WO2020021763A1 - 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 Download PDF

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carbon
mass
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雄太 松尾
香織 石川
伊藤　大介
倉本　護
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Literature 1 discloses a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode mixture layer containing a Si-containing compound and graphite as a negative electrode active material.
  • the negative electrode disclosed in Patent Document 1 has a carbon-containing material having a thickness of 10% or less of the thickness of the negative-electrode mixture layer and containing carbon and a binder on the surface of the negative-electrode mixture layer facing the positive electrode. A layer is formed.
  • the deterioration of the charge / discharge cycle characteristics tends to be a problem. This is because, due to a large volume change of the Si-based active material due to charge and discharge, the degree of contact between the particles of the negative electrode active material is weakened, or the contact state is lost, and the particles are isolated from the conductive path in the negative electrode mixture layer. It is considered that the main reason is that the number of negative electrode active material particles increases.
  • measures such as increasing the amount of a binder and adding a conductive material can be considered. In this case, for example, the input characteristics of the battery deteriorate. Otherwise, a problem such as a decrease in storage characteristics is assumed.
  • An object of the present disclosure is a non-aqueous electrolyte secondary battery that is a high-capacity negative electrode containing a Si-based active material and that can improve input characteristics, cycle characteristics, and high-temperature storage characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery. It is to provide a negative electrode for use.
  • a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer includes a first carbon-based active material, a Si-based active material, polyacrylic acid or a salt thereof, and fibrous carbon, and includes a first layer formed on the negative electrode current collector and a tap density. Contains a second carbon-based active material larger than the first carbon-based active material, and has a second layer formed on the first layer.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes the above-described negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent input characteristics, cycle characteristics, and high-temperature storage characteristics while achieving high capacity using a Si-based active material is provided. Can be provided.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a non-aqueous electrolyte secondary battery as an example of an embodiment. It is sectional drawing of the negative electrode which is an example of embodiment.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by forming the negative electrode mixture layer into a two-layer structure having the first layer and the second layer, excellent input characteristics, cycle characteristics, and High temperature storage characteristics were successfully achieved.
  • a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery and a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure will be described in detail with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a nonaqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of the embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 illustrated in FIG. 1 is a prismatic battery
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure is not limited to this, and a cylindrical battery provided with a cylindrical battery case, a metal layer And a laminate type battery provided with an outer package made of a laminate film containing the same.
  • the description “numerical value (1) to numerical value (2)” means numerical value (1) or more and numerical value (2) or less.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes an electrode body 11, a non-aqueous electrolyte, and a rectangular battery case 14 for housing these.
  • the electrode body 11 has a positive electrode, a negative electrode, and a separator.
  • the electrode body 11 is a stacked electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately stacked one by one via a separator.
  • the electrode body is not limited to this, and may be a wound electrode body in which a long positive electrode and a long negative electrode are wound via a separator.
  • the battery case 14 includes a substantially box-shaped case main body 15, a sealing body 16 for closing an opening of the case main body 15, a positive terminal 12 electrically connected to the positive electrode, and a negative terminal electrically connected to the negative electrode. 13.
  • the case body 15 and the sealing body 16 are made of, for example, a metal material mainly containing aluminum.
  • the positive electrode terminal 12 and the negative electrode terminal 13 are fixed to the sealing body 16 via an insulating member 17.
  • the sealing body 16 is provided with a gas exhaust mechanism (not shown).
  • the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the nonaqueous electrolyte constituting the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 will be described in detail, particularly the negative electrode.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector a metal foil which is stable in a potential range of a positive electrode such as aluminum or an aluminum alloy, a film in which the metal is disposed on a surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer contains, for example, a positive electrode active material, a binder, and a conductive material.
  • the positive electrode mixture layer is preferably formed on both surfaces of the positive electrode current collector.
  • a positive electrode active material, a binder, a positive electrode mixture slurry containing a conductive material, etc. is applied on the positive electrode current collector, the coating film is dried and rolled, and the positive electrode mixture layer is formed on the positive electrode current collector. It can be manufactured by forming on both sides.
  • the positive electrode active material is composed mainly of a lithium-containing metal composite oxide.
  • the metal elements contained in the lithium-containing metal composite oxide include Ni, Co, Mn, Al, B, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In, and Sn. , Ta, W, Ca, Sb, Pb, Bi, Ge and the like.
  • a suitable lithium-containing metal composite oxide is a composite oxide containing at least one of Ni, Co, Mn, and Al.
  • Examples of the conductive material contained in the positive electrode mixture layer include carbon materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, and graphite.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, and polyolefin. These resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO), or the like.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the negative electrode 20 as an example of the embodiment.
  • the negative electrode 20 includes a negative electrode current collector 30 and a negative electrode mixture layer 31 formed on the negative electrode current collector 30.
  • a foil of a metal such as copper or a copper alloy, which is stable in a potential range of the negative electrode, a film in which the metal is disposed on a surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer 31 is preferably formed on both surfaces of the negative electrode current collector 30.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder and the like is applied onto the negative electrode current collector 30, the coating film is dried and rolled, and the negative electrode mixture layer 31 is formed. It can be manufactured by forming on both surfaces of
  • the negative electrode mixture layer 31 has a two-layer structure including a first layer 32 formed on the negative electrode current collector 30 and a second layer 33 formed on the first layer 32.
  • the first layer 32 is a layer (lower layer) containing a first carbon-based active material, a Si-based active material, polyacrylic acid or a salt thereof, and fibrous carbon.
  • the second layer 33 is a layer (upper layer) containing a second carbon-based active material.
  • the second layer 33 is a layer in which the content of the Si-based active material is lower than that of the first layer 32 or a layer substantially not containing the Si-based active material.
  • the second layer 33 preferably contains only the carbon-based active material as the negative electrode active material and substantially does not contain the Si-based active material from the viewpoint of improving the input characteristics of the battery (for example, the mass of the second layer 33). Less than 0.1% by mass).
  • the tap density of the second carbon-based active material included in the second layer 33 is higher than the tap density of the first carbon-based active material included in the first layer 32.
  • the tap density of the second carbon-based active material is larger than the tap density of the first carbon-based active material, Good.
  • the mass of the first layer 32 is 50% by mass or more and less than 90% by mass, and preferably 50% by mass to 70% by mass, based on the mass of the negative electrode mixture layer 31.
  • the mass of the second layer 33 is more than 10% by mass and 50% by mass or less, preferably 30% by mass to 50% by mass, based on the mass of the negative electrode mixture layer 31. That is, the mass ratio of the first layer 32 to the second layer 33 (the second layer 33 / the first layer 32) is more than 0.1 and 0.5 or less, and preferably 0.3 to 0.5.
