WO2022004540A1 - 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 Download PDF

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aqueous electrolyte
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polymer
secondary battery
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格久 山本
伸彦 北條
正寛 曽我
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Definitions

  • the present disclosure relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode comprises a negative electrode mixture containing a negative electrode active material capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions.
  • a negative electrode active material for example, a material containing silicon (Si-containing material) having a large occlusion of lithium ions is used.
  • Si-containing material silicon having a large occlusion of lithium ions
  • it has been studied to include carbon nanotubes (CNTs) in the negative electrode mixture for example, Patent Document 1).
  • CNTs When CNTs are contained in the negative electrode mixture, a conductive path is formed between the Si-containing material and the negative electrode active material around the Si-containing material via the CNTs. However, since CNTs have hydrophobicity, the contact points between CNTs and Si-containing materials may not be sufficiently formed.
  • polyacrylic acid (salt) is used as the binder.
  • polyacrylic acid (salt) has hydrophilicity and does not sufficiently exhibit binding property to hydrophobic CNTs. Therefore, the adhesion between the CNT and the Si-containing material may not be sufficiently improved, and the contact point between the CNT and the Si-containing material may not be sufficiently formed.
  • the contact points between the CNT and the Si-containing material may not be sufficiently formed, the conductive path may not be sufficiently formed, and the improvement of the cycle characteristics may be insufficient.
  • one aspect of the present disclosure comprises a negative electrode mixture containing a negative electrode active material capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions, a carbon nanotube, and a binder, and the negative electrode active material comprises.
  • the negative electrode active material comprises.
  • Silicon-containing material said binder comprises an acrylic polymer, said polymer comprising a hydrophilic structural unit having a carboxyl group and a hydrophobic structural unit.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery which comprises a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the negative electrode is the negative electrode.
  • the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be enhanced.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view in which a part of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present disclosure is cut out.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a negative electrode active material capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions, a carbon nanotube (hereinafter, also referred to as CNT), and a binder. And, including a negative electrode mixture.
  • the negative electrode active material contains a silicon-containing material (hereinafter, also referred to as a Si-containing material), and the binder contains an acrylic polymer (hereinafter, also simply referred to as a polymer).
  • the acrylic polymer contains a hydrophilic structural unit having a carboxyl group and a hydrophobic structural unit.
  • the acrylic polymer contains a hydrophilic structural unit having a carboxyl group, and easily exhibits excellent binding properties to Si-containing materials. Further, the polymer contains a hydrophobic structural unit and tends to exhibit excellent binding property to CNT. Therefore, the polymer can play a role of firmly adhering the Si-containing material and the CNT to each other and efficiently forming the contact point between the CNT and the Si-containing material. As a result, the CNT sufficiently forms a conductive path (conductive network) between the Si-containing material and the negative electrode active material around the Si-containing material.
  • the polymer firmly maintains the close contact state between the CNT and the Si-containing material, and the isolation of the Si-containing material (blocking of the conductive network) due to the expansion and contraction is suppressed. Therefore, the cycle characteristics are improved.
  • the acrylic polymer contains a hydrophilic structural unit having a carboxyl group, so that the adhesion between the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector is enhanced. Further, it is easy to obtain a negative electrode having excellent lithium ion conductivity and low resistance. The dispersion stability of the active material, etc. in the negative electrode slurry is improved.
  • the content of the acrylic polymer in the negative electrode mixture may be 0.02% by mass or more and 1.5% by mass or less with respect to the entire negative electrode active material. From the viewpoint that the resistance of the negative electrode can be easily reduced, the amount of the negative electrode active material can be sufficiently secured, and the capacity can be easily increased, the content of the polymer is 1.0% by mass or less with respect to the entire negative electrode active material. May be good.
  • the content of the acrylic polymer in the negative electrode mixture is preferably 0.05% by mass with respect to the entire negative electrode active material. As mentioned above, it is 1.0% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less.
  • the content of the acrylic polymer in the negative electrode mixture is 0.2% by mass or more and 1.2% by mass or less with respect to the entire negative electrode active material. It may be 0.3% by mass or more and may be 1% by mass or less.
  • the mass ratio of the acrylic polymer to the CNT (hereinafter, also referred to as (polymer / CNT)) may be 0.2 or more and 600 or less in the negative electrode mixture.
  • the (acrylic polymer / CNT) is preferably 0.6 or more and 225 or less, more preferably 2 or more and 100 or less, and 20 As mentioned above, 100 or less is more preferable.
  • (polymer / CNT) is within the above range, the effect of improving the adhesion between the Si-containing material and CNT by the polymer and the effect of forming a conductive path by CNT can be easily obtained in a well-balanced manner.
  • (polymer / CNT) may be 0.5 or more and 3.8 or less, preferably 1.3 or more and 2.7 or less.
  • the acrylic polymer contains a hydrophilic structural unit having a carboxyl group and a hydrophobic structural unit.
  • the polymer has an excellent binding force, and a strongly hardened negative electrode mixture (layer) can be obtained.
  • the adhesion between the negative electrode active material containing Si-containing material and the conductive agent containing CNT is improved, a conductive path is sufficiently formed, and the above-mentioned adhesion is maintained during charging and discharging. The conductive path is well maintained.
  • Carboxylates include, for example, alkali metal salts of carboxylic acids.
  • the alkali metal salt includes a sodium salt, a lithium salt and the like. Among them, the lithium salt is preferable because the alkali metal salt exchanges with the lithium ion in the electrolytic solution.
  • the neutralization degree of the polymer is, for example, 20% or more and 100% or less, preferably 50% or more and 100% or less, and more preferably 60%. Above, it is 95% or less.
  • the degree of neutralization of the polymer refers to the ratio (molar ratio) of the carboxyl groups forming the carboxylate to the entire carboxyl groups contained in the structure.
  • IR infrared spectroscopy
  • the hydrophilic structural unit preferably contains a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid; (meth) acrylamide hexane acid, (meth) acrylamide dodecanoic acid and other (meth) acrylamide alkyl carboxylic acids; monohydroxyethyl succinate (meth) acrylate, ⁇ -.
  • Examples thereof include carboxy-caprolactone mono (meth) acrylate and ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid may be used alone or in combination of two or more. Among them, an ethylenically unsaturated carboxylic acid having an acryloyl group is preferable, and acrylic acid is more preferable, from the viewpoint that a polymer having a long primary chain length can be obtained due to a high polymerization rate and an excellent binding force can be obtained. In the case of acrylic acid, it is easy to obtain a polymer containing a large amount of carboxyl groups.
  • (meth) acrylic means acrylic and / or methacrylic
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate
  • (meth) acrylonitrile is meant acrylonitrile and / or methacrylonitrile.
  • the hydrophilic structural unit may be formed by (co) polymerizing (co) and then hydrolyzing (meth) acrylic acid ester, or may be formed by polymerizing (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, etc., and then a strong alkali. It may be formed by processing with.
  • a polymer having a hydroxyl group may be obtained and formed by reacting the hydroxyl group with a carboxylic acid anhydride.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • X is a COOR 2 or a cyano group (CN)
  • R 2 is a hydrocarbon group having 1 or more and 8 or less carbon atoms. Since R 2 is a hydrocarbon group, the structural unit derived from compound A has hydrophobicity.
  • compound A is a (meth) acrylic acid ester. If X is CN, compound A is (meth) acrylonitrile.
  • R 2 is, for example, 1 or more carbon atoms is 8 or less, a linear or branched alkyl group.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group and an n-.
  • Examples thereof include an octyl group and a 2-ethylhexyl group.
  • R 2 may be an alkyl group or an alkenyl group having an alicyclic structure and having 3 or more carbon atoms and 8 or less carbon atoms.
  • alkyl group having an alicyclic structure and having 3 or more carbon atoms and 8 or less carbon atoms include, for example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group and the like, and have 3 to 8 carbon atoms.
  • Cycloalkyl group Alkyl substituted with 3 to 8 carbon atoms such as methylcyclohexyl group and ethylcyclohexyl group Cycloalkyl group; Cycloalkyl substituted with 3 to 8 carbon atoms such as cyclopropylmethyl group, cyclopropylethyl group and cyclohexylethyl group Alkyl groups can be mentioned.
  • alkenyl group having an alicyclic structure having 3 or more carbon atoms and 8 or less carbon atoms examples include a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a cycloheptenyl group, a cyclooctenyl group and the like.
  • 8 or less cycloalkenyl groups can be mentioned.
  • the compound A include metaacrylamide alkylcarboxylic acids such as methyl methacrylate, methyl acrylate, metaacrylamide hexaneic acid, and metaacrylamide dodecanoic acid; monohydroxyethyl methacrylate succinate, ⁇ -carboxy-caprolactone monomethacrylate, and the like. Examples thereof include ⁇ -carboxyethyl methacrylate. Of these, methyl methacrylate and methyl acrylate are preferable from the viewpoint of less steric hindrance.
  • the polymer preferably contains a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid and a structural unit derived from compound A. ..
  • the ratio of the structural unit derived from the compound A in the polymer to the total of the structural units derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid and the structural unit derived from the compound A is 0.5% or more. 5% or less is preferable.
  • the ratio of the structural unit derived from the compound A is within the above range, the polymer tends to exhibit excellent binding properties to both the Si-containing material and the CNT.
  • the ratio of the structural unit derived from the above compound A is more preferably 1% or more and 3% or less.
  • the ratio of the structural units derived from the compound A in the above polymer is the total number of the structural units derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid and the structural units derived from the compound A in the polymer. It is the ratio of the number of structural units derived from.
  • the method for producing a polymer includes a polymerization step of polymerizing a monomer constituting a hydrophilic structural unit and a monomer constituting a hydrophobic structural unit.
  • known polymerization methods such as solution polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, and reverse phase emulsion polymerization may be used.
