KR101156654B1 - 탄소 나노파이버 하이브리드 전극 및 이를 이용한 초고용량 에너지 저장 소자, 그리고 탄소 나노파이버 하이브리드 전극을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

탄소 나노파이버 하이브리드 전극 및 이를 이용한 초고용량 에너지 저장 소자, 그리고 탄소 나노파이버 하이브리드 전극을 제조하는 방법이 개시된다. 본 발명의 실시예에 따른 탄소 나노파이버 하이브리드 전극은 기판, 탄소 나노파이버층을 포함한다. 탄소 나노파이버층은 상기 기판 상에 형성되며, 탄소나노튜브를 갖는 탄소 나노파이버를 포함한다. 본 발명의 실시예에 따른 탄소 나노파이버 하이브리드 전극의 제조 방법은 감광제, 촉매, 탄소나노튜브를 교반하여 탄소나노튜브 혼합 용액을 준비하는 단계, 전기방사법(electrospinning)을 이용하여 상기 탄소나노튜브 혼합 용액을 기판 상에 방사하여 나노파이버층을 형성하는 단계, 상기 나노파이버층에 대해 포토 마스크를 이용한 사진공정을 수행하여 나노파이버 패턴을 형성하는 단계, 및 상기 나노파이버 패턴을 열처리하여 탄소 나노파이버층을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명의 실시예에 따른 탄소 나노파이버 하이브리드 전극은 에너지 밀도와 파워 밀도가 높은 특성을 가질 뿐만 아니라 신뢰성과 안전성 또한 향상되었으므로, 차세대 대용량 에너지 저장 소자용으로 전극으로 활용될 수 있는 장점이 있다.

Description

탄소 나노파이버 하이브리드 전극 및 이를 이용한 초고용량 에너지 저장 소자, 그리고 탄소 나노파이버 하이브리드 전극을 제조하는 방법{Carbon Nanofiber Hybrid Electrode and Ultra Capacitance Energy Storage Device Using It, and Method for fabricating Carbon Nanofiber Hybrid Electrode}

본 발명은 나노 하이브리드 전극 및 이를 이용한 초고용량 에너지 저장 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에너지 밀도와 파워 밀도를 높이고 신뢰성과 안전성을 향상시킨 탄소 나노파이버 하이브리드 전극 및 이를 이용한 초고용량 에너지 저장 소자, 그리고 탄소 나노파이버 하이브리드 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.

정보통신 기술의 비약적인 발전에 따라 휴대전화, PDA 등의 모바일 기기가 급속하게 보급되었으며, 이후 전개될 유비쿼터스 네트워크 시대에 맞추어 모바일 기기의 고기능화가 진행될 것으로 예상된다. 이와 동시에 지구 온난화로 대표되는 환경문제와 에너지의 절감 및 효과적인 활용을 위해서 전기 자동차의 연료전지, 태양광, 및 풍력 발전 설비 등의 분야에서 연구가 활발하게 진행되고 있다.

이러한 세계적인 변화의 추세 속에서, 새로운 기술을 지지하는 전원으로서 에너지 밀도와 파워 밀도가 높을 뿐만 아니라 신뢰성과 안전성도 향상시킨 차세대 대용량 커패시터의 개발이 진행되고 있다. 차세대 대용량 커패시터는 대용량의 의미로 울트라 커패시터(ultra capacitor) 또는 슈퍼 커패시터(super capacitor) 라고 불리기도 한다. 그런데 대용량 에너지 저장소자로서 활성 탄소를 전극재료로 하는 제품으로 상용화된 제품은 주로 전기 이중층 커패시터이므로, 통상적으로 울트라 커패시터 또는 슈퍼 커패시터라 함은 전기 이중층 커패시터라 부르기도 한다. 따라서 차세대 대용량 커패시터로서 전기 이중층 커퍼시터(Electric Double-Layer Capacitor: EDLC)가 주목을 받고 있다.

EDLC의 원리는 100년 이상 전부터 알려졌었다. 그러나 실제로 연구 및 개발이 진행된 것은 1950년대 중반부터이고 공업적으로 양산된 것은 1970년대에 들어서부터이며, 따라서 전해 콘덴서나 전지 등과 비교할 때 비교적 새로운 축전장치라고 할 수 있다. 특히 EDLC는 급속으로 충전과 방전이 가능한 뛰어난 충전-방전 사이클 특성을 가지며, 중금속을 포함하지 않는 고효율의 축전장치로서 다양한 분야에서 주목을 받게 된 것은 최근의 일이다.

전기 이중층 커패시터는 재래식 커패시터보다 정전용량(capacitance)이 300배 이상 커 배터리를 대체하거나 보완할 수 있는 에너지 저장 장치(Energy Storage Device)로 사용된다. 가장 일반적인 에너지 저장 장치인 배터리는 비교적 작은 부피와 중량으로 상당히 많은 에너지를 저장할 수 있고, 여러 용도에서 적당한 출력(electric power)을 내줄 수 있기 때문에 널리 이용되고 있다.

그러나 배터리는 종류에 무관하게 저장특성 및 사이클 수명이 낮은 공통적인 단점을 갖고 있다. 이는 배터리에 내포되어 있는 화학물질의 자연적인 또는 사용에 따른 열화현상 때문이며, 사람들은 별다른 대안이 없기 때문에 이러한 배터리의 단점을 수긍하며 쓸 수밖에 없었다.

전지가 전기 에너지를 화학 반응에 의해 화학 에너지로 변환하여 저장하는데 반해, 전기 이중층 커패시터는 전기를 전하 그대로 저장한다. 이 덕분에 전기 이중층 커패시터는 대용량의 전기 에너지를 단시간에 저장하여 단시간에 방출할 수 있으며, 따라서 순간적으로 대전력을 공급하는 것이 가능하다. 이와 같은 특성 덕분에 전기 이중층 커패시터는 전원의 백업이나 에너지 회생용 축전 이차전지 어시스트 등으로 그 용도가 확대되고 있다.

한편, 배터리는 자동차의 시동을 걸게 하고 라디오를 작동시키며 많은 다른 전자시스템을 작동하는데 사용된다. 자동차의 전자 기능들이 더 다양해지고 부가 기능이 늘어나는데 따라 더 강력하고 수명이 긴 배터리가 요구되고 있다. 또한, 연료 소모를 줄이기 위해서 더 가벼운 배터리도 요구되고 있다.

