CN104662627B - 电容器用电极以及使用其的电容器 - Google Patents

电容器用电极以及使用其的电容器 Download PDF

Info

Publication number
CN104662627B
CN104662627B CN201380049971.9A CN201380049971A CN104662627B CN 104662627 B CN104662627 B CN 104662627B CN 201380049971 A CN201380049971 A CN 201380049971A CN 104662627 B CN104662627 B CN 104662627B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon material
material particle
particle
electrode layer
capacitor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380049971.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104662627A (zh
Inventor
石井圣启
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of CN104662627A publication Critical patent/CN104662627A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104662627B publication Critical patent/CN104662627B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

电容器用电极具有集电体、以及与该集电体相接地设置并能够吸贮以及释放阳离子的电极层。电极层包含能够吸贮以及释放阳离子的第1碳材料粒子、以及能够吸贮以及释放阳离子且一次粒子的平均粒径小于第1碳材料粒子的一次粒子的平均粒径的第2碳材料粒子。电极层中的第2碳材料粒子的含有量少于第1碳材料粒子的含有量。

Description

电容器用电极以及使用其的电容器
技术领域
本发明涉及供各种电子设备、混合动力汽车、燃料电池车的备用电源、再生、或者电力储存等使用的电容器及其所用到的电极。
背景技术
在电子设备动作时，其所需要的能量被取入到该电子设备。但是，使所取入的能量全部为电子设备的动作而消耗是很难的，其一部分并未达成本来的目的而作为热能等被消耗。正在考虑，通过将这样消耗的能量作为电能而暂时储存到蓄电元件中，在需要时进行再利用，来减少被消耗的能量，进行高效率化。
为此，需要一种能够以适当的输出来取出电子设备的动作所需的能量的蓄电器件。作为蓄电器件，可以举出电容器和二次电池。其中也尤以具有大容量、能够快速充放电、且长期可靠性较高的双电层电容器受到注目，并在很多领域中被使用。
双电层电容器具有以活性炭为主体的极化电极作为正极、负极。双电层电容器的耐电压，若使用水系电解液则为1.2V，若使用有机系电解液则为2.5～3.3V。
但是，若与二次电池相比则双电层电容器的能量密度较小。对于能量密度而言，因为与容量和电压的2次方成比例，所以为了提高双电层电容器的能量密度，需要使这些要素中的至少一方提高。
为了提高电容器的电压，提出了通过在负极的碳材料中预先吸贮锂离子(预掺杂)，来使负极的电位下降。这样的电容器具有吸贮了锂离子的负极、作为极化电极的正极、以及浸渍这些正极以及负极并含有锂盐的电解液。该电容器在向负极预掺杂的锂离子未被完全释放的范围内进行充放电。
图4A是作为现有的电容器的一例而示出的在阳离子使用了锂离子的电容器的俯视剖面图。图4B是该电容器中的电极卷绕单元100的部分缺口主视图。
如图4A所示，该电容器具有电极卷绕单元100。电极卷绕单元100是将正极101、负极102在其间隔着隔离件103交替地层叠而同心地卷绕所形成的。在电极卷绕单元100的外周部以及中心部，作为锂离子供给源，分别配置有锂金属(锂极)104、105。形成在卷绕中心部的锂金属105由管棒109支承，管棒109同时还担负了电极卷绕单元100的支承用的轴棒的作用。将这些收纳在铝或铁制的外装容器106内，在内部填充电解液而构成。
