WO2011068389A2 - 다성분계 나노 복합산화물 분말과 그 제조방법, 이를 이용한 전극의 제조방법과 이를 이용한 박막 전지 및 그 제조방법 - Google Patents

다성분계 나노 복합산화물 분말과 그 제조방법, 이를 이용한 전극의 제조방법과 이를 이용한 박막 전지 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2011068389A2
WO2011068389A2 PCT/KR2010/008657 KR2010008657W WO2011068389A2 WO 2011068389 A2 WO2011068389 A2 WO 2011068389A2 KR 2010008657 W KR2010008657 W KR 2010008657W WO 2011068389 A2 WO2011068389 A2 WO 2011068389A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
forming
thin film
positive electrode
nanocomposite
negative electrode
Prior art date
Application number
PCT/KR2010/008657
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2011068389A3 (ko
Inventor
송용설
김종수
권상균
성채용
Original Assignee
주식회사 아모그린텍
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 아모그린텍 filed Critical 주식회사 아모그린텍
Publication of WO2011068389A2 publication Critical patent/WO2011068389A2/ko
Publication of WO2011068389A3 publication Critical patent/WO2011068389A3/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a multicomponent nanocomposite oxide powder, a method for manufacturing the same, a method for manufacturing an electrode using the same, a thin film battery using the same, and a method for manufacturing the same.
  • two or more metal precursors are electrospun together with a polymer, followed by heat treatment.
  • Multicomponent nanocomposite powders in the form of aggregates or nanoparticles can be obtained, and multicomponent nanocomposites can be produced at low cost by using the obtained nanocomposite oxide powders as electrode active materials for negative and positive electrodes
  • the present invention relates to an oxide powder, a method for manufacturing the same, a method for manufacturing an electrode using the same, a thin film battery using the same, and a method for manufacturing the same.
  • a thin film battery is a metal sheet, such as Ni, Ti, Cr, stainless steel, W, Mo, ceramic or glass sheet, polymer sheet (polymer sheet) as a substrate
  • a positive electrode and a negative electrode current collector a positive electrode active material, a solid electrolyte, a negative electrode active material and a protective coating coating sequentially to configure the battery, the structure thereof is shown in US Patent No. 5,338,625 and the like.
  • precious metals such as Pt, Au, ITO, etc. and conductive oxide films are used, and as the anode, LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiFePO 4 , LiNiVO 4 , LiCoMnO 4 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , V 2 O 5 , MnO 2 , MoO 3 , Li 2 OB 2 O 3 , Li 2 OV 2 O 5 -SiO 2 , Li 2 SO 4 -Li 2 OB 2 O 3 , Li Li, Sn 3 N 4 , Si, a Li-Me alloy and the like are used as 3 PO 4 , LiPON, LiBON, and a cathode.
  • the battery capacity is determined according to the amount of the active material. Since the active material is coated with aluminum or nickel foil when the active material is a positive electrode, copper foil or the like with a negative electrode, a conductive material is added to improve electrical conductivity between a certain amount of binder and active material particles in order to prevent detachment from the electrode. A certain amount of battery capacity loss occurs.
  • a typical example is a smart card system with a built-in power supply. Since such a card system is internationally standardized, the space and thickness in which a battery can be mounted except for the upper and lower covers may be very limited. In addition, the lamination process of high temperature and high pressure in the card manufacturing process is bound to bring many restrictions on the use of the existing bulk battery.
  • the biggest advantage of the thin film battery is safety.
  • the thin film battery has almost no risk of ignition and explosion because the oxide-based solid ceramic thin film is used as an electrolyte, and even lithium used as a negative electrode is deposited in a thin film form within several microns, which is very safe.
  • such safety is a condition to be considered as the top priority.
  • a thin film cell is a mask having a uniform shape in a vacuum chamber by using physical vapor deposition such as sputtering, electron-beam evaporation, and thermal evaporation. ) And the battery components are deposited sequentially. In some cases, chemical vapor deposition using precursor gas may be used.
  • the cleaned substrates from which the contaminants on the surface are removed are sequentially deposited using a mask that forms patterns of the anode current collector, the anode, and the solid electrolyte in the vacuum chamber, and then lithium
  • the thin film is deposited by 2-3 mu m by vacuum thermal evaporation.
  • materials such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2, and the like, which require crystallinity, are accompanied by a heat treatment process.
  • a multilayer thin film of a polymer / oxide structure is deposited to prevent lithium from reacting with moisture in the air, and finally, a unit cell is formed using a laser or a scribing machine. By cutting, the manufacturing process is completed.
  • the conventional thin film battery sequentially deposits battery components by physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD) using a pattern forming mask.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • a clean room, sputtering equipment, CVD equipment, and the like are required, so that the equipment investment cost is high, and the atmosphere control of the manufacturing process is required.
  • the general nanopowder manufacturing process may be a mixed oxide powder using a sol-gel process, or a ball mill process.
  • phase separation may occur due to external influences such as the pH of a solution when preparing mixed oxides in a powder synthesis process. Even in a solid-state ball mill process, even if mixed for a long time, uniform mixing at nanoscale is impossible.
  • a multicomponent nanocomposite oxide powder which can be used as an active material of a positive electrode or a negative electrode of a secondary battery or a thin film battery, for example, LiMn 2 O 4 or Li 4 Ti 5 O 10. .
  • general nanoalloy powders are partially manufactured by a method such as hydrothermal synthesis after preparing two-component oxides by mechanically mixing two-component oxide powders with a hydrogen reduction process or a sol-gel process.
  • the mechanical mixing method is impossible to uniformly prepare three or more components due to the limitation of uniform mixing, and the oxide powder produced by the sol-gel process has fine pores so that the alloying is uniformly carried out to the inside during hydrogen reduction or hydrothermal synthesis. Do not.
  • an active material of a negative electrode of a secondary battery or a thin film battery such as Sn-Zr a material of a thin film solar cell such as CIGS (Cu-In-Ga-Se), Fe-Si-Al It has been difficult to produce multicomponent nanoalloy powders used for magnetic materials such as alloys.
  • the electrolyte used in the Li-ion thin film battery is largely an organic liquid electrolyte, a gel polymer electrolyte containing an organic solvent, an inorganic lithium ion conductor, and the like.
  • the organic liquid electrolyte has high ionic conductivity but cannot be used in the manufacture of a thin film battery because a separator must be used.
  • the gel electrolyte has a high ionic conductivity but still contains an organic solvent, and thus does not overcome the limitations of the liquid electrolyte. This has the disadvantage of falling.
  • the solid oxide type ion conductor has a disadvantage in that the manufacturing process is complicated and the physical property is weak. Therefore, there is a need for a solid electrolyte having high ion conductor characteristics capable of overcoming these disadvantages and manufacturing a high power and long life lithium thin film battery.
  • Korean Laid-Open Patent Publication No. 2010-82679 discloses an elastic thin film battery having a plurality of unit thin film battery cells having an island-type array structure between a pair of thin films made of an insulating material having flexibility and flexibility.
  • the Patent Publication No. 2010-82679 proposes a technique of printing a conductive layer having a network structure and each component thin film of a unit thin film battery cell by printing on a thin film substrate, but for a specific printing method of the thin film. It is not starting.
  • the present invention has been made to solve the above problems of the prior art, the object of which is that the phase separation does not occur easily by heat treatment and pulverizing the polymer nanocomposite fiber obtained by electrospinning two or more metal precursors with a polymer
  • the present invention provides a multicomponent nanocomposite powder in the form of nano-aggregates or nanoparticles, and a method of preparing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a composite oxide electrode formed of a thin film at a low cost by forming a positive electrode and a negative electrode active material consisting of multicomponent nanocomposite oxide powder using electrospray or EHD, and a method of manufacturing the same.
  • Still another object of the present invention is to provide a negative electrode active material of a secondary battery or a thin film battery using a multicomponent nano alloy powder, and a method of manufacturing a Li secondary battery or a thin film battery formed of a thin film using the negative electrode active material.
  • Another object of the present invention is to provide a thin film battery having a long lifetime high rate characteristic using a solid electrolyte film for a lithium thin film battery having high ion conductivity and high mechanical properties.
  • Another object of the present invention is to form a positive electrode using a nano composite oxide powder as an electrode active material, and then a polymer solid electrolyte film is inserted between the positive electrode forming body and the Li foil to compression molding or the liquid electrolyte to form the positive electrode forming body and / or
  • the present invention provides a thin film battery and a method of manufacturing the same, which can be mass produced at low cost by forming a polymer solid electrolyte thin film using electrospray or EHD on the surface of a Li foil, and then compressing and molding the polymer solid electrolyte thin film.
  • Another object of the present invention is to mass production at low cost by forming the anode and cathode using electrospray or EHD without using a vacuum process such as physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD)
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • the method for producing a multicomponent nanocomposite oxide powder of the present invention comprises the steps of preparing a spinning solution by mixing two or more metal precursors with a fiber-forming polymer in a solvent; Spinning the spinning solution to form a polymer nanocomposite fiber on which a metal precursor is mounted; Converting the nanocomposite fibers into a multicomponent nanocomposite oxide by heat treatment in an oxidizing atmosphere; And pulverizing the obtained nanocomposite oxide to form a multicomponent nanocomposite oxide powder.
  • the multicomponent nanocomposite powder may be LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiCoO 2 , LiNi 2 O 4 , LiNiO 2 , Li 2 MnO 3, LiNiVO 4 , LiCoMnO 4, or Li 4 Ti 5 O 10 . .
  • the heat treatment of the nanocomposite fibers may include a low temperature stabilization step for volatilizing a solvent from the spun nanocomposite fibers;
  • a final phase forming step may be included that excludes multiple phases and heat treatments to achieve the desired single phase.
  • the low temperature stabilization step is carried out in a vacuum atmosphere between room temperature and 150 °C
  • the final phase forming step is preferably oxidized heat treatment between 400 °C to 700 °C. Do.
  • the nano-composite fiber to produce a LiMn 2 O 4 powder it is possible to use lithium acetylacetonate and manganese acetate tetrahydrate as the metal precursor.
  • the nanocomposite fiber is used to produce Li 4 Ti 5 O 12 powder, it is preferable to use lithium nitrate and titanium propoxide as the metal precursor.
  • a monocomponent nano-metal oxide powder that can be used as a positive electrode active material for example, V 2 O 5 , MnO 2 , MoO 3
  • a positive electrode active material for example, V 2 O 5 , MnO 2 , MoO 3
  • a negative electrode active material for example, SnO 2 may be obtained.
  • the multicomponent nanocomposite oxide powder obtained according to the above-mentioned manufacturing method is difficult to cause phase separation because the range is limited to the nanofiber, which is a structurally small position even though phase separation occurs due to external influence.
  • the positive electrode and the negative electrode active material made of the multicomponent nanocomposite oxide powder may form a multicomponent nanocomposite oxide electrode of a positive electrode or a negative electrode composed of a thin film at low cost by using a process such as electrospray or EHD. That is, the electrode can be formed without using a clean room, sputtering equipment, CVD equipment, or the like, thereby reducing the capital investment cost.
  • the present invention comprises the steps of preparing a spray solution in which the multi-component nanocomposite oxide powder dissolved in a solvent; Selectively spraying the spray solution onto a substrate by an electrospray method to form an electrode pattern; It provides a method of producing an electrode comprising the step of forming an electrode by heat treatment the electrode pattern consisting of the nanocomposite nanocomposite oxide nanoparticles.
  • the substrate is made of one of a semiconductor, ceramic or glass sheet, a metal sheet, a polymer sheet (polymer sheet), it is preferable to further comprise the step of forming a current collector on the substrate.
  • the forming of the positive electrode may include preparing a positive electrode spray solution dissolved in a solvent together with a conductive agent using a monocomponent or multicomponent nanocomposite oxide powder as an active material; Selectively electrospraying the anode spray solution to form a cathode pattern; And heat treating the sprayed anode pattern.
  • the forming of the anode may further include uniformly dispersing the nanocomposite oxide powder and the conductive agent in the solution to smoothly spray the anode spray solution.
  • the step of forming the negative electrode may include preparing a negative electrode spray solution dissolved in a solvent together with a conductive agent by using the multicomponent nanocomposite oxide powder or the multicomponent nanoalloy powder as an active material; Selectively electrospraying the cathode spray solution to form a cathode pattern; And heat treating the sprayed cathode pattern.
  • the nanocomposite oxide powder is Li 4 Ti 5 O 10
  • the multi-component nano-alloy powder is preferably (Sn or Si) -MM 'alloy (M is a structural stabilizing element, M' is a conductivity promoting element).
  • the electrode manufacturing method preferably further comprises at least one kind of conductive agent in the injection solution.
  • the multicomponent nanocomposite oxide powder and at least one kind of conductive agent may be prepared with different spraying solutions and sprayed using a multi-nozzle.
  • the invention and the substrate; An anode current collector formed on the substrate; An anode formed on one surface of the cathode current collector and having a three-dimensional pore structure by patterning nanocomposite oxide powder by one of electrospray and EHD; A solid electrolyte covering the exposed portion of the anode; A cathode formed on the solid electrolyte and having a three-dimensional pore structure by patterning nanocomposite oxide powder or multicomponent nanoalloy powder by one of electrospray and EHD; It provides a thin film battery, characterized in that the negative electrode comprises a negative electrode current collector is formed to block the reaction with air.
  • the positive electrode is preferably set to 97: 1: 2 in the positive electrode active material: CNT: CB ratio by weight.
  • the solid electrolyte may include a first polymer electrolyte thin film having a high molecular weight polyethylene oxide (PEO) as a main component and nano inorganic particles and lithium salts added thereto; It is formed on both sides of the first polymer electrolyte thin film, and may be made of a solid polymer electrolyte film including low molecular weight polyethylene oxide as a main component and second and third polymer electrolyte thin films to which nano inorganic particles and lithium salts are added. .
  • PEO polyethylene oxide
  • a method of manufacturing a thin film battery comprising: forming a positive current collector on a substrate; Forming a positive electrode on the positive electrode current collector by forming a positive electrode pattern using one of electrospray and EHD; Forming a solid electrolyte to cover the exposed portion of the anode; And pressing and fixing the negative electrode body formed of Li foil selectively on the solid electrolyte.
  • a method of manufacturing a thin film battery comprising: forming a positive current collector on a substrate; Forming a positive electrode on the positive electrode current collector by forming a positive electrode pattern using one of electrospray and EHD; Forming a solid electrolyte to cover the exposed portion of the anode; Selectively forming a negative electrode pattern on the electrolyte by forming a second nanocomposite oxide powder or a multi-component nanoalloy powder by one of electrospraying and EHD; And forming a cathode current collector to block the reaction between the cathode and the air.
  • a method of manufacturing a thin film battery including forming a positive electrode current collector on a first substrate, and forming a positive electrode on the positive electrode current collector by one of electrospraying and EHD. Wow; Forming a negative electrode current collector on the second substrate and forming a negative electrode on the negative electrode current collector by one of electrospraying and EHD; Inserting a solid electrolyte film between the positive electrode and the negative electrode, characterized in that consisting of the step of pressing by pressing to integrate.
  • a method of manufacturing a thin film battery forming a positive electrode current collector on a first substrate, and forming a positive electrode on the positive electrode current collector by one of electrospraying and EHD. ; Forming a negative electrode current collector on the second substrate and forming a negative electrode on the negative electrode current collector by one of electrospraying and EHD; Forming a solid electrolyte of at least one layer by spraying or electrospraying the liquid electrolyte on at least one surface of the positive electrode and the negative electrode and then integrating the positive electrode body and the negative electrode body by pressing and pressing It is characterized by.
  • the step of forming the solid electrolyte is mainly composed of a high molecular weight polyethylene oxide and a low molecular weight polyethylene oxide, the liquid electrolyte to which the nano-inorganic particles and lithium salt is added to the surface of the positive electrode using silk screen, spray or electrospray
  • the printing process may include forming a multilayer structure of at least one layer or more.
  • the solid electrolyte is preferably composed of a high molecular weight polyethylene oxide (PEO) as a main component and a nano inorganic particles and a lithium salt is added.
  • PEO polyethylene oxide
  • the multicomponent nano alloy powder is prepared by mixing two or more metal precursors with a fiber-forming polymer and a solvent to prepare a spinning solution; Electrospinning the spinning solution to form a polymer nanocomposite fiber on which a metal precursor is mounted; Converting the nanocomposite fibers into multicomponent nanoalloy particle fibers by removing the polymer by heat treatment in a reducing atmosphere; It is preferred that the obtained multicomponent nanoalloy particle fiber is pulverized to form a multicomponent nanoalloy powder in the form of nanoparticles.
  • the positive electrode and the negative electrode further contain a predetermined amount of a conductive agent.
  • the method for manufacturing a thin film battery according to the present invention is to sequentially form a positive electrode current collector, a positive electrode, a solid electrolyte, a negative electrode, a negative electrode current collector, and a protective film on the substrate, but in the reverse order of the stacking of each component on the substrate It is also possible to proceed.
  • a multi-component nanocomposite oxide powder in the form of agglomerates or nanoparticles obtained by heat-treating and pulverizing a polymer nanofiber obtained by electrospinning two or more metal precursors together with a polymer and which does not easily undergo phase separation to provide.
  • the multi-component nanocomposite oxide powder may be used as an active material of a positive electrode and a negative electrode of a secondary battery or a thin film battery, and may be formed as a thin film at a low cost by using an electrospray process or a process such as EHD. Electrodes can be prepared.
  • a multi-component nano alloy powder in the form of nano-aggregates or nano-particles obtained by pulverizing the polymer nanofibers obtained by electrospinning two or more metal precursors together with a polymer in a reducing atmosphere is obtained.
  • the alloy powder is used as a negative electrode active material of a secondary battery or a thin film battery, and the negative electrode active material is used for a negative electrode of a Li secondary battery or a thin film battery formed into a thin film using a printing process.
  • the contact area is increased by the contact between the positive electrode and the negative electrode having a large specific surface area with the solid electrolyte, thereby enabling high-speed charge and discharge.
  • the thin film battery according to the present invention has high electrical and mechanical stability by forming the nanocomposite oxide powder as an active material by electrospraying or EHD.
  • the thin film battery of the present invention is manufactured in a process at room temperature using electrostatic spraying without using a vacuum process such as physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD), it is simple and inexpensive to manufacture. It is possible.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • a solid electrolyte for a lithium thin film battery is composed of a laminate film containing a high molecular weight polyethylene oxide and a low molecular weight polyethylene oxide, respectively, and added nano inorganic particles and lithium salt, and has high ion conductivity and high mechanical properties.
  • the thin film battery is constructed using this, it has a long life and high rate characteristics.
  • FIG. 1 and 2 are cross-sectional views showing the structure of a thin film battery to which the present invention is applied,
  • 3 to 5 are process flowcharts for explaining a method for manufacturing a thin film battery according to the first to third embodiments of the present invention.
