KR20090022181A - 전기방사에 의한 금속산화물 나노입자를 포함하는금속산화물층을 구비한 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법 - Google Patents

전기방사에 의한 금속산화물 나노입자를 포함하는금속산화물층을 구비한 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기방사에 의한 금속산화물 나노입자를 포함하는 금속산화물층을 구비한 염료감응형 태양전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명은 기판 및 이 기판 위에 형성되며 염료가 흡착된 금속산화물 나노입자를 포함하는 금속산화물층을 구비하는 반도체 전극과, 상대 전극과, 전해질을 포함하여 이루어지며, 상기 금속산화물 나노입자는 금속산화물의 전구체와 고분자를 혼합한 용액이 방사되어 초극세 복합섬유가 형성되고, 이 초극세 복합섬유가 열 압착된 후 열처리되어 형성된 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 금속산화물 나노입자 단위 무게당 염료 흡착량이 종래 사용되는 산화티타늄 나노입자에 비하여 월등히 높고, 금속산화물층이 높은 다공성을 지니게 되어 액체 전해질, 겔 전해질 또는 고체 전해질의 침투가 매우 용이하면서도, 높은 전자 수송 능력을 지니게 되어, 높은 광전 변환 특성을 발휘한다.
전기방사, 이방성 산화티타늄 나노입자, 염료 흡착량, 염료감응형 태양전지

Description

전기방사에 의한 금속산화물 나노입자를 포함하는 금속산화물층을 구비한 염료감응형 태양전지 및 그 제조 방법{DYE-SENSITIZED SOLAR CELL WITH METAL OXIDE LAYER COMPOSED OF METAL OXIDE NANOPARTICLES BY ELECTROSPINNING AND THE FABRICATION METHOD THEREOF}
본 발명은 금속산화물층의 기공도와 염료 흡착량을 동시에 높여 광전 변환 특성을 향상시킨 염료감응형 태양전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
염료감응형 태양전지는 스위스의 그라첼 (Gratzel) 연구팀에 의해 최초로 발표된 이후 (B. O'Regan, M. Gratzel, Nature 353, 737 (1991)), 이에 관한 많은 연구가 진행되고 있다.
그라첼 등에 의한 염료감응형 태양전지는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 가시광선을 흡수하여 전자-홀 쌍 (electron-hole pair)을 생성할 수 있는 감광성 염료와, 생성된 전자를 전달하는 나노결정성 산화티타늄 입자로 이루어진 산화물 반도체 전극을 이용한다. 구체적으로, 가시광선을 받아 염료에서 여기된 전자를 n형 반도체인 산화티타늄 입자로 전달하고, 액체 전해질에 포함되어 있는 "I-/I3 -"의 전기화학 적인 산화-환원 반응을 통해 염료를 재생시킴으로써 전류를 생성하게 된다.
이러한 염료감응형 태양전지는 기존의 단결정 실리콘 태양전지, 비결정 실리콘 태양전지, 화합물반도체 태양전지에 비해 저비용으로 제조할 수 있는 가능성이 있으므로 차세대 태양전지로 주목받고 있다.
그러나, 현재 염료감응형 태양전지는 상기 실리콘 태양전지나 화합물반도체 태양전지보다 광 에너지 변환 효율이 낮기 때문에 실용화를 위하여는 광 에너지 변환 효율의 향상이 요구되고 있다.
그 중 하나로, 금속산화물층의 광 흡수 효율을 크게 증대시켜 큰 단락전류밀도 (Jsc)를 얻는 방법이 있다. 이를 위하여, 금속산화물층에 염료의 흡착량을 증대시켜 효율적으로 입사광을 흡수시킬 필요가 있는데, 통상적인 염료감응형 태양전지에서는 다공성 금속산화물을 형성시켜 그 표면적을 증대시키고 있다. 즉, 티타늄 알콕사이드를 수열합성법 등을 사용하여 제조되는 10~50 nm 크기의 아나타제 결정성 산화티타늄 미립자를 에탄올에 분산시키고, 고분자나 올리고머 등 유기 바인더를 첨가하여 페이스트를 제조하여 투명 전도성 기판에 코팅하고 이를 소결하여 다공성 산화티타늄층을 형성시키고 있다. 이러한 다공성 산화티타늄층의 형성은 롤러법, 에어나이프법, 블레이드법, 와이어 바법, 스핀법, 스프레이법 등 범용의 다양한 박막 형성 방법을 사용하여 이루어지고 있다 (일본 특허공개 2006-286528).
이때, 산화티타늄 입자가 10 nm 이하이면 산화티타늄 입자의 비표면적은 증대되나, 입자의 결정성이 저하되고 전하 수송 효율이 저하된다. 그리고, 산화티타늄 입자가 크면 비표면적이 크게 감소하게 되어 염료 흡착량이 저하되어 염료감응 형 태양전지의 광 변환 효율이 급감하게 된다. 따라서, 효율적 광 흡수를 위한 다공성 산화티타늄층의 산화티타늄 입자의 크기는 일반적으로 10~20 nm 크기가 사용된다.
또한, 다공성 산화티타늄층의 밀도를 저하시켜 다공성을 높이게 되면 비표면적이 증대되어 염료의 흡착량이 증대되나 입자 간 저항 증대로 전하 수송 효율이 감소되고, 산화티타늄층의 밀도를 증대시켜 다공도를 감소시키면 염료 흡착량이 감소된다.
또한, 통상적으로 사용되는 기존의 산화티타늄 나노입자는 나노입자의 다결정을 구성하는 개개의 결정 크기가 작고 결정면이 무질서하기 때문에 전자 수송 능력이 저하되고 충분한 전도성을 지니지 못하고 있다.
따라서, 기존의 산화티타늄 나노입자로 이루어진 산화티타늄층을 지닌 태양전지로는 광 흡수를 극대화시켜 광전 변환 효율을 크게 향상시키는 데에 한계가 있다.
본 발명은 이러한 종래의 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은,
(1) 금속산화물 나노입자의 단위 무게당 염료 흡착량을 현저히 향상시키고, 금속산화물층이 높은 다공성을 지니게 하여 액체 전해질뿐만 아니라 겔 또는 고체 전해질의 침투가 매우 용이하면서도, 높은 전자 수송 능력을 지니게 하여, 높은 광전 변환 특성을 갖는 염료감응형 태양전지 및 그 제조 방법을 제공하고,
(2) 금속산화물층 (이하, "반도체층"과 혼용됨)의 밀도와 염료 흡착량을 조절하는 다양하고 구체적인 방법을 제공하는 데에 있다.
이러한 목적들은 다음의 본 발명의 구성에 의하여 달성될 수 있다.
본 발명은 기판과, 이 기판 위에 형성되며 염료가 흡착된 금속산화물 나노입자를 포함하는 금속산화물층을 구비하는 반도체 전극과; 상대 전극과; 상기 반도체 전극과 상대 전극 사이에 주입된 전해질;을 포함하여 이루어지며, 상기 금속산화물 나노입자는 금속산화물의 전구체와 고분자를 혼합한 용액이 방사되어 초극세 복합섬유가 형성되고, 이 초극세 복합섬유가 열 압착된 후 열처리되어 형성된 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 반도체 전극 및 상대 전극을 준비하는 단계와, 상기 두 전극 사이에 전해질을 주입하는 단계를 포함하여 이루어지며, 상기 반도체 전극 준비 단계는, 기판 위에 금속산화물의 전구체와 고분자를 혼합한 용액을 방사하여 상기 금속산화물의 전구체와 고분자가 혼합된 초극세 복합섬유를 형성하는 공정과, 상기 초극세 복합섬유를 열 압착한 후 열처리하여 상기 초극세 복합섬유에서 고분자를 제거하고 금속산화물 나노입자로 이루어진 금속산화물층을 형성하는 공정과, 상기 금속산화물 나노입자에 염료를 흡착시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 금속산화물층의 단위 부피당 상기 금속산화물 나노입자의 무게의 비로 정의되는 상기 금속산화물층의 밀도는 0.5∼1.8이고, 상기 염료의 흡착량은 상기 금속산화물 나노입자의 단위 그램 (gram)당 상기 염료 6×10-5∼5×10-4 몰 (mole)이다.
