WO2022119359A1 - 리튬 금속 전지용 음극 집전체, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 - Google Patents

리튬 금속 전지용 음극 집전체, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 Download PDF

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강병우
박솔지
이철행
이원태
신용호
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode current collector for a lithium metal battery, a method for manufacturing the same, and a lithium metal battery including the same.
  • graphite has a low theoretical capacity of less than 30% compared to the theoretical capacity based on 2C rate due to its small theoretical capacity of 372 mAh/g and low lithium ion conductivity of 10 -12 to 10 -14 cm 2 ⁇ s -1 when fully charged with Li. implement capacity.
  • graphite's intrinsic electrochemical properties are not excellent, making it unsuitable for use as a negative electrode material for next-generation batteries.
  • lithium metal is free from the above problems.
  • Lithium metal has a theoretical capacity (3862 mAh/g) more than 10 times higher than graphite and has a lithium metal deposition/desorption efficiency of more than 90% even under a current density condition of 2.0 mA/cm 2 or more, so it can be used as a negative electrode of a high-performance secondary battery.
  • lithium metal dendrite growth that appears on the metal surface during repeated charging/discharging causes a porous structure and short circuit, and lithium fine powder called dead Li is formed, which has problems in safety and long-term lifespan characteristics.
  • Lithium metal dendrite formation is typically described by a sand time model, and lithium metal dendrite growth is triggered due to a sharp drop in lithium ion concentration on the surface of lithium metal and the resulting imbalance in charge of cations and anions. do.
  • These problems can be alleviated through a ceramic layer or graphene coating on the lithium metal surface, but they are limited to methods that physically press the growth of lithium metal dendrites.
  • the present invention provides an anode current collector for a lithium metal battery that suppresses dendrite formation by controlling the lithium ion concentration and nucleation seed site around the anode current collector, and exhibits a uniform Li growth behavior and improved electrochemical performance, and a method for manufacturing the same aim to
  • Another object of the present invention is to provide a lithium metal battery including the same.
  • the negative electrode current collector according to an embodiment of the present invention is a negative electrode current collector for a lithium metal battery, which is formed on a metal current collector substrate and at least one surface of the metal current collector substrate, and includes a ferroelectric material, a metal material capable of alloying with lithium, a conductive material, and a binder.
  • the metal current collecting substrate is one selected from the group consisting of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper surface-treated with a dissimilar metal, stainless steel surface-treated with a dissimilar metal, and an aluminum-cadmium alloy It may be of any kind, and specifically, it may be a metal including copper.
  • the coating layer may include 70 to 89 parts by weight of a ferroelectric, 3 to 10 parts by weight of a metal alloying with lithium, 3 to 10 parts by weight of a conductive material, and 5 to 20 parts by weight of a binder, based on 100 parts by weight of the coating layer.
  • the ferroelectric is BaTiO 3 , KNbO 3 , NaTiO 3 , KTaO 3 , Pb(Zr, Ti)O 3 , SrBiTa 2 O 9 , BiTiO 12 , LiTaO 3 , LiNbO 3 , WO 3 , and KH 2 PO 4 or NaKC 4 H4O 6 ⁇ 4H 2 O may be at least one selected from the group consisting of an organic ferroelectric including a polymer.
  • the metal material capable of alloying with lithium is one selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Pb, Bi, Sb, As, P, Au, Ag, Zn, Al, and oxides thereof. It may be more than one, and specifically, it may be one or more selected from the group consisting of Si, Ge, and oxides thereof.
  • the metal material capable of alloying with lithium may have a particle size (D50) of 10 nm to 10 ⁇ m.
  • the binder may be a polyacrylic acid (PAA) water-based binder.
  • PAA polyacrylic acid
  • the coating layer may be formed to a thickness of 1 to 10 ⁇ m.
  • the ferroelectric is BaTiO 3 , KNbO 3 , NaTiO 3 , KTaO 3 , Pb(Zr, Ti)O 3 , SrBiTa 2 O 9 , BiTiO 12 , LiTaO 3 , LiNbO 3 , WO 3 , and KH 2 PO 4 or NaKC 4 H4O 6 ⁇ 4H 2 O may be at least one selected from the group consisting of an organic ferroelectric including a polymer.
  • the metal material capable of alloying with lithium is one selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Pb, Bi, Sb, As, P, Au, Ag, Zn, Al, and oxides thereof. may be more than
  • the water-based binder may be a polyacrylic acid (PAA) binder.
  • PAA polyacrylic acid
  • an electrode assembly including a negative electrode deposited with Li metal on the negative electrode current collector, a positive electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and a lithium non-aqueous electrolyte A lithium metal battery is provided.
  • FIG. 1 is a simplified diagram of Li deposition on a negative electrode current collector according to an embodiment of the present invention.
  • Example 2 is a SEM photograph of the top surface of the coated negative electrode current collector according to Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a form in which Li is deposited on an anode current collector according to Comparative Example 3.
  • FIG. 3 is an image taken by SEM after Li deposition at a current density of 0.5 mA/cm 2 for 1 hour.
  • FIG. 3 are images taken by SEM after Li deposition at a current density of 0.5 mA/cm 2 for 8 hours.
  • FIG. 3 is an image taken by SEM after depositing Li for 7 minutes and 30 seconds at a current density of 4.0 mA/cm 2 .
  • FIG. 3 is an image taken by SEM after Li deposition for 1 hour at a current density of 4.0 mA/cm 2 .
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a form in which Li is deposited on the anode current collector according to Example 1. Referring to FIG.
  • FIG. 4 is an image taken by SEM after Li deposition at a current density of 0.5 mA/cm 2 for 1 hour.
  • FIG. 4 are images taken by SEM after depositing Li for 8 hours at a current density of 0.5 mA/cm 2 .
  • FIG. 4 is an image taken by SEM after depositing Li for 7 minutes and 30 seconds at a current density of 4.0 mA/cm 2 .
  • FIG. 4 is an image taken by SEM after Li deposition for 1 hour at a current density of 4.0 mA/cm 2
  • 9 to 12 are top and cross-sectional images taken by SEM after performing Li deposition for 2 hours on the anode current collectors of Examples 1 and 3 to 5 at a current density of 0.5 mA/cm 2 according to Experimental Example 4; .
  • the present invention is an anode current collector for a lithium metal battery, which is formed on a metal current collector substrate and at least one surface of the metal current collector substrate, and includes a ferroelectric material, a metal material capable of alloying with lithium, a conductive material, and a binder.
  • An anode current collector comprising a coating layer is provided.
  • the metal current collecting substrate is one selected from the group consisting of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper surface-treated with a dissimilar metal, stainless steel surface-treated with a dissimilar metal, and an aluminum-cadmium alloy It may be any type, and specifically, as a negative electrode current collector, it may be a metal including copper.
  • the effect of the present invention can be obtained by forming a coating layer using the above two materials.
  • a deposition method such as CVD may be used, but it was confirmed that such a manufacturing method is expensive, the coating layer formation is slow, and there are problems that a side reaction between the two materials may occur.
  • a manufacturing method that can solve the side reaction between the two materials and the high price was studied, and it was recognized that commercialization as a negative electrode current collector for a lithium metal battery is possible only by solving these points.
  • the bonding force between the coating layer and the current collector is also important, and when the bonding strength between the coating layer and the electrode is low, peeling of the coating layer occurs in the electrolyte.
  • the present invention has been completed.
  • the coating layer formed on the negative electrode current collector according to the present invention based on 100 parts by weight of the coating layer, 70 to 89 parts by weight of a ferroelectric, 3 to 10 parts by weight of a metal alloy capable of alloying with lithium, 3 to 10 parts by weight of a conductive material, and 5 to 20 parts by weight of a binder.
  • 75 to 85 parts by weight of a ferroelectric, 3 to 10 parts by weight of a metal alloying with lithium, 5 to 10 parts by weight of a conductive material, and 5 to 15 parts by weight of a binder may be included.
  • the ferroelectric is BaTiO 3 , KNbO 3 , NaTiO 3 , KTaO 3 , Pb(Zr, Ti)O 3 , SrBiTa 2 O 9 , BiTiO 12 , LiTaO 3 , LiNbO 3 , WO 3 , and KH 2 PO 4 ,
  • NaKC 4 H4O 6 ⁇ 4H 2 O may be at least one selected from the group consisting of an organic ferroelectric including a polymer, specifically, BaTiO 3 , Pb(Zr, Ti)O 3 , SrBiTa 2 O 9 , and It may be at least one selected from the group consisting of BiTiO 12 , and more specifically, may be BaTiO 3 .
  • the metal material capable of alloying with lithium may be at least one selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Pb, Bi, Sb, As, P, Au, Ag, Zn, Al, and oxides thereof, Specifically, it may be at least one selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Ag, and oxides thereof, and more specifically, may be at least one selected from the group consisting of Si, Ge, and oxides thereof, Most specifically, it may be Si, which is most preferred for the seed role and can be easily used.
