JP7314111B2

JP7314111B2 - リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP7314111B2
Application number: JP2020182653A
Authority: JP
Inventors: 和紀岩▲崎▼
Original assignee: Primearth EV Energy Co Ltd
Current assignee: Primearth EV Energy Co Ltd
Priority date: 2020-10-30
Filing date: 2020-10-30
Publication date: 2023-07-25
Anticipated expiration: 2040-10-30
Also published as: JP2022072942A

Description

本発明はリチウムイオン二次電池用負極の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として広く利用されている。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極及び負極の間を、電解液中のリチウムイオンが移動することで充放電可能な二次電池である。

リチウムイオン二次電池の電極に繊維状炭素材料及びＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を用いる方法が知られている。例えば、特許文献１は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー及びＣＭＣを使用し、活物質間の導電ネットワークを形成し、電極の電子電導性を向上させたリチウムイオン電池を開示している。

特開２０１４－１４６５１９号公報

しかしながら、特許文献１の方法では、繊維状炭素材料が活物質間に導電ネットワークを形成する過程において、活物質間以外の部位にも繊維状炭素材料及びＣＭＣが堆積する場合がある。これにより、電極中の電子電導性が制限され、抵抗が増加するという問題がある。

上記課題に鑑み本発明の目的は、電極の抵抗を低減可能なリチウムイオン二次電池用負極の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池を提供することである。

本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、
黒鉛と粉末状のＣＭＣとを混合する第１の混合工程と、
前記第１の混合工程後の混合物と溶媒とを混合する第２の混合工程と、
前記第２の混合工程後の混合物と繊維状炭素材料とを混合する第３の混合工程と、
前記第３の混合工程後の混合物を集電体上に塗工する塗工工程と、
前記塗工工程後の混合物を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程後の混合物をプレスするプレス工程と、を備える。

本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用負極は、
黒鉛とＣＭＣと繊維状炭素材料とを含むリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記ＣＭＣと前記繊維状炭素材料とを含む、繊維状炭素材料体を有し、
前記繊維状炭素材料体が前記黒鉛間を架橋しているものである。

本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、上述のリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池である。

本発明により、電極の抵抗を低減可能なリチウムイオン二次電池用負極の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池を提供できる。

第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法のフローを示した図である。第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の導電パス形成の過程を模式的示した図である。第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の模式断面図である。第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極のＣＮＴ（カーボンナノチューブ）添加量と反応抵抗比を示した図である。第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）観察による画像である。関連技術に係るリチウムイオン二次電池用負極の模式断面図である。

（第１の実施形態）
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。ただし、本発明が以下の実施形態に限定される訳ではない。また、説明を明確にするため、以下の記載及び図面は、適宜、簡略化されている。なお、数値範囲を示す「～」は特に断りがない限り、その下限値及び上限値を含むものとする。

図１は、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法のフローを示した図である。第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、黒鉛と粉末状のＣＭＣとを混合する第１の混合工程（Ｓ１）と、第１の混合工程後の混合物と溶媒とを混合する第２の混合工程（Ｓ２）と、第２の混合工程後の混合物と繊維状炭素材料とを混合する第３の混合工程（Ｓ３）と、第３の混合工程後の混合物を集電体上に塗工する塗工工程（Ｓ４）と、塗工工程後の混合物を乾燥させる乾燥工程（Ｓ５）と、乾燥工程後の混合物をプレスするプレス工程（Ｓ６）と、を備える。
本実施の形態に係る発明は、上述の工程を備えることで、負極中の導電パスを良好に形成することができ、電極の抵抗を低減可能なリチウムイオン二次電池用負極を製造することができる。

第１の混合工程（Ｓ１）では、黒鉛と粉末状のＣＭＣとを混合する。本実施の形態では、リチウムを吸蔵・放出可能な黒鉛を負極活物質として使用する。使用する黒鉛の粒径は、例えば１～２０μｍ程度とすることができる。本実施の形態における各々の材料の粒径はメジアン径Ｄ５０であり、レーザー回折・散乱法を用いて測定した値である。黒鉛は、粉末状のＣＭＣとの結合性・親和性の観点から、表面結晶性を示すラマンＲ値が０．２９～０．４２であるものを用いることが好ましい。

