KR20180063065A - 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 2차 전지 전극용 언더코트층 부착 집전체, 2차 전지용 전극, 및 2차 전지 - Google Patents

2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 2차 전지 전극용 언더코트층 부착 집전체, 2차 전지용 전극, 및 2차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20180063065A
KR20180063065A KR1020187007432A KR20187007432A KR20180063065A KR 20180063065 A KR20180063065 A KR 20180063065A KR 1020187007432 A KR1020187007432 A KR 1020187007432A KR 20187007432 A KR20187007432 A KR 20187007432A KR 20180063065 A KR20180063065 A KR 20180063065A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
electrode
copolymer
current collector
binder
Prior art date
Application number
KR1020187007432A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102636892B1 (ko
Inventor
타쿠 마츠무라
준 미카미
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
Publication of KR20180063065A publication Critical patent/KR20180063065A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102636892B1 publication Critical patent/KR102636892B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C08L15/02—Rubber derivatives containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/20—Homopolymers or copolymers of hexafluoropropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/668—Composites of electroconductive material and synthetic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

본 발명은, 섬유상 탄소 나노 재료의 분산성이 우수하고, 또한, 집전체와의 밀착성이 우수한 전극 합재층을 형성 가능한 슬러리 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 2차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 섬유상 탄소 나노 재료와, 결착재와, 용매를 포함하고, 상기 결착재는 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하며, 중량 평균 분자량이 170000 이상 1500000 미만인 제1의 공중합체를 포함하는, 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물을 사용하여 얻어진다.

Description

2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 2차 전지 전극용 언더코트층 부착 집전체, 2차 전지용 전극, 및 2차 전지
본 발명은, 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 2차 전지 전극용 언더코트층 부착 집전체, 2차 전지용 전극, 및 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지 등의 2차 전지는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복적으로 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭 넓은 용도에 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에서는, 2차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 리튬 이온 2차 전지 등의 2차 전지에 사용되는 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층(정극 합재층 또는 부극 합재층)을 구비하고 있다. 그리고, 전극 합재층, 특히 정극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질, 결착재, 및 도전재 등을 포함하는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 도포한 슬러리 조성물을 건조시킴으로써 형성된다.
그래서, 근년에서는, 2차 전지의 가일층의 성능 향상을 달성하기 위하여, 전극 합재층의 형성에 사용되는 슬러리 조성물의 개량이 시도되고 있다.
구체적으로는, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 소정의 성상을 갖는 카본 나노 튜브로 이루어지는 도전 보조제(도전재)와, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하며, 또한 소정의 성상을 갖는 수소화 디엔계 공중합체로 이루어지는 결착재와, 전극 활물질 등을 한번에 용매 중에서 혼합시킴으로써 조제한 슬러리 조성물이 제안되어 있다. 그리고, 특허문헌 1에서는, 이와 같이 하여 조제한 슬러리 조성물을 사용하여 제작한 전극을 사용함으로써, 우수한 전지 성능을 가질 수 있는 리튬 이온 2차 전지를 제공하고 있다.
일본 공개특허공보 2014－203804호
여기서, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보할 수 있는 양호한 전극 합재층을 형성하여 2차 전지의 성능을 더 향상시키는 관점에서는, 도전재를 포함하는 전극 합재층의 형성에 사용되는 슬러리 조성물에는, 도전재를 양호하게 분산시키는 것이 요구되고 있다.
그러나, 일반적으로, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 나노 재료는 응집되기 쉬운 성질을 가지고 있어 섬유상 탄소 나노 재료를 도전재로서 사용한 때에는, 도전재인 섬유상 탄소 나노 재료가 응집되어 버려서, 섬유상 탄소 나노 재료를 양호하게 분산시킬 수 없는 경우가 있었다. 그 때문에, 섬유상 탄소 나노 재료를 포함하는 종래의 슬러리 조성물에서는, 섬유상 탄소 나노 재료가 응집되어, 전극 합재층을 양호하게 형성할 수 없는 경우가 있었다.
또, 일반적으로, 2차 전지의 성능을 향상시키는 관점에서는, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층이 집전체와 양호하게 밀착하는 것도 요구되고 있다. 집전체와 전극 합재층의 사이의 밀착성이 낮으면, 집전체와 전극 합재층이 충분히 접착 고정되지 않고, 결과로서 출력 특성 등의 전지 성능이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
그 때문에, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 나노 재료를 포함하는 슬러리 조성물에 있어서, 슬러리 조성물 중에서 섬유상 탄소 나노 재료를 양호하게 분산시키는 것이 요구되고 있었다. 또, 2차 전지용 전극에 있어서, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층과 집전체를 양호하게 밀착시키는 것도 요구되고 있었다.
그래서, 본 발명은, 섬유상 탄소 나노 재료를 포함하는 슬러리 조성물로서, 섬유상 탄소 나노 재료의 분산성이 우수하고, 또한 집전체와의 밀착성이 우수한 전극 합재층을 형성 가능한 슬러리 조성물을 제공할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층의 밀착성이 우수한 2차 전지용 전극을 제공할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.
나아가, 본 발명은, 전지 특성이 우수한 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 실시했다. 그리고, 본 발명자들은, 섬유상 탄소 나노 재료와, 소정의 조성 및 분자량을 갖는 공중합체를 포함하는 결착재를 용매에 분산시킨 도전재 페이스트 조성물을 조제하고, 얻어진 도전재 페이스트 조성물을 사용하여 슬러리 조성물을 조제하면, 슬러리 조성물 중에서 섬유상 탄소 나노 재료가 양호하게 분산되는 것을 알아냈다. 또, 본 발명자들은, 당해 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층은 집전체와의 밀착성이 우수한 것을 알아냈다.
나아가, 본 발명자들은, 2차 전지용 전극을 제작할 때에, 집전체 상에, 섬유상 탄소 나노 재료와, 소정의 조성 및 분자량을 갖는 공중합체를 포함하는 결착재를 함유하는 하지층(이하, 「언더코트층」이라고 부르는 경우가 있다.)을 형성하는 것에 의해서도, 집전체와 전극 합재층 사이의 밀착성을 충분히 양호한 것으로 할 수 있는 것을 알아냈다.
그리고, 본 발명자들은, 상기 지견에 근거하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하고, 본 발명의 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물은, 섬유상 탄소 나노 재료와, 결착재와, 용매를 포함하고, 상기 결착재가, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하며, 중량 평균 분자량이 170000 이상 1500000 미만인 제1의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하고, 중량 평균 분자량이 170000 이상 1500000 미만인 공중합체를 포함하는 결착재와, 섬유상 탄소 나노 재료를 사용하여 도전재 페이스트 조성물을 조제하면, 당해 도전재 페이스트 조성물을 사용하여 슬러리 조성물을 조제했을 때에, 슬러리 조성물 중에서 섬유상 탄소 나노 재료를 충분히 분산시킬 수 있다. 또, 당해 슬러리 조성물을 사용하여 전극 합재층을 형성했을 때에, 집전체와 전극 합재층의 밀착성을 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「중량 평균 분자량」은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(용매： 테트라히드로푸란)로 측정되는 폴리스티렌 환산치로서 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물은, 상기 결착재가 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하고, 중량 평균 분자량이 10000 이상 170000 미만인 제2의 공중합체를 더 포함하는 것이 바람직하다. 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하고, 또한 중량 평균 분자량이 10000 이상 170000 미만인 제2의 공중합체를 결착재에 더 함유시키면, 당해 결착재를 포함하는 도전재 페이스트 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물 중에서의 섬유상 탄소 나노 재료의 분산성을 더 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명의 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물은, 상기 제2의 공중합체의, 상기 결착재 전량에 대한 비율이 0.5 질량% 이상 50 질량% 미만인 것이 바람직하다. 제2의 공중합체의 함유 비율을 상기 범위 내로 하면, 당해 도전재 페이스트 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물 중에 있어서의 섬유상 탄소 나노 재료의 분산성을 더 높이면서, 당해 슬러리 조성물을 사용하여 제작된 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 더 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명의 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물은, 상기 결착재가 불소 함유 중합체를 더 포함하는 것이 바람직하다. 불소 함유 중합체를 결착재에 더 함유시키면, 당해 결착재를 포함하는 도전재 페이스트 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물을 사용하여 제작한 전극을 구비하는 2차 전지의 전지 특성을 더 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물은, 상기 섬유상 탄소 나노 재료가 카본 나노 튜브인 것이 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 재료가 카본 나노 튜브이면, 얻어지는 2차 전지의 내부 저항을 충분히 저감시키고, 2차 전지에 높은 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하고, 본 발명의 2차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 상술한 본 발명의 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물 중 어느 하나를 포함한다. 상기 도전재 페이스트 조성물을 사용하여 조제된 2차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 섬유상 탄소 나노 재료의 분산성이 우수하다. 또, 당해 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하면, 집전체와의 밀착성이 우수한 전극 합재층을 형성할 수 있다.
또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하고, 본 발명의 2차 전지용 전극은, 집전체와, 본 발명의 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하고 있다. 이와 같이, 본 발명의 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하면, 집전체와 전극 합재층의 밀착성을 충분히 향상시킬 수 있다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하고, 본 발명의 2차 전지는, 본 발명의 2차 전지용 전극을 구비하고 있다. 이와 같이, 본 발명의 2차 전지용 전극을 사용하면, 전지 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.
나아가, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하고, 본 발명의 2차 전지 전극용 언더코트층 부착 집전체는, 집전체와, 상기 집전체의 적어도 일방의 표면에 형성된 언더코트층을 구비하고, 상기 언더코트층이 섬유상 탄소 나노 재료와 결착재를 함유하고, 상기 결착재가, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하며, 중량 평균 분자량이 170000 이상 1500000 미만인 제1의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 집전체 상에, 섬유상 탄소 나노 재료와, 소정의 조성 및 분자량을 갖는 제1의 공중합체를 포함하는 언더코트층을 형성하는 것으로, 집전체와, 집전체 상에 형성되는 전극 합재층의 밀착성을 높인 2차 전지용 전극을 제공할 수 있다.
또, 본 발명의 2차 전지 전극용 언더코트층 부착 집전체는, 상기 결착재가, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하고, 중량 평균 분자량이 10000 이상 170000 미만인 제2의 공중합체를 더 포함하는 것이 바람직하다. 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하고, 또한 중량 평균 분자량이 10000 이상 170000 미만인 제2의 공중합체를 결착재에 더 함유시키면, 집전체와, 집전체 상에 형성되는 전극 합재층의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 언더코트층 부착 집전체를 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 2차 전지 전극용 언더코트층 부착 집전체는, 상기 제2의 공중합체의, 상기 결착재 전량에 대한 비율이 0.5 질량% 이상 50 질량% 미만인 것이 바람직하다. 제2의 공중합체의 함유 비율을 상기 범위 내로 하면, 집전체와, 집전체 상에 형성되는 전극 합재층의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 언더코트층 부착 집전체를 얻을 수 있다.
그리고, 본 발명의 2차 전지 전극용 언더코트층 부착 집전체는, 상기 섬유상 탄소 나노 재료가 카본 나노 튜브인 것이 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 재료가 카본 나노 튜브이면, 당해 언더코트층 부착 집전체를 구비하는 전극을 사용하여, 2차 전지에 보다 높은 전지 특성을 발휘시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 섬유상 탄소 나노 재료가 양호하게 분산되고, 또한 집전체와의 밀착성이 우수한 전극 합재층을 형성 가능한 슬러리 조성물의 제공을 가능하게 하는 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물이 얻어진다. 또, 본 발명에 의하면, 섬유상 탄소 나노 재료가 양호하게 분산되고, 또한 집전체와의 밀착성이 우수한 전극 합재층을 형성 가능한 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 집전체와, 집전체 상에 형성되는 전극 합재층의 밀착성이 우수한 2차 전지용 전극의 제공을 가능하게 하는 2차 전지 전극용 언더코트층 부착 집전체가 얻어진다. 또, 본 발명에 의하면, 집전체와, 집전체 상에 형성되는 전극 합재층의 밀착성이 우수한 2차 전지용 전극을 제공할 수 있다.
나아가, 본 발명에 의하면, 전지 특성을 충분히 향상시킨 2차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물은, 전극 활물질과 혼합하여, 본 발명의 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물을 사용하여 조제한 본 발명의 2차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 본 발명의 2차 전지용 전극을 제작할 때에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 2차 전지용 전극은, 예를 들어, 집전체와, 본 발명의 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하고 있다.
나아가, 본 발명의 2차 전지 전극용 언더코트층 부착 집전체는, 집전체 표면에 소정의 언더코트층을 형성하는 것을 특징으로 하고, 전극의 제작 시에, 전극 합재층을 형성하는 기체로서 사용할 수 있다. 요컨대, 본 발명에 사용되는 언더코트층은, 집전체 상, 또한 전극 합재층 하에 형성할 수 있다.
그리고, 본 발명의 2차 전지용 전극을 사용함으로써, 본 발명의 2차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물 및 2차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 2차 전지 등의 2차 전지의 정극을 형성할 때에 특히 호적하게 사용할 수 있다.
