がナノメータサイズのセルロースナノファイバーを含む水性分散液とを混合し、スラリー組成物を調製してもよい。この方法において、固形分換算で、（Ａ）電極活物質１００重量部に対して、（Ｃ）カルボキシメチルセルロース又はその塩を０．１〜４重量部の割合で混合してもよい。また、（Ｃ）カルボキシメチルセルロース又はその塩に対して、（Ｄ）セルロースナノファイバーを、固形分換算で、前者／後者（重量比）＝９５／５〜５／９５の割合で混合してもよい。

本発明は、前記の方法で得られた電極用スラリー組成物を集電体の上に塗布し、非水系二次電池用電極（例えば、リチウムイオン二次電池の正極又は負極）を形成又は製造する方法も包含する。さらには、このようにして製造された電極を用い、非水系二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）を製造する方法も包含する。

本明細書において、「スラリー組成物」「スラリー」は、電極活物質層を形成するためのスラリーを意味する。また、「金属粒子」「シリコン粒子」は、「金属」「シリコン」を主要な成分として含む限り、「金属」「シリコン」単体の粒子に限らず、合金粒子、複合体粒子も包含する。

本発明は、所定の方法でスラリー組成物を調製するため、放電容量を大きく改善できるとともに、充放電を繰り返しても高い放電容量を維持できる。また、充放電に伴って生じる膨張収縮が大きく、エネルギー密度の高い電極活物質を含んでいても、集電体に対して高い密着性を維持できる。

［スラリー組成物の成分］
本発明のスラリー組成物（又は電極用スラリー）は、少なくとも（Ａ）電極活物質を含む粒状物質と、（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロース又はその塩［カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）］と、（Ｄ）セルロースファイバーとを含んでおり、粒状物質として、さらに（Ｂ）導電助剤を含んでいてもよい。

［（Ａ）電極活物質］
電極活物質の種類は特に制限されず、例えば、炭素素材（カーボン）、金属、金属珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウムなど）、鉱物質（ゼオライト、ケイソウ土、焼成珪成土、タルク、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレーなど）、金属炭酸塩（炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなど）、金属酸化物（アルミナ、酸化亜鉛、二酸化マンガン、二酸化チタン、二酸化鉛、酸化銀、酸化ニッケル、リチウム複合酸化物など）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ニッケル、水酸化カドミウムなど）、金属硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）などが挙げられる。これらの電極活物質は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。

これらの電極活物質のうち、炭素素材（カーボン）、金属、金属酸化物などが好ましい。

炭素素材としては、例えば、天然又は人造黒鉛、膨張性黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素、コークス粉などが挙げられる。これらの炭素素材は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの炭素素材のうち、充放電特性に優れる点から、天然又は人造黒鉛が好ましい。なお、炭素素材は、特開２０１６−１０００５４号公報に記載のように、シリコンと一酸化ケイ素（ＳｉＯ）とハードカーボン（ＨＣ）との複合体を形成していてもよい。

金属は、金属単体、金属合金若しくは金属複合体などであってもよい。このような金属としては、例えば、シリコンなどが含まれる。シリコンとしては、シリコンを主要な成分（例えば、全体の３５重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上）として含む無機粒子、例えば、シリコン単体（シリコン）（無定形シリコン（アモルファスシリコン）、低結晶性シリコンなど）、シリコンと遷移金属との合金（例えば、シリコンスズとの合金ＳｉＳｎ、シリコンとチタンとの合金ＳｉＴｉ、シリコンとスズとチタンとの合金（ＳｉＳｎＴｉ）などの合金）、シリコン複合体（シリコンと一酸化ケイ素ＳｉＯとの複合体など）、酸化硅素（一酸化珪素ＳｉＯ、シリカなどの酸化ケイ素）、炭化珪素（ＳｉＣ）などが例示できる。これらのシリコンは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

好ましいシリコンは、シリコン単体（シリコン）、合金、複合体、一酸化珪素ＳｉＯ、炭化珪素（ＳｉＣ）などである。

前記金属酸化物としては、前記酸化硅素の他、リチウム複合酸化物などが例示できる。リチウム複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＯ_２（式中、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＦｅＰＯ_３などが利用される。これらの金属酸化物のうち、充放電特性に優れる点から、酸化硅素、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）やオリビン鉄（ＬｉＦｅＰＯ_３）、ＬｉＣｏ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＯ_２（式中、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１）などのリチウム複合酸化物が好ましい。

これらの電極活物質は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

電極活物質粒子の形状は、特に限定されず、無定形状、繊維状、楕円体状、球状、平板状（又は扁平状）、薄片状（又は鱗片状）、粉粒状などであってもよい。電極活物質は、通常、粒状（又は粒子状）の形態で使用できる。

これらの活物質のうち、炭素素材、シリコン、金属酸化物が汎用される。特に、電極活物質は、炭素素材及びエネルギー密度の高いシリコンのうち少なくとも一方の活物質粒子（炭素素材粒子及びシリコン粒子から選択された少なくとも１つの電極活物質粒子）を含む場合が多い。なお、電極活物質を組み合わせて使用する場合、電極活物質としては、平均粒子径が同等の複数の電極活物質粒子を組み合わせてもよく、平均粒子径の大きな第１の電極活物質と平均粒子の小さな第２の電極活物質とを組み合わせてもよい。複数の電極活物質粒子の組み合わせにおいて、少なくとも第１の活物質粒子として（A1）炭素素材粒子を含む場合が多い。電極活物質は、シリコン粒子の充放電効率を損なうことがなく、集電体に対する密着性を向上する点から、第１の活物質粒子としての炭素素材粒子（A1）と第２の活物質粒子としてのシリコン粒子（A2）との双方を含むのが好ましい。

第１の活物質粒子（例えば、炭素素材粒子）と第２の活物質粒子（例えば、シリコン粒子）との割合は、特に制限されず、前者／後者（重量比）＝９９／１〜０／１００（例えば、９８／２〜１０／９０）程度の広い範囲から選択でき、通常、９９／１〜４０／６０（例えば、９９／１〜５０／５０）、好ましくは９８／２〜７０／３０（例えば、９５／５〜７５／２５）、さらに好ましくは９５／５〜８０／２０（例えば、９３／７〜８５／１５）程度であってもよい。なお、シリコン粒子の割合が大きくなると、放電容量を高めることができる。