이 경우, 상기 금속산화물층의 밀도는, 1) 상기 혼합 용액 내 금속산화물 전구체와 고분자의 함량비를 조절하거나, 2) 상기 혼합 용액의 점도 및 상기 방사의 토출 속도 중 적어도 하나를 조절하여 상기 초극세 복합섬유의 직경을 조절하거나, 3) 상기 열 압착률을 조절하거나, 또는 4) 상기 1) 내지 3) 중 적어도 2가지 방법을 혼합하여 얻어진다.
본 발명에 의하면, 금속산화물층이 높은 염료 흡착성과 높은 전자 수송 특성을 지니게 되므로 광 변환 효율을 현저히 향상시킬 수 있으며, 또한 금속산화물층의 높은 기공성으로 인하여 액체 전해질 대신 겔형 전해질 또는 고체 전해질을 사 용하는 경우에도 액체 전해질을 사용한 염료감응형 태양전지의 광전 변환 효율의 80% 이상을 유지할 수 있다.
또한, 마스크를 사용하여 광전 변환 효율을 측정할 경우, 마스크를 사용하지 않은 경우에 비해 광전 변환 효율의 감소가 20% 이내인 특성을 발휘한다. 이에 반하여, 종래의 염료감응형 태양전지의 경우에는 마스크를 사용하여 측정하게 되면 광전 변환 효율의 감소가 20% 이상이다.
본 발명에서는 종래 기술과의 비교를 용이하게 하기 위하여 금속산화물 나노입자로서 산화티타늄 나노입자를 예로서 설명하나, 본 발명의 내용은 이러한 산화티타늄 외에 산화아연, 산화주석, 산화니오븀, 산화텅스텐, 산화스트론튬, 산화지르코늄, 또는 이들의 혼합물 등을 사용한 경우에도 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 초극세 복합섬유를 얻기 위한 방법으로서 전기방사 (electrospinning)법을 이용하였으나, 본 발명의 내용은 이에 한정되지 않고, 전기장을 이용하여 용액을 방사하는 다양한 방법들이 사용될 수 있다. 예컨대, 본 발명에서의 방사는 멜트 블로운 (melt-blown), 일렉트로 블로운 (electro-blown), 플레쉬 방사 (flash spinning), 정전 멜트 블로운 (electrostatic melt-blown) 방법 등에 의해 이루어질 수도 있다.
이하, 본 발명의 염료감응형 태양전지에 관하여 보다 상세하게 설명하겠다.
도 2에 의하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료감응형 태양전지는 반도체 전극 (10)과, 상대 전극 (20)과, 이들 두 전극 (10, 20) 사이에 주입된 전해질 (30)을 포함하여 이루어진다.
음극인 반도체 전극 (10)은 광 전극이라고도 하는데, 기판 (11)과, 이 기판 (11) 위에 형성되며 금속산화물 나노입자를 포함하는 금속산화물층 (13)을 구비한다. 상기 금속산화물 나노입자에는 염료가 흡착되어 있다.
상기 기판 (11)으로는 투명 전도성 기판이 사용될 수 있는데, 이 투명 전도성 기판은 투명한 유리 기판 또는 투명한 유연성 (flexible) 고분자 기판 위에 전도성 박막이 코팅된 형태일 수 있다. 여기서, 상기 전도성 박막으로는 ITO (Indium Tin Oxide), FTO (F-doped SnO2), 또는 ITO 위에 ATO (Antimony Tin Oxide)나 FTO가 코팅된 박막이 사용될 수 있다.
상기 금속산화물층 (13)은 금속산화물 나노입자를 포함하는데, 이 금속산화물 나노입자는, 금속산화물의 전구체와 고분자를 혼합한 용액이 방사되어 초극세 복합섬유가 형성되고, 이 초극세 복합섬유가 열 압착된 후 열처리되어 형성된다. 이러한 금속산화물 나노입자에 흡착되는 염료로는 루테늄 (ruthenium)계 염료 또는 쿠마린 (coumarin)계의 유기 염료가 바람직하나, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서, 상기 금속산화물층 (13)의 단위 부피당 상기 금속산화물 나노입자의 무게의 비로 정의되는 상기 금속산화물층 (13)의 밀도는 0.5∼1.8이고, 상기 염료의 흡착량은 상기 금속산화물 나노입자의 단위 그램 (gram)당 상기 염료 6×10-5∼5×10-4 몰 (mole)이다. 또한, 상기 금속산화물층 (13)의 기공도 (porosity)는 65∼90 %인 것이 바람직하다. 상기 금속산화물 나노입자는 단결정이 며, 상기 나노입자의 직경은 5∼20 ㎚이고, 상기 나노입자의 길이 대비 직경 비 (aspect ratio)는 1∼50인 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속산화물층의 두께는 5∼20 ㎛인 것이 바람직하다. 이 금속산화물층 (13)에 관한 자세한 내용은 후술하기로 한다.
상기 기판 (11)과 금속산화물층 (13) 사이에 차단층 (blocking layer)(12)을 더 포함할 수도 있는데, 이 차단층 (12)은 상기 기판 (11)과 금속산화물층 (13)과의 접촉성을 향상시킬 뿐 아니라, 상기 금속산화물층 (13)에서 기판 (11)으로의 전자 전달을 원활히 하고, 상기 기판 (11)에서의 전자 유출을 제어하여 에너지 변환 효율을 향상시키는 역할을 한다.
또한, 양극인 상대 전극 (20)은 기판 (21)과, 이 기판 (21) 위에 코팅된 백금층 (22)를 구비한다. 상기 기판 (21)으로는 위에서 설명한 투명 전도성 기판이 사용될 수 있다. 상기 백금층 (22) 대신에 탄소 입자, 전도성 고분자, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 층이 사용될 수도 있다.
또한, 상기 전해질 (30)은 상기 두 전극 (10, 20) 사이의 빈 공간과, 상기 반도체 전극 (10)의 금속산화물층 (13)의 기공에 채워진다. 이러한 전해질 (30)로는 액체 전해질, 겔형 전해질, 또는 고체 전해질이 사용될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 염료감응형 태양전지의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하겠다.
본 발명의 염료감응형 태양전지의 제조 방법은, 반도체 전극 및 상대 전극의 준비 단계와, 이들 두 전극을 조립하고 상기 두 전극 사이에 전해질을 주입하는 단 계로 나눌 수 있는데, 상대 전극의 준비 단계와 두 전극의 조립 단계는 공지 기술을 적용하므로, 이하에서는 본 발명의 특징인 반도체 전극을 준비하는 단계만을 살펴보겠다.
반도체 전극을 준비하기 위하여, 먼저 기판 위에 금속산화물의 전구체와 고분자를 혼합한 용액을 전기방사하여 상기 금속산화물의 전구체와 고분자가 혼합된 초극세 복합섬유를 형성한다.
본 발명에서 사용되는 금속산화물의 전구체는 Ti, Zn, Sn, Nb, W, Sr, 또는 Zr 이온을 포함하며, 고분자와 혼합되어 전기방사 후 열처리를 통해 산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 산화니오븀, 산화텅스텐, 산화스트론튬, 또는 산화지르코늄 형성이 가능한 것이면 어느 것이나 좋다.