(2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물)
본 발명의 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물은, 섬유상 탄소 나노 재료와, 결착재와, 용매를 포함한다. 또, 본 발명의 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물에 포함되는 결착재는, 소정의 조성 및 분자량을 갖는 제1의 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 한다. 그리고, 본 발명의 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물은, 소정의 조성 및 분자량을 갖는 제1의 공중합체를 함유하는 결착재를 포함하므로, 본 발명의 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물 중에는, 도전재로서의 섬유상 탄소 나노 재료가 충분히 분산되며, 또한 당해 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 전극 합재층은 집전체와 양호하게 밀착할 수 있다.
또한, 본 발명의 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물은, 필요에 따라, 섬유상 탄소 나노 재료 이외의 도전재(이하, 「그 밖의 도전재」라고 부르는 경우가 있다.) 및 그 밖의 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
＜결착재＞
여기서, 결착재는, 도전재 페이스트 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물을 사용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성함으로써 제작한 전극에 있어서, 전극 합재층에 포함되는 성분(전극 활물질, 및 섬유상 탄소 나노 재료 등의 도전재)이 전극 합재층으로부터 탈리되지 않게 유지시킬 수 있는 성분이다. 또, 결착재는, 집전체와 전극 합재층을 양호한 필 강도를 가지고 접착시켜서, 전극의 밀착성을 높일 수 있는 성분이다.
그리고, 본 발명의 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물에 포함되는 결착재는, 소정의 조성 및 분자량을 갖는 제1의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명의 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물에 포함되는 결착재는, 제1의 공중합체 이외의 중합체 또는 공중합체를 더 함유하고 있어도 된다.
［제1의 공중합체］
본 발명에 있어서의 제1의 공중합체는, 반복 단위로서 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하는 것을 필요로 하고, 임의로, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위 이외의 반복 단위(이하, 「그 밖의 반복 단위」라고 하는 경우가 있다.)를 더 함유할 수 있다.
그리고, 본 발명의 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물은, 제1의 공중합체가 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하고 있으므로, 섬유상 탄소 나노 재료를 양호하게 분산시킬 수 있는 동시에, 도전재 페이스트 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층에 우수한 필 강도 및 유연성을 발휘시킬 수 있다. 그 결과, 출력 특성 등의 전지 특성이 우수한 2차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 제1의 공중합체는, 후술하는 바와 같이, 그 밖의 반복 단위로서 불소 함유 단량체 단위를 가지고 있어도 되는데, 제1의 공중합체 중의 불소 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 통상 30 질량% 이하, 바람직하게는 20 질량% 이하이며, 제1의 공중합체는, 후술하는 불소 함유 중합체와는 상이한 것이다.
［［알킬렌 구조 단위］］
알킬렌 구조 단위는, 일반식： －CnH2n－［단, n은 2 이상의 정수］로 나타내어지는 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위이다. 그리고, 제1의 공중합체는, 알킬렌 구조 단위를 가지고 있으므로, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제에 사용되는 도전재 페이스트 조성물의 조제에 사용되었을 때에, 섬유상 탄소 나노 재료의 분산성을 향상시킬 수 있는 동시에, 섬유상 탄소 나노 재료가 슬러리 조성물 중에서 응집되는 것을 억제해서, 도전재 페이스트 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물의 분산 안정성을 높일 수 있다.
여기서, 알킬렌 구조 단위는, 직쇄상이어도 분기상이어도 되나, 슬러리 조성물의 분산 안정성을 더 향상시키는 관점에서는, 알킬렌 구조 단위는 직쇄상, 즉 직사슬 알킬렌 구조 단위인 것이 바람직하다. 또, 슬러리 조성물의 분산 안정성을 더 향상시키는 관점에서는, 알킬렌 구조 단위의 탄소수는 4 이하인(즉, 상기 일반식의 n이 4 이하의 정수인) 것이 바람직하다.
그리고, 공중합체에 대한 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 이하의 (1) 또는 (2) 방법：
(1) 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 공중합체를 조제하고, 당해 공중합체에 수소 첨가하는 것으로, 공액 디엔 단량체 단위를 알킬렌 구조 단위로 변환하는 방법；
(2) 1－올레핀 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 공중합체를 조제하는 방법；을 들 수 있다.
이들 중에서도, (1)의 방법이 제1의 공중합체의 조제가 용이해서 바람직하다.
또한, 공액 디엔 단량체로서는, 예를 들어, 1,3－부타디엔, 이소프렌, 2,3－디메틸－1,3－부타디엔, 1,3－펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3－부타디엔이 바람직하다. 즉, 알킬렌 구조 단위는, 공액 디엔 단량체 단위를 수소화해서 얻어지는 구조 단위(공액 디엔 수소화물 단위)인 것이 바람직하고, 1,3－부타디엔 단위를 수소화해서 얻어지는 구조 단위(1,3－부타디엔 수소화물 단위)인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 공액 디엔 단량체 단위의 선택적인 수소화는, 유층 수소화법이나 수층 수소화법 등의 공지된 방법을 사용하여 실시할 수 있다.
또, 1－올레핀 단량체로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1－부텐, 1－헥센 등을 들 수 있다.
이들 공액 디엔 단량체나 1－올레핀 단량체는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 제1의 공중합체 중의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율은, 제1의 공중합체 중의 전체 반복 단위(구조 단위와 단량체 단위의 합계)를 100 질량%로 한 경우에, 40 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 알킬렌 구조 단위의 함유 비율을 상기 하한치 이상으로 하는 것으로, 슬러리 조성물 중에서의 섬유상 탄소 나노 재료의 분산성을 더 향상시킬 수 있는 동시에, 슬러리 조성물의 분산 안정성을 충분히 높일 수 있다. 또, 알킬렌 구조 단위의 함유 비율을 상기 상한치 이하로 하는 것으로, N－메틸피롤리돈(NMP) 등의 용매에 대한 제1의 공중합체의 용해성이 저하되는 것을 억제하고, 제1의 공중합체에 섬유상 탄소 나노 재료의 분산 효과를 충분히 발휘시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「공중합체 중의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율」은, 1H－NMR 등의 핵 자기 공명(NMR)법을 사용하여 측정할 수 있다.
［［니트릴기 함유 단량체 단위］］
니트릴기 함유 단량체 단위는, 니트릴기 함유 단량체 유래의 반복 단위이다. 그리고, 제1의 공중합체는, 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하고 있으므로, 우수한 유연성 및 결착력을 발휘할 수 있다. 따라서, 본 발명의 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층은, 우수한 필 강도 및 유연성을 발휘할 수 있다.
여기서, 니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로서는, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로서는, 니트릴기를 갖는 α,β－에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴； α－클로로아크릴로니트릴, α－브로모아크릴로니트릴 등의 α－할로게노아크릴로니트릴； 메타크릴로니트릴, α－에틸아크릴로니트릴 등의 α－알킬아크릴로니트릴； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 제1의 공중합체의 결착력을 높이는 관점에서는, 니트릴기 함유 단량체로서는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다.
이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 제1의 공중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 제1의 공중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 10 질량% 이상이 바람직하고, 20 질량% 이상이 보다 바람직하고, 25 질량% 이상이 더 바람직하고, 30 질량% 이상이 특히 바람직하며, 55 질량% 이하가 바람직하고, 50 질량% 이하가 보다 바람직하며, 40 질량% 이하가 더 바람직하다. 제1의 공중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 상기 하한치 이상으로 하면, 중합체의 결착력을 향상시켜, 도전재 페이스트 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층의 필 강도를 충분히 높일 수 있다. 또, 제1의 공중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 상기 상한치 이하로 하면, 공중합체의 유연성을 높일 수 있으므로, 도전재 페이스트 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층의 유연성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「공중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율」은, 1H－NMR 등의 핵 자기 공명(NMR)법을 사용하여 측정할 수 있다.
［［그 밖의 반복 단위］］
상술한 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위 이외의 그 밖의 반복 단위로서는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 단량체와 공중합 가능한 기지의 단량체에서 유래하는 반복 단위, 예를 들어, 부틸아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르 단량체 단위, 메타크릴산에스테르 단량체 단위, 친수성기 함유 단량체 단위, 불소 함유 단량체 단위 등을 들 수 있다. 또, 그 밖의 반복 단위로서는, 스티렌, α－메틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체에서 유래하는 방향족 비닐 단량체 단위 등도 들 수 있다.
또한, 이들 단량체는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 제1의 공중합체 중의 그 밖의 반복 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 25 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더 바람직하게는 1 질량% 이하이며, 제1의 공중합체는 그 밖의 반복 단위를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 즉, 제1의 공중합체는, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위만으로 구성되어 있는 것이 특히 바람직하다. 그 밖의 반복 단위의 함유 비율이 적은 제1의 공중합체를 사용하면, 섬유상 탄소 나노 재료를 양호하게 분산시킬 수 있기 때문이다. 또한, 그 밖의 반복 단위를 2종 이상 포함하는 경우는, 그 밖의 반복 단위의 함유 비율은, 각 그 밖의 반복 단위의 함유 비율의 합계를 의미한다.
［［중량 평균 분자량］］
여기서, 본 발명에 있어서의 제1의 공중합체는, 중량 평균 분자량이 170000 이상 1500000 미만인 것이 필요하다. 또, 제1의 공중합체의 중량 평균 분자량은, 200000 이상인 것이 바람직하고, 250000 이상인 것이 보다 바람직하며, 1200000 이하인 것이 바람직하고, 500000 이하인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 하한치 이상인 제1의 공중합체를 포함하는 결착재를 사용하여 도전재 페이스트 조성물을 조제하면, 우수한 필 강도를 갖는 전극을 제작 가능한 슬러리 조성물을 얻을 수 있다. 또, 중량 평균 분자량이 상기 상한치 이하이면, 섬유상 탄소 나노 재료를 충분히 분산시킬 수 있으며, 또한 유연성을 갖는 전극을 제작 가능한 슬러리 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 제1의 공중합체의 중량 평균 분자량은, 상술한 겔·퍼미에이션·크로마토그래피로 측정되는 값이며, 구체적으로는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 또, 후술하는 제2의 공중합체 및 불소 함유 중합체의 중량 평균 분자량도, 제1의 공중합체의 중량 평균 분자량과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
［［요오드가］］
또, 제1의 공중합체의 요오드가는, 3 mg/100mg 이상인 것이 바람직하고, 8 mg/100mg 이상인 것이 보다 바람직하며, 60 mg/100mg 이하인 것이 바람직하고, 30 mg/100mg 이하인 것이 보다 바람직하다. 제1의 공중합체의 요오드가가 상기 범위 내이면, 고전위에 대해 공중합체가 화학 구조적으로 안정적이며, 장기 사이클에 있어서도 전극 구조를 유지할 수 있기 때문에, 전지 특성이 우수한 2차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 요오드가는, JIS K6235； 2006에 준거하여 구할 수 있다.
［［함유량］］
도전재 페이스트 조성물 중의 제1의 공중합체의 함유량은, 도전재 페이스트 조성물 중의 섬유상 탄소 나노 재료의 함유량에 대해 질량 환산으로 0.01배 이상인 것이 바람직하고, 0.05배 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1배 이상인 것이 더 바람직하며, 1배 이하인 것이 바람직하고, 0.8배 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4배 이하인 것이 더 바람직하다. 제1의 공중합체의 함유량이 섬유상 탄소 나노 재료의 함유량의 0.01배 이상이면 결착력이 높은 전극 합재층을 형성할 수 있고, 또 제1의 공중합체의 함유량이 섬유상 탄소 나노 재료의 함유량의 1배 이하이면 내부 저항을 억제시킨 2차 전지를 제조할 수 있다.
［［제1의 공중합체의 조제 방법］］
상술한 제1의 공중합체의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 제1의 공중합체는, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 임의로 연쇄 이동제의 존재 하에서 중합 개시제를 사용하여 중합해 공중합체를 얻은 후, 얻어진 공중합체를 수소화(수소 첨가)함으로써 조제할 수 있다.
그리고, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 사용할 수 있고, 그 중에서도 유화 중합법이 바람직하다. 또, 중합 반응으로서는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 사용할 수 있다.
또, 중합체의 수소화 방법은, 특별히 제한 없이, 촉매를 사용하는 일반적인 방법(예를 들어, 국제 공개 제2012/165120호, 국제 공개 제2013/080989호 및 일본 공개특허공보 2013－8485호 참조)을 사용할 수 있다.
나아가, 제1의 공중합체의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 중합 반응에 사용하는 연쇄 이동제의 종류나 첨가량에 따라 조절할 수 있다.
연쇄 이동제로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, n－헥실메르캅탄, n－옥틸메르캅탄, t－옥틸메르캅탄, n－도데실메르캅탄, t－도데실메르캅탄, n－스테아릴메르캅탄 등의 알킬메르캅탄； 디메틸크산토겐디술파이드, 디이소프로필크산토겐디술파이드 등의 크산토겐 화합물； 터피놀렌이나 테트라메틸티우람디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드 등의 티우람계 화합물； 2,6－디－t－부틸－4－메틸페놀, 스티렌화 페놀 등의 페놀계 화합물； 알릴알코올 등의 알릴 화합물； 디클로로메탄, 디브로모메탄, 4브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 화합물； 티오글리콜산, 티오말산, 2－에틸헥실티오글리콜레이트, 디페닐에틸렌, α－메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 부반응 억제라고 하는 관점에서, 알킬메르캅탄이 바람직하고, t－도데실메르캅탄이 보다 바람직하다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또, 중합 개시제로서는, 기지의 중합 개시제, 예를 들어, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과황산칼륨을 들 수 있고, 그 중에서도 과황산암모늄이 바람직하다.