正极101以及负极102具有由设置了贯通正反面的孔的多孔材料构成的集电体(未图示)。由于这样集电体是多孔材料，因此即使将锂金属104、105配置于电极卷绕单元100的外周部和中心部，锂离子也能够从锂金属104、105通过电极卷绕单元100的集电体的贯通孔在各电极间自由移动。结果，锂离子被预先预掺杂到整个负极102。
如图4B所示，电极端子107、108与正极101和负极102各自的集电体连接。电极端子107、108分别相对于圆筒状的电极卷绕单元100的卷绕轴方向而被反向引出。形成在卷绕中心部的锂金属105由管棒109支承，管棒109同时还担负了电极卷绕单元100的支承用的轴棒的作用。此外，电极卷绕单元100的最外周为了保持卷绕形状而被胶带110固定。这样的电容器例如已经被专利文献1所公开。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP特开2007-067105号公报
发明内容
本发明是实现了低电阻化的电容器用电极以及使用其的电容器。本发明的电容器用电极具有集电体、以及与该集电体相接地设置并能够吸贮以及释放阳离子的电极层。电极层包含能够吸贮以及释放阳离子的第1碳材料粒子、以及能够吸贮以及释放阳离子且一次粒子的平均粒径小于第1碳材料粒子的一次粒子的平均粒径的第2碳材料粒子。电极层中的第2碳材料粒子的含有量少于第1碳材料粒子的含有量。
根据上述的构成，在第1碳材料粒子彼此之间形成的空隙中，配置第2碳材料粒子。因此，作为电极层，能够与电解液接触的表面积增大，能够一次吸贮更多锂离子。结果，在将本发明的电极在电容器中用作负极的情况下，对负极的每单位时间的锂掺杂量增加，能够使电容器低电阻化。
附图说明
图1是本发明的实施方式中的电容器的部分缺口立体图。
图2是表示图1所示的电容器的负极的制作步骤的流程图。
图3是图1所示的电容器的负极的剖面示意图。
图4A是现有的电容器的水平剖面图。
图4B是图4A所示的电容器中的电极卷绕单元的部分缺口主视图。
具体实施方式
如上所述在图4A所示的现有的电容器中，在电极卷绕单元100的外周部和中心部这2处设置有锂离子供给源。通过该配置，与从1处锂离子供给源供给锂离子进行掺杂的方法相比，能够更快地使锂离子掺杂到负极102中。因此，能够使预掺杂在更短的时间内完成。但是，对于这样的电容器而言，为了适应快速充放电，需要负极的低电阻化。
以下，对本发明的实施方式的电容器10及其电极(负极3)进行说明。图1是电容器10的部分缺口立体图。电容器10具有电容器元件(以下称为元件)1、浸渍元件1并包含由阳离子和阴离子构成的电解质的电解液(未图示)、以及收纳元件1和电解液的有底筒状的外装体6。
元件1具有正极2、负极3以及隔离件4。隔离件4介于正极2与负极3之间。正极2具有作为具有导电性的第1集电体的集电体2A、以及作为在集电体2A的表面形成的第1电极层的电极层2B。负极3具有作为具有导电性的第2集电体的集电体3A、以及作为在集电体3A的表面形成的第2电极层的电极层3B。电极层2B能够吸附/脱附构成电解质的阴离子，电极层3B吸贮有构成电解质的阳离子。
集电体2A例如由铝形成，集电体3A例如由铜形成。电极层2B是包含吸附/脱附阴离子的活性炭的极化电极层。电极层3B以碳材料为主而形成，作为阳离子而吸贮有锂离子。另外，在图1中元件1使隔离件4介于正极2与负极3之间，对它们进行卷绕而构成，但并不限定于该结构，例如也可以是将平板状的正极2与负极3隔着隔离件4进行层叠的结构。
在正极2以及负极3的表面，分别连接有引线5A、5B作为电极引出端子。封口构件7对外装体6的开口端部进行了密封使得引线5A、5B露出。
接下来说明该电容器的制造方法。另外，以下的制造方法是用于实现本发明的构成的一例，本发明并不限定于下述的制造方法。
首先，说明制作正极2的步骤。作为集电体2A例如使用厚度约15μm的高纯度铝箔(纯度99％以上)，将该铝箔在氯系蚀刻液中进行电解蚀刻以使表面粗糙化。在这样使表面粗糙化的集电体2A的正反面上形成电极层2B。构成电极层2B的材料是活性炭、粘合剂、导电助剂等。