  • FIG. 6 is a process flowchart for explaining a method for preparing a multicomponent nanocomposite oxide powder according to the present invention
  • FIG. 7 is a process flowchart for explaining a method for producing a multicomponent nanoalloy powder according to the present invention.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing a structure of a polymer solid electrolyte film composed of a multilayer polymer electrolyte membrane having different molecular weights according to the present invention
  • FIG. 9 is a process flow chart illustrating a method for forming a positive electrode and a negative electrode by an electrospray method using the multicomponent nanocomposite oxide powder or the multicomponent nanoalloy powder according to the present invention
  • FIG. 10 is a schematic view showing the electrical injection value for forming the positive electrode and the negative electrode by the electrospray method according to the present invention
  • FIG. 11 is a scanning electron micrograph of a negative electrode prepared by electrospraying a negative electrode injection solution containing tin oxide (SnO 2 ) nanoparticles and a conductive agent,
  • FIG. 13 is a scanning electron micrograph of an example in which SnO 2 nanoparticles were formed by an electrospray method using an alumina (Al 2 O 3 ) substrate,
  • FIG. 14 is a scanning electron microscope photograph of the results obtained when the tin oxide nanoparticle thin film of FIG. 13 was heat-treated;
  • 15 to 17 are explanatory diagrams showing particle shapes sprayed according to the nozzle shape when forming a thin film battery electrode by electrospray;
  • 18 to 20 are 10,000 times magnification, 50,000 times magnification, and phase analysis graphs showing states after heat treatment of the LiMn 2 O 4 nanocomposite fibers, respectively;
  • 21 is a timing chart showing a heat treatment method of Li 4 Ti 5 O 10 ;
  • 24 to 26 are 5,000 times, 20,000 times and 50,000 times magnifications for LiMn 2 O 4 anode films, respectively.
  • 27 to 30 are charge and discharge graphs obtained by performing a half cell test on each positive electrode
  • 31 and 32 are 10,000x and 50,000x magnifications of the LiFePO 4 cathode thin film, respectively;
  • 33 is a charge / discharge graph obtained by performing a half cell test on a negative electrode.
  • FIG. 1 and 2 are cross-sectional views showing the structure of a thin film battery to which the present invention is applied, respectively.
  • a thin film battery 10 may include a substrate 1, a positive current collector 2 formed on the substrate 1, and a positive current collector 2.
  • a solid electrolyte 4 composed of a LiPON or polyethylene oxide multilayer thin film, a negative electrode 5 formed on the solid electrolyte 4 and formed using a nano composite oxide powder or a multicomponent nano alloy powder as a negative electrode active material, and
  • the negative electrode 5 is composed of a negative electrode current collector 6 covering the negative electrode 5 and one side of the electrolyte 4 and part of the one side substrate 1 to block the reaction with air.
  • structures of the negative electrode 5 and the negative electrode current collector 6 may be modified to thin the battery.
  • the substrate 1 may be formed of various semiconductors such as Si, glass, alumina, sapphire, ceramic or glass sheets, Ni, Ti, Cr, stainless steel, W, Mo, or the like. It may be made of a metal sheet, a polymer sheet.
  • the thin metal sheet or polymer sheet may be used as a flexible substrate to implement a flexible thin film battery.
  • anode and cathode current collectors 2 and 6 may be made of one of materials such as Pt, Au, W, Mo, Ni, SUS, Ti, Cr, Al, Cu, and the like, and are deposited as thin films of thousands of angstroms or less. . Furthermore, the substrate 1 and the anode and cathode current collectors 2 and 6 may use copper or aluminum foil.
  • the protective film 7 which consists of any one of a) type inorganic film and an organic film is formed.
  • the positive electrode 3 uses, for example, a mono- or poly-based nanocomposite oxide powder having at least one form of a nano aggregate and a nano particle as a positive electrode active material, and includes a conductive agent as necessary.
  • the positive electrode active material is, for example, LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNi 2 O 4 , LiNiO 2 , LiFePO 4 , LiMnPO 4 , Li 2 MnO 3 , LiNiVO 4 , LiCoMnO 4 , V 2 O 5 , MnO 2 , MoO 3 and the like, for example, Li 2 MnO 3 / LiMnO 2 or Li 2 MnO 3 / LiNiO 2, LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2, or the like may be used. Can be.
  • the negative electrode 5 uses, for example, a nanocomposite oxide powder or a multi-component nanoalloy powder having a form of at least one of nano aggregates and nanoparticles as a negative electrode active material, and further includes a conductive agent as necessary.
  • the negative electrode active material using the nanocomposite oxide powder may be made of, for example, Li 4 Ti 5 O 10 or SnO 2 .
  • the multi-component nano-alloy powder may be Sn (or Si) -M-M 'alloy (M is a structural stabilizing element, M' is a conductivity promoting element) usable as a negative electrode active material.
  • the said conductive agent can use a well-known thing without a restriction
  • CB Carbon black
  • Such a conductive agent is appropriately selected in consideration of the physical properties of the positive electrode and the negative electrode composition.
  • the thin film battery 10 of the present invention the positive electrode and the negative electrode (3,5) as described below, the positive electrode made of a nano composite oxide powder or multi-component nano alloy powder having at least one form of nano aggregates and nano particles, respectively;
  • An injection solution in which the negative electrode active material and the conductive agent are mixed is formed by one of electrospray and EHD.
  • the thin film battery 10 of the present invention since the positive electrode and the negative electrode 3,5 each have a very large specific surface area and is porous, the high-speed charge / discharge as the contact area with the electrolyte 4 is greatly increased Can be done.
  • FIG. 1 and 2 illustrate the use of a flat substrate as a substrate, it is also possible to use a thin flexible substrate, it is possible to be packaged in a structure that is embedded in the Al pouch (pouch).
  • LiMn 2 O 4 usable as a cathode active material
  • lithium acetylacetonate and manganese acetate tetrahydrate are used as metal precursors
  • PMMA Poly methyl
  • Li 4 Ti 5 O 12 when preparing Li 4 Ti 5 O 12 can be used as a negative electrode active material using lithium nitrate and titanium propoxide as a metal precursor PVAc (molecular weight 1.3 million) and a fiber-forming polymer Dissolve together in a solvent to prepare a spinning solution.
  • PVAc molecular weight 1.3 million
  • Fiber forming polymers used in the present invention include polyurethane (PU), polyetherurethane, polyurethane copolymer, cellulose acetate, cellulose acetate butylate, cellulose acetate propionate, polymethylmethacrylate (PMMA), Polymethyl acrylate (PMA), polyacrylic copolymer, polyvinylacetate (PVAc), polyvinylacetate copolymer, polyvinyl alcohol (PVA), polyperfuryl alcohol (PPFA), polystyrene (PS), polystyrene copolymer, Polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene oxide copolymer, polypropylene oxide copolymer, polycarbonate (PC), polyvinyl chloride (PVC), polycaprolactone (PCL), polyvinylpyrrolidone ( PVP), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride copolymer and polyamide selected It is any one or a
  • the electrospinning of the spinning solution using a high voltage generator to the spinning nozzle of the electrospinning apparatus for example, when ejected to the collector at a rate of 10ulm / min in a charged state of 14.6kV, the polymer on which the metal precursor is mounted Nanocomposite fibers are obtained (S52).
  • the spinning method that can be used for the production of the polymer nanocomposite fiber is in addition to electrospinning (electroblown spinning), centrifugal electrospinning, flash-electrospinning, air electrospinning (Air Any one of -electrospinning can be used.
  • the nanocomposite fiber is heat-treated to decompose the nanocomposite fiber to form a nanocomposite oxide (S53).
  • Heat treatment process of the nano-composite fiber is carried out in the air, that is, in an oxidizing atmosphere through a low temperature stabilization step, a fibrous formation step and a final phase formation step.
  • the low temperature stabilization step is a drying process for blowing the solvent contained in the spinning solution between room temperature and 150 ° C. (vacuum atmosphere), and the fibrous forming step is oxidized and heat treated between 150 ° C. and 400 ° C. to form a fibrous shape while preventing the drift.
  • the subsequent heat treatment is to be uniformly formed into nanoparticles. If the retention time is more than 2 hours, when the fibers are melted, the particles grow significantly during subsequent heat treatment, resulting in particle size imbalance due to the mixing of large and small particles.
  • the final phase forming step is a process of heat treatment between 400 °C to 700 °C to exclude a single phase to obtain a single phase.
  • the low temperature stabilization step does not volatilize sufficient solvent when the holding time is in the range of 30 minutes to 3 hours, so that the fiber melts or multiphases during subsequent heat treatment. And a good fibrous state is obtained when the holding time is 6 to 12 hours.
  • the fibrous formation step when the holding time is in the range of 30 minutes to 1 hour, a good fibrous phase is obtained, and when the holding time is 2 hours to 3 hours, the fibers are melted.
  • the final phase forming step when the holding time is less than 30 minutes, a multi-phase is formed, and when the LiMn 2 O 4 single phase is formed for more than 30 minutes and 1 hour.
  • the polymer nanocomposite fiber on which the LiMn 2 O 4 metal precursor is mounted in order to uniformly form a LiMn 2 O 4 single phase as nanoparticles, it is 720 minutes at 150 ° C., 60 minutes at 300 ° C., 60 minutes at 400 ° C., 700 It is preferable to heat-process at 60 degreeC for 60 minutes.
  • the heat treatment for uniformly forming the Li 4 Ti 5 O 12 single phase into nanoparticles is performed at 150 ° C. for 1 hour and 500 hours. It is preferable to carry out by the method which hold
  • the above heat treatment method and heat treatment temperature and time may be changed depending on the type of oxide or the type of polymer to be obtained, and thus the present invention is not limited thereto.
  • nanoparticles in the form of nano-aggregates and / or nanoparticles are formed (S54).
  • the multicomponent nanocomposite oxide powders obtained according to the above production method may be, for example, LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiCoO 2 , LiNi 2 O 4 , LiNiO 2 , Li 2 MnO 3, LiNiVO, which can be used as a cathode active material.
  • LiCoMnO may be made of four or the like, and the like can be Li 4 Ti 5 O 10 is available as an anode active material.
  • a monocomponent nano-metal oxide powder that can be used as a positive electrode active material for example, V 2 O 5 , MnO 2 , MoO 3
  • a positive electrode active material for example, V 2 O 5 , MnO 2 , MoO 3
  • a negative electrode active material for example, SnO 2 may be obtained.
  • multicomponent nanocomposite oxide powders used in various fields, gas sensors, power inductors, MLCCs, various semiconductor devices, etc. in addition to the positive and negative electrode active materials described above. It is useful for producing multicomponent nanocomposite oxide powders that could not produce mixed oxide powders using a gel process or a ball mill process.
  • the multicomponent nanocomposite oxide powder obtained according to the above-mentioned manufacturing method is difficult to cause phase separation because the range is limited to the nanofiber, which is a structurally small position even though phase separation occurs due to external influence.
  • the positive electrode and the negative electrode active material made of the multi-component nano composite oxide powder may form the multi-component nano composite oxide electrode of the positive or negative electrode made of a thin film at a low cost by using one of silk screen, spray, electrospray, and EHD. Can be. That is, the electrode can be formed without using a clean room, sputtering equipment, CVD equipment, or the like, thereby reducing the capital investment cost.
  • FIG. 7 is a process flowchart for explaining a method for producing a multicomponent nanoalloy powder according to the present invention.
  • the method for preparing multicomponent nano alloy powder is prepared by mixing two or more metal precursors with a fiber-forming polymer and a solvent to prepare a spinning solution (S61), and the spinning solution is electrically Forming a nanocomposite fiber loaded with a metal precursor by spinning (S62) and decomposing the nanocomposite fiber by removing the polymer by heat-treating the nanocomposite fiber in a reducing atmosphere to form a multicomponent nanoalloy powder; Step S63 and the obtained nanocomposite oxide are pulverized to form a multi-component nanoalloy powder in the form of nano-aggregates and / or nanoparticles (S64).
  • the manufacturing method of the multicomponent nanoalloy powder is a polymer removed by heat-treating the nanocomposite fiber equipped with a metal precursor obtained by electrospinning the spinning solution in a reducing atmosphere instead of the oxidation atmosphere compared with the preparation method of the multicomponent nanocomposite oxide powder. There is a difference in that the multicomponent nano alloy powder is formed.
  • the multicomponent nano alloy powder may be Sn (or Si) -M-M 'alloy (M is a structural stabilizing element and M' is a conductivity promoting element) that can be used as a negative electrode active material that is a negative electrode material of a Li secondary battery or a thin film battery.
  • M is a structural stabilizing element and M' is a conductivity promoting element
  • the inclusion of a structural stabilizing element and a conductivity facilitating element in the Sn (or Si) alloy system is to minimize volume expansion during charging and discharging and to secure structural stability to minimize initial irreversible reaction and improve cycle life.
  • multicomponent nano alloy powder examples include Sn-Zr-Ag, Si-Zr-Ag alloys as ternary systems, and Sn-Zr and Sn-Cu alloys as binary systems.
  • the multicomponent nano alloy powder may be applied to magnetic materials, solar cell materials and the like.
  • the negative electrode active material made of the multicomponent nano alloy powder may form a negative electrode made of a thin film at low cost by using a process such as silk screen, spray, electrospray, and EHD.
  • the multicomponent nano alloy powder described above has many advantages in mass production in that it is possible to form a cathode without using a clean room at room temperature as a cathode material that can replace Li metal.
  • the positive electrode forming body according to the present invention is formed on the positive electrode current collector 2 and one surface of the positive electrode current collector 2, and is a multi-component nanocomposite oxide powder in the form of nano-aggregates and / or nanoparticles.
  • it includes an anode 3 having a three-dimensional pore structure that is formed using one of electrospray and EHD.
  • the positive electrode further contains a predetermined amount of a conductive agent.
  • the method of forming the positive electrode body according to the present invention after forming the positive electrode current collector (2) on the substrate 1, the positive electrode active material powder on the positive electrode current collector by one of the method of electrospray and EHD method To form an anode (3).
  • the positive electrode former may form the positive electrode 3 by, for example, forming a positive electrode pattern on the aluminum foil by one of electrospray and EHD.
  • the formation method of the said positive electrode formation body is demonstrated in detail in the manufacturing process of the thin film battery mentioned later.
  • a negative electrode formed in accordance with the present invention, the anode current collector 6 and, formed on one surface of the negative electrode current collector, the nano composite oxide powders, or multi-component can Li 4 Ti used as the negative electrode active material as a nano-alloy powder 5 O 10, SnO And a cathode 5 having a three-dimensional pore structure by forming by using one of electrospray and EHD printing methods using 2 and the like. It is preferable that the said negative electrode further contains a predetermined amount of electrically conductive agents.
  • the negative electrode forming body according to the present invention can be applied to the case of forming a thin film battery by pressing and pressing the positive electrode forming body, the method of forming the negative electrode current collector on the substrate, the negative electrode active material on the negative electrode current collector
  • the negative electrode pattern is formed by powder or multicomponent nano alloy powder using a method of electrospraying or EHD to form a negative electrode.
  • the negative electrode former may be formed by forming a negative electrode pattern on the copper foil serving as a negative electrode current collector by one of electrospraying and EHD, for example, to form the negative electrode 5.
  • the formation method of the said negative electrode formation body is demonstrated in detail in the manufacturing process of the thin film battery mentioned later.
  • the solid electrolyte 4 according to the present invention has a film shape, and has a high molecular weight polyethylene oxide (PEO) as a main component, and a nano polymer particle 44 and a first polymer electrolyte thin film 42 to which a lithium salt is added, Second and third polymer electrolyte thin films 41 and 43 formed on both sides of the first polymer electrolyte thin film 42, respectively, having a low molecular weight polyethylene oxide as a main component, and having nano inorganic particles 44 and lithium salts added thereto. It includes.
  • PEO polyethylene oxide
  • Second and third polymer electrolyte thin films 41 and 43 formed on both sides of the first polymer electrolyte thin film 42, respectively, having a low molecular weight polyethylene oxide as a main component, and having nano inorganic particles 44 and lithium salts added thereto. It includes.
  • the high molecular weight polyethylene oxide has a molecular weight of 500,000 or more, and the low molecular weight polyethylene oxide has a molecular weight of 10,000 or less.
  • the nano-inorganic particles are used at least one of Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , SnO 2 , Fe 2 O 3 , the lithium salt is LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3, or a mixture of these at a predetermined ratio can be used.
  • an ethylene oxide unit 20 of polyethylene oxide includes a molar ratio of lithium salt 1, dissolved in an acetonitrile solvent, and 10 nano inorganic particles are added to the polyethylene composition 90 by weight to prepare an electrolyte composition.
  • the polyethylene oxide 80 having a high molecular weight of 500,000 or more in weight ratio was mixed with the polyethylene oxide 20 having a low molecular weight of 10,000 or less.
  • LiCF 3 SO 3 was used as the lithium salt in the electrolyte composition
  • Al 2 O 3 nanoparticles were used as the nano inorganic particles.
  • the electrolyte composition was coated on a Teflon plate to evaporate all organic solvents to obtain a solid electrolyte in the form of a thin film. It was confirmed that the prepared polymer solid electrolyte film had an ionic conductivity of 3 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm at room temperature.
  • the solid electrolyte 4 according to the present invention directly dissolves a spinning solution obtained by dissolving a high molecular weight polyethylene oxide (PEO) and a lithium salt in a solvent and then mixing nano-inorganic particles directly on the surface of the positive electrode or the negative electrode by spraying or electrospraying. It is also possible to form.
  • a spinning solution obtained by dissolving a high molecular weight polyethylene oxide (PEO) and a lithium salt in a solvent and then mixing nano-inorganic particles directly on the surface of the positive electrode or the negative electrode by spraying or electrospraying. It is also possible to form.
  • the solid electrolyte 4 according to the present invention may be formed in the multilayer thin film structure shown in FIG. 8.
  • the main component is a high molecular weight polyethylene oxide (PEO), the first electrolyte spinning solution containing lithium salt and nano-inorganic particles and a low molecular weight polyethylene oxide (PEO) as a main component And a second electrolyte spinning solution containing nano inorganic particles.
  • PEO high molecular weight polyethylene oxide
  • the second polymer electrolyte thin film 41 is formed using the second electrolyte spinning solution, and then the first polymer electrolyte thin film 42 is formed using the first electrolyte spinning solution, and the second electrolyte spinning solution is formed.
  • the third polymer electrolyte thin film 43 is formed to form a solid electrolyte 4 of a multi-layer thin film structure can be formed.
  • a step (S21) of forming a positive electrode current collector 2 on a substrate 1 and a positive electrode active material powder on the positive electrode current collector Forming a positive electrode pattern by forming a positive electrode pattern by one of electrospray and EHD (S22), and forming a solid electrolyte 4 to cover an exposed portion of the positive electrode (S23); Forming an anode pattern by selectively spraying an anode active material powder on the solid electrolyte by one of electrospraying and EHD (S24), and cathode current to block the reaction between the cathode and air; Forming a current collector 6 (S25), and a protective film 7 surrounding the exposed positive electrode current collector, the electrolyte and the negative electrode current collector so that a part of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are respectively exposed; Forming a step (S26) .
  • a method of manufacturing a thin film battery includes forming a positive current collector 2 on a substrate 1 as illustrated in FIG. 4 (S31), and a positive electrode active material powder on the positive current collector Forming a positive electrode 3 by forming a positive electrode pattern by one of electrospray and EHD (S32), and forming a solid electrolyte membrane 4 to cover the exposed portion of the positive electrode (S33). And a step (S34) of pressing and fixing the negative electrode body formed of Li foil selectively on the solid electrolyte.