본 발명에서 사용되는 고분자로는 폴리우레탄(PU), 폴리에테르우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드 중에서 선택된 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다.
상기 고분자에 대한 금속산화물 전구체의 질량비 (금속산화물 전구체/고분자)는 0.1∼20 wt%인 것이 바람직하고, 상기 초극세 복합섬유의 직경은 10∼10,000 ㎚인 것이 바람직하다.
그 다음, 상기 초극세 복합섬유를 열 압착한 후 열처리하여 상기 초극세 복합섬유에서 고분자를 제거하고 금속산화물 나노입자로 이루어진 금속산화물층을 형성한다.
상기 열 압착은 상기 고분자의 유리전이온도 (Tg) 이상 용융온도 (Tm) 이하의 온도에서 이루어지고, 열 압착률은 100 ㎠당 0.1∼20 톤인 것이 바람직하다. 이러한 열 압착에 의해 상기 초극세 복합섬유 중 고분자가 일부 또는 전부 용융되고, 상기 초극세 복합섬유를 이루는 미세한 섬유소들이 분쇄되어 비표면적이 확대되며, 이 분쇄된 섬유소들과 기판 간의 접착성이 향상된다.
또한, 상기 열처리는 400∼600 ℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 열처리에 의해 앞서 열 압착을 통해 용융된 고분자를 제거하고, 금속산화물 나노입자로 이루어진 금속산화물층을 얻는다.
이와 같이 하여 얻어지는 금속산화물 나노입자는 단결정이며, 상기 나노입자의 직경은 5∼20 ㎚이고, 상기 나노입자의 길이 대비 직경 비 (aspect ratio)는 1∼50인 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속산화물층의 기공도 (porosity)는 65∼90 %인 것이 바람직하고, 상기 금속산화물층의 두께는 5∼20 ㎛인 것이 바람직하다. 본 발명에서, 상기 금속산화물층의 밀도는 0.5∼1.8이다.
그 다음, 상기 금속산화물 나노입자에 염료를 흡착시킨다.
이때, 염료의 흡착량은 상기 금속산화물 나노입자의 단위 그램 (gram)당 상기 염료 6×10-5∼5×10-4 몰 (mole)이다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하기 위하여, 상기 금속산화물층으로서 산화티탄층을 갖는 염료감응형 태양전지를 예로 설명하겠다.
고분자가 용해된 산화티타늄 전구체 용액을 염료감응형 태양전지용 투명 전도성 기판에 직접 전기방사하여, 고분자/산화티타늄 초극세 복합섬유를 형성시키고, 이 초극세 복합섬유가 코팅된 기판을 고분자의 유리전이온도 (Tg)와 용융온도 (Tm) 사이의 온도에서 소정의 압력으로 압착시킨 후, 이를 400~600 ℃의 온도에서 소정 시간 동안 소결시켜 고분자를 제거하면, 투명 전도성 기판에 이방성 산화티타늄 나노입자로 이루어진 다공성 산화티타늄층이 매우 견고하게 형성된다.
이와 같이 하여 얻어진 산화티타늄 나노입자는 직경이 대략 5~20 nm, 길이가 20 nm 이상이며, 길이/직경 비 (aspect ratio)가 1~50 범위를 갖는 이방성 형태를 갖는다 (도 9 참조). 그 결정 형태는 아나타제 결정이고, 단결정으로 이루어져 있으며, 그 결정면이 매우 규칙적이고, 그대로 노출되어 있다.
통상적인 염료감응형 태양전지의 염료 흡착 산화티타늄층에 사용되는 기존의 산화티타늄 나노입자는 나노입자의 다결정을 구성하는 개개의 결정 크기가 작고, 결정면이 무질서하기 때문에 전자 수송 능력이 저하되고 충분한 전도성을 지니지 못한다. 또한, 다공성 산화티타늄층의 밀도를 저하시켜 다공성을 높이게 되면 비표 면적이 증대되어 염료의 흡착이 증대되나 입자 간 저항 증대로 전하 수송 효율이 감소되고, 산화티타늄층의 밀도를 증대시켜 다공도를 감소시키면 염료 흡착이 감소된다. 이때, 산화티타늄 입자가 10 nm 이하이면 산화티타늄의 비표면적은 증대되나, 입자의 결정성이 저하되고 전하 수송 효율이 저하된다. 그리고, 산화티타늄 입자가 크면 비표면적이 크게 감소하게 되어 염료 흡착량이 저하되며 염료감응형 태양전지의 광 변환 효율이 급감하게 된다. 따라서, 효율적 광 흡수를 위한 다공성 산화티타늄층의 산화티타늄 입자의 크기는 일반적으로 10-20 nm 크기가 사용된다.
그러나, 본 발명에 의한 이방성 산화티타늄 나노입자는 아나타제형 단결정이므로, 전자 수송 능력이 기존의 산화티타늄 나노입자에 비하여 월등히 우수하고 염료 흡착량이 월등히 우수하다.
본 발명에 있어서, 상기 이방성 산화티타늄 나노입자로 구성된 높은 광전 변환 효율을 지닌 산화티타늄층은 이 산화티타늄층의 밀도 및 기공도 (apparent porosity)를 제어함으로써 완성된다. 본 발명에서, 상기 산화티타늄층의 밀도는 0.5∼1.8이며, 바람직하게는 0.8∼1.5이다. 또한, 상기 산화티타늄층의 기공도는 65∼90 %이며, 바람직하게는 65∼80 %이다. 이와 함께, 상기 산화티타늄층은 UV 흡광도 분석에 의해 결정된 염료 흡착량이 상기 산화티타늄 나노입자의 단위 그램 (gram)당 6×10-5∼5×10-4 몰 (mole), 바람직하게는 6×10-5∼2×10-4 몰의 염료가 흡착되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 이방성 산화티타늄 나노입자 층 (즉, 산화티타늄층)은 기존 의 산화티타늄 나노입자 층과 비교할 때, 동일한 산화티타늄 밀도 또는 동일한 기공도에서 최소 1.5배에서 2.5배의 많은 염료를 흡착하고 있다. 이는 본 발명에 의한 이방성 산화티타늄 나노입자의 표면에 규칙적으로 결정면이 노출된 단결정 특성 때문이다.
또한, 본 발명에 의한 이방성 산화티타늄 나노입자 층은 동일한 염료 흡착량을 지닌 기존의 산화티타늄 나노입자 층에 비하여 훨씬 낮은 산화티타늄층의 밀도와 훨씬 높은 기공도를 지니고 있음에도 광전 변환 효율은 보다 우수하다. 이는 이방성 산화티타늄 나노입자의 단결정 특성으로 인하여 높은 전자 수송 특성을 지니고 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 의한 이방성 산화티타늄 나노입자 층이 지닌 높은 염료 흡착 특성 및 높은 전자 수송 특성과 함께, 높은 기공성 때문에 액체 전해질 대신 겔형 전해질 또는 고체 전해질을 사용하는 경우에도 액체 전해질을 사용한 염료감응형 태양전지의 광전 변환 효율의 80 % 이상을 유지할 수 있다. 이에 반하여, 기존의 산화티타늄 나노입자로 제조한 산화티타늄층을 이용한 염료감응형 태양전지는 겔형 또는 고체 전해질을 사용할 경우 광전 변환 효율이 액체 전해질을 사용한 염료감응형 태양전지의 70% 수준에 불과하다.
