JP2016509757A - グラフェンリチウムイオンキャパシタ - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明においては、グラフェン素材で形成されてリチウムイオンがプレドープされた電極を備えるグラフェンリチウムイオンキャパシタを提案する。【解決手段】グラフェンリチウムイオンキャパシタは、少なくとも一部がグラフェン素材で形成される正極及び負極と、負極にプレドープするリチウムイオンを供給するように負極に電気的に接続されるリチウム犠牲電極と、正極と負極間に設けられる分離膜と、イオンに解離した状態で正極と負極に結合されて正極と負極間に電流を流す電解質とを含み、負極は、リチウム犠牲電極から供給されるリチウムイオンを表面に吸着させてグラフェンの層間に挿入されるリチウムイオンを取り込むように多層構造で形成され、リチウムイオンとの反応により表面と多層構造の少なくとも一部がリチウム炭化物となる。【選択図】図２
Description
本発明は、グラフェン素材を用いて高エネルギー及び高出力の性能を有するグラフェンリチウムイオンキャパシタに関する。
キャパシタとは、事前に電気を蓄えて所定の電気容量を充電できる電子素子をいう。キャパシタの種類は様々であるが、キャパシタの性能の中でも特に電気容量の性能を重点的に強化したものをスーパーキャパシタという。スーパーキャパシタに関する研究は継続的に行われており、様々なタイプのスーパーキャパシタが報告されている。
従来のリチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタ（Electrical Double Layer Capacitor; EDLC）用正極（cathode）とリチウム二次電池用負極（anode）とから構成され、高動作電圧及び大容量の特性を有する。よって、リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタに比べてエネルギー密度に優れていることが知られている。
しかし、リチウムイオンキャパシタは、次の問題があることが知られている。
まず、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度特性は定格電圧（Rated Voltage）及び下限電圧（Rated Lower Limit Voltage）の条件で正極の比容量に大きく依存するが、リチウムイオンキャパシタの正極素材として適用されている活性炭素材の比容量には限界があるので（最大１００Ｆ／ｇ前後）、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度特性の向上を制限する。
次に、リチウムイオンキャパシタの出力密度は正極と負極のうち比較的出力特性が悪い電極により制限されるが、負極素材として適用されている黒鉛素材は相対的に出力特性が低いので、リチウムイオンキャパシタ全体の出力密度の向上を制限する。
このような問題は、リチウムイオンキャパシタに用いられる活性炭素材と黒鉛素材の特性に起因するものであるので、リチウムイオンキャパシタと同じ素材を用いる限り克服することは困難である。よって、リチウムイオンキャパシタの問題を解決するための様々な研究が継続的に行われている。
本発明の目的は、従来とは異なる構造のキャパシタを提案することにある。
本発明の他の目的は、従来のキャパシタより広い比表面積をもたせることによりエネルギー密度を向上させたキャパシタを提示することにある。
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態によるグラフェンリチウムイオンキャパシタは、少なくとも一部がグラフェン素材で形成される正極（cathode）及び負極（anode）と、前記負極にプレドープするリチウムイオンを供給するように前記負極に電気的に接続されるリチウム犠牲電極と、前記正極と前記負極間に設けられる分離膜と、イオンに解離した状態で前記正極と前記負極に結合されて前記正極と前記負極間に電流を流す電解質とを含み、前記負極は、前記リチウム犠牲電極から供給されるリチウムイオンを表面に吸着させて前記グラフェンの層（グラフェン層）間に挿入（intercalation）される前記リチウムイオンを取り込むように多層構造で形成され、前記リチウムイオンとの反応により前記表面と前記多層構造の少なくとも一部がリチウム炭化物となる。
本発明の一態様によれば、前記負極は、前記多層構造を形成するように２〜５００層のグラフェン層が積層されて形成されてもよい。
本発明の他の態様によれば、前記負極は、前記グラフェン素材と異種素材を混合した複合素材で形成され、前記異種素材は、ａ）前記リチウムイオンと反応してリチウム金属合金を形成する金属素材、ｂ）前記リチウムイオンと反応してリチウム金属酸化物を形成する金属酸化物、ｃ）前記リチウムイオンと反応してリチウム硫化物を形成する硫化物、及びｄ）前記リチウムイオンと反応してリチウム窒化物を形成する窒化物からなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。
本発明のさらに他の態様によれば、前記リチウム犠牲電極は、前記負極にプレドープするリチウムイオンを供給するように、前記負極のグラフェン素材に電気的に接続されてガルバニセル（galvanic cell）を形成し、電気化学反応により前記リチウムイオンに解離するものであってもよい。
本発明のさらに他の態様によれば、前記リチウム犠牲電極は、前記負極にプレドープするリチウムイオンを供給するように、前記負極のグラフェン素材に電気的に接続され、外部からの電圧及び電流により前記リチウムイオンに解離するものであってもよい。
本発明のさらに他の態様によれば、前記リチウム犠牲電極は、前記負極にプレドープするリチウムイオンを供給するように、前記キャパシタの他の領域に比べて、前記リチウム犠牲電極に局部的に形成される高温の環境により少なくとも前記リチウムイオンに解離するものであってもよい。
本発明のさらに他の態様によれば、前記リチウム犠牲電極は、前記負極にプレドープするリチウムイオンを供給するように、前記キャパシタに注入される溶解剤により前記リチウムイオンに解離し、前記溶解剤は、前記リチウムイオンに電子を供与する有機分子であってもよい。
前記溶解剤は、ａ）Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ又はＳの異種元素を含む５員（5-membered）又は６員（6-membered）の単環式化合物、ｂ）複数の環のうち少なくとも２つの環が互いにつながっている多環式化合物、及びｃ）複数の環のうち少なくとも２つの環が少なくとも１つの元素を共有する多環式化合物からなる群から選択されて組み合わせられる単分子化合物であってもよい。
本発明のさらに他の態様によれば、前記正極は、比表面積１００ｍ2／ｇ以上のグラフェン素材で形成されてもよい。
本発明のさらに他の態様によれば、前記正極は、グラフェン層の再積層による比表面積の減少を防止するように、少なくとも一部がしわくちゃな（wrinkled）形態やしわが寄った（crumpled）形態に形成されてもよい。
本発明のさらに他の態様によれば、前記正極は、グラフェン層の再積層による比表面積の減少を防止するように、前記層間に挿入されるスペーサ（spacer）を含み、前記スペーサは、前記グラフェン層の再積層を防止すると共に前記正極の電気伝導度を維持するように、炭素素材で形成されてもよい。
前記スペーサは、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー及びカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。
本発明のさらに他の態様によれば、前記正極は、前記グラフェンの比表面積を大きくする気孔をさらに備えるように、酸素、二酸化炭素又は蒸気にさらす過程を経て形成されてもよい。
本発明のさらに他の態様によれば、前記正極は、前記グラフェンの比表面積を大きくする気孔をさらに備えるように、酸、塩基及び金属塩（metallic salt）のいずれかとの化学反応を経て形成され、前記酸、塩基及び金属塩は、Ｈ3ＰＯ4、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＺｎＣｌ2、ＡｌＣｌ3及びＭｇＣｌ2を含んでもよい。
本発明のさらに他の態様によれば、前記正極は、前記電解質に解離したイオンとの反応性を向上させるように、前記グラフェンに異種素材をドープして形成され、前記異種素材は、窒素、硫黄、酸素、シリコン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。
本発明のさらに他の態様によれば、前記正極は、前記電解質に解離したイオンとの酸化還元反応により比容量を向上させるように、前記グラフェン素材と異種素材を混合した複合素材で形成され、前記異種素材は、金属酸化物、硫化物、窒化物、ＭＰＯ4（ここで、Ｍは遷移金属）及びカルコゲン族（Chalcogens）素材からなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。
本発明のさらに他の態様によれば、前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、前記グラフェンの層同士を付着するように形成されるバインダーと、前記バインダーによる電気伝導度の損失を制限するように形成される導電材とを含んでもよい。
前記バインダーは、ＰＶＤＦ（Polyvinylidene Fluoride）、ＰＴＦＥ（Polytetrafluoroethylene）、ＰＶＡ（Polyvinyl Alcohol）及びＳＢＲ（Styrene Butadiene）を含んでもよい。
前記導電材は、カーボンブラック及びＶＧＣＦ（Vapor Grown Carbon Fiber）を含んでもよい。
前記正極及び前記負極のうち前記バインダーと前記導電材とを含む電極は、前記グラフェン素材、前記バインダー及び前記導電材を混合してスラリー状にし、前記スラリーを集電体にコーティングして形成されてもよい。
前記正極及び前記負極のうち前記バインダーと前記導電材とを含む電極は、前記グラフェン素材、前記バインダー及び前記導電材を混合してペースト混練シート（paste kneading sheet）を形成し、前記ペースト混練シートを集電体に貼り付けて形成されてもよい。
本発明のさらに他の態様によれば、前記電解質は、リチウム塩を有機溶媒(organic solvent)に溶解して形成されてもよい。
本発明のさらに他の態様によれば、前記電解質は、リチウム塩をイオン性液体（ionic liquid）に溶解して形成されてもよい。
本発明のさらに他の態様によれば、前記正極と前記負極の重量比は、０．５〜５であってもよい。
このような構成の本発明によれば、グラフェン層が積層されて形成される多層構造の負極は、キャパシタの出力特性を向上させることができる。多層構造のグラフェン負極は、広い比表面積により、リチウムイオンと反応する反応サイトを十分に有する。また、リチウムイオンがグラフェン素材内に挿入されるか又はグラフェン素材から脱離する際に、リチウムイオンの拡散距離を従来の構造より短くすることができるので、負極の出力特性を改善することができる。
また、本発明においては、正極にもグラフェン素材を適用し、従来の構造よりエネルギー密度が向上したキャパシタを提供することができる。グラフェンの理論的比表面積は２，６７５ｍ2／ｇであり、それを全て活用すると理論的に５５０Ｆ／ｇ以上の電気二重層比容量を実現することができる。よって、グラフェン素材を正極に活用した場合、理論的に５００Ｆ／ｇ以上の高比容量特性を有するキャパシタを提供することができる。
さらに、本発明においては、グラフェンの電気伝導度が約２×１０2Ｓ／ｍであって黒鉛とほぼ同じであるので、炭素系素材のうち非常に高い値を有する。よって、導電材を用いないか又は非常に少ない量を用いただけでも十分に高い比容量を有するキャパシタを提供することができる。
以下、添付図面を参照して本発明によるグラフェンリチウムイオンキャパシタについてより詳細に説明する。本明細書においては、異なる実施形態であっても同一又は類似の構成要素には同一又は類似の符号を付し、その説明は省略する。本明細書で使用される単数の表現は、文脈上明らかに他の意味を表すものでない限り、複数の表現を含む。
図１は本発明の一実施形態によるグラフェンリチウムイオンキャパシタ１００の概念図であり、リチウムイオンをプレドープする前の状態を示す。
以下、グラフェンリチウムイオンキャパシタ１００全体の構成について説明し、次いで、グラフェンを電極素材として選択した本発明の特徴について説明する。そして、その次にはグラフェンリチウムイオンキャパシタ１００の残りの構成について説明する。
まず、グラフェンリチウムイオンキャパシタ１００全体の構成について説明する。グラフェンリチウムイオンキャパシタ１００は、正極（cathode）１１０、１５０、負極（anode）１２０、１６０、リチウム犠牲電極１３０、分離膜１４０及びリチウム電解質（図示せず）を含む。
正極１１０、１５０及び負極１２０、１６０は、少なくとも一部がグラフェン素材１１０で形成される。グラフェンとは、原子１つの厚さの薄い膜をいい、炭素原子からなる。特に、本発明における負極１２０、１６０は、グラフェン１２０の層１２１が積層されてなる多層構造で形成されるが、これについては後述する。
リチウム犠牲電極１３０は、プレドープするリチウムイオンを負極１２０、１６０に供給するように負極１２０、１６０に電気的に接続される。リチウム犠牲電極１３０は、リチウム金属で形成されるのが一般的であるが、必ずしもこれに限定されるものではなく、プレドープするリチウムイオンを負極１２０、１６０に供給できるものであればよい。
分離膜１４０は、正極１１０、１５０と負極１２０、１６０を分離するように正極１１０、１５０と負極１２０、１６０間に設けられる。分離膜１４０は、イオンが通過するように多孔性を有する。
リチウム電解質は、イオンに解離した状態で正極１１０、１５０と負極１２０、１６０に結合され、正極１１０、１５０と負極１２０、１６０間に電流を流す。グラフェンリチウムイオンキャパシタ１００の充電時に電解質に解離した陰イオンは正極１１０、１５０に結合し、グラフェンリチウムイオンキャパシタ１００の充電時に電解質に解離した陽イオンは負極１２０、１６０に結合する。逆に、グラフェンリチウムイオンキャパシタ１００の放電時に電解質に解離した陰イオンは正極１１０、１５０から離脱し、グラフェンリチウムイオンキャパシタ１００の放電時に電解質に解離した陽イオンは負極１２０、１６０から離脱する。
セルの形態は、コイン型（coin type）、円筒型（cylindrical type）、角型（prismatic type）、パウチ型（pouch type）などの多様な形態にすることができる。
次に、グラフェンを電極素材として選択した本発明の特徴について説明する。本発明においては、グラフェン素材又はグラフェン素材と異種素材を混合した複合素材が電極活物質（electrode active material）として用いられる。
本発明において、特に負極１２０、１６０は、リチウム犠牲電極１３０から供給されるリチウムイオンを表面に吸着させると共に負極１２０、１６０を形成するグラフェンの層１２１間に挿入されるリチウムイオンを取り込むように多層構造で形成される。負極１２０、１６０がグラフェン層１２１の多層構造で形成された場合、リチウム犠牲電極１３０から供給されるリチウムイオンをグラフェン層１２１間に円滑に挿入することができ、グラフェン層１２１間から脱離させることができる。例えば、負極１２０、１６０は、２〜５００層のグラフェン層１２１が積層されて形成されてもよい。
リチウムイオンがグラフェンの表面にのみ電着（electrodeposition）した場合は、リチウム金属を形成し、リチウム金属はキャパシタの充放電回数が増加することによって樹枝状構造（dendritic structure）を形成する。樹枝状構造は、セルショートの原因となるので、キャパシタの安定性に問題を引き起こすことがある。
しかし、本発明において、負極１２０、１６０は、グラフェン層１２１が積層されてなる多層構造で形成され、リチウム犠牲電極１３０から供給されるリチウムイオンがグラフェン１２０の表面に吸着されるだけでなくグラフェン層１２１間にも挿入される。グラフェン層１２１の多層構造で形成される負極１２０、１６０は、リチウムイオンがプレドープされることにより、表面と多層構造の少なくとも一部がリチウム炭化物となる。負極１２０、１６０の表面と内部までリチウム炭化物となると、キャパシタ１００の充放電回数が増加しても樹枝状構造を形成しないので、キャパシタ１００の安定性を向上させることができる。よって、グラフェン層１２１の多層構造で形成される負極１２０、１６０は、キャパシタ１００の信頼性を向上させることができる。
負極１２０、１６０は、グラフェン素材１２０で形成されてもよく、グラフェン素材１２０と異種素材を混合した複合素材で形成されてもよい。異種素材は、金属素材、金属酸化物、硫化物及び窒化物からなる群から選択される少なくとも１つを含む。
金属素材は、リチウムイオンと反応してリチウム金属合金を形成する。グラフェン素材１２０と金属素材が混合された複合素材は、リチウムイオンがプレドープされると、リチウム炭化物とリチウム金属合金を形成する。
金属酸化物は、リチウムイオンと反応してリチウム金属酸化物を形成する。グラフェン素材１２０と金属酸化物が混合された複合素材は、リチウムイオンがプレドープされると、リチウム炭化物とリチウム金属酸化物を形成する。
硫化物は、リチウムイオンと反応してリチウム硫化物を形成する。グラフェン素材１２０と硫化物が混合された複合素材は、リチウムイオンがプレドープされると、リチウム炭化物とリチウム硫化物を形成する。
窒化物は、リチウムイオンと反応してリチウム窒化物を形成する。グラフェン素材１２０と窒化物が混合された複合素材は、リチウムイオンがプレドープされると、リチウム炭化物とリチウム窒化物を形成する。
複合素材は、リチウムイオンがグラフェン層１２１内に挿入されるか又はグラフェン層１２１から脱離するようにするバルク反応に用いることができる。よって、複合素材は、バルク反応に用いられたリチウムイオンに相当する容量をさらにグラフェンリチウムイオンキャパシタ１００に供給することができる。
リチウム犠牲電極１３０から負極１２０、１６０にプレドープのためのリチウムイオンを供給する方法は様々である。以下、電気化学的方法、物理的方法、化学的方法について説明する。
リチウム犠牲電極１３０から負極１２０、１６０のプレドープのためのリチウムイオンを供給する電気化学的方法としては、２つの方法を用いることができる。
一方の電気化学的方法では、リチウム犠牲電極１３０を負極１２０、１６０のグラフェン素材１２０又は集電体１６０に電気的に接続１７０してガルバニセルを形成し、電気化学反応によりリチウムイオンに解離する。
他方の電気化学的方法では、リチウム犠牲電極１３０をグラフェン素材１２０又は集電体１６０に電気的に接続１７０し、外部から電圧及び電流を供給してリチウム犠牲電極１３０からリチウムイオンを解離する。
リチウム犠牲電極１３０から負極１２０、１６０のプレドープのためのリチウムイオンを供給する物理的方法では、グラフェンリチウムイオンキャパシタ１００の他の領域に比べて、リチウム犠牲電極１３０に局部的に高温の環境を形成することにより、リチウム犠牲電極１３０からリチウムイオンを解離する。
リチウム犠牲電極１３０から負極１２０、１６０のプレドープのためのリチウムイオンを供給する化学的方法では、キャパシタ１００に溶解剤（図示せず）を注入することにより、リチウム犠牲電極１３０からリチウムイオンを解離する。
溶解剤は、ナフタレンやＮＭＰ（N-methyl pyrrolidinone）などの形態であって、リチウムイオンに電子を供与できる有機分子を用いることができる。溶解剤は、電子ハイブリッド構造（Electronic Hybrid Structure）を基に、ａ）Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ又はＳの異種元素を含む５員又は６員の単環式化合物、ｂ）複数の環のうち少なくとも２つの環が互いにつながっている多環式化合物、及びｃ）複数の環のうち少なくとも２つの環が少なくとも１つの元素を共有する多環式化合物からなる群から選択されて組み合わせられる単分子化合物であってもよい。
リチウム犠牲電極１３０から電解質に解離したリチウムイオンは負極１２０、１６０のプレドープに用いることができる。
正極１１０、１５０は、負極１２０、１６０と同様に、少なくとも一部がグラフェン素材１１０で形成される。グラフェンリチウムイオンキャパシタ１００のエネルギー密度を十分に確保するために、正極１１０、１５０は、比表面積１００ｍ2／ｇ以上のグラフェン素材で形成されることが好ましい。一般に、集電体１５０を除く正極１１０、１５０の厚さは５０〜３００μｍである。
グラフェン素材１１０は、平坦（フラット）に形成されてもよく、グラフェン層の再積層による比表面積の減少を防止するように、少なくとも一部がしわくちゃな形態やしわが寄った形態に形成されてもよい。グラフェン素材は、ファンデルワールス相互作用（van der Waals interaction）によりグラフェン層１１１の再積層が発生することがあるが、グラフェン層１１１の再積層は電極の比表面積を小さくして電極の容量を低減させる原因となる。グラフェン層１１１の形態をしわくちゃな形態やしわが寄った形態にすることにより、グラフェン層１１１の再積層を防止することができ、電極の容量が低減することを防止することができる。
正極１１０、１５０は、グラフェン層１１１の再積層による比表面積の減少を防止するように、グラフェン層１１１間に挿入されるスペーサ（図示せず）をさらに含んでもよい。スペーサは、グラフェン層１１１間に配置されてグラフェン層１１１の再積層を抑制する。
スペーサは、グラフェン層１１１の再積層を防止すると共に正極１１０、１５０の電気伝導度の低下を防止するように炭素素材で形成されてもよい。スペーサの炭素素材としては、カーボンナノチューブ（Carbon Nano Tube; CNT）、カーボンナノファイバー（Carbon Nano Fiber; CNF）、カーボンブラック（Carbon Black）を用いることができる。これらの炭素素材は、電気伝導度の高い物質であるので、グラフェン層間に挿入されても、電気伝導度が低下することなくスペーサとして機能することができる。また、これらの炭素素材は、比表面積を有するので、グラフェン層間に挿入されると、正極１１０、１５０の比表面積の増加に寄与するという利点を有する。
正極１１０、１５０は、グラフェン素材１１０の比表面積を大きくする気孔をさらに備えるように、物理的、化学的方法を用いた活性化工程（Activation）を経て形成されてもよい。
活性化工程とは、活性炭（Active Carbon）の製造に用いられる工程であって、素材の気孔を形成して比表面積を大きくすることをいう。本発明においては、このような工程をグラフェン素材１１０に選択的に採用することにより、正極１１０、１５０の比表面積を大きくすることができる。
前記物理的方法は、グラフェン素材１１０を酸素、二酸化炭素又は蒸気にさらしてグラフェン素材１１０に気孔を形成するものである。前記化学的方法は、グラフェン素材を酸、塩基及び金属塩のいずれかと化学反応させるものである。酸、塩基及び金属塩としては、Ｈ3ＰＯ4、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＺｎＣｌ2、ＡｌＣｌ3及びＭｇＣｌ2などを用いることができる。
前記物理的方法又は前記化学的方法でグラフェン素材の表面にさらなる気孔を形成することにより、グラフェン素材１１０の比表面積を大きくすることができる。
正極１１０、１５０は、電解質に解離したイオンとの反応性を向上させるように、グラフェン素材１１０に異種素材をドープして形成されてもよい。異種素材は、例えば、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、シリコン（Ｓｉ）及びホウ素（Ｂ）からなる群であってもよく、前記群から選択された少なくとも１つがグラフェン素材１１０にドープされてもよい。異種素材がグラフェン素材１１０にドープされると、グラフェン素材１１０の電気的特性及び反応性が変化して電解質中のイオンとの反応性が向上し、正極１１０、１５０の容量を増加させることができる。
正極１１０、１５０は、電解質に解離したイオンとの酸化還元反応により比容量を向上させるように、グラフェン素材１１０と異種素材を混合した複合素材で形成されてもよい。異種素材は、例えば、金属、酸化物、硫化物、窒化物、ＭＰＯ4（ここで、Ｍは遷移金属）及びカルコゲン族素材からなる群であってもよく、前記群から選択された少なくとも１つがグラフェン素材１１０と混合されてもよい。
異種素材は、その内部で電解質のイオンと酸化還元反応原理を利用して蓄電し、このような原理を利用して発現する電極の容量を擬似容量（Pseudo-Capacitance）という。一般に、擬似容量は、イオンの素材表面で吸着又は脱着する表面反応による容量の数倍〜数十倍に達する特性がある。よって、異種素材とグラフェン素材１１０を混合した複合素材で正極１１０、１５０を形成した場合、相対的に高い比容量を確保することができる。
負極１２０、１６０にプレドープする方法は、正極１１０、１５０にもそのまま適用することができる。本発明においては、負極１２０、１６０へのプレドープに加え、正極１１０、１５０にリチウムイオンをプレドープし、正極１１０、１５０にプレドープされたリチウムイオンをキャパシタ１００の充電時に正極１１０、１５０から負極１２０、１６０に移動させる方法で実現することができる。つまり、負極１２０、１６０へのプレドープのための電気化学的方法、物理的方法及び化学的方法は、正極１１０、１５０へのプレドープにも適用することができる。
正極１１０、１５０及び負極１２０、１６０の少なくとも一方は、バインダー（図示せず）と導電材（図示せず）とを含んでもよい。
バインダーは、グラフェン層同士を付着するように形成される。導電材は、バインダーの追加による電気伝導度の損失を制限するように形成される。バインダーとしては、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＰＶＡ及びＳＢＲなどを用いることができる。また、導電材としては、カーボンブラック及びＶＧＣＦなどを用いることができる。
バインダーと導電材を混合して正極１１０、１５０又は負極１２０、１６０を形成する方法は様々であるが、ここでは２つの方法のみを説明する。
第１の方法は、グラフェン素材１１０、１２０、バインダー及び導電材を混合してスラリー状にし、スラリーを集電体にコーティングすることにより、正極１１０、１５０又は負極１２０、１６０を形成するものである。
第２の方法は、グラフェン素材１１０、１２０、バインダー及び導電材を混合してペースト混練シートを形成し、ペースト混練シートを集電体に貼り付けることにより、正極１１０、１５０又は負極１２０、１６０を形成するものである。ペースト混練シートを形成する方法は、１００μｍ以上の厚い電極を製造する場合に用いることができる。
正極１１０、１５０と負極１２０、１６０の重量比は、０．５〜５の値を有することが好ましい。グラフェンリチウムイオンキャパシタ１００におけるセルのエネルギー密度は、正極１１０、１５０と負極１２０、１６０の重量比によって異なり、最適な性能のためには正極１１０、１５０と負極１２０、１６０の重量比が０．５〜５の値を有するように設計されなければならない。
電解質は、リチウム塩を有機溶媒に溶解して形成されてもよく、リチウム塩をイオン性液体に溶解して形成されてもよい。
リチウム塩は、ＬｉＰＦ6であってもよい。有機溶媒は、エチレンカーボネート（Ethylene Carbonate; EC）、ジエチルカーボネート（Diethyl Carbonate; DEC）、ジメチルカーボネート（Dimethyl Carbonate; DMC）であってもよい。電解質は、ＬｉＰＦ6をＥＣ、ＤＥＣ、ＤＭＣなどの有機溶媒に溶解して形成されてもよい。
一般的な有機溶媒は、４Ｖ以上の高電圧で分解されるので、セル電圧を４Ｖ以上に高めることができないが、イオン性液体は、４Ｖ以上の高電圧でも安定するので、セル電圧を４Ｖ以上に高めることができる。また、セル電圧が高くなるとセルのエネルギー密度が増加するという利点がある。
図２は図１のグラフェンリチウムイオンキャパシタ１００にリチウムイオン１３１をプレドープした状態を示す概念図である。
図１は負極１２０、１６０のプレドープ前の状態を示し、図２は負極１２０、１６０のプレドープ後の状態を示す。図１に示すように、リチウム犠牲電極１３０を負極１２０、１６０の集電体１６０に電気的に接続し、外部から電気的エネルギーを供給すると、リチウム犠牲電極１３０からリチウムイオン１３１が解離する。
図２に示すように、リチウムイオン１３１は、グラフェン層１２１の多層構造で形成される負極１２０、１６０の表面に吸着され、グラフェン層１２１間に挿入される。特に、多層構造の負極１２０、１６０は、単一層のグラフェン素材よりも多くのリチウムイオン１３１と結合するので、キャパシタ１００の容量を増加させることができる。
正極１１０、１５０には陰イオン１１５が吸着される。図２を参照すると、正極１１０、１５０は、再積層を防止するためにしわが寄った形態に形成され、グラフェン素材の表面に陰イオン１１５が吸着される。
グラフェンリチウムイオンキャパシタ１００は、図２の状態で充電と放電を繰り返す。セルが完全に充電されると、電解質中の陰イオン１１５は正極１１０、１５０のグラフェン層１１１の表面に吸着され、リチウムイオン１３１は負極１２０、１６０のグラフェン素材１２０の表面とグラフェン層１２１間に挿入される。逆に、セルが完全に放電されると、陰イオン１１５は正極１１０、１５０から分離し、リチウムイオン１３１は負極１２０、１６０から分離する。
グラフェンリチウムイオンキャパシタ１００の充電及び放電は、陰イオン１１５とリチウムイオン１３１がそれぞれ正極１１０、１５０と負極１２０、１６０に結合又は脱離する過程の繰り返しである。
本発明において、グラフェン層１２１が積層されて形成される多層構造の負極１２０、１６０は、キャパシタ１００の出力特性を向上させることができる。多層構造のグラフェン素材１２０は、広い比表面積により、リチウムイオン１３１と反応する反応サイトを十分に有する。また、リチウムイオン１３１がグラフェン層１２１内に挿入されるか又はグラフェン層１２１から脱離する際に、リチウムイオン１３１の拡散距離を従来の構造より短くすることができるので、負極１２０、１６０の出力特性を改善することができる。
本発明においては、正極１１０、１５０にもグラフェン素材１１０を適用し、従来の構造よりエネルギー密度が向上したキャパシタ１００を提供することができる。グラフェン素材１１０の理論的比表面積は２，６７５ｍ2／ｇであり、それを全て活用すると理論的に５５０Ｆ／ｇ以上の電気二重層比容量を実現することができる。よって、グラフェン素材を正極１１０、１５０に活用した場合、理論的に５００Ｆ／ｇ以上の高比容量特性を有するキャパシタ１００を提供することができる。
以下、本発明の効果を視覚的に確認できるように、グラフを参照して説明する。
図３は本発明において提案するグラフェンリチウムイオンキャパシタの性能を確認できるキャパシティと電極電位のグラフである。
キャパシタは、充電前は正極と負極の電位差によりキャパシタの下限電圧だけ差異がある状態にあり、充電が開始されると正極の電位が上昇し始めると共に負極の電位が低下し始める。
正極の電位は、比較的線形に上昇する。キャパシタの充電が完了して放電が行われると、正極の電位は、線形に低下し、充電が開始される前の電位に戻る。
負極の電位は、リチウムイオンがプレドープされているので、最初は比較的急に低下するが次第に低下幅が縮小される。負極の電位が線形に低下する場合と比較すると、相対的に大きな容量を確保できることを確認することができる。
充電が完了した状態での正極と負極の電位差はセルの定格電圧を示すが、電位差が大きくなるほど、定格電圧が大きくなるので、セル電圧の面でキャパシタの性能に優れる。
図４ａ〜図４ｃはそれぞれグラフェンリチウムイオンキャパシタの性能を比較できる従来のキャパシタのキャパシティと電極電位のグラフである。
図４ａは活性炭を用いた電気二重層キャパシタの場合である。図４ｂはグラフェンを用いた電気二重層キャパシタの場合である。図４ｃはリチウムイオンキャパシタの場合である。
図４ａ〜図４ｃのグラフと図３のグラフとを比較すると、本発明の効果を示す図３のほうが、図４ａ〜図４ｃに比べてセル電圧も大きく、キャパシティ値も大きいことを確認することができる。
図５は本発明において提案するグラフェンリチウムイオンキャパシタの性能を確認できるキャパシティと電圧のグラフである。
グラフェンリチウムイオンキャパシタは、セル電圧（正極と負極の電位差）を４Ｖ以上に設定することができ、キャパシティが増加するほどセル電圧は低下する。当該グラフにおいて、面積はエネルギーを示す。
図６はグラフェンリチウムイオンキャパシタを従来のキャパシタと比較できるキャパシティとセル電圧のグラフである。
図６において、（ａ）は活性炭を用いた電気二重層キャパシタの場合である。（ｂ）はグラフェンを用いた電気二重層キャパシタの場合である。（ｃ）はリチウムイオンキャパシタの場合である。（ｄ）は本発明において提案するグラフェンリチウムイオンキャパシタの場合である。
（ａ）〜（ｄ）を比較すると、（ｄ）は（ａ）や（ｂ）より電圧が高い。つまり、本発明は、活性炭又はグラフェンを用いた電気二重層キャパシタより電圧が高いことを確認することができる。
また、（ａ）〜（ｄ）を比較すると、（ｄ）は（ａ）や（ｃ）よりキャパシティが大きい。つまり、本発明は、活性炭を用いた電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタよりキャパシティが大きいことを確認することができる。
（ａ）〜（ｄ）の面積を比較すると、（ｄ）は（ａ）〜（ｃ）の面積より大きい。つまり、本発明は、（ａ）〜（ｃ）のキャパシタより相対的に大きいエネルギーのキャパシタであることを確認することができる。
本発明によるグラフェンリチウムイオンキャパシタは、上記実施形態の構成と方法に限定されるものではなく、各実施形態の全部又は一部を選択的に組み合わせて構成することで様々に変形することができる。
本発明は、高エネルギー及び高出力の性能を有するキャパシタを必要とする産業分野で多様に用いることができる。
Claims (24)
- 少なくとも一部がグラフェン素材で形成される正極及び負極と、
前記負極にプレドープするリチウムイオンを供給するように前記負極に電気的に接続されるリチウム犠牲電極と、
前記正極と前記負極間に設けられる分離膜と、
イオンに解離した状態で前記正極と前記負極に結合されて前記正極と前記負極間に電流を流す電解質と、を含み、
前記負極は、前記リチウム犠牲電極から供給されるリチウムイオンを表面に吸着させて前記グラフェンの層（グラフェン層）間に挿入される前記リチウムイオンを取り込むように多層構造で形成され、前記リチウムイオンとの反応により前記表面と前記多層構造の少なくとも一部がリチウム炭化物となることを特徴とする、グラフェンリチウムイオンキャパシタ。 - 前記負極は、前記多層構造を形成するように２〜５００層のグラフェン層が積層されて形成される、請求項１に記載のグラフェンリチウムイオンキャパシタ。
- 前記負極は、前記グラフェン素材と異種素材を混合した複合素材で形成され、
前記異種素材は、ａ）前記リチウムイオンと反応してリチウム金属合金を形成する金属素材、ｂ）前記リチウムイオンと反応してリチウム金属酸化物を形成する金属酸化物、ｃ）前記リチウムイオンと反応してリチウム硫化物を形成する硫化物、及びｄ）前記リチウムイオンと反応してリチウム窒化物を形成する窒化物からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載のグラフェンリチウムイオンキャパシタ。 - 前記リチウム犠牲電極は、前記負極にプレドープするリチウムイオンを供給するように、前記負極のグラフェン素材に電気的に接続されてガルバニセルを形成し、電気化学反応により前記リチウムイオンに解離する、請求項１に記載のグラフェンリチウムイオンキャパシタ。
- 前記リチウム犠牲電極は、前記負極にプレドープするリチウムイオンを供給するように、前記負極のグラフェン素材に電気的に接続され、外部からの電圧及び電流により前記リチウムイオンに解離する、請求項１に記載のグラフェンリチウムイオンキャパシタ。
- 前記リチウム犠牲電極は、前記負極にプレドープするリチウムイオンを供給するように、前記キャパシタの他の領域に比べて、前記リチウム犠牲電極に局部的に形成される高温の環境により少なくとも前記リチウムイオンに解離する、請求項１に記載のグラフェンリチウムイオンキャパシタ。
- 前記リチウム犠牲電極は、前記負極にプレドープするリチウムイオンを供給するように、前記キャパシタに注入される溶解剤により前記リチウムイオンに解離し、
前記溶解剤は、前記リチウムイオンに電子を供与する有機分子である、請求項１に記載のグラフェンリチウムイオンキャパシタ。 - 前記溶解剤は、ａ）Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ又はＳの異種元素を含む５員又は６員の単環式化合物、ｂ）複数の環のうち少なくとも２つの環が互いにつながっている多環式化合物、及びｃ）複数の環のうち少なくとも２つの環が少なくとも１つの元素を共有する多環式化合物からなる群から選択されて組み合わせられる単分子化合物である、請求項７に記載のグラフェンリチウムイオンキャパシタ。
- 前記正極は、比表面積１００ｍ2／ｇ以上のグラフェン素材で形成される、請求項１に記載のグラフェンリチウムイオンキャパシタ。
- 前記正極は、グラフェン層の再積層による比表面積の減少を防止するように、少なくとも一部がしわくちゃな形態やしわが寄った形態に形成される、請求項１に記載のグラフェンリチウムイオンキャパシタ。
- 前記正極は、グラフェン層の再積層による比表面積の減少を防止するように、前記層間に挿入されるスペーサを含み、
前記スペーサは、前記グラフェン層の再積層を防止すると共に前記正極の電気伝導度を維持するように、炭素素材で形成される、請求項１に記載のグラフェンリチウムイオンキャパシタ。 - 前記スペーサは、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー及びカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１１に記載のグラフェンリチウムイオンキャパシタ。
- 前記正極は、前記グラフェンの比表面積を大きくする気孔をさらに備えるように、酸素、二酸化炭素又は蒸気にさらす過程を経て形成される、請求項１に記載のグラフェンリチウムイオンキャパシタ。
- 前記正極は、前記グラフェンの比表面積を大きくする気孔をさらに備えるように、酸、塩基及び金属塩のいずれかとの化学反応を経て形成され、
前記酸、塩基及び金属塩は、Ｈ3ＰＯ4、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＺｎＣｌ2、ＡｌＣｌ3及びＭｇＣｌ2を含む、請求項１に記載のグラフェンリチウムイオンキャパシタ。 - 前記正極は、前記電解質に解離したイオンとの反応性を向上させるように、前記グラフェンに異種素材をドープして形成され、
前記異種素材は、窒素、硫黄、酸素、シリコン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載のグラフェンリチウムイオンキャパシタ。 - 前記正極は、前記電解質に解離したイオンとの酸化還元反応により比容量を向上させるように、前記グラフェン素材と異種素材を混合した複合素材で形成され、
前記異種素材は、金属酸化物、硫化物、窒化物、ＭＰＯ4（ここで、Ｍは遷移金属）及びカルコゲン族素材からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載のグラフェンリチウムイオンキャパシタ。 - 前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、
前記グラフェンの層同士を付着するように形成されるバインダーと、
前記バインダーによる電気伝導度の損失を制限するように形成される導電材と、を含む、請求項１に記載のグラフェンリチウムイオンキャパシタ。 - 前記バインダーは、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＰＶＡ及びＳＢＲを含む、請求項１７に記載のグラフェンリチウムイオンキャパシタ。
- 前記導電材は、カーボンブラック及びＶＧＣＦを含む、請求項１７に記載のグラフェンリチウムイオンキャパシタ。
- 前記正極及び前記負極のうち前記バインダーと前記導電材とを含む電極は、前記グラフェン素材、前記バインダー及び前記導電材を混合してスラリー状にし、前記スラリーを集電体にコーティングして形成される、請求項１７に記載のグラフェンリチウムイオンキャパシタ。
- 前記正極及び前記負極のうち前記バインダーと前記導電材とを含む電極は、前記グラフェン素材、前記バインダー及び前記導電材を混合してペースト混練シートを形成し、前記ペースト混練シートを集電体に貼り付けて形成される、請求項１７に記載のグラフェンリチウムイオンキャパシタ。
- 前記電解質は、リチウム塩を有機溶媒に溶解して形成される、請求項１に記載のグラフェンリチウムイオンキャパシタ。
- 前記電解質は、リチウム塩をイオン性液体に溶解して形成される、請求項１に記載のグラフェンリチウムイオンキャパシタ。
- 前記正極と前記負極の重量比は、０．５〜５である、請求項１に記載のグラフェンリチウムイオンキャパシタ。
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