  • a cathode current collector 2 is formed on a substrate 1 (S41), and an anode active material powder is electrosprayed on the cathode current collector.
  • the anode pattern is formed by forming the anode pattern by one of EHD and EHD (S42), thereby forming an anode forming body.
  • a film of the solid electrolyte 4 is inserted between the cathode former and the anode former, and then pressed and pressed, that is, laminated (S45), and integrated to obtain a thin film battery.
  • an electrode injection solution dissolved in a solvent together with a conductive agent is prepared using a monocomponent or multicomponent nanocomposite oxide powder as an active material.
  • Step (S81) and the step of dispersing the nano-composite oxide powder and the conductive agent uniformly in the solution (S82) by performing ultrasonic wave or bead milling, etc.
  • the electrode injection solution for smooth electrical injection of the electrode injection solution (S82), and the electrode injection solution
  • the electrode injection solution for smooth electrical injection of the electrode injection solution (S82), and the electrode injection solution
  • forming an electrode formed of a spherical nanocomposite oxide nanoparticles by a selective electrospray using a mask on a current collector and having a desired pattern (S83) and heat-treating the sprayed nanocomposite oxide nanoparticle pattern Step S84 is included.
  • the positive electrode current collector 2 is formed on the substrate 1 by a known method, for example, a sputtering method.
  • the positive electrode 3 forms the positive electrode 3 by forming the positive electrode pattern by the method of electrospray process and EHD.
  • the method of forming the positive electrode 3 using the electrospray method is to use the nano-composite powder in the form of nano-aggregates and / or nanoparticles as a positive electrode active material to dissolve in a solvent with a conductive agent as necessary to the positive electrode powder Prepare the solution.
  • the positive electrode active material and the conductive agent may be included in the range of 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the injection solution, and the mixing ratio of the positive electrode active material and the conductive agent is mixed in a range of about 9: 1 to 7: 3 by weight. .
  • the positive electrode spray solution may use carbon nanotubes (CNT) together with LiFePO 4 as a positive electrode active material and carbon black (CB) as a conductive agent, and may be mixed in a ratio of 97: 1: 1 by weight.
  • carbon nanotubes (CNT) also serve as a binder as well as a conductive agent.
  • the positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the size of the nano-aggregate powder in the form of nano-aggregates and / or nano particles is preferably used for the electrospray uniform, it is more preferable to use the one having a diameter of less than 100nm Do.
  • the size of the positive electrode active material powder is not limited to a specific size as long as it can be uniformly dispersed in a solvent.
  • the positive electrode active material is prepared by dissolving a LiMn 2 O 4 precursor together with a polymer in a solvent and electrospinning to prepare nanofibers, and then decomposing and removing the used polymer by heat treatment in air to form LiMn 2 O 4 nanoparticles. (See FIG. 19). Thereafter, the aggregates are dispersed by an appropriate method such as ultrasonic wave and bead milling to use nanoparticles having an initial particle size of 100 nm.
  • Li (CH 3 COO) H 2 O lithium acetylacetonate
  • Mn (CH) manganese acetate tetrahydrate
  • the positive electrode spray solution it is important for the positive electrode spray solution to uniformly disperse the positive electrode active material nanoparticles and the conductive agent in the solution for smooth electrospraying. To this end, it is possible to uniformly disperse the aggregated nanoparticles through the ultrasonic grinding process (Ultrasonication).
  • the particle size may be refined to a desired size through a ball milling process or a microbead milling process. Can be.
  • the injection solution may further include a dispersant so that the positive electrode active material nanoparticles and the conductive agent may be uniformly dispersed in a solvent.
  • a dispersant materials known in the art can be used without limitation, for example, Triton X-100, acetic acid, Cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB), isopropyltris (N Isopropyltris (N-aminoethylaminoethyl) titanate (INAAT), Ajimoto fine-techno Co., Inc., 3-aminopropyltriethoxy-silane (APTS), Aldrich , 99%), PVP (Polyvinyl Pyrrolidone), poly (4-vinylphenol) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • anode spray solution is sprayed onto the substrate by an electrospray method using the electric spraying device shown in FIG.
  • the electric spray device is composed of a spray nozzle (spray needle), a high voltage generator, a grounded conductive substrate, and the like connected to a metering pump capable of quantitatively injecting a spray solution as shown in FIG. 10.
  • the substrate is placed on a grounded conductive substrate, and then preferably, the anode current collector and the conductive substrate are electrically connected.
  • Electrospray is made by using a grounded conductive substrate as a cathode, using a spray nozzle equipped with a pump that controls the amount of discharge per hour as an anode, applying a voltage of 5 to 30 kV between the spray nozzle and the substrate, and The positive electrode injection solution is sprayed onto the substrate on which the positive electrode current collector is formed until the thickness of the positive electrode is adjusted to 5 to 150 ⁇ l / min to form a thickness of 0.1 to 2 ⁇ m.
  • the anode injection solution may be sprayed using a single nozzle or a multi-nozzle.
  • Figure 15 shows the shape of the particles when sprayed using a single nozzle
  • Figure 16 is a multi-nozzle, one of the two nozzles LiFePO 4 (LFPO) and carbon black (CB), the other one carbon nanotube When spraying using (CNT) shows the shape of the particles
  • Figure 17 is a multi-nozzle, one nozzle is LiFePO 4 (LFPO), the other one using carbon black (CB) and carbon nanotubes (CNT) When sprayed by the particles, the shape of the particles is shown.
  • LFPO LiFePO 4
  • CB carbon black
  • CNT carbon nanotubes
  • carbon nanotubes serves to combine LiFePO 4 (LFPO) and carbon black (CB), when using two nozzles as shown in Figure 16 carbon nanotubes (CNT) ) Serves to bind particles composed of LiFePO 4 (LFPO) and carbon black (CB), and when using two nozzles as shown in FIG. 17, the carbon black (CB) particles of LiFePO 4 (LFPO) from outside While surrounding, carbon nanotubes (CNT) play a role of binding the particles.
  • LFPO LiFePO 4
  • CB carbon black
  • carbon nanotubes act as a conductive agent together with the role of bonding the particles, it is possible to increase the charge and discharge speed with increasing capacity as a battery, It is possible to increase the binding force to the current collector without using a binder.
  • the anode injection liquid to be sprayed is selectively sprayed only on a part of the upper portion of the anode current collector to form an anode without a subsequent patterning process by using a mask for forming an anode to form an anode.
  • the manufacturing method of the thin film battery of the present invention may further include a step of performing heat treatment on the injected nanoparticles (anode).
  • This heat treatment process completely removes solvents that may remain on the substrate after spraying, enhances the bonding force between the positive electrode active material and the conductive agent, enhances the adhesion between the positive electrode current collector, and the electrical properties through nanoparticle growth.
  • In order to improve the heat treatment is preferably carried out at a temperature between 350 ⁇ 600 °C.
  • LIPON is formed using a well-known sputtering method to surround the exposed anode, or a solid electrolyte composed of a polyethylene oxide-based single layer or a multilayer thin film is formed by a spraying method to form a solid electrolyte 4 thin film.
  • the solid electrolyte 4 may be formed in a multilayer thin film structure shown in FIG. 8.
  • a first electrolyte spinning solution obtained by dissolving a high molecular weight polyethylene oxide (PEO) and a lithium salt in a solvent and then mixing nano inorganic particles with a low molecular weight polyethylene oxide (PEO) and a lithium salt
  • a second electrolyte spinning solution obtained by mixing the nano-inorganic particles.
  • the second polymer electrolyte thin film 41 is formed using the second electrolyte spinning solution, and then the first polymer electrolyte thin film 42 is formed using the first electrolyte spinning solution, and the second electrolyte spinning solution is formed.
  • the third polymer electrolyte thin film 43 is formed to form a solid electrolyte 4 of a multi-layer thin film structure can be formed.
  • the solid electrolyte 4 is formed by dissolving a high molecular weight polyethylene oxide (PEO) and a lithium salt in a solvent in order to form a single layer, and then spraying or electrospraying a spinning solution obtained by mixing nano inorganic particles. It is also possible to form directly on the surface of the cathode.
  • PEO polyethylene oxide
  • LiNaN lithium salt
  • a Li 4 Ti 5 O 10 or SnO 2 precursor is dissolved in a solvent together with a polymer to be electrospun to prepare a nanofiber, and then heat-treated in air. Decomposing and removing the polymer yields Li 4 Ti 5 O 10 or SnO 2 nanopowders in the form of nano-aggregates and / or nano-particles.
  • the obtained Li 4 Ti 5 O 10 or SnO 2 nanoparticles are dispersed and pulverized by a suitable method such as ultrasonic and bead milling to use nanoparticles having a size of 100 nm, which is an initial particle size.
  • a negative electrode active material consisting of Li 4 Ti 5 O 10 or SnO 2 and a conductive agent are dissolved in a solvent to prepare a negative electrode injection solution, and then the negative electrode powder is selectively added only to the necessary portions on the electrolyte 4 using a mask for forming a negative electrode.
  • the working liquid is electrosprayed to form the negative electrode 5.
  • the negative electrode 5 may further contain carbon nanotubes (CNT) serving as a conductive agent in addition to carbon black as a conductive material to the negative electrode active material as a conductive agent.
  • CNT carbon nanotubes
  • the battery can increase the charge / discharge rate with an increase in capacity, and enhance the binding force on the current collector without using a separate binder.
  • FIG. 13 shows a scanning electron micrograph of an example in which SnO 2 nanoparticles are formed by an electrospray method using an alumina (Al 2 O 3 ) substrate.
  • the tin oxide nanoparticle thin film was obtained by mixing 0.4 g of tin oxide (SnO 2 ) nanoparticles (Aldrich, ⁇ 100 nm or less) in 10 ml of ethanol, mixing them with each other, and performing an ultrasonic dispersion process for 30 minutes for uniform dispersion. Electrospray was performed using the injection solution. At this time, the voltage was 12 kV, the flow rate was 30 ⁇ l / min, and the distance between the tip and the substrate was 10 cm.
  • the tin oxide nanoparticle thin film is a portion distributed as agglomerates of nanoparticles agglomerated with each other in a size of 300 nm to 1.5 ⁇ m, and a portion in which the nanoparticles uniformly form a thin layer without aggregation. You can see that it is divided.
  • nanoparticle thin layers are composed of ultrafine tin oxide nanoparticles having a size of 20 nm to 100 nm.
  • FIG. 14 shows a scanning electron microscope photograph of the result obtained when the tin oxide nanoparticle thin film of FIG. 13 was heat-treated for 30 minutes at a temperature of 500 ° C. in an air atmosphere.
  • the crystal growth of the tin oxide nanoparticles after the heat treatment and the growth between the fine nanoparticles it shows a particle size distribution of 300 nm ⁇ 2 ⁇ m.
  • the grown particles are also composed of fine nanoparticles, so they still maintain a high specific surface area.
  • lithium acetylacetonate Lithium acetylacetonate
  • DMAc dimethylacetamide
  • manganese acetate tetrahydrate is added to 79.51 wt% (1.193 g) relative to the total metal precursor and completely dissolved.
  • PMMA poly methyl methacrylate
  • PVP poly methyl methacrylate
  • the electrospinning of the spinning solution was carried out using a high voltage generator to the collector in a spinning nozzle of the electrospinning apparatus at a speed of 10 ⁇ / min at 14.6 kV, humidity: ⁇ 20%, and a temperature of 28 ° C.
  • the polymer nanocomposite fiber on which the metal precursor was mounted was obtained.
  • the polymer nanocomposite fiber on which the metal precursor was mounted was subjected to heat treatment in an oxidation atmosphere at 720 ° C. for 720 minutes, at 300 ° C. for 60 minutes, at 400 ° C. for 60 minutes, and at 700 ° C. for 60 minutes.
  • FIGS. 18 and 19 10000 times and 50000 times enlarged pictures of the resulting heat-treated polymer nanocomposite fibers are shown in FIGS. 18 and 19, respectively, and the results of phase analysis are shown in FIG. 20.
  • the heat-treated polymer nanocomposite fiber is composed of a plurality of fine particles, and when this is pulverized with a grinder, a multicomponent nanocomposite powder in the form of nano-aggregates or nanoparticles is easily obtained.
  • the heat-treated polymer nanocomposite fibers can be seen that the LiMn 2 O 4 nanoparticles are obtained when referring to the phase analysis graph of FIG. 20, which does not easily undergo phase separation because they have a nano aggregate or nanoparticle form.
  • Li 4 Ti 5 O 12 that can be used as the negative electrode active material 2.8 mmol (0.193 g) of lithium nitrate (0.193 g) is completely dissolved in 15 g of DMF as a metal precursor. Then, add 3.5 mmol (0.994 g) of titanium propoxide and 1 g of Acetic acid to completely dissolve. Prepare a spinning solution by dissolving 1.5 g of PVAc (molecular weight: 1.3 million) completely.
  • the electrospinning of the spinning solution was carried out using a high voltage generator to the collector in a spinning nozzle of the electrospinning apparatus at a speed of 10 ⁇ / min at 14.6 kV, humidity: ⁇ 20%, and a temperature of 28 ° C.
  • the polymer nanocomposite fiber on which the metal precursor was mounted was obtained.
  • the polymer nanocomposite fiber on which the spun metal precursor was mounted was raised to 150 ° C. at a temperature increase rate of 2.0 ° C./min at room temperature according to the heat treatment curve of FIG. 21, and then maintained at 150 ° C. for 1 hour, and the temperature increase rate was 5.0 ° C. / After raising to 500 degreeC in min, it hold
  • FIG. 23 10000 times enlarged picture of the heat-treated polymer nanocomposite fiber is shown in FIG. 23 and the results of phase analysis are shown in FIG. 22.
  • the polymer nanocomposite fiber heat-treated at 700 ° C. for 3 hours may be obtained to obtain Li 4 Ti 5 O 12 single phase nanoparticles.
  • phase change of the heat treated polymer nanocomposite fiber while changing the heat treatment temperature and time of the polymer nanocomposite fiber on which the spun metal precursor is mounted is shown in the graph of FIG. 22.
  • the nanopowder for the positive electrode active material was dispersed in 97wt% LiFePO 4 1wt% CNT, 2wt% CB in ethanol as a volatile solvent. At this time, mechanical dispersion was performed to improve dispersion.
  • the shape of the particle aggregates of the electrode can be controlled according to the solvent weight ratio to the nanopowder. In this experiment, an electrospray was prepared at a concentration of 7wt% and the electrospray was performed.
  • Electrospray was carried out on a 20um thick aluminum foil with a power of 16 kV and an injection rate of 30 ul / min. The thickness was laminated to 10um.
  • the magnified 5,000 times, 20,000 times and 50,000 times magnification pictures of the resulting positive electrode thin film are shown in FIGS. 24 to 26, respectively.
  • the anode thin film of the composite powder has a three-dimensional pore structure of particles, and a structure in which CNTs form a three-dimensional network and interconnect between LiFePO 4 particles and CB particles.
  • the CNTs act as a binder and a conductive agent, and the particles and the particles are interconnected in a three-dimensional network, the CNTs can improve electrical conductivity and thus increase battery capacity.
  • FIGS. 29 and 30 show 1C rate characteristics. The results of the above characteristics indicate that the charging and discharging are sufficiently performed to be used in the battery.
  • the nano powder for the negative electrode active material was dispersed in 97 wt% Li 4 Ti 5 O 12 and 2 wt% CNT and 1 wt% CB in ethanol as a volatile solvent. At this time, mechanical dispersion was performed to improve dispersion.
  • the shape of the particle aggregates of the electrode can be controlled according to the solvent weight ratio to the nanopowder. In this experiment, an electrospray was prepared at a concentration of 7wt% and the electrospray was performed.
  • Electrospray was performed on a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m at a power of 16 kV and an injection speed of 30 ul / min. The thickness was laminated to 10um. 10,000 and 50,000 times enlarged pictures of the resulting negative electrode thin film are shown in FIGS. 31 and 32, respectively.
  • the cathode thin film of the composite powder has a three-dimensional pore structure of particles, and a structure in which CNTs form a three-dimensional network between LiFePO 4 particles and CB particles while interconnecting.
  • the CNTs act as a binder and a conductive agent, and the particles and the particles are interconnected in a three-dimensional network, the CNTs can improve electrical conductivity and thus increase battery capacity.
  • the dark graph shows the 0.2C rate-rate characteristic (C-rate)
  • the light colored graph shows the 1C rate-rate characteristic (C-rate)
  • the manufacturing method of forming the positive electrode and the negative electrode of the present invention after preparing a conductive nano ink mixed with a positive electrode or negative electrode active material and a conductive agent in addition to the above-described electrospray method, and forms a positive electrode and a negative electrode pattern by the EHD (Electrohydrodynamics) method It is also possible to form a positive electrode and a negative electrode by low-temperature baking at the temperature of 200 degrees C or less.
  • EHD Electrohydrodynamics
  • the manufacturing method of forming the positive electrode and the negative electrode of the present invention is to prepare a conductive nano ink mixed with a positive electrode or negative electrode active material and a conductive agent, and then to form by using a silk screen or ink-jet printing (Ink-jet printing) technology It is possible.
  • a multi-component nanocomposite oxide powder in the form of agglomerates or nanoparticles obtained by heat-treating and pulverizing a polymer nanofiber obtained by electrospinning two or more metal precursors together with a polymer and which does not easily undergo phase separation to provide.
  • the multi-component nanocomposite oxide powder may be used as an active material of a positive electrode and a negative electrode of a secondary battery or a thin film battery, and at low cost by using a printing process such as silk screen, spray, electrospray process, and EHD.
  • a composite oxide electrode formed of a thin film can be manufactured.
  • the anode and cathode structures of the thin film battery are mainly exemplified, but the present invention may be applied to manufacturing electrodes of various secondary batteries including lithium ion secondary batteries, lithium ion polymer batteries, and supercapacitors.