또한, 본 발명에 의한 이방성 산화티타늄 나노입자 층을 갖는 염료감응형 태양전지는 광전 변환 효율 측정시 마스크를 하고 측정할 경우, 마스크를 하기 전에 비해 광전 변환 효율의 감소가 20% 이내이다. 이에 반하여, 기존의 산화티타늄 나노입자 층을 갖는 염료감응형 태양전지의 경우, 마스크를 하고 측정하게 되면 광전 변환 효율의 감소가 20% 이상이다.
본 발명에 있어서, 상기 이방성 산화티타늄 나노입자로 구성된 높은 광전 변환 효율을 지닌 산화티타늄층의 밀도 및 기공도의 제어는 여러 방법에 의해 이루어진다.
첫째, 전기방사를 위한 전기방사 용액 내 산화티타늄의 전구체 (예컨대, 티타늄 알콕사이드)와 고분자의 함량비를 조절하는 방법으로 산화티타늄층의 밀도와 기공도를 제어할 수 있다. 고분자의 함량비가 높으면 산화티타늄층의 밀도는 낮아지고 기공도는 증대된다. 그러나, 고분자의 함량비가 낮으면 산화티타늄층의 밀도는 높아지고 기공도는 낮아진다. 이에 따라, 본 발명에서 티타늄 알콕사이드/고분자의 질량비는 0.1∼20 wt%, 바람직하게는 0.5∼10 wt%이다.
둘째, 전기방사에 의해 제조되는 고분자/산화티타늄 초극세 복합섬유의 직경은 산화티타늄층의 밀도와 기공도에 큰 영향을 미친다. 즉, 고분자/산화티타늄 초극세 복합섬유의 직경이 작을수록 투명 전도성 기판 위에 전기방사에 의해 축적된 초극세 복합섬유 층의 밀도는 증가하게 된다. 이는 초극세 복합섬유 층의 기공 크기가 섬유 직경이 작을수록 감소되기 때문이다. 이 초극세 복합섬유 층을 소정 온도에서 압착한 후 소결하여 얻어진 이방성 산화티타늄층의 밀도는 증가하게 되고, 기공도는 감소하게 된다.
이러한 초극세 복합섬유의 직경은 전기방사 용액의 점도 (즉, 고분자 함량)와 전기방사의 토출 속도 등 전기방사시 여러 공정 변수에 의해 결정된다. 본 발명에서는 이방성 산화티타늄 나노입자 층의 밀도와 기공도를 제어하기 위하여, 전기 방사의 토출 속도를 제어하였다. 본 발명에서 토출 속도는 방사 노즐 한 개당 1 ㎕/분~500 ㎕/분이며, 바람직하게는 10 ㎕/분~200 ㎕/분이다. 1 ㎕/분 미만의 토출 속도는 생산성이 너무 저하되고, 500 ㎕/분을 초과하면 섬유의 직경이 너무 굵고 기공도 제어가 어려운 문제가 있다. 그러나, 100 ㎕/min~200 ㎕/분의 높은 토출 속도에서는 제조된 섬유의 직경이 1 마이크론 이상으로 굵은 섬유가 제조되나, 이를 압착 후 소결하여 제조되는 산화티타늄층의 광 변환 효율의 감소는 미약하였다. 이는 토출 속도가 소결 후 섬유 내 이방성 나노입자의 크기에 영향을 미치지 않기 때문이었다. 따라서, 본 발명에 있어서 전기방사에서 제조되는 고분자/산화티타늄 초극세 복합섬유의 직경은 10∼10000 nm이며, 바람직하게는 50∼2000 nm 범위이다.
셋째, 산화티타늄층의 밀도 및 기공도의 제어는, 전기방사에 의해 제조되는 고분자/산화티타늄 초극세 복합섬유 층을 소결 전에 소정 온도에서 압착시킬 때, 이 압착률을 조절하여 이루어질 수 있다. 본 발명에서는 100 ㎠당 0.1∼20 톤, 바람직하게는 0.1∼10 톤의 압착률로 압착하였다.
또한, 전술한 방법들을 혼합하여 산화티타늄층의 밀도와 기공도를 제어할 수도 있다.
한편, 단락 전류밀도 (Jsc)의 증대를 위하여, 염료가 흡착된 아나타제형 산화티타늄 나노입자 층 표면에 추가로 TiCl4를 흡착시킨 후 소결시켜 루타일형 산화티타늄층을 코팅할 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따라 전기방사에 의한 산화티타늄층을 갖는 염료감응형 태양전지의 제조 방법에 관하여 살펴보겠다.
음극인 금속산화물 반도체 전극을 제조하기 위하여, 먼저 전기방사를 위한 방사 용액을 제조한다.
이를 위하여, 산화티타늄과 친화력이 우수한 폴리비닐아세테이트를 디메틸포름아미드, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔 또는 이들의 혼합 용매에 용해시켜 전기방사에 적합한 점도를 형성하는 5~20 중량%의 고분자 용액을 제조한다. 폴리비닐아세테이트는 무게 평균 분자량이 100,000~1,000,000 g/mol인 것을 사용한다. 폴리비닐아세테이트 대신 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥시드 등을 사용하여 고분자 용액을 제조할 수 있다. 다만, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니고, 소결 후 탄소 성분이 잔류되지 않으며 가능한 유리전이온도 (Tg)가 150 ℃ 이하의 고분자들이면 특별히 제한되지 않는다. 다음으로, 티타늄 이소프로폭시드 (titanium isopropoxide)를 폴리비닐아세테이트 고분자 용액에 대하여 5~25 중량%의 양으로 상기 고분자 용액에 첨가하고, 촉매로서 아세트산을 티타늄 이소프로폭시드에 대하여 20~60 중량%의 양으로 첨가한 후, 상온에서 1~5 시간 반응시킨다.
그 다음, 도 3에 나타낸 전기방사 장치를 이용하여 투명 전도성 기판 위에 상기 방사 용액을 전기방사하여 초극세 복합섬유를 얻는다.
도 3에 의하면, 전기방사 장치는 상기 방사 용액을 정량적으로 투입할 수 있는 정량 펌프에 연결된 방사 노즐, 고전압 발생기, 방사된 복합섬유 층을 형성시킬 투명 전도성 기판 등으로 이루어진다. 접지된 투명 전도성 기판, 구체적으로 ITO 또는 FTO가 코팅된 전도도 5~30 Ω의 투명 전도성 기판을 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 펌프가 부착된 방사 노즐을 양극으로 사용한다. 전압 10~30 KV를 인가하고 방사 용액의 토출 속도를 1~5000 ㎕/분으로 조절하여 다양한 두께를 갖는 초극세 고분자/산화티타늄 복합섬유를 제조한다.
그 다음, 상기 초극세 복합섬유를 열 압착 후 열처리하여 상기 고분자가 제거된 산화티타늄층을 얻는다.
구체적으로, 위에서 얻은 초극세 고분자/산화티타늄 복합섬유 층이 축적된 투명전도성 기판을 고분자의 유리전이온도 (Tg) 이상 용융온도 (Tm) 이하의 온도에서 소정의 압력으로 가압하여 5~20 ㎛의 두께로 전처리하여 조절한 다음에, 상기 전처리된 투명 전도성 기판을 공기 중에서 450~500 ℃의 온도로 30 분간 열처리하여 잔류 고분자를 열 분해하여 완전히 제거하고 산화티타늄의 결정 구조를 아나타제형으로 변환시킨다.
그 다음, 위와 같이 하여 제조된 산화티타늄층에 염료를 흡착시킨다.