ＣＭＣは、適度な粘度を有することや、分散安定性が高いなどの利点から、増粘剤として一般的に用いられる材料である。本実施の形態においては、通常用いられるようなＣＭＣ溶媒ではなく、粉末状のＣＭＣを使用する。本実施の形態において用いるＣＭＣは、黒鉛との結合性・親和性の観点から、エーテル化度が０．６２～０．７６であることが好ましい。
黒鉛の表面結晶性及びＣＭＣのエーテル化度を調整することによって、黒鉛間に局所的にＣＭＣが配置される。

第２の混合工程（Ｓ２）では、第１の混合工程後の混合物と溶媒とを混合する。溶媒には、水を用いることができる。第２の混合工程（Ｓ２）おける混合物は、黒鉛間におけるＣＭＣの局所的な配置を維持するために、固練り状態とすることが好ましい。具体的には、粘度８０万～１００万ｍＰａ・ｓで混合することが好ましい。第２の混合工程（Ｓ２）において、粉末状のＣＭＣを使い、かつ固練り状態にすることにより、ＣＭＣが適度に分散され、黒鉛間にＣＭＣが局所的に配置される。

第３の混合工程（Ｓ３）では、第２の混合工程後の混合物と繊維状炭素材料とを混合する。繊維状炭素材料には、例えばカーボンナノチューブを用いることができる。繊維状炭素材料は、化学気相成長法（ＣＶＤ）、アーク放電法、レーザー蒸発法などの一般的な製法によって調製することができる。ただし、製法はこれらに限られない。また、市販品を使用してもよい。
繊維状炭素材料には、繊維状炭素材料の束状構造を解くための分散剤（以下、繊維状炭素材料用分散剤）を加えてペーストにしたものを使用することができる。繊維状炭素材料用分散剤には、例えば、界面活性剤などを用いることができるが、これに限られず、繊維状炭素材料の束状構造を解き、安定化させることができるものであればよい。

繊維状炭素材料は、その直径、長さ、添加量を調整することで、黒鉛間に配置されているＣＭＣに凝集させることができる。具体的には、繊維状炭素材料の直径は、５～１０ｎｍであることが好ましく、５～７ｎｍがさらに好ましい。また、繊維状炭素材料の長さは、５０～２００ｎｍであることが好ましく、５０～１００ｎｍがさらに好ましい。繊維状炭素材料用分散剤を含まない繊維状炭素材料の添加量は、第３の混合工程後の混合物中の固形分の合計量１００質量部に対して、０．１～０．５質量部であることが好ましい。第３の混合工程後の混合物中の固形分とは、第３の混合工程後の混合物から混合物中に含まれる溶媒を除いたものである。
また、ＣＭＣのエーテル化度を調整することによって、繊維状炭素材料とＣＭＣとの親和性を高めることができ、黒鉛間に局所的に配置されているＣＭＣに繊維状炭素材料を凝集させることができる。
このように、黒鉛間に局所的に配置されているＣＭＣに繊維状炭素材料を凝集させることで、黒鉛間に良好な導電パスを形成することができる。ＣＭＣに凝集した繊維状炭素材料は、繊維状炭素材料体を形成する。

第３の混合工程（Ｓ３）における混合物の粘度は５，０００～１５，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、８，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓに調整することがさらに好ましい。混合物の粘度が低すぎると、塗工工程（Ｓ４）において混合物を集電体上に塗工する際に塗工しづらくなる場合がある。また、混合物の粘度が高すぎると、混合物の流動性が損なわれ、繊維状炭素材料のＣＭＣへの凝集が妨げられる場合がある。