  • the mass of the first layer 32 When the mass of the first layer 32 is 90% by mass or more with respect to the mass of the negative electrode mixture layer 31 and the mass of the second layer 33 is 10% by mass or less with respect to the mass of the negative electrode mixture layer 31, it contributes to, for example, improvement of input characteristics. Therefore, the ratio of the second layer 33 decreases, and the input characteristics of the battery deteriorate.
  • the mass of the first layer 32 is less than 50% by mass with respect to the mass of the negative electrode mixture layer 31 and the mass of the second layer 33 is greater than 50% by mass with respect to the mass of the negative electrode mixture layer 31, The ratio decreases (that is, the amount of the Si-based active material decreases), and it is difficult to increase the capacity of the battery.
  • the packing density of the negative electrode mixture layer 31 is preferably 1.65 g / cm 3 or more from the viewpoint of improving the battery capacity. Packing density of the negative-electrode mixture layer 31 is, for example, 1.65g / cm 3 ⁇ 1.75g / cm 3.
  • the packing densities of the first layer 32 and the second layer 33 may be the same or different.
  • the packing density of the second layer 33 is lower than the packing density of the first layer 32, for example.
  • An example of the packing density of the second layer 33 is 1.40 g / cm 3 to 1.55 g / cm 3 .
  • An example of the packing density of the first layer 32 is 1.70 g / cm 3 to 1.95 g / cm 3 .
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 31 on one side of the negative electrode current collector 30 is, for example, 30 ⁇ m to 100 ⁇ m, or 50 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the thicknesses of the first layer 32 and the second layer 33 may be the same or different as long as the above-mentioned mass ratio is satisfied.
  • the thickness of the first layer 32 may be larger or smaller than the thickness of the second layer 33.
  • the negative electrode mixture layer 31 may include a layer other than the first layer 32 and the second layer 33 as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • first and second carbon-based active materials for example, graphite, amorphous carbon and the like are used. Among them, graphite is preferable. Examples of the graphite include natural graphite such as flaky graphite, massive artificial graphite, and artificial graphite such as graphitized mesophase carbon microbeads. Further, a conductive coating layer such as amorphous carbon may be formed on the surface of the graphite particles. As the first and second carbon-based active materials, one kind of graphite or the like may be used alone, or two or more kinds of graphite or the like may be used in combination.
  • the first carbon-based active material is preferably an active material that can reduce the volume change of the Si-based active material.
  • the second carbon-based active material is an active material that has high reactivity for receiving lithium ions and contributes to improvement of input characteristics.
  • the first carbon-based active material is softer than, for example, the second carbon-based active material, and is easily crushed when rolling the electrode plate. In other words, the second carbon-based active material is harder than the first carbon-based active material, and is not easily crushed during rolling.
  • the first and second carbon-based active materials are, for example, graphite in which a conductive coating layer of amorphous carbon or the like is formed on the particle surface, and the amount of the coating layer on the particle surface of the second carbon-based active material Is larger than the abundance of the coating layer on the particle surface of the first carbon-based active material. As the amount of the coating layer increases, the graphite particles tend to become harder.
  • the tap density of the second carbon-based active material included in the second layer 33 is preferably higher than the tap density of the first carbon-based active material included in the first layer 32.
  • the tap density of the active material particles is high, clogging is more likely to occur in the space, so that the degree of contact between the active material particles is increased, a good conductive path is formed, and the input characteristics of the battery are improved.
  • the negative electrode mixture layer 31 by using a second carbon-based active material having a high tap density for the second layer 33, the movement of lithium ions particularly in the second layer 33 becomes smooth. Thereby, the input characteristics of the battery are improved.
  • the tap density of the first carbon-based active material is 0.85 g / cm 3 to 1.00 g / cm 3 , preferably 0.89 g / cm 3 to 0.95 g / cm 3 .
  • the tap density of the second carbon-based active material is, for example, 1.00 g / cm 3 or more, and preferably 1.00 g / cm 3 to 1.25 g / cm 3 .
  • the tap density of the carbon-based active material is measured according to a method specified in JIS Z-2504. In this specification, the bulk density after tapping the sample powder collected in a container 250 times is defined as the tap density.
  • the BET specific surface area of the second carbon-based active material included in the second layer 33 is preferably larger than the BET specific surface area of the first carbon-based active material included in the first layer 32.
  • the BET specific surface area of the active material particles increases, the reaction area increases, so that the reactivity of receiving lithium ions increases.
  • the negative electrode mixture layer 31 by using the second carbon-based active material having a large BET specific surface area for the second layer 33, the input characteristics of the battery are improved.
  • the BET specific surface area of the active material particles increases, the amount of the conductive coating layer increases and the particles become harder.
  • the first carbon-based active material having a small BET specific surface area is, for example, softer in the amount of the conductive coating layer than the second carbon-based active material. For this reason, the first carbon-based active material can reduce the volume change of the Si-based active material more than the second carbon-based active material.
  • An example of a BET specific surface area of the first carbon-based active material is 0.9m 2 /g ⁇ 6.5m 2 / g, BET specific surface area of the second carbon-based active material, BET of the first carbon-based active material greater than the specific surface area, for example, 2.5m 2 /g ⁇ 8.0m 2 / g.
  • the BET specific surface area is measured according to the BET method (nitrogen adsorption method) described in JIS R1626.
  • the first and second carbon-based active materials are generally secondary particles in which many primary particles are aggregated.
  • the average particle size of the first and second carbon-based active materials (secondary particles) is not particularly limited, but is, for example, 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the average particle size of the first and second carbon-based active materials means a volume average particle size (Dv50) at which a volume integrated value becomes 50% in a particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method.
  • the first layer 32 contains a Si-based active material, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, and fibrous carbon, in addition to the first carbon-based active material.
  • PAA or a salt thereof strongly binds the particles of the negative electrode active material (Si-based active material and first carbon-based active material) to each other.
  • the increase of the negative electrode active material particles isolated from the conductive path in the one layer 32 is suppressed. Therefore, by adding PAA or a salt thereof to the first layer 32, a decrease in cycle characteristics is suppressed.
  • the fibrous carbon forms a good conductive path in the first layer 32, similarly to PAA or a salt thereof.
  • the Si-based active material is at least one of Si and a Si-containing compound, but is preferably a Si-containing compound whose volume change during charge / discharge is smaller than that of Si.
  • the Si-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound containing Si, but is preferably a compound represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.5).
  • the Si-containing compound may be used alone or in combination of two or more. It is preferable that a conductive coating composed of a material having higher conductivity than the compound is formed on the particle surface of the Si-containing compound.