나아가 유화제로서는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 유화제, 예를 들어 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 중 어느 것이어도 된다. 유화제로서는, 예를 들어, 알킬벤젠술폰산나트륨을 사용할 수 있다.
［제1의 공중합체 이외의 (공)중합체］
결착재는, 제1의 공중합체 이외의 중합체 또는 공중합체를 더 함유하고 있어도 된다. 당해 중합체 또는 공중합체로서는, 결착재로서 사용할 수 있는 기지의 중합체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 슬러리 조성물 중에 있어서의 섬유상 탄소 나노 재료의 분산성을 더 높이면서 당해 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 높이는 관점에서는, 결착재는 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하고, 또한 중량 평균 분자량이 10000 이상 170000 미만인 제2의 공중합체와, 불소 함유 중합체 중 적어도 일방을 더 함유하는 것이 바람직하고, 양방을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 제2의 공중합체 및 불소 함유 중합체 이외의 중합체 또는 공중합체로서는, 상술한 제1의 공중합체 등과 함께 결착재로서 기능할 수 있는 그 외 일반적인 중합체 또는 공중합체이면 특별히 한정되지 않으며, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
［［제2의 공중합체］］
결착재로서 임의로 사용할 수 있는 제2의 공중합체는, 반복 단위로서 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하고, 임의로, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위 이외의 반복 단위(이하, 「그 밖의 반복 단위」라고 하는 경우가 있다.)를 더 함유할 수 있다.
그리고, 제2의 공중합체는, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하고 있으므로, 결착재로서 제1의 공중합체와 병용했을 때에, 섬유상 탄소 나노 재료를 더 양호하게 분산시킬 수 있는 동시에, 도전재 페이스트 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층에 더 우수한 필 강도 및 유연성을 발휘시킬 수 있다.
－알킬렌 구조 단위－
알킬렌 구조 단위는, 상술한 제1의 공중합체와 마찬가지로, 일반식： －CnH2n－［단, n는 2 이상의 정수］로 나타내어지는 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위이다. 그리고, 제2의 공중합체는 알킬렌 구조 단위를 가지고 있으므로, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제에 사용되는 도전재 페이스트 조성물의 조제에 사용되었을 때에, 섬유상 탄소 나노 재료의 분산성을 향상시킬 수 있는 동시에, 섬유상 탄소 나노 재료가 슬러리 조성물 중에서 응집되는 것을 억제해서, 도전재 페이스트 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물의 분산 안정성을 높일 수 있다.
또한, 제2의 공중합체에 있어서의 알킬렌 구조체 단위의 호적한 형태 및 함유량, 그리고, 도입 방법은 제1의 공중합체와 동일하다.
－니트릴기 함유 단량체 단위－
니트릴기 함유 단량체 단위는, 니트릴기 함유 단량체 유래의 반복 단위이다. 그리고, 제2의 공중합체는 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하고 있으므로, 우수한 유연성 및 결착력을 발휘할 수 있다. 따라서, 제2의 공중합체를 포함하는 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층은, 우수한 필 강도 및 유연성을 발휘할 수 있다.
또한, 제2의 공중합체에 있어서의 니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로서는, 제1의 공중합체와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴로니트릴이 바람직하다.
또, 니트릴기 함유 단량체 단위의 바람직한 함유 비율은, 제1의 공중합체와 동일하다.
－그 밖의 반복 단위－
제2의 공중합체의 그 밖의 반복 단위로서는, 제1의 공중합체와 동일한 것을 들 수 있으며, 그 바람직한 함유량도 제1의 공중합체와 동일하다.
－중량 평균 분자량－
또, 임의로 배합되는 제2의 공중합체는, 중량 평균 분자량이 10000 이상 170000 미만이다. 그리고, 제2의 공중합체의 중량 평균 분자량은, 15000 이상인 것이 바람직하고, 20000 이상인 것이 보다 바람직하고, 30000 이상인 것이 더 바람직하며, 140000 이하인 것이 바람직하고, 100000 이하인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 제2의 공중합체를 더 포함하는 결착재를 사용하여 조제한 도전재 페이스트 조성물을 사용하면, 섬유상 탄소 나노 재료가 더 양호하게 분산된 슬러리 조성물을 얻을 수 있으며, 또한 당해 슬러리 조성물을 사용하여 제작한 전극의 필 강도 및 유연성을 유지시킬 수 있다.
－요오드가－
또, 제2의 공중합체의 요오드가는, 3 mg/100mg 이상인 것이 바람직하고, 8 mg/100mg 이상인 것이 보다 바람직하며, 60 mg/100mg 이하인 것이 바람직하고, 30 mg/100mg 이하인 것이 보다 바람직하다. 제2의 공중합체의 요오드가가 상기 범위 내이면, 고전위에 대해 공중합체가 화학 구조적으로 안정적이며, 장기 사이클에 있어서도 전극 구조를 유지할 수 있기 때문에, 전지 특성이 우수한 2차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 요오드가는, JIS K6235； 2006에 준거하여 구할 수 있다.
－함유량－
또, 도전재 페이스트 조성물 중의 제2의 공중합체의 함유량은, 섬유상 탄소 나노 재료의 함유량에 대해 질량 환산으로 0.001배 이상인 것이 바람직하고, 0.005배 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02배 이상인 것이 더 바람직하며, 0.8배 이하인 것이 바람직하고, 0.6배 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.09배 이하인 것이 더 바람직하고, 0.06배 이하인 것이 한층 더 바람직하며, 0.04배 이하인 것이 특히 바람직하다. 제2의 공중합체의 함유량이 상기 범위 내이면, 도전재 페이스트 조성물 중 및 슬러리 조성물 중에서의 섬유상 탄소 나노 재료의 분산성을 더 높일 수 있으며, 또한 2차 전지의 내부 저항을 억제할 수 있다.
나아가, 도전재 페이스트 조성물 중의 제2의 공중합체의 비율은, 도전재 페이스트 조성물 중의 결착재 전량에 대해 0.5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 한층 더 바람직하고, 12 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 50 질량% 미만인 것이 바람직하고, 30 질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 20 질량% 미만인 것이 더 바람직하다. 결착재 전량에 대한 제2의 공중합체의 함유 비율을 상기 범위 내로 하는 것으로, 도전재 페이스트 조성물을 포함하는 슬러리 조성물 중에서의 섬유상 탄소 나노 재료의 분산성이 더 양호해지는 동시에, 당해 슬러리 조성물을 사용하여 제작된 전극의 필 강도를 충분히 높은 것으로 할 수 있다.
－제2의 공중합체의 조제 방법－
제2의 공중합체는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 제1의 공중합체와 동일하게 해서 조제할 수 있다.
[[불소 함유 중합체]]
결착재로서 임의로 사용할 수 있는 불소 함유 중합체는, 불소 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 구체적으로는, 불소 함유 중합체로서는, 1 종류 이상의 불소 함유 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 또, 불소 함유 중합체는, 불소를 함유하지 않는 중합체와 복합화된 복합 중합체(예를 들어, 코어 쉘 구조를 갖는 중합체)이어도 된다.
그 중에서도, 슬러리 조성물의 양호한 분산성 및 전극의 양호한 밀착성을 얻는 관점에서는, 불소 함유 중합체로서는, 1 종류 이상의 불소 함유 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 복합화되어 있지 않은 것이 바람직하다.
여기서, 1 종류 이상의 불소 함유 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체로서는, 특별히 한정되지 않고, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 퍼플루오로알콕시불소 수지, 4불화에틸렌·6불화프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리불화비닐리덴(PVdF)이 바람직하다.
또한, 시판되는 PVdF로서는, 예를 들어, 쿠레하사제의 「W＃7500(분자량： 630000)」 및 「W＃9300(분자량： 1200000)」, solvey사제의 「Solef(등록상표) 5130(분자량： 500000)」을 들 수 있다.
또, 불소를 함유하지 않는 중합체와 복합화된 복합 중합체는, 예를 들어, 다단 중합에 의해 조제할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 상기 복합 중합체는, 불소 함유 단량체를 중합한 후, 동일계 내에서, 이하에 나타내는 임의의 불소를 함유하지 않는 단량체(불소 비함유 단량체)를 연속해서 중합함으로써 조제할 수 있다.
여기서, 불소 비함유 단량체로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 등의 알켄 단량체,
메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n－프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n－부틸아크릴레이트, t－부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2－에틸헥실아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르； 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n－프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n－부틸메타크릴레이트, t－부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2－에틸헥실메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르； 등의 (메트)아크릴산에스테르 단량체,
스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t－부틸스티렌, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, α－메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체,
아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등과 같은 에틸렌성 불포화 모노카르복실산, 2－에틸아크릴산, 이소크로톤산, α－아세톡시아크릴산, β－trans－아릴옥시아크릴산, α－클로로－β－E－메톡시아크릴산, β－디아미노아크릴산 등과 같은 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 유도체, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등과 같은 에틸렌성 불포화 디카르복실산, 무수 말레산, 디아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등과 같은 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산무수물, 메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등과 같은 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 유도체 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체,
글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 알릴(메트)아크릴레이트, N－메틸올아크릴아미드 등의 상기 이외의 가교성 단량체(가교 가능한 단량체) 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 가리킨다.
또한, 불소 함유 중합체에 있어서의 불소 함유 단량체 단위의 비율은, 통상 70 질량% 이상, 바람직하게는 80 질량% 이상이다. 또, 불소 함유 중합체에 있어서의 불소 비함유 단량체 단위의 비율은, 통상 30 질량% 이하, 바람직하게는 20 질량% 이하이다.
－중량 평균 분자량－
불소 함유 중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 170000 이상인 것이 바람직하고, 200000 이상인 것이 보다 바람직하고, 250000 이상인 것이 더 바람직하며, 1500000 이하인 것이 바람직하고, 1200000 이하인 것이 보다 바람직하고, 1100000 이하인 것이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 하한 이상인 불소 함유 중합체를 더 포함하는 결착재를 사용하면, 필 강도가 우수한 전극을 제작할 수 있다. 또, 중량 평균 분자량이 상기 상한 이하이면, 유연성이 우수한 전극을 제작할 수 있다.
－함유량－
불소 함유 중합체의 함유량은, 섬유상 탄소 나노 재료의 함유량에 대해 질량 환산으로 0.01배 이상인 것이 바람직하고, 0.05배 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1배 이상인 것이 더 바람직하며, 0.9배 이하인 것이 바람직하고, 0.7배 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3배 이하인 것이 더 바람직하다. 불소 함유 중합체의 함유량이 섬유상 탄소 나노 재료의 함유량의 0.01배 이상이면 결착력이 높은 전극 합재층이 얻어진다. 또, 불소 함유 중합체의 함유량이 섬유상 탄소 나노 재료의 함유량의 0.9배 이하이면 2차 전지의 내부 저항을 억제할 수 있다.
［결착재의 함유량］
도전재 페이스트 조성물 중의 전체 결착재의 함유량은, 예를 들어, 도전재 페이스트 조성물 중의 섬유상 탄소 나노 재료의 함유량에 대해 질량 환산으로 0.01배 이상인 것이 바람직하고, 0.05배 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1배 이상인 것이 더 바람직하고, 0.15배 이상인 것이 한층 더 바람직하고, 0.2배 이상인 것이 특히 바람직하며, 1배 이하인 것이 바람직하고, 0.8배 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4배 이하인 것이 더 바람직하다. 전체 결착재의 함유량을 상기 하한치 이상으로 하는 것으로, 결착력을 높인 전극 합재층을 사용하여 밀착성이 양호한 전극을 제작할 수 있다. 또, 전체 결착재의 함유량을 상기 상한치 이하로 하는 것으로, 결착재를 포함하는 슬러리 조성물에 섬유상 탄소 나노 재료를 양호하게 분산시킬 수 있으며, 또한 당해 슬러리 조성물을 사용하여 제조한 2차 전지의 내부 저항을 억제할 수 있다.
＜섬유상 탄소 나노 재료＞
본 발명에 사용되는 섬유상 탄소 나노 재료는, 전극 합재층에 있어서의 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위한 도전재로서 사용된다. 그리고, 섬유상 탄소 나노 재료로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 단층 또는 다층의 카본 나노 튜브, 카본 나노 호른, 나노 사이즈의 기상 성장 탄소 섬유, 유기 섬유를 탄화·파쇄해서 얻어지는 나노 사이즈의 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 높은 도전성 및 화학적 안정성, 그리고 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 전극 합재층을 저(低)저항화해서 출력 특성이 우수한 2차 전지를 얻는 관점에서, 섬유상 탄소 나노 재료로서는, 카본 나노 튜브(이하, 「CNT」라고 칭하는 경우가 있다.)를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 섬유상 탄소 나노 재료로서 호적하게 사용할 수 있는 CNT는, CNT만으로 구성되어 있어도 되고, CNT와, CNT 이외의 섬유상 탄소 나노 재료의 혼합물(CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 재료)이어도 된다.
또한, 통상, 섬유상 탄소 나노 재료의 도전재는 응집되기 쉽고, 분산시키기 어렵다. 그러나, 본 발명의 2차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제에 사용하는 본 발명의 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물은, 상술한 제1의 공중합체를 함유하는 결착재를 포함하고 있으므로, 섬유상 탄소 나노 재료여도 양호하고 안정적으로 분산시킬 수 있다.