  • existing polymerization reactions such as radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, and coordination polymerization may be used.
  • the polymerization solvent may be appropriately selected from water, various organic solvents, etc. in consideration of the type of the monomer used. When obtaining a polymer having a long primary chain length, it is preferable to use a solvent having a small chain transfer constant.
  • the polymerization solvent examples include water-soluble organic solvents such as methanol, tert-butyl alcohol, acetone, acetonitrile and tetrahydrofuran. Further, as the polymerization solvent, benzene, ethyl acetate, dichloroethane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane and the like may be used. As the polymerization solvent, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. As the polymerization solvent, a mixed solvent of a water-soluble organic solvent and water may be used.
  • the water-soluble organic solvent referred to here refers to an organic solvent having a solubility in water at 20 ° C. of 10 g / 100 ml or more.
  • a small amount of a highly polar solvent may be added to the polymerization solvent.
  • a highly polar solvent when polymerizing a highly hydrophilic ethylenically unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, the polymerization rate is improved and a polymer having a long primary chain length can be easily obtained.
  • the neutralization reaction can proceed stably and quickly in the neutralization step described later.
  • the content of the highly polar solvent in the polymerization solvent is, for example, 0.05% by mass or more and 10.0% by mass or less.
  • the highly polar solvent include water and methanol. Above all, water is preferable as the highly polar solvent from the viewpoint of improving the polymerization rate.
  • polymerization initiator used in the polymerization step known polymerization initiators such as azo compounds, organic peroxides, and inorganic peroxides can be used.
  • azo compound examples include 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and the like.
  • the polymerization initiator one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the conditions of use may be appropriately adjusted by known methods such as heat initiation, redox initiation with a reducing agent, and UV initiation so that the amount of radicals generated is appropriate.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and the compound A are copolymerized.
  • a polymer containing a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid and a structural unit derived from compound A can be obtained.
  • the ratio (molar ratio) of compound A to the total of ethylenically unsaturated carboxylic acid and compound A is preferably, for example, 0.5% or more and 5% or less. Further, it is preferably 1% or more and 3% or less.
  • the degree of neutralization of the ethylenically unsaturated carboxylic acid is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, still more preferably 5% or less, from the viewpoint that a polymer having a high polymerization rate, a large molecular weight and excellent binding properties can be easily obtained. It is 0%.
  • the degree of neutralization of the ethylenically unsaturated carboxylic acid refers to the ratio (molar ratio) of the carboxyl groups forming the carboxylate to the total amount of the carboxyl groups contained in the ethylenically unsaturated carboxylic acid. ..
  • the ratio of the monomer (ethylenically unsaturated carboxylic acid and compound A) to the total of the monomer and the polymerization solvent is, for example, 2% by mass or more and 30% by mass or less. From the viewpoint of obtaining a polymer having a long primary chain length, it is preferable that the concentration of the monomer is high within the above range.
  • the polymerization temperature is, for example, 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the polymerization temperature may be constant or may vary during the polymerization reaction.
  • the polymerization time is, for example, 1 hour or more and 20 hours or less.
  • the method for producing the polymer may include a drying step of removing the dispersion medium from the dispersion liquid of the polymer obtained in the polymerization step.
  • a drying step for example, depressurization and / or heat treatment is performed.
  • the drying step gives a powdery polymer.
  • the method for producing the polymer is a solid-liquid separation step of separating polymer particles from unreacted components by centrifugation, filtration, etc., after the polymerization step and before the drying step, and an organic solvent or an organic solvent. It may include a washing step of removing unreacted components adhering to the polymer particles using a mixed solvent of water. When the cleaning step is included, the agglomerates of the polymer particles are easily disintegrated, the remaining unreacted components are removed, and the bondability of the polymer and the reliability of the battery characteristics are improved.
  • the method for producing the polymer is to add an alkaline component to the dispersion liquid of the polymer obtained in the polymerization step and add weight.
  • a neutralization step may be included to increase the neutralization rate of the coalescence.
  • the neutralization step is performed after the polymerization step and before the drying step (solid-liquid separation step).
  • an alkaline component is added to the negative electrode slurry together with the polymer at the time of producing the negative electrode to increase the neutralization rate of the polymer. It may be increased.
  • (carbon nanotube) CNT is a carbon material having a nano-sized diameter and having a structure in which a sheet (graphene) of a six-membered ring network formed by carbon atoms is wound in a cylindrical shape, and has excellent conductivity.
  • SWCNT single-walled carbon nanotube
  • MWCNT multi-walled carbon nanotube
  • the average diameter of CNTs is preferably 5 nm or less, more preferably 1 nm or more and 5 nm or less, and further preferably 1 nm or more and 3 nm or less.
  • the average diameter of CNTs is 5 nm or less, CNTs are likely to intervene between the Si-containing material and the negative electrode active material around it, and CNTs are more likely to form contacts with the Si-containing material and the negative electrode active material around it.
  • the average diameter of the CNT is 1 nm or more, the strength of the CNT is sufficiently secured, a conductive path is easily formed between the Si-containing material and the negative electrode active material around the CNT, and the conductive path is maintained during charging and discharging. easy.
  • CNTs with an average diameter of 5 nm or less contain a large amount of SWCNTs.
  • the average diameter of CNTs is 5 nm or less
  • 50% or more of CNTs are SWCNTs. That is, the ratio of the number of SWCNTs to the total number of CNTs is 50% or more.
  • the ratio of SWCNTs to the CNTs contained in the negative electrode mixture can be obtained by the following method.
  • SEM scanning electron microscope
  • a plurality of (for example, about 50 to 200) CNTs are arbitrarily selected and observed using the SEM image, the number of SWCNTs is obtained, and the ratio of the number of SWCNTs to the total number of selected CNTs is calculated.
  • Raman spectroscopy can also be used to determine the proportion of SWCNTs in CNTs.
  • the negative electrode mixture contains CNTs having an average diameter of 5 nm or less and a polymer
  • the CNTs easily form contacts with the Si-containing material and the negative electrode active material around the CNTs, and the CNTs are small (for example, the CNT content is 0. Even if it is 1% by mass or less), the conductive path can be efficiently formed. Therefore, the amount of CNT can be reduced and the amount of negative electrode active material can be increased, and the capacity can be increased.
  • the amount of CNTs contained in the negative electrode slurry at the time of producing the negative electrode can be reduced. When the amount of CNTs in the negative electrode slurry is small, aggregation of CNTs is suppressed, the reliability of the obtained battery (negative electrode) is improved, and stable cycle characteristics can be easily obtained.
  • the content of CNT in the negative electrode mixture may be 0.1% by mass or less, or 0.08% by mass, based on the total negative electrode active material. It may be less than or equal to, and may be 0.05% by mass or less.
  • the lower limit of the CNT content may be 0.001% by mass or 0.003% by mass.
  • the content of CNT in the negative electrode mixture may be 0.0025% by mass or more and 0.1% by mass or less, and 0.004% by mass or more and 0. It may be 08% by mass or less.
  • the content of CNT in the negative electrode mixture is 0.005% by mass or more and 0.05% by mass or less with respect to the entire negative electrode active material. Is preferable, and 0.005% by mass or more and 0.02% by mass or less are more preferable.
  • the average diameter of the CNTs contained in the negative electrode mixture may be larger than 5 nm.
  • CNTs with an average diameter of more than 5 nm contain a large amount of MWCNTs.
  • more than 50% of the CNTs are MWCNTs. That is, the ratio of the number of MWCNTs to the total number of CNTs is more than 50%.
  • the ratio of MWCNTs to the CNTs contained in the negative electrode mixture is the number of MWCNTs to the total number of selected CNTs by obtaining the number of MWCNTs using the SEM image by the same method as in the case of obtaining the ratio of SWCNTs described above. It is obtained by calculating the ratio of.
  • the ratio of MWCNTs in CNTs can be determined by measurement by Raman spectroscopy.
  • the content of CNTs in the negative electrode mixture is 0.1% by mass or more and 0.5% by mass with respect to the entire negative electrode active material. It may be as follows. Further, it may be 0.15% by mass or more and 0.45% by mass or less.
  • the average length of CNTs is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • a cross section of the negative electrode mixture layer or an image of CNTs is obtained using SEM, and a plurality of CNTs (for example, about 50 to 200) are arbitrarily selected using the SEM image.
  • the length and diameter are measured and averaged for each.
  • the length of CNT refers to the length when it is linear.
  • the CNT can be confirmed, for example, by the SEM image of the cross section of the negative electrode mixture layer.
  • Examples of the CNT analysis method include Raman spectroscopy and thermogravimetric analysis.
  • the Si-containing material preferably contains a composite material in which silicon particles (fine Si phase) are dispersed in a lithium ion conductive phase (matrix).
  • the lithium ion conduction phase preferably contains at least one selected from the group consisting of a SiO 2 phase, a silicate phase and a carbon phase.
  • the lithium ion conductive phase can form an amorphous phase. Since the stress generated by the expansion and contraction of the silicon particles during charging and discharging is relaxed by the lithium ion conduction phase, the composite material is advantageous for improving the cycle characteristics.
  • the Si-containing material includes a composite material in which silicon particles are dispersed in the SiO 2 phase, a composite material in which silicon particles are dispersed in the silicate phase, and a composite material in which silicon particles are dispersed in the carbon phase. , May be included.
  • the SiO 2 phase is an amorphous phase containing 95% by mass or more of silicon dioxide.
  • the composite material in which silicon particles are dispersed in the SiO 2 phase is represented by SiO x , where x is, for example, 0.5 ⁇ x ⁇ 2, preferably 0.8 ⁇ x ⁇ 1.6.
  • SiO x can be obtained, for example, by heat-treating silicon monoxide and separating it into a SiO 2 phase and a fine Si phase by a disproportionation reaction.