レーザー回折式粒度分布計で測定した電極活物質粒子（例えば、第１の活物質粒子としての炭素素材粒子）の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、さらに好ましくは３〜４０μｍ、特に５〜３０μｍ程度であってもよい。なお、電極活物質（特に炭素材）が扁平形状である場合、平均粒径は、平面形状における長径と短径との平均径を意味する。

第２の活物質粒子（例えば、シリコン粒子）の平均粒子径は、例えば、１ｎｍ〜５μｍ（特に１ｎｍ〜１μｍ）程度の範囲から選択でき、通常、２〜７００ｎｍ（例えば、５〜５００ｎｍ）、好ましくは１０〜３００ｎｍ（例えば、２０〜２００ｎｍ）、さらに好ましくは２５〜１５０ｎｍ（例えば、３０〜１２０ｎｍ）程度であってもよく、１０〜１００ｎｍ（例えば、４０〜８０ｎｍ）程度であってもよい。特に、第２の活物質粒子（例えば、シリコン粒子）の平均粒子径は、ナノメータサイズであるのが好ましい。

なお、第２の活物質粒子（例えば、シリコン粒子）の平均粒子径は、粒子サイズに応じて慣用の方法で測定でき、レーザー回折式粒度分布計で測定してもよく、電子顕微鏡に基づく画像を解析し、１００個当たりの平均粒子径として算出してもよい。

第１の活物質粒子（例えば、炭素素材粒子）の平均粒子径Ｄ_ｃと、第２の活物質粒子（例えば、シリコン粒子）の平均粒子径Ｄ_Ｓｉとの関係は特に制限されず、上記平均粒子径の関係はＤ_Ｓｉ≧Ｄ_ｃであってもよいが、第１の活物質粒子（例えば、炭素素材粒子）の隙間に第２の活物質粒子（例えば、シリコン粒子）を進入させた形態で電極活物質層を形成すると、セルロースファイバーが第１の活物質粒子（例えば、炭素素材粒子）を線結着するためか、第２の活物質粒子（例えば、シリコン粒子）の膨張収縮に伴う電極活物質層の膨張収縮もセルロースファイバーにより抑制又は吸収でき、高い放電容量を維持しつつ、集電体に対する密着力を高めることができる。そのため、第２の活物質粒子（例えば、シリコン粒子）の平均粒子径Ｄ_Ｓｉは、第１の活物質粒子（例えば、炭素素材粒子）の平均粒子径Ｄ_ｃよりも小さい（Ｄ_Ｓｉ＜Ｄ_ｃ）のが有利である。

第１の活物質粒子（例えば、炭素素材粒子）の平均粒子径Ｄ_ｃと第２の活物質粒子（例えば、シリコン粒子）の平均粒子径Ｄ_Ｓｉとの比率Ｄ_ｃ／Ｄ_Ｓｉは、例えば、５〜１０００（例えば、１０〜８００）、好ましくは５０〜７５０（例えば、１００〜７００）、さらに好ましくは１５０〜６５０（例えば、２００〜６００）程度であってもよく、２５０〜５５０（例えば、３００〜５００）程度であってもよい。

［（Ｂ）導電助剤］
電極活物質には、必ずしも必要ではないが、導電性を向上させるために（Ｂ）導電助剤（例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）などの導電性カーボンブラック、ＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）などの炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなど）、グラフェンを含んでもよい。これらの導電助剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい導電助剤は、アセチレンブラックである。

［（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩（以下、カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）ということがある）］
本発明のスラリーは、カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）を含んでおり、カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）は、結着剤（又は接合剤）として機能するとともに、増粘剤としてのみならず分散剤としても機能させることができる。また、カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）は、電極表面を被覆するためか、電極表面での電解液の分解などを抑制する機能も有している。特に、バインダーとしてセルロースファイバーを用いる場合であっても、均質な電極膜を高い密着力で形成するためには、カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）を併用するのが望ましい。セルロースファイバーは高い結着力を示すものの、バインダーとしてセルロースファイバー単独で電極を形成しても、電極の均一性が低下し易い。セルロースファイバーとカルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）とを組み合わせると、カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の増粘作用により、塗工時に最適な粘度に調整できるためか、塗工性（例えば、塗工容易性など）を向上できるとともに、集電体に対する電極活物質の密着性を向上できる。また、カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）が保護コロイドとして機能し、電極活物質を安定に分散できるためか、塗膜の表面平滑性（塗膜均一性）を向上できる。

カルボキシメチル基含有セルロースエーテルとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルキルカルボキシメチルセルロース（メチルカルボキシメチルセルロースなど）、ヒドロキシアルキルカルボキシメチルセルロース（ヒドロキシエチルカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルカルボキシメチルセルロースなど）などが挙げられる。これらのカルボキシメチル基含有セルロースエーテルは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらのカルボキシメチル基含有セルロースエーテルのうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。

ＣＭＣの平均エーテル化度（カルボキシメチル基の平均エーテル化度）（又は平均置換度ＤＳ）は、適度な水溶性及び水中での粘性を発現でき、組成物の塗工性が向上する範囲であればよく、０．１〜３程度の広い範囲から選択でき、好ましくは０．２〜２、さらに好ましくは０．５〜１．２程度であってもよい。「平均置換度」とは、セルロースを構成するグルコース単位の２，３及び６位のヒドロキシル基に対する置換度（置換割合、特に、塩を形成していてもよいカルボキシメチル基の置換度）の平均であり、最大値は３である。

カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（特にＣＭＣ）は、塩を形成していてもよい。塩としては、例えば、アルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩など）などの一価金属塩、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩など）などの二価金属塩、第四級アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩又はこれらの複塩などが挙げられる。ＣＭＣの塩としては、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩、第四級アンモニウム塩が好ましい。

本発明では、水溶性などの点からは、カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（特にＣＭＣ）は塩の形態であってもよく、部分又は完全酸型ＣＭＣであってもよい。

カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（特にＣＭＣ）又はその塩の平均重合度（粘度平均重合度）は、特に制限されないが、例えば、１０〜１０００、好ましくは５０〜９００、さらに好ましくは１００〜８００程度であってもよい。

［（Ｄ）セルロースファイバー］
本発明のスラリーは、セルロースファイバーを含み、繊維状のセルロースファイバーが線接着又は線接触によって電極活物質を接合（隣接する電極活物質間を繊維状結着剤で架橋して接着）できるためか、電極活物質の集電体に対する密着性を向上できる。セルロースファイバーは、強固な繊維であり、電極活物質を含む電極（例えば、黒鉛粒子とシリコン粒子とを併用した負極）において、電極活物質及び電極の膨張収縮に追従でき、強固な結着力を維持でき、従来のゴム系結着剤（スチレンブタジエンゴムなど）よりも優位性が高い。特に、セルロースファイバーが絡み合った状態で（Ａ）電極活物質を接合するためか、微粒状の活物質粒子（例えば、シリコン粒子）であっても、活物質粒子の脱落を防止できるとともに、集電体に対する密着性を向上できる。

セルロースファイバーの平均繊維長は、０．１〜１０００μｍの広い範囲から選択でき、例えば、１〜７５０μｍ（例えば、１．２〜６００μｍ）、好ましくは１．３〜５００μｍ（例えば、１．５〜１００μｍ）、さらに好ましくは１．４〜２５０μｍ（例えば、１．６〜５０μｍ）、特に１．８〜２５μｍ程度であってもよく、通常、２〜１００μｍ（例えば、３〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ）程度であってもよい。繊維長が長すぎると、電極の表面で毛羽立って表面平滑性（塗膜均一性）が向上できない虞があり、短すぎると、集電体に対する電極活物質の密着性が向上できない虞がある。

セルロースファイバーの繊維長は均一であってもよく、繊維長の変動係数（［繊維長の標準偏差／平均繊維長］×１００）は、例えば、０．１〜１００、好ましくは０．５〜５０、さらに好ましくは１〜３０程度であってもよい。セルロースファイバーの最大繊維長は、例えば、５００μｍ以下であり、好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下であり、特に１００μｍ以下、通常、５０μｍ以下であってもよい。

セルロースファイバーの平均繊維長を電極活物質層の平均厚みに対して５倍以下とすると、表面平滑性（塗膜均一性）、及び電極活物質の集電体に対する密着性がさらに向上するため有利である。セルロースファイバーの平均繊維長は、電極活物質層の平均厚みに対して、例えば、０．０１〜５倍、好ましくは０．０２〜３倍、さらに好ましくは０．０３〜２倍程度であってもよい。

セルロースファイバーの平均繊維径は、例えば、１ｎｍ〜１０μｍ（例えば、４ｎｍ〜５μｍ）、好ましくは５ｎｍ〜２．５μｍ（例えば、１０ｎｍ〜１μｍ）、さらに好ましくは２０〜７００ｎｍ（例えば、２５〜５００ｎｍ）程度であってもよく、３０〜２００ｎｍ（例えば、５０〜１００ｎｍ）程度であってもよい。繊維径が大きすぎると、繊維の占有体積が大きくなるため、電極活物質の充填密度が低下する虞がある。（Ｄ）セルロースファイバーは、平均繊維径がナノメータサイズのセルロースナノファイバー（例えば、平均繊維径が１０〜５００ｎｍ、好ましくは２５〜２５０ｎｍ程度のセルロースナノファイバー）であるのが好ましい。

セルロースファイバーの繊維径も均一であり、繊維径の変動係数（［繊維径の標準偏差／平均繊維径］×１００）は、例えば、１〜８０、好ましくは５〜６０、さらに好ましくは１０〜５０程度であってもよい。セルロースファイバーの最大繊維径は、例えば、３０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下であってもよい。

セルロースファイバーの平均繊維径に対する平均繊維長の比（アスペクト比）は、例えば、１０〜５０００、好ましくは２０〜３０００、さらに好ましくは５０〜２０００（例えば、１００〜１５００）程度であってもよい。アスペクト比が小さすぎると、集電体に対する電極活物質の密着性が低下する虞があり、大きすぎると、繊維の破断強度が弱くなる虞や、電極の表面で毛羽立って表面平滑性（塗膜均一性）が低下する虞がある。

本発明において、平均繊維長、繊維長分布の標準偏差、最大繊維長、平均繊維径、繊維径分布の標準偏差、最大繊維径は、電子顕微鏡写真に基づいて測定した繊維（ｎ＝２０程度）から算出した値であってもよい。

セルロースファイバーの材質は、β−１，４−グルカン構造を有する多糖類で形成されていればよい。セルロースファイバーとしては、例えば、高等植物由来のセルロース繊維（例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維（例えば、コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、ジン皮繊維（例えば、麻、コウゾ、ミツマタなど）、葉繊維（例えば、マニラ麻、ニュージーランド麻など）などの天然セルロース繊維（パルプ繊維）など）、動物由来のセルロース繊維（例えば、ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース繊維（例えば、ナタデココに含まれるセルロースなど）、化学的に合成されたセルロース繊維（例えば、レーヨン、セルロースエステル（セルロースアセテートなど）、セルロースエーテル（例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのアルキルセルロースなどのセルロース誘導体など）などが挙げられる。これらのセルロースファイバーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。

これらのセルロースファイバーの中でも、適度なアスペクト比を有するナノファイバーを調製し易い点から、高等植物由来のセルロース繊維、例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）や種子毛繊維（コットンリンターパルプなど）などのパルプ由来のセルロース繊維が好ましい。

セルロースファイバーの製造方法は、特に限定されず、目的の繊維長及び繊維径に応じて、慣用の方法、例えば、特公昭６０−１９９２１号公報、特開２０１１−２６７６０号公報、特開２０１２−２５８３３号公報、特開２０１２−３６５１７号公報、特開２０１２−３６５１８号公報、特開２０１４−１８１４２１号公報などに記載の方法を利用してもよい。