［CNT의 성상］
여기서, 섬유상 탄소 나노 재료로서 호적하게 사용할 수 있는 CNT의 평균 직경은, 바람직하게는 1 nm 이상, 보다 바람직하게는 10 nm 이상이며, 바람직하게는 50 nm 이하, 보다 바람직하게는 40 nm 이하, 더 바람직하게는 20 nm 이하이다.
또, 섬유상 탄소 나노 재료로서 호적하게 사용할 수 있는 CNT의 평균 길이는, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 10 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.
평균 직경 및 평균 길이가 상기 하한치 이상이면, 섬유상 탄소 나노 재료의 응집을 충분히 억제시켜서, 도전재로서의 섬유상 탄소 나노 재료의 분산성을 충분히 확보할 수 있다. 또, 평균 직경 및 평균 길이가 상기 상한치 이하이면, 전극 합재층 중에 있어서 양호한 도전 패스를 형성하고, 2차 전지의 출력 특성을 더 향상시킬 수 있다.
또한, 「평균 직경」 및 「평균 길이」는, 각각 TEM을 사용하여 무작위로 선택된 CNT 100개의 직경(외경) 및 길이를 측정하여 구할 수 있다.
그리고, 섬유상 탄소 나노 재료로서 호적하게 사용할 수 있는 CNT의 BET 비표면적은, 바람직하게는 50 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 100 m2/g 이상이며, 바람직하게는 1000 m2/g 이하, 보다 바람직하게는 800 m2/g 이하, 더 바람직하게는 500 m2/g 이하이다. BET 비표면적이 상기 하한치 이상이면, 전극 합재층 중에 있어서 양호한 도전 패스를 형성하고, 2차 전지의 출력 특성을 더 향상시킬 수 있다. 또, BET 비표면적이 상기 상한치 이하이면, 섬유상 탄소 나노 재료의 응집을 충분히 억제시키고, 도전재로서의 섬유상 탄소 나노 재료의 분산성을 충분히 확보할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「BET 비표면적」이란, BET법을 사용하여 측정한 질소 흡착 비표면적을 가리키며, ASTM D3037－81에 준거해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「섬유상 탄소 나노 재료」는, 애스펙트 비(장경/단경)가, 통상 5 초과이며, 바람직하게는 10 이상이다. 여기서, 본 발명에 있어서, 섬유상 탄소 나노 재료의 「애스펙트 비」는, 투과형 전자 현미경을 사용하여 무작위로 선택한 섬유상 탄소 나노 재료 100개의 장경 및 단경을 측정해서 구할 수 있다.
［함유 비율］
또, 도전재 중의 섬유상 탄소 나노 재료의 함유 비율은, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 초과인 것이 보다 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 한층 더 바람직하며, 100 질량%로 할 수 있다. 요컨대, 도전재 페이스트 조성물 중에서는, 섬유상 탄소 나노 재료의 함유량이, 뒤에서 상세히 서술하는 그 밖의 도전재의 함유량보다 많은 것이 보다 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 재료의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 전극 합재층에 있어서의 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 보다 양호하게 확보하고, 얻어지는 2차 전지의 내부 저항을 저감시키며, 보다 양호한 출력 특성을 발휘시킬 수 있기 때문이다. 또, 2차 전지의 용량을 보다 안정적으로 보존할 수 있기 때문이다.
［CNT의 제조]
그리고, 상술한 성상을 갖는 CNT는, 특별히 한정되지 않고, 아크 방전법, 레이저 어블레이션법, 슈퍼 그로스법 등의 기지의 수법을 사용하여 조제할 수 있다.
＜그 밖의 도전재＞
그 밖의 도전재로서는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀 등의 도전성 탄소 재료를 들 수 있다. 그 중에서도, 그 밖의 도전재로서는, 그라파이트가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 「그 밖의 도전재」는, 애스펙트 비가, 통상 5 이하이며, 바람직하게는 2 이하이다. 또, 본 발명에 있어서, 그 밖의 도전재의 「애스펙트 비」는, 상술한 섬유상 탄소 나노 재료에 대한 애스펙트 비와 동일한 방법에 따라 측정할 수 있다.
또, 그 밖의 도전재는, 입자상의 형상을 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 그 밖의 도전재의 입자경은, 체적 평균 입자경으로, 바람직하게는 10 nm 이상, 보다 바람직하게는 50 nm 이상이며, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 그 밖의 도전재의 입자경을 상기 하한 이상으로 함으로써, 도전재 페이스트 조성물 중 등에서의 도전재 전체(섬유상 탄소 나노 재료 및 그 밖의 도전재)의 분산성을 보다 양호한 상태로 유지할 수 있기 때문이다. 또, 그 밖의 도전재의 입자경을 상기 상한 이하로 함으로써, 높은 도전성을 확보할 수 있기 때문이다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「체적 평균 입자경」은, 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포(체적 기준)에 있어서 소경측에서부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 나타낸다.
＜용매＞
또, 도전재 페이스트 조성물의 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 유기 용매를 사용할 수 있다. 그리고, 유기 용매로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n－프로판올, 이소프로판올, n－부탄올, 이소부탄올, t－부탄올, 펜탄올, 헥사놀, 헵탄올, 옥타놀, 노난올, 데카놀, 아밀알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, N,N－디메틸포름아미드, N－메틸피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 용매로서는, NMP가 바람직하다.
＜그 밖의 성분＞
그리고, 상기 도전재 페이스트 조성물은, 상술한 성분 이외에, 보강재, 레벨링제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 임의의 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또, 이들 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
＜2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물의 조제＞
본 발명의 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물은, 상술한 바와 같이 얻어진 결착재와, 도전재로서의 섬유상 탄소 나노 재료를, 용매에 혼합함으로써 조제할 수 있다.
여기서, 혼합 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 디스퍼, 밀, 니더 등이 일반적인 혼합 장치를 사용할 수 있다. 또, 혼합할 때에, 혼합 순서에는 특별히 제한이 없고, 결착재로서의 공중합체와 용매를 혼합한 혼합물 중에 섬유상 탄소 나노 재료 및 임의의 그 밖의 도전재를 가해도 된다. 또는, 섬유상 탄소 나노 재료 및 임의의 그 밖의 도전재를 용매 중에 분산시킨 분산액 중에 결착재로서의 공중합체를 가해도 된다. 또한, 결착재가 제1의 공중합체 이외의 중합체 또는 공중합체를 더 함유하는 경우, 각 중합체의 혼합 순서는 특별히 제한되지 않지만, 제1의 공중합체 이외의 중합체 또는 공중합체를, 제1의 공중합체보다 먼저 용매와 혼합하는 것이 바람직하다.
(2차 전지 전극용 슬러리 조성물)
본 발명의 2차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 상술한 도전재 페이스트 조성물을 포함한다. 즉, 본 발명의 2차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 상술한 섬유상 탄소 나노 재료, 적어도 제1의 중합체를 포함하는 결착재, 및 용매를 함유하고, 임의로, 그 밖의 도전재 및 그 밖의 성분을 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 2차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 상술한 도전재 페이스트 조성물을 포함하고 있으므로, 섬유상 탄소 나노 재료를 양호하게 분산시킬 수 있다. 또, 본 발명의 2차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 상술한 도전재 페이스트 조성물을 포함하고 있으므로, 집전체 상에, 집전체와 양호하게 접착시킨 상태로 전극 합재층을 형성할 수 있다.
요컨대, 본 발명의 2차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 섬유상 탄소 나노 재료의 높은 분산성과, 제작된 전극의 높은 밀착성을 양립시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 전극은, 전극 합재층의 밀착성이 높고, 2차 전지에 우수한 전지 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 이하에서는, 일례로서 2차 전지 전극용 슬러리 조성물이 리튬 이온 2차 전지 정극용 슬러리 조성물인 경우에 대해 설명하지만, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
＜전극 활물질＞
전극 활물질은, 2차 전지의 전극에 있어서 전자를 주고 받는 물질이다. 그리고, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질로서는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
구체적으로는, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질로서는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co－Ni－Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(CoMnNi)O2), Ni－Mn－Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni－Co－Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li2MnO3－LiNiO2계 고용체, Li1+xMn2-xO4 (0＜X＜2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li［Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56］O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 기지의 정극 활물질을 들 수 있다.
또한, 정극 활물질의 배합량이나 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
＜2차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제＞
2차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 상술한 도전재 페이스트 조성물과 전극 활물질을 유기 용매 등의 용매 중에 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분과 용매를 혼합함으로써, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제할 수 있다. 또한, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제에 사용하는 용매로서는, 상술한 도전재 페이스트 조성물에 포함되어 있는 용매를 사용해도 된다.
또한, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제할 때의 각 성분의 혼합 비율은, 원하는 슬러리 조성물이 얻어지는 비율로 할 수 있다. 여기서, 도전재 페이스트 조성물에 포함되는 섬유상 탄소 나노 재료의 혼합 비율은, 전극 활물질 100 질량부에 대하여, 통상 0.05 질량부 이상 10 질량부 이하이며, 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 0.5 질량부 이상이 보다 바람직하며, 5 질량부 이하가 바람직하고, 3 질량부 이하가 보다 바람직하다.
여기서, 본 발명의 2차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 미리, 섬유상 탄소 나노 재료의 표면에 제1의 공중합체 등을 함유하는 결착재가 양호하게 흡착됨으로써 섬유상 탄소 나노 재료가 양호하게 분산된 도전재 페이스트 조성물을 사용하여 조제되기 때문에, 조제된 슬러리 조성물 중에 있어서도, 섬유상 탄소 나노 재료를 양호하게 분산시킬 수 있다.
또, 미리, 섬유상 탄소 나노 재료의 표면에 제1의 공중합체 등을 함유하는 결착재가 양호하게 흡착된 도전재 페이스트 조성물을 사용하고 있기 때문에, 조제된 슬러리 조성물 중에 있어서도 결착재가 전극 활물질끼리나 전극 활물질과 섬유상 탄소 나노 재료를 양호하게 결착시키고, 또한 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 집전체와 양호하게 결착시킬 수 있다.
(2차 전지용 전극)
본 발명의 2차 전지용 전극은, 바람직하게는 정극이며, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고 있다. 그리고, 전극 합재층은 상기 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되어 있다. 즉, 전극 합재층에는, 적어도, 전극 활물질과, 섬유상 탄소 나노 재료와, 제1의 공중합체를 포함하는 결착재가 함유되어 있고, 임의로 그 밖의 도전재 및 그 밖의 성분이 더 함유되어 있다. 또한, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 2차 전지 전극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것이며, 그것들 각 성분의 호적한 존재 비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재 비와 같다.
그리고, 본 발명의 2차 전지용 전극에서는, 본 발명의 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물을 포함하는 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하고 있으므로, 섬유상 탄소 나노 재료가 양호하게 분산된 균일성이 높은 전극 합재층이 집전체 상에 양호한 밀착성을 가지고 형성되어 있다. 따라서, 당해 전극을 사용하면, 출력 특성 등의 전지 특성이 우수한 2차 전지가 얻어진다.
＜집전체＞
여기서, 집전체로서는, 전기 도전성을 가지며, 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로서는, 예를 들어, 철, 동, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 또한, 상기 재료는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 집전체가 집전체 상에 형성되는 전극 합재층과 높은 밀착성을 갖는 위해서는, 전극 합재층과 마주보는 집전체 표면에, 결착력을 높일 수 있는 층을 형성해도 된다.
［2차 전지 전극용 언더코트층 부착 집전체］
본 발명의 2차 전지 전극용 언더코트층 부착 집전체는, 집전체 상에, 집전체와 전극 합재층의 결착력을 높일 수 있는 언더코트층을 형성시킨 집전체이다. 구체적으로는, 언더코트층은, 섬유상 탄소 나노 재료와, 소정의 조성 및 분자량을 갖는 중합체를 함유하는 결착재를 함유하고 있을 필요가 있다. 보다 구체적으로는, 언더코트층으로서는, 섬유상 탄소 나노 재료와, 결착재를 함유하고, 상기 결착재가 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하며, 중량 평균 분자량이 170000 이상 1500000 미만인 제1의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또, 언더코트층은, 상기 성분에 더하여 임의로, 상술한 그 밖의 도전재 및 그 밖의 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 2차 전지 전극용 언더코트층 부착 집전체는, 정극 및 부극의 어느 쪽에도 사용할 수 있다.
언더코트층이 상술한 섬유상 탄소 나노 재료 그리고 소정의 조성 및 분자량을 갖는 제1의 공중합체를 함유하고 있으면, 2차 전지 전극용 언더코트층 부착 집전체 상에 형성된 전극 합재층이 집전체와 양호하게 결착할 수 있다. 또, 집전체와 전극 합재층이 언더코트층을 개재하여 전기적으로 양호하게 접속된다. 그리고, 당해 언더코트층 부착 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극을 사용하여 제조된 2차 전지는, 우수한 전지 특성을 가질 수 있다.