ここで、図２を参照し、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の導電パス形成の過程を模式的に説明する。黒鉛１の表面結晶性及びＣＭＣ３のエーテル化度を調整することによって、黒鉛１間にＣＭＣ３が局所的に配置される。また、第２の混合工程（Ｓ２）において、粉末状のＣＭＣ３を使い、かつ固練り状態にすることも、黒鉛１間にＣＭＣ３が局所的に配置する要因となる（状態１から状態２）。繊維状炭素材料４を、黒鉛１、ＣＭＣ３、溶媒を含む混合物と混合する（状態３）。このとき、繊維状炭素材料４の直径、長さ、添加量及びＣＭＣ３のエーテル化度を調整することで、黒鉛１間に局所的に配置されているＣＭＣ３に、繊維状炭素材料４が凝集する（状態３から状態４）。このとき、ＣＭＣ３に凝集した繊維状炭素材料４は、凝集過程において長軸方向が揃った束状の構造を含む繊維状炭素材料体２を形成し、黒鉛１間を架橋するように導電パスを形成する。

図１の塗工工程（Ｓ４）では、第３の混合工程後の混合物を集電体上に塗工する。集電体には、例えば銅やニッケルなどの金属箔を用いることができる。集電体の厚さは、例えば５～３０μｍ程度とすることができる。集電体の厚さは、負極の加工を容易にするために５～１０μｍに設定することが好ましい。

乾燥工程（Ｓ５）では、塗工工程後の混合物を乾燥させる。乾燥温度は、８０～３００℃が好ましく、乾燥時間は６０～１８０秒が好ましい。その後、プレス工程（Ｓ６）において、乾燥工程後の混合物をプレスし、負極を作成することができる。プレス後の集電体上の負極層の厚さは、４０μｍ程度とすることができる。

上述した工程を備えることで、黒鉛間に局所的に配置されているＣＭＣに繊維状炭素材料が凝集し、導電パスを良好に形成した負極を製造することができる。導電パスを良好に形成することで、電極の抵抗を低減することができる。

図３は、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極１０の模式断面図である。負極１０は黒鉛１、繊維状炭素材料体２、集電体５を備える。繊維状炭素材料体２は、ＣＭＣ３、繊維状炭素材料４を含む。負極１０は、集電体５上に黒鉛１、繊維状炭素材料体２を含む負極層が積層されて形成されている。繊維状炭素材料体２は、黒鉛１の間を架橋している。

黒鉛１、ＣＭＣ３、繊維状炭素材料４、集電体５、溶媒（図示しない）は、上述のものを用いることができる。負極１０は、バインダー（図示しない）をさらに含む。
バインダーには、例えばポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系のバインダー、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂などを用いることができる。
また、負極１０は、必要に応じて、負極活物質である黒鉛１を混合物中に分散させるための分散剤（以下、負極活物質用分散剤）を含んでもよい。
負極活物質用分散剤には、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコールなどを用いることができる。

繊維状炭素材料体２は、黒鉛１の間を架橋しており、繊維状炭素材料４の長軸方向が揃って凝集した束状の構造を含んでいる。これにより、黒鉛１の間に良好な電導パスが形成され、負極１０の電子電導性が向上し、負極の抵抗が低減され、リチウムイオン二次電池の出力が向上する。
黒鉛１の間を架橋している繊維状炭素材料体２の長さは、良好な電導パスを形成する観点から０．５６～０．９６μｍであることが好ましい。

図６は、関連技術に係る関連技術に係るリチウムイオン二次電池用負極１００の模式断面図である。関連技術においては、黒鉛１０１と、ＣＭＣ１０３の溶液と、水と、繊維状炭素材料１０４と、を同時に混合した混合物を用いて、負極１００を作製している。このような方法で負極１００を作製した場合、黒鉛１０１間だけではなく、黒鉛１０１間以外の部位にもＣＭＣ１０３及び繊維状炭素材料１０４が堆積することがあり、電極中の電子電導性が制限され、抵抗が増加するという問題がある。