  • the silicate phase preferably contains at least one of an alkali metal element (a group 1 element other than hydrogen in the long-periodic table) and a group 2 element in the long-periodic table.
  • Alkali metal elements include lithium (Li), potassium (K), sodium (Na) and the like.
  • Group 2 elements include magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba) and the like.
  • the lithium silicate phase may have a composition represented by the formula: Li 2y SiO 2 + y (0 ⁇ y ⁇ 2). y may be 1/2 or 1.
  • the composite material in which silicon particles are dispersed in the silicate phase can be obtained, for example, by crushing a mixture of silicate and raw material silicon with stirring with a ball mill or the like, forming fine particles, and then heat-treating the mixture in an inert atmosphere. ..
  • the average particle size of the silicon particles (before the first charge) dispersed in the silicate phase may be 50 nm or more and 500 nm or less, and may be 100 nm or more and 400 nm or less.
  • the average particle size of the silicon particles can be obtained by obtaining the average value of the maximum diameters of any 100 silicon particles using the SEM image of the cross section of the composite material.
  • the content of the silicon particles dispersed in the silicate phase may be 30% by mass or more and 95% by mass or less, and 35% by mass or more and 75% by mass or less with respect to the whole composite material. May be good.
  • the carbon phase contains, for example, amorphous carbon (amorphous carbon) having low crystallinity.
  • the amorphous carbon may be, for example, easily graphitized carbon (hard carbon) or non-graphitized carbon (soft carbon).
  • a composite material in which silicon particles are dispersed in a carbon phase can be obtained, for example, by crushing a mixture of a carbon source and a raw material silicon with stirring with a ball mill or the like, forming fine particles, and then heat-treating the mixture in an inert atmosphere. can.
  • a saccharide such as carboxymethyl cellulose (CMC), a water-soluble resin such as polyvinylpyrrolidone, or the like is used.
  • composition of the Si-containing material for example, a reflected electron image of a cross section of the negative electrode mixture layer is obtained by a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), particles of the Si-containing material are observed, and the observed Si-containing material is observed. It is obtained by performing elemental analysis on the particles of. For elemental analysis, for example, electron probe microanalyzer (EPMA) analysis or the like is used.
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • the composition of the lithium ion conduction phase can also be determined by the above analysis.
  • the Si-containing material is, for example, a particulate material.
  • the average particle size (D50) of the Si-containing material is, for example, 1 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, preferably 4 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. In the above range, good battery performance can be easily obtained.
  • the average particle size (D50) means the particle size (volume average particle size) at which the volume integrated value is 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method.
  • the measuring device for example, "LA-750" manufactured by HORIBA, Ltd. can be used.
  • the lithium ion conductive phase is a SiO 2 phase or a silicate phase
  • at least a part of the particle surface of the Si-containing material may be covered with a conductive layer from the viewpoint of improving conductivity.
  • the conductive layer contains a conductive material such as conductive carbon.
  • the coating amount of the conductive layer is, for example, 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass in total of the Si-containing material particles and the conductive layer.
  • the Si-containing material particles having a conductive layer on the surface can be obtained, for example, by mixing coal pitch or the like with the Si-containing material particles and heat-treating the particles in an inert atmosphere.
  • the negative electrode active material may further contain a carbon material that electrochemically occludes and releases lithium ions.
  • the carbon material has a smaller degree of expansion and contraction during charging and discharging than the Si-containing material.
  • the ratio of the carbon material to the total of the Si-containing material and the carbon material is preferably 98% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 98% by mass or less. Yes, more preferably 75% by mass or more and 95% by mass or less.
  • Examples of the carbon material used for the negative electrode active material include graphite, easily graphitized carbon (soft carbon), and non-graphitized carbon (hard carbon). As the carbon material, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Graphite is preferable as the carbon material because it has excellent charge / discharge stability and has a small irreversible capacity.
  • Examples of graphite include natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon particles and the like.
  • the graphite particles may partially contain amorphous carbon, easily graphitized carbon, and non-graphitized carbon.
  • Graphite is a carbon material with a developed graphite-type crystal structure.
  • the interplanar spacing d002 of the (002) plane of graphite measured by the X-ray diffraction method may be, for example, 0.340 nm or less, 0.3354 nm or more, and 0.340 nm or less.
  • the crystallite size Lc (002) of graphite may be, for example, 5 nm or more, 5 nm or more, or 200 nm or less.
  • the crystallite size Lc (002) is measured, for example, by the Scherrer method.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode provided with the above-mentioned negative electrode mixture is used as the negative electrode.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery will be described in detail below.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer supported on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer can be formed by applying a negative electrode slurry in which a negative electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of a negative electrode current collector and drying the negative electrode mixture layer. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the negative electrode mixture layer may be formed on one surface of the negative electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material, CNT, and an acrylic polymer as essential components.
  • the negative electrode mixture may contain a conductive agent other than CNT, a binder other than the polymer, and the like as optional components.
  • Examples of the conductive agent other than CNT include carbons such as acetylene black; and metals such as aluminum.
  • the conductive agent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • binder other than the polymer examples include resin materials other than the polymer (acrylic resin).
  • resin materials include fluororesins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride (PVDF); polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyamide resins such as aramid resin; polyimide resins such as polyimide and polyamideimide.
  • PVDF polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene
  • polyamide resins such as aramid resin
  • polyimide resins such as polyimide and polyamideimide.
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • binder examples include carboxymethyl cellulose (CMC) and its modified product (including salts such as Na salt), cellulose derivatives such as methyl cellulose (cellulose ether and the like), and the like.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • its modified product including salts such as Na salt
  • cellulose derivatives such as methyl cellulose (cellulose ether and the like)
  • the binder one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water, alcohols such as ethanol, ethers such as tetrahydrofuran, amides such as dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and mixed solvents thereof.
  • the negative electrode current collector a non-perforated conductive substrate (metal foil, etc.) and a porous conductive substrate (mesh body, net body, punching sheet, etc.) are used.
  • the material of the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloy, copper, and copper alloy.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but may be 1 to 50 ⁇ m or 5 to 20 ⁇ m.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer supported on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer can be formed by applying a positive electrode slurry in which a positive electrode mixture is dispersed in a dispersion medium such as NMP to the surface of a positive electrode current collector and drying it. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on one surface of the positive electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent, and the like as optional components.
  • a composite oxide containing lithium and a transition metal is used as the positive electrode active material.
  • the transition metal include Ni, Co, Mn and the like.
  • the composite oxide containing lithium and a transition metal include Li a CoO 2 , Li a NiO 2 , Li a MnO 2 , Li a Co b Ni 1-b O 2 , and Li a Co b M 1-b O. c , Li a Ni 1-b M b O c , Li a Mn 2 O 4 , Li a Mn 2-b M b O 4 and the like .
  • a 0 to 1.2
  • b 0 to 0.9
  • c 2.0 to 2.3.
  • M is at least one selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb and B.
  • the a value indicating the molar ratio of lithium increases or decreases depending on charging and discharging.
  • Li a Ni b M 1-b O 2 (0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.3 ⁇ b ⁇ 1), and M is at least one selected from the group consisting of Mn, Co and Al.
  • the binder the resin material exemplified for the negative electrode can be used.
  • the conductive agent the same conductor as those exemplified for the negative electrode can be used.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite may be used.
  • the shape and thickness of the positive electrode current collector can be selected from the shape and range according to the negative electrode current collector.
  • Examples of the material of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloy, and titanium.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably, for example, 0.5 mol / L or more and 2 mol / L or less. By setting the lithium salt concentration in the above range, a non-aqueous electrolyte having excellent ionic conductivity and appropriate viscosity can be obtained.
  • the lithium salt concentration is not limited to the above.
  • cyclic carbonate ester for example, cyclic carbonate ester, chain carbonate ester, cyclic carboxylic acid ester, chain carboxylic acid ester and the like are used.
  • cyclic carbonic acid ester examples include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC).
  • chain carbonate ester examples include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC) and the like.
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • chain carboxylic acid ester examples include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate and the like.
  • the non-aqueous solvent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • lithium salt examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiB 10 Cl 10, and LiCl. , LiBr, LiI, borates, imide salts and the like.
  • borates include bis (1,2-benzenediolate (2-) -O, O') lithium borate and bis (2,3-naphthalenedioleate (2-) -O, O') boric acid.
  • imide salts include bisfluorosulfonylimide lithium (LiN (FSO 2 ) 2 ), bistrifluoromethanesulfonate imide lithium (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), and trifluoromethanesulfonate nonafluorobutane sulfonate imide lithium (LiN).
  • lithium bispentafluoroethanesulfonate LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2
  • the lithium salt one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • Separator usually, it is desirable to interpose a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and has moderate mechanical strength and insulation.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a non-woven fabric or the like can be used.
  • polyolefins such as polypropylene and polyethylene are preferable.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery is a group of electrodes in which a positive electrode and a negative electrode are wound around a separator, and a structure in which a non-aqueous electrolyte is housed in an exterior body.
  • a winding type electrode group instead of the winding type electrode group, another form of electrode group such as a laminated type electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator may be applied.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery may be in any form such as a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, and a laminated type.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view in which a part of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present disclosure is cut out.
  • the battery includes a bottomed square battery case 4, an electrode group 1 housed in the battery case 4, and a non-aqueous electrolyte.
  • the electrode group 1 has a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator that is interposed between them and prevents direct contact.
  • the electrode group 1 is formed by winding a negative electrode, a positive electrode, and a separator around a flat plate-shaped winding core and pulling out the winding core.
  • One end of the negative electrode lead 3 is attached to the negative electrode current collector of the negative electrode by welding or the like.
  • the other end of the negative electrode lead 3 is electrically connected to the negative electrode terminal 6 provided on the sealing plate 5 via a resin insulating plate.