  • the multi-component nanocomposite oxide powder can be uniformly produced at low cost, and various electrodes can be easily manufactured using the same, and mass production of a thin film battery can be achieved.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 2이상의 금속전구체를 고분자와 함께 전기 방사한 후 열처리하여 나노 응집체 또는 나노 입자 형태의 다성분계 나노 복합산화물 분말을 얻을 수 있으며, 얻어진 나노 복합산화물 분말을 음극 및 양극의 전극활물질로 사용하면 저렴한 비용으로 전극 및 박막전지의 대량생산이 이루어질 수 있는 다성분계 나노 복합산화물 분말의 제조방법, 이를 이용한 전극의 제조방법과 이를 이용한 박막 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 다성분계 나노 복합산화물 분말의 제조방법은 2이상의 금속전구체를 섬유 성형성 고분자 및 용매와 혼합하여 방사용액을 준비하는 단계와; 상기 방사용액을 전기방사하여 금속전구체가 탑재된 고분자 나노 복합섬유를 형성하는 단계와; 상기 나노 복합섬유를 산화분위기에서 열처리하여 고분자를 제거함에 의해 다성분계 나노 복합산화물 입자 섬유로 변환하는 단계와; 상기 얻어진 나노 복합산화물 섬유를 분쇄하여 다성분계 나노 복합산화물 분말을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

다성분계 나노 복합산화물 분말과 그 제조방법, 이를 이용한 전극의 제조방법과 이를 이용한 박막 전지 및 그 제조방법
본 발명은 다성분계 나노 복합산화물 분말과 그의 제조방법, 이를 이용한 전극의 제조방법과, 이를 이용한 박막 전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 2이상의 금속전구체를 고분자와 함께 전기 방사한 후 열처리하여 나노 응집체 또는 나노 입자 형태의 다성분계 나노 복합산화물 분말을 얻을 수 있으며, 얻어진 나노 복합산화물 분말을 음극 및 양극의 전극활물질로 사용하면 저렴한 비용으로 전극 및 박막전지의 대량생산이 이루어질 수 있는 다성분계 나노 복합산화물 분말과 그의 제조방법, 이를 이용한 전극의 제조방법과, 이를 이용한 박막 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 박막전지는 Ni, Ti, Cr, 스테인리스 스틸(Stainless steel), W, Mo 등과 같은 금속시트(metal sheet), 세라믹 혹은 유리시트(ceramic or glass sheet), 고분자시트(polymer sheet)를 기판으로 사용하여, 양극 및 음극 전류집전체, 양극활물질, 고체전해질, 음극활물질 및 보호막 코팅을 순차적으로 증착함으로써 전지를 구성하는 것으로서, 이에 대한 구조는 미국특허 제5,338,625호 등에 나타나 있다.
전류집전체는 Pt, Au, ITO 등과 같은 귀금속류 및 전도성 산화물 막이 사용되며, 양극으로서는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4, LiNiVO4, LiCoMnO4, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, V2O5, MnO2, MoO3, 고체전해질로는 Li2O-B2O3, Li2O-V2O5-SiO2, Li2SO4-Li2O-B2O3, Li3PO4, LiPON, LiBON, 음극으로는 Li, Sn3N4, Si, Li-Me 합금 등이 사용되고 있다.
일반적으로 분말형태의 활물질을 양극 혹은 음극 활물질로 사용하는 리튬이온 전지 혹은 폴리머 전지와 같은 전지는 활물질의 양에 따라 전지용량이 결정된다. 활물질이 양극일 경우 알루미늄 혹은 니켈 포일, 음극일 경우 구리 포일 등에 활물질을 도포한 후, 전극으로부터의 탈리를 방지하기 위해 일정량의 바인더 및 활물질 입자 간 전기전도성을 향상시키기 위해 도전재 등을 첨가하기 때문에 소정 량의 전지 용량 손실이 발생한다.
박막전지의 경우에는 도전재와 바인더가 사용되지 않으므로 이론적으로는 활물질 기준 대비 효율 측면에서 가장 우수한 전지 형태라고 할 수 있다. 또한, 수~수십 마이크론 두께의 Mica, Glass, Si wafer와 같이 매우 얇은 기판을 사용할 경우 단위부피당 에너지 밀도 측면에서도 기존 리튬이온 전지 혹은 폴리머 전지에 비해 우수한 성능을 나타내고 있다.
즉, 기존 분말형태의 양극 활물질을 사용하는 벌크형 리튬전지의 경우 양, 음극 전류집전체, 전극 활물질, 분리막, 알루미늄 파우치 등의 사용으로 인해 총 두께를 0.3mm 이하로 제어하기 어렵지만, 박막전지는 전지 구성 요소를 모두 포함하더라도 0.1mm 이하로 제어가 가능하므로 두께 의존성이 큰 박막형 전자 디바이스의 동력원으로 매우 적합한 것이다.
그 대표적인 예가 전원이 내장되는 스마트카드 시스템으로서 이러한 카드 시스템은 국제적으로 규격화되어 있어 상부와 하부 커버를 제외하고 전지가 탑재될 수 있는 공간 및 두께는 매우 제한적이라고 할 수 있다. 또한, 카드 제조 공정 중 고온 및 고압의 라미네이션 공정은 기존 벌크형 전지에 있어서 사용상의 많은 제약을 가져올 수밖에 없다.
나아가, 박막전지에 있어 무엇보다도 큰 장점은 바로 안전성이다. 박막전지는 산화물계 고체 세라믹 박막을 전해질로 사용하기 때문에 발화, 폭발의 위험이 거의 없다고 볼 수 있으며, 음극으로 사용하는 리튬의 경우에도 수 마이크론 이내의 박막형태로 증착되므로 매우 안전하다고 할 수 있다. 특히 인체 삽입형, 인체 부착형 전원의 경우 이러한 안전성은 가장 최우선적으로 고려되어야 할 조건이라고 할 수 있다.
일반적으로 박막전지는 스퍼터링(sputtering), 전자빔 증착(electron-beam evaporation), 진공열증착(thermal evaporation)과 같은 물리기상증착법(physical vapor deposition)을 사용하여 진공챔버 내에서 일정한 모양을 갖는 마스크(mask)를 교체하며 전지구성 요소들을 순차적으로 증착하게 된다. 경우에 따라서는 전구체 가스(precursor gas)를 사용하는 화학기상증착법(chemical vapor deposition)을 사용하기도 한다.
박막전지의 제조공정을 살펴보면 표면의 오염물질을 제거한 세정된 기판을 출발로 진공챔버 내에서 양극 전류집전체, 양극, 고체전해질 각각의 패턴을 형성하고 있는 마스크를 이용하여 순차적으로 증착한 후, 리튬 박막을 진공열증착법에 의해 2~3㎛ 증착한다.
이때 양극 활물질의 종류에 따라 결정성이 요구되는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 등과 같은 재료 등은 열처리 공정이 수반되게 된다. 박막전지를 대기 중에서 사용하기 위해서는 리튬을 대기 중의 수분과 반응하는 것을 차단하기 위해 고분자/산화물 구조의 다층 박막을 증착하며, 최종적으로 레이저 혹은 스크라이빙 장치(scribing machine)를 이용하여 단위 셀 형태로 절단함으로써 제조공정이 완료되게 된다.
상기한 바와 같이, 종래의 박막전지는 패턴 형성용 마스크(mask)를 이용하여 물리기상증착법(PVD: physical vapor deposition) 또는 화학기상증착법(CVD: chemical vapor deposition)에 의해 전지구성 요소들을 순차적으로 증착하는 제조공정을 사용하므로 클린룸, 스퍼터링 장비, CVD 장비 등이 필요하여 설비투자비용이 높고, 또한, 제조공정의 분위기 제어가 필수적으로 요구되고 있다.
한편, 일반적인 나노분말의 제조공정은 졸-겔 공정, 또는 볼밀 공정을 이용하여 혼합 산화물 분말을 제조할 수 있다. 그러나, 액상법인 졸-겔 공정은 분말 합성과정에서 혼합산화물 제조시 용액의 pH 등 외부 영향에 따라 상분리가 일어날 수 있으며, 고상법인 볼밀 공정은 장시간 혼합하더라도, 나노스케일에서 균일 혼합은 불가능하다.
따라서, 종래의 방법으로는 예를 들어, LiMn2O4나 Li4Ti5O10과 같은 2차 전지 또는 박막전지의 양극이나 음극의 활물질로 사용될 수 있는 다성분계 나노 복합산화물 분말의 제조가 어려웠다.
또한, 일반적인 나노합금분말은 2성분계 산화물 분말을 기계적으로 혼합하여 수소 환원하는 공정 또는 졸-겔 공정으로 2성분계 산화물을 제조한 후, 수열합성 등의 방법으로 일부 제조되고 있다. 그러나, 기계적 혼합법은 균일 혼합의 한계로 3성분계 이상을 균일하게 제조하는 것이 불가능하고, 졸-겔 공정으로 제조되는 산화물 분말은 기공이 미세하여 수소 환원 혹은 수열합성시 내부까지 균일하게 합금화가 일어나지 않는다.
따라서, 종래의 방법으로는 예를 들어, Sn-Zr 등과 같은 2차 전지 또는 박막전지의 음극의 활물질, CIGS(Cu-In-Ga-Se)와 같은 박막형 태양전지의 재료, Fe-Si-Al 합금과 같은 자성 재료 등에 사용되는 다성분계 나노 합금 분말의 제조가 어려웠다.
Li 이온 박막전지에 사용되는 전해질은 크게 유기 액체 전해질, 유기용매를 포함한 겔형 고분자 전해질, 무기 리튬 이온전도체 등이 있다. 유기 액체 전해질은 높은 이온 전도도를 가지나 분리막을 사용해야하므로 실제 박막전지의 제조에 이용이 불가능하며, 겔형 전해질은 높은 이온전도도를 가지나 여전히 유기용매를 포함하므로 액체 전해질의 한계를 극복하지 못할 뿐만 아니라 기계적 물성이 떨어지는 단점이 있다. 또한, 고체 산화물형 이온전도체는 제조공정이 복잡하고 물성이 취약하여 파괴되는 단점이 있다. 따라서 이러한 단점을 극복하고 고출력 및 장수명 리튬 박막전지 제조가 가능한 고 이온전도체 특성을 갖는 고체 전해질이 요구되고 있다.
한편, 한국 공개특허 제2010-82679호에는 신축성과 유연성을 가진 절연성 소재로 이루어진 한 쌍의 박막 사이에 다수의 단위 박막 전지셀을 아일랜드형 배열 구조로 구비한 탄성 박막 전지가 개시되어 있다.
상기 공개특허 제2010-82679호는 망상 구조의 도전성 층 및 단위 박막 전지셀의 각 구성요소 박막을 프린팅 방식으로 박막 기재 상에 인쇄하여 형성하는 기술을 제안하고 있으나, 구체적인 박막의 프링팅 방법에 대하여는 개시하고 있지 않다.
본 발명은, 종래기술의 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 그 목적은 2이상의 금속전구체를 고분자와 함께 전기 방사하여 얻어진 고분자 나노 복합섬유를 열처리한 후 분쇄함에 의해 쉽게 상분리가 일어나지 않는 나노 응집체 또는 나노 입자 형태의 다성분계 나노 복합산화물 분말 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 다성분계 나노 복합산화물 분말로 이루어진 양극 및 음극 활물질을 전기분사 또는 EHD를 이용하여 형성함에 의해 저렴한 비용으로 박막으로 형성되는 복합산화물 전극 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 다성분계 나노 합금 분말을 이용한 2차 전지 또는 박막전지의 음극 활물질과, 음극 활물질을 이용하여 박막으로 형성되는 Li 2차 전지 또는 박막전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 고 이온전도도 및 높은 기계적 물성을 갖는 리튬 박막전지용 고체 전해질 필름을 이용한 장수명 고율특성을 갖는 박막전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 액상의 전해질을 양극 및/또는 음극의 표면에 전기분사를 이용하여 적어도 1층 이상의 다층 구조를 갖는 고분자 고체 전해질 박막을 이용한 박막전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 양극을 나노 복합산화물 분말을 전극활물질로 사용하여 형성한 후, 고분자 고체 전해질 필름을 양극 형성체와 Li 포일 사이에 삽입하여 압착 성형하거나 액상의 전해질을 양극 형성체 및/또는 Li 포일의 표면에 전기분사 또는 EHD를 이용하여 고분자 고체 전해질 박막을 형성한 후 압착 성형함에 의해 저렴한 비용으로 대량생산이 이루어질 수 있는 박막전지 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 물리기상증착법(PVD) 또는 화학기상증착법(CVD)와 같은 진공 프로세스를 사용하지 않고 양극 및 음극을 전기분사 또는 EHD를 이용하여 형성함에 의해 저렴한 비용으로 대량생산이 이루어질 수 있는 박막전지 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 박막 금속 시트 또는 고분자시트(polymer sheet)와 같은 가요성(flexible) 기판을 사용하여 양극, 고분자 고체 전해질 및 음극을 전기분사 또는 EHD를 이용하여 형성함에 의해 전체적으로 가요성을 갖는 박막전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다성분계 나노 복합산화물 분말의 제조방법은 2 이상의 금속전구체를 섬유 성형성 고분자와 함께 용매에 혼합하여 방사용액을 준비하는 단계와; 상기 방사용액을 방사하여 금속전구체가 탑재된 고분자 나노 복합섬유를 형성하는 단계와; 상기 나노 복합섬유를 산화분위기에서 열처리하여 다성분계 나노 복합산화물로 변환하는 단계와; 상기 얻어진 나노 복합산화물을 분쇄하여 다성분계 나노 복합산화물 분말을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 다성분계 나노 복합산화물 분말은 LiMn2O4, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoO2, LiNi2O4, LiNiO2, Li2MnO3, LiNiVO4, LiCoMnO4 또는 Li4Ti5O10일 수 있다.
또한, 상기 나노 복합섬유를 열처리하는 단계는 방사된 나노 복합섬유로부터 용매를 휘발시키기 위한 저온안정화단계와; 다중상을 배제하고 원하는 단일상이 얻어지도록 열처리하는 최종상 형성단계를 포함할 수 있다.
더욱이, 상기 나노 복합섬유가 LiMn2O4 분말을 제조하는 경우, 상기 저온안정화단계는 상온 내지 150℃ 사이 진공분위기에서 이루어지고, 상기 최종상 형성단계는 400℃ 내지 700℃ 사이에서 산화 열처리되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 나노 복합섬유가 LiMn2O4 분말을 제조하는 경우, 상기 금속 전구체로 리튬 아세틸아세토네이트(Lithium acetylacetonate)와 망간 아세트산 사수화물(Manganese acetate tetrahydrate)을 사용하는 것이 가능하다.
상기 나노 복합섬유가 Li4Ti5O12 분말을 제조하는 경우, 상기 금속 전구체로 질산리튬(Lithium nitrate)과 티타늄 프로프옥사이드(Titanium propoxide)를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제조방법에서 단일의 금속전구체를 이용하면 양극 활물질로 사용 가능한 단성분계 나노 금속산화물 분말, 예를 들어, V2O5, MnO2, MoO3가 얻어질 수 있고, 음극 활물질로 사용 가능한 단성분계 나노 금속산화물 분말로서 예를 들어, SnO2 등을 얻는 것도 가능하다.
상기 제조방법에 따라 얻어진 다성분계 나노 복합산화물 분말은 외부 영향에 따라 상분리가 일어나더라도 구조적으로 작은 위치인 나노 섬유에 그 범위가 국한되기 때문에 상분리가 일어나기 힘들게 된다.
상기 다성분계 나노 복합산화물 분말로 이루어진 양극 및 음극 활물질은 전기 분사나 EHD와 같은 공정을 이용함에 의해 저렴한 비용으로 박막으로 이루어진 양극 또는 음극의 다성분계 나노 복합산화물 전극을 형성할 수 있다. 즉, 클린룸, 스퍼터링 장비, CVD 장비 등을 사용하지 않고 전극을 형성할 수 있어 설비투자 비용을 절약할 수 있다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 본 발명은 다성분계 나노 복합산화물 분말을 용매에 용해시킨 분사용액을 준비하는 단계와; 상기 분사용액을 전기분사방법으로 기판 위에 선택적으로 분사하여 전극패턴을 형성하는 단계와; 상기 분사된 나노 복합산화물 나노입자로 이루어진 전극패턴을 열처리하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법을 제공한다.
이 경우, 상기 기판은 반도체, 세라믹 혹은 유리시트, 금속시트, 고분자시트(polymer sheet) 중 하나로 이루어지고, 상기 기판 위에 집전체를 형성하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 양극을 형성하는 단계는 단성분계 또는 다성분계 나노 복합산화물 분말을 활물질로 사용하여 도전제와 함께 용매에 용해시킨 양극 분사용액을 준비하는 단계와; 상기 양극 분사용액을 선택적으로 전기분사하여 양극 패턴을 형성하는 단계와; 상기 분사된 양극 패턴을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 양극을 형성하는 단계는 상기 양극 분사용액을 원활한 전기 분사를 위하여 나노 복합산화물 분말과 도전제를 용액 속에 균일하게 분산시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
더욱이, 음극을 형성하는 단계는 다성분계 나노 복합산화물 분말 또는 다성분계 나노 합금 분말을 활물질로 사용하여 도전제와 함께 용매에 용해시킨 음극 분사용액을 준비하는 단계와; 상기 음극 분사용액을 선택적으로 전기분사하여 음극 패턴을 형성하는 단계와; 상기 분사된 음극 패턴을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 나노 복합산화물 분말은 Li4Ti5O10 이고, 상기 다성분계 나노 합금 분말은 (Sn 또는 Si)-M-M' 합금(M은 구조 안정화 원소, M'는 전도성 촉진 원소)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 전극의 제조방법은 분사용액에 적어도 1종류의 도전제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
더욱이, 상기 다성분계 나노 복합산화물 분말과 적어도 1종류의 도전제가 서로 다른 분사용액으로 준비되어 멀티 노즐을 사용하여 각각 분사될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 본 발명은 기판과; 상기 기판 위에 형성된 양극 전류 집전체와; 상기 양극 집전체의 일면에 형성되며, 나노 복합산화물 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 패턴 형성함에 의해 3차원 포어 구조를 갖는 양극과; 상기 양극의 노출 부분을 덮고 있는 고체 전해질과; 상기 고체 전해질 위에 형성되며 나노 복합산화물 분말 또는 다성분계 나노 합금 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 패턴 형성함에 의해 3차원 포어 구조를 갖는 음극과; 상기 음극이 공기와의 반응을 차단하도록 형성되는 음극 전류 집전체를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막전지를 제공한다.
또한, 상기 양극은 양극활물질: CNT: CB가 중량%비로 97: 1: 2로 설정되는 것이 바람직하다.
더욱이, 상기 고체 전해질은 고분자량의 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 주성분으로 하며 나노무기입자와 리튬염이 첨가된 제1 고분자 전해질 박막과; 상기 제1 고분자 전해질 박막의 양 측면에 각각 형성되며 저분자량의 폴리에틸렌옥사이드를 주성분으로 하며 나노무기입자와 리튬염이 첨가된 제2 및 제3 고분자 전해질 박막을 포함하는 고체 고분자 전해질 필름으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 특징에 따른 박막전지 제조방법은 기판 위에 양극 전류집전체를 형성하는 단계와; 상기 양극 집전체 위에 제1나노 복합산화물 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 양극패턴을 형성하여 양극을 형성하는 단계와; 상기 양극의 노출된 부분을 덮도록 고체 전해질을 형성하는 단계와; 상기 고체 전해질 위에 선택적으로 Li 포일로 이루어진 음극 형성체를 압착 고정시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 특징에 따른 박막전지 제조방법은 기판 위에 양극 전류집전체를 형성하는 단계와; 상기 양극 집전체 위에 제1나노 복합산화물 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 양극패턴을 형성하여 양극을 형성하는 단계와; 상기 양극의 노출된 부분을 덮도록 고체 전해질을 형성하는 단계와; 상기 전해질 위에 선택적으로 제2나노 복합산화물 분말 또는 다성분계 나노 합금 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 음극패턴을 형성하여 음극을 형성하는 단계와; 상기 음극과 공기와의 반응을 차단하도록 음극 전류집전체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 박막전지 제조방법은 제1 기판 위에 양극 집전체를 형성하고, 상기 양극 집전체 위에 제1나노 복합산화물 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 양극을 형성하는 단계와; 제2 기판 위에 음극 집전체를 형성하고, 상기 음극 집전체 위에 제2나노 복합산화물 분말 또는 다성분계 나노 합금 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 음극을 형성하는 단계와; 상기 양극과 음극 사이에 고체 전해질 필름을 삽입한 후 프레싱 압착하여 일체화시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 특징에 따른 박막전지 제조방법은 제1 기판 위에 양극 집전체를 형성하고, 상기 양극 집전체 위에 제1나노 복합산화물 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 양극을 형성하는 단계와; 제2 기판 위에 음극 집전체를 형성하고, 상기 음극 집전체 위에 제2나노 복합산화물 분말 또는 다성분계 나노 합금 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 음극을 형성하는 단계와; 액상의 전해질을 상기 양극과 음극 중 적어도 하나의 표면에 스프레이 또는 전기분사를 이용한 인쇄공정으로 적어도 1층의 고체 전해질을 형성한 후 양극 형성체와 음극 형성체를 프레싱 압착하여 일체화시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
상기 고체 전해질을 형성하는 단계는 각각 고분자량의 폴리에틸렌옥사이드와 저분자량의 폴리에틸렌옥사이드를 주성분으로 하며 나노무기입자와 리튬염이 첨가된 액상의 전해질을 양극의 표면에 실크스크린, 스프레이 또는 전기분사를 이용한 인쇄공정으로 적어도 1층 이상의 다층 구조로 형성하는 단계로 이루어질 수 있다.