루테늄계 염료 분자 (예컨대, 3 ×10-4 M 농도의 N719 염료)가 용해된 에틸알콜 용액에, 위에서 제조한 이방성 산화티타늄 나노입자 층이 형성된 투명 전도성 기판을 12 시간 이상 함침시켜 염료를 흡착시킨 후 에틸알콜로 세척 및 건조시켜, 염료가 흡착된 반도체 전극을 완성한다.
다음으로, 양극인 상대 전극을 제조하기 위하여 ITO 또는 FTO가 코팅된 투명 전도성 유리 기판 위에 백금층을 코팅한다. 이러한 백금층 대신에 탄소 입자, 전도성 고분자, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 코팅층이 사용될 수도 있다.
다음에, 양극인 상대 전극과 음극인 반도체 전극을 조립한다. 양 전극을 조립할 때는 양극 및 음극에서 전도성 표면이 안쪽으로 오도록 한다. 즉, 상기 백금층과 상기 산화티타늄층이 대향되도록 한다. 이때, 양극과 음극 사이에 열가소성 썰린 (Surlyn, Du Pont사 제품)으로 이루어진 약 20 ㎛ 두께의 스페이서를 두고 120 ℃의 온도에서 두 전극을 부착시킨다.
다음에, 상기 두 전극 사이의 공간에 액체 전해질이나 고분자 겔 전해질을 채워 넣는다. 예컨대, 액체 전해질로는 0.6 M 헥실디메틸이미다졸리움 요오드, 0.1 M 구아니딘 티오시아네이트, 0.03M 요오드, 4급 부틸피리딘, 아세토니트릴/발레로니트릴 혼합액으로 구성된 액체 전해질이 사용될 수 있다. 고분자 겔 전해질로는 폴리(비닐리덴플로라이드-코-폴리(헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidenefluoride)-co-poly(hexafluoropropylene)), 폴리아크릴로니트릴(poly(acrylonitrile)), 폴리에틸렌옥사이드 (poly(ethyleneoxide)) 및 폴리알킬아크릴레이트 (poly(alkylacrylate))로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 고분자를 함유하는 고분자 겔 전해질이 사용될 수 있다. 상기 고분자 겔 전해질은 상기 하나 이상의 고분자를 프로필렌카보네이트와 에틸렌카보네이트 혼합 용매의 총 중량을 기준으로 5~20 중량%의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.
[염료 흡착량 결정]
염료 흡착량 결정은 J. Solid State Chemistry 178 (2005) 1044 및 J. Phys. Chem. B. 2003, 107, 8981에 따라 결정하였다.
먼저, 소정 농도의 염료가 용해된 용액의 UV 흡광도를 측정하여 염료의 농도와 흡광도 사이의 검량선을 결정한 다음에, 시료의 UV 흡광도를 결정하고 상기 검량선을 이용하여 시료의 염료 흡착량을 결정하였다.
1. 검량선 작성
먼저, 0.1 N NaOH 수용액과, 에탄올에 용해시킨 0.2 mM 루테늄계 염료 (N3 염료[Ru535] 혹은 N719 염료[Ru535-bis TBA]) 용액을 준비하고, 0.1 N NaOH 수용액에 0.2 mM 루테늄계 염료 용액을 가하여 여러 염료 농도의 용액을 제조한 후, 이들 용액의 UV 흡광도를 조사하였다.
상기 여러 농도의 염료 용액 조성에서 염료만 제외시킨 0.1 N NaOH 수용액과 에탄올 용액을 사용하여 블랭크를 결정한 후, 검량선을 작성하였다. 이렇게 작성한 검량선을 도 4에 나타내었다.
2. 시료의 염료 흡착량 결정
투명 전도성 기판에 산화티타늄층을 형성시킨 전극을 염료 용액에 함침시켜 염료를 흡착시킨 후, 1 cm×1 cm 크기로 절단하여 시료를 준비하였다. 염료가 흡착된 산화티타늄을 면도칼을 사용하여 투명 전도성 기판에서 긁어내어 그 무게를 측정하고, 이를 0.1 N NaOH 수용액에 침지시켰다. 소정의 탈착 시간을 부여한 후. UV 흡광 분석기 (Hewlett-Packard 8453 UV/vis spectrophotometer)를 사용하여 λmax = 498 ㎚에서의 흡광도를 측정한 후 검량선을 이용하여 이 용액의 염료 농도를 결정하고, 이로부터 단위 TiO2 무게당 흡착된 염료 양을 결정하였다.
[산화티타늄층의 밀도 결정]
산화티타늄층의 밀도는 산화티타늄층 단위 부피당 산화티타늄 나노입자의 무게 비로 결정하였다.
[산화티타늄층의 기공도 (apparent porosity) 결정]
투명 전도성 기판에 형성시킨 산화티타늄층의 기공도는 다음 식에 따라 결정하였다. 산화티타늄층의 두께는 표면 프로파일러 (surface profiler)(TENCOR.P-10)를 사용하여 측정하였다.
기공도 (%) = [(V-VTiO2)/V] × 100
여기서, V는 산화티타늄층의 전체 부피 (두께×면적)이고, VTiO2는 산화티타늄 결정의 밀도와 산화티타늄층에 함유된 산화티타늄의 무게로부터 결정한 산화티타늄 부피이다.
시료의 몰포러지 (morphology)는 필드에미션 전자주사현미경 (FE-SEM, HITACHIS-4100)와 고해상능 투과전자현미경 (HR-TEM, JEOLJEM-2000EXII)을 사용하여 얻었다. 시료의 비표면적은 액체 질소 흡착에 의한 BET 법으로 (Sorptomatic 1990) 결정하였다.
[염료감응형 태양전지의 제조]
투명 전도성 기판 위에 형성된 산화티타늄층에 염료를 흡착시켰다. 구체적으로, 3×10-4 M 농도의 루테늄계 염료 (N719)가 용해된 에탄올 용액에 산화티타늄층이 형성된 투명 전도성 기판을 12 시간 동안 함침시켜 염료를 흡착시킨 다음, 에탄올로 수차례 세척한 후 건조시켜 반도체 전극을 제조하였다.
이어서, FTO가 코팅된 투명 전도성 기판 위에 백금층을 코팅시켜 상대 전극을 제조하였다.
다음으로, 상기 반도체 전극과 상대 전극 사이에 약 20 ㎛ 두께의 스페이서를 두고 120 ℃의 온도에서 약간의 압력을 가하여 두 전극을 부착시킨 다음, 두 전극 사이의 공간에 요오드계 액체 전해질을 채워넣고 밀봉하여 염료감응형 태양전지를 제조하였다. 이때, 사용한 액체 전해질은 0.6 M 헥실디메틸이미다졸리움 요오드, 0.1 M 구아니딘 티오시아네이트, 0.03 M 요오드, 4급 부틸피리딘, 아세토니트릴/발레로니트릴 혼합액으로 구성되어 있다.
[염료감응형 태양전지의 광전 특성 평가 ]
광전 특성 평가는 Keithley 2400 source measure unit를 사용하여 평가하였다. 광원은 Class A Solar Simulator Xe lamp (Yamashita Denso, 1000W)를 사용하였으며, 광 세기는 KG-5 filter (Fraunhoffer Institute, Germany)를 장착한 Si reference solar cell을 사용하여 AM-1.5선으로 조절하였으며, 모든 시료는 global AM1.5에서 100 mW/㎠ 광 세기로 측정하였다.
[비교예 1]
투명 전도성 기판 위에 12% 나노결정을 함유한 Solaronix TiO2 페이스트 (Ti-Nanoxide D, Solaronix)를 닥터 블레이드 법으로 도포하여 페이스트 필름을 제조한 후, 이를 500 ℃에서 소결하여 7 ㎛ (비교예 1-1) 및 12.2 ㎛ (비교예 1-2) 두께의 산화티타늄층을 형성시켰다. 이 산화티타늄층의 기공도 및 염료 흡착량을 표 1에 나타내었다.