  • the negative electrode terminal 6 is insulated from the sealing plate 5 by a resin gasket 7.
  • One end of the positive electrode lead 2 is attached to the positive electrode current collector of the positive electrode by welding or the like.
  • the other end of the positive electrode lead 2 is connected to the back surface of the sealing plate 5 via an insulating plate. That is, the positive electrode lead 2 is electrically connected to the battery case 4 that also serves as the positive electrode terminal.
  • the insulating plate separates the electrode group 1 and the sealing plate 5, and also separates the negative electrode lead 3 and the battery case 4.
  • the peripheral edge of the sealing plate 5 is fitted to the open end portion of the battery case 4, and the fitting portion is laser welded. In this way, the opening of the battery case 4 is sealed by the sealing plate 5.
  • the electrolytic solution injection hole provided in the sealing plate 5 is closed by the sealing 8.
  • Acrylic acid manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • methyl acrylate manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • Lithium persulfate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the polymer polymer was prepared by radical polymerization. First, a total of 40 g of acrylic acid and methyl acrylate, 350 g of acetonitrile, and 1.8 g of pure water were placed in a glass ampoule (reaction vessel) with a stopper.
  • the mass ratio of acrylic acid to methyl acrylate charged into the ampoule was the value (part by mass) shown in Table 1.
  • the ampoule was sealed, the temperature inside the ampoule was raised to 55 ° C. by heating, 0.04 g of the polymerization initiator was added, and the ampoule was inverted and stirred in a constant temperature bath for 12 hours.
  • the polymerization reaction with a degree of polymerization of 90% was advanced. Then, start the cooling of the reaction mixture, after the internal temperature was cooled to 25 ° C., the reaction solution of lithium hydroxide monohydrate powder (LiOH ⁇ H 2 O, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) 20.6 g Added.
  • reaction solution was inverted and stirred at room temperature for 12 hours to obtain a slurry-like polymerization reaction solution.
  • the polymerization reaction solution was centrifuged to remove the supernatant.
  • the polymer was precipitated by centrifugation and the supernatant was removed three times.
  • the precipitate was dried under reduced pressure conditions at 80 ° C. for 2 hours to remove volatile components to obtain a polymer.
  • Example 1 the ratio of the hydrophobic structural unit to the total of the hydrophilic structural unit and the hydrophobic structural unit in the obtained polymer was 2%. In Example 11, the ratio of the hydrophobic structural unit to the total of the hydrophilic structural unit and the hydrophobic structural unit in the obtained polymer was 0.5%. In Example 12, the ratio of the hydrophobic structural unit to the total of the hydrophilic structural unit and the hydrophobic structural unit in the obtained polymer was 5%.
  • the negative electrode active material a mixture of a Si-containing material and graphite (average particle size (D50) 25 ⁇ m) was used. In the negative electrode active material, the mass ratio of the Si-containing material to graphite was 10:90.
  • an acrylic polymer sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na), and styrene butadiene rubber (SBR) were used.
  • CNT average diameter 1.6 nm, average length 5 ⁇ m
  • SWCNT single-walled CNT
  • the contents of CNT and polymer (mass ratio to the whole negative electrode active material) in the negative electrode mixture were the values shown in Table 1, respectively.
  • the content of CMC-Na in the negative electrode mixture was 1% by mass with respect to the total negative electrode active material.
  • the content of SBR in the negative electrode mixture was 1.5% by mass with respect to the total negative electrode active material.
  • Negative electrode was obtained.
  • LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent (volume ratio 3: 7) of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) at a concentration of 1.0 mol / L to obtain a non-aqueous electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a positive electrode lead made of Al was attached to the positive electrode obtained above, and a negative electrode lead made of Ni was attached to the negative electrode obtained above.
  • the positive electrode and the negative electrode were spirally wound via a polyethylene thin film (separator) to prepare a wound electrode group.
  • the electrode group was housed in a bag-shaped exterior body formed of a laminated sheet provided with an Al layer, the non-aqueous electrolyte was injected, and then the exterior body was sealed to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the electrode group was housed in the exterior body, a part of the positive electrode lead and the negative electrode lead were exposed to the outside from the exterior body, respectively.
  • the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 12 are A1 to A12, respectively.
  • Comparative Example 1 In the preparation of the polymer, the polymer was prepared by the same method as in Example 1 except that methyl acrylate was not charged in the reaction vessel. The resulting polymer did not contain hydrophobic structural units derived from methyl acrylate.
  • the battery B1 of Comparative Example 1 was prepared by the same method as that of the battery A1 of Example 1 except that the polymer obtained above containing no hydrophobic structural unit was used as the acrylic polymer. Was produced.
  • Comparative Example 2 In the production of the negative electrode, the battery B2 of Comparative Example 2 was produced by the same method as the battery A1 of Example 1 except that the negative electrode mixture did not contain CNT.
  • Comparative Example 3 In the production of the negative electrode, the battery B3 of Comparative Example 3 was produced by the same method as the battery A1 of Example 1 except that the polymer was not contained in the negative electrode mixture.
  • Comparative Example 4 In the production of the negative electrode, the battery B4 of Comparative Example 4 was produced by the same method as the battery B1 of Comparative Example 1 except that the negative electrode mixture did not contain CNT.