  • the metal material capable of alloying with lithium may have a particle size (D50) of 10 nm to 10 ⁇ m. That is, particles of various sizes may be used, and a more preferable particle size may be selected according to a metal material capable of alloying with lithium used.
  • Si may have a particle size (D50) of 0.1 to 1 ⁇ m
  • Sn may have a particle size (D50) of 50 to 400 nm.
  • the particle size (D50) means a particle diameter (diameter) at an n% point of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle diameter. That is, D50 is the particle size at 50% of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle size.
  • the D50 may be measured using a laser diffraction method. Specifically, after dispersing the powder to be measured in the dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (eg, Microtrac S3500) to measure the difference in diffraction pattern depending on the particle size when the particles pass through the laser beam to measure the particle size distribution to calculate It can measure by calculating the particle diameter at the point used as 50% of the particle number cumulative distribution according to the particle diameter in a measuring apparatus.
  • a laser diffraction particle size measuring device eg, Microtrac S3500
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • acetylene black-based products such as Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, etc.
  • Ketjenblack EC series (products of the Armak Company)
  • Vulcan XC-72 products of the Cabot Company
  • Super P products of the Timcal Company
  • Each of the binders is a type of binder known in the art, and is not limited as long as it is a type capable of improving the adhesion of electrode components, for example, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinyl alcohol , starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene ether polymer (EPDM), sulfonated EPDM, fluororubber,
  • the aqueous binder may be at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid (PAA), styrene-butadiene rubber (SBR), and carboxymethyl cellulose (CMC). Specifically, it may be an aqueous binder, and more specifically, may be an aqueous polyacrylic acid (PAA) binder.
  • the coating layer may be formed to a thickness of 1 to 10 ⁇ m, specifically 2 to 5 ⁇ m.
  • the coating layer is formed in the form of a slurry as a very simple method, not by a method such as vapor deposition.
  • step (a) the powdered ferroelectric, the metal material capable of alloying with lithium, and the type and mixing ratio of the conductive material may be mixed at a ratio included in the coating layer described above.
  • aqueous binder when additionally mixed in step (b), it may be mixed in the ratio described above.
  • examples of the aqueous binder are the same as described above.
  • the method of applying the coating layer slurry of step (c) is not limited, and conventional methods of forming the active material layer of a lithium secondary battery may be used in the same manner, for example, casting using a doctor blade. (Casting) method, etc. may be coated.
  • the coating layer is formed by performing the first and second drying steps of step (d).
  • the first drying step may be a process of evaporating water by using the water-based binder of the present invention, and then, the second drying step, by heating in a vacuum state to a higher temperature, may be left on the current collecting substrate and the coating layer. It is the process of removing solvents and impurities.
  • the primary drying may be performed, for example, by heating in a range of 60° C. to 100° C. for 3 hours to 8 hours
  • the secondary drying is, for example, 6 in a range of 100° C. to 150° C. It can be carried out by heating for hours to 24 hours.
  • an electrode assembly comprising a negative electrode deposited with Li metal on the negative electrode current collector, a positive electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and a lithium non-aqueous electrolyte
  • a lithium metal battery comprising.
  • a metal material capable of alloying with lithium acts as a seed to cause a Si-Li alloy reaction, and then, Si-Li Large-sized Li granules are mainly formed with ferroelectrics with large polarization characteristics around alloy.
  • a metal material that can be alloyed with BaTiO 3 and lithium which is a representative ferroelectric
  • Si, Ge, Sn, SnO 2 is selected as an example of a ferroelectric/lithium-alloyable metal material coating layer. This applies to any material or any other material capable of alloying with Li.
  • the experiment includes the steps of forming a coating layer slurry by varying the composition of the ferroelectric material and the lithium alloyable metal material; a solvent volatilization step on the Cu current collector substrate coated with the coating layer slurry; Lithium deposition behavior analysis step on the Cu current collector substrate coated with the coating layer slurry; analyzing the role of the ferroelectric; Analyzing the role of the metal material alloyable with lithium; The effect was confirmed through the electrochemical performance analysis step.
  • a BaTiO 3 /Micro Si coating was formed on the surface of the copper current collecting substrate.
  • the mixture was mixed with 1.125 g of a PAA aqueous binder (2wt%) and stirred in a vial for 6 hours.
  • the secondary particles are pulverized using the friction between the stirrer bar and the vial surface.
  • the organic and inorganic materials on the surface of the copper foil (Wellcos) for electrodes having a thickness of 20 ⁇ m to be coated with the coating slurry are removed with DI water and Acetone.
  • the coating slurry is applied on the cleaned copper foil, it is cast to a height of 12 ⁇ m using a doctor blade.
  • the slurry-coated electrode was dried in an air atmosphere at 80°C for 6 hours to volatilize the solvent, and then dried in a vacuum atmosphere at 130°C for 12 hours to remove the remaining solvent and impurities.
  • a BaTiO 3 /Micro Si coating layer having a thickness of 3 to 5 ⁇ m was formed on the copper electrode to prepare an anode current collector.
  • 2 shows the top surface of the formed BTO/Micro Si negative electrode current collector.
  • a BaTiO 3 /Micro Si coating was formed on the surface of the copper current collecting electrode.
  • Powdered BaTiO 3 (Samsung Electro-Mechanics) 105 mg, Micro Si (Sigma-Aldrich, D50: 0.1 ⁇ 1 ⁇ m) 15 mg, and super P (IMERYS) 15 mg were mixed in a mortar and bowl.
  • a negative electrode current collector was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixture was mixed with 0.75 g of a PAA aqueous binder (2 wt%) and then stirred in a vial for 6 hours.
  • a BaTiO 3 /Micro Ge coating was formed on the surface of the copper current collecting electrode.
  • an anode current collector was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixture was mixed with 1.125 g of a PAA aqueous binder (2wt%) and then stirred in a vial for 6 hours.
  • a BaTiO 3 /Nano Sn coating was formed on the surface of the copper current collecting electrode.
  • BaTiO 3 Sudsung Electro-Mechanics 112.5 mg in powder state, Nano Sn (Sigma Aldrich, D50: 50-400 nm) 7.5 mg, and super P (IMERYS) 7.5 mg were mixed in a mortar in a bowl.
  • an anode current collector was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixture was mixed with 1.125 g of a PAA aqueous binder (2wt%) and then stirred in a vial for 6 hours.
  • a BaTiO 3 /Nano SnO 2 coating was formed on the surface of the copper current collecting electrode.
  • an anode current collector was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixture was mixed with 1.125 g of a PAA aqueous binder (2wt%) and then stirred in a vial for 6 hours.
  • a coating layer was formed on the surface of an electrode copper foil (Wellcos) having a thickness of 20 ⁇ m using a dielectric material Al 2 O 3 .
  • Al 2 O 3 (Sigma-Aldrich, D50: 0.1 ⁇ 1 ⁇ m) in a powder state was pulverized using a Planetary ball mill.
  • ZrO 2 0.5 mm, 1.0 mm diameter of ZrO 2 balls in a barrel and mixed in a volume ratio of 2:1:1, acetone was added, and pulverized at 500rpm for 10 hours.
  • the ZrO 2 ball was filtered and heated to an air atmosphere, 120° C. using a hot plate.
  • a Thinky mixer was used. After putting the coating slurry in the Thinky container, 1mm ZrO 2 ball 5EA is added to pulverize the secondary particles. Mix at 2000 RPM for 2 minutes and add 20 ⁇ L of DI water to adjust the viscosity. After adjusting the viscosity, the mixture was mixed at 2000 RPM for 20 minutes.
  • the coating slurry was applied on the washed copper foil, and then cast to a height of 12 ⁇ m using a doctor blade.
  • the slurry-coated electrode was dried in an air atmosphere at 80° C. for 6 hours to volatilize the solvent, and then dried in a vacuum atmosphere at 130° C. for 12 hours to remove the remaining solvent and impurities.
  • an Al 2 O 3 coating layer having a thickness of 3 to 5 ⁇ m was formed on the copper electrode to prepare an anode current collector.
  • a BaTiO 3 coating was formed on the surface of the copper current collector substrate.
  • an anode current collector was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixture was mixed with 1.5 g of a PAA aqueous binder (2wt%) and then stirred in a vial for 6 hours.
  • Li having a diameter of 10 mm was deposited on the surface of the anode current collector using a negative electrode current collector having a diameter of 11 mm and Li metal having a diameter of 10 mm. This is because, when the size of the anode current collector is smaller than the lithium metal, lithium is deposited on the edge, so the size of the anode current collector is larger than the diameter of the lithium metal used.
  • the reaction area at this time was 10 mm, which is the diameter of Li
  • the current was calculated based on 10 mm.