活性炭例如使用平均粒径约3μm的焦炭系活性炭，粘合剂例如使用将聚四氟乙烯(PTFE)分散于水中而得到的分散液，导电助剂例如使用乙炔黑。活性炭∶粘合剂∶导电助剂的混合重量比，例如是10∶2∶1。将该混合物用混炼机进行混炼并调整为给定粘度。混炼时例如添加羧甲基纤维素(CMC)作为分散剂。
将以此方式调制而成的膏剂涂敷在集电体2A的正反面，在100℃的大气气氛中进行干燥而形成极化电极层2B。电极层2B的厚度例如是40μm。然后，对设置了电极层2B的集电体2A进行分切加工，成为给定宽度。
进而，去除在集电体2A的正反面上形成的电极层2B的一部分，在集电体2A露出的部分通过针铆接的方法来连接由铝等形成的引线5A。通过以上处理，从而正极2完成。
接着，参照图2来说明制作负极3的步骤。作为集电体3A，例如使用厚度约15μm的铜箔，在该铜箔的正反面形成电极层3B。在构成电极层3B的材料中，例如使用一次粒子的平均粒径为9μm的硬碳作为能够可逆地吸贮以及释放锂离子的第1碳材料粒子11。而使用一次粒子的平均粒径为350nm～500nm的热裂炭黑(thermal black)作为第2碳材料粒子12。例如使用作为橡胶系粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)作为粘合剂13。
另外，在本实施方式中，所谓平均粒径，是指D50(中数直径)。此外，所谓粒径，是指光学特性中的有效直径。在以下说明中将一次粒子的平均粒径简称为粒径。
在调制膏剂时，向作为分散介质14的水中，投入作为分散剂17的CMC进行搅拌来调制CMC水溶液(S01)。在该CMC水溶液中投入第1碳材料粒子11而使第1碳材料粒子11分散在CMC水溶液中(S02)。然后，投入第2碳材料粒子12和粘合剂13，进行搅拌并混炼来制作用于负极3的膏剂(S03)。另外，为了成为适于涂敷的粘度，也可以根据需要来追加分散介质14。
使用逗号涂布机、挤压式涂布机等将该膏剂涂敷到集电体3A的正反面，在80℃的大气中进行干燥，形成电极层3B(S04)。然后，对在正反面上形成了电极层3B的集电体3A进行分切加工而成为给定宽度(S05)。
进而，与正极2同样地，去除在集电体3A的表面形成的电极层3B的一部分(S06)，在集电体3A露出的部分通过电阻焊等来连接由铜等形成的引线5B(S07)。通过以上处理，预掺杂前的负极3完成。
另外，作为第1碳材料粒子11，除了使用硬碳(难石墨化碳)以外，也可以使用石墨化碳、软碳(易石墨化碳)、低温烧成碳等。
与正极2不同，负极3的碳材料内需要通过预掺杂来吸贮锂离子。因此下面，作为锂配设工序，将成为掺杂源的包含阳离子原子的锂层(未图示)设置在外装体6内。该锂层在溶剂中离子化，插入到负极3的电极层3B内。因此，只要是在外装体6内能够与电解液接触的地方就不作特别限定，例如也可以配设于外装体6的底面上等。关于该预掺杂工序随后详细进行说明。
接着，说明制作元件1的步骤。使正极2与负极3对置，并在正极2与负极3之间夹着隔离件4而形成层叠体。隔离件4例如是纤维素系的纸。对该层叠体进行卷绕使得隔离件4介于相对置的正极2与负极3之间，完成元件1。
接着，说明将元件1与电解液收纳到外装体6内的步骤。电解液例如使用将包含作为阳离子的锂离子、以及考虑作为阴离子的耐电压特性而包含氟原子的阴离子的电解质溶解到溶剂中而成的溶液。作为上述阴离子而优选BF4 -或者PF6 -。作为溶剂，例如使用将高介电常数的碳酸亚乙酯(EC)和低粘度的碳酸二甲酯(DMC)按照重量比1∶1混合而成的混合溶剂。另外电解液并不限定于上述构成，只要含有锂离子就会取得同样的效果。关于电解液的组成及其效果在后面叙述。
从散热性的观点出发，外装体6例如由铁、铝、铜、镍等金属形成，但只要是与电解液发生反应的可能性低的材料则并没有特别限定。也可以是棱柱壳体或层压袋。
在电容器10中，在将元件1与包含锂离子的电解液一起收纳到外装体6时，对负极3预掺杂锂离子。
在此说明对构成元件1的负极3实施的预掺杂。所谓预掺杂指的是，实际上在制作电容器10之后进行充放电之前，预先使负极3吸贮一定量的锂离子的处理。另外，所谓吸贮，是指负极3附近的锂离子进入到第1碳材料粒子11、第2碳材料粒子12所具有的多层状的晶体结构的层间，形成碳原子和锂原子所形成的层间化合物的现象。
这样在锂离子被向负极3吸贮时由于锂离子的电化学反应从而负极3的电极电位下降。结果，由于电容器中所使用的正极2与负极3的电位差扩大，从而电容器的能量密度提高。