  • the average particle size (Dv50) of the Si-containing compound is, for example, 1 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • SiO x has, for example, a structure in which Si is dispersed in an amorphous SiO 2 matrix. Further, SiO x may contain lithium silicate (for example, lithium silicate represented by Li 2z SiO (2 + z) (0 ⁇ z ⁇ 2)) in particles, and Si is dispersed in the lithium silicate phase. It may have a structure.
  • lithium silicate for example, lithium silicate represented by Li 2z SiO (2 + z) (0 ⁇ z ⁇ 2)
  • the conductive film is preferably a carbon film.
  • the carbon coating is formed, for example, in an amount of 0.5% by mass to 10% by mass based on the mass of the SiO x particles.
  • Examples of the method for forming the carbon film include a method of mixing coal tar or the like with Si-containing compound particles and heat-treating the same, and a chemical vapor deposition (CVD) method using a hydrocarbon gas or the like.
  • CVD chemical vapor deposition
  • a carbon coating may be formed by fixing carbon black, Ketjen black, or the like to the surface of the Si-containing compound particles using a binder.
  • the mass ratio of the first carbon-based active material to the Si-based active material contained in the first layer 32 is, for example, 95: 5 to 70:30, and preferably 95: 5 to 80:20. When the mass ratio is within the above range, the volume change of the Si-based active material can be reduced by the first carbon-based active material while increasing the capacity of the battery, and the deterioration of cycle characteristics can be easily suppressed.
  • the ratio of the Si-based active material to the negative electrode active material is preferably 5% by mass to 20% by mass, and more preferably 5% by mass to 15% by mass.
  • PAPAA or its salt contained in the first layer 32 functions as a binder.
  • the salt of PAA is, for example, a lithium salt, a sodium salt, a potassium salt, or an ammonium salt.
  • the first layer 32 preferably contains a second binder in addition to PAA and its salt.
  • the second binder include CMC or a salt thereof, styrene-butadiene copolymer (SBR), polyvinyl alcohol (PVA), and PEO.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PEO polyvinyl alcohol
  • the first layer 32 includes, for example, PAA or a salt thereof, CMC or a salt thereof, and SBR as a binder.
  • the binder contained in the second layer 33 examples include CMC or a salt thereof, SBR, PVA, PEO and the like. Especially, CMC or its salt, and SBR are preferable.
  • the second layer 33 is a layer in which the content of PAA or a salt thereof is lower than that of the first layer 32, or a layer substantially not containing PAA or a salt thereof. In consideration of the input characteristics of the battery, the second layer 33 preferably does not substantially contain PAA or a salt thereof (for example, 0.1% by mass with respect to the mass of the binder contained in the second layer 33). Less than). That is, PAA or a salt thereof is preferably contained only in the first layer 32.
  • the second layer 33 contains, for example, CMC or a salt thereof, and SBR as a binder.
  • the content of the binder contained in the first layer 32 is larger than the content of the binder contained in the second layer 33. In this case, it becomes easy to improve the input characteristics while suppressing the deterioration of the cycle characteristics of the battery.
  • the content of the binder contained in the first layer 32 is, for example, preferably 0.5% by mass to 10% by mass, more preferably 1% by mass to 5% by mass, based on the mass of the first layer 32.
  • the content of PAA or a salt thereof is preferably 20% by mass or more with respect to the mass of the binder in the first layer 32, for example, from 20% by mass to 50% by mass from the viewpoint of suppression of deterioration in cycle characteristics. %.
  • the content of the binder contained in the second layer 33 is, for example, preferably 0.5% by mass to 10% by mass, more preferably 1% by mass to 5% by mass with respect to the mass of the second layer 33.
  • the fibrous carbon contained in the first layer 32 functions as a conductive material and forms a good conductive path in the first layer 32.
  • the conductive path formed by the fibrous carbon is hard to be cut even when the volume of the Si-based active material changes greatly due to charge and discharge.
  • the fibrous carbon is, for example, a carbon material having an aspect ratio of 60 times or more, and has a size that can be added to the first layer 32.
  • the second layer 33 is a layer in which the content of fibrous carbon is lower than that of the first layer 32 or a layer which does not substantially contain fibrous carbon. In consideration of the storage characteristics of the battery, the second layer 33 preferably does not substantially contain fibrous carbon (for example, less than 0.001% by mass with respect to the mass of the second layer 33). That is, the fibrous carbon is preferably contained only in the first layer 32.
  • the fibrous carbon examples include carbon nanotubes (CNT) and carbon nanofibers.
  • the CNTs may be not only single-walled CNTs but also double-walled CNTs, multi-walled CNTs, and mixtures thereof. Further, the CNT may be a vapor grown carbon fiber called VGCF (registered trademark).
  • the fibrous carbon has, for example, a diameter of 2 nm to 20 ⁇ m and a total length of 0.03 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the content of fibrous carbon is, for example, preferably 0.01% by mass to 5% by mass, more preferably 0.5% by mass to 3% by mass, based on the mass of the first layer 32.
  • the negative electrode 20 is manufactured, for example, by the following method.
  • a first negative electrode mixture slurry for the first layer 32 containing a first carbon-based active material, a Si-based active material, a binder containing PAA or a salt thereof, and fibrous carbon is prepared.
  • a second negative electrode mixture slurry for the second layer 33 including a second carbon-based active material, a binder, and the like is prepared.
  • the first negative electrode mixture slurry is applied on the negative electrode current collector 30, and the coating film is dried to form the first layer 32 on the negative electrode current collector 30.
  • a second negative electrode mixture slurry is applied on the first layer 32, and the coating film is dried to form a second layer 33 on the first layer 32.
  • the first layer 32 and the second layer 33 are formed. Compress.
  • the negative electrode 20 in which the negative electrode mixture layer 31 including the first layer 32 and the second layer 33 is formed on the negative electrode current collector 30 is obtained.
  • separator a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used. Specific examples of the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • olefin resins such as polyethylene, polypropylene, a copolymer containing at least one of ethylene and propylene, cellulose, and the like are preferable.
  • the separator 13 may have either a single-layer structure or a laminated structure. A heat-resistant layer or the like may be formed on the surface of the separator 13.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte (non-aqueous electrolyte), and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • the electrolyte salt for example, a lithium salt such as LiBF 4 or LiPF 6 is used.
  • Non-aqueous solvents include, for example, esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl propionate (MP); Ethers, nitriles, amides, and mixed solvents of two or more thereof are used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product obtained by substituting at least a part of hydrogen of these solvents with a halogen atom such as fluorine.
  • halogen-substituted product examples include a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carbonate, and a fluorinated chain carboxylate such as methyl fluoropropionate (FMP).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylate
  • the non-aqueous electrolyte may contain 15% by mass or more of FEC with respect to the mass of the non-aqueous electrolyte in terms of suppressing the deterioration of the charge / discharge cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 or improving the input characteristics. More preferably, it contains 15% to 25% by mass of FEC.