  • Li deposition was performed for 1 hour and 8 hours, respectively, and in the case of 4.0 mA/cm 2 , Li deposition was performed for 7 minutes 30 seconds and 1 hour to reduce the amount of Li deposition to 0.5 mAh/cm 2 , 4.0 Li was formed on the negative electrode current collector according to mAh/cm 2 .
  • the Li-deposited sample was recovered, washed in a DOL (1,3-Dioxolane) volatile solvent for 1 minute in an Ar atmosphere glove box, and then the solvent was volatilized.
  • a DOL 1,3-Dioxolane
  • the solvent was volatilized.
  • Several points in the vicinity of the center of the deposited Li were arbitrarily selected and measured and representative images were obtained.
  • Figure 3 is the form of Li deposited in Comparative Example 3, a negative electrode current collector coated only with BTO.
  • 1-1 of FIG. 3 is an image taken by SEM after Li deposition at a current density of 0.5 mA/cm 2 for 1 hour
  • 1-2 in FIG. 3 is a current density of 0.5 mA/cm 2 This is an image taken by SEM after 8 hours of Li deposition.
  • 2-1 of FIG. 3 is an image taken by SEM after depositing Li for 7 minutes and 30 seconds at a current density of 4.0 mA/cm 2
  • 2-2 of FIG. 3 is a current density of 4.0 mA/cm 2 This is an image taken by SEM after Li deposition for 1 hour.
  • Figure 4 is Example 1, BTO/Mciro Si-coated negative electrode current collector form of Li as deposited.
  • 1-1 in FIG. 4 is an image taken by SEM after Li deposition at a current density of 0.5 mA/cm 2 for 1 hour
  • 1-2 in FIG. 4 is a current density of 0.5 mA/cm 2 This is an image taken by SEM after 8 hours of Li deposition.
  • 2-1 of FIG. 4 is an image taken by SEM after depositing Li at a current density of 4.0 mA/cm 2 for 7 minutes and 30 seconds
  • 2-2 of FIG. 4 is a current density of 4.0 mA/cm 2 This is an image taken by SEM after depositing Li for 1 hour.
  • Electrochemical characteristics evaluation of the lithium metal battery prepared as in Experimental Example 1 using the negative electrode current collector prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 3 was conducted using a galvanostatic method, and Li deposition of 1.0 mAh/cm 2 Thereafter, Li desorption is performed with the same current density until a voltage of 0.5V is reached, and the ratio of the amount of desorbed Li to the deposited Li (Coulombic efficiency) is analyzed. Current density was 0.5 mA/cm 2 , 2.0 mA/cm 2 , 3.0 mA/cm 2 was conducted at room temperature.
  • capacitance which measures the amount of ions accumulated on the electrode surface.
  • a cell was constructed by using a negative electrode current collector with a diameter of 11 mm formed by the method of Comparative Examples 1 to 3, Li metal as a counter electrode, and adding a separator to prevent short circuit between the two electrodes.
  • a current of 50 ⁇ A is applied to the cells until the voltage becomes 0V to 1.5V.
  • the capacitance of the discharging stage is measured to measure the amount of capacitance accumulated on the surface of the current collecting electrode.
  • the method is as follows.
  • I current magnitude
  • ⁇ t charging (discharging) time
  • A electrode cross-sectional area
  • ⁇ V voltage range
  • the capacitance was measured to be large in the order of BaTiO 3 coating > Al 2 O 3 coating > coating X, and it was confirmed that the trend of the measured value was the same as the size of the polarization. That is, the high BaTiO 3 It can be said that a high ion concentration region was formed around the electrode due to the polarity characteristic.
  • Figure 6 shows the Li deposition voltage profile according to the current density using Comparative Examples 1 to 3.
  • Comparative Example 3 it was confirmed that a large Li nucleation under potential appeared in the initial Li nucleation stage when compared with Comparative Example 1. This is because Li nucleation is difficult to occur due to the insulator layer coated on the current collecting electrode.
  • the under-potential was rapidly recovered, and it was confirmed that the under-potential was smaller than that of Comparative Example 1 in the Li growth stage.
  • Comparative Example 2 using a dielectric material it was confirmed that it had a greater under-potential than Comparative Example 1 in both the Li nucleation step and the Li growth step.
  • the lithium deposition experiment and the voltage profile at that time are checked by controlling the Si wt% of the BTO/Si coating layer. That is, a cell was constructed by using the negative electrode current collector with a diameter of 11 mm formed by the method of Comparative Example 3 and Examples 1 and 2, using Li metal as a counter electrode, and adding a separator to prevent short circuit between the two electrodes.
  • the metal material capable of alloying with lithium is changed (Ge, Sn, SnO 2 ) and the lithium deposition experiment and the voltage profile at that time are checked. That is, using the negative electrode current collector with a diameter of 11 mm formed by the method of Comparative Example 3, Examples 1 and 3 to 5, using Li metal as a counter electrode, and adding a separator to prevent a short circuit between the two electrodes to construct a cell did
  • a high lithium ion concentration region is formed around the electrode due to the high polarization characteristics of the ferroelectric and the interaction between lithium ions, and by the metal material capable of alloying with lithium
  • the lithium nucleation site it is possible to obtain an improved electrochemical lithium deposition behavior even under high current density conditions, thereby forming a dense lithium deposition structure, and improved and stable coulombic efficiency.
  • the method according to the present invention has the advantage of being suitable for mass production as a slurry casting process with a low price, high productivity, and a simple process.
  • a high Li ion concentration around the electrode is formed through interaction between a ferroelectric material and Li ions, and a metal material capable of alloying with lithium that causes an alloying reaction with Li acts as a nucleation seed.
  • the process cost and time can be reduced, so that it is suitable for mass production.

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Abstract

본 발명은 리튬 금속 전지용 음극 집전체로서, 금속 집전 기재, 및 상기 금속 집전 기재의 적어도 일면에 형성되어 있고, 강유전체, 리튬과 합금 가능한 금속 물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 코팅층을 포함하는 음극 집전체 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 전극조립체 및 리튬 금속 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 금속 전지용 음극 집전체, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 12월 04일자 한국 특허 출원 제10-2020-0168163호 및 2021년 12월 01일자 한국 특허 출원 제10-2021-0170445호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 리튬 금속 전지용 음극 집전체, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것이다.
현재 상용화된 모든 리튬 이차전지의 음극으로 흑연이 사용되고 있으나 높은 용량 밀도 및 출력을 가지는 고성능 이차전지 개발이 대두되어짐에 따라 리튬 금속을 음극으로 사용하려는 시도가 증가하고 있다.
첫째로, 흑연은 Li 완전 충전 시, 372 mAh/g 의 작은 이론 용량 과 10-12 ~ 10-14 cm2·s-1 의 낮은 리튬 이온 전도도로 인해 2C rate 기준 이론 용량 대비 30% 미만의 낮은 용량을 구현한다. 부피당 용량 및 높은 출력을 요구하는 고성능 이차전지에 흑연을 음극으로 사용 하기에는 흑연 본연의 전기화학 물성이 뛰어나지 않아 차세대 전지 음극 물질로서 사용하기에 부적합하다.
둘째로, 흑연의 경우 안정적으로 사용할 수 있는 전해질의 종류가 제한적 이다. 층간 물질인 흑연은 리튬 이온뿐만 아니라 음이온, 용매 분자와도 층간 화합물을 형성한다. 대표적으로 Propylene carbonate(PC) 액체 전해질을 사용할 경우 리튬이온과 용매 분자가 동시에 흑연 내부로 들어오는 코인터칼레이션(co-intercalation) 현상으로 인해 흑연을 이루는 그래핀 층의 박리가 유발되며 그로 인한 용량 감소가 점진적으로 가속화 되어 장시간 사용에 문제가 있다.
반면에, 흑연과 달리 리튬 금속의 경우 위의 문제점으로부터 자유롭다. 리튬 금속은 흑연 대비 10배 이상의 높은 이론 용량(3862 mAh/g)과 2.0mA/cm2 이상의 전류 밀도 조건에서도 90% 이상의 리튬 금속 증착/탈착 효율을 가지므로 고성능 이차전지의 음극으로 사용될 수 있다.