  • Comparative Example 5 In the production of the negative electrode, the battery B5 of Comparative Example 5 was produced by the same method as the battery A1 of Example 1 except that the negative electrode mixture did not contain CNT and the polymer.
  • the pause time between charging and discharging was set to 10 minutes. Charging and discharging were performed in an environment of 25 ° C.
  • Batteries A1 to A12 obtained a higher capacity retention rate than batteries B1 to B5.
  • the batteries A3 to A9 having a CNT content of 0.004% by mass or more and 0.08% by mass or less and a polymer mass ratio to CNT of 0.6 or more and 225 or less have a higher capacity retention rate. was gotten.
  • Examples 13 to 24 In the production of the negative electrode, CNT (average diameter 10 nm, average length 5 ⁇ m) containing 90% or more of MWCNT was used as the conductive agent.
  • Table 2 shows the mass ratio of acrylic acid and methyl acrylate to be charged into the reaction vessel at the time of producing the polymer, and the contents of CNT and the polymer in the negative electrode mixture (mass ratio to the total of the negative electrode active material). The value is shown.
  • batteries C1 to C12 of Examples 13 to 24 were prepared and evaluated by the same method as the battery A1 of Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • a high capacity retention rate was also obtained for the batteries C1 to C12.
  • the batteries C3 to C8 having a CNT content of 0.15% by mass or more and 0.45% by mass or less and a polymer mass ratio to CNT of 1.3 or more and 2.7 or less have higher capacities.
  • the maintenance rate was obtained.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure is useful as a main power source for mobile communication devices, portable electronic devices, and the like.
  • Electrode group 2 Positive electrode lead 3 Negative electrode lead 4 Battery case 5 Sealing plate 6 Negative electrode terminal 7 Gasket 8 Sealing

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Abstract

非水電解質二次電池用負極は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質と、カーボンナノチューブと、結着剤と、を含む負極合剤を備える。負極活物質はシリコン含有材料を含み、結着剤はアクリル系重合体を含む。上記の重合体は、カルボキシル基を有する親水性の構造単位と、疎水性の構造単位と、を含む。

Description

非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。負極は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極合剤を備える。負極活物質には、例えば、リチウムイオンの吸蔵量が大きいシリコンを含む材料（Ｓｉ含有材料）が用いられる。また、負極合剤の導電性を高める目的で、負極合剤にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含ませることが検討されている（例えば、特許文献１）。
特開２０１６－１１０８７６号公報
　負極合剤にＣＮＴを含ませると、ＣＮＴを介して、Ｓｉ含有材料と、その周囲の負極活物質との間に、導電パスが形成される。しかし、ＣＮＴは疎水性を有するため、ＣＮＴとＳｉ含有材料の接点が十分に形成されないことがある。
　また、負極合剤の結着性を高める目的で、結着剤として、例えば、ポリアクリル酸（塩）が用いられる。しかし、ポリアクリル酸（塩）は親水性を有し、疎水性のＣＮＴに対して結着性が十分に発揮されない。よって、ＣＮＴとＳｉ含有材料の密着性が十分に改善されず、ＣＮＴとＳｉ含有材料の接点が十分に形成されないことがある。
　ＣＮＴとＳｉ含有材料の接点が十分に形成されず、導電パスが十分に形成されず、サイクル特性の改善が不十分となることがある。
　以上に鑑み、本開示の一側面は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質と、カーボンナノチューブと、結着剤と、を含む負極合剤を備え、前記負極活物質は、シリコン含有材料を含み、前記結着剤は、アクリル系重合体を含み、前記重合体は、カルボキシル基を有する親水性の構造単位と、疎水性の構造単位と、を含む、非水電解質二次電池用負極に関する。
　また、本開示の別の側面は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、前記負極は、上記負極である、非水電解質二次電池に関する。
　本開示によれば、非水電解質二次電池のサイクル特性を高めることができる。
図１は、本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　［非水電解質二次電池用負極］
　本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池用負極は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質と、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称する。）と、結着剤と、を含む負極合剤を備える。負極活物質はシリコン含有材料（以下、Ｓｉ含有材料とも称する。）を含み、結着剤はアクリル系重合体（以下、単に、重合体とも称する。）を含む。アクリル系重合体は、カルボキシル基を有する親水性の構造単位と、疎水性の構造単位と、を含む。
　アクリル系重合体は、カルボキシル基を有する親水性の構造単位を含み、Ｓｉ含有材料に対して優れた結着性を発揮し易い。また、重合体は、疎水性の構造単位を含み、ＣＮＴに対しても優れた結着性を発揮し易い。よって、重合体は、Ｓｉ含有材料とＣＮＴを強固に密着させ、ＣＮＴとＳｉ含有材料の接点を効率的に形成する役割を果たすことができる。その結果、ＣＮＴによりＳｉ含有材料とその周囲の負極活物質との間に導電パス（導電ネットワーク）が十分に形成される。充放電によるＳｉ含有材料の膨張収縮時に、重合体によりＣＮＴとＳｉ含有材料の密着状態が強固に維持され、当該膨張収縮に伴うＳｉ含有材料の孤立化（導電ネットワークの遮断）が抑制される。よって、サイクル特性が向上する。
　また、アクリル系重合体は、カルボキシル基を有する親水性の構造単位を含むことで、負極合剤層と負極集電体との密着性が高められる。また、リチウムイオン伝導性に優れ、抵抗が小さい負極が得られ易い。負極スラリ中の活物質等の分散安定性が向上する。
　サイクル特性の向上の観点から、負極合剤中のアクリル系重合体の含有量は、負極活物質の全体に対して、０．０２質量％以上、１．５質量％以下であってもよい。負極の抵抗を小さくし易く、負極活物質量が十分に確保され、高容量化し易い観点から、重合体の含有量は、負極活物質の全体に対して、１．０質量％以下であってもよい。
　サイクル特性の更なる向上の観点から、ＣＮＴの平均直径が５ｎｍ以下の場合、負極合剤中のアクリル系重合体の含有量は、負極活物質の全体に対して、好ましくは０．０５質量％以上、１．０質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以上、０．５質量％以下である。ＣＮＴの平均直径が５ｎｍよりも大きい場合、負極合剤中のアクリル系重合体の含有量は、負極活物質の全体に対して、０．２質量％以上、１．２質量％以下であってもよく、０．３質量％以上、１質量％以下であってもよい。
　サイクル特性の向上の観点から、負極合剤において、ＣＮＴに対するアクリル系重合体の質量比（以下、（重合体／ＣＮＴ）とも称する。）は、０．２以上、６００以下であってもよい。
　サイクル特性の更なる向上の観点から、ＣＮＴの平均直径が５ｎｍ以下の場合、（アクリル系重合体／ＣＮＴ）は、０．６以上、２２５以下が好ましく、２以上、１００以下がより好ましく、２０以上、１００以下が更に好ましい。（重合体／ＣＮＴ）が上記範囲内である場合、重合体によるＳｉ含有材料とＣＮＴの密着性向上の効果と、ＣＮＴによる導電パス形成の効果とが、バランス良く得られ易い。ＣＮＴの平均直径が５ｎｍよりも大きい場合、（重合体／ＣＮＴ）は、０．５以上、３．８以下であってもよく、１．３以上、２．７以下が好ましい。
　（アクリル系重合体）
　アクリル系の重合体は、カルボキシル基を有する親水性の構造単位と、疎水性の構造単位と、を含む。重合体は、優れた結着力を有し、強固に固められた負極合剤（層）を得ることができる。負極合剤（層）において、Ｓｉ含有材料を含む負極活物質と、ＣＮＴを含む導電剤との密着性が向上し、導電パスが十分に形成され、充放電時に上記の密着性が維持され、導電パスが十分に維持される。
　重合体に含まれるカルボキシル基の少なくとも一部は、カルボン酸塩を形成していてもよい。カルボン酸塩は、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩を含む。アルカリ金属塩は、ナトリウム塩、リチウム塩等を含む。中でも、アルカリ金属塩が電解液中のリチウムイオンと交換するという理由により、リチウム塩が好ましい。
　負極スラリ中の活物質等の分散安定性の観点から、重合体の中和度は、例えば２０％以上、１００％以下であり、好ましくは５０％以上１００％以下であり、より好ましくは６０％以上、９５％以下である。なお、重合体の中和度とは、構造体に含まれるカルボキシル基の全体に対して、カルボン酸塩を形成しているカルボキシル基の割合（モル比）を指す。
　構造体の中和度は、重合体について赤外分光法（ＩＲ）による分析を行い、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピーク強度Ｉ１と、カルボン酸塩のＣ＝Ｏ基由来のピーク強度Ｉ２とを求め、Ｉ２／（Ｉ１+Ｉ２）を算出することにより求められる。また、ＮＭＲで重合体中のカルボン酸の量を分析した上で、アルカリ金属の濃度をＩＣＰ発光分光分析により分析することでも、求めることができる。
　親水性の構造単位は、エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構造単位を含むことが好ましい。この場合、Ｓｉ含有材料に対して良好な結着性を発揮し易い。エチレン性不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミドヘキサン酸、（メタ）アクリルアミドドデカン酸等の（メタ）アクリルアミドアルキルカルボン酸；コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、重合速度が大きいために一次鎖長の長い重合体が得られ、優れた結着力が得られる観点から、アクリロイル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。アクリル酸の場合、カルボキシル基を多く含む重合体が得られ易い。
　なお、本明細書中、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリロニトリル」とは、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを意味する。
　また、親水性の構造単位は、（メタ）アクリル酸エステルを（共）重合した後、加水分解して形成してもよく、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等を重合した後、強アルカリで処理して形成してもよい。水酸基を有する重合体を得、当該水酸基とカルボン酸無水物を反応させて形成してもよい。