비 교 예 산화티타늄층 총 흡착염료 몰수 (1×10- 8몰) 흡착염료몰수
두께 (㎛) 면적 (㎠) 기공도 (%) 비표면적 (㎡/g) 밀도 TiO2 함량 (10-3g) 1×10-8 몰/㎠(셀) 1×10-5 몰/g TiO2
1-1 7 1 57 65 1.83 1.28 6.75 6.75 5.27
1-2 12.2 0.8 65 65 1.49 1.82 9.51 11.89 5.23
2 12.2 0.8 52 51 1.64 2.00 11.23 14.03 5.62
상기 비교예 1-2의 산화티타늄층을 지닌 기판을 사용하여 제조한 염료감응형 태양전지의 광 전류밀도 (Jsc)는 14.0 mA/㎠, 전압 (Voc)는 0.75 V, 충밀계수 (fill factor, ff)는 0.66, 광 변환 효율 (η)은 6.9% 이었다.
[비교예 2]
상기 비교예 1에서 제조한 두께 12.2 ㎛ 두께의 산화티타늄층을 지닌 기판을 0.05 M TiCl4 수용액에 침지한 후 밀폐시킨 후, 40 ℃에서 4 시간 동안 반응시킨 후, 탈이온수로 세척하고 건조한 후 500 ℃에서 30 분 동안 소결시켜 산화티타늄층을 형성시켰다. 이 산화티타늄층의 기공도 및 염료 흡착량을 상기 표 1에 나타내었다.
이 산화티타늄층을 지닌 기판을 사용하여 제조한 염료감응형 태양전지의 광 전류밀도 (Jsc)는 16.9 mA/㎠, 전압 (Voc)은 0.74 V, 충밀계수 (fill factor, ff)는 0.63, 광 변환 효율 (η)은 8.0% 이었다.
[실시예 1]
폴리비닐아세테이트 (PVAc, Mw 500,000, Aldrich사 제품) 20 g을 디메틸포름아미드 350 ml 용해시킨 고분자 용액에, 티타늄이소프로폭시드 60 g을 상온에서 천천히 첨가하였다. 이때, 용매의 수분에 의하여 반응이 개시되면서 현탁액으로 변하였다. 다음으로, 반응 촉매로서 아세트산 24 g을 천천히 적하시켰다. 이때, 반응이 진행되면서 현탁액은 투명한 용액으로 변하였다. 제조된 방사 용액은 제조 후 24 시간 이내에 산화티타늄 섬유로 전기방사 (electrospinning)하였다..
전기방사는 도 3에 나타낸 바와 같은 전기방사 장치를 이용하였으며, FTO가 코팅된 투명 전도성 기판 (10 cm×10 cm 크기)을 grounded receiver로 하고, 토출 속도를 조절할 수 있는 펌프가 부착된 금속 니들을 양극으로 하여, 두 전극 간에 15 KV의 전압을 인가하였다. 방사액의 토출 속도를 10 ㎕/분, 20 ㎕/분, 30 ㎕/분, 50 ㎕/분, 100 ㎕/분 및 200 ㎕/분으로 조절하여 총 토출량이 5,000 ㎕가 될 때까지 전기방사하여, FTO가 코팅된 투명 전도성 기판 위에 PVAc/TiO2 복합섬유 층을 형성시켰다. 토출 속도에 따른 PVAc/TiO2 복합섬유 층의 평균 섬유 직경을 아래 표 2에 나타내었다.
실시예 1-1 실시예 1-2 실시예 1-3 실시예 1-4 실시예 1-5 실시예 1-6
토출 속도 (㎕/분) 10 20 30 50 100 200
평균 섬유 직경 (㎛) 185 250 320 410 1200 2100
전기방사에 의해 투명 전도성 기판 위에 축적시킨 상기 PVAc/TiO2 복합섬유 층을 120 ℃에서 10분 동안 약 1.5 톤의 압력으로 가압시킨 후, 500 ℃에서 30분 동안 소결시켜 고분자의 제거와 함께 아나타제형 산화티타늄 나노입자 층을 형성시켰다. 이렇게 제조된 투명 전도성 기판 위에 형성된 산화티타늄 나노입자의 전형적인 몰포러지는 도 5 내지 도 7 (각각 실시예 1-1, 1-3, 1-5)에 나타낸 바와 같다. 도 8은 실시예 1-3에서의 산화티타늄에 대한 XRD이며, 도 9는 실시예 1-3에서의 산화티타늄 나노입자에 대한 HR-TEM 사진을 보여 주는 것으로 이 산화티타늄 나노입자가 아나타제형 산화티타늄 단결정으로 이루어져 있음을 보여주고 있다. 이 산화티타늄층의 기공도 및 염료 흡착량을 아래 표 3에 나타내었다.
실 시 예 산화티타늄층 총 흡착염료 몰수 (1X10- 8몰) 흡착염료몰수
두께 (μm) 면적 (cm2) 기공도 (%) 비표면적 (m2/g) 밀도 TiO2 함량 (10-3g) 1X10- 5몰 /g TiO2
1-1 8.4 1.0 68 121 1.38 1.16 9.19 7.92
1-2 10.2 1.0 73 125 1.15 1.17 12.9 11.0
1-3 12.0 1.0 78 128 0.93 1.12 12.2 10.9
1-4 12.4 1.0 78 123 0.95 1.18 10.9 9.24
1-5 13.5 1.0 80 122 0.87 1.17 10.9 9.32
1-6 14.3 1.0 81 126 0.80 1.15 10.6 9.22
이 산화티타늄층을 지닌 기판을 사용하여 제조한 염료감응형 태양전지의 광 전류밀도 (Jsc), 전압 (Voc), 충밀계수 (fill factor, ff) 및 광 변환 효율 (η)을 아래 표 4에 나타내었다.
Jsc (mA/cm2) Voc(V) FF Efficiency(η)(%)
실시예 1-1 13.4 0.73 0.72 7.1
실시예 1-2 16.1 0.71 0.70 8.1
실시예 1-3 15.5 0.71 0.71 7.8
실시예 1-4 14.3 0.72 0.71 7.3
실시예 1-5 13.9 0.70 0.70 7.2
실시예 1-6 13.8 0.70 0.70 7.8
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리비닐아세테이트 (PVAc, Mw 500,000, Aldrich사 제품) 20 g, 티타늄이소프로폭시드 60 g, 아세트산 24 g, 디메틸포름아미드 350 ml으로 제조한 방사 용액을 FTO가 코팅된 투명 전도성 기판 (10 cm×10 cm 크기) 위에 방사 용액의 토출 속도를 20 ㎕/분으로 총 토출량이 각각 5000 ㎕, 6000 ㎕, 7000 ㎕, 9000 ㎕ 및 10000 ㎕가 되도록 전기방사하여 서로 다른 두께의 PVAc/TiO2 복합섬유 층이 형성된 기판을 제조하였다. 이들을 실시예 1과 동일한 방법으로 120 ℃에서 10분 동안 약 1.5 톤의 압력으로 최종 두께가 14 ㎛가 되도록 가압시킨 후, 500 ℃에서 30분 동안 소결시켜 고분자의 제거와 함께 아나타제형 산화티타늄 나노입자 층을 형성시켰다. 이들 산화티타늄층의 기공도 및 염료 흡착량을 아래 표 5에 나타내었다.