（Ｄ）セルロースファイバーの平均繊維長Ｌと、（Ａ）電極活物質（例えば、第１の電極活物質としての炭素素材粒子）の平均粒子径Ｄ_ｃとの比率Ｌ／Ｄ_ｃは、例えば、０．０５以上（例えば、０．０７〜１２００）、好ましくは０．１以上（例えば、０．１〜１０００）、例えば、０．１２以上（例えば、０．１５〜７５０）程度の広い範囲から選択でき、通常、０．１５以上（例えば、０．１７〜５００）、好ましくは０．２以上（例えば、０．２〜２５０）、さらに好ましくは０．２２以上（例えば、０．２２〜２００）、特に０．２５以上（例えば、０．２５〜１５０）程度であってもよく、０．２７以上（例えば、０．２７〜１２０）程度であってもよい。特に、セルロースファイバー（例えば、平均繊維径がナノメータサイズのセルロースナノファイバー）では、前記比率Ｌ／Ｄ_ｃは、例えば、０．１〜１００（例えば、０．１２〜５０）、好ましくは０．１５〜１０（例えば、０．１７〜５）、さらに好ましくは０．２〜１（例えば、０．２〜０．５）程度であってもよく、０．１５〜０．５（例えば、０．２〜０．４）程度であってもよい。

なお、シリコン粒子（特に、シリコン単体粒子）は充放電に伴って体積の膨張収縮が大きく、集電体と剥離しやすく、耐久性が低下することが知られている。しかし、前記セルロースファイバー（特に、平均繊維径がナノメータサイズのセルロースナノファイバー）と組み合わせることにより、セルロースファイバーが絡み合った構造を形成するためか、シリコン粒子の膨張収縮を吸収して、集電体に対する高い密着性を維持できるとともに、充放電サイクルに対する耐久性を向上できる。特に、セルロースファイバーの平均繊維長Ｌは、電極活物質としてのシリコン粒子の平均粒子径Ｄ_Ｓｉよりも大きいのが好ましい。

（Ｄ）セルロースファイバーの平均繊維長Ｌと、（Ａ）電極活物質のうち平均粒子径の小さな第２の電極活物質粒子（例えば、シリコン粒子）の平均粒子径Ｄ_Ｓｉとの比率Ｌ／Ｄ_Ｓｉは、例えば、５以上（例えば、５〜１５０００、好ましくは１０〜１５０００）程度の広い範囲から選択でき、通常、２０〜１３０００（例えば、３０〜１２０００）、好ましくは５０〜１００００（例えば、７５〜７５００）、さらに好ましくは１００〜５０００（例えば、１２５〜３０００）程度であってもよい。特に、平均粒子径がナノメータサイズの第２の電極活物質粒子（例えば、シリコン粒子）では、前記比率Ｌ／Ｄ_Ｓｉは、例えば、１０〜５００（例えば、２０〜４５０）、好ましくは５０〜４００（例えば、７０〜３００）、さらに好ましくは８０〜２００（例えば、１００〜１５０）程度であってもよい。平均繊維長Ｌが短すぎると、第２の電極活物質粒子（例えば、シリコン粒子）が脱離しやすくなり、長すぎると塗布性などが低下する場合がある。

前記平均繊維長Ｌの（Ｄ）セルロースファイバーは、第１の活物質粒子（例えば、炭素素材粒子）及び第２の活物質粒子（例えば、シリコン粒子）のうち平均粒子径が大きい一方の粒子（例えば、炭素素材粒子などの大粒子）の隙間に他方の粒子（シリコン粒子などの小粒子）が侵入又は充填した形態であっても、セルロースファイバーが絡み合って大粒子に対して線接触又は線結着（若しくは線結着して被覆）するためか、シリコン粒子が大きく膨張収縮しても、小粒子を保持した状態で、電極活物質層の膨張収縮をセルロースファイバーで抑制又は吸収でき、高い密着性で電極活物質層を集電体に形成できる。第１の活物質粒子（例えば、炭素素材粒子）及び第２の活物質粒子（例えば、シリコン粒子）の平均粒子径が同等である場合も、上記と同様の形態では、双方の粒子を結着するものと推測される。

必ずしも必要ではないが、スラリーは、さらにゴム成分を含んでもよい。前記ゴム成分としては、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、ポリエステル系ゴム、ポリアミド系ゴム、シリコーン系ゴム、又はこれらに対応する熱可塑性エラストマーが例示できる。これらのゴム成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

これらのゴム成分のうち、ジエン系ゴム（例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ジエン共重合ゴム（例えば、スチレンブタジエンゴム、スチレンクロロプレンゴム、スチレンイソプレンゴムなど））が好ましく、スチレン−ジエン共重合ゴムがさらに好ましい。セルロースファイバーとゴム成分とを組み合わせると、電極に柔軟性を付与でき、電池セルが捲回されても、電極の破損、集電体からの剥離を抑制できるため有利である。

スラリーは、必要に応じて、慣用の添加剤（例えば、界面活性剤、分散剤、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、粘着付与剤、増粘剤、耐熱安定剤、フィラーなど）を含んでもよい。

［各成分の割合］
（Ａ）電極活物質の割合は、（Ａ）電極活物質、（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ｄ）セルロースファイバーの総量１００重量部に対して、８０〜９９．９重量部（例えば、８５〜９９重量部）の範囲から選択でき、例えば、８７〜９８重量部、好ましくは８８〜９７重量部、さらに好ましくは９０〜９５重量部程度であってもよく、９３〜９９重量部（例えば、９５〜９９重量部）程度であってもよい。

（Ｂ）導電助剤の割合は、電極活物質１００重量部に対して、０．１〜３０重量部（例えば、０．５〜２０重量部）、好ましくは１〜１０重量部（例えば、２〜８重量部）程度であってもよい。

（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の割合は、固形分換算で、（Ａ）電極活物質１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、例えば、０．０２〜１０重量部（例えば、０．０５〜５重量部）の広い範囲から選択でき、例えば、０．１〜４重量部（例えば、０．２５〜３．５重量部）、好ましくは０．３〜３重量部（例えば、０．５〜２．５重量部）、さらに好ましくは０．７〜２重量部（例えば、０．７５〜２重量部）程度であってもよく、通常、０．５〜２．５重量部（例えば、１〜２重量部）程度であってもよい。