여기서, 언더코트층의 섬유상 탄소 나노 재료로서는, 상술한 도전재 페이스트 조성물과 동일한 섬유상 탄소 나노 재료를 사용할 수 있고, 그 호적 형태도 도전재 페이스트 조성물에 사용되는 섬유상 탄소 나노 재료와 동일하다. 구체적으로는, 언더코트층의 섬유상 탄소 나노 재료로서는, 카본 나노 튜브인 것이 바람직하고, 도전재 페이스트 조성물에 대해 상술한 것과 동일한 호적한 성상을 갖는 카본 나노 튜브인 것이 보다 바람직하다. 나아가, 상기 카본 나노 튜브를, 도전재 페이스트 조성물에 대해 상술한 것과 동일한 호적한 함유 비율로 사용하는 것이 더 바람직하다.
또, 언더코트층의 결착재로서는, 상술한 도전재 페이스트 조성물과 동일한 결착재(제1의 중합체와, 임의 성분인 제2의 중합체 및/또는 불소 함유 중합체)를 사용할 수 있으며, 그 호적 형태 및 배합량도 도전재 페이스트 조성물에 사용되는 결착재와 동일하다. 보다 구체적으로는, 언더코트층의 결착재로서는, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하고, 중량 평균 분자량이 10000 이상 170000 미만인 제2의 공중합체를 더 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 제2의 공중합체는, 도전재 페이스트 조성물에 대해 상술한 것과 동일한 호적한 성상을 갖는 것이 보다 바람직하다.
또, 언더코트층이 더 포함할 수 있는 제2의 공중합체의 함유 비율은, 상기 결착재 전량에 대해 0.5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 미만인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 제2의 공중합체의 함유 비율은, 도전재 페이스트 조성물에 대해 상술한 것과 동일한 호적한 함유 비율인 것이 보다 바람직하다.
나아가, 언더코트층이 포함할 수 있는 그 밖의 도전재로서는, 상술한 도전재 페이스트 조성물과 동일한 그 밖의 도전재를 사용할 수 있으며, 그 호적 범위 및 배합량도 도전재 페이스트 조성물에 사용되는 그 밖의 도전재와 동일하다.
［［2차 전지 전극용 언더코트층 부착 집전체의 형성］］
본 발명의 2차 전지 전극용 언더코트층 부착 집전체는, 상술한 집전체 상에, 상술한 언더코트층을 형성함으로써 형성된다. 언더코트층의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 섬유상 탄소 나노 재료와, 제1의 공중합체를 포함하는 결착재와, 용매와, 임의의 그 밖의 도전재 및 그 밖의 성분을 함유한 조성물(언더코트층용 조성물)을 집전체 상에 도포하는 공정과, 도포한 언더코트층용 조성물을 건조하는 공정을 거쳐 제조된다.
또한, 용매로서는, 상술한 도전재 페이스트 조성물과 동일한 용매를 사용할 수 있다.
［［언더코트층용 조성물의 도포 공정］］
상기 언더코트층용 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로서는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러쉬 도포법 등을 사용할 수 있다.
［［언더코트층용 조성물의 건조 공정］］
집전체 상에 도포된 언더코트층용 조성물을 건조하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 언더코트층용 조성물을 건조하는 것으로, 집전체 상에 언더코트층을 형성하고, 집전체와 언더코트층을 구비하는 2차 전지 전극용 언더코트층 부착 집전체를 얻을 수 있다.
＜2차 전지용 전극의 제조 방법＞
그리고, 본 발명의 2차 전지용 전극은, 예를 들어, 상술한 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조된다.
［도포 공정］
상기 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로서는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러쉬 도포법 등을 사용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리 막의 두께는, 건조시켜 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
또한, 집전체로서는, 상기 언더코트층 부착 집전체를 사용해도 되고, 언더코트층을 가지지 않는 집전체를 사용해도 된다.
［건조 공정］
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조함으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하고, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 2차 전지용 전극을 얻을 수 있다.
또한, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용해 전극 합재층에 가압 처리를 가해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또, 전극 합재층이 경화성 중합체를 포함하는 경우는, 전극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
그리고, 집전체로서 상기 언더코트층 부착 집전체를 사용하는 경우여도, 동일한 건조 공정에 의해, 언더코트층 부착 집전체 상에 전극 합재층을 형성할 수 있다.
(2차 전지)
본 발명의 2차 전지는, 적어도 본 발명의 2차 전지용 전극을 구비한다. 또, 본 발명의 2차 전지는, 예를 들어, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비할 수 있으며, 정극 및 부극의 적어도 일방으로서 본 발명의 2차 전지용 전극을 사용한다. 그리고, 본 발명의 2차 전지는, 본 발명의 2차 전지용 전극을 구비하고 있으므로, 출력 특성 등의 전지 특성이 우수하다.
또한, 본 발명의 2차 전지는, 본 발명의 2차 전지용 전극을 정극으로서 사용한 것인 것이 바람직하다. 또, 이하에서는, 일례로서 2차 전지가 리튬 이온 2차 전지인 경우에 대해 설명하지만, 본 발명은 하기의 일례로 한정되는 것은 아니다.
＜전극＞
상술한 바와 같이, 본 발명의 2차 전지용 전극이, 정극 및 부극의 적어도 일방으로서 사용된다. 즉, 2차 전지의 정극이 본 발명의 전극이며 부극이 다른 기지의 부극이어도 되고, 2차 전지의 부극이 본 발명의 전극이며 정극이 다른 기지의 정극이어도 되며, 그리고 2차 전지의 정극 및 부극의 양방이 본 발명의 전극이어도 된다.
＜전해액＞
전해액으로서는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 리튬 이온 2차 전지의 지지 전해질로서는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로서는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하며, LiPF6가 특히 바람직하다. 또한, 전해질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로서는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류； γ－부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류； 1,2－디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르류； 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류； 등이 호적하게 사용된다. 또 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓기 때문에 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 더 바람직하다.
또한, 전해액 중의 전해질의 농도는 임의 조정할 수 있고, 예를 들어 0.5 ~ 15 질량%로 하는 것이 바람직하고, 2 ~ 13 질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 5 ~ 10 질량%로 하는 것이 더 바람직하다. 또, 전해액에는, 기지의 첨가제, 예를 들어 플루오로에틸렌카보네이트나 에틸메틸술폰 등을 첨가할 수 있다.
＜세퍼레이터＞
세퍼레이터로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012－204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막 두께를 얇게 할 수 있고, 이로써, 2차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐) 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
＜2차 전지의 제조 방법＞
본 발명의 2차 전지는, 예를 들어, 정극과, 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 겹치고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 꺾기 등 해서 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구(封口)시킴으로써 제조할 수 있다. 2차 전지 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위해서, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 2차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 양을 나타내는 「%」 및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 제1 및 제2의 공중합체 중의 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율, 제1 및 제2의 공중합체의 요오드가, 제1의 공중합체, 제2의 공중합체 및 불소 함유 중합체의 중량 평균 분자량, 슬러리 조성물 중의 도전재의 분산성, 언더코트층용 조성물 중의 도전재의 분산성, 2차 전지용 전극의 밀착성, 언더코트층 부착 집전체의 밀착성, 2차 전지의 출력 특성, 및 2차 전지의 용량 보존 안정성은, 하기 방법으로 측정 및 평가했다.
＜알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율＞
각 공중합체의 수분산액을 메탄올로 응고시킨 후, 온도 60℃에서 12시간 진공 건조시켜, 측정 시료로 했다. 그리고, 측정 시료가 함유하는 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율(질량%)을 1H－NMR법으로 측정했다. 측정치를 표 1 ~ 표 2에 나타낸다.
＜요오드가＞
각 공중합체의 수분산액 100 g을, 메탄올 1 L로 응고시킨 후, 온도 60℃에서 12시간 진공 건조시키고, 얻어진 건조 중합체의 요오드가(mg/100mg)를, JIS K6235； 2006에 따라 측정했다. 측정치를 표 1 ~ 표 2에 나타낸다.
＜중량 평균 분자량＞
제1의 공중합체, 제2의 공중합체 및 불소 함유 중합체의 중량 평균 분자량은, 고속 GPC 장치(토소사제, 제품명 「HLC－8220 GPC」, 칼럼 「TSK－GEL Super HMZ－N」)를 사용하여, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(용매： 테트라히드로푸란)로 측정되는 폴리스티렌 환산치로서 측정했다.
＜슬러리 조성물 중의 도전재(섬유상 탄소 나노 재료 및 임의의 그 밖의 도전재)의 분산성＞
얻어진 2차 전지 전극용 슬러리 조성물에 대하여, B형 점도계(토오키산업사제, 제품명 「RB80L」)를 사용하여, 온도 25℃에 있어서, 회전 속도 60 rpm으로 초기 점도(η0)를 측정했다.
또, 얻어진 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 교반하지 않고 가만히 두어 보존하고, 10일간 경과 후에, 섬유상 탄소 나노 재료 및 임의의 그 밖의 도전재의 침강 유무, 그리고, 교반시의 재분산성 및 점도의 회복 정도를 확인했다. 또한, 점도의 회복 정도는, 가만히 두고 보존한 후의 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 회전 속도 2000 rpm으로 15분간 교반시킨 후, 회전 속도 60 rpm으로 가만히 둔 후의 점도(η1)를 측정하여, 식： (η1/η0)×100%에 의해 산출했다. 그리고, 도전재의 분산성을 이하의 기준으로 평가했다.
A： 침강 없음
B： 침강은 있지만, 교반에 의해 재분산된다(점도의 회복 정도： 초기 점도의 90% 이상 100% 이하)
C： 침강은 있지만, 교반에 의해 재분산된다(점도의 회복 정도： 초기 점도의 80% 이상 90% 미만)
D： 침강은 있지만, 교반에 의해 재분산된다(점도의 회복 정도： 초기 점도의 80% 미만)
E： 침강이 있고, 교반해도 재분산되지 않는다
섬유상 탄소 나노 재료 및 임의의 그 밖의 도전재의 침강이 없을수록, 또 점도의 회복 정도가 클수록, 도전재가 양호하고 안정적으로 분산되어 있는 것을 나타낸다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
＜언더코트층용 조성물 중의 도전재(섬유상 탄소 나노 재료 및 임의의 그 밖의 도전재)의 분산성＞
언더코트층용 조성물 중의 도전재의 분산성은, 상술한 슬러리 조성물 중의 도전재의 분산성과 동일한 방법으로 측정, 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
＜2차 전지용 전극의 밀착성＞
2차 전지용 전극(실시예 1 ~ 16 및 비교예 1 ~ 3)의 밀착성은, 이하의 방법에 의해, 집전체와 전극 합재층 사이의 박리 필 강도로서 측정했다.
실시예 1 ~ 16 및 비교예 1 ~ 3에서 제작한 정극을 길이 100 mm, 폭 10 mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 정극 합재층 면을 아래로 해서 정극 합재층 표면에 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 첩부하여, 집전체의 한쪽 끝을 수직 방향으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 박리시켰을 때의 응력을 측정했다(또한, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다.). 측정을 3회 실시하고, 측정 결과의 평균치를 박리 필 강도(N/m)로 하여, 이하의 기준에 의해 판정했다.
A： 박리 필 강도가 15 N/m 이상
B： 박리 필 강도가 10 N/m 이상 15 N/m 미만
C： 박리 필 강도가 5 N/m 이상 10 N/m 미만
D： 박리 필 강도가 5 N/m 미만
박리 필 강도가 클수록 정극 합재층의 집전체에 대한 결착력이 큰 것, 즉 밀착 강도가 큰 것을 나타낸다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
＜언더코트층 부착 집전체의 밀착성＞
언더코트층 부착 집전체(실시예 17 및 비교예 4)의 밀착성은, 이하의 방법에 의해, 집전체와 전극 합재층 사이의 박리 필 강도로서 측정했다.
실시예 17 및 비교예 4에서 제작한 언더코트층용 조성물을, 집전체로서의 두께 15 ㎛의 알루미늄박에, 건조 후의 도공 두께가 15 ㎛가 되도록 도포하여 건조시킴으로써 언더코트층 부착 집전체를 얻었다. 얻어진 언더코트층 부착 집전체를 길이 100 mm, 폭 10 mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 언더코트층 면을 아래로 해서 언더코트층 표면에 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 첩부하여, 집전체의 한쪽 끝을 수직 방향으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 박리시켰을 때의 응력을 측정했다(또한, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다.). 측정을 3회 실시하고, 측정 결과의 평균치를 박리 필 강도(N/m)로 하여, 이하의 기준에 의해 판정했다.
A： 박리 필 강도가 50 N/m 이상
B： 박리 필 강도가 40 N/m 이상 50 N/m 미만
C： 박리 필 강도가 30 N/m 이상 40 N/m 미만
D： 박리 필 강도가 30 N/m 미만
박리 필 강도가 클수록 언더코트층의 집전체에 대한 결착력이 큰 것, 즉 밀착 강도가 큰 것을 나타낸다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
＜2차 전지의 출력 특성＞
제조한 2차 전지를 25℃의 분위기하에서, 0.2 CmA로 전지 전압이 4.4 V가 될 때까지 정전류 충전하고, 다시 4.4 V로 충전 전류가 0.02 CmA가 될 때까지 정전압 충전을 실시했다. 계속해서, 0.2 CmA로 전지 전압이 3.0 V가 될 때까지 정전류 방전을 실시하고, 정전류 방전 종료시의 용량을 초기 용량으로 했다.
초기 용량 측정 후, 2차 전지를 0.2 CmA로 전지 전압이 4.4 V가 될 때까지 정전류 충전하고, 다시 4.4 V로 충전 전류가 0.02 CmA가 될 때까지 정전압 충전을 실시했다. 계속해서, 3 CmA로 전지 전압이 3.0 V가 될 때까지 정전류 방전을 실시하고, 정전류 방전 종료시의 용량을 3C 용량으로서 측정했다.