  • a lithium transition metal oxide represented by LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 was used as the positive electrode active material. 94.8 parts by mass of the positive electrode active material, 4 parts by mass of acetylene black, and 1.2 parts by mass of PVDF were mixed, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added. The slurry was prepared. Next, the positive electrode mixture slurry was applied except for a portion of the positive electrode current collector made of aluminum foil to which the lead was connected, and the coating film was dried. After the coating film was rolled using a roller, the coating was cut into a predetermined electrode size to produce a positive electrode in which a positive electrode mixture layer was formed on both surfaces of a positive electrode current collector.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Graphite A having a tap density of 0.92 g / cm 3 and a BET specific surface area of 4.2 m 2 / g was used as the first carbon-based active material constituting the first layer (lower layer).
  • Graphite A, SiO x (x 0.94) having a carbon coating, lithium salt of PAA, sodium salt of CMC, CNT, and dispersion of SBR were mixed with 84.5 / 12/1/1. The mixture was mixed at a solid content mass ratio of /0.5/1, and an appropriate amount of water was added to prepare a first negative electrode mixture slurry for the first layer.
  • graphite B having a tap density of 1.06 g / cm 3 and a BET specific surface area of 4.8 m 2 / g was used as the second carbon-based active material constituting the second layer (upper layer).
  • Graphite B, the sodium salt of CMC, and the dispersion of SBR were mixed at a solid content mass ratio of 98/1/1, and an appropriate amount of water was added to prepare a second negative electrode mixture slurry for the second layer. did.
  • a first negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector made of a copper foil, leaving portions to which leads are connected on both surfaces, and the coating film is dried to form a first layer on both surfaces of the negative electrode current collector.
  • a second negative electrode mixture slurry was applied on the first layer formed on both surfaces of the negative electrode current collector, and the coating film was dried to form a second layer.
  • the coating film was cut into a predetermined electrode size to produce a negative electrode in which a negative electrode mixture layer including a first layer and a second layer was formed on both surfaces of a negative electrode current collector.
  • the mass ratio of the second layer / the first layer was 1.0.
  • the packing density of the negative electrode mixture layer was 1.65 g / cm 3 .
  • Non-aqueous electrolyte 1% by mass of vinylene carbonate (VC) was added to a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), fluorinated ethylene carbonate (FEC), and diethyl carbonate (DEC) at a volume ratio of 27: 3: 70, LiPF 6 was dissolved at a ratio of 1.2 mol / L to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • FEC fluorinated ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • Electrodes were respectively attached to the negative electrode and the positive electrode, and a laminated electrode body in which each electrode was alternately laminated one by one via a separator was produced.
  • a single-layer polypropylene separator was used as the separator.
  • the prepared electrode body was inserted into an exterior body composed of an aluminum laminate sheet, vacuum-dried at 105 ° C. for 2 hours 30 minutes, then injected with the above nonaqueous electrolyte, and the opening of the exterior body was sealed and tested.
  • a cell laminate cell
  • the design capacity of the test cell is 640 mAh.
  • a test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first and second negative electrode mixture slurries were applied. The packing density of the negative electrode mixture layer was 1.65 g / cm 3 .
  • Example 1 except that a single-layered negative electrode mixture layer was formed on both surfaces of the negative electrode current collector using a negative electrode mixture slurry prepared by mixing at a solid content mass ratio of / 1 and adding an appropriate amount of water.
  • a test cell was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Capacity retention ratio (discharge capacity at 200th cycle / discharge capacity at 1st cycle) ⁇ 100 [Evaluation of input characteristics]
  • the test cell was charged to a half of the initial capacity at a constant current of 0.5 It in a temperature environment of 25 ° C. and ⁇ 30 ° C., and then stopped for 15 minutes. Then, the voltage after charging for 10 seconds at a current value of 0.1 It was measured. Discharge the charge capacity for 10 seconds, measure the voltage after charging for 10 seconds at the next current value, and repeatedly discharge the charge capacity for 10 seconds with a current value from 0.1 It to 2 It. Was.
  • the required power (input characteristics) at that time was obtained.
  • the input characteristics shown in Table 1 are relative values based on the required power of the test cell of Comparative Example 1 as a reference (100). A value higher than 100 indicates better input characteristics than the test cell of Comparative Example 1.
  • the test cell was charged at a constant current of 0.5 It at a constant current of 0.5 It under a temperature environment of 25 ° C. until the battery voltage became 4.3 V, and then at a constant voltage of 4.3 V until the current value became 1/50 It. Charged. Thereafter, constant current discharging was performed at a constant current of 0.5 It until the battery voltage became 2.5 V (i). Next, the test cell is charged at a constant current of 0.5 It at a constant current of 0.5 It until the battery voltage becomes 4.3 V under a temperature environment of 25 ° C., and then at 4.3 V until the current value becomes 1/50 It. Charged at constant voltage.
  • the remaining capacity and the recovery capacity shown in Table 1 are relative values based on the remaining capacity and the recovery capacity of the test cell of Comparative Example 1 as a reference (100).
  • test cells of the examples are all superior to the test cell of Comparative Example 1 in initial charge / discharge efficiency, input characteristics, cycle characteristics, and storage characteristics.
  • the test cell of Comparative Example 2 is superior to the test cell of Comparative Example 1 in the input characteristics, but particularly the storage characteristics are significantly reduced. That is, even if fibrous carbon is added to the negative electrode mixture layer having a single-layer structure, it is impossible to achieve both input characteristics and storage characteristics.