（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の割合は、固形分換算で、（Ｄ）セルロースファイバー、（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ａ）電極活物質の総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、例えば、０．０２〜１０重量部（例えば、０．０５〜４．５重量部）程度の範囲から選択でき、例えば、０．１〜４重量部（例えば、０．１〜３重量部）、好ましくは０．３〜２．５重量部（例えば、０．５〜２重量部）、さらに好ましくは０．６〜１．８重量部（例えば、０．７５〜１．７５重量部）程度、通常、０．５〜２重量部（例えば、１〜２重量部）程度であってもよい。

（Ｄ）セルロースファイバーの割合は、固形分換算で、（Ａ）電極活物質１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の広い範囲から選択でき、電極活物質の集電体に対する密着性を高める点から、例えば、０．１〜４．５重量部、好ましくは０．１５〜４重量部（例えば、０．２〜３．５重量部程度）、さらに好ましくは０．２５〜３重量部（例えば、０．２７〜２．８重量部）、特に０．３〜２．５重量部（例えば、０．４〜２．３重量部程度）、通常、０．４５〜２．２重量部（例えば、０．５〜２重量部程度）程度であってもよい。

（Ｄ）セルロースファイバーの割合は、固形分換算で、（Ｄ）セルロースファイバー、（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ａ）電極活物質の総量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部（例えば、０．１〜４重量部）程度の広い範囲から選択でき、電極活物質の集電体に対する密着性を向上する点から、例えば、０．１５〜３．５重量部（例えば、０．２〜３．２重量部）、好ましくは０．２５〜３重量部（例えば、０．２７〜２．６重量部）、さらに好ましくは０．３〜２．５重量部（例えば、０．３５〜２．３重量部）程度、通常、０．１〜３重量部（例えば、０．３〜２．５重量部）、好ましくは０．４〜２．３重量部（例えば、０．５〜２重量部）程度であってもよい。

（Ｄ）セルロースファイバーと（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）との割合は、固形分換算で、前者／後者（重量比）＝１００／０〜１／９９、例えば、９９／１〜１／９９（例えば、９９／１〜１０／９９）の広い範囲から選択でき、例えば、９５／５〜５／９５（例えば、９５／５〜２０／８０）、好ましくは９０／１０〜１０／９０（例えば、９０／１０〜２５／７５）、さらに好ましくは８５／１５〜２０／８０（例えば、８５／１５〜３０／７０）、特に８０／２０〜３０／７０（例えば、８０／２０〜３３／６７）程度、通常、７５／２５〜３５／６５程度であってもよい。セルロースファイバーに対するカルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の割合が少なすぎると、電極活物質を均一にできず、表面平滑性（塗膜均一性）が向上できない虞があり、セルロースファイバーに対するカルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の割合が多すぎると、スラリー粘度が高くなり、塗工性が向上できない虞や、結着力が不十分になる虞がある。

（Ｄ）セルロースファイバー及び（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の含有量は、固形分換算で、（Ａ）電極活物質１００重量部に対し、０．１〜１０重量部（例えば、０．５〜８重量部）程度の範囲から選択でき、例えば、０．５〜７重量部（例えば、０．８〜６重量部）、好ましくは１〜５重量部（例えば、１〜４．５重量部）、さらに好ましくは１．５〜４重量部（例えば、１．７５〜３．７５重量部）、通常、１〜５重量部（例えば、１〜４重量部）程度であってもよい。

（Ｄ）セルロースファイバー及び（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の含有量は、固形分換算で、（Ｄ）セルロースファイバー、（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ａ）電極活物質の総量１００重量部に対し、０．１〜１０重量部（例えば、０．５〜７．５重量部）程度の範囲から選択でき、例えば、０．５〜６重量部（例えば、０．７〜５重量部）、好ましくは０．８〜４．５重量部（例えば、１〜４．２重量部）、さらに好ましくは１〜４重量部（例えば、１．５〜３．５重量部）、通常、１〜５重量部（例えば、１〜４．５重量部）程度であってもよい。

前記ゴム成分の割合（重量部）は、固形分換算で、（Ｄ）セルロースファイバー１００重量部に対して１〜１０００重量部、好ましくは５〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜３００重量部程度であってもよい。

さらに、前記添加剤の含有量は、スラリーの固形分全体に対して、１重量％以下（特に０．５重量％以下）程度であってもよい。

［スラリー組成物の調製］
本発明では、前記のように、（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）と（Ｄ）セルロースファイバーとを併用すると、両者の親和性が高く、（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）が（Ｄ）セルロースファイバーの近傍に局在化するためか、（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）と（Ｄ）セルロースファイバーとを共存させた系で前記成分を混合すると、（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）による電極表面の保護機能が低下し、充放電に伴って電極容量が低下する。

一方、（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）と（Ｄ）セルロースファイバーとを分離した形態で、少なくとも（Ａ）電極活物質を（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）と混合すると、（Ａ）電極活物質が（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）で被覆され、電極表面を有効に保護できるためか、充放電を繰り返しても、高い電極容量を維持できる。

そのため、本発明では、少なくとも（Ａ）電極活物質を（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）で処理（又は予め混合処理若しくは被覆処理）した後、（Ｄ）セルロースファイバーを混合し、スラリー組成物を調製する。この方法において、（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）は、通常、水溶液の形態で用いる場合が多い。（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の水溶液の濃度（固形分濃度）は特に制限されず、例えば、固形分濃度０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％（例えば、１〜５重量％）、さらに好ましくは１〜３重量％程度の濃度で使用してもよい。

前記（Ａ）電極活物質の処理は、必要であれば、（Ａ）電極活物質に（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の水溶液を噴霧したり、（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の水溶液に（Ａ）電極活物質を浸漬したり、（Ａ）電極活物質と（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の水溶液との混合物をスプレードライするなどの方法で処理してもよいが、通常、（Ａ）電極活物質と（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）とを水性媒体中で混合処理する場合が多い。特に、（Ａ）電極活物質と（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の水溶液とを混合して水性混合物を調製する場合が多い。

このような処理により水性混合物（少なくとも（Ａ）電極活物質と（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）とを含む水性混合物又は水性分散体）が生成する。