얻어진 용량값을 사용하여, (3C 용량)/(초기 용량)×100%로부터 산출되는 값을 출력 특성으로 하고, 이하의 기준에 의해 판정했다.
A： 출력 특성이 85% 이상
B： 출력 특성이 80% 이상 85% 미만
C： 출력 특성이 70% 이상 80% 미만
D： 출력 특성이 70% 미만
값이 높을수록, 출력 특성이 양호한 것을 나타낸다. 평가 결과를 표 1 ~ 표 2에 나타낸다.
＜2차 전지의 용량 보존 안정성＞
제조한 2차 전지의 초기 용량을 측정했다. 그리고, 2차 전지를 0.2 CmA로 전지 전압이 4.4 V가 될 때까지 정전류 충전했다. 그 후, 60℃의 항온조에서 20 일 방치 보존한 후에, 0.2 CmA로 전지 전압이 3.0 V가 될 때까지 정전류 방전을 실시했다. 정전류 방전 종료시의 용량을 0.2C 용량으로서 측정했다.
얻어진 용량값을 사용하여, (0.2C 용량)/(초기 용량)×100%로부터 산출되는 값을 용량 보존 안정성으로 하여, 하기의 기준에 의해 판정했다.
A： 용량 보존 안정성이 85% 이상
B： 용량 보존 안정성이 80% 이상 85% 미만
C： 용량 보존 안정성이 70% 이상 80% 미만
D： 용량 보존 안정성이 70% 미만
값이 높을수록, 용량 보존 안정성이 양호한 것을 나타낸다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1)
＜2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물의 조제＞
［［제1의 공중합체의 조제］］
교반기 장착 오토클레이브에, 이온 교환수 240부, 유화제로서의 알킬벤젠술폰산나트륨 0.5부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 35부, 연쇄 이동제로서의 t－도데실메르캅탄 0.3부를 이 순서로 넣고 내부를 질소 치환한 후, 공액 디엔 단량체로서의 1,3－부타디엔 65부를 압입하고, 중합 개시제로서의 과황산암모늄 0.25부를 첨가하여, 반응 온도 40℃에서 중합 반응시켰다. 그리고, 아크릴로니트릴과 1,3－부타디엔을 포함하는 공중합체를 얻었다. 또한, 중합 전화율은 85%였다.
얻어진 공중합체에 대해 이온 교환수를 첨가하고, 전체 고형분 농도를 12 질량%로 조정한 용액을 얻었다. 얻어진 용액 400 mL(전체 고형분 48 g)를, 용적 1 L의 교반기 장착 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10분간 흘려 용액 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소화 반응용 촉매로서의 아세트산팔라듐 75 mg을, 팔라듐(Pd)에 대해 4배 몰의 질산을 첨가한 이온 교환수 180 mL에 용해시켜서 첨가했다. 계 내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온시키고, 6시간 수소화 반응(제1 단계의 수소화 반응)을 실시했다.
이어서, 오토클레이브를 대기압까지 되돌리고, 다시, 수소화 반응용 촉매로서의 아세트산팔라듐 25 mg을, Pd에 대해 4배 몰의 질산을 첨가한 이온 교환수 60 mL에 용해시켜서, 첨가했다. 계 내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온시키고, 6시간 수소화 반응(제2 단계의 수소화 반응)을 실시했다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이베퍼레이터를 사용하여 고형분 농도가 40%가 될 때까지 농축시켜, 제1의 공중합체의 수분산액을 얻었다.
이 때, 얻어진 제1의 공중합체의 중량 평균 분자량은 400000이며, 요오드가는 20 mg/100mg이었다. 또, 얻어진 제1의 공중합체 중의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율은 65 질량%였다. 나아가, 얻어진 제1의 공중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은 35 질량%였다.
［［제2의 공중합체의 조제］］
연쇄 이동제로서의 t－도데실메르캅탄을 1.1부로 변경한 것 이외에는, 상기 제1의 공중합체의 조제 방법과 동일한 방법으로, 제2의 공중합체의 수분산액을 얻었다.
이 때, 얻어진 제2의 공중합체의 중량 평균 분자량은 80000이며, 요오드가는 20 mg/100mg이었다. 또, 얻어진 제2의 공중합체 중의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율은 65 질량%였다. 나아가, 얻어진 제2의 공중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은 35 질량%였다.
［결착재의 조제］
그리고, 얻어진 제1의 공중합체의 수분산액을 고형분 환산으로 10부, 및 제2의 공중합체의 수분산액을 고형분 환산으로 3.5부에 용매로서의 N－메틸피롤리돈(NMP)을 더하고 감압하에 물을 증발시켜, 수소 첨가한 공중합체를 포함하는 NMP 용액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 NMP 용액에, 불소 함유 중합체로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF, 중량 평균 분자량： 1000000) 10부를 첨가하고, 디스퍼로 교반(회전수： 2000 rpm, 30분간)시켰다.
상기에 의해, 제1의 공중합체, 제2의 공중합체, 및 불소 함유 중합체를 함유하는 결착재를 얻었다.
［섬유상 탄소 나노 재료의 준비］
섬유상 탄소 나노 재료로서는, 카본 나노 튜브(CNT, CNano사제, 제품명 「FloTube9110」, 평균 직경： 10 nm, 평균 길이： 10 ㎛, BET 비표면적： 200 m2/g)를 사용했다.
［도전재 페이스트 조성물의 조제］
도전재로서의 섬유상 탄소 나노 재료(상기 CNT)를 100부와, 상술에서 얻어진 제1의 공중합체, 제2의 공중합체, 및 불소 함유 중합체를 함유하는 결착재를 고형분 환산으로 23.5부와, 용매로서의 적당량의 NMP를 디스퍼로 교반시켜서(회전수： 2000 rpm, 30분간), 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물을 얻었다.
＜2차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제＞
정극 활물질로서의 LiCoO2를 100부와, 상술에서 얻어진 도전재 페이스트 조성물(고형분 환산으로 CNT 1부 상당)을 디스퍼를 사용하여 회전 속도 2000 rpm으로 30분간 교반시켜서, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물로서의 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여, 섬유상 탄소 나노 재료의 분산 안정성 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜2차 전지용 정극의 제작＞
집전체로서 두께 12 ㎛의 알루미늄박을 준비했다. 그리고, 상술에서 얻어진 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 알루미늄박의 편면에 건조 후의 도포량이 20 mg/cm2가 되도록 도포하고, 알루미늄박을 1 m/분의 속도로 120℃의 오븐 내를 10분간 걸쳐 반송시킴으로써 건조시켜 정극 원단을 얻었다. 이 정극 원단을 롤 프레스로 압연하고, 2차 전지용 전극으로서의 두께 60 ㎛의 정극 합재층을 갖는 정극을 제작했다.
그리고, 얻어진 정극을 사용하여 전극의 밀착성의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜2차 전지용 부극의 제작＞
디스퍼 장착 플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경： 24.5 ㎛, 비표면적： 4 m2/g)을 97부와, 분산제로서의 카르복시메틸셀룰로오스의 1% 수용액(다이이치공업제약주식회사제, BSH－12)을 고형분 환산으로 1.5부를 가하고, 이온 교환수로 고형분 농도 45%로 조정한 후, 25℃에서 40분간 혼합했다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 40%로 조정했다. 그 후, 25℃에서 30분간 혼합하여 혼합액을 얻었다.
상술한 바와 같이 해서 얻은 혼합액에, 결착재로서의 스티렌-부타디엔 공중합체(유리 전이 온도： -15℃)의 40% 수분산액을 고형분 환산으로 1.5부와, 이온 교환수를 넣어 최종 고형분 농도가 35%가 되도록 조정하고, 10분간 혼합했다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여, 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 15 ㎛의 동박 위에, 건조 후의 막 두께가 80 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 나아가, 동박을 1 m/분의 속도로 120℃의 오븐 내를 10분간 걸쳐 반송시킴으로써 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하고, 두께 65 ㎛의 부극 합재층을 갖는 부극을 얻었다.
＜세퍼레이터의 준비＞
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(폭 65 mm, 길이 500 mm, 두께 25 ㎛, 건식법에 의해 제조, 기공율 55%)를, 5 cm×5 cm의 정방형으로 잘라냈다.
＜2차 전지의 제조＞
상술에서 얻어진 정극, 부극, 및 세퍼레이터를 사용하여, 2차 전지를 제조했다.
구체적으로는, 전지의 외장으로서 알루미늄 포재 외장을 준비했다. 그리고, 상기에서 얻어진 정극을, 4 cm×4 cm의 정방형으로 잘라내어, 집전체측의 표면이 알루미늄 포재 외장에 접하도록 배치했다. 정극의 정극 합재층 위에, 상기에서 얻어진 정방형의 세퍼레이터를 배치했다. 나아가, 상기에서 얻어진 부극을, 4.2 cm×4.2 cm의 정방형으로 잘라내어, 이것을 세퍼레이터 위에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터와 서로 마주보도록 배치했다. 나아가, 비닐렌카보네이트(VC)를 1% 함유하는, 농도 1 M의 LiPF6 용액으로 이루어지는 전해액을 충전했다. 이 LiPF6 용액의 용매는, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용매(EC/EMC = 3/7(체적 비))이다. 그 후, 알루미늄 포재 외장의 개구를 밀봉하기 위해서, 150℃의 히트시일을 해서 알루미늄 포재 외장을 폐구(閉口)시켜, 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.
그리고, 얻어진 리튬 이온 2차 전지를 사용하여 출력 특성 및 용량 보존 안정성 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
결착재의 조제시에, 제1의 공중합체의 수분산액의 양을 고형분 환산으로 20부로 변경하고, 폴리불화비닐리덴을 가하지 않고 결착재를 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 결착재, 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 전극(정극), 부극, 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
결착재의 조제시에, 제1의 공중합체의 수분산액의 양을 고형분 환산으로 23.5부로 변경하고, 제2의 공중합체 및 폴리불화비닐리덴을 가하지 않고 결착재를 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 결착재, 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 전극(정극), 부극, 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
결착재의 조제시에, 제1의 공중합체의 수분산액의 양을 고형분 환산으로 13.5부로 변경하고, 제2의 공중합체를 가하지 않고 결착재를 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 결착재, 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 전극(정극), 부극, 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
제1의 공중합체의 조제시에, 1,3－부타디엔의 양을 80부로 해서 제1의 공중합체 중의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율을 80 질량%로, 아크릴로니트릴의 양을 20부로 해서 제1의 공중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 20 질량%로 각각 변경하고, 수소화 반응에 있어서의 반응 시간 및 수소압을 변경하여, 표 1에 기재된 요오드가(2 mg/100mg)를 종점으로 해서 반응을 종료시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 결착재, 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 전극(정극), 부극, 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
제1의 공중합체의 조제시에, 수소화 반응에 있어서의 반응 시간 및 수소압을 변경하고, 표 1에 기재된 요오드가(60 mg/100mg)을 종점으로 해서 반응을 종료시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 결착재, 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 전극(정극), 부극, 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
제1의 공중합체의 조제시에, t－도데실메르캅탄의 양을 0.5부로 변경하고 제1의 공중합체의 중량 평균 분자량을 200000으로 변경했다. 또, 제2의 공중합체의 조제시에, t－도데실메르캅탄의 양을 2.0부로 변경하고 제2의 공중합체의 중량 평균 분자량을 30000으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 결착재, 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 전극(정극), 부극, 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
제1의 공중합체의 조제시에, t－도데실메르캅탄의 양을 0.1부로 변경하여 제1의 공중합체의 중량 평균 분자량을 600000으로 변경하고, 또 제2의 공중합체의 조제시에, t－도데실메르캅탄의 양을 1.0부로 변경하여 제2의 공중합체의 중량 평균 분자량을 100000으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 결착재, 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 전극(정극), 부극, 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
결착재의 조제시에, 제1의 공중합체의 수분산액의 양을 고형분 환산으로 7부로 변경하고, 제2의 공중합체의 수분산액의 양을 고형분 환산으로 9.5부로 변경하고, 폴리불화비닐리덴의 양을 7부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 결착재, 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 전극(정극), 부극, 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
결착재의 조제시에, 제1의 공중합체의 수분산액의 양을 고형분 환산으로 11.6부로 변경하고, 제2의 공중합체의 수분산액의 양을 고형분 환산으로 0.3부로 변경하고, 폴리불화비닐리덴의 양을 11.6부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 결착재, 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 전극(정극), 부극, 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
결착재의 조제시에, 제1의 공중합체의 수분산액의 양을 고형분 환산으로 5부로 변경하고, 제2의 공중합체의 수분산액의 양을 고형분 환산으로 1.7부로 변경하고, 폴리불화비닐리덴의 양을 5부로 변경했다. 그리고, 도전재 페이스트 조성물의 조제시에, 결착재의 양을 고형분 환산으로 11.7부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 결착재, 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 전극(정극), 부극, 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
결착재의 조제시에, 제1의 공중합체의 수분산액의 양을 고형분 환산으로 20부로 변경하고, 제2의 공중합체의 수분산액의 양을 고형분 환산으로 7부로 변경하고, 폴리불화비닐리덴의 양을 20부로 변경했다. 그리고, 도전재 페이스트 조성물의 조제시에, 결착재의 양을 고형분 환산으로 47부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 결착재, 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 전극(정극), 부극, 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
도전재 페이스트 조성물의 조제에 있어서, 도전재로서 섬유상 탄소 나노 재료(CNT)를 70부와, 그 밖의 도전재(비섬유상 탄소 나노 재료)인 그라파이트(TIMCAL사제, 상품명 「KS－4」)를 30부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 결착재, 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 전극(정극), 부극, 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 14)
도전재 페이스트 조성물의 조제에 있어서, 도전재로서 섬유상 탄소 나노 재료(CNT)를 50부와, 그 밖의 도전재(비섬유상 탄소 나노 재료)인 그라파이트(TIMCAL사제, 상품명 「KS－4」)를 50부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 결착재, 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 전극(정극), 부극, 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 15)
제1의 공중합체 및 제2의 공중합체를, 이하의 방법에 따라 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 결착재, 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 전극(정극), 부극, 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［［제1의 공중합체의 조제］］
교반기 장착 오토클레이브에, 이온 교환수 240부, 유화제로서의 알킬벤젠술폰산나트륨 0.5부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 20부, 그 밖의 반복 단위로서의 부틸아크릴레이트 20부, 연쇄 이동제로서의 t－도데실메르캅탄 0.3부를 이 순서로 넣고 내부를 질소 치환한 후, 공액 디엔 단량체로서의 1,3－부타디엔 60부를 압입하고, 중합 개시제로서의 과황산암모늄 0.25부를 첨가하여, 반응 온도 40℃에서 중합 반응시켰다. 그리고, 아크릴로니트릴과 1,3－부타디엔을 포함하는 공중합체를 얻었다. 또한, 중합 전화율은 85%였다.