　疎水性の構造単位は、一般式：Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１－Ｘで表される化合物（以下、化合物Ａとも称する。）に由来する構造単位を含むことが好ましい。化合物Ａ由来の構造単位を含む場合、ＣＮＴと強い相互作用を奏することができ、ＣＮＴに対して良好な結着性を発揮し易い。
　式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｘは、ＣＯＯＲ２またはシアノ基（ＣＮ）であり、Ｒ２は、炭素原子数が１以上、８以下の炭化水素基である。Ｒ２が炭化水素基であることで、化合物Ａに由来する構造単位は疎水性を有する。ＸがＣＯＯＲ２の場合、化合物Ａは（メタ）アクリル酸エステルである。ＸがＣＮの場合、化合物Ａは（メタ）アクリロニトリルである。
　Ｒ２は、例えば、炭素原子数が１以上、８以下である、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、tert－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
　また、Ｒ２は、脂環構造を有する、炭素原子数が３以上、８以下のアルキル基またはアルケニル基であってもよい。脂環構造を有する、炭素原子数が３以上、８以下のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３～８のシクロアルキル基；メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の炭素数３～８のアルキル置換シクロアルキル基；シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロヘキシルエチル基等の炭素数３～８のシクロアルキル置換アルキル基が挙げられる。脂環構造を有する、炭素原子数が３以上、８以下のアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等の炭素原子数が３以上、８以下のシクロアルケニル基が挙げられる。
　化合物Ａの具体例としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタアクリルアミドヘキサン酸、メタアクリルアミドドデカン酸等のメタアクリルアミドアルキルカルボン酸；コハク酸モノヒドロキシエチルメタアクリレート、ω－カルボキシ－カプロラクトンモノメタアクリレート、β－カルボキシエチルメタアクリレート等が挙げられる。中でも、立体障害が少ないという観点から、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルが好ましい。
　ＣＮＴとＳｉ含有材料との接点が効率的かつ強固に形成され易い観点から、重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、化合物Ａに由来する構造単位とを含むことが好ましい。アクリル系構造体において、エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構造単位および化合物Ａに由来する構造単位の合計に対する、重合体中の化合物Ａに由来する構造単位の割合は、０．５％以上、５％以下が好ましい。上記の化合物Ａに由来する構造単位の割合が上記範囲内である場合、重合体は、Ｓｉ含有材料およびＣＮＴのいずれに対しても優れた結着性を発揮し易い。上記の化合物Ａに由来する構造単位の割合は、より好ましくは、１％以上、３％以下である。なお、上記の重合体中の化合物Ａに由来する構造単位の割合は、重合体中のエチレン性不飽和カルボン酸に由来する構造単位および化合物Ａに由来する構造単位を合計した数に対する、化合物Ａに由来する構造単位の数の割合である。
　（重合体の作製方法）
　重合体の作製方法は、親水性の構造単位を構成する単量体と、疎水性の構造単位を構成する単量体とを重合させる重合工程を含む。重合工程では、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、逆相乳化重合等の公知の重合方法を用いればよい。なお、重合反応は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合等の既存の重合反応を用いればよい。
　重合溶媒は、使用する単量体の種類等を考慮して水および各種有機溶媒等の中から適宜選択すればよい。一次鎖長の長い重合体を得る場合、連鎖移動定数の小さい溶媒を用いることが好ましい。
　重合溶媒としては、メタノール、tert－ブチルアルコール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等の水溶性有機溶媒が挙げられる。また、重合溶媒としては、ベンゼン、酢酸エチル、ジクロロエタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン等を用いてもよい。重合溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合溶媒には、水溶性有機溶媒と水の混合溶媒を用いてもよい。なお、ここでいう水溶性有機溶媒とは、２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／１００ｍｌ以上である有機溶媒を指す。
　重合溶媒に高極性溶媒を少量添加してもよい。高極性溶媒の添加により、アクリル酸等の親水性の高いエチレン性不飽和カルボン酸を重合させる際に、重合速度が向上し、一次鎖長の長い重合体が得られ易い。また、後述する中和工程で中和反応を安定かつ速やかに進行させることができる。重合溶媒中の高極性溶媒の含有量は、例えば、０．０５質量％以上、１０．０質量％以下である。高極性溶媒としては、例えば、水やメタノールが挙げられる。中でも、重合速度の向上の観点から、高極性溶媒は水が好ましい。
　重合工程で用いられる重合開始剤には、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができる。アゾ系化合物としては、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。熱開始、還元剤を併用したレドックス開始、ＵＶ開始等、公知の方法で適切なラジカル発生量となるように使用条件を適宜調整すればよい。
　重合工程では、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と、化合物Ａとを共重合させる。これにより、エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、化合物Ａに由来する構造単位とを含む重合体が得られる。上記において、エチレン性不飽和カルボン酸および化合物Ａの合計に対する、化合物Ａの割合（モル比）は、例えば、０．５％以上、５％以下が好ましい。さらに、好ましくは１％以上、３％以下である。
　重合速度が大きく、分子量が大きく結着性に優れる重合体が得られ易い観点から、エチレン性不飽和カルボン酸の中和度は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、更に好ましくは０％である。なお、エチレン性不飽和カルボン酸の中和度とは、エチレン性不飽和カルボン酸に含まれるカルボキシル基の全体に対して、カルボン酸塩を形成しているカルボキシル基の割合（モル比）を指す。
　単量体および重合溶媒の合計に対する、単量体（エチレン性不飽和カルボン酸および化合物Ａ）の割合は、例えば、２質量％以上、３０質量％以下である。一次鎖長の長い重合体を得る観点から、上記範囲内で単量体の濃度は高い方が好ましい。重合温度は、例えば、０℃以上、１００℃以下である。重合温度は一定であってもよいく、重合反応の期間において変化してもよい。重合時間は、例えば、１時間以上、２０時間以下である。
　重合体の作製方法は、重合工程で得られた重合体の分散液から分散媒を除去する乾燥工程を含んでもよい。乾燥工程では、例えば、減圧および／または加熱処理を行う。乾燥工程により、粉末状の重合体が得られる。
　重合体の作製方法は、重合工程の後、かつ、乾燥工程の前に、遠心分離および濾過等により、重合体の粒子を未反応成分と分離する固液分離工程と、有機溶媒または有機溶媒と水の混合溶媒を用いて重合体の粒子に付着している未反応成分を除去する洗浄工程とを含んでもよい。洗浄工程を含む場合、重合体の粒子の凝集体が解れやすく、残存する未反応成分が除去され、重合体の結着性や電池特性に対する信頼性が向上する。
　重合工程で中和率が小さい単量体（例えばエチレン性不飽和カルボン酸）を用いる場合、重合体の作製方法は、重合工程で得られた重合体の分散液にアルカリ成分を添加して重合体の中和率を大きくする中和工程を含んでもよい。中和工程は、重合工程の後、かつ、乾燥工程（固液分離工程）の前に行われる。また、上記の中和工程を行わずに、中和率が小さい重合体の粉末を得た後、負極作製時において負極スラリに重合体とともにアルカリ成分を添加して、重合体の中和率を大きくしてもよい。
　（カーボンナノチューブ）
　ＣＮＴは、炭素原子により形成される六員環ネットワークのシート（グラフェン）を筒状に巻いた構造を有する直径がナノサイズの炭素材料であり、優れた導電性を有する。筒状構造を構成するグラフェンの層数が１つの場合、単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ：single-walled carbon nanotube）と称する。上記の層数が複数の場合、多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ：multi-walled carbon nanotube）と称する。
　（平均直径が５ｎｍ以下のＣＮＴ）
　サイクル特性の向上の観点から、ＣＮＴの平均直径は、好ましくは５ｎｍ以下であり、より好ましくは１ｎｍ以上、５ｎｍ以下であり、更に好ましくは１ｎｍ以上、３ｎｍ以下である。ＣＮＴの平均直径が５ｎｍ以下の場合、Ｓｉ含有材料とその周囲の負極活物質との間にＣＮＴが介在し易く、ＣＮＴはＳｉ含有材料およびその周囲の負極活物質と接点をより形成し易い。ＣＮＴの平均直径が１ｎｍ以上である場合、ＣＮＴの強度が十分に確保され、Ｓｉ含有材料とその周囲の負極活物質との間に導電パスが形成され易く、充放電時に当該導電パスが維持され易い。
　平均直径が５ｎｍ以下のＣＮＴはＳＷＣＮＴを多く含む。例えば、ＣＮＴの平均直径が５ｎｍ以下の場合、ＣＮＴの５０％以上はＳＷＣＮＴである。すなわち、ＣＮＴの総本数に対するＳＷＣＮＴの本数の割合は、５０％以上である。
　負極合剤に含まれるＣＮＴに占めるＳＷＣＮＴの割合は、以下の方法により求められる。
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて負極合剤層の断面またはＣＮＴの画像を得る。ＳＥＭ画像を用いて複数本（例えば５０～２００本程度）のＣＮＴを任意に選出して観察し、ＳＷＣＮＴの本数を求め、選出したＣＮＴの総本数に対するＳＷＣＮＴの本数の割合を算出する。あるいは、ラマン分光法によっても、ＣＮＴ中のＳＷＣＮＴの割合を出すことができる。
　負極合剤に平均直径が５ｎｍ以下のＣＮＴと重合体を含ませる場合、ＣＮＴはＳｉ含有材料およびその周囲の負極活物質と接点を形成し易く、ＣＮＴが少量（例えば、ＣＮＴ含有量が０．１質量％以下）でも導電パスを効率的に形成することができる。よって、ＣＮＴ量を小さくして負極活物質量を大きくすることができ、高容量化が可能である。また、負極作製時において負極スラリに含ませるＣＮＴ量を小さくすることができる。負極スラリ中のＣＮＴ量が小さい場合、ＣＮＴの凝集が抑制され、得られる電池（負極）の信頼性が向上し、安定したサイクル特性が得られ易い。
　電池の信頼性およびサイクル特性の向上の観点から、負極合剤中のＣＮＴの含有量は、負極活物質の全体に対して、０．１質量％以下であってもよく、０．０８質量％以下であってもよく、０．０５質量％以下であってもよい。ＣＮＴの含有量の下限は、０．００１質量％であってもよく、０．００３質量％であってもよい。例えば、負極合剤中のＣＮＴの含有量は、負極活物質の全体に対して、０．００２５質量％以上、０．１質量％以下であってもよく、０．００４質量％以上、０．０８質量％以下であってもよい。
　また、電池の信頼性およびサイクル特性の更なる向上の観点から、負極合剤中のＣＮＴの含有量は、負極活物質の全体に対して、０．００５質量％以上、０．０５質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上、０．０２質量％以下がより好ましい。
　（平均直径が５ｎｍ超のＣＮＴ）
　負極合剤に含まれるＣＮＴの平均直径は５ｎｍより大きくてもよい。平均直径が５ｎｍ超のＣＮＴはＭＷＣＮＴを多く含む。例えば、平均直径が５ｎｍ超のＣＮＴの場合、ＣＮＴの５０％超はＭＷＣＮＴである。すなわち、ＣＮＴの総本数に対するＭＷＣＮＴの本数の割合は、５０％超である。なお、負極合剤に含まれるＣＮＴに占めるＭＷＣＮＴの割合は、上記のＳＷＣＮＴの割合を求める場合と同様の方法によりＳＥＭ画像を用いてＭＷＣＮＴの本数を求め、選出したＣＮＴの総本数に対するＭＷＣＮＴの本数の割合を算出することにより求められる。あるいは、ラマン分光法による測定によっても、ＣＮＴ中のＭＷＣＮＴの割合を出すことができる。
　サイクル特性の向上の観点から、ＣＮＴの平均直径が５ｎｍ超の場合、負極合剤中のＣＮＴの含有量は、負極活物質の全体に対して、０．１質量％以上、０．５質量％以下であってもよい。さらに、０．１５質量％以上、０．４５質量％以下であってもよい。
　Ｓｉ含有材料とその周囲の負極活物質との間の導電パスの確保の観点から、ＣＮＴの平均長さは、１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上、２０μｍ以下がより好ましい。
　ＣＮＴの平均長さおよび平均直径は、ＳＥＭを用いて負極合剤層の断面またはＣＮＴの画像を得て、ＳＥＭ画像を用いて複数本（例えば５０～２００本程度）のＣＮＴを任意に選出して長さおよび直径を計測し、それぞれ平均化して求められる。なお、ＣＮＴの長さとは、直線状としたときの長さを指す。
　ＣＮＴは、例えば、負極合剤層の断面のＳＥＭ画像により確認することができる。ＣＮＴの分析方法としては、例えば、ラマン分光法や熱重量分析法等が挙げられる。
　（Ｓｉ含有材料）