상기 고체 전해질은 고분자량의 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 주성분으로 하며 나노무기입자와 리튬염이 첨가된 조성으로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 다성분계 나노 합금 분말은 2이상의 금속전구체를 섬유 성형성 고분자 및 용매와 혼합하여 방사용액을 준비하는 단계와; 상기 방사용액을 전기방사하여 금속전구체가 탑재된 고분자 나노 복합섬유를 형성하는 단계와; 상기 나노 복합섬유를 환원분위기에서 열처리하여 고분자를 제거함에 의해 다성분계 나노 합금 입자 섬유로 변환하는 단계와; 상기 얻어진 다성분계 나노 합금 입자 섬유를 분쇄하여 나노 입자 형태의 다성분계 나노 합금 분말을 형성하는 단계에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
상기한 양극 및 음극은 소정량의 도전제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명에 따른 박막전지 제조방법은 기판 위에 양극 전류집전체, 양극, 고체 전해질, 음극, 음극 전류집전체 및 보호막을 순차적으로 형성하는 것이나, 상기 기판위에 각 구성요소의 적층순서를 역순으로 진행하는 것도 가능하다.
상기한 바와 같이 본 발명에서는 2이상의 금속전구체를 고분자와 함께 전기 방사하여 얻어진 고분자 나노 섬유를 열처리한 후 분쇄함에 의해 얻어지며 쉽게 상분리가 일어나지 않는 나노 응집체 또는 나노 입자 형태의 다성분계 나노 복합산화물 분말을 제공한다.
상기 다성분계 나노 복합산화물 분말은 2차 전지 또는 박막전지의 양극 및 음극의 활물질로서 이용될 수 있으며, 전기 분사(Electrospray process)나 EHD와 같은 공정을 이용함에 의해 저렴한 비용으로 박막으로 형성되는 복합산화물 전극을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 2이상의 금속전구체를 고분자와 함께 전기 방사하여 얻어진 고분자 나노 섬유를 환원 분위기에서 열처리한 후 분쇄함에 의해 얻어지는 나노 응집체 또는 나노 입자 형태의 다성분계 나노 합금 분말이 얻어지며, 다성분계 나노 합금 분말은 2차 전지 또는 박막전지의 음극 활물질로 사용되어, 음극 활물질을 인쇄공정을 이용하여 박막으로 형성되는 Li 2차 전지 또는 박막전지의 음극에 이용된다.
또한, 본 발명에서는 비표면적이 큰 양극 및 음극이 고체 전해질과 접촉함에 의해 접촉 면적이 증가하여 고속의 충방전이 이루어질 수 있다.
더욱이, 본 발명에 의한 박막전지는 나노 복합산화물 분말을 활물질로 사용하여 전기 분사나 EHD 방법으로 형성함에 의해 전기적, 기계적 안정성이 높다.
또한, 본 발명의 박막전지는 물리기상증착법(PVD) 또는 화학기상증착법(CVD)와 같은 진공 프로세스를 사용하지 않고 정전기력에 의한 분사를 이용하여 상온의 공정에서 제조되기 때문에, 간단하고 저렴하게 제조하는 것이 가능하다.
본 발명에서는 리튬 박막전지용 고체 전해질이 각각 고분자량의 폴리에틸렌옥사이드와 저분자량의 폴리에틸렌옥사이드를 주성분으로 하며 나노무기입자와 리튬염이 첨가된 적층체 필름으로 이루어져서, 고 이온전도도 및 높은 기계적 물성을 가지며, 이를 이용하여 박막전지를 구성하는 경우 장수명 고율특성을 갖게 된다.
도 1 및 도 2는 각각 본 발명이 적용되는 박막전지의 구조를 나타내는 단면도,
도 3 내지 도 5는 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 박막전지의 제조방법을 설명하기 위한 공정순서도,
도 6은 본 발명에 따른 다성분계 나노 복합산화물 분말의 제조방법을 설명하기 위한 공정순서도,
도 7은 본 발명에 따른 다성분계 나노 합금 분말의 제조방법을 설명하기 위한 공정순서도,
도 8은 본 발명에 따른 서로 다른 분자량을 갖는 다층 고분자 전해질막으로 이루어진 고분자 고체 전해질 필름의 구조는 나타내는 단면도,
도 9는 본 발명에 따라 다성분계 나노 복합산화물 분말 또는 다성분계 나노 합금 분말을 사용하여 양극 및 음극을 전기분사방법으로 형성하는 제조방법을 설명하기 위한 공정순서도,
도 10은 본 발명에 따라 양극 및 음극을 전기분사방법으로 형성하기 위한 전기분사장치를 개략적으로 나타낸 구성도,
도 11은 산화주석(SnO2) 나노입자와 도전제를 포함하는 음극분사용액을 전기분사하여 제조된 음극의 주사전자현미경 사진,
도 12는 음극의 율속특성(C-rate)을 나타내는 그래프,
도 13은 알루미나(Al2O3) 기판을 이용하여 SnO2 나노 파티클을 전기분사방법으로 형성한 예의 주사전자현미경 사진,
도 14는 도 13의 주석산화물 나노입자 박막을 열처리한 경우 얻어진 결과를 촬영한 주사전자현미경 사진,
도 15 내지 도 17은 박막전지용 전극을 전기분사에 의해 형성할 때 노즐 형태에 따라 분사된 입자 형태를 나타내는 설명도,
도 18 내지 도 20은 각각 LiMn2O4 나노 복합섬유를 열처리한 후의 상태를 나타내는 10,000배 확대도, 50,000배 확대도 및 상분석 그래프,
도 21은 Li4Ti5O10의 열처리 방법을 나타내는 타이밍도,
도 22는 Li4Ti5O10 나노 복합섬유를 열처리 온도와 시간을 변화시키면서 열처리한 경우 얻어지는 상변화를 나타낸 그래프,
도 23은 Li4Ti5O10 나노 복합섬유를 열처리한 후의 상태를 나타내는 10,000배 확대도,
도 24 내지 도 26은 각각 LiMn2O4 양극 박막에 대한 5,000배, 20,000배 및 50,000배 확대사진,
도 27 내지 도 30은 각각 양극에 대한 반쪽 셀 테스트를 실시하여 얻어진 충방전 그래프,
도 31 및 도 32는 각각 LiFePO4 음극 박막에 대한 10,000배 및 50,000배 확대사진,
도 33은 음극에 대한 반쪽 셀 테스트를 실시하여 얻어진 충방전 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 박막전지의 구성 및 제조방법을 설명한다.
도 1 및 도 2는 각각 본 발명이 적용되는 박막전지의 구조를 나타내는 단면도이다.
1. 박막전지의 구성
먼저 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 박막전지(10)는 기판(1)과, 상기 기판(1) 위에 형성된 양극 전류 집전체(2)와, 상기 양극 전류 집전체(2) 위에 형성되며 나노 복합산화물 분말을 양극 활물질로 사용하는 양극(3)과, 상기 양극(3)의 노출된 상부면과 측면 및 일측 기판(1)의 일부를 덮고(overlaying) 있으며 예를 들어, LiPON 또는 폴리에틸렌옥사이드계 다층 박막으로 이루어진 고체 전해질(4)과, 상기 고체 전해질(4) 위에 형성되며 나노 복합산화물 분말 또는 다성분계 나노 합금 분말을 음극 활물질로 사용하여 형성되는 음극(5)과, 상기 음극(5)이 공기와의 반응을 차단하기 위하여 음극(5)과 전해질(4)의 일측면 및 일측 기판(1)의 일부를 덮고 있는 음극 전류 집전체(6)로 구성되어 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 박막전지(10)는 도 2에 도시된 바와 같이, 전지의 박막화를 위해 음극(5) 및 음극 전류집전체(6)의 구조가 변형될 수 있다.
상기 기판(1)은 Si, 글래스, 알루미나, 사파이어 등의 각종 반도체, 세라믹 혹은 유리시트(ceramic or glass sheet), Ni, Ti, Cr, 스테인리스 스틸(Stainless steel), W, Mo 등과 같은 금속시트(metal sheet), 고분자시트(polymer sheet)로 이루어질 수 있다.
상기 박막 금속시트 또는 고분자시트는 가요성(flexible) 기판으로 이용되어 가요성 박막전지를 구현할 수 있게 한다.
또한, 양극 및 음극 전류집전체(2,6)는 Pt, Au, W, Mo, Ni, SUS, Ti, Cr, Al, Cu 등과 같은 재료 중 하나로 이루어질 수 있으며, 수천 옹스트롬 이하의 박막으로 증착된다. 더욱이, 상기 기판(1)과 양극 및 음극 전류집전체(2,6)는 구리 또는 알루미늄 포일을 사용할 수 있다.
박막전지의 상부에는 양극 및 음극 전류집전체(2,6)의 일부를 노출시킨 상태로 Al2O3, SiO2, SiON, 패럴린(parylene), 폴리우레아(polyurea), 폴리아크릴레이트(polyacrylate)계 무기막 및 유기막 중 어느 하나로 이루어지는 보호막(7)이 형성되어 있다.
이 경우, 양극 전류집전체와 양극이 상부에 배치되고 음극 전류집전체와 음극이 하부에 배치된 반전된 구조를 채택하는 것도 가능하다.
상기 양극(3)은 예를 들어, 나노 응집체와 나노 입자 중 적어도 하나의 형태를 가지는 1원계 또는 다원계 나노 복합산화물 분말을 양극 활물질로 사용하며, 필요에 따라 도전제를 포함하고 있다. 상기 양극 활물질은 예를 들어, LiMn2O4, LiCoO2, LiNi2O4, LiNiO2, LiFePO4, LiMnPO4, Li2MnO3, LiNiVO4, LiCoMnO4, V2O5, MnO2, MoO3 등을 들 수 있으며, 이들 물질을 2개 이상 조합된 예컨대, Li2MnO3/LiMnO2 또는 Li2MnO3/LiNiO2, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 음극(5)은 예를 들어, 나노 응집체와 나노 입자 중 적어도 하나의 형태를 가지는 나노 복합산화물 분말 또는 다성분계 나노 합금 분말을 음극 활물질로 사용하며, 필요에 따라 도전제를 더 포함하고 있다. 상기 나노 복합산화물 분말을 사용한 음극활물질은 예를 들어, Li4Ti5O10 또는 SnO2 등으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 다성분계 나노 합금 분말은 음극 활물질로 사용 가능한 Sn(또는 Si)-M-M' 합금(M은 구조 안정화 원소, M'는 전도성 촉진 원소)일 수 있다.
상기 도전제는 주지된 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 천연 흑연이나 또는 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 수퍼 피(super-p), 토카 블랙(toca black), 덴카 블랙(denka black) 등의 카본블랙(CB)을 들 수 있다. 이러한 도전제는 양극 및 음극 제조용 조성물의 물성을 고려하여 적절히 선택된다.
본 발명의 박막전지(10)는, 양극 및 음극(3,5)이 후술하는 바와 같이 각각 나노 응집체와 나노 입자 중 적어도 하나의 형태를 가지는 나노 복합산화물 분말 또는 다성분계 나노 합금 분말로 이루어지는 양극 및 음극 활물질과 도전제를 혼합한 분사용액을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 형성한다.
따라서, 본 발명의 박막전지(10)는, 양극 및 음극(3,5)이 각각 매우 큰 비표면적을 가지며 다공성이므로, 전해질(4)과의 접촉 면적이 크게 증가함에 따라 고속의 충/방전이 이루어질 수 있다.
도 1 및 도 2는 기판으로 평판 기판을 사용한 것을 예시하였으나, 박막의 가요성 기판을 사용하는 것도 가능하며, Al 파우치(pouch) 내부에 내장되는 구조로 패키징이 이루어지는 것도 가능하다.
2. 다성분계 나노 복합산화물 분말 제조방법
본 발명에 따른 다성분계 나노 복합산화물 분말의 제조방법을 도 6을 참고하여 설명한다.
도 6에 도시된 바와 같이, 먼저 2이상의 금속전구체를 섬유 성형성 고분자 및 용매와 혼합하여 방사용액을 준비한다(S51).
예를 들어, 양극 활물질로 사용 가능한 LiMn2O4를 제조하는 경우 금속 전구체로 리튬 아세틸아세토네이트(Lithium acetylacetonate)와 망간 아세트산 사수화물(Manganese acetate tetrahydrate)을 사용하고 섬유 성형성 고분자로 PMMA(Poly methyl methacrylate)와 PVP(Poly methyl methacrylate)(분자량 9만)를 8:2의 비율로 혼합한 것을 사용하여 용매에 녹여서 방사용액을 준비한다.
또한, 음극 활물질로 사용 가능한 Li4Ti5O12를 제조하는 경우 금속 전구체로 질산리튬(Lithium nitrate)과 티타늄 프로프옥사이드(Titanium propoxide)를 사용하여 섬유 성형성 고분자로 PVAc(분자량 130만)와 함께 용매에 녹여서 방사용액을 준비한다.
상기 본 발명에서 사용되는 섬유 성형성 고분자로는 폴리우레탄(PU), 폴리에테르우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드 중에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
그 후, 상기 방사용액의 전기방사는 고전압발생기를 사용하여 전기방사장치의 방사노즐에 예를 들어, 14.6kV의 하전 상태에서 10㎕m/min의 속도로 콜렉터에 분출하면 금속전구체가 탑재된 고분자 나노 복합섬유가 얻어진다(S52).
본 발명에서 상기 고분자 나노 복합섬유의 제조에 사용 가능한 방사방법으로는 전기방사 이외에 전기분사방사(electroblown spinning), 원심전기방사(centrifugal electrospinning), 플래쉬 전기방사(flash-electrospinning), 에어 전기방사(Air-electrospinning) 중의 어느 하나의 방법을 사용할 수 있다.
상기 나노 복합섬유를 열처리하여 나노 복합섬유를 분해하여 고분자를 제거함에 의해 나노 복합산화물을 형성한다(S53).
상기 나노 복합섬유를 열처리공정은 저온안정화단계, 섬유상 형성단계 및 최종상 형성단계를 거치며 공기 중, 즉 산화분위기에서 이루어진다.
상기 저온안정화단계는 상온 내지 150℃ 사이(진공분위기)에서 방사용액에 포함된 용매를 날리기 위한 건조 과정이고, 섬유상 형성단계는 150℃ 내지 400℃ 사이에서 산화 열처리되며 흐트러짐을 방지하면서 섬유상을 형성하도록 하여 후속 열처리시에 나노입자로 균일하게 형성되도록 하는 과정이다. 만약 유지시간이 2시간 이상이 경우 섬유가 녹게 되면 후속 열처리시에 입자가 크게 성장하여 크고 작은 입자의 혼재로 입도 불균형이 이루어지게 된다. 최종상 형성단계는 400℃ 내지 700℃ 사이에서 열처리되며 다중상을 배제하고 단일상이 얻어지도록 열처리하는 과정이다.
상기 LiMn2O4 금속전구체가 탑재된 고분자 나노 복합섬유인 경우, 저온안정화단계는 유지시간이 30분 내지 3시간 범위인 경우 충분한 용매의 휘발이 이루어지지 못하여 후속 열처리시에 섬유가 녹거나 다중상이 형성되며, 유지시간이 6시간 내지 12시간인 경우 양호한 섬유상이 얻어진다. 또한, 섬유상 형성단계에서 유지시간이 30분 내지 1시간 범위인 경우 양호한 섬유상이 얻어지고, 유지시간이 2시간 내지 3시간인 경우 섬유가 녹게 된다. 최종상 형성단계에서 유지시간이 30분 미만인 경우 다중상이 형성되고, 30분 이상 1시간일 때 LiMn2O4 단일상이 형성된다.
상기 LiMn2O4 금속전구체가 탑재된 고분자 나노 복합섬유인 경우 LiMn2O4 단일상을 나노입자로 균일하게 형성하기 위해서는 150℃에서 720분, 300℃에서 60분, 400℃에서 60분, 700℃에서 60분 열처리하는 것이 바람직하다.
또한, 음극 활물질로 사용 가능한 Li4Ti5O12 금속전구체가 탑재된 고분자 나노 복합섬유인 경우 Li4Ti5O12 단일상을 나노입자로 균일하게 형성하기 위한 열처리는 150℃에서 1시간, 500℃에서 1시간, 700℃에서 3시간 유지하고 노냉시키는 방법으로 실시하는 것이 바람직하다.
상기한 열처리 방법 및 열처리 온도와 시간은 얻고자하는 산화물의 종류에 따라 또는 고분자의 종류에 따라 변경될 수 있으며, 따라서 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
이어서, 상기 얻어진 다성분계 나노 복합산화물을 주지된 분쇄기를 사용하여 분쇄공정을 진행하면 나노 응집체 및/또는 나노 입자 형태의 나노 분말이 형성된다(S54).
상기 제조방법에 따라 얻어진 다성분계 나노 복합산화물 분말은 예를 들어, 양극 활물질로 사용 가능한 LiMn2O4, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoO2, LiNi2O4, LiNiO2, Li2MnO3, LiNiVO4, LiCoMnO4 등을 들 수 있으며, 음극 활물질로 사용 가능한 Li4Ti5O10 등을 들 수 있다.
또한, 상기 제조방법에서 단일의 금속전구체를 이용하면 양극 활물질로 사용 가능한 단성분계 나노 금속산화물 분말, 예를 들어, V2O5, MnO2, MoO3가 얻어질 수 있고, 음극 활물질로 사용 가능한 단성분계 나노 금속산화물 분말로서 예를 들어, SnO2 등을 얻는 것도 가능하다.