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Abstract

非水電解質二次電池用負極において、負極合材層は、第１炭素系活物質、Ｓｉ系活物質、ポリアクリル酸またはその塩、および繊維状炭素を含み、負極集電体上に形成された第１層と、タップ密度が第１炭素系活物質より大きな第２炭素系活物質を含み、第１層上に形成された第２層とを有する。

Description

非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池に関する。
　Ｓｉ含有化合物は、黒鉛などの炭素系活物質と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られている。例えば、特許文献１には、Ｓｉ含有化合物および黒鉛を負極活物質として含有する負極合材層を備えた非水電解質二次電池用負極が開示されている。また、特許文献１に開示された負極には、負極合材層の厚みの１０％以下の厚みで、負極合材層の正極と対向する側の表面に炭素および結着材を含有する炭素含有層が形成されている。
特開２０１２－３９９７号公報
　ところで、Ｓｉ系活物質を含む負極では、充放電サイクル特性の低下が問題となり易い。これは、充放電に伴うＳｉ系活物質の大きな体積変化により、負極活物質の粒子同士の接触の程度が弱くなる、または接触状態が失われて、負極合材層中の導電パスから孤立する負極活物質粒子が増えることが主な原因であると考えられる。このような負極活物質（Ｓｉ系活物質）の孤立を抑制するために、結着材の増量、導電材の添加等の対策が考えられるが、この場合は、例えば電池の入力特性が低下する、或いは保存特性が低下するといった不具合が想定される。
　本開示の目的は、Ｓｉ系活物質を含む高容量の負極であって、非水電解質二次電池の入力特性、サイクル特性、および高温保存特性を改善することが可能な非水電解質二次電池用負極を提供することである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極合材層とを備える。前記負極合材層は、第１炭素系活物質、Ｓｉ系活物質、ポリアクリル酸またはその塩、および繊維状炭素を含み、前記負極集電体上に形成された第１層と、タップ密度が第１炭素系活物質より大きな第２炭素系活物質を含み、前記第１層上に形成された第２層とを有する。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。
　本開示に係る非水電解質二次電池用負極によれば、Ｓｉ系活物質を用いて高容量化を図りつつ、入力特性、サイクル特性、および高温保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池を示す斜視図である。 実施形態の一例である負極の断面図である。
　上述のように、Ｓｉ系活物質を含む高容量の負極を用いた非水電解質二次電池において、良好な入力特性、サイクル特性、および高温保存特性を実現することは重要な課題である。しかし、サイクル特性を改善すべく、負極合材層の結着材を増量すると、一般的に入力特性が低下する。また、サイクル特性を改善すべく、負極合材層に導電材を添加すると、一般的に保存特性が低下する。或いは、入力特性を改善すべく、リチウムイオンの挿入速度が速い炭素系活物質を用いた場合は、例えば、導電パスから孤立する負極活物質粒子が増加してサイクル特性が低下する。このように、上記各電池性能の全てを向上させることは容易ではない。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、負極合材層を上記第１層と上記第２層を有する二層構造とすることにより、良好な入力特性、サイクル特性、および高温保存特性を実現することに成功した。以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池の実施形態について詳説する。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０を示す斜視図である。図１に例示する非水電解質二次電池１０は、角形電池であるが、本開示の非水電解質二次電池はこれに限定されず、円筒形の電池ケースを備えた円筒形電池、金属層を含むラミネートフィルムからなる外装体を備えたラミネート形電池などであってもよい。なお、本明細書において、「数値（１）～数値（２）」との記載は、数値（１）以上、数値（２）以下を意味する。
　図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１１と、非水電解質と、これらを収容する角形の電池ケース１４とを備える。電極体１１は、正極と、負極と、セパレータとを有する。電極体１１は、複数の正極および複数の負極がセパレータを介して１枚ずつ交互に積層された積層型の電極体である。なお、電極体はこれに限定されず、長尺状の正極および長尺状の負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体であってもよい。
　電池ケース１４は、略箱形状のケース本体１５と、ケース本体１５の開口部を塞ぐ封口体１６と、正極と電気的に接続された正極端子１２と、負極と電気的に接続された負極端子１３とを有する。ケース本体１５および封口体１６は、例えば、アルミニウムを主成分とする金属材料で構成される。正極端子１２および負極端子１３は、絶縁部材１７を介して封口体１６に固定されている。一般的に、封口体１６には、ガス排出機構（図示せず）が設けられる。
　以下、非水電解質二次電池１０を構成する正極、負極、セパレータ、非水電解質について、特に負極について詳述する。
　［正極］
　正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極集電体には、アルミニウム、アルミニウム合金などの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、例えば正極活物質、結着材、導電材を含む。正極合材層は、正極集電体の両面に形成されることが好ましい。正極は、例えば正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥、圧延して、正極合材層を正極集電体の両面に形成することにより製造できる。
　正極活物質は、リチウム含有金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム含有金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｇｅ等が例示できる。好適なリチウム含有金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含有する複合酸化物である。
　正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。
　［負極］
　図２は、実施形態の一例である負極２０の断面図である。図２に例示するように、負極２０は、負極集電体３０と、負極集電体３０上に形成された負極合材層３１とを備える。負極集電体３０には、銅、銅合金などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層３１は、負極集電体３０の両面に形成されることが好ましい。負極２０は、例えば負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを負極集電体３０上に塗布し、塗膜を乾燥、圧延して、負極合材層３１を負極集電体３０の両面に形成することにより製造できる。
　負極合材層３１は、負極集電体３０上に形成された第１層３２と、第１層３２上に形成された第２層３３とで構成される二層構造を有する。第１層３２は、第１炭素系活物質、Ｓｉ系活物質、ポリアクリル酸またはその塩、および繊維状炭素を含む層（下層）である。第２層３３は、第２炭素系活物質を含む層（上層）である。第２層３３は、Ｓｉ系活物質の含有率が第１層３２より低い層、またはＳｉ系活物質を実質的に含まない層である。第２層３３は、電池の入力特性向上等の観点から、負極活物質として炭素系活物質のみを含み、Ｓｉ系活物質を実質的に含まないことが好ましい（例えば、第２層３３の質量に対して０．１質量％未満）。
　第２層３３に含まれる第２炭素系活物質のタップ密度は、第１層３２に含まれる第１炭素系活物質のタップ密度より大きい。なお、第１層３２および第２層３３に含まれる各炭素系活物質の総量を比較した場合に、第２炭素系活物質のタップ密度が、第１炭素系活物質のタップ密度より大きければよい。