なお、（Ａ）電極活物質を含む水性混合物の調製において、電池特性を損なわない範囲であれば、（Ｄ）セルロースファイバーの共存下で、（Ａ）電極活物質と（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）とを混合して水性混合物を調製してもよい。例えば、固形分換算で、（Ｄ）セルロースファイバーの全量のうち、必要であれば、０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０〜１５重量％（例えば、０〜１０重量％）程度の（Ｄ）セルロースファイバーが共存する系で、少なくとも（Ａ）電極活物質と（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）とを混合してもよい。

前記水性混合物の調製においては、少なくとも（Ａ）電極活物質を予め処理すればよく、（Ｂ）導電助剤は、適当な段階（例えば、（Ａ）電極活物質を（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）で処理した後、（Ｄ）セルロースファイバーを混合した後）で添加して混合してもよい。（Ｂ）導電助剤は、（Ａ）電極活物質と良好な導電パスを形成させるために、（Ａ）電極活物質とともに、（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）で予め処理するのが好ましい。

また、（Ｄ）セルロースファイバーは水性分散液（又は水性分散体）の形態で使用できる。（Ｄ）セルロースファイバーは水性分散液の固形分濃度は特に制限されず、例えば、固形分濃度０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１７重量％（例えば、３〜１５重量％）、さらに好ましくは５〜１２重量％（例えば、７〜１２重量％）程度の濃度で使用してもよい。前記水性混合物（（Ａ）電極活物質を含む水性混合物）と（Ｄ）セルロースファイバーは水性分散液（又は水性分散体）との混合は種々の形態で行うことができ、両者を単に混合してもよい。通常、前記水性混合物（（Ａ）電極活物質を含む水性混合物）に対して、（Ｄ）セルロースファイバーの水性分散液は、その全量を連続的又は段階的に（又は複数回に分けて）添加して混合してスラリー組成物を調製する場合が多い。

さらに、スラリー組成物の調製工程において、電極特性を損なわない範囲であれば、（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）（例えば、固形分換算で、（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の全量のうち、必要であれば、０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０〜１５重量％（例えば、０〜１０重量％）程度）の共存下で（Ｄ）セルロースファイバーを混合してスラリー組成物を調製してもよい。

なお、前記ゴム成分及び／又は添加剤は、適当な段階で混合してもよい。

混合方法は、特に限定されず、慣用の攪拌手段（例えば、攪拌棒などを用いた手攪拌、機械的攪拌手段（例えば、ホモミキサー、ホモディスパー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンミキサー、Ｖ型ミキサー、自転公転式ミキサーなどの慣用ミキサーなど）、超音波分散機など）を利用してもよい。

前記水性混合物及びスラリー組成物は、少なくとも水を含む水性溶媒を含んでいる。すなわち、（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）及び（Ｄ）セルロースファイバーは、水に対する分散性又は溶解性が高いため、有機溶媒を用いることなく、水性溶媒に電極活物質をスラリー状に分散できる。なお、スラリー組成物は、水性有機溶媒（エタノールやイソプロピルアルコールなどのＣ_１−４アルカノールなど）などの有機溶媒を含んでいてもよいが、実質的に含まないのが好ましい。水１００重量部に対する有機溶媒の割合は、例えば、１００重量部以下（例えば、０．１〜１００重量部）、好ましくは８０重量部以下（例えば、０．５〜８０重量部）、さらに好ましくは５０重量部以下（例えば、１〜５０重量部）程度であってもよい。

スラリー組成物において、（Ａ）電極活物質、（Ｂ）導電助剤、（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ｄ）セルロースファイバーの含有量は、スラリー全体に対して、固形分換算で、６０重量％以下（例えば、１０〜５０重量％）である場合が多く、例えば、１５〜６０重量％、好ましくは２０〜５５重量％、さらに好ましくは２５〜５０重量％程度であってもよい。前記固形分の割合が、低すぎると、厚肉の電極を形成するのが困難となる虞があり、高すぎると、塗工性が低下する虞がある。

スラリー（又はスラリー組成物）の粘度（２５℃、ブルックフィールド粘度計、ローターＮｏ．４、３０ｒｐｍ）は、例えば、２００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３００〜３００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓ程度であってもよい。電極用スラリーの粘度が低すぎると、厚肉の電極を形成するのが困難となる虞があり、高すぎると、スラリー粘度が高くなりすぎ、塗工性が低下する虞がある。

本発明は、前記の方法で調製されたスラリー組成物も包含する。

［非水系二次電池用電極］
非水系二次電池用電極は、集電体と、この集電体の少なくとも一方の面に形成され、（Ａ）電極活物質、（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ｄ）セルロースファイバーを含む電極活物質層とを備えており、電極活物質層は、さらに（Ｂ）導電助剤を含んでいてもよい。非水系二次電池用電極は、前記スラリー組成物を集電体の上に塗布して電極活物質層を形成することにより製造でき、通常、塗布した後、乾燥して電極活物質層を形成することにより製造できる。電極用スラリーの塗布は、集電体の一方の面でもよく、両面であってもよい。集電体としては、銅、アルミニウム、金、銀、ステンレスなどの導電体で構成された金属箔を利用してもよい。

スラリー組成物の塗布量は、固形分換算で、例えば、２０〜３５０ｇ／ｍ^２、好ましくは３０〜３００ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは４０〜２５０ｇ／ｍ^２（例えば、５０〜２５０ｇ／ｍ^２程度）であってもよい。

塗布膜（電極活物質層）の平均厚み（乾燥厚み）は、２〜５００μｍの広い範囲から選択でき、例えば、５μｍ以上（例えば、５〜４５０μｍ）、好ましくは１０μｍ以上（例えば、１０〜４００μｍ）、さらに好ましくは２０μｍ以上（例えば、２０〜３００μｍ）、特に、３０μｍ以上（例えば、３０〜２５０μｍ）程度であってもよく、５０〜２００μｍ程度であってもよい。厚みが小さすぎると、電極表面にセルロースファイバーが毛羽立ち、電極とセパレータとの間に空隙が生じ、電池の容量密度が低下する虞がある。なお、本発明において、電極活物質層の厚みは電子顕微鏡写真に基づいて測定した任意箇所の厚み（ｎ＝２０程度）から算出した値であってもよい。