　Ｓｉ含有材料は、リチウムイオン伝導相（マトリックス）内にシリコン粒子（微細なＳｉ相）が分散している複合材料を含むことが好ましい。リチウムイオン伝導相は、ＳｉＯ２相、シリケート相および炭素相からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。リチウムイオン伝導相は非晶質相を形成し得る。充放電時のシリコン粒子の膨張収縮に伴い生じる応力がリチウムイオン伝導相により緩和されることから、複合材料はサイクル特性の向上に有利である。Ｓｉ含有材料は、ＳｉＯ２相内にシリコン粒子が分散している複合材料と、シリケート相内にシリコン粒子が分散している複合材料と、炭素相内にシリコン粒子が分散している複合材料と、を含んでもよい。
　ＳｉＯ２相は、二酸化ケイ素を９５質量％以上含むアモルファス相である。ＳｉＯ２相内にシリコン粒子が分散した複合材料はＳｉＯｘで表され、ｘは、例えば０．５≦ｘ＜２であり、０．８≦ｘ≦１．６が好ましい。ＳｉＯｘは、例えば、一酸化ケイ素を熱処理し、不均化反応によりＳｉＯ２相と微細なＳｉ相とに分離することにより得られる。
　シリケート相は、アルカリ金属元素（長周期型周期表の水素以外の第１族元素）および長周期型周期表の第２族元素の少なくとも一方を含むことが好ましい。アルカリ金属元素は、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）等を含む。第２族元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等を含む。リチウムシリケート相は、式：Ｌｉ２ｙＳｉＯ２＋ｙ（０＜ｙ＜２）で表される組成を有し得る。ｙは１／２であってもよく、１であってもよい。シリケート相内にシリコン粒子が分散した複合材料は、例えば、シリケートと原料シリコンの混合物をボールミル等で撹拌しながら粉砕し、微粒子化した後、混合物を不活性雰囲気中で熱処理して得ることができる。
　シリケート相内に分散しているシリコン粒子（初回充電前）の平均粒径は、５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であってもよい。シリコン粒子の平均粒径は、複合材料断面のＳＥＭ画像を用いて、任意の１００個のシリコン粒子の最大径の平均値を求めることにより得られる。シリケート相内に分散しているシリコン粒子の含有量は、複合材料の全体に対して、３０質量％以上、９５質量％以下であってもよく、３５質量％以上、７５質量％以下であってもよい。
　炭素相は、例えば、結晶性の低い無定形炭素（アモルファス炭素）を含む。無定形炭素は、例えば、易黒鉛化炭素（ハードカーボン）でもよく、難黒鉛化炭素（ソフトカーボン）でもよい。炭素相内にシリコン粒子が分散した複合材料は、例えば、炭素源と原料シリコンの混合物をボールミル等で撹拌しながら粉砕し、微粒子化した後、混合物を不活性雰囲気中で熱処理して得ることができる。炭素源には、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の糖類やポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂等が用いられる。
　Ｓｉ含有材料の組成は、例えば、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）により負極合剤層の断面の反射電子像を得、Ｓｉ含有材料の粒子を観察し、観察されたＳｉ含有材料の粒子について元素分析を行うことにより求められる。元素分析には、例えば、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）分析等が用いられる。上記分析により、リチウムイオン伝導相の組成も求めることができる。
　Ｓｉ含有材料は、例えば、粒子状材料である。Ｓｉ含有材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１μｍ以上、２５μｍ以下であり、好ましくは４μｍ以上、１５μｍ以下である。上記範囲では、良好な電池性能が得られ易い。なお、本明細書中、平均粒径（Ｄ５０）とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。
　リチウムイオン伝導相がＳｉＯ２相またはシリケート相の場合、導電性向上の観点から、Ｓｉ含有材料の粒子表面の少なくとも一部は、導電層で被覆されていてもよい。導電層は、導電性炭素等の導電性材料を含む。導電層の被覆量は、例えば、Ｓｉ含有材料粒子と導電層の合計１００質量部あたり１質量部以上、１０質量部以下である。表面に導電層を有するＳｉ含有材料粒子は、例えば、石炭ピッチ等をＳｉ含有材料粒子と混合し、不活性雰囲気中で熱処理することにより得られる。
　（炭素材料）
　負極活物質は、更に、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料を含んでもよい。炭素材料は、Ｓｉ含有材料よりも充放電時の膨張収縮の度合いが小さい。Ｓｉ含有材料と炭素材料とを併用することで、充放電の繰り返しの際、負極活物質粒子同士の間および負極合剤層と負極集電体との間の接触状態をより良好に維持することができる。すなわち、Ｓｉ含有材料の高容量を負極に付与しながらサイクル特性を高めることができる。高容量化およびサイクル特性向上の観点から、Ｓｉ含有材料と炭素材料との合計に占める炭素材料の割合は、好ましくは９８質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以上、９８質量％以下であり、更に好ましくは７５質量％以上、９５質量％以下である。
　負極活物質に用いられる炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等が例示できる。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ないことから、中でも、炭素材料は黒鉛が好ましい。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子等が挙げられる。黒鉛粒子は、部分的に、非晶質炭素、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素を含んでもよい。
　黒鉛とは、黒鉛型結晶構造が発達した炭素材料である。Ｘ線回折法により測定される黒鉛の（００２）面の面間隔ｄ００２は、例えば、０．３４０ｎｍ以下であってもよく、０．３３５４ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ以下であってもよい。また、黒鉛の結晶子サイズＬｃ（００２）は、例えば、５ｎｍ以上であってもよく、５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であってもよい。結晶子サイズＬｃ（００２）は、例えばシェラー（Scherrer）法により測定される。黒鉛の（００２）面の面間隔ｄ００２および結晶子サイズＬｃ（００２）が上記範囲内である場合、高容量が得られ易い。
　［非水電解質二次電池］
　また、本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、負極には、上記の負極合剤を備えた負極が用いられる。
　以下、非水電解質二次電池について詳述する。
　（負極）
　負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に担持された負極合剤層とを備えてもよい。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　負極合剤は、必須成分として、負極活物質とＣＮＴとアクリル系の重合体とを含む。負極合剤は、任意成分として、ＣＮＴ以外の導電剤、重合体以外の結着剤等を含むことができる。
　ＣＮＴ以外の導電剤としては、アセチレンブラック等のカーボン類；アルミニウム等の金属類等が例示できる。導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合体以外の結着剤としては、例えば、重合体（アクリル系樹脂）以外の樹脂材料が挙げられる。このような樹脂材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂等のポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド樹脂が挙げられる。結着剤には、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）等のゴム状材料を用いてもよい。
　また、結着剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩等の塩も含む）、メチルセルロース等のセルロース誘導体（セルロースエーテル等）等が挙げられる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　分散媒としては、特に制限されないが、水、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒等が例示できる。
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔等）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシート等）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金等が例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、１～５０μｍであってもよく、５～２０μｍであってもよい。
　（正極）
　正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に担持された正極合剤層とを備えてもよい。正極合剤層は、正極合剤をＮＭＰ等の分散媒に分散させた正極スラリを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。正極合剤は、必須成分として、正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤等を含むことができる。
　正極活物質としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物が用いられる。遷移金属としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等が挙げられる。リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物としては、例えば、ＬｉaＣｏＯ2、ＬｉaＮｉＯ2、ＬｉaＭｎＯ2、ＬｉaＣｏbＮｉ1-bＯ2、ＬｉaＣｏbＭ1-bＯc、ＬｉaＮｉ1-bＭbＯc、ＬｉaＭｎ2Ｏ4、ＬｉaＭｎ2-bＭbＯ4が挙げられる。ここで、ａ＝０～１．２、ｂ＝０～０．９、ｃ＝２．０～２．３である。Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢからなる群より選択される少なくとも１種である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。
　中でも、ＬｉaＮｉbＭ1-bＯ2（０＜ａ≦１．２、０．３≦ｂ≦１であり、Ｍは、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。高容量化の観点から、０．８５≦ｂ≦１を満たすことがより好ましい。結晶構造の安定性の観点から、ＬｉaＮｉbＣｏcＡｌdＯ2（０＜ａ≦１．２、０．８５≦ｂ＜１、０＜ｃ≦０．１５、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）が更に好ましい。
　結着剤としては、負極で例示した樹脂材料を用いることができる。導電剤としては、負極で例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を用いてもよい。
　正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等が例示できる。
　（非水電解質）
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩と、を含む。非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。リチウム塩濃度を上記範囲とすることで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する非水電解質を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。
　非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル等が用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（セパレータ）
　通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが好ましい。
　非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群等、他の形態の電極群が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型等、いずれの形態であってもよい。
　以下、本開示に係る非水電解質二次電池の一例として角形の非水電解質二次電池の構造を、図１を参照しながら説明する。図１は、本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および非水電解質とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群１は、負極、正極、およびセパレータを、平板状の巻芯を中心にして捲回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。
　負極の負極集電体には、負極リード３の一端が溶接等により取り付けられている。負極リード３の他端は、樹脂製の絶縁板を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製のガスケット７により、封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体には、正極リード２の一端が溶接等により取り付けられている。正極リード２の他端は、絶縁板を介して、封口板５の裏面に接続されている。すなわち、正極リード２は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。絶縁板は、電極群１と封口板５とを隔離するとともに負極リード３と電池ケース４とを隔離している。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合しており、嵌合部はレーザー溶接されている。このようにして、電池ケース４の開口部は、封口板５で封口される。封口板５に設けられている電解液の注入孔は、封栓８により塞がれている。