　第１層３２の質量は、負極合材層３１の質量に対して５０質量％以上９０質量％未満であり、好ましくは５０質量％～７０質量％である。また、第２層３３の質量は、負極合材層３１の質量に対して１０質量％超５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％～５０質量％である。つまり、第１層３２と第２層３３の質量比（第２層３３／第１層３２）は、０．１超０．５以下であり、好ましくは０．３～０．５である。
　負極合材層３１の質量に対する第１層３２の質量が９０質量％以上、負極合材層３１の質量に対する第２層３３の質量が１０質量％以下であると、例えば入力特性の向上に寄与する第２層３３の割合が少なくなり、電池の入力特性が低下する。また、負極合材層３１の質量に対する第１層３２の質量が５０質量％未満、負極合材層３１の質量に対する第２層３３の質量が５０質量％超であると、第１層３２の割合が少なくなり（すなわち、Ｓｉ系活物質の量が減少し）、電池の高容量化を図ることが困難となる。
　負極合材層３１の充填密度は、電池容量の向上等の点で、１．６５ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。負極合材層３１の充填密度は、例えば、１．６５ｇ／ｃｍ３～１．７５ｇ／ｃｍ３である。第１層３２と第２層３３の充填密度は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。第２層３３の充填密度は、例えば第１層３２の充填密度より低い。第２層３３の充填密度の一例は、１．４０ｇ／ｃｍ３～１．５５ｇ／ｃｍ３である。第１層３２の充填密度の一例は、１．７０ｇ／ｃｍ３～１．９５ｇ／ｃｍ３である。
　負極合材層３１の厚みは、負極集電体３０の片側で、例えば３０μｍ～１００μｍ、または５０μｍ～８０μｍである。第１層３２と第２層３３の厚みは、上記質量比を満たせば、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。第１層３２の厚みは、第２層３３の厚みより大きくてもよく、或いは小さくてもよい。なお、本開示の目的を損なわない範囲で、負極合材層３１には第１層３２、第２層３３以外の層が含まれていてもよい。
　第１および第２炭素系活物質には、例えば黒鉛、非晶質炭素等が用いられる。中でも、黒鉛が好ましい。黒鉛としては、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛等が挙げられる。また、黒鉛の粒子表面に、非晶質炭素等の導電性被覆層が形成されていてもよい。第１および第２炭素系活物質には、１種類の黒鉛等を単独で用いてもよく、２種類以上の黒鉛等を併用してもよい。
　第１炭素系活物質は、Ｓｉ系活物質の体積変化を緩和できる活物質であることが好ましい。他方、第２炭素系活物質は、リチウムイオンの受け入れ反応性が高く、入力特性の向上に寄与する活物質であることが好ましい。第１炭素系活物質は、例えば第２炭素系活物質と比べて柔らかく、極板を圧延する際につぶれ易い。換言すると、第２炭素系活物質は、第１炭素系活物質よりも硬く、圧延時につぶれ難い。第１および第２炭素系活物質は、例えば、粒子表面に非晶質炭素等の導電性被覆層が形成された黒鉛であって、第２炭素系活物質の粒子表面おける被覆層の存在量は、第１炭素系活物質の粒子表面おける被覆層の存在量より多い。被覆層の存在量が多くなるほど、黒鉛粒子は硬くなる傾向にある。
　第２層３３に含まれる第２炭素系活物質のタップ密度は、第１層３２に含まれる第１炭素系活物質のタップ密度より高いことが好ましい。活物質粒子のタップ密度が高い場合、空間内でより詰まり易くなるため、活物質粒子同士の接触の程度が大きくなって良好な導電パスが形成され、電池の入力特性が向上する。負極合材層３１では、第２層３３にタップ密度の高い第２炭素系活物質を用いることで、特に第２層３３におけるリチウムイオンの移動がスムーズになる。これにより、電池の入力特性が向上する。
　第１炭素系活物質のタップ密度の一例は、０．８５ｇ／ｃｍ３～１．００ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．８９ｇ／ｃｍ３～０．９５ｇ／ｃｍ３である。第２炭素系活物質のタップ密度は、例えば、１．００g／ｃｍ３以上あり、好ましくは１．００ｇ／ｃｍ３～１．２５ｇ／ｃｍ３である。炭素系活物質のタップ密度は、ＪＩＳ　Ｚ－２５０４に規定される方法に従って測定される。本明細書では、容器に採取した試料粉末を２５０回タッピングした後のかさ密度をタップ密度とする。
　第２層３３に含まれる第２炭素系活物質のＢＥＴ比表面積は、第１層３２に含まれる第１炭素系活物質のＢＥＴ比表面積より大きいことが好ましい。活物質粒子のＢＥＴ比表面積が大きくなると、反応面積が大きくなるので、リチウムイオンの受け入れ反応性が高くなる。負極合材層３１では、第２層３３にＢＥＴ比表面積が大きな第２炭素系活物質を用いることで、電池の入力特性が向上する。なお、活物質粒子のＢＥＴ比表面積が大きくなると、導電性被覆層の存在量が多くなり粒子は硬くなる。ＢＥＴ比表面積が小さな第１炭素系活物質は、例えば、導電性被覆層の量が第２炭素系活物質より少なく、柔らかい。このため、第１炭素系活物質は、第２炭素系活物質よりも、Ｓｉ系活物質の体積変化を緩和できる。
　第１炭素系活物質のＢＥＴ比表面積の一例は、０．９ｍ２／ｇ～６．５ｍ２／ｇであり、第２炭素系活物質のＢＥＴ比表面積は、第１炭素系活物質のＢＥＴ比表面積より大きく、例えば２．５ｍ２／ｇ～８．０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ　Ｒ１６２６記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従って測定される。
　第１および第２炭素系活物質は、一般的に多数の一次粒子が集合した二次粒子である。第１および第２炭素系活物質（二次粒子）の平均粒径は、特に制限されるものではないが、例えば１μｍ～３０μｍである。第１および第２炭素系活物質の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる体積平均粒径（Ｄｖ５０）を意味する。
　第１層３２には、上述のように、第１炭素系活物質の他に、Ｓｉ系活物質、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）またはその塩、および繊維状炭素が含まれる。ＰＡＡまたはその塩は、負極活物質（Ｓｉ系活物質および第１炭素系活物質）の粒子同士を強く結着させるため、充放電に伴いＳｉ系活物質の体積が大きく変化しても、第１層３２中の導電パスから孤立する負極活物質粒子の増加を抑制する。このため、第１層３２にＰＡＡまたはその塩を添加することで、サイクル特性の低下が抑制される。また、繊維状炭素は、ＰＡＡまたはその塩と同様に、第１層３２中に良好な導電パスを形成する。
　Ｓｉ系活物質は、ＳｉおよびＳｉ含有化合物の少なくとも一方であるが、好ましくは充放電時の体積変化がＳｉよりも小さなＳｉ含有化合物である。Ｓｉ含有化合物は、Ｓｉを含有する化合物であれば特に限定されないが、好ましくはＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表される化合物である。Ｓｉ含有化合物は、１種単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。Ｓｉ含有化合物の粒子表面には、当該化合物よりも導電性の高い材料から構成される導電被膜が形成されていることが好ましい。Ｓｉ含有化合物の平均粒径（Ｄｖ５０）は、例えば１μｍ～１５μｍである。
　ＳｉＯｘは、例えば非晶質のＳｉＯ２マトリックス中にＳｉが分散した構造を有する。また、ＳｉＯｘは、粒子内にリチウムシリケート（例えば、Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート）を含んでいてもよく、リチウムシリケート相中にＳｉが分散した構造を有していてもよい。
　上記導電被膜は、炭素被膜であることが好ましい。炭素被膜は、例えばＳｉＯｘ粒子の質量に対して０．５質量％～１０質量％の量で形成される。炭素被膜の形成方法としては、コールタール等をＳｉ含有化合物粒子と混合して熱処理する方法、炭化水素ガス等を用いた化学蒸着法（ＣＶＤ法）などが例示できる。また、カーボンブラック、ケッチェンブラック等を結着材を用いて、Ｓｉ含有化合物粒子の表面に固着させることで炭素被膜を形成してもよい。
　第１層３２に含まれる第１炭素系活物質とＳｉ系活物質の質量比は、例えば、９５：５～７０：３０であり、好ましくは９５：５～８０：２０である。質量比が当該範囲内であれば、電池の高容量化を図りつつ、第１炭素系活物質によりＳｉ系活物質の体積変化を緩和でき、サイクル特性の低下を抑制することが容易になる。第１層３２において、負極活物質に占めるＳｉ系活物質の割合は、５質量％～２０質量％が好ましく、５質量％～１５質量％がより好ましい。