더욱이, 상기 제조방법에 따라면 상기한 양극 및 음극 활물질 이외에도 다양한 분야, 가스센서, 파워 인덕터, MLCC, 각종 반도체 장치 등에 사용되는 다성분계 나노 복합산화물 분말을 제조하는 것이 가능하며, 특히, 종래에 졸-겔 공정 또는 볼밀 공정을 이용하여 혼합 산화물 분말을 제조할 수 없었던 다성분계 나노 복합산화물 분말을 제조에 유용하다.
상기 제조방법에 따라 얻어진 다성분계 나노 복합산화물 분말은 외부 영향에 따라 상분리가 일어나더라도 구조적으로 작은 위치인 나노 섬유에 그 범위가 국한되기 때문에 상분리가 일어나기 힘들게 된다.
상기 다성분계 나노 복합산화물 분말로 이루어진 양극 및 음극 활물질은 실크스크린, 스프레이, 전기 분사, EHD 중 하나의 공정을 이용함에 의해 저렴한 비용으로 박막으로 이루어진 양극 또는 음극의 다성분계 나노 복합산화물 전극을 형성할 수 있다. 즉, 클린룸, 스퍼터링 장비, CVD 장비 등을 사용하지 않고 전극을 형성할 수 있어 설비투자 비용을 절약할 수 있다.
3. 다성분계 나노 합금 분말 제조방법
도 7은 본 발명에 따른 다성분계 나노 합금 분말의 제조방법을 설명하기 위한 공정순서도이다.
본 발명에 따른 다성분계 나노 합금 분말 제조방법은 도 7에 도시된 바와 같이, 2이상의 금속전구체를 섬유 성형성 고분자 및 용매와 혼합하여 방사용액을 준비하는 단계(S61)와, 상기 방사용액을 전기방사하여 금속전구체가 탑재된 나노 복합섬유를 제조하는 단계(S62)와, 상기 나노 복합섬유를 환원분위기에서 열처리함에 의해 상기 나노 복합섬유를 분해하여 고분자를 제거함에 의해 다성분계 나노 합금 분말을 형성하는 단계(S63)와, 상기 얻어진 나노 복합산화물을 분쇄공정에 의해 나노 응집체 및/또는 나노 입자 형태의 다성분계 나노 합금 분말을 형성하는 단계(S64)를 포함한다.
상기 다성분계 나노 합금 분말의 제조방법은 다성분계 나노 복합산화물 분말의 제조방법과 비교할 때 방사용액을 전기방사하여 얻어진 금속전구체가 탑재된 나노 복합섬유를 산화분위기 대신 환원분위기에서 열처리함에 의해 고분자를 제거하여 다성분계 나노 합금 분말을 형성하는 점에서 차이가 있다.
상기 다성분계 나노 합금 분말은 Li 2차전지나 박막전지의 음극재료인 음극 활물질로 사용 가능한 Sn(또는 Si)-M-M' 합금(M은 구조 안정화 원소, M'는 전도성 촉진 원소)일 수 있다. 상기 Sn(또는 Si) 합금계에 구조 안정화 원소 및 전도성 촉진 원소를 포함하는 것은 충방전시에 부피팽창을 억제하고 구조적 안정성을 확보하여 초기 비가역 반응을 최소화하고 사이클 수명을 향상시키기 위한 것이다.
상기 다성분계 나노 합금 분말은 3원계로서 Sn-Zr-Ag, Si-Zr-Ag 합금, 2원계로서 Sn-Zr, Sn-Cu 합금을 들 수 있다. 또한, 다성분계 나노 합금 분말은 자성재료나 태양전지 재료 등에도 적용될 수 있다.
더욱이, 상기 다성분계 나노 합금 분말로 이루어진 음극 활물질은 실크스크린, 스프레이, 전기 분사, EHD와 같은 공정을 이용함에 의해 저렴한 비용으로 박막으로 이루어진 음극을 형성할 수 있다.
상기한 다성분계 나노 합금 분말은 Li 금속을 대체할 수 있는 음극 재료로서 상온에서 클린룸을 이용하지 않고 음극을 형성하는 것이 가능하다는 점에서 대량 생산시에 이점이 많다.
4. 양극 형성체 및 그 제조방법
본 발명에 따른 양극 형성체는 양극 전류집전체(2)와, 상기 양극 전류집전체(2)의 일면에 형성되며, 나노 응집체 및/또는 나노 입자 형태의 다성분계 나노 복합산화물 분말로서 양극 활물질로 사용 가능한 LiMn2O4, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoO2, LiNi2O4, LiNiO2, Li2MnO3, LiNiVO4, LiCoMnO4, V2O5, MnO2, MoO3 등을 사용하여 예를 들어, 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법을 이용하여 형성되는 3차원 포어 구조를 갖는 양극(3)을 포함한다. 이 경우, 상기 양극은 소정량의 도전제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 양극 형성체의 형성방법은 기판(1) 위에 양극 집전체(2)를 형성한 후, 상기 양극 집전체 위에 상기 양극 활물질 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 양극패턴을 형성하여 양극(3)을 형성한다.
더욱이, 상기 양극 형성체는 예를 들어, 알루미늄 포일 위에 양극 활물질 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 양극패턴을 형성하여 양극(3)을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극 형성체의 형성방법은 후술하는 박막전지의 제조공정에서 자세하게 설명한다.
5. 음극 형성체 및 그 제조방법
본 발명에 따른 음극 형성체는 음극 집전체(6)와, 상기 음극 집전체의 일면에 형성되며, 나노 복합산화물 분말 또는 다성분계 나노 합금 분말로서 음극 활물질로 사용 가능한 Li4Ti5O10, SnO2 등을 사용하여 전기 분사와 EHD 중 하나의 인쇄방법을 이용하여 형성함에 의해 3차원 포어 구조를 갖는 음극(5)을 포함한다. 상기 음극은 소정량의 도전제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 음극 형성체는 양극 형성체와 프레싱 압착에 의해 박막전지를 형성하는 경우에 적용될 수 있으며, 그 형성방법은 기판 위에 음극 집전체를 형성한 후, 상기 음극 집전체 위에 음극 활물질 분말 또는 다성분계 나노 합금 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 음극패턴을 형성하여 음극을 형성한다.
더욱이, 상기 음극 형성체는 예를 들어, 음극 집전체 역할을 하는 구리 포일 위에 음극 활물질 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 음극패턴을 형성하여 음극(5)을 형성하는 것도 가능하다.
상기 음극 형성체의 형성방법은 후술하는 박막전지의 제조공정에서 자세하게 설명한다.
6. 고체 전해질 필름
본 발명에 따른 고체 전해질(4)은 필름 형상으로 이루어지며, 고분자량의 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 주성분으로 하며 나노무기입자(44)와 리튬염이 첨가된 제1 고분자 전해질 박막(42)과, 상기 제1 고분자 전해질 박막(42)의 양 측면에 각각 형성되며 저분자량의 폴리에틸렌옥사이드를 주성분으로 하며 나노무기입자(44)와 리튬염이 첨가된 제2 및 제3 고분자 전해질 박막(41,43)을 포함한다.
이 경우, 상기 고분자량의 폴리에틸렌옥사이드는 분자량이 50만 이상이고, 상기 저분자량의 폴리에틸렌옥사이드는 분자량이 1만 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 나노무기입자는 Al2O3, TiO2, SiO2, SnO2, Fe2O3 중 적어도 일종을 사용하며, 상기 리튬염은 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3나 이들을 소정 비율로 혼합한 것을 사용할 수 있다.
상기한 필름 형태의 본 발명의 고체 전해질의 특성을 확인하기 위하여 실험을 실시하였다.
먼저 폴리에틸렌옥사이드의 에틸렌옥사이드 단위체 20에 리튬염 1의 몰비를 포함하도록 하여 아세토나이트릴 용매에 용해시킨 후, 무게비로 상기 폴리에틸렌 조성물 90에 10의 나노무기입자를 투입하여 혼합한 전해질 조성물을 준비한다.
상기 전해질 조성물에 포함된 폴리에텔렌의 경우 무게비로 50만 이상의 고분자량을 갖는 폴리에틸렌옥사이드 80에 1만 이하의 저분자량을 갖는 폴리에틸렌옥사이드 20을 갖는 것으로 혼합하였다. 또한, 상기 전해질 조성물에 투입되는 리튬염은 LiCF3SO3을 사용하였고, 나노무기입자로는 Al2O3 나노입자를 사용하였다.
그 후, 상기 전해질 조성물을 테프론 판에 코팅하여 유기용매를 모두 증발시켜서 박막 필름 형태의 고체 전해질을 얻었다. 제조한 고분자 고체 전해질 필름은 이온전도도가 상온에서 3x10-5 S/cm을 나타내는 것을 확인하였다.
본 발명에 따른 고체 전해질(4)은 고분자량의 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 리튬염을 용매에 용해시킨 후 나노무기입자를 혼합하여 얻어지는 방사용액을 스프레이 또는 전기분사 방법으로 양극 또는 음극의 표면에 직접 형성하는 것도 가능하다.
이와 같이 양극(3) 또는 음극(5)의 표면에 스프레이 또는 전기분사 방법으로 고체 전해질(4)을 직접 형성하는 것은 다공성으로 이루어지는 양극 또는 음극과의 밀착성을 향상시키고 접촉 면적이 증가하여 이온전도도가 증가하게 된다.
또한, 이 경우에도 본 발명에 따른 고체 전해질(4)은 도 8에 도시된 다층 박막 구조로 형성될 수 있다.
이를 위해 전해질 방사용액을 준비할 때 고분자량의 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 주성분으로 하며 리튬염과 나노무기입자를 포함하는 제1 전해질 방사용액과 저분자량의 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 주성분으로 하며 리튬염과 나노무기입자를 포함하는 제2 전해질 방사용액을 별도로 준비한다.
그 후, 먼저 제2 전해질 방사용액을 사용하여 제2 고분자 전해질 박막(41)을 형성하고, 이어서 제1 전해질 방사용액을 사용하여 제1 고분자 전해질 박막(42)을 형성하며, 제2 전해질 방사용액을 사용하여 제3 고분자 전해질 박막(43)을 형성함에 의해 다층 박막 구조의 고체 전해질(4)을 형성할 수 있다.
7. 박막전지의 제조방법
이하에 도 3 내지 도 5를 참고하여 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 박막전지 제조방법을 설명한다.
본 발명의 제1실시예에 따른 박막전지 제조방법은 도 3에 도시된 바와 같이 기판(1) 위에 양극 전류집전체(2)를 형성하는 단계(S21)와, 상기 양극 집전체 위에 양극 활물질 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 양극패턴을 형성하여 양극(3)을 형성하는 단계(S22)와, 상기 양극의 노출된 부분을 덮도록 고체 전해질(4)을 형성하는 단계(S23)와, 상기 고체 전해질 위에 선택적으로 음극 활물질 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 음극패턴을 형성하여 음극(5)을 형성하는 단계(S24)와, 상기 음극과 공기와의 반응을 차단하도록 음극 전류집전체(6)를 형성하는 단계(S25)와, 상기 양극 전류집전체와 음극 전류 집전체의 일부가 각각 노출되도록 노출된 양극 전류집전체, 상기 전해질 및 음극 전류집전체를 둘러싸는 보호막(7)을 형성하는 단계(S26)를 포함한다.
본 발명의 제2실시예에 따른 박막전지 제조방법은 도 4에 도시된 바와 같이 기판(1) 위에 양극 전류집전체(2)를 형성하는 단계(S31)와, 상기 양극 집전체 위에 양극 활물질 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 양극패턴을 형성함에 의해 양극(3)을 형성하는 단계(S32)와, 상기 양극의 노출된 부분을 덮도록 고체 전해질 막(4)을 형성하는 단계(S33)와, 상기 고체 전해질 위에 선택적으로 Li 포일로 이루어진 음극 형성체를 압착 고정시키는 단계(S34)를 포함한다.
본 발명의 제3실시예에 따른 박막전지 제조방법은 도 5에 도시된 바와 같이 기판(1) 위에 양극 집전체(2)를 형성하고(S41), 상기 양극 집전체 위에 양극 활물질 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 양극패턴을 형성하여 양극(3)을 형성함에 의해(S42), 양극 형성체를 형성한다.
또한, 제2 기판 위에 음극 집전체(6)를 형성하고(S43), 상기 음극 집전체 위에 나노 복합산화물 분말 또는 다성분계 나노 합금 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 음극패턴을 형성함에 의해 음극(5)을 형성하여(S44), 음극 형성체를 형성한다.
그 후, 상기 양극 형성체와 음극 형성체 사이에 고체 전해질(4) 필름을 삽입한 후 프레싱 압착, 즉 라미네이션하여(S45), 일체화시키면 박막전지가 얻어진다.
상기 나노 복합산화물 분말을 이용하여 전극을 형성하는 공정은 도 9에 도시된 바와 같이, 단성분계 또는 다성분계 나노 복합산화물 분말을 활물질로 사용하여 도전제와 함께 용매에 용해시킨 전극분사용액을 준비하는 단계(S81)와, 상기 전극분사용액을 원활한 전기 분사를 위하여 초음파 또는 비드밀링 등을 실시하여 나노 복합산화물 분말과 도전제를 용액 속에 균일하게 분산시키는 단계(S82)와, 상기 전극분사용액을 예를 들어, 집전체 위에 마스크를 사용한 선택적 전기분사에 의해 구형상의 나노 복합산화물 나노입자로 형성되며 원하는 패턴으로 이루어지는 전극을 형성하는 단계(S83)와, 상기 분사된 나노 복합산화물 나노입자 패턴을 열처리하는 단계(S84)를 포함한다.
이하 상기한 본 발명 실시예의 박막전지 제조공정을 각 단계별로 상세하게 설명하며, 이에 의해 전극의 제조방법도 설명될 것이다.
본 발명의 박막전지는 기판(1) 위에 양극 전류집전체(2)를 주지된 방법, 예를 들어, 스퍼터링 방법으로 형성한다.
그 후, 양극(3)은 상기한 양극 활물질 분말을 전기 분사(Electrospray process)와 EHD 중 하나의 방법으로 양극패턴을 형성하여 양극(3)을 형성한다.
이 경우, 전기분사 방법을 이용하여 양극(3)을 형성하는 방법은 나노 응집체 및/또는 나노 입자 형태의 나노 복합산화물 분말을 양극 활물질로 사용하여 필요에 따라 도전제와 함께 용매에 용해시켜서 양극분사용액을 준비한다.
상기 양극 활물질과 도전제는 분사용액 총 중량에 대하여 0.1 ~ 20 중량%의 범위로 포함될 수 있으며, 양극 활물질과 도전제의 혼합비율은 중량%로 약 9:1 내지 7:3의 범위를 혼합된다.
상기 양극분사용액은 예를 들어, 양극 활물질로 LiFePO4와 도전제로 카본 블랙(CB)에 탄소나노튜브(CNT)를 함께 사용할 수 있으며, 중량%로 97: 2: 1 비율로 혼합되어 사용할 수 있다. 이 경우, 탄소나노튜브(CNT)는 도전제 역할과 함께 결합제로서 역할도 한다.
양극 활물질은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 상기 나노 응집체 및/또는 나노 입자 형태의 나노 복합산화물 분말의 크기는 평균 직경이 1~200㎚인 것을 사용하는 것이 균일한 전기분사를 위해 바람직하며, 100nm 미만의 직경을 가지는 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
그러나, 양극 활물질 분말의 크기는 용매 속에 균일하게 분산될 수 있는 것이라면 특정 크기에 제약을 두지는 않는다.
양극 활물질은 예를 들어, LiMn2O4 전구체를 고분자와 함께 용매에 용해시켜서 전기방사하여 나노섬유를 제조한 후, 공기 중에서 열처리하여 사용한 고분자를 분해시켜 제거하면 LiMn2O4 나노 입자가 뭉쳐진 섬유상으로 얻어진다(도 19 참조). 그 후, 이를 초음파 및 비드밀링 등의 적절한 방법으로 응집체를 분산시켜 초기 입자 크기인 100nm 크기의 나노 입자를 사용한다.
구체적으로는 리튬의 아세테이트 염으로 리튬 아세틸아세토네이트(Lithium acetylacetonate)(Li(CH3COO)·H2O) 17중량%와 망간의 아세테이트 염으로 망간 아세트산 사수화물(Manganese acetate tetrahydrate)(Mn(CH3COO)2·4H2O) 83중량% 비율로 증류수에 용해하고, 이를 고분자 용액과 혼합하여 전기방사함에 의해 나노 크기의 LiMn2O4를 얻은 후 사용할 수 있다.
상기 양극분사용액은 원활한 전기분사를 위하여 양극 활물질 나노입자와 도전제를 용액 속에 균일하게 분산시키는 것이 중요하다. 이를 위해서 초음파 분쇄 과정(Ultrasonication)을 통하여, 뭉쳐져 있는 나노입자들을 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 사용하려는 양극 활물질 나노입자의 크기가 30 nm ~ 수 μm의 크기 분포를 갖는 경우에는 볼 밀링(Ball Milling) 과정 또는 마이크로비드 밀링(Microbead Milling) 과정을 거쳐 입자의 크기를 원하는 크기로 미세화할 수 있다.
상기 분사용액은 양극 활물질 나노입자와 도전제가 용매 속에 균일하게 분산될 수 있도록 분산제를 더 포함할 수 있다. 이러한 분산제로는 이 분야에서 공지된 물질을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 트린톤 X-100(Triton X-100), 아세트산, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(Cetyltrimethyl ammonium bromide: CTAB), 이소프로필트리스(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트(isopropyltris(N-aminoethylaminoethyl)titanate(INAAT), Ajimoto fine-techno Co., Inc.), 3-아미노프로필트리에톡시-실란(Aminopropyltriethoxy-silane(APTS), Aldrich, 99%), PVP(Polyvinyl Pyrrolidone), 폴리(4-비닐페놀) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
그 후, 도 10에 도시된 전기분사장치를 사용하여 상기 양극분사용액을 기판에 전기분사방식으로 분사한다.
상기 전기분사장치는 도 10에서와 같이 분사용액을 정량적으로 투입할 수 있는 정량펌프에 연결된 분사노즐(분사니들), 고전압 발생기, 접지된 전도성 기판 등으로 구성된다.
먼저, 기판을 접지된 전도성 기판위에 위치시킨 후, 바람직하게는 양극 전류집전체와 전도성 기판을 전기적으로 연결한다. 전기분사는 접지된 전도성 기판을 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 펌프가 부착된 분사노즐을 양극으로 사용하여 이루어지며, 분사노즐과 기판 사이에 전압 5~30 kV를 인가하고 용액 토출속도를 5~150 ㎕/분으로 조절하여 양극의 두께가 0.1~2 ㎛의 두께가 형성될 때까지 양극집전체가 형성된 기판 상에 양극분사용액을 분사한다.
이 경우, 상기 양극분사용액에 양극 활물질로 LiFePO4와 도전제로 카본 블랙(CB)와 탄소나노튜브(CNT)를 사용하는 경우, 단일 노즐 또는 멀티 노즐을 이용하여 분사하는 것이 가능하다.
도 15는 단일 노즐을 이용하여 분사한 경우 입자의 형태를 나타내며, 도 16은 멀티 노즐로서 2개 중 하나의 노즐은 LiFePO4(LFPO)와 카본 블랙(CB), 다른 하나의 노즐에 탄소나노튜브(CNT)를 사용하여 분사한 경우 입자의 형태를 나타내며, 도 17은 멀티 노즐로서 하나의 노즐은 LiFePO4(LFPO), 다른 하나의 노즐에 카본 블랙(CB)과 탄소나노튜브(CNT)를 사용하여 분사한 경우 입자의 형태를 나타낸다.