하지만 리튬 금속은 반복되는 충/방전 과정에서 금속 표면에 나타나는 리튬 금속 덴드라이트 성장으로 다공성 구조 및 단락, Dead Li으로 불리는 리튬 미세 분말이 형성 되어 안전상의 문제 및 장시간 수명 특성에 문제가 있다. 리튬 금속 덴드라이트 형성은 대표적으로 샌드 타임 모델(Sand time model)로 설명되며, 리튬 금속 표면에 존재하는 리튬 이온 농도의 급감과 그에 따른 양이온, 음이온의 전하 불균형으로 인해 리튬 금속 덴드라이트 성장이 촉발이 된다. 이러한 문제점들은 리튬 금속 표면에 세라믹 층이나 그래핀 코팅을 통해 완화 할 수 있지만 리튬 금속 덴드라이트의 성장을 물리적으로 압박하는 방안에 그치고 있다. 리튬 금속 덴드라이트를 효과적으로 억제하기 위해선, 리튬 금속 덴드라이트의 핵 형성 단계에서부터 성장 단계까지 분석할 필요성이 있으며, 이를 조절할 수 있는 음극 집전체의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 음극 집전체 주위의 리튬 이온 농도 및 핵형성 시드 사이트 조절을 통해 덴드라이트 형성을 억제하고 균일한 Li 성장 거동 및 향상된 전기화학 성능을 보이는 리튬 금속 전지용 음극 집전체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 이를 포함하는 리튬 금속 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 집전체는, 리튬 금속 전지용 음극 집전체로서, 금속 집전 기재, 및 상기 금속 집전 기재의 적어도 일면에 형성되어 있고, 강유전체, 리튬과 합금 가능한 금속 물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 금속 집전 기재는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 이종 금속으로 표면 처리된 구리, 이종 금속으로 표면 처리된 스테인레스 스틸, 및 알루미늄-카드뮴 합금로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있고, 상세하게는, 구리를 포함하는 금속일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 코팅층은 코팅층 100 중량부에 대하여, 강유전체 70 내지 89 중량부, 리튬과 합금 가능한 금속 물질 3 내지 10 중량부, 도전재 3 내지 10 중량부, 및 바인더 5 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 강유전체는 BaTiO3, KNbO3, NaTiO3, KTaO3, Pb(Zr, Ti)O3, SrBiTa2O9, BiTiO12, LiTaO3, LiNbO3, WO3, 및 KH2PO4 또는 NaKC4H4O6·4H2O 가 폴리머와 함께 포함되는 유기 강유전체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬과 합금 가능한 금속 물질은, Si, Ge, Sn, Pb, Bi, Sb, As, P, Au, Ag, Zn, Al, 및 이들의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 상세하게는 Si, Ge, 및 이들의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이때, 상기 리튬과 합금 가능한 금속 물질은, 10nm 내지 10㎛의 입자 크기(D50)를 가질 수 있다.
상기 바인더는 폴리아크릴산(PAA) 수계 바인더일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 코팅층은 1 내지 10㎛ 두께로 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 음극 집전체의 제조방법은,
(a) 분말 상태의 강유전체, 리튬과 합금 가능한 금속 물질, 및 도전재를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 혼합물에 수계 바인더를 혼합하여 코팅층 슬러리를 제조하는 단계;
(c) 금속 집전 기재에 상기 코팅층 슬러리를 도포하는 단계; 및
(d) 상기 코팅층 슬러리가 도포된 금속 집전 기재를 공기 분위기 하에서 1차 건조하고, 진공 분위기에서 2차 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 강유전체는 BaTiO3, KNbO3, NaTiO3, KTaO3, Pb(Zr, Ti)O3, SrBiTa2O9, BiTiO12, LiTaO3, LiNbO3, WO3, 및 KH2PO4 또는 NaKC4H4O6·4H2O 가 폴리머와 함께 포함되는 유기 강유전체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬과 합금 가능한 금속 물질은, Si, Ge, Sn, Pb, Bi, Sb, As, P, Au, Ag, Zn, Al, 및 이들의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 수계 바인더는 폴리아크릴산(PAA) 바인더일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 음극 집전체 상에 Li 금속이 증착된 음극, 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체, 및 리튬 비수계 전해질을 포함하는 리튬 금속 전지가 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 집전체에 Li이 증착한 단순화된 도면이다.
도 2는 실시예 1에 따른 코팅 음극 집전체의 상면 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 3에 따른 음극 집전체에 Li이 증착된 형태이다.
도 3의 1-1은, 0.5 mA/cm2의 전류 밀도로 1시간 Li 증착한 후 이를 SEM 으로 촬영한 이미지이다.
도 3의 1-2은, 0.5 mA/cm2의 전류 밀도로 8시간 Li 증착한 후 이를 SEM 으로 촬영한 이미지이다.
도 3의 2-1은, 4.0 mA/cm2의 전류 밀도로 7분 30초 Li 증착한 후 이를 SEM 으로 촬영한 이미지이다.
도 3의 2-2은, 4.0 mA/cm2의 전류 밀도로 1시간 Li 증착한 후 이를 SEM 으로 촬영한 이미지이다.
도 4은 실시예 1에 따른 음극 집전체에 Li이 증착된 형태이다.
도 4의 1-1은, 0.5 mA/cm2의 전류 밀도로 1시간 Li 증착한 후 이를 SEM 으로 촬영한 이미지이다.
도 4의 1-2은, 0.5 mA/cm2의 전류 밀도로 8시간 Li 증착한 후 이를 SEM 으로 촬영한 이미지이다.
도 4의 2-1은, 4.0 mA/cm2의 전류 밀도로 7분 30초 Li 증착한 후 이를 SEM 으로 촬영한 이미지이다.
도 4의 2-2은, 4.0 mA/cm2의 전류 밀도로 1시간 Li 증착한 후 이를 SEM 으로 촬영한 이미지이다
도 5은 실험예 2에 따라 실시예 1 및 비교예 1, 3의 음극 집전체를 이용하여 0.5 mA/cm2 전류 밀도로 측정한 쿨롱 효율 실험 결과이다.
도 6은 실험예 3에 따라, 비교예 1 내지 비교예 3의 음극 집전체를 이용하여 0.5 mA/cm2, 2.0 mA/cm2, 3.0 mA/cm2의 첫번째 쿨롱 효율 테스트의 전압 프로파일(Voltage profile)을 나타낸 것이다
도 7은 실험예 4에 따라 실시예 1 내지 2, 및 비교예 3의 음극 집전체를 이용하여 4.0 mA/cm2의 전류 밀도로 1시간 Li 증착 하였을 때의 전압 프로파일(Voltage profile)이다.
도 8은 실험예 4에 따라 실시예 1, 3 내지 5, 및 비교예 3의 음극 집전체를 이용하여, 0.5mA/cm2의 전류 밀도로 2시간 Li 증착 하였을 때의 전압 프로파일(Voltage profile)이다.
도 9 내지 12는 실험예 4에 따라 실시예 1, 실시예 3 내지 5의 음극 집전체를 0.5 mA/cm2의 전류 밀도로 2시간 Li 증착을 실시한 후 이를 SEM으로 촬영한 상면 및 단면 이미지이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 기초로 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
또한, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니되며, 발명자들은 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있으며 본 발명의 범위가 다음에 기술하는 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 일 실시예에 따르면, 리튬 금속 전지용 음극 집전체로서, 금속 집전 기재, 및 상기 금속 집전 기재의 적어도 일면에 형성되어 있고, 강유전체, 리튬과 합금 가능한 금속 물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 코팅층을 포함하는 음극 집전체가 제공된다.
이때, 상기 금속 집전 기재는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 이종 금속으로 표면 처리된 구리, 이종 금속으로 표면 처리된 스테인레스 스틸, 및 알루미늄-카드뮴 합금로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있고, 상세하게는, 음극 집전체로서, 구리를 포함하는 금속일 수 있다.
본 출원의 발명자들이 리튬 금속 전지의 문제점을 인식하고, 리튬 덴드라이트 형성의 억제할 수 있는 근복적인 방법에 대한 심도 있는 연구를 거듭한 끝에, 상기 음극 집전체의 표면의 리튬 이온 농도를 높일 수 있도록 리튬 이온과 상호작용이 가능한 물질과, 리튬 금속 핵의 시드(Seed)로 작용 할 수 있는 물질로 이루어진 복합 코팅층을 집전체 표면에 형성하는 경우, 효과적인 리튬 덴드라이트 형성의 억제가 이루어지는 것을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로, 리튬 이온과 상호작용이 가능한 대표적인 물질로는 분극(Polarity)을 가지는 유전체 물질이 있으며, 강유전체(Ferroelectric) 물질의 경우 일반 유전체(dielectric) 물질보다 매우 큰 분극 특성을 가지고 있어 이온과의 상호작용이 뛰어난 것을 확인하였다. 또한, Li 금속 핵의 시드로 사용 될 수 있는 물질로 리튬(Li)과 합금 가능한 금속 물질이 존재하므로, 위 두 물질을 이용하여 코팅층을 형성하여 본 발명의 효과를 얻을 수 있었다.
다만, 또한, 이러한 코팅층을 형성하기 위해, CVD와 같은 증착 방법을 이용할 수 있으나, 이러한 제조방법은 가격이 비싸고 코팅층 형성이 느리며, 두 물질간의 부반응이 일어날 수 있는 문제점이 있음을 확인하였는 바, 이러한 두 물질간의 부반응 및 높은 가격을 해결할 수 있는 제조방법을 연구하였으며, 이러한 점을 해결해야 리튬 금속 전지용 음극 집전체로서 상용화가 가능함을 인식하였다.