그러나 현재 사용되고 있는 배터리는 무거울 뿐만 아니라 수명도 그리 만족할 만하지 못하다. 따라서 가볍고 효율적이고 안전하면서 동시에 안정적인 전력을 공급할 수 있는 배터리를 개발하기 위해 많은 연구가 진행되고 있는데, 이러한 측면에서도 전기 이중층 커패시터가 주목을 받고 있다.

대부분의 배터리의 구조와 유사하게, 전기 이중층 커패시터도 두 개의 전극으로 구성되며 전극들은 전해액에 침적되어 있다. 두 전극 사이에 전위차가 인가되면, 즉 전압을 인가해서 충전하게 되면 전하의 축적이 일어나게 된다. 전자들은 전압 소스의 음극으로부터 커패시터의 음극으로 이동해 전극과 전해질 사이에 이온층을 형성한다. 전해질의 음이온은 음극에 축적된 전자들에 의해 양극으로 밀리어(repelled) 전해질을 통해 양극으로 이동해 또 다른 이온층을 형성하게 된다. 이러한 방식으로 양 전극에서의 전하의 축적은 충전 소스의 전위차와 같아질 때까지 계속된다. 전기 이중층 커패시터는 이렇게 양전하를 한 방향으로 보내고 음전하를 다른 방향으로 보냄으로써 에너지의 축적 작업을 달성하게 된다. “전기 이중층”은 이와 같은 동작 원리에 착안하여 명명된 것이다.

그러나 액체 전해질에 침적된 두 개의 전극만 가지고 거대 축전용량을 예상하기 어렵다. 축전용량을 결정하는 두 가지 주요한 인자는 두 전극 판의 접촉면적과 유전체의 두께이다. 두 전극 판의 접촉면적과 유전체의 두께라는 관점에서 보면, 전기 이중층 커패시터의 구조 및 전하 축적 모드에 의해 초고(超高)축전용량, 저(低)저항, 그리고 장(長)수명이 실현될 수 있을 것으로 예측된다.

재래식 커패시터에서 정전용량은 유전체를 사이에 두고 서로 평행하게 대면하고 있는 두 전극 판의 표면적에 비례한다. 전극 판 및 유전체의 두께는 일정한 부피를 차지한다. 한정된 공간에서 축전을 위한 표면적을 최대한 활용하여 패키징을 아무리 잘해도 정전용량은 수십에서 수백 마이크로 패러드(farad) 정도밖에 얻어질 수 없다.

이에 반해, 전기 이중층 커패시터의 전극재료로 사용되는 다공성 탄소 전극은 1 그램당 2000 평방미터 이상의 엄청나게 큰 비표면적을 갖는다. 전극재료가 활성탄으로 이루어져 있고, 이 활성탄이 매우 큰 표면적을 갖는다는 점이 초고용량 및 저저항을 실현할 수 있도록 하는 가장 큰 요인이다. 그러나 큰 표면적만으로 초고용량이 얻어지지는 않는다.

다시 재래식 커패시터의 예를 들면 축전용량은 유전체의 두께에 반비례하거나, 양전하와 음전하 간의 거리에 반비례한다. 이러한 반비례 관계는 서로 반대 극성의 전하가 가까이 근접할수록 축전용량이 증가함을 의미한다. 재래식 커패시터에 사용되는 유전체는 최소두께가 2 에서 5 마이크로미터 정도이다. 어떠한 재료도 유전체의 기계적 강도를 유지하며 이보다 더 얇게 해 커패시터를 만들 수는 없다. 이 때문에 재래식 커패시터의 축전용량은 최고 수십만 마이크로 패러드까지 제한될 수밖에 없다.

전기 이중층 커패시터의 유효 유전 두께(effective dielectric thickness)는 이온화된 전해질 분자의 크기에 의해 결정되며 10 옹스트롱(Angstroms, 약 1 나노미터) 정도에 불과하다. 이처럼 전기 이중층 커패시터는 재래식 커패시터에 비해 100 분의 1 정도의 유전체 두께를 가지므로 초고용량이 얻어지게 된다. 따라서 전기 이중층 커패시터에 축적되는 에너지량은 가용 이온량과 이온들이 집결되는 표면적, 그리고 전극표면에 얼마나 근접하여 모이는 지의 함수가 된다. 그러므로 전기 이중층 커패시터를 만드는 기술은 떠다니는 이온들을 자유롭게 움직이게 해주는 적절한 이온 재료를 선택하여(전해질의 습도) 이온의 가용성을 확보하는데 있다. 덧붙여 전극의 표면적은 가능한 넓어야 한다.

상술한 내용을 바탕으로 전기 이중충 커패시터의 특징을 요약하면 다음과 같다.

(1) 과충전/과방전을 일으키지 않기 때문에 전기회로가 단순화되고, 이에 따라 비용이 줄어든다.

(2) 전압으로부터 잔류용량의 파악이 가능하다.

(3) 광범위의 내구 온도특성 (-30 ~ +90℃)을 나타낸다.

(4) 친환경적 재료로 구성되어 있다.

이와 같은 특징을 갖는 전기 이중층 커패시터에는 정극, 부극과 함께 활성탄 전극이 이용되고 있다. 그러나 차세대 커패시터는 하이브리드형으로서, 리튬이온 커패시터(LIC, Lithium Ion Capacitor)와 나노하이브리드 커패시터(NHC, Nano Hybrid Capacitor)가 주로 거론되고 있다.

이 중에서 NHC는 제조공정에서 시간을 필요로 하는 전처리 공정이 불필요하며 LIC가 안고 있는 신뢰성과 안전성에 대한 과제를 대폭적으로 개선 할 수 있을 뿐만 아니라 제조비용과 시간을 절약할 수 있다는 특징을 가지고 있다.

이러한 차세대 에너지 저장 장치인 NHC는 대용량의 전기를 빠르게 저장하고 꺼내어 사용할 수 있고, 2차 전지 보다 고출력이며 반영구적으로 사용이 가능해 휴대전화, 디지털카메라의 플래시, 하이브리드 자동차 등 응용분야가 다양하다. 즉, NHC는 석유를 대체해 이산화탄소 배출이 없는 친환경 청정 대체 에너지인 태양광, 풍력, 수소 연료전지 등의 신재생 에너지 저장 장치로 중요도를 갖는다.