スラリー組成物の塗布方法は、特に限定されず、慣用の方法（例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ディップ・スクイズコーター、ダイコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、シルクスクリーンコーター法など）を利用してもよい。乾燥方法としては、特に限定されず、自然乾燥の他、熱風、遠赤外線、マイクロ波などを利用してもよい。

さらに、集電体に対する電極活物質層の密着性を高めるため、集電体に対して電極活物質層を圧着してもよい。

このような電極は、各種の非水系二次電池の電極（正極又は負極）として利用できるが、リチウムイオン電池の正極又は負極（特に負極）として利用するのが好ましい。リチウムイオン電池は、例えば、前記スラリー組成物を用いて得られた負極と、慣用の正極、セパレータ及び電解液とで構成できる。前記正極は、例えば、アルミニウム、銅、金、銀、ステンレスなどの金属箔で構成された集電体と、前述のリチウム複合酸化物で構成された正極活物質とで形成してもよい。前記セパレータは、ポリプロピレン製微多孔膜、ポリエチレン製微多孔膜、多孔質ポリプロピレンと多孔質ポリエチレンとが積層された微多孔膜などのポリオレフィン系の多孔質膜、ポリエーテルイミド製微多孔膜、ポリアミドイミド製微多孔膜などで構成されていてもよい。また、これらの膜の片面もしくは両面には主として耐熱性向上の目的でアルミナやマグネシアといったセラミクスなどの無機微粒子やアラミド、ＰＶｄＦなどの有機物がコートされていてもよい。前記電解液は、電解質［ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２Ｎなどのリチウム塩など］を、有機溶媒（プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなど）に溶解した非水電解液などであってもよい。電解液の代わりに、ゲル電解質（例えば、ポリエチレンオキサイドやポリフッ化ビニリデンなどのポリマーを電解液に含有させてゲル化した電解質）を用いたポリマー（ゲルポリマー）リチウムイオン電池であってもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

なお、以下の例において、「部」又は「％」は、特にことわりのない限り、重量基準である。さらに、原料の詳細は以下の通りである。

［原料］
黒鉛：人造黒鉛（平均粒子径２０μｍ）
シリコン粒子：（シグマアルドリッチ社製「シリコンナノパウダー」最大粒子径１００ｎｍ）
ＡＢ：アセチレンブラック（デンカ（株）製「デンカブラック」平均粒子径３５ｎｍ）
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ダイセルファインケム（株）製「カルボキシメチルセルロースナトリウム塩」；単にカルボキシメチルセルロース又はＣＭＣと記載する）
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製、ＴＲＤ−２００１、固形分４８．５重量％）
ＣＮＦ：セルロースナノファイバー（以下の調製例１で調製した）。

（調製例１）
兵庫パルプ工業（株）製「ＬＢＫＰパルプ」を用いて、１重量％水スラリー液を１００リットル調製した。次いで、ディスクリファイナー（長谷川鉄工（株）製「ＳＵＰＥＲＦＩＢＲＡＴＥＲ ４００−ＴＦＳ」）を用いて、クリアランス０．１５ｍｍ、ディスク回転数１７５０ｒｐｍとして１０回叩解処理し、リファイナー処理品を得た。このリファイナー処理品を、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザー（ゴーリン社製「１５Ｍ８ＡＴ」）を用いて、処理圧５０ＭＰａで５０回処理した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、得られたミクロフィブリル化繊維を観察し、任意に選び出した１０本の繊維の繊維長と繊維径を測定した。１０本の繊維の平均繊維径は７９．２ｎｍ、平均繊維長は６．１４μｍ、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は７８であった。得られた１重量％スラリー液をガーゼで繰り返し濾すことにより固形分濃度９．９重量％のスラリー液とした。このスラリー液を「ＣＮＦスラリー液」とし、「ＣＮＦスラリー液」中のセルロースファイバーを「ＣＮＦ」とした。

（実施例１）
黒鉛８．１ｇと、ナノシリコン０．９ｇと、アセチレンブラック０．６ｇとに、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の２重量％水溶液７．５ｇを添加し、プラネタリーミキサーを用いて２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合を３回繰り返した。この混合物に、下記のＣＮＦ水系ディスパージョンを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。なお、ＣＮＦ水系ディスパージョンは、「ＣＮＦスラリー液」０．５１ｇに、水１．０ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した後、さらに水１．５ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合して調製した。

得られた混合物に、水５．０ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した後、さらに水２．０ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合し、最後に固形分濃度４８．５重量％のＳＢＲの水系ディスパージョン０．４１ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。

得られた固形分濃度３６．３重量％のスラリーを、厚さ１４μｍの銅箔上に、アプリケータを用いて塗工し、６０℃のホットプレートで１０分間乾燥したのち、ロールプレスで圧延した後、直径１７ｍｍの円形状に打ち抜き、真空乾燥機で１２０℃１０時間乾燥し、電極（目付け量５．７ｇ／ｃｍ^２、電極厚み４０μｍ、電極密度１．４２ｇ／ｃｍ^３）を形成した。得られた電極を「電極１」とした。

（比較例１）
「ＣＮＦスラリー液」０．５１ｇと、水１．０ｇとを、プラネタリーミキサーを用いて２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した後、水１．５ｇを追加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。得られたＣＮＦ水系ディスパージョンに、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の粉末０．１５ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分の攪拌・混合を５回繰り返した。生成した混合物に、黒鉛８．１ｇ、ナノシリコン０．９ｇ、アセチレンブラック０．６ｇをさらに添加し、２０００ｒｐｍにて２分の攪拌・混合を３回繰り返した。得られた混合液に、水を５．０ｇ、１０．０ｇと二度添加し、添加後にそれぞれ２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。最後に固形分濃度４８．５重量％のＳＢＲの水系ディスパージョン０．４１ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。

得られた固形分濃度３５．５重量％のスラリーを用い、実施例１と同様にして、厚さ１４μｍの銅箔上に、電極（目付け量５．７ｇ／ｃｍ^２、電極厚み４０μｍ、電極密度１．４２ｇ／ｃｍ^３）を形成した。得られた電極を「電極２」とした。