더욱이, 코팅층 형성 방식 외에도, 코팅층과 집전체 사이의 결합력 역시 중요하고, 코팅층과 전극 사이의 결합력이 낮을 경우 전해질 내에서 코팅층의 박리가 일어나므로 코팅층과 전극 사이의 결합력을 강하게 형성해야 한다는 것을 인식하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로, 본 발명에 따른 음극 집전체에 형성되는 코팅층은, 코팅층 100 중량부에 대하여, 강유전체 70 내지 89 중량부, 리튬과 합금 가능한 금속 물질 3 내지 10 중량부, 도전재 3 내지 10 중량부, 및 바인더 5 내지 20 중량부를 포함할 수 있다. 상세하게는, 코팅층 100 중량부에 대하여, 강유전체 75 내지 85 중량부, 리튬과 합금 가능한 금속 물질 3 내지 10 중량부, 도전재 5 내지 10 중량부, 및 바인더 5 내지 15 중량부를 포함할 수 있다.
상기 상기 범위를 만족하는 경우, 상기에서 설명한 결합력, 리튬 이온과의 상호작용, 리튬 핵형성 시드 등의 작용이 효과적으로 이루어질 수 있어 바람직하다.
이때, 상기 강유전체는, BaTiO3, KNbO3, NaTiO3, KTaO3, Pb(Zr, Ti)O3, SrBiTa2O9, BiTiO12, LiTaO3, LiNbO3, WO3, 및 KH2PO4, 또는 NaKC4H4O6·4H2O 가 폴리머와 함께 포함되는 유기 강유전체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상세하게는, BaTiO3, Pb(Zr, Ti)O3, SrBiTa2O9, 및 BiTiO12로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 상세하게는, BaTiO3일 수 있다.
또한, 상기 리튬과 합금 가능한 금속 물질은, Si, Ge, Sn, Pb, Bi, Sb, As, P, Au, Ag, Zn, Al, 및 이들의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 상세하게는 Si, Ge, Sn, Ag 및 이들의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 더욱 상세하게는, Si, Ge, 및 이들의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 상세하게는, 가장 시드 역할에 바람직하면서, 용이하게 사용될 수 있는 Si일 수 있다.
한편, 이때, 상기 리튬과 합금 가능한 금속 물질은, 10nm 내지 10㎛의 입자 크기(D50)를 가지는 것일 수 있다. 즉, 다양한 크기의 입자들을 사용할 수 있으며, 사용되는 리튬과 합금 가능한 금속 물질에 따라 더욱 바람직한 입자 크기가 선택될 수 있다. 예를 들어, Si의 경우, 0.1 내지 1㎛의 입자 크기(D50)를 가지는 것일 수 있고, Sn의 경우, 50 내지 400nm의 입자 크기(D50)를 가지는 것일 수 있다.
상기 입자 크기(D50)는 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경(직경)을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이다.
상기 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, 측정할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 바인더는 각각, 종래 당업계에 알려진 종류의 바인더로서, 전극 성분들의 접착력 향상이 가능한 종류라면 한정되지 아니하며, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐 알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 불소고무, 수계 바인더로서 폴리아크릴산(PAA), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 및 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상세하게는 수계 바인더일 수 있고, 더욱 상세하게는 폴리아크릴산(PAA) 수계 바인더일 수 있다.
한편, 상기 코팅층은 1 내지 10㎛ 두께, 상세하게는 2 내지 5㎛로 형성될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 두께가 얇으면, 그 만큼 본원이 의도한 효과를 달성하기 어렵고, 너무 두꺼우면 효과적인 측면의 증가는 줄고 전체적인 부피가 증가하여, 부피 대비 에너지 밀도 등이 저하될 수 있으므로, 바람직하지 않다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 음극 집전체를 제조하는 방법으로서,
(a) 분말 상태의 강유전체, 리튬과 합금 가능한 금속 물질, 및 도전재를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 혼합물에 수계 바인더를 혼합하여 코팅층 슬러리를 제조하는 단계;
(c) 금속 집전 기재에 상기 코팅층 슬러리를 도포하는 단계; 및
(d) 상기 코팅층 슬러리가 도포된 금속 집전 기재를 공기 분위기 하에서 1차 건조하고, 진공 분위기에서 2차 건조하는 단계를 포함하는 음극 집전체의 제조방법이 제공된다.
즉, 본 발명에 따르면, 상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 증착 등의 방법으로 형성되지 않고, 매우 간단한 방법으로서 슬러리 형태로 코팅층을 형성한다.
이때, 상기 단계(a)에서 분말 상태의 강유전체, 리튬과 합금 가능한 금속 물질, 및 도전재의 종류, 혼합비는 상기에서 설명한 코팅층에 포함되는 비율로 혼합될 수 있다.
여기에, 단계 (b)에서 수계 바인더를 추가 혼합할 때도, 상기 설명한 비율로 혼합될 수 있다. 상기 수계 바인더의 예들도 상기에서 설명한 바와 같다.
상기 단계 (c)의 코팅층 슬러리를 도포하는 방법은, 한정되지 아니하고, 종래 리튬 이차전지의 활물질층을 형성하는 방법들이 동일하게 사용될 수 있으며, 예를 들어, 닥터 블레이드(Doctor Blade)를 이용하여 캐스팅(Casting)하는 방법 등으로 코팅될 수 있다.
이후, 상기 코팅층은 단계 (d)의 1차 및 2차의 건조 단계를 수행함으로써 형성된다.
상기 1차 건조 단계는 본 발명이 수계 바인더를 사용함으로써 물을 증발시키는 과정일 수 있고, 이후, 2차 건조 단계는, 더욱 높은 온도로 진공 상태에서 가열함으로써, 혹시 집전 기재 및 코팅층에 남아 있을지 모를 용매 및 불순물들을 제거하는 과정이다.
여기서, 상기 1차 건조는 예를 들어, 60℃ 내지 100℃의 범위에서 3시간 내지 8시간동안 가열하여 수행될 수 있고, 상기 2차 건조는 예를 들어, 100℃ 내지 150℃의 범위에서 6시간 내지 24시간동안 가열하여 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 음극 집전체 상에 Li 금속이 증착된 음극, 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체, 및 리튬 비수계 전해질을 포함하는 리튬 금속 전지가 제공된다.
본 발명에 따른 음극 집전체를 사용하여, Li 금속을 증착하는 경우, 도 1에서 보는 바와 같이, 리튬과 합금이 가능한 금속 물질이 시드로 작용하여 Si-Li alloy반응이 일어나고, 이후, Si-Li Alloy를 중심으로 분극 특성이 큰 강유전체와 함께 크기가 큰 Li granule들이 주로 형성된다.
이하에서는, 이러한 구성의 본 발명에 따른 리튬 금속 전지용 음극 집전체를 사용하여, 본 발명이 의도한 전기화학 성능 분석하였고, 이를 설명한다.
실험에는, 대표적으로 강유전체인 BaTiO3 와 리튬과 합금 가능한 금속 물질로서, Si, Ge, Sn, SnO2을 선택하여 강유전체/리튬과 합금 가능한 금속 물질 코팅층의 예로 들어 설명을 진행하나, 강유전체 특성을 가지는 어떤 물질이거나, Li과 합금 가능한 다른 모든 물질에도 적용된다.
구체적으로, 상기 실험은 강유전체와 리튬과 합금 가능한 금속 물질의 조성을 달리하여 코팅층 슬러리를 형성하는 단계; 코팅층 슬러리가 코팅된 Cu 집전 기재에서의 용매 휘발 단계; 코팅층 슬러리가 코팅된 Cu 집전 기재에서의 리튬 증착 거동 분석 단계; 강유전체의 역할을 분석하는 단계; 리튬과 합금 가능한 금속 물질의 역할을 분석하는 단계; 전기화학 성능 분석 단계를 통해 효과를 확인하였다.
이하, 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
구리 집전 기재의 표면에 BaTiO3/Micro Si 코팅을 형성 하였다.
분말 상태의 BaTiO3(삼성전기) 112.5 mg, Micro Si(시그마 알드리치, D50: 0.1~1㎛) 7.5 mg, super P(IMERYS) 7.5 mg 을 막자 사발에서 혼합하였다.
다음으로 상기 혼합물을 PAA 수계 바인더(2wt%) 1.125 g와 혼합한 후 바이알에서 6시간 스터링하였다. 이차 입자를 최대한 줄이기 위해 스터링바와 바이알 표면의 마찰을 이용하여 이차 입자들을 분쇄한다. 이때, 코팅 슬러리의 점도를 확인하였을 때 짙을 경우 DI water를 20 μL씩 첨가하여 코팅 슬러리 농도를 묽게 한다.
상기 코팅 슬러리를 코팅할 두께 20 μm의 전극용 구리 호일(Wellcos) 표면의 유기물과 무기물을 DI water와 Acetone으로 제거한다.