따라서 본 발명은 상기와 같은 장점을 계승 발전시키고자 도출된 것으로, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 기존의 에너지 저장 소자보다 빠르게 대용량의 전기를 저장하고 꺼내어 사용할 수 있고, 에너지 저장 용량을 획기적으로 증대하여 더욱 다양한 응용 범위를 제시할 수 있으며, 친환경적인 방법 및 소재를 이용하고 간단한 제조 공정으로 제조비용과 시간을 절약할 수 있는 에너지 저장 소자에 사용되는 탄소 나노파이버 하이브리드 전극 및 이를 이용한 초고용량 에너지 저장 소자를 제공하는데 있다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 탄소 나노파이버 하이브리드 전극을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 탄소 나노파이버 하이브리드 전극은 기판, 탄소 나노파이버층을 포함한다. 탄소 나노파이버층은 상기 기판 상에 형성되며, 탄소나노튜브를 갖는 탄소 나노파이버를 포함한다.

한편, 상기 탄소 나노파이버는 표면에 성장되는 탄소나노튜브를 더 포함할 수 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 탄소 나노파이버 하이브리드 전극은 기판, 탄소 나노파이버층을 포함한다. 탄소 나노파이버층은 상기 기판 상에 형성되며, 표면에 성장되는 탄소나노튜브를 갖는 탄소 나노파이버를 포함한다.

한편, 탄소 나노파이버 하이브리드 전극은 상기 기판과 상기 탄소 나노파이버층 사이에 형성되는 집전체를 더 포함할 수 있다.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 탄소 나노파이버 하이브리드 전극의 제조 방법은 감광제, 촉매, 탄소나노튜브를 교반하여 탄소나노튜브 혼합 용액을 준비하는 단계, 전기방사법(electrospinning)을 이용하여 상기 탄소나노튜브 혼합 용액을 기판 상에 방사하여 나노파이버층을 형성하는 단계, 상기 나노파이버층에 대해 포토 마스크를 이용한 사진공정을 수행하여 나노파이버 패턴을 형성하는 단계, 및 상기 나노파이버 패턴을 열처리하여 탄소 나노파이버층을 형성하는 단계를 포함한다.

또한, 상기 촉매는 Fe, Ni, Co 중에서 적어도 하나 선택되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 열처리는 질소 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 실시예에 따른 탄소 나노파이버 하이브리드 전극의 제조 방법은 상기 탄소 나노파이버층의 탄소 나노파이버 표면으로 촉매를 노출시켜 상기 표면에 탄소나노튜브를 성장시키기 위해서 상기 탄소 나노파이버층에 대해 표면처리를 단계를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 혼합 용액을 준비하는 단계는 상기 탄소나노튜브를 분산시킨 후 교반하여 혼합 용액을 준비하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 실시예에 따른 탄소 나노파이버 하이브리드 전극의 제조 방법은 상기 기판 상에 집전체를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 나노파이버층을 형성하는 단계는 상기 집전체 상에 탄소나노튜브 혼합 용액을 방사하여 나노파이버층을 형성한다.

한편, 본 발명의 실시예에 따른 탄소 나노파이버 하이브리드 전극의 제조 방법은 상기 나노파이버층을 형성하는 단계 전에 상기 집전체가 형성된 기판 표면에 대해 산소 플라즈마 처리를 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 집전체는 원통형상, 격자구조의 라인형상 중 어느 하나인 것이 바람직하다.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 탄소 나노파이버 하이브리드 전극의 제조 방법은 전도성 폴리머와 분산된 탄소나노튜브를 교반하여 탄소나노튜브 혼합 용액을 준비하는 단계, 전기방사법(electrospinning)을 이용하여 상기 탄소나노튜브 혼합 용액을 기판 상에 방사하여 나노파이버층을 형성하는 단계를 포함한다.

한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 탄소 나노파이버 하이브리드 전극의 제조 방법은 상기 기판 상에 집전체를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 나노파이버층을 형성하는 단계는 상기 집전체 상에 탄소나노튜브 혼합 용액을 방사하여 나노파이버층을 형성한다.

한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 탄소 나노파이버 하이브리드 전극의 제조 방법은 상기 나노파이버층을 형성하는 단계 전에 상기 집전체가 형성된 기판 표면에 대해 산소 플라즈마 처리를 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 집전체는 원통형상, 격자구조의 라인형상 중 어느 하나인 것이 바람직하다.

본 발명의 실시예에 따른 탄소 나노파이버 하이브리드 전극은 에너지 밀도와 파워 밀도가 높은 특성을 가질 뿐만 아니라 신뢰성과 안전성 또한 향상되었으므로, 차세대 대용량 에너지 저장 소자용으로 전극으로 활용될 수 있는 장점이 있다.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 탄소 나노파이버 하이브리드 전극을 사용한 에너지 저장 소자는 종래의 에너지 저장 소자들보다 정전용량(capacitance)이 수백 배 이상 크고, 부피와 중량은 더 작으므로, 종래의 배터리를 대체하거나 보완할 수 있는 에너지 저장 장치로 사용될 수 있는 장점이 있다.

또한, 전지가 전기 에너지를 화학 반응에 의해 화학 에너지로 변환하여 저장하는데 반해서, 본 발명의 실시예에 따른 탄소 나노파이버 하이브리드 전극을 사용한 에너지 저장 소자는 전기를 전하 그대로 저장하므로, 대용량의 전기 에너지를 단시간에 저장하여 단시간에 방출할 수 있으며, 이에 따라 순간적으로 대전력을 공급할 수 있는 장점이 있다. 또한, 이와 같은 장점 덕분에 본 발명의 실시예에 따른 탄소 나노파이버 하이브리드 전극을 사용한 에너지 저장 소자는 전원의 백업이나 에너지 회생용 축전 이차 전지 어시스트, 휴대전화, 디지털카메라의 플래시, 하이브리드 자동차 등 다양한 분야에서 응용될 수 있는 장점이 있다.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 탄소 나노파이버 하이브리드 전극을 사용한 에너지 저장 소자는 전기이중층 커패시터가 개척해 놓은 기존의 시장에서 커패시터의 보급을 가속시키는 한편 전기자동차, 철도차량, 태양광 및 풍력 발전 설비 등 기기의 에너지 절감과 자연 에너지의 효과적인 활용을 목적으로 한 환경 에너지 분야에서 새로운 시장을 창출할 수 있는 기술로서 기대를 모을 수 있다. 따라서 본 발명의 실시예에 따른 탄소 나노파이버 하이브리드 전극을 사용한 에너지 저장 소자는 석유를 대체해 이산화탄소 배출이 없는 친환경 청정 대체 에너지인 태양광, 풍력, 수소 연료전지 등의 신재생 에너지 저장 장치로서 중요한 위치를 차지한다.