该锂离子插入到第1碳材料粒子11、第2碳材料粒子12所具有的多层状的晶体结构的层间，并与从锂层向负极3供给的电子一起形成由锂和碳构成的合金。以此方式锂被向负极3的碳材料吸贮，负极3的电位下降。
于是通过对负极3浸渍一定时间的电解液，从而锂层的金属锂被向碳材料吸贮，预掺杂工序完成。
另外，在锂离子二次电池的领域中也对负极预掺杂锂离子。但是，锂离子二次电池中的预掺杂以降低充放电循环中的负极的不可逆容量来提高充放电容量为目的，目的、作用与电容器中的预掺杂不同。电容器的预掺杂的目的是负极3的电位下降所引起的电容器的高电压化(电位窗的放大)。由于它们目的不同，各自预掺杂时的锂离子吸贮量也不同。因此，锂离子二次电池的锂离子吸贮量仅为与负极的不可逆容量相应的量即可，明显比电容器的锂离子吸贮量要少。
接着，说明密封的步骤。首先，使从元件1突出的引线5A、5B穿过设置于封口构件7的贯通孔中。在该状态下，将元件1插入到外装体6中，将封口构件7配设到外装体6的开口部。然后，从封口构件7所处的外装体6的开口部附近的外周面朝向外装体6内部实施拉伸加工。另一方面，在外装体6的开口端部实施卷边加工。以此方式，在对封口构件7进行了压缩的状态下进行固定。通过以上步骤，从而外装体6的开口部的密封完成。
最后，为了保持品质，在对组装好的电容器10进行老化之后，确认电初始动作。通过以上处理，从而电容器10完成。
在此，说明电解液的组成。在上述的说明中，以LiBF4或者LiPF6为支承盐(溶质)，使用了EC与DMC的混合溶剂。但是溶质并不限定于上述构成，将由下面的化学式所示的阴离子中的2种以上进行混合而成的混合物也是有用的。即，优选PF6 -、BF4 -、P(CF3)XF6 X-(1≤X≤6)、B(CF3)YF4 Y-(1≤Y≤4)(CF3也可以设为C2F5等链状、环状氟碳)中的2种以上的阴离子的混合物。
在电容器10的单元容量、电阻中，正极2的容量、电阻也很重要。正极2的活性物质如上所述为活性炭。活性炭所具有的细孔的直径并不相同。即细孔径具有一定的分布，针对某阴离子半径，活性炭的细孔径的大小存在最佳范围，反过来，针对某活性炭的细孔径，阴离子半径存在最佳范围。因此，对于由多种细孔径构成的活性炭，使具有多种阴离子直径的阴离子吸附/脱附，由此能够使容量大于使用了正极2的活性炭与一种阴离子时的容量。
而且活性炭的容量在正极电位3.0V(相对于Li/Li+电位)以下通过锂离子吸附来体现。此时锂离子溶剂化，但该溶剂化的状态根据阴离子种类而改变。
即，通过改变锂离子溶剂化了的状态的半径，能够积极地增大正极电位3.0V(相对于Li/Li+电位)以下的正极活性炭容量。
该现象是如本实施方式那样在负极使用预掺杂锂离子的碳材料、在正极使用活性炭来形成极化电极的电容器中特有的现象。
另外，作为电解质所包含的阴离子，较为理想的是阴离子耐电压高。即，作为阴离子单体的耐电压，PF6 -相对耐电压较高，故优选。因此，更理想的是，在前述的阴离子的组合中包含PF6 -。
如上所述耐电压提高的理由，如下进行推断。从抑制构成集电体2A的铝的腐蚀的观点出发，需要先在集电体2A的表面形成氟化铝主体的皮膜。PF6 -能够有效地向铝表面供给F-，因此可以认为含有PF6 -的电容器耐电压高。据此，一旦使用PF6 -电化学形成铝皮膜之后，通过对BF4 -等的其他阴离子进行添加、混合而能够高效地形成氟化铝皮膜。
此外，也可以通过等离子处理、气体处理等的干燥气氛中的处理，先在集电体表面形成氟化铝。通过这样的方法，能够进一步提高耐电压。进而通过对活性炭也同时进行处理而能够提高容量并降低电阻，因此能够进一步提高实质的耐电压。进而通过在这些干燥气氛中对正极2进行处理从而在电解液的处理时能够将2种以上的阴离子同样处理，因此存在生产性也能够大大提高的优点。
对于上述的电解质，作为溶剂，可以适当选择除了碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯、环丁砜、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丁酯等的环状碳酸酯、链状碳酸酯的混合物、环状酯、链状酯、环状醚、链状醚以外具有环氧基、磺基、乙烯基、羰基、酰胺基、氰基的有机系溶剂中的2种以上。