상기 코팅 슬러리를 세척된 구리 호일 위에 도포한 후, 닥터블레이드를 이용하여 높이 12 ㎛ 로 캐스팅한다.
슬러리 코팅된 전극을 공기 분위기, 80℃에서 6시간 건조하여 용매를 휘발 시킨 후, 진공 분위기, 130℃에서 12시간 건조하여 남아 있을 용매 및 불순물들을 제거한다.
상기 과정을 통해, 구리 전극 위에 두께 3 내지 5 ㎛의 BaTiO3/Micro Si 코팅층을 형성하여 음극 집전체를 제조하였다. 도 2은 형성된 BTO/Micro Si 음극 집전체의 상면을 나타내었다.
[실시예 2]
구리 집전 전극 표면에 BaTiO3/Micro Si 코팅을 형성 하였다.
분말 상태의 BaTiO3(삼성전기) 105 mg, Micro Si(시그마 알드리치, D50: 0.1~1㎛) 15 mg, super P(IMERYS) 15 mg 을 막자 사발에서 혼합하였다.
다음으로 상기 혼합물을 PAA 수계 바인더(2wt%) 0.75 g와 혼합한 후 바이알에서 6시간 스터링한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 음극 집전체를 제조하였다.
[실시예 3]
구리 집전 전극 표면에 BaTiO3/Micro Ge 코팅을 형성 하였다.
분말 상태의 BaTiO3(삼성전기) 112.5 mg, Micro Ge(시그마 알드리치, D50: 0.1~1㎛) 7.5 mg, super P(IMERYS) 7.5 mg 을 막자 사발에서 혼합하였다.
다음으로 상기 혼합물을 PAA 수계 바인더(2wt%) 1.125 g와 혼합한 후 바이알에서 6시간 스터링한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 음극 집전체를 제조하였다.
[실시예 4]
구리 집전 전극 표면에 BaTiO3/Nano Sn 코팅을 형성 하였다.
분말 상태의 BaTiO3(삼성전기) 112.5 mg, Nano Sn(시그마 알드리치, D50: 50~400nm) 7.5 mg, super P(IMERYS) 7.5 mg 을 막자 사발에서 혼합하였다.
다음으로 상기 혼합물을 PAA 수계 바인더(2wt%) 1.125 g와 혼합한 후 바이알에서 6시간 스터링한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 음극 집전체를 제조하였다.
[실시예 5]
구리 집전 전극 표면에 BaTiO3/Nano SnO2 코팅을 형성 하였다.
분말 상태의 BaTiO3(삼성전기) 112.5 mg, Nano SnO2(시그마 알드리치, D50: 30~200nm) 7.5 mg, super P(IMERYS) 7.5 mg 을 막자 사발에서 혼합하였다.
다음으로 상기 혼합물을 PAA 수계 바인더(2wt%) 1.125 g와 혼합한 후 바이알에서 6시간 스터링한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 음극 집전체를 제조하였다.
[비교예 1]
두께 20 μm의 전극용 구리 호일(Wellcos) 표면에 어떠한 코팅층 처리를 하지 않았으며, Di water 및 Acetone으로 무기물/유기물을 제거 후 진공 분위기, 130℃, 12시간 건조하여 코팅층 형성 이외의 실험 조건을 동일하게 하였다.
[비교예 2]
Dielectric 물질 Al2O3를 이용하여 두께 20 μm의 전극용 구리 호일(Wellcos) 표면에 코팅층을 형성하였다.
구체적으로, 분말 상태의 Al2O3(시그마 알드리치, D50: 0.1~1㎛)를 Planetary ball mill을 이용하여 분쇄하였다. ZrO2 통에 0.5 mm, 1.0 mm 직경의 ZrO2볼과 2:1:1의 부피비로 혼합 후 아세톤을 넣어 500rpm에서 10시간 분쇄하였다. 이 후 채로 ZrO2 볼을 걸러내고 핫플레이트를 사용하여 Air 분위기, 120℃로 가열하였다.
분쇄된 Al2O3 120 mg, super P(IMERYS) 7.5 mg을 막자 사발에서 혼합하였다. 다음으로 상기 혼합물을 PAA 수계 바인더(2wt%) 1.5 g와 혼합한 후 바이알 에서 6시간 스터링하였다. 이차 입자를 최대한 줄이기 위해 스터링바와 바이알 표면의 마찰을 이용하여 이차 입자들을 분쇄한다. 이때, 코팅 슬러리의 점도를 확인하였을 때 짙을 경우 DI water를 20 μL씩 첨가하여 코팅 슬러리 농도를 묽게 하였다.
다만, 상기 코팅 슬러리의 점도가 매우 짙을 경우, Thinky mixer를 이용하였다. 상기 코팅 슬러리를 Thinky 컨테이너에 넣은 후 1mm ZrO2 ball 5EA를 첨가하여 이차 입자들을 분쇄할 수 있도록 한다. 2000 RPM 으로 2분씩 혼합하며, 점도를 맞추기 위해 DI water를 20 μL씩 첨가한다. 점도를 조절한 후 2000RPM으로 20분 혼합하였다.
상기 혼합 슬러리를 코팅할 두께 20 μm의 전극용 구리 호일(Wellcos) 표면의 유기물과 무기물을 DI water와 Acetone으로 제거하였다.
상기 코팅 슬러리를 세척된 구리 호일 위에 도포한 후, 닥터블레이드를 이용하여 높이 12 ㎛로 캐스팅하였다.
슬러리 코팅된 전극을 Air 분위기, 80℃ 6시간 건조하여 용매를 휘발 시킨 후, 진공 분위기, 130℃, 12시간 건조하여 남아 있을 용매 및 불순물들을 제거하였다.
상기 과정을 통해, 구리 전극 위에 두께 3 내지 5 ㎛의 Al2O3 코팅층을 형성하여 음극 집전체를 제조하였다.
[비교예 3]
구리 집전 기재 표면에 BaTiO3 코팅을 형성 하였다.
분말 상태의 BaTiO3(삼성전기, 300 ~ 400 nm) 112.5 mg, super P(IMERYS)7.5 mg을 막자 사발에서 혼합하였다.
다음으로 상기 혼합물을 PAA 수계 바인더(2wt%) 1.5 g와 혼합한 후 바이알 에서 6시간 스터링한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 음극 집전체를 제조하였다.
[실험예 1]
리튬 증착 및 구조 평가
상기 실시예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 음극 집전체를 이용, 리튬 증착 및 증착된 리튬의 구조를 확인하기 위해 SEM 사진을 촬영하여 분석을 실시하였으며 이에 따른 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
지름 11 mm의 음극 집전체, 지름 10 mm의 Li 금속을 이용하여 음극 집전체의 표면에 지름 10 mm의 Li을 증착 하였다. 이는, 상기 음극 집전체의 크기가 리튬 금속보다 작을 경우, 가장 자리에 리튬이 증착 되는 현상이 발생하기 때문에 상기 음극 집전체의 크기는 사용하는 리튬 금속의 지름보다 크게 하였다.
이때의 반응 면적은 Li의 지름인 10 mm 이므로, 10 mm을 기준으로 전류를 계산하였다. 이때, 0.5 mA/cm2 전류 밀도의 경우 각 1시간, 8시간 Li 증착을 하며, 4.0 mA/cm2의 경우 7분 30초, 1시간 Li 증착하여 Li 증착 양을 0.5 mAh/cm2, 4.0 mAh/cm2으로 맞춰 Li을 음극 집전체 상에 형성하였다.
이때, 1M LiTFSI가 DOL(1,3-dioxolane) : DME(1,2-dimehoxyethane)가 1:1 v/v 의 용매에 녹은 전해질에 1wt%의 LiNO3를 첨가한 전해질을 사용하였다.
이후, Li의 증착 거동을 살펴보기 위해, 셀을 분해 후, Li 증착된 샘플을 회수하여 Ar 분위기 글러브 박스내부에서 DOL(1,3-Dioxolane) 휘발성 용매에 1분간 세척한 후 용매를 휘발 시켰다. 회수한 Sample의 SEM 이미지 촬영을 위해 증착된 리튬이 외부 공기와 반응하는 것을 최소화하고자 Ar 가스로 찬 바이알에 넣은 후 SEM 촬영 직전까지 공기중 노출을 최소화 하였다. 증착된 Li의 가운데 부근의 여러 지점을 임의로 선택하여 측정하고 대표할 수 있는 이미지를 획득하였다.
도 3은 비교예 3, BTO만 코팅된 음극 집전체에서의 증착된 Li 형태이다. 구체적으로, 도 3의 1-1은, 0.5 mA/cm2의 전류 밀도로 1시간 Li 증착한 후 이를 SEM 으로 촬영한 이미지이고, 도 3의 1-2은, 0.5 mA/cm2의 전류 밀도로 8시간 Li 증착한 후 이를 SEM 으로 촬영한 이미지이다. 도 3의 2-1은, 4.0 mA/cm2의 전류 밀도로 7분 30초 Li 증착한 후 이를 SEM 으로 촬영한 이미지이고, 도 3의 2-2은, 4.0 mA/cm2의 전류 밀도로 1시간 Li 증착한 후 이를 SEM 으로 촬영한 이미지이다.