또한, 전기 이중층 커패시터에서는 과충전/과방전이 일어나는데 반해, 본 발명의 실시예에 따른 탄소 나노파이버 하이브리드 전극을 사용한 에너지 저장 소자는 과충전/과방전을 일으키지 않으므로, 전기회로가 단순화되어 비용이 절감되며, 전압으로부터 잔류용량의 파악이 가능하고, 광범위한 내구 온도특성(-30 ~ 90 ℃)을 갖는 장점이 있다.

본 발명의 상세한 설명에서 인용되는 도면을 보다 충분히 이해하기 위하여 각 도면의 간단한 설명이 제공된다.
도 1은 활성탄 전극을 이용한 전기 이중층 커패시터의 기본구조 및 동작원리를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 전기 이중층 커패시터에 사용된 단층 탄소나노튜브 전극의 SEM 사진이다.
도 3은 도 2의 단층 탄소나노튜브 전극과 비교하여 본 발명의 실시예에 따른 탄소 나노파이버 하이브리드 전극의 구조를 개념적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 탄소 나노파이버 하이브리드 전극을 제조하기 위한 공정 순서도이다.
도 5는 도 3의 공정 순서도의 각 단계들을 시각화한 개략도이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 탄소 나노파이버 하이브리드 전극을 형성하기 위한 공정 순서도이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 탄소 나노파이버 하이브리드 전극의 전기전도도의 하강을 상쇄하기 위해 형성되는 집전체의 예이다.
도 8은 본 발명의 실시예에서 탄소나노튜브가 다양한 형태로 분산되어 있는 탄소 나노파이버의 실시예들을 나타내는 도면이다.
도 9는 전기방사법으로 형성한 나노파이버를 사진 공정으로 패터닝한 SEM 사진이고, 도 10은 도 9의 패턴을 열처리한 후의 SEM 사진이다.
도 11은 나노파이버 패턴을 열처리하여 형성된 탄소 나노파이버의 구성 성분을 분석한 표이고, 도 12는 탄소 나노파이버의 전기전도도를 확인하기 위해 측정한 비저항을 나타내는 표이다.

본 발명과 본 발명의 동작상의 이점 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적을 충분히 이해하기 위해서는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 첨부 도면 및 도면에 기재된 내용을 참조하여야 한다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써, 본 발명을 상세히 설명한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조부호는 동일한 부재를 나타낸다.

도 1은 활성탄 전극을 이용한 전기 이중층 커패시터의 기본구조 및 동작원리를 설명하기 위한 도면이다. 전기 이중층 커패시터는 양측으로부터 집전체, 활성탄 전극, 전해액, 격리막으로 되어있다. 전극은 활성탄소분말 또는 활성탄소섬유와 같이 유효 비표면적이 큰 활물질과 전도성을 부여하기 위한 도전재와 각 성분들 간의 결착력을 위해 바인더로 구성된다. 전해액으로는 수용액계의 전해액과 비수용액계의 전해액이 사용된다. 격리막은 폴리프로필렌 또는 테프론 등이 사용되고, 전극 간의 접촉에 의한 단락을 방지하는 역할을 한다.

이와 같은 구조의 전기 이중층 커패시터의 동작 원리는 다음과 같다. 충전 시에 전압을 걸면 각각의 활성탄 전극의 표면에 해리된 전해질 이온이 물리적으로 반대 전극에 흡착하여 전기를 축적하고, 방전 시에는 양, 음극의 이온이 전극으로부터 탈착해서중화 상태로 돌아온다.

도 2는 전기 이중층 커패시터에 사용된 단층 탄소나노튜브 전극의 SEM 사진이다. 도 2에 도시된 사진은 일본 산업기술총합연구소의 연구그룹이 개발한 고순도 단층 카본나노튜브(SWCNT, Single Wall Carbon Nanotube)의 SEM 사진으로, SWCNT 특유의 전기화학적 특성으로 향상된 전극 특성을 보여준다. 커패시터의 파워 밀도는 셀을 구성하는 다양한 부재 중에서 전자와 이온의 이동 저항에 의해 결정된다.

현재 커패시터 전극은 활성탄소 분말을 시트 성형한 것을 사용하기 때문에 입자간의 전기저항이나 복잡한 형상의 미세 구멍에 의한 이온의 확산 저항이 커진다. 따라서 전자와 이온의 이동저항을 지금보다 더 줄이기는 매우 어려운 상황이다.

이에 비해 SWCNT를 하나하나 공간적으로 배열시킨 나노구조 설계에 의해 저항이 이상적으로 작은 전극, 즉 매우 높은 파워밀도를 가진 커패시터의 실현이 가능하다. 커패시터의 결점으로 알려진 에너지 밀도에 대해서도 SWCNT가 가진 특유의 전자구조에 따른 축전기구와 기존의 전극재료에 비해 더 높은 전압에서도 동작이 가능하다는 점에서, 그 특성이 더욱 향상될 것으로 기대된다.

이와 같은 SWCNT 전극을 양극에 사용한 일본 산업기술총합연구소의 연구그룹의 커패시터 셀을 시작한 결과, 에너지 밀도, 파워 밀도가 현재 시판되고 있는 커패시터보다 2~3배 정도 향상된 것을 확인할 수 있다.

도 3은 도 2의 단층 탄소나노튜브 전극과 비교하여 본 발명의 실시예에 따른 탄소 나노파이버 하이브리드 전극의 구조를 개념적으로 설명하기 위한 도면이다.

도 3의 (a)에 도시된 바와 같이, 단층 탄소나노튜브 전극을 이용하는 경우에는 2차원의 전극 구조를 갖는다. 이에 반해 본 발명은 도 3의 (b)에 도시된 바와 같이, 전극의 면적을 증가시키기 위해서 탄소 나노파이버를 이용한 3차원 구조(도 3의 (c) 참조)를 이용한다.