　第１層３２に含まれるＰＡＡまたはその塩は、結着材として機能する。ＰＡＡの塩は、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩である。第１層３２は、ＰＡＡおよびその塩に加えて、第２の結着材を含むことが好ましい。第２の結着材としては、ＣＭＣまたはその塩、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ＰＥＯ等が挙げられる。中でも、ＣＭＣまたはその塩、ＳＢＲが好ましい。第１層３２は、結着材として、例えばＰＡＡまたはその塩、ＣＭＣまたはその塩、およびＳＢＲを含む。
　第２層３３に含まれる結着材としては、ＣＭＣまたはその塩、ＳＢＲ、ＰＶＡ、ＰＥＯ等が例示できる。中でも、ＣＭＣまたはその塩、ＳＢＲが好ましい。第２層３３は、ＰＡＡまたはその塩の含有率が第１層３２より低い層、またはＰＡＡまたはその塩を実質的に含まない層である。第２層３３は、電池の入力特性を考慮すると、ＰＡＡまたはその塩を実質的に含まないことが好ましい（例えば、第２層３３に含まれる結着材の質量に対して０．１質量％未満）。すなわち、ＰＡＡまたはその塩は、第１層３２のみに含まれることが好ましい。第２層３３は、結着材として、例えばＣＭＣまたはその塩、およびＳＢＲを含む。
　第１層３２に含まれる結着材の含有量は、第２層３３に含まれる結着材の含有量より多いことが好ましい。この場合、電池のサイクル特性の低下を抑制しつつ、入力特性を向上させることが容易になる。第１層３２に含まれる結着材の含有量は、例えば、第１層３２の質量に対して０．５質量％～１０質量％が好ましく、１質量％～５質量％がより好ましい。ＰＡＡまたはその塩の含有量は、サイクル特性の低下抑制等の観点から、第１層３２中の結着材の質量に対して２０質量％以上であることが好ましく、例えば２０質量％～５０質量％である。第２層３３に含まれる結着材の含有量は、例えば、第２層３３の質量に対して０．５質量％～１０質量％が好ましく、１質量％～５質量％がより好ましい。
　第１層３２に含まれる繊維状炭素は、導電材として機能し、第１層３２中に良好な導電パスを形成する。繊維状炭素により形成される導電パスは、充放電によりＳｉ系活物質が大きく体積変化しても切断され難い。繊維状炭素は、例えば、アスペクト比が６０倍以上の炭素材料であって、第１層３２に添加可能な大きさを有する。第２層３３は、繊維状炭素の含有率が第１層３２より低い層、または繊維状炭素を実質的に含まない層である。第２層３３は、電池の保存特性を考慮すると、繊維状炭素を実質的に含まないことが好ましい（例えば、第２層３３の質量に対して０．００１質量％未満）。すなわち、繊維状炭素は、第１層３２のみに含まれることが好ましい。
　繊維状炭素としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー等が例示できる。ＣＮＴは、単層ＣＮＴだけでなく、２層ＣＮＴ、複層ＣＮＴ、およびこれらの混合物であってもよい。また、ＣＮＴは、ＶＧＣＦ（登録商標）と呼ばれる気相成長炭素繊維であってもよい。繊維状炭素は、例えば直径２ｎｍ～２０μｍ、全長０．０３μｍ～５００μｍである。繊維状炭素の含有量は、例えば、第１層３２の質量に対して０．０１質量％～５質量％が好ましく、０．５質量％～３質量％がより好ましい。
　負極２０は、例えば、以下の方法で製造される。第１炭素系活物質、Ｓｉ系活物質、ＰＡＡまたはその塩を含む結着材、繊維状炭素等を含む第１層３２用の第１負極合材スラリーを調製する。また、第２炭素系活物質、結着材等を含む第２層３３用の第２負極合材スラリーを調製する。そして、負極集電体３０上に第１負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて、負極集電体３０上に第１層３２を形成する。次いで、第１層３２上に第２負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて、第１層３２上に第２層３３を形成した後、第１層３２および第２層３３を圧縮する。このようにして、負極集電体３０上に、第１層３２および第２層３３を含む負極合材層３１が形成された負極２０が得られる。
　［セパレータ］
　セパレータは、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンおよびプロピレンの少なくとも一方を含む共重合体等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が用いられる。非水溶媒には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）等のエステル類、エーテル類、二トリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒などが用いられる。非水溶媒は、上記これらの溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
　ハロゲン置換体としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。非水電解質二次電池１０の充放電サイクル特性の低下抑制、或いは入力特性の向上等の点で、非水電解質は、当該非水電解質の質量に対して１５質量％以上のＦＥＣを含むことが好ましく、１５質量％～２５質量％のＦＥＣを含むことがより好ましい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極］
　正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属酸化物を用いた。正極活物質を９４．８質量部と、アセチレンブラックを４質量部と、ＰＶＤＦを１．２質量部とを混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調整した。次に、アルミニウム箔からなる正極集電体のリードが接続される部分を残して、正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた。ローラーを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。
　［負極］
　第１層（下層）を構成する第１炭素系活物質として、タップ密度が０．９２ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が４．２ｍ２／ｇである黒鉛Ａを用いた。黒鉛Ａと、炭素被膜を有するＳｉＯｘ（ｘ＝０．９４）と、ＰＡＡのリチウム塩と、ＣＭＣのナトリウム塩と、ＣＮＴと、ＳＢＲのディスパージョンとを、８４．５／１２／１／１／０．５／１の固形分質量比で混合し、水を適量加えて、第１層用の第１負極合材スラリーを調整した。また、第２層（上層）を構成する第２炭素系活物質として、タップ密度が１．０６ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が４．８ｍ２／ｇである黒鉛Ｂを用いた。黒鉛Ｂと、ＣＭＣのナトリウム塩と、ＳＢＲのディスパージョンとを、９８／１／１の固形分質量比で混合し、水を適量加えて、第２層用の第２負極合材スラリーを調製した。
　次に、銅箔からなる負極集電体の両面にリードが接続される部分を残して、第１負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて負極集電体の両面に第１層を形成した。次いで、負極集電体の両面に形成した第１層上に第２負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて第２層を形成した。そして、ローラーを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断し、負極集電体の両面に第１層および第２層を含む負極合材層が形成された負極を作製した。
　負極合材層の第１層および第２層の質量を測定した結果、第２層／第１層の質量比は１．０であった。また、負極合材層の充填密度は１．６５ｇ／ｃｍ３であった。
　［非水電解質］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、２７：３：７０の体積比で混合した混合溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加し、ＬｉＰＦ６を１．２モル／Ｌの割合で溶解させて非水電解質を調製した。
　［試験セル］
　上記負極および上記正極にリードをそれぞれ取り付け、セパレータを介して各電極を１枚ずつ交互に積層された積層型の電極体を作製した。セパレータには、単層のポリプロピレン製セパレータを用いた。作製した電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、１０５℃で２時間３０分真空乾燥した後、上記非水電解質を注入し、外装体の開口部を封止して試験セル（ラミネートセル）を作製した。試験セルの設計容量は６４０ｍＡｈである。