얻어진 공중합체에 대해 이온 교환수를 첨가하고, 전체 고형분 농도를 12 질량%로 조정한 용액을 얻었다. 얻어진 용액 400 mL(전체 고형분 48 g)를, 용적 1 L의 교반기 장착 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10분간 흘려 용액 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소화 반응용 촉매로서의 아세트산팔라듐 75 mg을, 팔라듐(Pd)에 대해 4배 몰의 질산을 첨가한 이온 교환수 180 mL에 용해시켜서, 첨가했다. 계 내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온시키고, 6시간 수소화 반응(제1 단계의 수소화 반응)을 실시했다.
이어서, 오토클레이브를 대기압까지 되돌리고, 다시, 수소화 반응용 촉매로서의 아세트산팔라듐 25 mg을, Pd에 대해 4배 몰의 질산을 첨가한 이온 교환수 60 mL에 용해시켜서, 첨가했다. 계 내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온시키고, 6시간 수소화 반응(제2 단계의 수소화 반응)을 실시했다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이베퍼레이터를 사용하여 고형분 농도가 40%가 될 때까지 농축시켜, 제1의 공중합체의 수분산액을 얻었다.
이 때, 얻어진 제1의 공중합체의 중량 평균 분자량은 400000이며, 요오드가는 20 mg/100mg이었다. 또, 얻어진 제1의 공중합체 중의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율은 60 질량%였다. 나아가, 얻어진 제1의 공중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은 20 질량%였다.
［［제2의 공중합체의 조제］］
연쇄 이동제로서의 t－도데실메르캅탄을 1.1부로 변경한 것 이외에는, 상기 제1의 공중합체의 조제 방법과 동일한 방법으로, 제2의 공중합체의 수분산액을 얻었다.
이 때, 얻어진 제2의 공중합체의 중량 평균 분자량은 80000이며, 요오드가는 20 mg/100mg이었다. 또, 얻어진 제2의 공중합체 중의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율은 60 질량%였다. 나아가, 얻어진 제2의 공중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은 20 질량%였다.
(실시예 16)
결착재의 조제에 있어서, 불소 함유 중합체로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 대신에, 이하의 조제 방법으로 얻어진 복합 중합체(F－NF)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 결착재, 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 전극(정극), 부극, 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[[복합 중합체의 조제]]
전자식 교반기를 구비한 내용적 약 6 리터의 오토클레이브의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 탈산소시킨 순수 2.5 리터 및 유화제로서 퍼플루오로데칸산암모늄 25 g을 투입하고, 350 rpm으로 교반하면서 60℃까지 승온시켰다. 이어서, 불소 함유 단량체로서의 불화비닐리덴(VdF) 44.2% 및 6불화프로필렌(HFP) 55.8%로 이루어지는 혼합 가스를, 내압이 20 kg/cm2G에 이를 때까지 투입한 후, 중합 개시제로서 디이소프로필퍼옥시디카보네이트를 20% 함유하는 프레온 113 용액 25 g을 질소 가스에 의해 압입하고, 중합을 개시시켰다. 중합 중에는 VdF 60.2% 및 HFP 39.8%로 이루어지는 혼합 가스를 순차 압입하여, 압력을 20 kg/cm2G로 유지시켰다. 또, 중합의 진행과 함께 중합 속도가 저하되기 때문에, 3시간 경과 후에, 이전과 동량의 중합 개시제를 질소 가스에 의해 압입하고, 다시 3시간 반응을 계속했다. 이어서, 반응액을 냉각해서 교반을 정지시킨 후, 미반응 단량체를 방출하여 반응을 정지시키고, 불소 함유 단량체 단위를 포함하는 불소 함유 중합체의 라텍스를 얻었다.
계속해서, 용량 7 리터의 세퍼러블 플라스크의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 상술에서 얻은 불소 함유 중합체의 라텍스 150부(고형분 환산) 및 유화제로서의 2－(1－알릴)－4－노닐페녹시폴리에틸렌글리콜술페이트암모늄 3부를 투입하고, 75℃로 승온시켰다. 이어서, 불소 비함유 단량체로서의 부틸아크릴레이트 60부, 메틸메타크릴레이트 36부, 아크릴산 2부, 이타콘산 1부, N－메틸올아크릴아미드 1부와, 경우에 따라 물을 더 가하여 75℃에서 30분 교반시켰다. 나아가, 중합 개시제로서 과황산나트륨 0.5부를 더하고, 온도 85 ~ 95℃에서 2시간 중합시킨 후, 냉각시켜 반응을 정지시킴으로써, 불소 함유 중합체가 불소를 함유하지 않는 중합체와 복합화된 복합 중합체를 포함하는 수계 분산체를 얻었다.
(실시예 17)
2차 전지용 전극(정극)의 제작시에, 집전체 대신에, 이하의 방법에 의해 형성한 2차 전지 전극용 언더코트층 부착 집전체를 준비해서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 결착재, 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 전극(정극), 부극, 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 제1 및 제2의 공중합체 중의 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율, 제1 및 제2의 공중합체의 요오드가, 제1의 공중합체 및 제2의 공중합체의 중량 평균 분자량의 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
구체적으로는, 제1의 공중합체의 수분산액(고형분 환산으로 20부), 및 제2의 공중합체의 수분산액(고형분 환산으로 3.5부)에, 용매로서의 N－메틸피롤리돈(NMP)을 더하고 감압하에 물을 증발시켜서, 수소 첨가한 공중합체를 포함하는 NMP 용액을 얻었다. 또, 섬유상 탄소 나노 재료 100부와, 얻어진 NMP 용액과, 용매로서의 적당량의 NMP를 디스퍼로 교반시켜(회전수： 2000 rpm, 30분간), 언더코트층용 조성물을 얻었다.
그리고, 상술한 바와 같이 언더코트층용 조성물 중의 섬유상 탄소 나노 재료의 분산성을 평가했다. 또, 얻어진 언더코트층용 조성물을 사용하여, 상술한 대로 언더코트층 부착 집전체의 밀착성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
다음으로, 집전체로서의 두께 12 ㎛의 알루미늄박을 준비했다. 그리고, 얻어진 언더코트층용 조성물을, 콤마 코터로 알루미늄박의 편면에 도포량이 0.1 mg/cm2가 되도록 도포하고, 온도 120℃에서 5분간 건조시킴으로써, 2차 전지 전극용 언더코트층 부착 집전체를 형성했다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 해서, 언더코트층 부착 집전체를 구비하는 2차 전지의 출력 특성 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
결착재의 조제시에, 불소 함유 중합체의 양을 23.5부로 변경하고, 제1의 공중합체의 수분산액 및 제2의 공중합체의 수분산액을 가하지 않고 결착재를 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 결착재, 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 전극(정극), 부극, 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
결착재의 조제시에, 제2의 공중합체의 수분산액의 양을 고형분 환산으로 23.5부로 변경하고, 제1의 공중합체의 수분산액 및 불소 함유 중합체를 가하지 않고 결착재를 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 결착재, 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 전극(정극), 부극, 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
제1의 공중합체로서 이하와 같이 해서 조제한 제1의 공중합체(아크릴로니트릴 단량체 단위를 함유하는 공중합체)를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 해서, 결착재, 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 전극(정극), 부극, 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[[제1의 공중합체의 조제]]
중합 캔 A에, 2－에틸헥실아크릴레이트 12부, 아크릴로니트릴(AN) 2부, 라우릴황산나트륨 0.12부, 이온 교환수 79부를 투입했다. 이 중합 캔 A에, 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.2부 및 이온 교환수 10부를 더 가하고, 60℃에서 90분 교반시켰다.
또, 다른 중합 캔 B에, 2－에틸헥실아크릴레이트 58부, 아크릴로니트릴(AN) 23부, 메타크릴산 5부, 라우릴황산나트륨 0.7부 및 이온 교환수 46부를 투입하고 교반시켜서, 유화물을 얻었다. 얻어진 유화물을, 약 180분간 걸쳐 중합 캔 B에서 중합 캔 A로 순차 첨가함으로써 중합시켰다. 그 후, 약 120분간 교반시키고, 단량체 소비량이 95%가 된 시점에서 냉각시켜서 중합 반응을 종료했다. 그리고, 아크릴로니트릴 단량체 단위를 함유하는 공중합체(AN)를 포함하는 조성물을 얻었다.
이 때, 아크릴로니트릴 단량체 단위를 함유하는 공중합체의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 77.6%, 산 성분을 갖는 비닐 단량체의 구조 단위는 2.0%, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 20.2%, 알릴메타크릴레이트의 구조 단위의 함유 비율은 0.2%였다.
다음으로, 상기 아크릴로니트릴 단량체 단위를 함유하는 공중합체를 포함하는 조성물에 농도 5%의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정했다. 나아가, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 한 후에, 30℃ 이하까지 냉각했다. 그리고, 냉각시킨 상기 조성물을 이온 교환수로 희석하고, 농도를 40%로 조정함으로써, 제1의 공중합체로서의 아크릴로니트릴 단량체 단위를 함유하는 공중합체를 포함하는 수분산액(수계 AN)을 얻었다.
이 때, 얻어진 제1의 공중합체의 중량 평균 분자량은 400000이었다.
(비교예 4)
수소 첨가한 공중합체를 포함하는 NMP 용액의 조제시에, 제2의 공중합체의 수분산액의 양을 고형분 환산으로 23.5부로 변경하고, 제1의 공중합체의 수분산액을 사용하지 않았던 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 해서, 결착재, 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 전극(정극), 부극, 및 2차 전지를 제조했다.
그리고, 실시예 13과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 이하에 나타내는 표 1 및 표 2 중,
「CNT」는, 카본 나노 튜브를 나타내며,
「NBR」은, 아크릴로니트릴과 1,3－부타디엔을 포함하는 공중합체를 나타내며,
「H－NBR」은, 아크릴로니트릴과 1,3－부타디엔을 포함하는 공중합체의 수소화물을 나타내며,
「AN」은, 아크릴로니트릴 단량체 단위를 함유하는 공중합체를 나타내며,
「PVdF」는, 폴리불화비닐리덴을 나타내며,
「F－NF」는, 불소 함유 중합체가 불소를 함유하지 않는 중합체와 복합화된 복합 중합체를 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1로부터, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하고, 중량 평균 분자량이 170000 이상 1500000 미만인 제1의 공중합체를 포함하는 결착재를 함유하는 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물을 사용하여 조제한 실시예 1 ~ 16의 2차 전지 전극용 슬러리 조성물에서는, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하는 공중합체를 포함하지 않는 도전재 페이스트 조성물을 사용하여 조제한 비교예 1 및 3의 슬러리 조성물과 비교하여, 도전재로서의 섬유상 탄소 나노 재료를 양호하게 분산시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 중량 평균 분자량이 170000 미만인 공중합체만을 함유하는 도전재 페이스트 조성물을 사용하여 조제한 비교예 2의 슬러리 조성물에서는, 실시예 1 ~ 16의 슬러리 조성물과 비교하여, 전극의 필 강도가 저하되어 버리는 것을 알 수 있다.