즉 일정 간격(1)으로 잘 정렬된 탄소 나노파이버(2)를 3차원적으로 쌓음으로써, 도 3의 (a)에 도시된 2차원 구조에 비해 전극의 면적을 증가시킬 수 있다. 즉, 이와 같은 3차원 구조의 전극을 에너지 저장 소자의 전극으로 사용함으로써, 전극의 면적이 증가함에 따라, 에너지 저장 소자에 저장되는 에너지의 양도 증가하게 될 것이다.

이하에서는 이와 같은 본 발명의 개념에 따라 초고용량 에너지 저장 소자(예를 들어, 전기 이중층 커패시터)에 사용되는 탄소 나노파이버 하이브리드 전극을 제조하는 방법들과 이 방법들에 의해 제조된 탄소 나노파이버 하이브리드 전극에 대해 설명한다.

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 탄소 나노파이버 하이브리드 전극을 제조하기 위한 공정 순서도이고, 도 5는 도 4의 공정 순서도의 각 단계들을 시각화한 개략도이다. 이하에서 도 4와 도 5를 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 탄소 나노파이버 하이브리드 전극을 제조하는 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 실시예에 따른 탄소 나노파이버 하이브리드 전극을 제조하기 위해서, 먼저 탄소나노튜브 혼합 용액을 준비한다(S401). 혼합 용액은 감광제에 촉매와 탄소나노튜브를 혼합하여 만들 수 있다. 이때 균일하게 혼합하기 위해서 혼합 용액을 교반하여 혼합 용액을 만드는 것이 바람직하다. 또한, 촉매는 Fe, Ni, Co 중에서 적어도 하나 이상 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 탄소나노튜브는 잘 분산시킨 후 혼합하는 것이 바람직하다.

혼합 용액을 준비한 후에는 혼합 용액을 기판(substrate) 상에 방사하여 나노파이버층을 형성한다(S403, 도 5의 (a) 참조). 본 발명의 실시예에서 나노파이버층은 전기방사법(electrospinning)을 이용하여 형성하는 것이 바람직하다. 전기방사법은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있으므로, 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다.

나노파이버층을 형성한 후에는, 원하는 전극 패턴에 따라 나노파이버층을 패터닝하여, 나노파이버 패턴을 형성한다(S405). 본 발명의 실시예에서는 감광제를 사용하여 혼합 용액을 준비하였으므로, 패터닝은 포토 마스크를 이용한 사진 공정으로 수행되는 것이 바람직하다. 즉, 나노파이버층 상에 패턴이 형성되어 있는 포토 마스크을 위치시킨 후(도 5의 (b) 참조) 포토 마스크를 통해 나노파이버층을 노광하고(exposure) 현상하여(develope) 나노파이버 패턴을 형성한다(도 5의 (c) 참조). 사진 공정을 이용한 패터닝 공정은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있으므로, 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다.

한편, 나노파이버층이나 나노파이버 패턴은 모두 전기전도 특성을 갖지 않으므로, 전극으로 사용되도록 하기 위해서는 나노파이버 패턴이 전기전도 특성을 갖도록 해야 한다. 본 발명의 실시예에서는 나노파이버 패턴에 대해 열처리를 수행한다(S407, 도 5의 (d) 참조). 이와 같은 열처리에 의해 탄소를 제외한 다른 성분들이 제거되어 탄소 나노파이버층이 형성된다. 한편 나노파이버층의 산화를 방지하기 위해서, 본 발명의 실시예에서 열처리는 질소 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.

그 후 탄소 나노파이버층의 탄소 나노파이버 내의 촉매를 노출시키고 촉매로서 동작하게 하기 위해서 표면처리를 수행한다(S409). 표면 처리에 의해 탄소 나노파이버의 표면에 미리 교반된 Fe, Co, Ni 등의 산화물 촉매가 노출되고, 산화물 촉매가 환원되어 Fe, Co, Ni 등의 촉매 위에 탄소 나노튜브를 성장시켜(도 5의 (e) 참조) 탄소 나노파이버 하이브리드 전극이 완성된다. 그 후 완성된 전극을 사용하여 전기 이중층 커패시터 등의 초고용량 에너지 저장 소자를 제조한다(S413).

이상에서는 여러 단계의 공정으로 탄소 나노파이버 하이브리드 전극을 제조하는 방법에 대해 설명하였으나, 좀 더 간단한 방법으로 전극을 제조할 수도 있다. 도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 탄소 나노파이버 하이브리드 전극을 형성하기 위한 공정 순서도이다.

이전의 실시예와 마찬가지로 먼저 탄소나노튜브 혼합 용액을 준비한다. 그러나 이전의 실시예와는 다르게, 전도성 폴리머와 분산된 탄소나노튜브를 교반하여 탄소나노튜브 혼합 용액을 준비한다(S601). 그 후 전기방사법(electrospinning)을 이용하여 상기 탄소나노튜브 혼합 용액을 기판 상에 방사하여 나노파이버층을 형성한다(S603).

도 6의 실시예에서는 전도성 폴리머와 탄소나노튜브를 교반한 용액을 사용하였으므로, 별도의 열처리 과정 없이 나노파이버층을 형성하는 것만으로도 탄소 나노파이버 하이브리드 전극을 형성할 수 있다. 그 후 완성된 전극을 사용하여 전기 이중층 커패시터 등의 초고용량 에너지 저장 소자를 제조한다(S605).

한편, 도 6의 실시예에서는 감광제가 사용되지 않았으므로, 나노파이버층을 형성한 후 전극을 패터닝할 필요가 있는 경우에는 사진 공정을 이용한 직접적인 패터닝 방법이 아닌 마스크 공정 후 식각 공정을 수행하여 패터닝이 이루어진다.

도 7은 본 발명의 실시예에서 탄소나노튜브가 다양한 형태로 분산되어 있는 탄소 나노파이버의 실시예들을 나타내는 도면이다. 도 7의 (a)는 탄소 나노파이버에 균일하게 분산된 탄소나노튜브가 함유되어 전기전도도를 증가시키는 결과를 얻을 수 있는 구조이다. 도 7의 (a)는 탄소 나노파이버의 전기전도도를 증가시키기 위하여 처음부터 탄소나노튜브를 교반하여 사용하는 것으로, 탄소나노튜브를 도 7의 (a)과 같이 첨가함으로써 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.