도 4은 실시예 1, BTO/Mciro Si 코팅된 음극 집전체에서의 증착된 Li 형태이다. 구체적으로, 도 4의 1-1은, 0.5 mA/cm2의 전류 밀도로 1시간 Li 증착한 후 이를 SEM 으로 촬영한 이미지이고, 도 4의 1-2은, 0.5 mA/cm2의 전류 밀도로 8시간 Li 증착한 후 이를 SEM 으로 촬영한 이미지이다. 도 4의 2-1은, 4.0 mA/cm2의 전류 밀도로 7분 30초 Li 증착한 후 이를 SEM 으로 촬영한 이미지이고, 도 4의 2-2은, 4.0 mA/cm2의 전류 밀도로 1시간 Li 증착한 후 이를 SEM 으로 촬영한 이미지이다
도 3을 참조하면, BTO 코팅 Sample의 경우 증착 초기 단계에는 Elongated Li으로 구성된 Li cluster가 형성된 후, 서로 성장하고 합쳐지게 되어 최종적으로 Dense한 Li structure가 형성되었다. 이는 아무 코팅층도 형성되지 않는 비교예 1도 유사하게 나타났다.
다만, 4.0 mA/cm2 전류 밀도 조건에서 코팅층이 형성되지 않은 음극 집전체의 경우 Li 증착 초기 단계에서 작은 Li nuclei들이 구리 전극 전면에 빼곡히 형성된 후 이들이 수직 방향으로 성장하여 최종적으로 다공성 Li 구조를 형성하는 것을 확인하였다.
한편, 도 3 및 도 4를 참조하면, 4.0 mA/cm2 전류 밀도 조건에서 BTO 코팅 음극 집전체의 경우 Li 증착 초기 단계에서 크기가 작은 elongated Li cluster가 형성된 후, 이들이 성장하고 합쳐지게 되어 구리 집전 전극의 경우보다 Dense한 Li structure가 형성 되었다.
다만, 4.0 mA/cm2 전류 밀도 조건에서 BTO/Si 코팅 음극 집전체의 경우 Li 증착 초기단계에는 Si-Li alloy반응이 일어나고, 이후, Si-Li Alloy를 중심으로 크기가 큰 Li granule들이 주로 형성되는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 2]
전기화학 성능 평가
실시예 1 및 비교예 1, 3에 따라 준비된 음극 집전체를 사용하여 실험예 1과 같이 제조한 리튬 금속 전지의 전기화학 특성 평가는 정전류법을 이용하여 진행되었으며, 1.0 mAh/cm2의 Li 증착 후, 동일한 전류 밀도로 0.5V 전압에 도달할 때까지 Li 탈착을 진행하여 증착된 Li 대비 탈착된 Li 양의 비율(쿨롱 효율)을 분석한다. 전류 밀도는 0.5 mA/cm2, 2.0 mA/cm2, 3.0 mA/cm2의 세기로 상온에서 진행하였다.
실시예 1 및 비교예 1 및 3에 따라 제조된 음극 집전체의 사이클에 따른전기화학 성능 평가 결과를 도 5 및 아래 표 1에 나타내었다.
구 분 100 사이클 후 Coulombic Efficinecy(%)
0.5mA/cm2 2.0mA/cm2 3.0mA/cm2
비교예 1 코팅 X 83.37% 83.32% 68%
비교예 3 BTO 코팅 97.66% 94.39% 95.08%
실시예 1 BTO/Micro Si 코팅 98.51% 95.96% 97.39%
상기 표 1에 나타난 것과 같이, 본 발명의 코팅층을 형성한 실시예 1 및 비교예 3에 따라 제조한 음극 집전체를 사용하는 경우, 0.5 mA/cm2 기준 100 사이클 후 쿨롱 효율을 살펴보면 97.66%, 98.51%으로 비교예 1과 비교하여 14%이상의 전기화학 효율을 가지는 것을 확인할 수 있다.2.0 mA/cm2 기준 100 사이클 후 쿨롱 효율을 살펴보면, 94.39%, 95.96%으로 비교예 1과 비교하여 11% 이상의 전기화학 효율을 가지는 것을 확인하였다.
3.0 mA/cm2 기준 100 사이클 후 쿨롱 효율을 살펴보면, 68%, 95.08% 97.39%으로 비교예 1과 비교하여 17% 이상의 전기화학 효율을 가지는 것을 확인하였다.
다만, BTO만 코팅층에 포함하는 경우(비교예 3)에 비해, Si도 함께 포함시키는 경우(실시예 1)에 향상율이 더 높은 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 5에서 확인 할 수 있듯이 실시예 1에 따라 코팅층을 형성한 샘플의 경우 코팅층을 형성하지 않은 비교예 1과 BTO만 포함하는 코팅층을 형성한 비교예 3에 비해 안정적이고 전체 평균 쿨롱 효율이 증가한 것을 확인할 수 있으며, 비교예 1< 비교예 3< 실시예 1의 순서로 이러한 경향이 사이클이 증가할 수록 두드러지는 것을 알 수 있다.
[실험예 3]
코팅층 효과 분석 - 강유전체 물질의 효과
사용한 코팅층에 포함된 강유전체 물질의 효과를 확인하기 위해 전극 표면에 축적된 이온의 양을 측정하는 커패시턴스를 측정한다. 비교예 1 내지 3의 방법으로 형성된 지름 11 mm 음극 집전체와, 상대 전극으로서 Li 금속을 사용하고, 두 전극의 쇼트를 막기 위해 분리막을 추가하여 셀을 구성하였다.
상기 셀들에 50μA의 전류로 전압이 0V~1.5V 가 될때까지 전류를 가해주며 이때, 집전 전극 표면에 축적된 커패시턴스의 양을 측정하고자 방전 단계의 커패시턴스를 측정한다. 이때, 비교예 1의 경우 코팅층이 없는 순수 집전체이므로 무게당 커패시턴스를 측정 할 수 없으므로, Areal Capacitance를 측정하며, 그 방법은 아래 식과 같다.
C (Areal Capacitance) =
Figure PCTKR2021018152-appb-img-000001
I: 전류크기, △t: 충전(방전)시간, A: 전극 단면적, △V: 전압범위
구 분
I △t A △V C(Areal)
비교예 1 코팅 X 50μA 101.5s 0.785cm2 1.5V 0.0043F/cm2
비교예 2 Al2O3 코팅 50μA 276s 0.785cm2 1.5V 0.0117F/cm2
비교예 3 BTO 코팅 50μA 593.5s 0.785cm2 1.5V 0.0252F/cm2
상기 표 2에서 확인 할 수 있듯이 BaTiO3 코팅 > Al2O3 코팅 > 코팅 X의 순으로 커패시턴스가 크게 측정 되었으며, 측정된 값의 경향이 분극의 크기와 동일한 것을 확인하였다.즉, BaTiO3의 높은 Polarity 특성으로 인해 전극 주위에 높은 이온 농도 영역이 형성 되었다고 할 수 있다.
유사하게, 도 6은 비교예 1 내지 3을 이용하여 전류 밀도에 따른 Li deposition voltage profile을 나타낸 것이다. 도 6에서 확인할 수 있듯이, 비교예 3의 경우 비교예 1과 비교하였을 때, 초기 Li nucleation 단계에서 큰 Li nucleation under potential이 나타나는 것을 확인하였다. 이는, 집전 전극 위에 코팅된 부도체 층에 의한 것으로 Li nucleation이 일어나기 힘들기 때문이다. 특이하게도, 비교예 3의 경우 Under-potential이 빠르게 회복되어 Li growth 단계에서 비교예 1보다 오히려 작은 Under-potential을 가지는 것을 확인 하였다. Dielectric 물질을 사용한 비교예 2의 경우, Li nucleation 단계 및 Li growth 단계 모두에서 비교예 1보다 큰 Under-potential을 가지는 것을 확인하였다. 종합하자면, BaTiO3의 높은 분극 특성으로 인해 전극 주위에 높은 Li 이온 농도 영역이 형성되어 이온 공핍 영역이 완화 될 수 있었다. 이로 인해, 높은 전류 밀도에서도 Li growth behavior가 다공성 구조를 야기하는 Dendritic Growth 보다는 0.5 mA/cm2 전류 밀도 조건과 유사한 growth behavior를 보여주어 Dense한 Li 구조를 형성시킬 수 있다. 따라서, 유전체로서, 유전율이 증가할수록 선형적으로 커패시턴스가 증가하고, 따라서, 일반적인 유전체를 사용할 때보다 강유전체를 사용하는 것이 우수한 효과를 가질 수 있다는 것을 알 수 있다. 결론적으로, BTO와 유사한 유전율의 강유전체를 사용하는 경우, 본원의 효과를 달성할 수 있다.