도 15와 같이 단일 노즐을 사용하는 경우 탄소나노튜브(CNT)가 LiFePO4(LFPO)와 카본 블랙(CB)을 결합시키는 역할을 하고, 도 16과 같이 2 노즐을 사용하는 경우 탄소나노튜브(CNT)가 LiFePO4(LFPO)와 카본 블랙(CB)로 이루어진 입자를 결합시키는 역할을 하며, 도 17과 같이 2 노즐을 사용하는 경우 카본 블랙(CB)이 LiFePO4(LFPO)로 이루어진 입자를 외부에서 둘러싸면서 탄소나노튜브(CNT)가 입자를 결합시키는 역할을 한다.
상기와 같이 2 노즐을 사용하여 전기분사하는 경우 탄소나노튜브(CNT)가 입자를 결합시키는 역할과 함께 도전제로 역할을 함에 따라 전지로서 용량 증가와 함께 충방전 속도 향상을 도모할 수 있으며, 별도의 바인더를 사용하지 않으면서도 집전체에 대한 결착력을 높이게 된다.
이 경우, 분사되는 양극분사용액은 상기 양극 전류집전체의 상부의 일부분에만 선택적으로 분사가 이루어져서 양극을 형성하도록 양극 형성용 마스크를 이용하여 실시함에 의해 후속적인 패턴닝 공정을 거치지 않고 양극을 형성한다.
본 발명의 박막전지의 제조방법은, 필요에 따라, 상기 분사된 나노입자(양극)에 열처리를 실시하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이러한 열처리 과정은, 분사 후에 기판 상에 잔류할 수 있는 용매를 완전히 제거시키며 양극 활물질과 도전제 간의 결합력을 증진시키고, 양극 전류집전체와의 접착력을 증진시키며, 나노입자간의 성장을 통해 전기적인 특성을 개선시키기 위하여 350~600℃ 사이의 온도에서 실시하는 열처리하는 것이 바람직하다.
이어서, 노출된 양극을 둘러싸도록 주지된 스퍼터링 방법을 이용하여 LIPON을 형성하거나 또는 폴리에틸렌옥사이드계 단일층 또는 다층 박막으로 이루어진 고체 전해질을 분사 방법으로 형성하여 고체 전해질(4) 박막을 형성한다.
상기 고체 전해질(4)은 도 8에 도시된 다층 박막 구조로 형성할 수 있다. 이를 위하여 전해질 방사용액을 준비할 때 고분자량의 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 리튬염을 용매에 용해시킨 후 나노무기입자를 혼합하여 얻어지는 제1 전해질 방사용액과 저분자량의 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 리튬염을 용매에 용해시킨 후 나노무기입자를 혼합하여 얻어지는 제2 전해질 방사용액을 별도로 준비한다.
그 후, 먼저 제2 전해질 방사용액을 사용하여 제2 고분자 전해질 박막(41)을 형성하고, 이어서 제1 전해질 방사용액을 사용하여 제1 고분자 전해질 박막(42)을 형성하며, 제2 전해질 방사용액을 사용하여 제3 고분자 전해질 박막(43)을 형성함에 의해 다층 박막 구조의 고체 전해질(4)을 형성할 수 있다.
또한, 상기 고체 전해질(4)은 단일층으로 형성하기 위하여 고분자량의 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 리튬염을 용매에 용해시킨 후 나노무기입자를 혼합하여 얻어지는 방사용액을 스프레이 또는 전기분사 방법으로 양극 또는 음극의 표면에 직접 형성하는 것도 가능하다.
이와 같이 양극(3) 또는 음극(5)의 표면에 스프레이 또는 전기분사 방법으로 고체 전해질(4)을 직접 형성하는 것은 다공성으로 이루어지는 양극 또는 음극과의 밀착성을 향상시키고 접촉 면적이 증가하여 이온전도도가 증가하게 된다.
그 후, 음극 활물질을 얻기 위하여 양극 활물질의 제조하는 것과 유사하게 먼저 Li4Ti5O10 또는 SnO2 전구체를 고분자와 함께 용매에 용해시켜서 전기방사하여 나노섬유를 제조한 후, 공기 중에서 열처리하여 사용한 고분자를 분해시켜 제거함에 의해 나노 응집체 및/또는 나노 입자 형태의 Li4Ti5O10 또는 SnO2 나노 분말을 얻는다. 얻어진 Li4Ti5O10 또는 SnO2 나노 입자를 초음파 및 비드밀링 등의 적절한 방법으로 응집체를 분산 및 분쇄시켜 초기 입자 크기인 100nm 크기의 나노 입자를 사용한다.
이어서, Li4Ti5O10 또는 SnO2로 이루어진 음극 활물질과 도전제를 용매에 용해시켜 음극분사용액을 준비한 후, 음극 형성용 마스크를 이용하여 상기 전해질(4) 위에 필요한 부분에만 선택적으로 음극분사용액을 전기분사하여 음극(5)을 형성한다.
이 경우, SnO2로 이루어진 음극 활물질과 카본 블랙(Carbon Black)으로 이루어진 도전제를 90중량%와 10중량%로 용매에 혼합하여 전기분사한 후 500℃에서 열처리를 거친 얻어진 음극의 주사전자현미경 사진을 도 11에 나타내었고, 음극의 율속특성(C-rate)을 측정하여 도 12에 나타내었다.
또한, 음극(5)은 음극 활물질에 도전제로서 카본 블랙(Carbon Black) 이외에 입자를 결합시키는 역할과 함께 도전제로 역할을 하는 탄소나노튜브(CNT)를 더 함유하는 것도 가능하다. 음극이 탄소나노튜브(CNT)를 더 포함하는 경우 전지로서 용량 증가와 함께 충방전 속도 향상을 도모할 수 있으며, 별도의 바인더를 사용하지 않으면서도 집전체에 대한 결착력을 높이게 된다.
도 13은 알루미나(Al2O3) 기판을 이용하여 SnO2 나노 파티클을 전기분사방법으로 형성한 예의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
상기한 주석산화물 나노입자 박막은 주석산화물(SnO2) 나노입자(Aldrich, <100 nm이하) 0.4g을 에탄올 10 ㎖에 넣어 서로 혼합하고, 균일한 분산을 위해 초음파 분산과정을 30분간 실시하여 얻어진 분사용액을 사용하여 전기분사를 실시한 것이다. 이때, 전압은 12㎸, 유량(flow rate)은 30㎕/분, 팁과 기판 사이의 거리는 10cm로 하였다.
도 14를 참조하면, 주석산화물 나노입자 박막은, 나노입자들 간에 300 nm~1.5μm 크기로 서로 뭉쳐진 나노입자 덩어리로 분포된 부분과 나노입자들이 서로 뭉쳐짐이 없이 균일하게 박층을 형성하는 부분으로 구분되어져 있음을 확인할 수 있다.
분사과정에서 생기는 나노입자들의 입자뭉침 과정과 상관없이, 모든 나노입자 박층은 초미세한 20 nm ~ 100 nm 크기의 주석산화물 나노입자들로 구성된 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 14는 도 13의 주석산화물 나노입자 박막을 500℃의 온도, 공기(Air) 분위기에서 30분간 열처리한 경우 얻어진 결과를 촬영한 주사전자현미경 사진을 보여준다. 열처리 후에 주석산화물 나노입자들의 결정성장 및 미세한 나노입자들 간의 성장이 이루어짐에 따라, 300 nm ~ 2 μm의 입자크기 분포를 보여주고 있다. 성장된 입자들 또한 미세한 나노입자들로 구성이 되어져 있기 때문에, 여전히 높은 비표면적을 유지한다.
이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 아래의 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1) 다성분계 나노 복합산화물 분말 제조
양극 활물질로 사용 가능한 LiMn2O4를 제조하는 경우 금속 전구체로 리튬 아세틸아세토네이트(Lithium acetylacetonate)를 총 금속전구체 대비 20.489wt%(0.307g)를 디메틸아세트아미드(DMAc) 15g에 완전히 녹인다. 그 후, 망간 아세트산 사수화물(Manganese acetate tetrahydrate)을 총 금속전구체 대비 79.51wt%(1.193g)를 넣고 완전히 녹인다. 여기에 PMMA(Poly methyl methacrylate)와 PVP(Poly methyl methacrylate)(분자량 9만)를 8:2의 비율로 1.5g을 완전히 녹여서 방사용액을 준비하였다.
그 후, 상기 방사용액의 전기방사는 고전압발생기를 사용하여 전기방사장치의 방사노즐에 14.6kV의 하전 상태에서 10㎕m/min의 속도, 습도: < 20%, 온도 28℃ 환경에서 콜렉터에 분출하여 금속전구체가 탑재된 고분자 나노 복합섬유가 얻어졌다.
이어서, 금속전구체가 탑재된 고분자 나노 복합섬유를 150℃에서 720분, 300℃에서 60분, 400℃에서 60분, 700℃에서 60분, 열처리를 산화분위기에서 실시하였다.
그 결과 얻어진 열처리된 고분자 나노 복합섬유의 10000배 및 50000배 확대사진을 각각 도 18 및 도 19에 나타내고, 상분석 결과를 도 20에 나타내었다.
도 19를 참고하면, 열처리된 고분자 나노 복합섬유는 다수의 미세입자들로 이루어져 있는 것을 알 수 있으며, 이를 분쇄기로 분쇄하면 쉽게 나노 응집체 또는 나노 입자 형태의 다성분계 나노 복합산화물 분말이 얻어졌다.
또한, 열처리된 고분자 나노 복합섬유는 도 20의 상분석 그래프를 참고할 때 LiMn2O4 나노 입자가 얻어진 것을 알 수 있으며, 이는 나노 응집체 또는 나노 입자 형태를 가지므로 쉽게 상분리가 일어나지 않는다.
한편, 금속전구체가 탑재된 고분자 나노 복합섬유를 150℃에서 720분, 300℃에서 60분, 400℃에서 60분, 700℃에서 60분, 열처리를 산화분위기에서 실시하지 않는 경우, 하기 표 1과 같이 섬유가 녹고 다중상이 형성되는 것을 확인하였다.
표 1
유지시간 저온안정화단계(상온-150℃) 섬유상 형성단계(150℃-400℃) 최종상 형성단계(400℃-700℃)
30분 섬유녹음 및 다중상 형성 섬유상 양호 다중상 형성
1시간 LiMn2O4 단일상 형성
2시간 섬유녹음
3시간
6시간 섬유상 양호
12시간
(실시예 2) 다성분계 나노 복합산화물 분말 제조
음극 활물질로 사용 가능한 Li4Ti5O12를 제조하는 경우 금속 전구체로 질산리튬(Lithium nitrate) 2.8 mmol(0.193g)을 DMF 15g에 완전히 녹인다. 그리고, 티타늄 프로프옥사이드(Titanium propoxide) 3.5mmol(0.994g)을 넣고 Acetic acid 1g을 넣어 완전히 녹인다. 여기에 PVAc(분자량 130만) 1.5g을 완전히 녹여서 방사용액을 준비한다.
그 후, 상기 방사용액의 전기방사는 고전압발생기를 사용하여 전기방사장치의 방사노즐에 14.6kV의 하전 상태에서 10㎕m/min의 속도, 습도: < 20%, 온도 28℃ 환경에서 콜렉터에 분출하여 금속전구체가 탑재된 고분자 나노 복합섬유가 얻어졌다.
이어서, 방사된 금속전구체가 탑재된 고분자 나노 복합섬유를 도 21의 열처리곡선에 따라 상온에서 승온속도 2.0℃/min로 150℃까지 상승시킨 후, 150℃에서 1시간 유지하고, 승온속도 5.0℃/min로 500℃까지 상승시킨 후, 500℃에서 1시간 유지하고, 승온속도 5.0℃/min로 700℃까지 상승시킨 후, 700℃에서 3시간 유지하고 노냉시키는 방법으로 산화분위기에서 열처리를 실시하였다.
그 결과 얻어진 열처리된 고분자 나노 복합섬유의 10000배 확대사진을 도 23에 나타내고 상분석 결과를 도 22에 나타내었다.
도 22에 도시된 상분석 그래프와 같이 700℃에서 3시간 열처리된 고분자 나노 복합섬유는 Li4Ti5O12 단일상의 나노 입자가 얻어진 것을 알 수 있다.
또한, 상기 방사된 금속전구체가 탑재된 고분자 나노 복합섬유의 열처리온도와 시간을 변화하면서 열처리된 고분자 나노 복합섬유의 상변화를 도 22에 그래프에 함께 나타내었다.
도 22를 참고하면, 금속전구체가 탑재된 고분자 나노 복합섬유를 700℃에서 1시간 또는 800℃에서 1시간 열처리하는 경우 Li4Ti5O12(●) 이외에 TiO2 상(▼)이 생성되었고, 700℃에서 6시간, 800℃에서 3시간 또는 800℃에서 6시간 열처리하는 경우 Li4Ti5O12(●) 이외에 TiO2(금홍석(rutile)) 상(■)이 생성되었으며, 700℃에서 3시간 열처리하는 경우에만 Li4Ti5O12 단일 상(●)이 생성되는 것을 알 수 있다.
이어서, 상기 얻어진 다성분계 나노 복합산화물을 주지된 분쇄기를 사용하여 분쇄공정을 진행하면 나노 응집체 및/또는 나노 입자 형태의 음극 활물질로 사용 가능한 Li4Ti5O12 나노 분말이 얻어졌다.
(실시예 3) 박막전지용 양극전극 제조
양극 활물질용 나노분말로 LiFePO4 97wt%에 CNT 1wt%, CB 2wt%를 휘발성 용매인 에탄올에 분산시켰다. 이때, 분산도 향상을 위해 기계적 분산을 실시하였다. 나노분말 대비 용매 무게비에 따라 전극의 입자 응집체 모양을 제어할 수 있는데 본 실험에서는 7wt% 농도로 전기분사용액을 준비하고 전기분사를 실시하였다.
전기분사는 파워:16kV, 분사속:30ul/min로 20um 두께의 알루미늄 포일에 실시하였다. 두께는 10um로 적층시켰다. 그 결과 얻어진 양극 박막에 대한 5,000배, 20,000배 및 50,000배 확대사진을 각각 도 24 내지 도 26에 나타내었다.
도 24 내지 도 26에 도시된 바와 같이 복합 분말의 양극 박막은 입자들이 3차원 포어 구조를 이루며, LiFePO4 입자와 CB 입자 사이를 CNT가 3차원 네트웍을 이루면서 상호 연결하는 구조를 이루고 있다. 이 경우, 상기 CNT는 결합제와 도전제로 역할을 하면서 입자와 입자 사이를 3차원 네트웍으로 상호 연결하고 있기 때문에 전기전도도를 향상시켜 전지의 용량 증가를 도모할 수 있다.
또한, 얻어진 LiFePO4, CNT 및 CB으로 이루어진 복합 분말의 양극에 대한 반쪽 셀 테스트를 실시하고 그 충방전 그래프를 도 27 내지 도 30에 나타내었다.
도 27 및 도 28은 각각 0.2C 율속특성(C-rate)을 나타내며, 도 29 및 도 30은 1C 율속특성을 나타낸다. 상기 특성 결과는 전지에 사용될 수 있을 만큼 충분히 충방전이 이루어지고 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 4) 박막전지용 음극전극 제조
음극 활물질용 나노분말로 Li4Ti5O12 97wt%에 CNT 2wt%, CB 1wt%를 휘발성 용매인 에탄올에 분산시켰다. 이때, 분산도 향상을 위해 기계적 분산을 실시하였다. 나노분말 대비 용매 무게비에 따라 전극의 입자 응집체 모양을 제어할 수 있는데 본 실험에서는 7wt% 농도로 전기분사용액을 준비하고 전기분사를 실시하였다.
전기분사는 파워:16kV, 분사속:30ul/min로 20um 두께의 구리 포일에 실시하였다. 두께는 10um로 적층시켰다. 그 결과 얻어진 음극 박막에 대한 10,000배 및 50,000배 확대사진을 각각 도 31 및 도 32에 나타내었다.
도 31 및 도 32에 도시된 바와 같이 복합 분말의 음극 박막은 입자들이 3차원 포어 구조를 이루며, LiFePO4 입자와 CB 입자 사이를 CNT가 3차원 네트웍을 이루면서 상호 연결하는 구조를 이루고 있다. 이 경우, 상기 CNT는 결합제와 도전제로 역할을 하면서 입자와 입자 사이를 3차원 네트웍으로 상호 연결하고 있기 때문에 전기전도도를 향상시켜 전지의 용량 증가를 도모할 수 있다.
또한, 얻어진 LiFePO4, CNT 및 CB으로 이루어진 복합 분말의 음극에 대한 반쪽 셀 테스트를 실시하고 그 충방전 그래프를 도 33에 나타내었다.
도 33에서 진한 색의 그래프는 0.2C 율속특성(C-rate)을 나타내고, 옅은 색의 그래프는 1C 율속특성(C-rate)을 나타내는 것으로, 상기 특성 결과는 전지에 사용될 수 있을 만큼 충분히 충방전이 이루어지고 있는 것을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 양극 및 음극을 형성하는 제조방법은 상기한 전기분사방법 이외에 양극 또는 음극 활물질과 도전제가 혼합된 전도성 나노잉크를 준비한 후, EHD(Electrohydrodynamics) 방법에 의해 양극 및 음극 패턴을 형성하고, 200℃ 이하의 온도에서 저온 소성하여 양극 및 음극을 형성하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 양극 및 음극을 형성하는 제조방법은 양극 또는 음극 활물질과 도전제가 혼합된 전도성 나노잉크를 준비한 후, 실크스크린 또는 잉크-젯 프린팅(Ink-jet printing) 기술을 이용하여 형성하는 것도 가능하다.
상기한 바와 같이 본 발명에서는 2이상의 금속전구체를 고분자와 함께 전기 방사하여 얻어진 고분자 나노 섬유를 열처리한 후 분쇄함에 의해 얻어지며 쉽게 상분리가 일어나지 않는 나노 응집체 또는 나노 입자 형태의 다성분계 나노 복합산화물 분말을 제공한다.
상기 다성분계 나노 복합산화물 분말은 2차 전지 또는 박막전지의 양극 및 음극의 활물질로서 이용될 수 있으며, 실크스크린, 스프레이, 전기 분사(Electrospray process), EHD와 같은 인쇄공정을 이용함에 의해 저렴한 비용으로 박막으로 형성되는 복합산화물 전극을 제조할 수 있다.
상기 실시예에서는 박막전지의 양극 및 음극 구조를 주로 예시하였으나, 본 발명은 리튬이온 이차 전지, 리튬이온 고분자 전지, 슈퍼 커패시터를 포함하는 각종 이차 전지의 전극 제조에 적용될 수 있다.
본 발명을 이용하면 다성분계 나노 복합산화물 분말을 저렴한 비용으로 균일하게 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 각종 전극을 용이하게 제조할 수 있고, 박막전지의 대량 생산이 이루어질 수 있다.