도 7의 (b)는 폴리머 나노파이버를 형성하기 전 Fe, Co, Ni 등의 촉매를 이용하여 탄소나노튜브를 성장시킨 구조를 설명하기 위한 도면이다. 폴리머 나노파이버를 형성하기 전 촉매를 혼합하고 이후 탄소나노튜브를 성장시킨다. 탄소 나노파이버 내부에 촉매가 위치하게 되고 탄소나노튜브 성장 공정을 진행하기 전 촉매를 탄소 나노파이버 외부로 노출시키고 환원 반응을 시키기 위하여 소정의 표면 처리 공정을 진행하게 된다.

도 7의 (c)는 도7의 (a)와 (b)의 구조가 동시에 형성되어 있는 구조를 나타내는 구조도이다. 이는 탄소 나노파이버 내부의 탄소나노튜브는 탄소 나노파이버의 전도성을 향상 시켜 에너지 저장 소자의 충전과 방전 시에 도움이 되며, 탄소 나노파이버 외부의 탄소나노튜브는 표면적의 급격한 증가뿐만 아니라 그 전기 전도성이 우수한 특성을 보인다.

도 7을 참조하면, 앞서 설명한 탄소 나노파이버 하이브리드 전극을 제조하는 방법에 의해 제조되는 전극은 다음과 같은 구조를 갖는다.

즉, 탄소 나노파이버 하이브리드 전극은 기판과 탄소 나노파이버층을 포함하며, 탄소 나노파이버층은 기판 상에 형성되며, 탄소나노튜브를 갖는 탄소 나노파이버를 포함한다. 또한, 상기 탄소 나노파이버는 표면에 성장되는 탄소나노튜브를 더 포함할 수 있다.

다른 구조로, 탄소 나노파이버 하이브리드 전극은 기판, 탄소 나노파이버층을 포함하며, 탄소 나노파이버층은 상기 기판 상에 형성되며, 표면에 성장되는 탄소나노튜브를 갖는 탄소 나노파이버를 포함한다.

이와 같은 구조에서, 탄소 나노파이버 하이브리드 전극은 기판과 탄소 나노파이버층 사이에 형성되는 집전체를 더 포함할 수 있음은 물론이다.

이상에서 설명한 바와 같이 제조되는 탄소 나노파이버 하이브리드 전극에는 집전체가 함께 형성될 수도 있다. 도 8은 본 발명의 실시예에 따른 탄소 나노파이버 하이브리드 전극에 형성되는 집전체의 예이다. 나노파이버가 형성될 기판 위에 집전체가 위치할 때 집전체는 열처리 후 탄소 시트(sheet)가 될 수 있는 폴리머 물질을 스핀코팅 방법을 이용하여 공정을 진행할 수 있다.

폴리머는 열처리 후 나노파이버와 같이 탄소 시트로 변화되어 훌륭한 집전체 역할을 할 수 있다. 이후 벌크 형태의 나노파이버는 길이가 길어질수록, 즉 파이버 번들의 높이가 높아질수록 저항성이 증가하여 소자의 성능 저하를 야기할 수 있다. 이때 앞서 언급한 것처럼 균일하게 분산된 탄소나노튜브를 혼합하여 성능 저하를 피할 수 있지만, 전류 흐름의 패스를 짧게 하기 위하여 추가 집전체가 없는 형태 (도 8의 (a))에 소정 형태의 구조물을 미리 형성하여 집전체로 동작하게 함으로써 전기 전도도의 감소를 상쇄할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 도 8의 (b), (c)에 도시된 바와 같은 원통형상, 격자구조의 라인형상의 집전체를 형성한다.

나노파이버의 직경이 감소하고 길이가 늘어남에 따라 급격히 감소하는 전기전도도를 보상할 있으며, 라인 형태의 구조물을 통하여 기계적 강도 또한 향상 시킬 수 있다. 이때 집전체를 감광제(예: SU-8)로 형성하고 나노파이버를 동일 물질로 형성할 때 그 접착력을 향상하기 위하여 나노파이버 형성 전에 산소 플라즈마를 이용한 표면 처리를 함으로써 표면 접착력 향상을 도모할 수 있다.

집전체는 나노파이버층을 형성되기 전에 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 앞의 실시예들에서, 나노파이버층이 기판 상에 형성되는데, 집전체는 기판 상에 나노파이버층이 형성되기 전에 기판 상에 형성되는 것이 바람직하다. 집전체가 형성된 후 집전체 상에 탄소나노튜브 혼합 용액을 방사하여 나노파이버층을 형성된다.

한편, 본 발명의 실시예에서는, 집전체와 나노파이버층 사이의 접착력을 향상시키기 위해서, 나노파이버층을 형성하기 전에 집전체가 형성된 기판 표면에 대해 산소 플라즈마 처리를 수행하는 것이 바람직하다.

이하에서는 이상에서 설명한 탄소 나노파이버 하이브리드 전극을 제조하는 방법과 전극의 구조에 대해 구체적인 실시예를 들어 설명한다.

<실시예 1>

탄소 나노튜브 혼합 용액의 준비

나노파이버를 형성하기 위한 물질로 반도체 및 MEMS 공정 등에 많이 사용되는 감광제(PR, Photoresist) 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 반도체 및 MEMS 공정 등에서 많이 사용되고 있는 SU-8 (Negative tone epoxy)을 이용하였다.

SU-8 감광제는 제품에 따라 여러 농도로 시판되고 있으며, 점성(Viscosity)이 약한 경우(제품명 SU-8 2002: 7.5 cst @ 25℃, 제품명 SU-8 2005: 45 cst @ 25℃)나 강한 경우(제품명 SU-8 2035: 7,000 cst @ 25℃, 제품명 SU-8 2050: 17,000 cst @ 25℃)에는 전기 방사법으로 나노파이버를 형성하기가 어려우므로 인가전압 등의 변수에 따라 그 농도를 조절하여야 한다.

본 발명에서는, 적당한 점성을 갖는 SU-8 (3,000 ~ 4,000 cst @ 25℃), 촉매로서 Fe, Ni, Co 중 적어도 하나, 그리고 균일하게 분산(Dispersion)된 탄소 나노튜브를 혼합한 후, 탄소 나노튜브 혼합 용액이 균일한 농도를 가질 수 있도록 마그네틱 바 등을 이용하여 충분히 교반하였다.