[실험예 4]
코팅층 효과 분석 - 리튬과 합금 가능한 금속 물질의 효과
사용한 코팅층에 포함된 Si 물질의 효과를 확인하기 위해 BTO/Si 코팅층의 Si wt%를 조절하여 리튬 증착 실험 및 그 때의 Voltage profile을 확인한다. 즉, 비교예 3, 실시예 1 내지 2의 방법으로 형성된 지름 11 mm 음극 집전체를 사용하고, 상대 전극으로서 Li 금속을 사용하고, 두 전극의 쇼트를 막기 위해 분리막을 추가하여 셀을 구성하였다.
Li nucleation 및 Growth 단계의 Under-potential을 분석하기 위해 4.0 mAh/cm2의 Li을 4.0 mA/cm2 전류 밀도로 1시간 Li을 증착하였고, 이때 측정된 전압 프로파일(Voltage profile)의 Li nucleation under-potential을 분석하여 wt%에 따른 Nucleation-under potential을 확인하였다. 그 결과를 도 7에 도시하였다.
도 7에서 확인 할 수 있듯이 BTO/Si 코팅층에 포함된 Si wt%가 증가할수록, Nucleation 단계에서의 Li under-potential이 줄어들며 Si를 포함하지 않는 비교예 3 보다 작은 Under-potential을 가지는 것을 확인 할 수 있다. 즉, Si이 포함될 경우 Nucleation under potential이 줄어들며, Si 양이 증가 할수록 감소 폭이 커지는 것으로 보아, 코팅층에 포함된 Si은 Li nucleation site로서 작용한다고 해석할 수 있다.
또한, 사용한 코팅층에 포함된 리튬과 합금 가능한 금속 물질의 효과를 확인하기 위해 리튬과 합금 가능한 금속 물질을 변경하며(Ge, Sn, SnO2) 리튬 증착 실험 및 그 때의 Voltage profile을 확인한다. 즉, 비교예 3, 실시예 1, 3 내지 5의 방법으로 형성된 지름 11 mm 음극 집전체를 사용하고, 상대 전극으로서 Li 금속을 사용하고, 두 전극의 쇼트를 막기 위해 분리막을 추가하여 셀을 구성하였다.
Li nucleation 및 Growth 단계의 Under-potential을 분석하기 위해 1.0 mAh/cm2의 Li을 0.5 mA/cm2 전류 밀도로 2시간 Li을 증착하였고, 이때 측정된 전압 프로파일(Voltage profile)의 Li nucleation under-potential을 분석하여 그 결과를 도 8에 도시하였고, 도 9 내지 도12에는 Li 증착된 형상을 나타낸 SEM 상면, 및 단면 사진들을 도시하였다.
도 8을 참조하면, Si를 포함하지 않는 비교예 3 보다 Sn, SnO2, Ge, Si 모두 더 작은 Under-potential을 가지는 것을 확인 할 수 있다. 더욱이, Si와 Ge이 포함될 경우 Nucleation under potential이 가장 많이 줄어들며, Sn 및 SnO2는 Si이나 Ge보다는 적지만 비교예 3보다는 많이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
한편 도 9 내지 도 12를 참조하면, Si, 또는 Ge을 첨가했을 경우 동일하게 Li nucleation site로서 작용하여 BTO/Si층 또는 BTO/Ge층 내부로 리튬 증착이 유도됨을 확인할 수 있었으며 이 경우 Nucleation 단계에서의 Li under-potential이 감소하였음 역시 확인하였다.
반면, Sn,또는 SnO2과 같이 입자 크기가 작은 물질을 첨가했을 경우, 내부 증착이 억제되고 주로 코팅층 상부에서 sphere-like Li이 증착된 것을 확인할 수 있다. 따라서, 상기 도 8에서 볼 수 있듯이, Nucleation 단계에서의 Li under-potential이 감소하기는 하나, Si이나 Ge만큼 효과적이지는 않음을 확인할 수 있다.
이와 같이 상기 실시예들의 결과로부터, 본 발명에 따른 방법에 의하면 강유전체의 높은 분극 특성과 리튬 이온간의 상호 작용에 의해 전극 주위에 높은 리튬 이온 농도 영역이 형성되며, 리튬과 합금이 가능한 금속 물질에 의해 리튬 핵 생성 사이트가 형성됨으로 써, 높은 전류 밀도 조건에서도 향상된 전기 화학 리튬 증착 거동 및 그로 인한 조밀한 리튬 증착 구조 형성, 향상된 그리고 안정적인 쿨롱 효율을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 슬러리 캐스팅 공정으로 낮은 가격, 높은 생산성 그리고 단순한 공정으로 대량생산에 적합한 장점이 있다.
본 발명에 따른 음극 집전체는, 강유전체 물질과 Li 이온 간의 상호작용을 통해, 전극 주위의 높은 Li 이온 농도를 형성하고, Li과 합금 반응을 일으키는 리튬과 합금 가능한 금속 물질이 핵 생성 시드로 작용하여 핵생성에 필요한 언더-포덴셜(Under-potential)을 낮추어 3D 구조를 가지는 조밀한 Li 구조 형성 및 전기화학 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 슬러리 형태로 코팅층을 제조함으로써, 기존의 증착 등의 코팅 공정에 비해 공정 비용 및 시간을 저감 시킬 수 있어 대량생산에 적합한 장점이 있다.

Claims (15)

  1. 리튬 금속 전지용 음극 집전체로서,
    금속 집전 기재, 및 상기 금속 집전 기재의 적어도 일면에 형성되어 있고, 강유전체, 리튬과 합금 가능한 금속 물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 코팅층을 포함하는 음극 집전체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 집전 기재는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 이종 금속으로 표면 처리된 구리, 이종 금속으로 표면 처리된 스테인레스 스틸, 및 알루미늄-카드뮴 합금로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 음극 집전체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 집전 기재는 구리를 포함하는 금속인 음극 집전체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층은 코팅층 100 중량부에 대하여, 강유전체 75 내지 85 중량부, 리튬과 합금 가능한 금속 물질 3 내지 10 중량부, 도전재 5 내지 10 중량부, 및 바인더 5 내지 15 중량부를 포함하는 음극 집전체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 강유전체는,
    BaTiO3, KNbO3, NaTiO3, KTaO3, Pb(Zr, Ti)O3, SrBiTa2O9, BiTiO12, LiTaO3, LiNbO3, WO3, 및 KH2PO4 또는 NaKC4H4O6·4H2O 가 폴리머와 함께 포함되는 유기 강유전체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 음극 집전체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬과 합금 가능한 금속 물질은, Si, Ge, Sn, Pb, Bi, Sb, As, P, Au, Ag, Zn, Al, 및 이들의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 음극 집전체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬과 합금 가능한 금속 물질은, Si, Ge, 및 이들의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 음극 집전체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬과 합금 가능한 금속 물질은, 10nm 내지 10㎛의 입자 크기(D50)을 가지는 음극 집전체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리아크릴산(PAA) 수계 바인더인 음극 집전체.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층은 1 내지 5㎛ 두께로 형성되는 음극 집전체.
  11. 제 1 항에 따른 음극 집전체를 제조하는 방법으로서,
    (a) 분말 상태의 강유전체, 리튬과 합금 가능한 금속 물질, 및 도전재를 혼합하여 혼합물을 제조하는 과정;
    (b) 상기 혼합물에 수계 바인더를 혼합하여 코팅층 슬러리를 제조하는 과정;
    (c) 금속 집전 기재에 상기 코팅층 슬러리를 도포하는 과정; 및
    (d) 상기 코팅층 슬러리가 도포된 금속 집전 기재를 공기 분위기 하에서 1차 건조하고, 진공 분위기에서 2차 건조하는 과정
    을 포함하는 음극 집전체의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 강유전체는,
    BaTiO3, KNbO3, NaTiO3, KTaO3, Pb(Zr, Ti)O3, SrBiTa2O9, BiTiO12, LiTaO3, LiNbO3, WO3, 및 KH2PO4 또는 NaKC4H4O6·4H2O 가 폴리머와 함께 포함되는 유기 강유전체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 음극 집전체의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 리튬과 합금 가능한 금속 물질은, Si, Ge, Sn, Pb, Bi, Sb, As, P, Au, Ag, Zn, Al, 및 이들의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 음극 집전체의 제조방법.
  14. 제11 항에 있어서,
    상기 수계 바인더는 폴리아크릴산(PAA) 바인더인 음극 집전체의 제조방법.
  15. 제 1 항에 따른 음극 집전체 상에 Li 금속이 증착된 음극, 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체, 및
    리튬 비수계 전해질을 포함하는 리튬 금속 전지.
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