　＜実施例２＞
　第１負極合材スラリーの調製において、黒鉛Ａと、炭素被膜を有するＳｉＯｘ（ｘ＝０．９４）と、ＰＡＡのリチウム塩と、ＣＭＣのナトリウム塩と、ＣＮＴと、ＳＢＲのディスパージョンとを、８７．５／９／１／１／０．５／１の固形分質量比で混合したこと、および負極の作製において、第２層／第１層の質量比が０．３３となるように、第１および第２負極合材スラリーを塗工したこと以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。なお、負極合材層の充填密度は１．６５ｇ／ｃｍ３であった。
　＜比較例１＞
　負極の作製において、黒鉛Ａと、炭素被膜を有するＳｉＯｘ（ｘ＝０．９４）と、ＰＡＡのリチウム塩と、ＣＭＣのナトリウム塩と、ＳＢＲのディスパージョンとを、９１／６／１／１／１の固形分質量比で混合し、水を適量加えて調製した負極合材スラリーを用いて、負極集電体の両面に単層構造の負極合材層を形成したこと以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。
　＜比較例２＞
　負極合材スラリーの調製において、黒鉛Ａと、炭素被膜を有するＳｉＯｘ（ｘ＝０．９４）と、ＰＡＡのリチウム塩と、ＣＭＣのナトリウム塩と、ＣＮＴと、ＳＢＲのディスパージョンとを、９０．５／６／１／１／０．５／１の固形分質量比で混合したこと以外は、比較例１と同様に試験セルを作製した。
　上記各試験セルについて、下記の方法により性能評価を行った。評価結果は、負極の構造と共に表１に示した。
　［初期充放電効率の評価］
　試験セルを、２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流で充電した後、４．３Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧で充電した。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。充電容量および放電容量から初期充放電効率を求めた。表１に示す初期充放電効率は、比較例１の試験セルの充放電効率を基準（１００）とする相対値である。
　［容量維持率の評価］
　試験セルを、２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流で充電した後、４．３Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧で充電した。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。また、この充放電を２００サイクル行い、下記の式に基づいて、充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。表１に示す容量維持率は、比較例１の試験セルの容量維持率を基準（１００）とする相対値である。
　　容量維持率＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　［入力特性の評価］
　試験セルを、２５℃および－３０℃の温度環境下において、０．５Ｉｔの定電流で初期容量の半分まで充電した後、充電を止めて１５分間放置した。そして、０．１Ｉｔの電流値で１０秒間充電した後の電圧を測定した。１０秒間の充電容量分を放電し、次の電流値にて１０秒間充電した後の電圧を測定し、１０秒間の充電容量分を放電することを、０．１Ｉｔから２Ｉｔまでの電流値で繰り返した。測定したそれぞれの電圧値から１０秒間の充電で電池電圧が４．３Ｖになる電流値を算出することで、そのときの必要電力（入力特性）を求めた。表１に示す入力特性は、比較例１の試験セルの上記必要電力を基準（１００）とする相対値である。１００より高い値は、比較例１の試験セルよりも入力特性に優れることを示す。
　［高温保存特性の評価］
　試験セルを、２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流で充電した後、４．３Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧で充電した。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った（i）。次に、試験セルを、２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流で充電した後、４．３Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧で充電した。当該充電状態で、６０℃の温度環境下、２０日間の保存試験を行った。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った（ii)。次に、試験セルを、２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流で充電した後、４．３Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧で充電した。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った（iii）。
　下記の式に基づいて、残存容量および回復容量を求めた。
　表１に示す残存容量および回復容量は、比較例１の試験セルの残存容量および回復容量を基準（１００）とする相対値である。
　　残存容量＝（（ii)の放電容量／（i）の放電容量）×１００
　　回復容量＝（（iii）の放電容量／（i）の放電容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す評価結果から理解されるように、実施例の試験セルはいずれも、比較例１の試験セルと比べて、初期充放電効率、入力特性、サイクル特性、および保存特性に優れる。比較例２の試験セルは、比較例１の試験セルと比べて、入力特性に優れるものの、特に保存特性が大きく低下している。つまり、単層構造の負極合材層に繊維状炭素を添加しても、入力特性と保存特性を両立することはできない。
　１０　非水電解質二次電池
　１１　電極体
　１２　正極端子
　１３　負極端子
　１４　電池ケース
　１５　ケース本体
　１６　封口体
　１７　絶縁部材
　２０　負極
　３０　負極集電体
　３１　負極合材層
　３２　第１層
　３３　第２層

Claims (8)

  1. 　負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極合材層とを備え、
    　前記負極合材層は、
    　第１炭素系活物質、Ｓｉ系活物質、ポリアクリル酸またはその塩、および繊維状炭素を含み、前記負極集電体上に形成された第１層と、
    　タップ密度が第１炭素系活物質より大きな第２炭素系活物質を含み、前記第１層上に形成された第２層と、
    　を備えた非水電解質二次電池用負極。
  2. 　前記第１層の質量は、前記負極合材層の質量に対して５０質量％以上９０質量％未満であり、前記第２層の質量は、前記負極合材層の質量に対して１０質量％超５０質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
  3. 　前記第１炭素系活物質のＢＥＴ比表面積は、０．９ｍ２／ｇ～６．５ｍ２／ｇであり、前記第２炭素系活物質のＢＥＴ比表面積は、２．５ｍ２／ｇ～８．０ｍ２／ｇである、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極。
  4. 　前記第１炭素系活物質のタップ密度は、０．８５ｇ／ｃｍ３～１．００ｇ／ｃｍ３である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  5. 　前記繊維状炭素は、カーボンナノチューブである、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  6. 　前記負極合材層の充填密度は、１．６５ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極と、正極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池。
  8. 　前記非水電解質は、１５質量％以上のフルオロエチレンカーボネートを含む、請求項７に記載の非水電解質二次電池。
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