이때, 첨가되는 촉매로서 Fe, Ni, Co 가 단독으로 사용될 수도 있으나, 두 가지 혹은 세 가지 물질이 일정한 비율로 같이 사용될 수도 있다. 이때, 과량의 촉매가 첨가되면 감광제가 불투명해져 이후 사진공정에서 빛이 투과하지 못하여 패터닝이 제대로 이루어지지 않을 수 있다. 따라서 패턴의 크기 및 사진 공정에 이용하는 빛의 파장대를 고려하여 촉매의 첨가 농도를 결정하여야 한다.

또한, 첨가되는 탄소 나노튜브는 일반적으로 번들 형태로 얻어지거나 구입되므로, 균일하게 분산시킴으로써 탄소 나노튜브가 개별적으로 특성을 발휘 할 수 있도록 준비하였다. 이때, 물리적인 방법, 초음파를 이용하는 방법, 계면 활성제를 이용하는 방법 등 다양한 방법을 이용하여 탄소 나노튜브를 분산시켰다. 탄소 나노튜브가 번들로 첨가되는 경우, 계획된 성능의 향상이 어려우며 심지어 소자의 동작 특성이 나빠지기도 하므로 주의할 필요가 있다.

한편, 사진공정(photo-lithography)이 필요하지 않은 경우에는, 산화물 계열 용액 또는 고분자 폴리머를 사용할 수 있다.

나노파이버의 형성

나노파이버는 전기방사법(electrospinning)을 이용하여 형성하였다. 즉 감광제, 촉매, 그리고 탄소 나노튜브가 균일하게 혼합된 탄소 나노튜브 혼합 용액을 기판 상에 방사하여 나노파이버를 형성하였다.

나노파이버를 형성하기 위한 전기방사법은 약액 공급부(syringe & syringe pump), 전원부(high voltage power supply), 그리고 컬렉터(collector)를 포함하는 장치를 이용하여 수행되었다. 약액 공급부는 준비된 탄소 나노튜브 혼합 용액을 시간에 따라 일정하게 공급해준다. 전원부는 나노파이버가 형성되는 컬렉터에 전계를 인가한다. 컬렉터에서는 인가된 전계에 의해 공급된 탄소 나노튜브 혼합 용액이 나노파이버로 형성된다.

그러나 나노파이버를 형성하는 공정은 용액의 공급량(flow rate), 인가되는 전압(applied voltage), 주변의 온도/습도(environment temperature & humidity) 등에 민감하므로 최적의 공정 조건 도출이 필요하다. 본 발명에서는 제품명 SU-8 2025의 경우, 상온에서 15kV의 인가전압, 15cm의 약액 공급부와 collector 사이의 거리, 0.02ml/min 유량으로 최적의 나노파이버를 형성하였다.

이렇게 형성된 나노파이버는 정렬되지 않은 무작위 형태의 나노파이버 특성을 보인다. 이때 약액(Solution)의 농도가 증가하면 점성의 증가로 인하여 나노파이버의 평균 지름이 증가하는 경향을 보이며 평균 지름의 편차도 증가하게 된다.

한편, 약액 공급부와 컬렉터 사이의 거리(나노파이버의 비행거리)가 증가할수록 나노파이버 평균 지름(두께)은 감소하는 경향을 보인다. 나노파이버의 비행거리가 증가하면 비행 중 나노파이버에 함유된 솔벤트가 휘발되고, 인가되는 전계에 의하여 나노파이버가 늘어나게 되어 두께가 감소하게 된다.

한편, 인가되는 전압이 증가할수록 나노파이버의 평균 두께는 증가하게 된다. 인가되는 전압이 증가하면 약액 공급부 끝단에 충전되는(charging) 전하의 양이 증가하고 테일러 콘이 형성되는 두께가 증가하기 때문이다.

나노파이버 패턴의 형성

형성된 적절한 두께의 나노파이버 덩어리를 원하는 형태로 가공하기 위하여 사진 공정을 이용하였다. 형성된 나노파이버 위로 포토 마스크를 위치시킨다. 그 후 포토 마스크 상으로 빛을 조사한다. 사진 공정은 이용되는 빛의 파장에 따라 그 정확도 및 해상도가 결정되기는 하지만, 그 정확도 및 해상도는 여느 방법에 비할 수 없이 정확하다.

본 발명에서는, 일반적인 반도체 공정과 다르게 패터닝 공정 중에 소프트-베이크(soft-bake)는 필요하지 않았으며, 노광(exposure) 후에 포스트-베이크(post-bake)를 진행하였다. 그 후, 현상(develop) 공정과 세정 공정을 거치고 나서 원하는 패턴의 나노파이버를 얻을 수 있었다. 현상(develop) 공정에서는 감광제에 따라 고유의 현상(Developer) 용액을 사용하였다. 이후 시료 표면에 잔류된 화학 용액 제거를 위해 세정 공정을 진행하였다.

탄소 나노파이버의 형성

사진 공정으로 얻어진 나노파이버 패턴은 전기전도 특성을 가지지 않는다. 따라서 전기전도 특성을 갖도록 하기 위해서, 열처리 공정을 통해 구성 성분 중 탄소를 제외한 다른 성분을 제거하였다. 나노파이버가 산화되는 것을 방지하기 위해서, 열처리 공정은 질소 분위기의 챔버에서 진행하였다. 전도성이 좋은 순수한 탄소 나노파이버를 얻기 위해서, 그 온도의 증감을 제어하였다.

전기방사법을 이용한 나노파이버 형성 공정을 진행하기 전, 탄소 나노튜브 혼합 용액에 혼합된 탄소 나노튜브는 열처리 공정 후의 탄소 나노파이버와 성분이 동일하지만 그 구조는 상이하므로, 전기전도 특성을 향상시킬 수 있었다.

본 발명에서는, 열처리 과정 중 그 구조가 손상되지 않도록 하기 위해서, 열처리 온도를 조절할 필요가 있었다. 본 발명에서 온도 증감율이 너무 높으면 패턴이 손상될 수 있고, 너무 낮으면 공정 시간의 증가로 질소, 전기 등의 사용량이 늘어나게 되는 단점이 있다. SU-8을 이용한 공정의 경우 최적의 온도 증감율은 3 ~ 5℃/min 이었다.

한편, 열처리 최고 온도에 따라서는 폴리머의 탄화(carbonization) 정도가 변하였다. 너무 낮은 공정 온도에서는 탄화(carbonization)가 충분히 진행되지 않아 비저항이 증가하였다. 높은 공정 온도에서는 탄화(carbonization)가 충분히 진행되어 전기전도 특성이 아주 좋았으나, 나노파이버 내부에 첨가된 촉매와 탄소 나노튜브를 변화시켜 본래의 목적을 이룰 수 없게 되었다.