本実施の形態に係る発明では、工程の順序及び各材料の条件を調整することによって、黒鉛１の間に繊維状炭素材料体２を設け、負極１０中に良好な導電パスを形成し、電極中の電子電導性を向上させ、抵抗を低減している。

次に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明する。
以下では一例として、捲回電極体を備えるリチウムイオン二次電池について説明する。捲回電極体は、長尺状の正極シート（正極）と長尺状の負極シート（負極）とを長尺状のセパレータを介して積層し、この積層体を捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶすことで形成する。負極シートには、上述したリチウムイオン二次電池用負極１０を用いることができる。正極シートも負極シートと同様に、箔状の集電体の両面に正極活物質を含む正極層が形成された正極を用いることができる。

リチウムイオン二次電池の容器は、上端が開放された扁平な直方体状の容器本体と、その開口部を塞ぐ蓋体とを備える。容器を構成する材料としては、アルミニウム、スチールなどの金属材料が好ましい。または、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂などの樹脂材料を成形した容器であってもよい。容器の上面（つまり、蓋体）には、捲回電極体の正極と電気的に接続される正極端子および捲回電極体の負極と電気的に接続される負極端子が設けられている。

そして、捲回電極体の両端部の正極シートおよび負極シートが露出した部分（正極層および負極層がない部分）に、正極リード端子および負極リード端子をそれぞれ設け、上述の正極端子および負極端子とそれぞれ電気的に接続する。このようにして作製した捲回電極体を容器本体に収容し、蓋体を用いて容器本体の開口部を封止する。その後、蓋体に設けられた注液孔から電解液を注液し、注液孔を封止キャップで閉塞することにより、リチウムイオン二次電池を作製することができる。

次に、本実施の形態に係る発明の実施例について説明する。
下記の方法を用いて、実施例および比較例に係るサンプルを作製した。

（実施例１）
図１に示したフローを用いて、サンプルを作製した。まず、黒鉛、ＣＭＣ、繊維状炭素材料としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とそのＣＮＴ用分散剤、バインダーとしてＳＢＲ、溶媒として水をそれぞれ準備した。このとき使用した黒鉛の粒径（Ｄ５０）は９～１２μｍであった。また、カーボンナノチューブは太さ５～７ｎｍ、長さ５０～１００ｎｍのものを準備した。各々の原料の混合比は、黒鉛を９８．２５質量％、ＣＭＣを０．６質量％、ＳＢＲを０．４質量％、ＣＮＴを０．５質量％、ＣＮＴ用分散材を０．２５質量％とした。

まず、黒鉛、粉末状のＣＭＣを混合した（第１の混合工程）。次に、混合物に対して水を添加し混合した（第２の混合工程）。水は、黒鉛、ＣＭＣ、ＳＢＲ、ＣＮＴ、ＣＮＴ用分散剤の合計量に対して、３０～４５質量％とした。その後、混合物と、ＣＮＴ用分散剤を含むＣＮＴペーストとを、粘度９，５００ｍＰａ・ｓで混合した（第３の混合工程）。
次に、混合物を集電体である銅箔に塗工した（塗工工程）。その後、乾燥温度１００℃の条件で１２０秒間乾燥し（乾燥工程）、集電体上に負極層を形成し、プレスした（プレス工程）。このときの負極層の厚さは４０～５０μｍであった。

（実施例２）
実施例２では、実施例１の原料のうち、黒鉛を９８．５５質量％、ＣＮＴを０．２質量％とした。その他の原料の混合比及び製造方法は実施例１と同様とした。

（実施例３）
実施例３では、実施例１の原料のうち、黒鉛を９８．６５質量％、ＣＮＴを０．１質量％とした。その他の原料の混合比及び製造方法は実施例１と同様とした。

（比較例１）
比較例１では、実施例１の原料のうち、黒鉛を９８．７５質量％、ＣＮＴを０質量％とし、第３の混合工程を省略した。その他の原料の混合比及び製造方法は実施例１と同様とした。