Claims (26)

  1. 2 이상의 금속전구체를 섬유 성형성 고분자와 함께 용매에 혼합하여 방사용액을 준비하는 단계와;
    상기 방사용액을 방사하여 금속전구체가 탑재된 고분자 나노 복합섬유를 형성하는 단계와;
    상기 나노 복합섬유를 산화분위기에서 열처리하여 다성분계 나노 복합산화물로 변환하는 단계와;
    상기 얻어진 나노 복합산화물을 분쇄하여 다성분계 나노 복합산화물 분말을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다성분계 나노 복합산화물 분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다성분계 나노 복합산화물 분말은 LiMn2O4, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoO2, LiNi2O4, LiNiO2, Li2MnO3, LiNiVO4, LiCoMnO4, 및 Li4Ti5O10에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 다성분계 나노 복합산화물 분말의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 나노 복합섬유를 열처리하는 단계는
    방사된 나노 복합섬유로부터 용매를 휘발시키기 위한 저온 안정화 단계와;
    다중상을 배제하고 원하는 단일상이 얻어지도록 열처리하는 최종상 형성단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다성분계 나노 복합산화물 분말의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 나노 복합섬유가 LiMn2O4 분말을 제조하는 경우,
    상기 저온안정화단계는 상온 내지 150℃ 사이 진공분위기에서 이루어지고,
    상기 최종상 형성단계는 400℃ 내지 800℃ 사이에서 산화 열처리되는 것을 특징으로 하는 다성분계 나노 복합산화물 분말의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 나노 복합섬유가 LiMn2O4 분말을 제조하는 경우,
    상기 금속 전구체로 리튬 아세틸아세토네이트(Lithium acetylacetonate)와 망간 아세트산 사수화물(Manganese acetate tetrahydrate)을 사용하는 것을 특징으로 하는 다성분계 나노 복합산화물 분말의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항에 따라 얻어진 다성분계 나노 복합산화물 분말.
  7. 다성분계 나노 복합산화물 분말 또는 다성분계 나노 합금 분말을 용매에 용해하여 분사용액을 준비하는 단계와;
    상기 분사용액을 전기분사방법으로 기판 위에 선택적으로 분사하여 전극패턴을 형성하는 단계와;
    상기 분사된 전극패턴을 열처리하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 기판은 반도체, 세라믹 혹은 유리시트, 금속시트, 고분자시트(polymer sheet) 중 하나로 이루어지고,
    상기 기판 위에 집전체를 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 전극이 박막전지의 양극인 경우,
    다성분계 나노 복합산화물 분말을 활물질로 사용하여 도전제와 함께 용매에 용해시킨 양극 분사용액을 준비하는 단계와;
    상기 양극 분사용액을 선택적으로 전기분사하여 양극 패턴을 형성하는 단계와;
    상기 분사된 양극 패턴을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 전극이 박막전지의 음극인 경우,
    다성분계 나노 복합산화물 분말 또는 다성분계 나노 합금 분말을 활물질로 사용하여 도전제와 함께 용매에 용해시킨 음극 분사용액을 준비하는 단계와;
    상기 음극 분사용액을 선택적으로 전기분사하여 음극 패턴을 형성하는 단계와;
    상기 분사된 음극 패턴을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 나노 복합산화물 분말은 Li4Ti5O10 이고,
    상기 다성분계 나노 합금 분말은 (Sn 또는 Si)-M-M' 합금(M은 구조 안정화 원소, M'는 전도성 촉진 원소)인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 분사용액에 적어도 1종류의 도전제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 다성분계 나노 복합산화물 분말과 적어도 1종류의 도전제가 서로 다른 분사용액으로 준비되어 멀티 노즐을 사용하여 각각 분사되는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  14. 기판과;
    상기 기판 위에 형성된 양극 전류 집전체와;
    상기 양극 집전체의 일면에 형성되며, 제1나노 복합산화물 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 패턴 형성함에 의해 3차원 포어 구조를 갖는 양극과;
    상기 양극의 노출 부분을 덮고 있는 고체 전해질과;
    상기 고체 전해질 위에 형성되며 제2나노 복합산화물 분말 또는 다성분계 나노 합금 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 패턴 형성함에 의해 3차원 포어 구조를 갖는 음극과;
    상기 음극이 공기와의 반응을 차단하도록 형성되는 음극 전류 집전체를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 양극은 양극활물질: CNT: CB가 중량%로 97: 1: 2로 설정되는 것을 특징으로 하는 박막전지.
  16. 제14항에 있어서, 상기 고체 전해질은
    고분자량의 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 주성분으로 하며 나노무기입자와 리튬염이 첨가된 제1 고분자 전해질 박막과;
    상기 제1 고분자 전해질 박막의 양 측면에 각각 형성되며 저분자량의 폴리에틸렌옥사이드를 주성분으로 하며 나노무기입자와 리튬염이 첨가된 제2 및 제3 고분자 전해질 박막을 포함하는 고체 고분자 전해질 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막전지.
  17. 기판 위에 양극 전류집전체를 형성하는 단계와;
    상기 양극 집전체 위에 제1나노 복합산화물 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 양극패턴을 형성하여 양극을 형성하는 단계와;
    상기 양극의 노출된 부분을 덮도록 고체 전해질을 형성하는 단계와;
    상기 고체 전해질 위에 선택적으로 Li 포일로 이루어진 음극 형성체를 압착 고정시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막전지 제조방법.
  18. 기판 위에 양극 전류집전체를 형성하는 단계와;
    상기 양극 집전체 위에 제1나노 복합산화물 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 양극패턴을 형성하여 양극을 형성하는 단계와;
    상기 양극의 노출된 부분을 덮도록 고체 전해질을 형성하는 단계와;
    상기 전해질 위에 선택적으로 제2나노 복합산화물 분말 또는 다성분계 나노 합금 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 음극패턴을 형성하여 음극을 형성하는 단계와;
    상기 음극과 공기와의 반응을 차단하도록 음극 전류집전체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 박막전지 제조방법.
  19. 제1 기판 위에 양극 집전체를 형성하고, 상기 양극 집전체 위에 제1나노 복합산화물 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 양극을 형성하는 단계와;
    제2 기판 위에 음극 집전체를 형성하고, 상기 음극 집전체 위에 제2나노 복합산화물 분말 또는 다성분계 나노 합금 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 음극을 형성하는 단계와;
    상기 양극과 음극 사이에 고체 전해질 필름을 삽입한 후 프레싱 압착하여 일체화시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 박막전지 제조방법.
  20. 제1 기판 위에 양극 집전체를 형성하고, 상기 양극 집전체 위에 제1나노 복합산화물 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 양극을 형성하는 단계와;
    제2 기판 위에 음극 집전체를 형성하고, 상기 음극 집전체 위에 제2나노 복합산화물 분말 또는 다성분계 나노 합금 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 음극을 형성하는 단계와;
    액상의 전해질을 상기 양극과 음극 중 적어도 하나의 표면에 스프레이 또는 전기분사를 이용한 인쇄공정으로 적어도 1층의 고체 전해질을 형성한 후 양극 형성체와 음극 형성체를 프레싱 압착하여 일체화시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 박막전지 제조방법.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극을 형성하는 단계는
    다성분계 제1나노 복합산화물 분말을 활물질로 사용하여 도전제와 함께 용매에 용해시킨 양극분사용액을 준비하는 단계와;
    상기 양극분사용액을 원활한 전기 분사를 위하여 나노 복합산화물 분말과 도전제를 용액 속에 균일하게 분산시키는 단계와;
    상기 양극분사용액을 선택적으로 전기분사하여 양극을 형성하는 단계와;
    상기 양극의 열처리를 실시하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막전지 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 양극은 LiMn2O4, LiCoO2, LiNi2O4, LiNiO2, LiFePO4, LiMnPO4, Li2MnO3, LiNiVO4, LiCoMnO4, V2O5, MnO2, MoO3 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막전지의 제조방법.
  23. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2나노 복합산화물 분말은 Li4Ti5O10 이고,
    상기 다성분계 나노 합금 분말은 Sn(또는 Si)-M-M' 합금(M은 구조 안정화 원소, M'는 전도성 촉진 원소)인 것을 특징으로 하는 박막전지의 제조방법.
  24. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    상기 고체 전해질을 형성하는 단계는 각각 고분자량의 폴리에틸렌옥사이드와 저분자량의 폴리에틸렌옥사이드를 주성분으로 하며 나노무기입자와 리튬염이 첨가된 액상의 전해질을 양극의 표면에 실크스크린, 스프레이 또는 전기분사를 이용한 인쇄공정으로 적어도 1층 이상의 다층 구조로 형성하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막전지의 제조방법.
  25. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 고분자량의 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 주성분으로 하며 나노무기입자와 리튬염이 첨가된 조성으로 이루어진 것을 특징으로 하는 박막전지의 제조방법.
  26. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다성분계 나노 합금 분말은
    2 이상의 금속전구체를 섬유 성형성 고분자 및 용매와 혼합하여 방사용액을 준비하는 단계와;
    상기 방사용액을 전기방사하여 금속전구체가 탑재된 고분자 나노 복합섬유를 형성하는 단계와;
    상기 나노 복합섬유를 환원분위기에서 열처리하여 고분자를 제거함에 의해 다성분계 나노 합금 입자 섬유로 변환하는 단계와;
    상기 얻어진 다성분계 나노 합금 입자 섬유를 분쇄하여 나노 입자 형태의 다성분계 나노 합금 분말을 형성하는 단계에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 다성분계 나노 합금 분말의 제조방법.
PCT/KR2010/008657 2009-12-04 2010-12-06 다성분계 나노 복합산화물 분말과 그 제조방법, 이를 이용한 전극의 제조방법과 이를 이용한 박막 전지 및 그 제조방법 WO2011068389A2 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20090120081 2009-12-04
KR10-2009-0120081 2009-12-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2011068389A2 true WO2011068389A2 (ko) 2011-06-09
WO2011068389A3 WO2011068389A3 (ko) 2011-11-10

Family

ID=44115440

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2010/008657 WO2011068389A2 (ko) 2009-12-04 2010-12-06 다성분계 나노 복합산화물 분말과 그 제조방법, 이를 이용한 전극의 제조방법과 이를 이용한 박막 전지 및 그 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (2) KR101313156B1 (ko)
WO (1) WO2011068389A2 (ko)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102797111A (zh) * 2012-08-16 2012-11-28 黑龙江大学 三聚氰胺树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术制备多孔含氮碳纤维电极材料的方法
WO2013130712A1 (en) * 2012-03-02 2013-09-06 Cornell University Silicon nanocomposite nanofibers
WO2013130690A1 (en) * 2012-03-02 2013-09-06 Cornell University Lithium ion batteries comprising nanofibers
WO2013130723A1 (en) * 2012-03-02 2013-09-06 Cornell University Lithium containing nanofibers
CN105129844A (zh) * 2015-08-07 2015-12-09 田东 一种改性锂电池钛酸锂负极材料的制备方法
CN106463658A (zh) * 2014-06-23 2017-02-22 肖特股份有限公司 包括片状不连续元件的蓄电系统、片状不连续元件及其制造方法和应用
KR101930477B1 (ko) 2015-10-30 2018-12-18 주식회사 엘지화학 다층 구조의 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지
CN109244423A (zh) * 2018-10-23 2019-01-18 大连交通大学 一种具有多孔海绵状碳基纳米电极材料的制备方法
CN110112398A (zh) * 2019-05-22 2019-08-09 中南大学 一种LiCuVO4纳米纤维的制备方法及其产品与应用
US10450674B2 (en) 2013-03-14 2019-10-22 Cornell University Process for preparing a silicon-carbon nanocomposite nanofiber
WO2023201183A1 (en) * 2022-04-15 2023-10-19 Unm Rainforest Innovations Well-controlled electrospun nanostructures and methods thereof

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101438683B1 (ko) * 2012-04-17 2014-09-12 한국교통대학교산학협력단 전기방사법을 이용한 리튬-철-금속인산화물-탄소 복합 나노섬유 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 양극활물질
KR101561373B1 (ko) 2013-01-10 2015-10-19 주식회사 엘지화학 리튬 인산철 나노분말 제조방법
KR101561375B1 (ko) 2013-01-10 2015-10-19 주식회사 엘지화학 리튬 인산철 나노분말 제조방법
KR101572345B1 (ko) 2013-01-10 2015-11-26 주식회사 엘지화학 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법
WO2014148849A1 (ko) * 2013-03-20 2014-09-25 주식회사 아모그린텍 이차전지용 음극 활물질, 음극 및 이를 이용한 이차전지와 그의 제조방법
KR101624317B1 (ko) * 2014-09-01 2016-06-07 한국생산기술연구원 이차전지용 양극소재 제조방법
JP2018505515A (ja) 2014-12-01 2018-02-22 ショット アクチエンゲゼルシャフトＳｃｈｏｔｔ ＡＧ シート状の独立した部材を有する蓄電システム、独立したシート状の部材、その製造方法、およびその使用
WO2020204551A1 (ko) * 2019-03-29 2020-10-08 한양대학교에리카산학협력단 전극 구조체 및 그 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040037666A (ko) * 2002-10-29 2004-05-07 한국과학기술연구원 전구체 표면 개질 방법을 이용한 리튬코발트산화물나노분말 제조방법
KR100836627B1 (ko) * 2007-01-08 2008-06-10 한양대학교 산학협력단 전기방사법을 이용한 인듐 주석 산화물 나노섬유의 제조방법
KR20090022181A (ko) * 2007-08-29 2009-03-04 한국과학기술연구원 전기방사에 의한 금속산화물 나노입자를 포함하는금속산화물층을 구비한 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100990216B1 (ko) * 2007-12-10 2010-10-29 주식회사 아모그린텍 전기방사에 의한 유기 또는 무기 나노입자의 제조방법 및 그에 의한 유기 또는 무기 나노입자
KR100907486B1 (ko) * 2008-06-30 2009-07-13 한국과학기술연구원 다성분계 금속산화물 나노섬유 웹 구조의 음극 활물질을구비한 이차전지용 음극 및 이를 이용한 이차전지와,이차전지용 음극 활물질의 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040037666A (ko) * 2002-10-29 2004-05-07 한국과학기술연구원 전구체 표면 개질 방법을 이용한 리튬코발트산화물나노분말 제조방법
KR100836627B1 (ko) * 2007-01-08 2008-06-10 한양대학교 산학협력단 전기방사법을 이용한 인듐 주석 산화물 나노섬유의 제조방법
KR20090022181A (ko) * 2007-08-29 2009-03-04 한국과학기술연구원 전기방사에 의한 금속산화물 나노입자를 포함하는금속산화물층을 구비한 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YU, NA ET AL.: 'Nanofibers of LiMn204 by electrospinning.' JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE. vol. 285, 2005, pages 163 - 166 *

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013130712A1 (en) * 2012-03-02 2013-09-06 Cornell University Silicon nanocomposite nanofibers
WO2013130690A1 (en) * 2012-03-02 2013-09-06 Cornell University Lithium ion batteries comprising nanofibers
WO2013130723A1 (en) * 2012-03-02 2013-09-06 Cornell University Lithium containing nanofibers
US11050118B2 (en) 2012-03-02 2021-06-29 Cornell University Lithium ion batteries comprising nanofibers
US10903482B2 (en) 2012-03-02 2021-01-26 Cornell University Lithium containing nanofibers
CN102797111A (zh) * 2012-08-16 2012-11-28 黑龙江大学 三聚氰胺树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术制备多孔含氮碳纤维电极材料的方法
US10450674B2 (en) 2013-03-14 2019-10-22 Cornell University Process for preparing a silicon-carbon nanocomposite nanofiber
CN106463658A (zh) * 2014-06-23 2017-02-22 肖特股份有限公司 包括片状不连续元件的蓄电系统、片状不连续元件及其制造方法和应用
CN105129844A (zh) * 2015-08-07 2015-12-09 田东 一种改性锂电池钛酸锂负极材料的制备方法
US10522872B2 (en) 2015-10-30 2019-12-31 Lg Chem, Ltd. Polymer electrolyte having multi-layer structure, and all-solid battery comprising same
EP3285324A4 (en) * 2015-10-30 2018-12-19 LG Chem, Ltd. Polymer electrolyte having multi-layer structure, and all-solid battery comprising same
KR101930477B1 (ko) 2015-10-30 2018-12-18 주식회사 엘지화학 다층 구조의 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지
CN109244423A (zh) * 2018-10-23 2019-01-18 大连交通大学 一种具有多孔海绵状碳基纳米电极材料的制备方法
CN109244423B (zh) * 2018-10-23 2021-03-09 大连交通大学 一种具有多孔海绵状碳基纳米电极材料的制备方法
CN110112398A (zh) * 2019-05-22 2019-08-09 中南大学 一种LiCuVO4纳米纤维的制备方法及其产品与应用
CN110112398B (zh) * 2019-05-22 2022-04-08 中南大学 一种LiCuVO4纳米纤维的制备方法及其产品与应用
WO2023201183A1 (en) * 2022-04-15 2023-10-19 Unm Rainforest Innovations Well-controlled electrospun nanostructures and methods thereof

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011068389A3 (ko) 2011-11-10
KR101313156B1 (ko) 2013-09-30
KR20110063390A (ko) 2011-06-10
KR20110063375A (ko) 2011-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2011068389A2 (ko) 다성분계 나노 복합산화물 분말과 그 제조방법, 이를 이용한 전극의 제조방법과 이를 이용한 박막 전지 및 그 제조방법
WO2019093800A1 (ko) 삼차원구조 전극, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
WO2021182762A1 (en) All-solid secondary battery and method of preparing the same
WO2020080831A1 (ko) 삼차원 구조 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2022031009A1 (en) All-solid secondary battery and method of manufacturing the same
WO2021177647A1 (en) Cathode, all-solid secondary battery including cathode, and method of preparing all-solid secondary battery
WO2019078702A2 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 전고체 전지용 음극
WO2019054811A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021025349A1 (ko) 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR101366023B1 (ko) 전극의 제조방법
WO2022060138A1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2019147093A1 (ko) 도전재, 이를 포함하는 전극 형성용 슬러리, 전극 및 이를 이용하여 제조되는 리튬 이차 전지
WO2024117675A1 (ko) 전고체 전지
WO2021010730A1 (ko) 양극재, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR101375214B1 (ko) 다성분계 나노 복합산화물 분말을 이용한 박막 전지 및 그 제조방법
WO2021251663A1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2024085297A1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
WO2022085891A1 (ko) 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 전극 및 이차전지
WO2022019605A1 (ko) 다공성 복합체, 이를 포함하는 음극과 리튬전지, 및 그 제조방법
WO2019066403A2 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 활물질 복합체 및 상기 전극 활물질 복합체의 제조방법
WO2018169336A1 (ko) 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019045408A1 (ko) 음극 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 음극 활물질 및 리튬 이차전지
WO2024096619A1 (ko) 복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 전고체 이차전지
WO2024147645A1 (ko) 양극 활물질, 양극 활물질 슬러리, 양극, 리튬 이온 이차전지 및 양극 활물질의 제조 방법
WO2020218739A1 (ko) 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10834804

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10834804

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2