열처리 공정 온도의 증가 (예: 500 ~ 1,100℃)에 따라 비저항은 지수 함수 적으로 감소하는 경향을 보였으며, 촉매와 탄소 나노튜브의 변화가 없는 최적의 공정 조건은 900℃ 내외였다.

도 9는 전기방사법으로 형성한 나노파이버를 사진 공정으로 패터닝한 SEM 사진이고, 도 10은 도 9의 패턴을 열처리한 후의 SEM 사진이다.

도 11은 나노파이버 패턴을 열처리하여 형성된 탄소 나노파이버의 구성 성분을 분석한 표이고, 도 12는 탄소 나노파이버의 전기전도도를 확인하기 위해 측정한 비저항을 나타내는 표이다.

탄소 나노튜브의 성장

열처리 후에 폴리머 나노파이버는 탄소 나노파이버로 구성 성분이 변화하게 되었다. 그 후 탄소 나노파이버 내의 촉매를 노출시키고 촉매로서 동작하도록 하기 위해 표면처리를 하였다. 표면처리에 의해 탄소 나노파이버의 표면에 탄소 나노튜브가 성장한다. 완성된 탄소 나노튜브/탄소 나노파이버 하이브리드 전극은 고성능의 에너지 저장 소자의 전극으로 활용하게 된다.

<실시예 2>

탄소 나노튜브 혼합 용액의 준비

실시예 1에서와 같이, 여러 단계의 공정을 거쳐 탄소 나노파이버 하이브리드 전극을 제조할 수도 있으나, 더 간략한 공정으로 기존 기술보다 개선된 성능의 전극 구조를 얻을 수도 있다. 실시예 2는 실시예 1보다 간략한 공정으로 탄소 나노파이버 하이브리드 전극을 제조하는 방법이다.

실시예 2에서는, 전도성 폴리머에 균일하게 분산된 탄소 나노튜브를 첨가함으로써 전기 전도성을 증가시킨다. 실시예 1과 마찬가지로, 실시예 2에서도 탄소 나노튜브 혼합 용액을 준비한 후 전기방사법으로 나노파이버를 형성한다.

실시예 2에서는, 전도성 폴리머에 탄소 나노튜브를 혼합한 후, 교반하여 탄소 나노튜브 혼합 용액을 준비하였다.

나노파이버의 형성

실시예 1과 동일하게, 실시예 2에서도 전기방사법을 이용하여 나노파이버를 형성하였다. 실시예 2에서 형성된 나노파이버 구조체는 더 이상의 공정 없이 에너지 저장 소자, 특히 전기 이중층 커패시터와 같은 소자에 직접적으로 응용이 가능하다.

또한, 전도성 폴리머에 잘 분산된 탄소 나노튜브를 첨가한 후 균일한 농도를 가지도록 충분히 교반 한 후 전기방사법을 이용하여 나노파이버를 형성하면 이 자체로 에너지 저장 소자용 전극으로 동작하게 되며, 탄소 나노튜브를 함유하지 않은 경우보다 나노파이버의 전도성이 향상되어 소자의 특성 향상에 도움이 된다.

한편, 이 경우도 나노파이버를 형성하기 전에 촉매를 미리 교반하고 촉매의 환원 공정, 탄소나노튜브의 성장 공정을 진행함으로써 전극의 성능 향상을 도모할 수 있음은 물론이다.

상술한 실시예들을 통해 얻어진 탄소 나노파이버 하이브리드 전극은 전기 이중층 커패시터의 대체 전극으로 사용이 가능하며, 이차 전지의 음극으로도 활용이 가능하다. 탄소 나노파이버 하이브리드 전극의 사용으로 충전 또는 방전시 파워 밀도의 향상과 에너지 저장 용량의 증가가 예상된다. 또한, MEMS를 이용한 초소용 구조물 제작에도 동일 면에 에너지 저장 장치를 구현 할 수 있는 등의 그 응용 범위는 무한하다 할 수 있다.

이상에서와 같이 도면과 명세서에서 최적 실시예가 개시되었다. 여기서 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위하여 사용된 것은 아니다. 그러므로 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (20)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 감광제, 촉매, 탄소나노튜브를 교반하여 탄소나노튜브 혼합 용액을 준비하는 단계;
   전기방사법(electrospinning)을 이용하여 상기 탄소나노튜브 혼합 용액을 기판 상에 방사하여 나노파이버층을 형성하는 단계;
   상기 나노파이버층에 대해 포토 마스크를 이용한 사진공정을 수행하여 나노파이버 패턴을 형성하는 단계; 및
   상기 나노파이버 패턴을 열처리하여 탄소 나노파이버층을 형성하는 단계를 포함하고,
   상기 기판 상에 집전체를 형성하는 단계를 더 포함하며,
   상기 나노파이버층을 형성하는 단계는 상기 집전체 상에 탄소나노튜브 혼합 용액을 방사하는 것을 특징으로 하고,
   상기 나노파이버층을 형성하는 단계 전에 상기 집전체가 형성된 기판 표면에 대해 산소 플라즈마 처리를 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노파이버 하이브리드 전극의 제조 방법.
   
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 집전체는 원통형상, 격자구조의 라인형상 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄소 나노파이버 하이브리드 전극의 제조 방법.
   
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 전도성 폴리머와 분산된 탄소나노튜브를 교반하여 탄소나노튜브 혼합 용액을 준비하는 단계;
    전기방사법(electrospinning)을 이용하여 상기 탄소나노튜브 혼합 용액을 기판 상에 방사하여 나노파이버층을 형성하는 단계; 및
    상기 나노파이버층을 열처리하여 탄소 나노파이버층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 기판 상에 집전체를 형성하는 단계를 더 포함하며,
    상기 나노파이버층을 형성하는 단계는 상기 집전체 상에 탄소나노튜브 혼합 용액을 방사하는 것을 특징으로 하고,
    상기 나노파이버층을 형성하는 단계 전에 상기 집전체가 형성된 기판 표면에 대해 산소 플라즈마 처리를 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노파이버 하이브리드 전극의 제조 방법.
    
13. 제 12 항에 있어서,
    상기 집전체는 원통형상, 격자구조의 라인형상 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄소 나노파이버 하이브리드 전극의 제조 방법.
    
14. 삭제
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