이것으로부터, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하고, 중량 평균 분자량이 170000 이상 1500000 미만인 제1의 공중합체를 함유하는 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물을 사용하여 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제함으로써, 섬유상 탄소 나노 재료의 높은 분산성과, 제작된 전극의 높은 밀착성을 양립시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
표 2로부터, 제1의 공중합체를 함유하는 2차 전지 전극용 언더코트층 부착 집전체를 구비한 실시예 17의 2차 전지용 전극에서는, 제1의 공중합체를 함유하지 않는 언더코트층 부착 집전체를 구비한 비교예 4의 2차 전지용 전극과 비교하여, 전극의 밀착성이 향상되고, 또한 당해 전극을 사용한 2차 전지의 출력 특성이 보다 양호해지는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 섬유상 탄소 나노 재료가 양호하게 분산되며 또한, 집전체와의 밀착성이 우수한 전극 합재층을 형성 가능한 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층의 밀착성이 우수한 2차 전지용 전극을 제공할 수 있는 2차 전지 전극용 언더코트층 부착 집전체를 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 섬유상 탄소 나노 재료와, 결착재와, 용매를 포함하고,
    상기 결착재가, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하고, 중량 평균 분자량이 170000 이상 1500000 미만인 제1의 공중합체를 포함하는, 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 결착재가, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하고, 중량 평균 분자량이 10000 이상 170000 미만인 제2의 공중합체를 더 포함하는, 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제2의 공중합체의, 상기 결착재 전량에 대한 비율이 0.5 질량% 이상 50 질량% 미만인, 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결착재가, 불소 함유 중합체를 더 포함하는, 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유상 탄소 나노 재료가 카본 나노 튜브인, 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물.
  6. 전극 활물질과,
    제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물
    을 포함하는, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물.
  7. 집전체와, 상기 집전체의 적어도 일방의 표면에 형성된 언더코트층을 구비하고,
    상기 언더코트층이, 섬유상 탄소 나노 재료와 결착재를 함유하며,
    상기 결착재가, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하고, 중량 평균 분자량이 170000 이상 1500000 미만인 제1의 공중합체를 포함하는, 2차 전지 전극용 언더코트층 부착 집전체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 결착재가, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하고, 중량 평균 분자량이 10000 이상 170000 미만인 제2의 공중합체를 더 포함하는, 2차 전지 전극용 언더코트층 부착 집전체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제2의 공중합체의, 상기 결착재 전량에 대한 비율이 0.5 질량% 이상 50 질량% 미만인, 2차 전지 전극용 언더코트층 부착 집전체.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유상 탄소 나노 재료가 카본 나노 튜브인, 2차 전지 전극용 언더코트층 부착 집전체.
  11. 집전체와, 제 6 항에 기재된 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 갖는 2차 전지용 전극.
  12. 제 11 항에 기재된 2차 전지용 전극을 구비하는 2차 전지.
KR1020187007432A 2015-09-30 2016-09-27 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 2차 전지 전극용 언더코트층 부착 집전체, 2차 전지용 전극, 및 2차 전지 KR102636892B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-194727 2015-09-30
JP2015194727 2015-09-30
PCT/JP2016/004359 WO2017056488A1 (ja) 2015-09-30 2016-09-27 二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池電極用アンダーコート層付き集電体、二次電池用電極、および二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180063065A true KR20180063065A (ko) 2018-06-11
KR102636892B1 KR102636892B1 (ko) 2024-02-14

Family

ID=58423002

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187007432A KR102636892B1 (ko) 2015-09-30 2016-09-27 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 2차 전지 전극용 언더코트층 부착 집전체, 2차 전지용 전극, 및 2차 전지

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11784313B2 (ko)
EP (1) EP3358651B1 (ko)
JP (1) JP6809474B2 (ko)
KR (1) KR102636892B1 (ko)
CN (1) CN108028358B (ko)
HU (1) HUE059051T2 (ko)
PL (1) PL3358651T3 (ko)
WO (1) WO2017056488A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022119359A1 (ko) * 2020-12-04 2022-06-09 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 금속 전지용 음극 집전체, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018160440A (ja) * 2017-03-24 2018-10-11 三洋電機株式会社 電極板の製造方法及び二次電池の製造方法
CN107297168A (zh) 2017-08-28 2017-10-27 佛山市金银河智能装备股份有限公司 一种锂电池浆料连续化高效生产工艺
KR20200134229A (ko) * 2018-03-23 2020-12-01 니폰 제온 가부시키가이샤 카본 나노튜브 분산액, 이차 전지 전극용 슬러리, 이차 전지 전극용 슬러리의 제조 방법, 이차 전지용 전극 및 이차 전지
JPWO2019188545A1 (ja) * 2018-03-29 2021-04-22 日産化学株式会社 導電性薄膜形成用組成物
EP3817107A4 (en) * 2018-06-29 2022-04-06 Zeon Corporation NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY ELECTRODE BINDER COMPOSITION, NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY ELECTRODE SLURRY COMPOSITION AND METHOD OF PRODUCING THE SAME, NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY ELECTRODE AND NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY
KR102621697B1 (ko) * 2018-08-16 2024-01-04 현대자동차주식회사 전고체 전지용 바인더 용액, 이를 포함하는 전극 슬러리 및 이를 사용한 전고체 전지의 제조방법
US11367862B2 (en) * 2018-08-28 2022-06-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Cathode and lithium battery including the same
WO2020137591A1 (ja) * 2018-12-27 2020-07-02 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極、及び二次電池
EP3926710B1 (en) * 2019-03-28 2024-05-01 LG Energy Solution, Ltd. Electrode and secondary battery including same
US20220293950A1 (en) * 2019-03-28 2022-09-15 Zeon Corporation Conductive material paste for lithium ion secondary battery electrode, slurry composition for lithium ion secondary battery electrode, electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
WO2020206606A1 (en) * 2019-04-09 2020-10-15 Arlanxeo Deutschland Gmbh Binder composition for cathode of lithium-ion battery, cathode slurry composition, cathode and battery incorporating it
JP6941637B2 (ja) * 2019-04-22 2021-09-29 第一工業製薬株式会社 電極用結着剤組成物、電極用塗料組成物、蓄電デバイス用電極、および蓄電デバイス
ES2942166T3 (es) 2019-05-17 2023-05-30 Lg Energy Solution Ltd Dispersión de material conductor, y electrodo y batería secundaria de litio fabricados usando la misma
WO2021106591A1 (ja) * 2019-11-29 2021-06-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用電極板及び非水電解質二次電池
FR3105242B1 (fr) 2019-12-19 2021-11-26 Accumulateurs Fixes Electrode a base de phosphate de manganese et de fer lithie pour element electrochimique lithium-ion
US20230143394A1 (en) * 2020-03-23 2023-05-11 Kansai Paint Co., Ltd. Insulation paste for lithium ion secondary battery current collector and method for producing insulation layer
CN111509232B (zh) * 2020-05-29 2022-10-25 蜂巢能源科技有限公司 正极片及其制备方法和应用
JP6870772B1 (ja) * 2020-08-31 2021-05-12 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用バインダー組成物、電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子電極用スラリー、電気化学素子用電極及び電気化学素子
JP6962428B1 (ja) 2020-09-03 2021-11-05 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電材分散体、バインダー樹脂含有導電材分散体、電極膜用スラリー、電極膜、及び、非水電解質二次電池
US20230420650A1 (en) * 2020-11-27 2023-12-28 Zeon Corporation Electrode for electrochemical device and electrochemical device
CN116472296A (zh) * 2020-11-30 2023-07-21 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池正极用黏结剂组合物、非水系二次电池正极用导电材料分散液、非水系二次电池正极用浆料组合物、非水系二次电池用正极以及非水系二次电池
CN114188547B (zh) * 2021-12-20 2024-04-09 上海电气国轩新能源科技有限公司 一种骨料材料、非金属集流体及其制备方法、应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013008485A (ja) * 2011-06-23 2013-01-10 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池用正極及び二次電池
JP2013218895A (ja) * 2012-04-09 2013-10-24 Toyota Motor Corp 電極とその製造方法ならびにその電極を備える非水電解質二次電池
KR20140099715A (ko) * 2013-02-04 2014-08-13 주식회사 엘지화학 이차 전지용 바인더, 상기 바인더를 포함하는 양극 및 이차 전지
JP2014203804A (ja) 2013-04-10 2014-10-27 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7443570B2 (en) * 2006-05-19 2008-10-28 Xerox Corporation Electrophoretic display medium and device
JP4988967B2 (ja) * 2010-07-16 2012-08-01 株式会社日本触媒 二次電池用水系電極バインダー
WO2012091001A1 (ja) * 2010-12-28 2012-07-05 日本ゼオン株式会社 非水電解液系電池の電極用バインダー組成物、非水電解液系電池用電極および非水電解液系電池
EP2680349A1 (en) 2011-02-23 2014-01-01 Zeon Corporation Secondary cell negative electrode, secondary cell, slurry composition for negative electrode, and method of producing secondary cell negative electrode
JP5617725B2 (ja) 2011-03-28 2014-11-05 日本ゼオン株式会社 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー、製造方法及び二次電池
CN103459431B (zh) 2011-05-27 2015-01-21 旭化成化学株式会社 氢化共轭二烯系共聚物的制造方法
CN102295898B (zh) 2011-06-08 2012-05-30 丁建民 一种铝箔预涂纳米导电碳底涂液的配置及其涂敷的方法
KR101959520B1 (ko) 2011-11-28 2019-03-18 제온 코포레이션 2 차 전지 정극용 바인더 조성물, 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물, 2 차 전지 정극 및 2 차 전지
WO2013084990A1 (ja) * 2011-12-06 2013-06-13 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池正極及び二次電池
PL2822067T3 (pl) * 2012-03-02 2019-11-29 Zeon Corp Elektroda dodatnia do baterii wtórnej i bateria wtórna
EP3040115B1 (en) * 2013-08-27 2021-02-24 Nissan Chemical Corporation Agent for dispersing electrically conductive carbon material, and dispersion of electrically conductive carbon material
KR101739299B1 (ko) * 2013-09-24 2017-06-08 삼성에스디아이 주식회사 2차전지용 바인더 조성물, 이를 채용한 양극과 리튬전지
US10476081B2 (en) * 2015-06-12 2019-11-12 Lg Chem, Ltd. Positive electrode material mixture and secondary battery including the same
KR102022399B1 (ko) 2015-09-09 2019-09-18 주식회사 엘지화학 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법
KR101999707B1 (ko) * 2015-09-25 2019-07-12 주식회사 엘지화학 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013008485A (ja) * 2011-06-23 2013-01-10 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池用正極及び二次電池
JP2013218895A (ja) * 2012-04-09 2013-10-24 Toyota Motor Corp 電極とその製造方法ならびにその電極を備える非水電解質二次電池
KR20140099715A (ko) * 2013-02-04 2014-08-13 주식회사 엘지화학 이차 전지용 바인더, 상기 바인더를 포함하는 양극 및 이차 전지
JP2014203804A (ja) 2013-04-10 2014-10-27 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022119359A1 (ko) * 2020-12-04 2022-06-09 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 금속 전지용 음극 집전체, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20180277848A1 (en) 2018-09-27
CN108028358B (zh) 2021-06-08
US11784313B2 (en) 2023-10-10
PL3358651T3 (pl) 2022-08-22
WO2017056488A1 (ja) 2017-04-06
EP3358651B1 (en) 2022-05-11
EP3358651A4 (en) 2019-04-10
JP6809474B2 (ja) 2021-01-06
KR102636892B1 (ko) 2024-02-14
HUE059051T2 (hu) 2022-10-28
JPWO2017056488A1 (ja) 2018-07-19
CN108028358A (zh) 2018-05-11
EP3358651A1 (en) 2018-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108028358B (zh) 二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池电极用带有底涂层的集流体、二次电池用电极以及二次电池
KR101888854B1 (ko) 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극 및 이차 전지
KR101909846B1 (ko) 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스
JP6645040B2 (ja) 電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子正極用スラリー、電気化学素子用正極および電気化学素子
CN110383546B (zh) 电化学元件电极用导电材料分散液、浆料组合物及其制造方法、电极以及电化学元件
KR20190000377A (ko) 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 전극 및 2차 전지
WO2018056083A1 (ja) 非水系二次電池正極用スラリー組成物、非水系二次電池用正極、および非水系二次電池
KR20160102404A (ko) 이차 전지 전극용 도전재 페이스트, 이차 전지 정극용 슬러리의 제조 방법, 이차 전지용 정극의 제조 방법 및 이차 전지
CN112640160A (zh) 负极和包含其的二次电池
JP6870770B1 (ja) 電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子電極用スラリー、電気化学素子用電極及び電気化学素子
KR20190055801A (ko) 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 정극 및 비수계 이차 전지
US9083047B2 (en) Binder composition for rechargeable battery, rechargeable battery employing the same and method of producing electrode for rechargeable battery
WO2019181660A1 (ja) 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用導電材ペースト組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池
JP2017157481A (ja) 非水系二次電池電極用バインダー組成物およびその製造方法、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極並びに非水系二次電池
JP7480704B2 (ja) 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物及びその製造方法、非水系二次電池用電極、並びに非水系二次電池
JP6582879B2 (ja) 電気化学素子用導電性組成物、電気化学素子電極用組成物、接着剤層付集電体及び電気化学素子用電極
CN116097467A (zh) 导电材料分散液、非水系二次电池正极用浆料的制造方法、非水系二次电池用正极的制造方法以及非水系二次电池的制造方法
WO2019181744A1 (ja) 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用導電材ペースト組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池
WO2022045218A1 (ja) 電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子電極用スラリー、電気化学素子用電極及び電気化学素子
WO2022113859A1 (ja) 電気化学素子用ペースト、電気化学素子電極用スラリー、電気化学素子用電極及び電気化学素子

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant