JP2013527628A - 高エネルギー密度電気化学キャパシタ - Google Patents

Abstract

電気化学キャパシタ及びそのような電気化学キャパシタを製造する方法。電気化学キャパシタは、初期の帯電状態とサイクル時帯電状態とを有し、アノードと、カソードと、電解質とを含む。アノードは、第一の平均空隙率を有する導電性の炭素からなる複数の第一の粒子を有する第一の混合物を含む。カソードは、同第一の平均空隙率よりも大きな第二の平均空隙率を有する、導電性の炭素からなる複数の第二の粒子を有する第二の混合物を含む。電解質は、同アノード及び同カソードと電気的にも物理的にも接触しており、サイクルによる充電状態では第一の混合物はリチウム金属粒子を実質的に含んでおらず、炭素からなる複数の第一の粒子にインターカレートしている複数のリチウムイオンを含む。カソードと電解質との質量比は１未満であり得る。

Description

本発明は電気化学キャパシタに関し、より詳細には、高エネルギー密度電気化学キャパシタに関する。

電気化学（ＥＣ）キャパシタ（又はスーパーキャパシタ）は、一般的に、高い出力密度、高い信頼性、高いエネルギー効率及び長い動作寿命を提供する。複数のタイプのＥＣキャパシタが種々の分野において使用するために開発されてきた。再生可能エネルギーの分野において、ＥＣキャパシタは、風の変化に応じて風車の羽根を調整するために、ソーラーパネルにより生成されるエネルギーを貯蔵するために、一般的には使用される。輸送の分野において、ＥＣキャパシタは、再充電可能な電気バスを運転するために、及び、ハイブリッド電気自動車のために、回生ブレーキ時のエネルギー貯蔵のために、一般的には使用される。家電用電化製品の分野において、ＥＣキャパシタは、例えば、カメラによるフラッシュ撮影において、瞬間的な大電力の提供を補助するために使用される。ＥＣキャパシタはまた、同キャパシタが、従来の鉛酸蓄電池と比較して寿命が長いことから、力仕事（フォークリフトのような）のために設計された装置が必要とする瞬間的な大電力を提供するために工業環境において使用され得る。ＥＣキャパシタはまた、エネルギー貯蔵部品として自動車及び実用的用途において使用され得る。

本発明は、高エネルギー密度電気化学キャパシタを提供することにある。

一実施形態は、初期帯電状態と、サイクル時（ｃｙｃｌｅｄ）帯電状態とを有する電気化学キャパシタに関する。電気化学キャパシタは、アノードと、カソードと、電解質と、を含み得る。アノードは第一の混合物を含み得る。第一の混合物は、第一の平均空隙率を有するとともに導電性の炭素からなる複数の第一の粒子を含み得る。カソードは第二の混合物を含み得る。第二の混合物は、第一の平均空隙率よりも大きい第二の平均空隙率を有するとともに導電性の炭素からなる複数の第二の粒子を含み得る。電解質は、同アノード及び同カソードと物理的かつ電気的に接触しており、サイクル時帯電状態における第一の混合物はリチウム金属粒子を実質的に含んでおらず、かつ複数のリチウムイオンをインターカレートしている炭素からなる複数の第一の粒子を更に含み、カソードと電解質との質量比は１未満である。

初期帯電状態における第一の混合物は、炭素からなる複数の第一の粒子と混合される複数のリチウム金属粒子を更に含み得る。初期帯電状態における炭素からなる複数の第一の粒子は、リチウムイオンを実質的に含んでいなくてもよい。リチウム金属粒子と複数の第一の粒子との質量比は、少なくとも２．５９×１０^−４Ｃ_Ｃ、又は少なくとも２．５９×１０^−４Ｃ_Ｃ＊１．２であり、ここで、Ｃ_Ｃは炭素からなる複数の第一の粒子の比容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ）である。炭素からなる複数の第一の粒子は、複数の硬質炭素粒子を更に含み得る。炭素からなる複数の第一の粒子は、硬質炭素、黒鉛炭素及びカーボンマイクロビーズからなる群より選択される炭素からなる粒子から構成することができる。

炭素からなる複数の第二の粒子は、複数の活性炭粒子から構成することができる。複数の活性炭粒子は結合剤によって結合され得る。複数の活性炭粒子は、炭素からなるファイバのネットワークによって結合され得る。炭素からなるファイバのネットワークは、カーボンナノチューブからなるネットワークを含み得る。炭素からなる複数の第二の粒子はまた、複数の活性炭粒子と、安定化リチウム金属粉と、を含み得る。

別の実施形態は、電気化学キャパシタを形成する方法に関する。同方法は、第一の電流コレクタと、第二の電流コレクタと、両者の間に設けられる電気絶縁性かつ多孔性の分離層と、を有するハウジングを提供する工程と、第一の電流コレクタに第一の混合物を配置する工程であって、第一の混合物が複数のリチウム金属粒子と、第一の平均空隙率を有するとともに導電性の炭素からなる複数の第一の粒子とからなる前記工程と、第二の電流コレクタに第二の混合物を配置する工程であって、第二の混合物が第一の平均空隙率よりも大きい第二の平均空隙率を有するとともに導電性の炭素からなる複数の第二の粒子からなる前記工程と、ハウジングに電解質を導入する工程と、を含む。

同方法は、更に、第一の電流コレクタと第二の電流コレクタを負荷（ｌｏａｄ）にて連結する工程であって、複数のリチウム金属粒子のほぼ全てをイオン化して、電解質に懸濁される複数のリチウムイオンにするとともにその複数のリチウムイオンを第二の混合物へと近づける工程と、複数のリチウムイオンを炭素からなる複数の第一の粒子へと近づけて、同複数のリチウムイオンを同炭素からなる複数の第一の粒子内にインターカレートするために第一及び第二のコレクタを介して充電電流を指向させる工程と、を更に含む。

第一の混合物を配置する工程は更に、複数のリチウム金属粒子及び複数の第一の粒子の質量比を、２．５９×１０^−４Ｃ_Ｃ、又は２．５９×１０^−４Ｃ_Ｃ＊１．２（Ｃ_Ｃは炭素からなる複数の第一の粒子の比容量である）に選択する工程を含む。第一の混合物を配置する工程は、炭素からなる複数の第一の粒子が複数の硬質炭素粒子を含むことを選択する工程を更に含む。第一の混合物を配置する工程は、炭素からなる複数の第一の粒子が、硬質炭素、黒鉛炭素及びカーボンマイクロビーズからなる群より選択される炭素からなる粒子から構成されることを選択する工程を更に含む。

第二の混合物を配置する工程は、炭素からなる複数の第二の粒子が複数の活性炭粒子を含むことを選択する工程を更に含む。第二の混合物を配置する工程は、複数の活性炭粒子を結合剤で結合する工程を更に含む。第二の混合物を配置する工程は、複数の活性炭粒子を炭素からなるファイバのネットワークで結合する工程を更に含む。結合する工程は、カーボンナノチューブからなるネットワークを使用して、炭素からなるファイバのネットワークを形成する工程を更に含む。第二の混合物を配置する工程は、炭素からなる複数の第二の粒子が複数の活性炭粒子と安定化リチウム金属粉とを含むことを選択する工程を更に含む。

二つの二重層電極を備えた従来の対称セルにおける充放電プロセス時の電位変化の概略図である。 二重層及びインターカレーション電極を備えた従来の非対称セルにおける充放電プロセス時の電位変化の概略図である。 本発明の種々の実施形態に従うＥＣキャパシタの充放電プロセス時の電位変化の概略図である。 本発明の一実施形態に従うＥＣキャパシタの第一の充電／放電サイクル前の概略図である。 本発明の一実施形態に従うＥＣキャパシタの第一の充電／放電サイクル後の概略図である。 セルの電圧がＯＣＶより大きい（Ｉ及びＩＩ）場合及び小さい（ＩＩＩ及びＩＶ）場合のＬｉ−イオンキャパシタにおけるイオンの移動の概略図である。 本発明の一実施形態に従うＥＣキャパシタの、ＳＬＭＰの幾らかの残渣を備えた状態の第一の充電／放電サイクル後の概略図である。 （Ａ）は、本発明の一実施形態に従うＥＣキャパシタの第一の充電／放電サイクル前の概略図である。（Ｂ）は、本発明の一実施形態に従うＥＣキャパシタの第一の充電／放電サイクル後の概略図である。 カソード電極にＳＬＭＰを備えたＬｉ−イオンキャパシタ形態及び初期の充放電サイクル時の二つの電極間の電荷移動の概略図である。

本発明は、添付した図面を参照して記載されている。同図面において、同様の符号は、同一の要素又は同等の要素を示すものとして図面全体にわたり使用されている。図面は実物大にて描かれてはおらず、単に本発明を例示する目的にて提供されている。本発明の複数の態様は、説明のために、例示的な応用例を参照して以下に記載されている。多くの特定の詳細な説明、関係及び方法は、本発明を完全に理解するために記載されていることを理解すべきである。しかしながら、当業者は、本発明は、一つ以上の特定の詳細な説明がなくても、その他の方法を用いても、実施可能であることを理解できるであろう。本発明は、例示された行為又は事象の順序に制限されるものではない。なぜならば、幾らかの行為は異なる順序にて起こり得るものであり、及び／又は幾らかの行為は、その他の行為又は事象と同時に起こり得るからである。更に、本発明に従う方法論を実施するために、例示された全ての行為又は事象が必要とは限らない。

上記したように、ＥＣキャパシタは幾つかの利点を提供する。しかしながら、従来のＥＣキャパシタの典型的なエネルギー密度は、従来の再充電可能な電池のほぼ１０％未満である。その結果、電荷の貯蔵能力を最大限にするために、孔のサイズと、電解質からのイオン近接性との関係を理解し、種々の擬キャパシタンス材料を開発するために、多大な努力を続けてきた。しかしながら、電極材料の電荷の貯蔵能力における改善は、ＥＣキャパシタにおける低エネルギー密度の問題を解決することはできなかった。その理由は、エネルギー密度は、充放電プロセス時における電解質の積極的な役割に大きく依存するからである。

従来の二重層ＥＣキャパシタにおいて、電解質のイオン濃度は、充電サイクル時及び放電サイクル時にそれぞれ増加及び減少している。その結果、ＥＣキャパシタのエネルギー密度は、充放電プロセス時の電極と電解質との間の電荷のバランスに基づくものであると推定され得る。例えば、二重層キャパシタの理論上の最大エネルギー密度は、以下の式にて表される：

ここで、Ｃ_ｐは電極材料の比キャパシタンスであり、Ｖ_Ｍは、セルの最大動作電圧であり、Ｃ_ｏは電解質のイオン濃度であり、Ｆはファラデー定数であり、９６．４８４Ｃ／ｍｏｌに等しく、かつαは１未満の単位のない定数である。この定数は、充電完了時におけるバルク電解質からの除去される塩の総数の割合を示している。しかしながら、電極の比キャパシタンスが十分に高いか、又はイオン濃度が十分に低い場合には、式（Ｉ）は

となる。従って、キャパシタのエネルギー密度は、電極の比キャパシタンスとは無関係となり、代わりに、イオン濃度及び最大動作電圧と比例する。

従来のＥＣ二重層キャパシタと比べてエネルギー密度を増大するために、アノードとしての従来の電池電極（例えばリチウムインターカレーション型化合物）と、カソードとしての二重層キャパシタ電極（例えば、活性炭）と、から構成される非対称セルを開発し、それは、（以下の表１に示されるように）エネルギー密度が改善できたことが示されている。しかしながら、そのような非対称セル及び従来のバッテリ／二重層キャパシタの最大エネルギー密度は、電解質のイオン濃度によって最終的には制限される。したがって、従来のＥＣ二重層キャパシタ及び非対称セルにおけるエネルギー密度は、通常、以下に記載されるように、塩を消費する、充電／放電プロセスによって制限される。

図１Ａ及び１Ｂは、従来の対称セル及び従来の非対称セルに対する充電プロセス時の電解質におけるイオンの移動をそれぞれ概略的に示す。従来のＥＣ二重層キャパシタ及び非対称セルに対して、図１Ａ及び１Ｂに示されるように、陰イオン（ＢＦ_４ ⁻及びＰＦ_６ ⁻）及び陽イオン（Ｅｔ_４Ｎ^＋及びＬｉ^＋）は、充電プロセス時に消費されている。図１Ａ及び１Ｂにおいて、充電プロセス時において、電子は、外部負荷を介して、正極から負極へと移動する。同時に、イオンはバルク電解質から離れ、電極表面付近に蓄積されるか、又はバルク電極に挿入される。これらのセルの放電時には、電子は、負極から正極へと移動し、かつイオンは電極表面又はバルクから放出され、電解質に入る。しかしながら、エネルギー密度の理論に従えば、電解質中のイオンからの電荷は、電極の電荷と一致していなければならない。従って、そのような従来のＥＣキャパシタにおける電解質の質量は、典型的には、適切な電荷の一致を提供するために、二つの電極の質量の少なくとも１．５乃至３倍であることが必要である。

従来のＥＣキャパシタの限界を克服するために、本発明の種々の実施形態は、新たな、非対称型のＬｉイオンに基づくＥＣキャパシタを提供する。特に、充放電サイクル時におけるイオン濃度を一定にするために、充電及び放電が二つの電極間のＬｉイオンの往復移動の結果に基づいているＥＣキャパシタを提供する。本発明の種々の実施形態において、ＥＣキャパシタは炭素に基づく電極を含むように構成され、当該電極では、カソード電極がアノード電極よりも大きな空隙率を有するように構成されている。更に、Ｌｉが予め挿入されたアノード電極も提供される。即ち、アノード電極は、第一の放電プロセス時に実質的にイオン化されるＬｉ金属材料を用いて製造される。そのような構成は、電解質に一定したＬｉイオン濃度を提供する。従って、充放電サイクル時において、アノード電極とカソード電極との間でＬｉイオンが、Ｌｉ−イオン電池にて観察されるのと同様の様式にて往復する。したがって、充放電サイクル時に、電解質中の塩は消費されないので、より少ない量の電解質が使用される。よって、本発明の種々の実施形態に従うＥＣキャパシタ（Ｌｉ−イオンキャパシタ）は、先端的な再充電可能電池に匹敵するエネルギー密度と、従来のＥＣキャパシタよりも大きな電力密度を提供する一方で、必要とされる電解質の量をかなり低減できる。従って、本発明の種々の実施形態に従うＥＣキャパシタでは、総質量を低減できる。

本発明の種々の実施形態において、図１Ｃに示されるように、充放電サイクル時の、Ｌｉイオンの往復移動を用いて、電荷の移動が得られる。そのような形態において、二つの電極間のイオンの往復移動によって、充放電プロセス時における電解質中のイオン濃度の有意な変化が生ずることはない。従って、最大エネルギー密度は、キャパシタ電極の比キャパシタンス、バッテリ電極の比容量、及びセルの最大動作電圧によって決定されるであろう。

Ｌｉイオンの往復移動を使用し、かつ電解質のイオン濃度がほぼ一定に維持される結果として、ＥＣキャパシタのエネルギー密度は、以下の表１に示されるように、比較できる対称キャパシタ及び非対称キャパシタのエネルギー密度よりも有意に高い。

表１の目的のために、エネルギー密度は、三つの形態の各々における、アノード、カソード、及び電解質の総質量に基づき、かつアノード及びカソードに対する比較可能な比キャパシタンスを用いて計算した。更に、表１の値を得るために、同一の、又は同等の電解質を使用した。表１において使用した構造物の類似性にも関わらず、Ｌｉ−イオン往復移動の使用により、エネルギー密度は６３Ｗｈ／ｋｇまで上昇した。そのようなエネルギー密度は、比較可能な従来の対称セル及び非対称セルの、それぞれ約７．６Ｗｈ／ｋｇ及び２７Ｗｈ／ｋｇといったエネルギー密度よりも有意に大きいものである。

本発明の一実施形態に従うＥＣキャパシタの例示的な形態を図２Ａ及び２Ｂに示す。図２Ａは、本発明の一実施形態に従う、元の状態のＥＣキャパシタ２００の形態を概略的に示す。図２Ｂは、放電／充電サイクル後の図２ＡのＥＣキャパシタ２００の形態を概略的に示す。

図２Ａ及び２Ｂに示されるように、ＥＣキャパシタ２００は、アノード電流コレクタ２０２と、アノード電極２０４と、セパレータ部２０６と、カソード電極２０８と、カソード電流コレクタ２１０と、その間に電解質（図示しない）と、を含む。本発明の種々の実施形態において、電流コレクタ２０２及び２１０は、電解質２１２と反応しない任意のタイプの導電材料から形成され得る。セパレータ２０６は、電解質２１２、電極２０４及び電極２０８と非反応性であるが、Ｌｉイオンが同電解質を介して電極２０４と電極２０８との間を移動可能な十分な空隙率を有する任意のタイプの電気絶縁材料から形成され得る。

本発明の種々の実施形態において使用される電解質は、従来のＬｉイオン電池において使用されるものと同一の、又は類似した電解質であり得る。即ち、電解質は、適切な塩と適切な溶媒混合物とから形成されるべきである。例えば、そのような電解質は、十分な量のリチウム塩を溶解することが可能なエチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）のような高誘電率のカーボネート溶媒、高イオン導電率のためのジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のような低粘度カーボネート溶媒、サイクル時の樹枝状リチウムの成長を抑制すべくリチウムの形態を改良するためのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）のようなエーテル溶媒を含み得る。更に、塩の選択は、幾らかの広く使用される塩に基づいており、２〜３例を挙げると、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、リチウムヘキサフルオロヒ酸塩（ＬｉＡｓＦ_６）及びリチウムテトラフルオロホウ酸塩（ＬｉＢＦ_４）である。しかしながら、本発明の種々の実施形態は、この点に制限されるものではなく、その他の溶媒及び塩も、本発明の種々の実施形態において使用され得る。

キャパシタ２００において、アノード電極２０４は、高い比容量を有するリチウムインターカレーション炭素粒子２１４を含む複数の粒子として構成されている。本明細書において使用されるように、用語「リチウムインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）炭素」は、炭素の任意の組成物であって、リチウムイオンが、同組成物内の炭素原子間の空間に拡散しており、かつ周囲の炭素原子と結合している状態である、組成物を参照する。リチウムインターカレーション炭素粒子は、２〜３例を挙げると、硬質炭素粒子、黒鉛炭素及び／又はカーボンマイクロビーズを含み得る。用語「硬質炭素」は、本明細書において使用されるように、アモルファス構造を有するか、或いは黒鉛化可能ではない炭素を参照する。本発明の一実施形態において、硬質炭素粒子は、３００乃至７００ｍＡｈ／ｇの比容量と、従来の黒鉛炭素と比較して優れた充電／放電周期性を備えた硬質炭素組成物を有し得る。そのような形態は、アノード電極２０４に対する高いＬｉ貯蔵能力と、セルの長いサイクル寿命とを与える。しかしながら、種々の実施形態はこの点に制限されるものではなく、本発明の種々の実施形態において、任意のタイプのリチウムインターカレーション炭素粒子を使用することができる。

キャパシタ２００の組立時において、一定量のＬｉ金属粒子２１６は、アノード電極２０４が最初は複合体アノード電極となるようにリチウムがインターカレートされた炭素粒子２１４と均一に混合される。本発明の種々の実施形態において、引き続いてＬｉ樹枝状結晶が形成される可能性を最小限に留めるために、放電後のアノード電極２０４には、金属Ｌｉが殆ど残っていないか又は全く残っていないようにすることが望ましい。この樹枝状結晶はＥＣキャパシタのサイクル寿命を制限する可能性がある。従って、本発明の種々の実施形態において、アノード電極におけるＬｉの質量（ｍ_Ｌｉ）と炭素の質量（ｍ_Ｃ）との質量比は、以下のように示される：

ここで、Ｃ_Ｃはアノード電極における炭素の比容量であり、ｗ_Ｌｉは、Ｌｉの原子量（６．９４１ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｆはファラデー定数（９６．４８５Ｃ／ｍｏｌ）である。例えば、Ｃ_Ｃが３００、５００及び７００ｍＡｈの場合、質量比は、それぞれ０．０７７７，０．１２９及び０．１８１である。しかしながら、アノード電極におけるＬｉ粉末の量はまた、固体−電解質界面層の形成により初期のクーロン効率が低くなることを考慮して選択され得る。従って、初期の低クーロン効率が予測されることを考慮すると、Ｌｉの質量は、式（２）に従う計算により得られた値よりも２０乃至３０％大きい値にすべきである。実際に、安定化されたリチウム金属粉末（ＳＬＭＰ）は、最初の充電／放電サイクル後には、金属型からイオン型には完全には変換せず、電極には幾らかのＳＬＭＰの残渣が残るであろう。従って、アノード電極におけるＳＬＭＰの量は、上述の式（２）により記載されている最小必要量よりも多い量とすることができ、ＳＬＭＰの量は、式（２）により計算された量の２０乃至２００％の量であり得る。

硬質炭素に加え、例えば、黒鉛炭素、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のようなその他のリチウムがインターカレートされた成分をアノードにおいて使用することもできる。
これに対し、カソード電極２０８は、電気二重層を形成するためのより大きな表面積を提供するために、炭素粒子２１４の空隙率よりも有意に大きい空隙率を有する複数の炭素粒子２１８から構成され得る。例えば、本発明の幾らかの実施形態において、活性炭が使用される。硬質炭素／ＳＬＰＭアノード及び活性炭の構造に加えて、キャパシタを最初に組み立てる際に硬質炭素のアノードと活性炭／ＳＬＭＰカソード構造とを備えるべく、ＳＬＭＰはカソード電極にも組み込まれ得る。

本発明の種々の実施形態において、カソード電極２０８の構造及び組成物は変更可能である。例えば、本発明の幾つかの実施形態において、カソード電極２０８の炭素粒子２１８は結合剤を用いて互いに付着され得る。例示的な結合剤としては、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。しかしながら、本発明の種々の実施形態はこの点に制限されるものではなく、その他の結合剤も使用され得る。

別の実施例において、カソード電極２０８は、いかなる接着性結合剤を使用することなく、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）２２０及び活性炭粒子２１８から構成される自立型のシート又は膜状材料から形成することもできる。そのような形態において、活性炭粒子２１８は、単一の壁部を備えた、又は複数の壁部を備えた、炭素のＣＮＴ２２０からなるネットワーク又はマトリックスに埋め込まれる。非常に分散され、かつ絡み合ったネットワーク状のＣＮＴ２２０は、自立可能かつ結合剤を必要としないで、本質的に高い導電率、機械的強度及び耐久性を提供する。更に、絡み合ったＣＮＴの高アスペクト比は、ネットワーク構造内にミクロンサイズの粒子を取り込むことを可能にする。表面の孔を破壊し、よって使用可能な表面積を減少させることとなる結合剤を使用していないので、活性炭粒子２１８の非常に微小孔性の表面に所望の材料を最大限吸着させることを可能にする。

従来の炭素のカソード電極の典型的な導電率は、１Ｓ／ｃｍ超のように高いものである。しかしながら、活性炭から構成される炭素カソード電極及びＣＮＴ複合体電極は、〜１００Ｓ／ｃｍの導電率を有し得る。これは、活性炭単独で形成された電極の少なくとも１００倍大きい。更に、結合剤を用いた活性炭素と、活性炭素／ＣＮＴ複合体のいずれのカソード電極では、１２０Ｆ／ｇの比キャパシタンスが得られた。加えて、複合体カソード電極の開路電圧（ＯＣＶ）は約３Ｖ（対Ｌｉ）であった。一般に、５０％のカソード電極空隙率と３．２Ｖの動作電圧を備えたＥＣキャパシタに対して６３Ｗｈ／ｋｇ（表１に示されるように）を超えるエネルギー密度を達成するためには、ＯＣＶは２．６Ｖ（対Ｌｉ）を超える必要がある。

そのようなカソード電極の製造工程は、湿式濾過工程であり得る。この工程において、ＣＮＴ及び活性炭粒子は最初に溶液中に分散され、安定状態の、又は半安定状態の懸濁液が作製される。水溶性のＣＮＴ懸濁液の分散を助けるために種々の界面活性剤を使用することができる。無機又は有機溶媒を用いた懸濁液はまた、種々の溶媒（アルコール、アセトン、ＤＭＦなど）を用いて製造され得る。十分に分散された懸濁液が形成されると、同懸濁液は真空圧及び／又は陽圧を用いて微多孔膜を介して濾過される。膜材料は、サブミクロンの範囲の孔サイズを有し得る。乾燥させることにより、濾過された炭素材料は固形シートに形成され、濾過膜から剥離可能となる。懸濁液を作製する際に分散剤として界面活性剤が使用される場合、製造後の材料内に残渣の界面活性剤が存在することとなり、それは所望に応じて除去され得る。これは、種々の溶媒（イソプロパノール、エタノール、メタノール、アセトンなど）中での洗浄、及び／又は、界面活性剤の分解温度を超える温度での加熱処理工程を介して実施され得る。

再び、図２Ａ及び２Ｂを参照して、ＥＣキャパシタの動作を以下に説明する。第一の放電サイクル時、負荷が電流コレクタ２０２及び電流コレクタ２１０を横切るように接続される。その結果、図２Ａに示されるＬｉ金属粒子２１６のほぼ全てがＬｉイオン及び電子に変換される（Ｌｉ→Ｌｉ^＋＋ｅ⁻）。ＥＣキャパシタを放電する（即ち、電子が電流コレクタ２０２から流出して、電流コレクタ２１０に流入する）と、カソード電極２０８は負の電荷を蓄積し、Ｌｉイオンはアノード電極２０４からカソード電極２０８に引き抜かれ、カソード電極２０８と電解質２１２との界面に蓄積する。従って、二重層が形成される。

続く充電サイクル時において、ＥＣキャパシタは、充電電流源に接続される（即ち、電子は電流コレクタ２０２に流入し、かつ電子は流入コレクタ２１０から流出する）。アノード電極２０４に負の電荷が蓄積する結果、Ｌｉイオンはアノード電極２０４に戻るように引き抜かれる。しかしながら、ほぼ全てのＬｉ金属がＬｉイオンに変換されているので、Ｌｉイオンが結合することができるＬｉ金属表面は存在していない。従って、ＬｉイオンはＬｉ金属粒子に変換することはない。代わりに、Ｌｉイオンは、アノード電極２０４内の炭素粒子２１４にインターカレートされるであろう。従って、アノード電極２０４の炭素粒子２１４は、図２Ｂに示されるように、リチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ）炭素粒子２２２となる。これにより、樹枝状リチウムの形成に伴う深刻な問題を回避することができる。引き続く充電サイクル時において、インターカレートされたＬｉイオンの少なくとも一部がカソード電極２０８に戻るように輸送される。即ち、Ｌｉイオンの一部は不可逆的にインターカレートされる。その後、この工程が、各々の充電／放電サイクルにて繰り返される。

Ｌｉ−イオンキャパシタでの充電及び放電サイクル時の電荷の移動は、図３の図により説明され得る。セルの電圧が開路電圧（ＯＣＶ）未満である場合、電荷の移動プロセスは以下のように表現される：

式（３）において、Ｌｉは、第一のサイクル時、又は第一のサイクル後において、ＨＣ中にて、それぞれ、金属の形態、又はインターカレート状態である。Ｌｉ^＋／／ｅ⁻は、カソードにおける二重層電荷を表す。Ｌｉ−イオンは２つの電極間を往復移動し、充電プロセス及び放電プロセスのいずれにおいても電解質は消費されない。しかしながら、セルの電圧が、セルのＯＣＶよりも大きい電圧に充電された場合、充電プロセス時に、電解質中の塩が消費されるであろう。電荷の移動プロセスは以下のように表現される：

ここで、は、ＰＦ_６ ⁻／／ｅ^＋は、電解質側に負の電荷ＰＦ_６ ⁻を備え、カソード電極側に正の電荷ｅ^＋を備えた二重層電荷を示す。充電プロセス時において、電解質において、塩ＬｉＰＦ_６＝Ｌｉ^＋＋ＰＦ_６ ⁻が消費されることは明らかである。電解質から両電極によって必要とされる全電荷は：

である。

式（８）から明らかなように、ＯＣＶが高いほど、電解質の消費は少なくなるであろう。たとえシステムが電解質を消費していても、いなくても、電解質は使用されるであろう。その理由は、電極及びセパレータの孔の全体積が、イオン伝導性経路を存在させるために電解質で満たされている必要があるからである。電解質のイオンがＬｉ−イオンキャパシタで枯渇しないことを保証するために、電解質の量は、全電荷が式（８）に記載されているＱ_Ｃよりも大きくなることを保証するのに十分な塩を含む必要がある。

電解質中のＳＬＭＰの幾らかは、電極全体への電気的接続が乏しいことにより、Ｌｉイオンに変換されない可能性がある。従って、第一の充電／放電サイクル後において、これらのＳＬＭＰは図４に示されるように電極内に留まっているであろう。電極の残りのＳＬＭＰは、Ｌｉと炭素との間の質量比を計算するための式（２）には含まれていなかった。

硬質炭素／ＳＬＭＰのアノードと、活性炭のカソードから構成されるＬｉ−イオンキャパシタが明示され、電荷の貯蔵及び移動機構について検討してきた。Ｌｉ−イオンキャパシタと従来のキャパシタとの間の特徴における基本的な相違点は、電解質中の塩（イオン）の濃度が、Ｌｉ−イオンキャパシタの充電及び放電サイクル時にはほぼ一定である点である。しかしながら、Ｌｉ−イオンキャパシタのそのような特性は、代替的な電極形態においても達成され得る。そのような一形態は、Ｌｉ−イオンキャパシタが、図５に示されるように、Ｌｉがインターカレートされた炭素アノードと、活性炭／ＳＬＭＰカソードと、を備えて形成されたものである。第一の充電プロセス時、Ｌｉ−イオンはカソード電極から移動して、Ｌｉ−インターカレートされた炭素のアノード電極にインターカレートする。充電サイクル及び放電サイクル時の電荷の移動を図６に示す。アノード電極は、硬質炭素、黒鉛炭素、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２及びその他のＬｉがインターカレートされた成分のようなＬｉがインターカレートされた材料を用いて形成される。

本発明の種々の実施形態に従うＥＣキャパシタの全体的な性能は、セルがどのように組み立てられるかに強く依存する。一般に、そのようなＥＣキャパシタは、上記したように、最大エネルギー密度を達成するために、電荷均衡理論に従って組み立てられ得る。更に、そのようなＥＣキャパシタはＬｉイオンキャパシタの電力密度を最大にするために、内部抵抗が最小となるように設計され得る。即ち、最適な質量比、エネルギー及び電力密度に対する最適な空隙率及びセルのスイング電圧が理論的なモデルによって決定され得る。その後、セルのエネルギー密度は充電サイクル及び放電サイクルによって有効にされる（ｖａｌｉｄａｔｅ）。例えば、電気抵抗及びイオン抵抗を含む詳細な内部抵抗分配及びＥＣキャパシタにおける接触抵抗は、Ｌｉ−イオンキャパシタの等価回路モデルと組み合わせた電気化学インピーダンススペクトルから分析され得る。セル温度の安定性、完全に充電された状態での蒸気圧、自己放電（漏洩）電流及びサイクル寿命のようなその他の性能基準もまた、本発明の種々の実施形態に従うＥＣキャパシタの設計及び組立を向上させるために評価され得る。例えば、本発明の一実施形態において、プリズム状のセルの形態が使用され得る。そのような形態は、インターカレーションプロセスに典型的に関連しているアノード電極の全体積における僅かの減少にも関わらず、Ｌｉイオンがアノード電極にインターカレートされた後でさえも、セルが密に圧縮された状態を維持するために、圧力を適用することを可能にする。

出願人は、本発明の実施形態に関してなされた見解を説明していると思われる正確であると確信する上記したある理論的な態様を示す。しかしながら、本発明の実施形態は、この示された理論的な態様がなくても実施可能である。その上、理論的な態様は、出願人が示された理論に結び付けられることを求めていないといった理解の下に示されている。

本発明の種々の実施形態を示してきたが、それは、例示のみの目的で示されたものであり、限定されるべきものではないことは理解されるべきである。開示された実施形態の種々の変更が、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、本明細書の開示に従ってなされる。その他の形態も可能である。従って、本発明の見解及び範囲は、以下の特許請求の範囲及びそれらの等価物に従って定義されるべきである。

本発明は、一つ又は複数の実施に関して図示され、かつ記載されているが、本明細書及び添付した図面を熟読し、かつ理解した他の当業者にとって、等価物への変更及び修正は起こり得るであろう。加えて、本発明の特定の特徴が、複数の実施の一つのみに関して開示されてはいるものの、そのような特徴は、いかなる所定の、又はいかなる特定の用途に対して望ましくかつ有利である場合、その他の実施形態の一つ以上のその他の特徴と組み合わせられる。

本明細書において使用される専門用語は、特定の実施形態を記述するのみの目的のためのものであり、本発明を制限することを意図していない。本明細書で使用される限り、単数形の「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈がそうではないことを明らかに提示していない限り、同様に複数形も含むことが意図されている。更に、用語「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」、「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」、「ｈａｖｉｎｇ」、「ｈａｓ」、「ｗｉｔｈ」又はその異綴語が、詳細な説明及び／又は特許請求の範囲のいずれかにおいて使用されている限り、そのような用語は、用語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」と類似した様式にて包括的なものであることが意図されている。

特に定義されていない限り、本明細書において使用されている全ての用語（技術用語及び科学的な用語を含む）は、本発明が属する当業者によって一般的に理解されているものと同様の意味を有する。更に、汎用されている辞書に定義されているような用語は、関連する技術の文脈におけるそれらの意味と一致する意味を有するものとして解釈されるべきであり、本明細書によって明示的にそのように定義されていない限り、理想的な又は過度に正式な意味において解釈されるものではないことは理解されるであろう。

Claims (24)

1. 初期帯電状態と、サイクル時帯電状態とを有する電気化学キャパシタであって、前記電気化学キャパシタは、
   第一の混合物を含んでなるアノードであって、前記第一の混合物は、第一の平均空隙率を有するとともに導電性の炭素からなる複数の第一の粒子を含んでなるアノードと、
   第二の混合物を含んでなるカソードであって、前記第二の混合物は、前記第一の平均空隙率よりも大きい第二の平均空隙率を有するとともに導電性の炭素からなる複数の第二の粒子を含んでなるカソードと、
   前記アノード及び前記カソードと物理的かつ電気的に接触している電解質と、
   を含み、
   前記サイクル時帯電状態における第一の混合物はリチウム金属粒子を実質的に含んでおらず、かつ複数のリチウムイオンがインターカレートしている炭素からなる複数の第一の粒子を更に含み、かつ前記カソードと前記電解質との質量比は１未満である、電気化学キャパシタ。
2. 初期帯電状態における第一の混合物は、炭素からなる複数の第一の粒子と混合される複数のリチウム金属粒子を更に含み、かつ、初期帯電状態における炭素からなる複数の第一の粒子はリチウムイオンを実質的に含んでいない、請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
3. リチウム金属粒子と複数の第一の粒子との質量比は、少なくとも２．５９×１０^−４Ｃ_Ｃである（Ｃ_Ｃは炭素からなる複数の第一の粒子の比容量）、請求項２に記載の電気化学キャパシタ。
4. リチウム金属粒子と複数の第一の粒子との質量比は、少なくとも２．５９×１０^−４Ｃ_Ｃ＊１．２である（Ｃ_Ｃは炭素からなる複数の第一の粒子の比容量）、請求項２に記載の電気化学キャパシタ。
5. 炭素からなる複数の第一の粒子は、複数の硬質炭素粒子を更に含む、請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
6. 炭素からなる複数の第一の粒子は、硬質炭素、黒鉛炭素及びカーボンマイクロビーズからなる群より選択される炭素からなる粒子から構成される、請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
7. 炭素からなる複数の第二の粒子は、複数の活性炭粒子から構成される、請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
8. 複数の活性炭粒子は結合剤によって結合される、請求項７に記載の電気化学キャパシタ。
9. 複数の活性炭粒子は、炭素からなるファイバのネットワークによって結合される、請求項７に記載の電気化学キャパシタ。
10. 炭素からなるファイバのネットワークは、カーボンナノチューブからなるネットワークを含む、請求項７に記載の電気化学キャパシタ。
11. 炭素からなる複数の第二の粒子は、複数の活性炭粒子と、安定化リチウム金属粉と、を含む、請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
12. 炭素からなる複数の第二の粒子は、複数の活性炭粒子と、安定化リチウム金属粉と、を含む、請求項５に記載の電気化学キャパシタ。
13. 電気化学キャパシタを形成する方法であって、前記方法は、
    第一の電流コレクタと、第二の電流コレクタと、前記第一の電流コレクタと前記第二の電流コレクタとの間に設けられる電気絶縁性かつ多孔性の分離層と、を有するハウジングを提供する工程と、
    第一の電流コレクタに第一の混合物を配置する工程であって、第一の混合物が複数のリチウム金属粒子と、第一の平均空隙率を有するとともに導電性の炭素からなる複数の第一の粒子とからなる前記工程と、
    第二の電流コレクタに第二の混合物を配置する工程であって、第二の混合物が第一の平均空隙率よりも大きい第二の平均空隙率を有するとともに導電性の炭素からなる複数の第二の粒子からなる前記工程と、
    ハウジングに電解質を導入する工程と、
    を含む、方法。
14. 請求項１３に記載の方法は、第一の電流コレクタと第二の電流コレクタを負荷にて連結する工程であって、複数のリチウム金属粒子のほぼ全てをイオン化して、電解質に懸濁される複数のリチウムイオンにするとともにその複数のリチウムイオンを第二の混合物へと近づける工程と、
    複数のリチウムイオンを炭素からなる複数の第一の粒子へと近づけて、同複数のリチウムイオンを同炭素からなる複数の第一の粒子内にインターカレートするために、第一及び第二のコレクタを介して充電電流を指向させる工程と、を更に含む、方法。
15. 第一の混合物を配置する工程は更に、複数のリチウム金属粒子及び複数の第一の粒子の質量比を、２．５９×１０^−４Ｃ_Ｃ（Ｃ_Ｃは炭素からなる複数の第一の粒子の比容量である）に選択する工程を更に含む、請求項１３に記載の方法。
16. 第一の混合物を配置する工程は更に、複数のリチウム金属粒子及び複数の第一の粒子の質量比を、２．５９×１０^−４Ｃ_Ｃ＊１．２（Ｃ_Ｃは炭素からなる複数の第一の粒子の比容量である）に選択する工程を更に含む、請求項１３に記載の方法。
17. 第一の混合物を配置する工程は、炭素からなる複数の第一の粒子が複数の硬質炭素粒子を含むことを選択する工程を更に含む、請求項１３に記載の方法。
18. 第一の混合物を配置する工程は、炭素からなる複数の第一の粒子が、硬質炭素、黒鉛炭素及びカーボンマイクロビーズからなる群より選択される炭素からなる粒子から構成されていることを選択する工程を更に含む、請求項１３に記載の方法。
19. 第二の混合物を配置する工程は、炭素からなる複数の第二の粒子が複数の活性炭粒子を含むことを選択する工程を更に含む、請求項１３に記載の方法。
20. 第二の混合物を配置する工程は、複数の活性炭粒子を結合剤にて結合する工程を更に含む、請求項１３に記載の方法。
21. 第二の混合物を配置する工程は、複数の活性炭粒子を炭素からなるファイバのネットワークと結合する工程を更に含む、請求項１３に記載の方法。
22. 結合する工程は、カーボンナノチューブからなるネットワークを使用して、炭素からなるファイバのネットワークを形成する工程を更に含む、請求項１３に記載の方法。
23. 第二の混合物を配置する工程は、炭素からなる複数の第二の粒子が複数の活性炭粒子と安定化リチウム金属粉とを含むことを選択する工程を更に含む、請求項１３に記載の方法。
24. 第二の混合物を配置する工程は、炭素からなる複数の第二の粒子が複数の活性炭粒子と安定化リチウム金属粉とを含むことを選択する工程を更に含む、請求項１７に記載の方法。