　［実施例］
　以下、本開示の実施例について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
　《実施例１～１２》
　［アクリル系重合体の作製］
　以下の手順で、アクリル酸に由来する親水性の構造単位と、アクリル酸メチルに由来する疎水性の構造単位と、を含む重合体を得た。
　親水性の単量体としてアクリル酸（大阪有機化学工業(株)製）、疎水性の単量体としてアクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製）を使用した。いずれも、減圧蒸留したものをそのまま使用した。重合開始剤に過硫酸リチウム（富士フイルム和光純薬（株）製）を用いた。高分子重合体はラジカル重合で作製した。まず、アクリル酸およびアクリル酸メチルの合計４０ｇと、アセトニトリル３５０ｇと、純水１．８ｇとを、栓付きガラスアンプル（反応容器）に入れた。アンプルに投入するアクリル酸とアクリル酸メチルの質量比は、表１に示す値（質量部）とした。アンプル内を十分に窒素置換した後、密栓し、加温によりアンプル内の温度を５５℃まで上昇させた後、重合開始剤０．０４ｇを投入し、恒温槽中で１２時間転倒攪拌を行い、重合度９０％の重合反応を進めた。その後、反応液の冷却を開始し、内温が２５℃まで冷却した後、反応液に水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、キシダ化学（株）製）の粉末を２０．６ｇ添加した。その後、室温下で反応液を１２時間転倒攪拌し、スラリー状の重合反応液を得た。重合反応液は遠心分離し、上澄みを取り除いた。その後、重合反応液と同質量のアセトニトリルに沈降物を再分散させた後、遠心分離により重合体を沈降させて上澄みを除去する操作を３回行った。沈降物について、減圧条件下、８０℃で２時間乾燥処理を行い、揮発分を除去して、重合体を得た。
　実施例１では、得られた重合体中の、親水性の構造単位と疎水性の構造単位の合計に対する、疎水性の構造単位の割合は、２％であった。実施例１１では、得られた重合体中の、親水性の構造単位と疎水性の構造単位の合計に対する、疎水性の構造単位の割合は、０．５％であった。実施例１２では、得られた重合体中の、親水性の構造単位と疎水性の構造単位の合計に対する、疎水性の構造単位の割合は、５％であった。
　［負極の作製］
　負極合剤に適量の水を加え、混合し、負極スラリを得た。負極合剤には、負極活物質と、結着剤と、導電剤との混合物を用いた。
　負極活物質には、Ｓｉ含有材料と、黒鉛（平均粒径（Ｄ５０）２５μｍ）との混合物を用いた。負極活物質において、Ｓｉ含有材料と黒鉛との質量比は、１０：９０とした。Ｓｉ含有材料には、表面が導電性炭素を含む導電層で被覆されたＳｉＯｘ粒子（ｘ＝１、平均粒径（Ｄ５０）５μｍ）を用いた。導電層の被覆量は、ＳｉＯｘ粒子と導電層の合計１００質量部あたり５質量部とした。
　結着剤には、アクリル系重合体と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。アクリル系重合体には、上記で得られた重合体を用いた。
　導電剤には、単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）を９０％以上含むＣＮＴ（平均直径１．６ｎｍ、平均長さ５μｍ）を用いた。
　負極合剤中のＣＮＴおよび重合体の含有量（負極活物質の全体に対する質量比）は、それぞれ、表１に示す値とした。負極合剤中のＣＭＣ-Ｎａの含有量は、負極活物質の全体に対して１質量％とした。負極合剤中のＳＢＲの含有量は、負極活物質の全体に対して１．５質量％とした。
　次に、銅箔の表面に負極スラリを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に負極合剤層（厚み８０μｍ、密度１．６ｇ／ｃｍ３）を形成し、負極を得た。
　［正極の作製］
　リチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２）９５質量部に、アセチレンブラック２．５質量部と、ポリフッ化ビニリデン２．５質量部と、適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを加え、混合し、正極スラリを得た。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に正極合剤層（厚み９５μｍ、密度３．６ｇ／ｃｍ３）を形成し、正極を得た。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比３：７）にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を得た。
　［非水電解質二次電池の作製］
　上記で得られた正極にＡｌ製の正極リードを取り付け、上記で得られた負極にＮｉ製の負極リードを取り付けた。不活性ガス雰囲気中で、正極と負極とをポリエチレン薄膜（セパレータ）を介して渦巻状に捲回し、捲回型の電極群を作製した。電極群を、Ａｌ層を備えるラミネートシートで形成される袋状の外装体に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体を封止して非水電解質二次電池を作製した。なお、電極群を外装体に収容する際、正極リードおよび負極リードの一部は、それぞれ、外装体より外部に露出させた。
　なお、表１において、実施例１～１２の非水電解質二次電池は、それぞれＡ１～Ａ１２である。
　《比較例１》
　重合体の作製において、反応容器内に、アクリル酸メチルを仕込まなかった点を除き、実施例１と同様の方法により重合体を作製した。得られた重合体は、アクリル酸メチルに由来する疎水性の構造単位を含まなかった。
　負極の作製において、アクリル系重合体に、上記で得られた、疎水性の構造単位を含まない重合体を用いた以外、実施例１の電池Ａ１と同様の方法により、比較例１の電池Ｂ１を作製した。
　《比較例２》
　負極の作製において、負極合剤にＣＮＴを含ませなかった以外、実施例１の電池Ａ１と同様の方法により、比較例２の電池Ｂ２を作製した。
　《比較例３》
　負極の作製において、負極合剤に重合体を含ませなかった以外、実施例１の電池Ａ１と同様の方法により、比較例３の電池Ｂ３を作製した。
　《比較例４》
　負極の作製において、負極合剤にＣＮＴを含ませなかった以外、比較例１の電池Ｂ１と同様の方法により、比較例４の電池Ｂ４を作製した。
　《比較例５》
　負極の作製において、負極合剤にＣＮＴおよび重合体を含ませなかった以外、実施例１の電池Ａ１と同様の方法により、比較例５の電池Ｂ５を作製した。
　上記で得られた各電池について、以下の評価を行った。
　［充放電サイクル試験］
　（充電）
　電圧が４．２Ｖになるまで０．５Ｃ（１８０ｍＡ）の電流で定電流充電を行い、その後、電流が０．０５Ｃ（１８ｍＡ）になるまで４．２Ｖの電圧で定電圧充電を行った。
　（放電）
　電圧が２．５Ｖになるまで０．７Ｃ（２５２ｍＡ）の電流で定電流放電を行った。
　充電と放電との間の休止時間は１０分とした。充放電は２５℃の環境下で行った。
　上記の条件で充放電を繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合（百分率）を、容量維持率として求めた。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　電池Ａ１～Ａ１２では、電池Ｂ１～Ｂ５と比べて、高い容量維持率が得られた。特に、ＣＮＴ含有量が０．００４質量％以上、０．０８質量％以下であり、ＣＮＴに対する重合体の質量比が０．６以上、２２５以下である電池Ａ３～Ａ９では、より高い容量維持率が得られた。
　《実施例１３～２４》
　負極の作製において、導電剤として、ＭＷＣＮＴを９０％以上含むＣＮＴ（平均直径１０ｎｍ、平均長さ５μｍ）を用いた。重合体の作製時の反応容器に投入するアクリル酸とアクリル酸メチルの質量比、負極合剤中のＣＮＴおよび重合体の含有量（負極活物質の全体に対する質量比）は、それぞれ、表２に示す値とした。
　上記以外、実施例１の電池Ａ１と同様の方法により、実施例１３～２４の電池Ｃ１～Ｃ１２を作製し、評価した。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　電池Ｃ１～Ｃ１２においても、高い容量維持率が得られた。特に、ＣＮＴ含有量が０．１５質量％以上、０．４５質量％以下であり、ＣＮＴに対する重合体の質量比が１．３以上、２．７以下である電池Ｃ３～Ｃ８では、より高い容量維持率が得られた。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器等の主電源に有用である。
１　　電極群
２　　正極リード
３　　負極リード
４　　電池ケース
５　　封口板
６　　負極端子
７　　ガスケット
８　　封栓

Claims (19)

  1. 　電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質と、カーボンナノチューブと、結着剤と、を含む負極合剤を備え、
    　前記負極活物質は、シリコン含有材料を含み、
    　前記結着剤は、アクリル系重合体を含み、
    　前記重合体は、カルボキシル基を有する親水性の構造単位と、疎水性の構造単位と、を含む、非水電解質二次電池用負極。
  2. 　前記重合体は、
    　エチレン性不飽和カルボン酸に由来する、前記親水性の構造単位と、
    　一般式：Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１－Ｘ（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｘは、ＣＯＯＲ２またはシアノ基であり、Ｒ２は、炭素原子数が１以上、８以下の炭化水素基である。）で表される化合物に由来する、前記疎水性の構造単位と、
    を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
  3. 　前記重合体において、前記親水性の構造単位および前記疎水性の構造単位の合計に対する、前記疎水性の構造単位の割合は、０．５％以上、５％以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極。
  4. 　前記重合体において、前記親水性の構造単位および前記疎水性の構造単位の合計に対する、前記疎水性の構造単位の割合は、１％以上、３％以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極。
  5. 　前記カルボキシル基の少なくとも一部は、カルボン酸塩を形成しており、
    　前記塩は、リチウム塩を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  6. 　前記カーボンナノチューブの平均直径は、５ｎｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  7. 　前記負極合剤中の前記カーボンナノチューブの含有量は、前記負極活物質の全体に対して、０．００２５質量％以上、０．１質量％以下である、請求項６に記載の非水電解質二次電池用負極。
  8. 　前記負極合剤中の、前記カーボンナノチューブの含有量は、前記負極活物質の全体に対して、０．００４質量％以上、０．０８質量％以下である、請求項６に記載の非水電解質二次電池用負極。
  9. 　前記負極合剤において、前記カーボンナノチューブに対する前記重合体の質量比は、０．２以上、６００以下である、請求項６に記載の非水電解質二次電池用負極。
  10. 　前記負極合剤において、前記カーボンナノチューブに対する前記重合体の質量比が、０．６以上、２２５以下である、請求項６に記載の非水電解質二次電池用負極。
  11. 　前記カーボンナノチューブの５０％以上が、単層カーボンナノチューブである、請求項６～１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  12. 　前記カーボンナノチューブの平均直径は、５ｎｍよりも大きい、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  13. 　前記負極合剤中の前記カーボンナノチューブの含有量は、前記負極活物質の全体に対して、０．１質量％以上、０．５質量％以下である、請求項１２に記載の非水電解質二次電池用負極。
  14. 　前記負極合剤中の前記カーボンナノチューブの含有量は、前記負極活物質の全体に対して、０．１５質量％以上、０．４５質量％以下である、請求項１２に記載の非水電解質二次電池用負極。
  15. 　前記負極合剤において、前記カーボンナノチューブに対する前記重合体の質量比は、０．５以上、３．８以下である、請求項１２に記載の非水電解質二次電池用負極。
  16. 　前記負極合剤において、前記カーボンナノチューブに対する前記重合体の質量比は、１．３以上、２．７以下である、請求項１２に記載の非水電解質二次電池用負極。
  17. 　前記カーボンナノチューブの５０％超が、多層カーボンナノチューブである、請求項１２～１６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  18. 　前記負極合剤中の前記重合体の含有量は、前記負極活物質の全体に対して、０．０２質量％以上、１．５質量％以下である、請求項１～１７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  19. 　正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
    　前記負極は、請求項１～１８のいずれか１項に記載の負極である、非水電解質二次電池。
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