실시예 산화티타늄층 총 흡착 염료몰수 (1X10- 8몰) 흡착염료몰수 (1X10- 5몰 /g TiO2 )
두께 (μm) 면적 (cm2) 기공도 (%) 비표면적 (m2/g) 밀도 TiO2 함량 (10-3g)
2-1/5000㎕ 14.0 1.0 80.5 123 0.83 1.16 10.6 9.14
2-2/6000㎕ 14.1 1.0 76.9 116 0.99 1.39 12.9 9.28
2-3/7000㎕ 14.0 1.0 72.3 113 1.18 1.65 14.9 9.03
2-4/9000㎕ 14.2 1.0 65.1 120 1.49 2.11 18.2 8.63
2-5/10000㎕ 14.3 1.0 62.2 117 1.61 2.30 19.0 8.26
이 산화티타늄층을 지닌 기판들을 사용하여 제조한 염료감응형 태양전지의 광 전류밀도 (Jsc), 전압 (Voc), 충밀계수 (fill factor, ff) 및 광 변환 효율 (η)을 아래 표 6에 나타내었다.
Jsc (mA/cm2) Voc(V) FF Efficiency(η)(%)
실시예 2-1 14.55 0.77 0.71 7.96
실시예 2-2 16.21 0.75 0.71 8.60
실시예 2-3 16.53 0.75 0.70 8.71
실시예 2-4 17.20 0.71 0.68 8.30
실시예 2-5 16.92 0.68 0.67 7.38
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리비닐아세테이트 (PVAc, Mw 500,000, Aldrich사 제품) 20 g, 티타늄이소프로폭시드 60 g, 아세트산 24 g, 디메틸포름아미드 350 ml으로 제조한 방사용액을 FTO가 코팅된 투명 전도성 기판 (10 cm×10 cm 크기) 위에 방사 용액의 토출 속도를 20 ㎕/분으로 전기방사하여 PVAc/TiO2 복합섬유 층을 형성시켰다. 이들을 실시예 1과 동일한 방법으로 120 ℃에서 10분 동안 약 1.5 톤의 압력으로 가압시킨 후, 500 ℃에서 30분 동안 소결시켜 고분자의 제거와 함께 다양한 두께의 아나타제형 산화티타늄 나노입자 층을 형성시켰다. 이들 산화티타늄층의 기공도 및 염료 흡착량을 아래 표 7에 나타내었다.
[실시예 4]
상기 실시예 3에서 제조한 산화티타늄층을 지닌 기판을 비교예 2와 동일한 방법으로 0.05 M TiCl4 수용액에 침지한 후 밀폐시킨 후, 40 ℃에서 4시간 동안 반응시킨 후, 탈이온수로 세척하고 건조한 후 500 ℃에서 30분 동안 소결시켜 산화티타늄층을 형성시켰다. 이 산화티타늄층의 기공도 및 염료 흡착량을 아래 표 8에 나타내었다.
실시예 산화티타늄층 총 흡착염료 몰수 (1X10- 8몰) 흡착염료몰수
두께 (μm) 면적 (cm2) 기공도 (%) 비표면적 (m2/g) 밀도 TiO2 함량 (10-3g) 1X10- 5몰/g TiO2
3-1 10.0 1.0 73 119 1.16 1.16 12.9 10.9
3-2 12.0 1.0 73 124 1.15 1.38 15.2 11.0
3-3 14.3 1.0 73 128 1.15 1.65 17.6 10.7
3-4 15.0 1.0 74 127 1.11 1.66 18.0 10.8
3-5 18.1 1.0 72 125 1.18 2.13 23.1 10.8
4-1 10.1 1.0 70 68 1.29 1.30 15.7 12.0
4-2 12.2 1.0 70 70 1.26 1.54 18.5 12.0
4-3 14.2 1.0 69 75 1.33 1.89 23.1 12.2
4-4 15.0 1.0 67 72 1.41 2.11 25.9 12.3
4-5 18.0 1.0 69 64 1.34 2.42 29.8 12.3
이 산화티타늄층을 지닌 기판을 사용하여 제조한 염료감응형 태양전지의 광 전류밀도 (Jsc), 전압 (Voc), 충밀계수 (fill factor, ff) 및 광 변환 효율 (η)을 아래 표 8에 나타내었다. 또한, 표 8에는 광 변환 효율 측정시 마스크를 하고 측정한 결과를 함께 나타내었으며, 본 발명에 따른 염료감응형 태양전지는 마스크를 한 후에도 광전 변환율의 감소가 20% 이내임을 보여 주고 있다. 도 10은 실시예 4-3에 의해 제조된 염료감응형 태양전지의 마스크를 하기 전과 후에 측정한 전류-전압 특성을 보여주는 그래프이다.
Jsc (mA/cm2) Voc(V) FF Efficiency(η)(%)
실시예 3-1 15.9 0.74 0.73 8.59
실시예 3-4 15.4 0.83 0.76 9.68
실시예 4-1 18.35 0.75 0.65 9.16
실시예 4-2 20.01 0.75 0.66 10.26
실시예 4-2* 17.45 0.77 0.67 9.06
실시예 4-3 20.10 0.78 0.67 10.50
실시예 4-3* 17.47 0.78 0.68 9.31
실시예 4-4 17.4 0.84 0.68 9.93
실시예 4-5 16.50 0.78 0.73 9.33
실시예 4-5* 14.11 0.77 0.74 8.11
* measurement after masking
[실시예 5]
전기방사에 의한 산화티타늄층을 형성시키기 전에 투명 전도성 기판에 차단층 (블로킹 층; bloking layer)을 도입하였다. 이 차단층은 2M titanium bis(ethylacetoacetato)diisopropoxide (C18H34O8Ti,Aldrich,99.9%)의 부탄올 용액을 투명 전도성 기판 (10 ㎝×10 ㎝) 위에 200 rpm에서 60초 동안 스핀-코팅 (Spin-3000D, PTL Korea)한 후, 450 ℃에서 30분 동안 소결하여 고밀도의 차단층을 형성시켰다. 이 차단층 위에 실시예 3-3과 동일한 방법으로 산화티타늄층을 형성시켜 산화티타늄 기판을 제조하였다. 이를 이용하여 제조한 염료감응형 태양전지는 광 전류밀도 (Jsc) 16.21, 전압 (Voc) 0.79, 충밀계수 (fill factor, ff) 0.77 및 광 변환 효율 (η) 9.86을 나타내었다.
[실시예 6]
상기 실시예 3-3 및 실시예 5에 기재된 방법에 따라 산화티타늄 기판을 제조한 후, 액체 전해질 대신 고분자 겔 전해질을 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 염료감응형 태양전지를 제조하였다. 이때, 사용한 고분자 겔 전해질은 프로필렌카보네이트 0.75 g과 에틸렌 카보네이트 0.5 g의 혼합 용매에 폴리(비닐리덴 플로라이드)-코-폴리(헥사플루오로프로필렌) (Kynar 2801) 0.125 g, 1-헥실-2,3-디메틸 이미다졸륨 아이오다이드(Im) 0.13 g, 요오드 0.008 g을 80 ℃에서 용해시켜 제조하였다. 이를 이용하여 제조한 염료감응형 태양전지는 광 전류밀도 (Jsc) 15.54, 전압 (Voc) 0.78, 충밀계수 (fill factor, ff) 0.73 및 광 변환 효율 (η) 8.85를 나타내었다. 실시예 5에서의 액체 전해질을 사용한 염료감응형 태양전지의 광 변환효율의 89.8 %로 액체 전해질 대비하여 겔 전해질에서 광 변환 효율의 감소가 매우 낮았다.