（比較例２）
比較例２では、実施例１の原料のうち、黒鉛を９７．７５質量％、ＣＮＴを１．０質量％とした。その他の原料の混合比及び製造方法は実施例１と同様とした。

＜サンプルの評価＞
作製した負極サンプルを用い、三元系活物質（ＮＣＭ１１１）を用いた正極とともにラミネートセルを作成し、Solartron analytical社製1400セルテストシステムのインピーダンス測定にて、反応抵抗比を導出した。

図４は、実施例１～３及び比較例１、２の抵抗値の測定結果に基づき、比較例１を基準にして実施例１～３及び比較例２の反応抵抗比を示した図である。実施例１の反応抵抗比が９５％、実施例２の反応抵抗比が９７％、実施例３の反応抵抗比が９８％、比較例２の反応抵抗比が１０６％となった。ＣＮＴを０．１～０．５質量％含む実施例１～３は、ＣＮＴを含まない比較例１に比べて抵抗値が減少した。また、ＣＮＴを１．０質量％含んでいる比較例２では、反応抵抗値が１０６％であり、ＣＮＴを含まない比較例１に比べて抵抗値が増加している。これより、リチウムイオン二次電池用負極は、ＣＮＴを０．１～０．５質量％含むことで、抵抗を低減可能であることがわかった。比較例２のように、ＣＮＴを１．０質量％含む場合、黒鉛間以外の部位にもＣＮＴまたはＣＭＣが堆積することで、電極中の電子電導性が制限され、抵抗値が増加していると考えられる。

図５は、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）観察による画像である。実施例１（下図）及び実施例２（上図）ともに、黒鉛間に繊維状炭素材料体が架橋していることがわかる。実施例１の繊維状炭素材料体の長さは、０．５６μｍであり、実施例２の繊維状炭素材料体の長さは、０．９６μｍであった。図４、図５の結果から、繊維状炭素材料体が黒鉛間に良好な導電パスを形成し、電極中の電子電導性を向上させることにより、電極の抵抗を低減していると考えられる。

以上のことから、本実施の形態に係る発明によれば、電極の抵抗を低減可能なリチウムイオン二次電池用負極の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池を提供できる。

以上、本発明を上記実施の形態に即して説明したが、本発明は上記実施の形態の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。

１、１０１黒鉛
２繊維状炭素材料体
３、１０３ＣＭＣ
４、１０４繊維状炭素材料
５集電体
１０、１００負極

Claims

黒鉛と粉末状のＣＭＣとを混合する第１の混合工程と、
前記第１の混合工程後の混合物と溶媒とを混合する第２の混合工程と、
前記第２の混合工程後の混合物と繊維状炭素材料とを混合する第３の混合工程と、
前記第３の混合工程後の混合物を集電体上に塗工する塗工工程と、
前記塗工工程後の混合物を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程後の混合物をプレスするプレス工程と、を備え、
前記繊維状炭素材料の添加量が、前記第３の混合工程後の混合物中の固形分の合計量１００質量部に対して、０．１～０．５質量部である、
リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
前記黒鉛の表面結晶性を示すラマンＲ値が０．２９～０．４２である、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
前記ＣＭＣのエーテル化度が０．６２～０．７６である、
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
前記繊維状炭素材料の直径が５～１０ｎｍである、
請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
前記繊維状炭素材料の長さが５０～２００ｎｍである、
請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
前記繊維状炭素材料がカーボンナノチューブである、
請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
黒鉛とＣＭＣと繊維状炭素材料とを含むリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記ＣＭＣと前記繊維状炭素材料とを含む、繊維状炭素材料体を有し、
前記繊維状炭素材料体が前記黒鉛間を架橋している、
リチウムイオン二次電池用負極。
前記繊維状炭素材料体は、前記繊維状炭素材料の長軸方向が揃って凝集した束状の構造を含む、
請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
前記黒鉛間を架橋している前記繊維状炭素材料体の長さが０．５６～０．９６μｍである、
請求項７または８に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
請求項７～９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有する、
リチウムイオン二次電池。