（比較例２）
「ＣＮＦスラリー液」０．５１ｇと、水１．０ｇを、プラネタリーミキサーを用いて２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した後、水１．５ｇを追加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。得られたＣＮＦ水系ディスパージョンに、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の２重量％水溶液７．５ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分の攪拌・混合を５回繰り返した。生成した混合物に、黒鉛８．１ｇ、ナノシリコン０．９ｇ、アセチレンブラック０．６ｇをさらに添加し、２０００ｒｐｍにて２分の攪拌・混合を３回繰り返した。得られた混合物、水を５．０ｇ、５．０ｇと二度添加し、添加後にそれぞれ２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。最後に固形分濃度４８．５重量％のＳＢＲの水系ディスパージョン０．４１ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。

得られた固形分濃度３２．８重量％のスラリーを用い、実施例１と同様にして、厚さ１４μｍの銅箔上に、電極（目付け量５．６ｇ／ｃｍ^２、電極厚み４０μｍ、電極密度１．４０ｇ／ｃｍ^３）を形成した。得られた電極を「電極３」とした。

（電池の作製）
ポリエチレン製微多孔膜とガラス製不織布とを備えたセパレータを介して、実施例１で調製された電極１と、この電極１と同サイズに打ち抜かれたリチウム金属箔とを対向させ、電解液を注液し、封止して電池素子を調製し、リチウム箔側から２ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で圧着してコイン型電池を作製した。この電池を「電池１」とした。なお、電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの容量比３：７の混合液に、ビニレンカーボネートと、フルオロエチレンカーボネートをそれぞれ１０容量％ずつ添加した溶媒系に、１Ｍの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液を用いた。

実施例１の電極１に代えて、比較例１及び２の電極２及び３を用いる以外、上記と同様にして、コイン型電池を作製した。比較例１の電極２を用いた電池を「電池２」とし、比較例３の電極２を用いた電池を「電池３」とした。

［充放電試験］
調製した電池内の黒鉛とシリコンの電極活物質の含有量から算出される理論容量（ｍＡｈ）を「５」で除した電流量（理論容量÷５（ｍＡ）、以降、この電流量を０．２Ｃと称す）で充電を開始し、負極電圧が対リチウムで１ｍＶに到達するまで定電流で充電を行い、１ｍＶに到達した後は、定電圧モードで充電を継続し、充電電流が当初充電電流の１／４（０．０５Ｃ）に到達した時点を充電完了とし、そのまま放電に転じ、０．２Ｃの定電流で放電を実施し、負極電圧が対リチウムで２．０Ｖに到達した時点で放電を完了した。この充放電サイクルを１サイクルとして、このサイクルを２０サイクル実施した。

このサイクル試験の第１サイクルの放電容量と、第２０サイクルの放電容量との比率を放電容量維持率とした。

結果を表１に示す。

上記表１から明らかなように、実施例１で得られた電池１は、比較例１及び２で得られた電池２及び３に比較して、初期放電容量及び２０サイクル目においても高い放電容量を有するとともに、高い放電容量維持率を維持できる。このことから、ＣＮＦとＣＭＣとの水系分散液に活物質を添加する方法に比べて、予め活物質をＣＭＣと混合して処理すると、ＣＭＣによって活物質がコーティングされるためか、その後にＣＮＦを添加することにより、高い電池性能を得ることができる。

本発明のスラリー組成物は、リチウムイオン電池やポリマーリチウムイオン電池などの非水系二次電池の電極に好適に使用できる。特に、本発明のスラリー組成物を用いて得られた電極を備えたリチウムイオン電池は、電極活物質層と集電体との密着性が高く、充放電容量が高く、しかもサイクル特性に優れるため、電気機器（特に、携帯電話機器、ポータブル機器などのモバイル機器）、電気自動車やハイブリッド自動車（ＨＥＶ）など種々の分野で利用できる。

Claims (12)

1. 少なくとも（Ａ）電極活物質を含む粒状物質と、（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩と、（Ｄ）セルロースファイバーとを含有するスラリー組成物の製造方法であって、少なくとも（Ａ）電極活物質を（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩で処理した後、（Ｄ）セルロースファイバーを混合し、スラリー組成物を製造する方法。
2. 粒状物質が、さらに（Ｂ）導電助剤を含み、（Ａ）電極活物質と（Ｂ）導電助剤とを、（Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩で処理した後、（Ｄ）セルロースファイバーを混合する請求項１記載の製造方法。
3. （Ａ）電極活物質が、少なくとも（A1）炭素素材粒子を含む請求項１又は２記載の製造方法。
4. （Ａ）電極活物質が、（A1）炭素素材粒子と（A2）シリコン粒子とを含む請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. （Ｃ）カルボキシメチル基含有セルロース又はその塩が、カルボキシメチルセルロース又はその塩である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. （Ｄ）セルロースファイバーの平均繊維長が１〜７５０μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. （Ｄ）セルロースファイバーの平均繊維長が２〜１００μｍである請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. （A1）炭素素材粒子と（A2）シリコン粒子とを前者／後者＝９９／１〜５０／５０（重量比）の割合で含む（Ａ）電極活物質と、（Ｂ）導電助剤と、（Ｃ）カルボキシメチルセルロース又はその塩とを混合して水性混合物を調製し、この水性混合物と、（Ｄ）平均繊維径がナノメータサイズのセルロースナノファイバーを含む水性分散液とを混合し、スラリー組成物を調製する方法であって、固形分換算で、（Ａ）電極活物質１００重量部に対して、（Ｃ）カルボキシメチルセルロース又はその塩を０．１〜４重量部の割合で混合した後、固形分換算で、（Ｃ）カルボキシメチルセルロース又はその塩に対して、（Ｄ）セルロースナノファイバーを、前者／後者（重量比）＝９５／５〜５／９５の割合で混合する請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の方法で得られた電極用スラリー組成物を集電体の上に塗布し、非水系二次電池用電極を製造する方法。
10. リチウムイオン二次電池の正極又は負極を形成する請求項９記載の製造方法。
11. 請求項９又は１０記載の方法で製造された電極を用い、非水系二次電池を製造する方法。
12. 非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である請求項１１記載の製造方法。