[실시예 7]
폴리비닐피롤리돈 (분자량 1,300,000) 7.5 g을 140 g의 에탄올에 녹인 후 티타늄프로폭시드를 15 g을 첨가하고, 15 g의 아세트산을 반응 촉매로 첨가하여 티타늄프록폭시드의 졸화 반응을 진행시킨 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 전기방사를 하였다. 이때, 토출 속도는 10 ㎕/분으로 하여 총 5000 ㎕를 투명 전도성 기판 위에 TiO2 초극세 복합섬유 층을 형성하였다. 이를 실시예 1과 동일한 방법으로 150 ℃에서 10분 동안 약 0.2 톤의 압력으로 가압시킨 후, 500 ℃에서 30분 동안 소결시켜 고분자의 제거와 함께 4.5 ㎛ 두께의 아나타제형 산화티타늄 나노입자 층을 갖는 산화티타늄 기판을 제조하였다. 도 11은 실시예 7에서 제조한 산화티타늄을 보여주고 있다.
상기 실시예 5에서 제조한 산화티타늄층을 지닌 기판을 비교예 2와 동일한 방법으로 0.05 M TiCl4 수용액에 침지한 후 밀폐시킨 후, 40 ℃에서 4시간 동안 반응시킨 후, 탈이온수로 세척하고 건조한 후 500 ℃에서 30분 동안 소결시켜 산화티타늄층을 형성시켰다. 광 전류밀도 (Jsc), 전압 (Voc), 충밀계수 (fill factor, ff) 및 광 변환 효율 (η)을 아래 표 9에 나타내었다.
실시예 Jsc (mA/cm2) Voc (V) FF Efficiency (η)(%)
5-1 8.87 0.73 0.71 4.56
5-2(TiCl4) 11.71 0.73 0.66 5.64
이상, 본 발명을 도시된 예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.
도 1은 종래의 염료감응형 태양전지의 개략도,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응형 태양전지의 개략도,
도 3은 본 발명에서 사용하는 전기방사 장치의 개략도,
도 4는 본 발명에 따라 여러 농도의 염료 용액 조성에서 UV 흡광도를 측정하여 작성한 검량선,
도 5는 본 발명의 실시예 1-1에 따라 투명 전도성 기판 위에 형성된 이방성 산화티타늄 나노입자의 전형적인 몰포러지를 보여주는 주사전자현미경사진,
도 6은 본 발명의 실시예 1-3에 따라 투명 전도성 기판 위에 형성된 이방성 산화티타늄 나노입자의 전형적인 몰포러지를 보여주는 주사전자현미경사진,
도 7은 본 발명의 실시예 1-5에 따라 투명 전도성 기판 위에 형성된 이방성 산화티타늄 나노입자의 전형적인 몰포러지를 보여주는 주사전자현미경사진,
도 8은 본 발명의 실시예 1-3에 따라 제조된 이방성 산화티타늄의 X-선 회절 곡선,
도 9는 본 발명의 실시예 1-3에 따라 제조된 이방성 산화티타늄에 대한 고해상능 전자투과현미경사진,
도 10은 본 발명의 실시예 4-3에 따라 제조된 염료감응형 태양전지의 마스크를 하기 전과 후에 측정한 전류-전압 특성을 보여주는 그래프,
도 11은 본 발명의 실시예 5에 따라 제조한 산화티타늄의 몰포러지를 보여주는 주사전자현미경사진이다.

Claims (19)

  1. 기판과, 이 기판 위에 형성되며 염료가 흡착된 금속산화물 나노입자를 포함하는 금속산화물층을 구비하는 반도체 전극과;
    상대 전극과;
    상기 반도체 전극과 상대 전극 사이에 주입된 전해질;을 포함하여 이루어지며,
    상기 금속산화물 나노입자는, 금속산화물의 전구체와 고분자를 혼합한 용액이 방사되어 초극세 복합섬유가 형성되고, 이 초극세 복합섬유가 열 압착된 후 열처리되어 형성된 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속산화물층의 단위 부피당 상기 금속산화물 나노입자의 무게의 비로 정의되는 상기 금속산화물층의 밀도는 0.5∼1.8이고,
    상기 염료의 흡착량은 상기 금속산화물 나노입자의 단위 그램 (gram)당 상기 염료 6×10-5∼5×10-4 몰 (mole)인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자는 단결정이며, 상기 나노입자의 직경은 5∼20 ㎚이고, 상기 나노입자의 길이 대비 직경 비 (aspect ratio)는 1∼50인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속산화물층의 기공도 (porosity)는 65∼90 %인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속산화물층의 두께는 5∼20 ㎛인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자는 산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 산화니오븀, 산화텅스텐, 산화스트론튬, 산화지르코늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자는 아나타제 (anatase)형 산화티타늄 나노입자이고, 상기 금속산화물층 위에 형성된 루타일 (rutile)형 산화티타늄층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 기판과 금속산화물층 사이에 차단층 (blocking layer)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 액체 전해질, 겔형 전해질, 또는 고체 전해질인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  10. 반도체 전극 및 상대 전극을 준비하는 단계와, 상기 두 전극 사이에 전해질을 주입하는 단계를 포함하여 이루어지며,
    상기 반도체 전극 준비 단계는,
    기판 위에, 금속산화물의 전구체와 고분자를 혼합한 용액을 방사하여 상기 금속산화물의 전구체와 고분자가 혼합된 초극세 복합섬유를 형성하는 공정과,
    상기 초극세 복합섬유를 열 압착한 후 열처리하여 상기 초극세 복합섬유에서 고분자를 제거하고 금속산화물 나노입자로 이루어진 금속산화물층을 형성하는 공정과,
    상기 금속산화물 나노입자에 염료를 흡착시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 금속산화물층의 단위 부피당 상기 금속산화물 나노입자의 무게의 비로 정의되는 상기 금속산화물층의 밀도는 0.5∼1.8이고,
    상기 염료의 흡착량은 상기 금속산화물 나노입자의 단위 그램 (gram)당 상기 염료 6×10-5∼5×10-4 몰 (mole)인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 금속산화물층의 밀도는,
    1) 상기 혼합 용액 내 금속산화물 전구체와 고분자의 함량비를 조절하거나,
    2) 상기 혼합 용액의 점도 및 상기 방사의 토출 속도 중 적어도 하나를 조절하여 상기 초극세 복합섬유의 직경을 조절하거나,
    3) 상기 열 압착률을 조절하거나, 또는
    4) 상기 1) 내지 3) 중 적어도 2가지 방법을 혼합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 고분자에 대한 금속산화물 전구체의 질량비는 0.1∼20 wt%인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 초극세 복합섬유의 직경은 10∼10,000 ㎚인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 열 압착은 상기 고분자의 유리전이온도 (Tg) 이상 용융온도 (Tm) 이하의 온도에서 이루어지고, 열 압착률은 100 ㎠당 0.1∼20 톤인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 열처리는 400∼600 ℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조 방법.
  17. 제10항에 있어서, 상기 금속산화물의 전구체는 Ti, Zn, Sn, Nb, W, Sr, 또는 Zr 이온을 포함하며, 고분자와 혼합되어 방사 후 열처리를 통해 산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 산화니오븀, 산화텅스텐, 산화스트론튬, 또는 산화지르코늄 형성이 가능한 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조 방법.
  18. 제10항에 있어서, 상기 고분자는 폴리우레탄(PU), 폴리에테르우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조 방법.
  19. 제10항에 있어서, 상기 방사는 전기방사 (electro-spinning), 멜트 블로운 (melt-blown), 일렉트로 블로운 (electro-blown), 플레쉬 방사 (flash spinning) 또는 정전 멜트 블로운 (electrostatic melt-blown)법에 의한 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조 방법.
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