接下来对负极3详细进行说明。本实施方式的电容器10的负极3具有集电体3A、以及与集电体3A相接地设置并能够吸贮以及释放阳离子的电极层3B。电极层3B包含第1碳材料粒子11以及第2碳材料粒子12。第1碳材料粒子11和第2碳材料粒子12能够吸贮以及释放阳离子。第2碳材料粒子12的粒径小于第1碳材料粒子11的粒径。此外电极层3B中的第2碳材料粒子12的含有量少于第1碳材料粒子11的含有量。
通过该构成，在形成于第1碳材料粒子11彼此之间的空隙，配置第2碳材料粒子12。因此，电极层3B中的能够与锂离子发生反应的表面增加，能够降低充放电时的负极3内的电阻。
为了满足上述那样的碳材料粒子的配置关系，在本实施方式中，作为电极层3B中含有量多的主要材料，使用了粒径较大的第1碳材料粒子11，作为含有量少的次要材料，使用了粒径较小的第2碳材料粒子12。为了形成数十μm程度的厚度的电极层3B，优选第1碳材料粒子11具有1～10μm程度的粒径(例如约9μm)。
而且，第2碳材料粒子12的粒径比第1碳材料粒子11的粒径小350nm～500nm。这样由于第2碳材料粒子12较小，因而在形成电极层3B之间容易凝聚。因此为了能够更加均匀地分散在电极层3B内，优选作为分散剂而使用在电极层3B内分子量不同的多个分散剂。参照图3来说明这样的构成的电极层3B。图3是负极3的剖面示意图。电极层3B包含粒径较大的第1碳材料粒子11、粒径较小的第2碳材料粒子12、相对分子量较大的第1分散剂15、以及相对分子量较小的第2分散剂16。另外，为了简化而未图示粘合剂13。
优选的是，第1分散剂15的分子量例如为50万至30万，第2分散剂16的分子量为5000以上且20000以下。第1分散剂15、第2分散剂16例如全都是CMC。但是只要具有纤维素骨架也可以应用其他分散剂。即，第1分散剂15、第2分散剂16只要是纤维素或其衍生物即可。而且，电极层3B中的第2分散剂16的含有量少于第1分散剂15的含有量的情况下分散性提高。
另外，在这样使用2种分散剂的情况下，取代图2的分散剂17而使用第1分散剂15，并且在S03的混炼之前，将第2碳材料粒子12分散在第2分散剂16的水溶液中，连同粘合剂13一起与第1碳材料粒子11的分散液进行混合。更加具体来说，通过将第2碳材料粒子12、第2分散剂16以及水与直径3mm的氧化锆珠一起放入到摇动器(Shaker)中进行摇动，来制作第2碳材料粒子12的分散液。然后，在使用行星混合机将第1碳材料粒子11分散在第1分散剂15的水溶液中的中途，将上述分散液投入到行星混合机内。
这样使用第1分散剂15来使第1碳材料粒子11分散，使用第2分散剂16来使第2碳材料粒子12分散。因此，可以认为第1分散剂15大都存在于第1碳材料粒子11的附近，第2分散剂16大都存在于第2碳材料粒子12的附近。
此外，第2碳材料粒子12优选将其晶粒子尺寸除以层间距离而得到的值为12以上，真密度为2.11g/cm3以下。所谓的将晶粒子尺寸除以层间距离而得到的值，相当于每单位晶粒子的锂离子能够插入的层间部分的数量。通过该值超过12，从而作为软碳(热裂炭黑)的第2碳材料粒子12而言电阻变小。然后，通过真密度为2.11g/cm3以下，能够作为第2碳材料粒子12而确保容量。为了得到该条件的第2碳材料粒子12，在1600℃、惰性气体下1～50小时对热裂炭黑进行烧成，来制作具有350nm以上且500nm以下的粒径的第2碳材料粒子12。第2碳材料粒子12优选为具有层间的晶体结构，除了软碳以外也可以是石墨材料等。
对于将上述晶粒子尺寸除以层间距离而得到的值而言，通过烧成而增加的热能越大，其数值越高，电阻逐渐下降。因此，设置上限是很困难的，但取代该值的上限，将真密度的值用作上限。通过烧成而增加的热能越大，真密度的值也上升，但若该真密度过度上升，则如上所述容量有可能下降。因此，可以将真密度的值用作上限。
而且，第2碳材料粒子12优选针对电极层3B其含有量超过0wt％且为40wt％以下。而且，优选电极层3B的表面粗糙度Rz为5μm以上。在形成电极层3B时不进行冲压，由此能够抑制电极层3B的破裂、从集电体3A的剥离。从结果来看，如上述的数值那样表面保持粗糙。另一方面，若第2碳材料粒子12的含有量超过40wt％则电极层3B有容易从集电体3A剥离的倾向，电极层3B的表面粗糙度Rz也小于5μm。另外，在使用粒径为1μm以上且10μm以下的第1碳材料粒子11的情况下，电极层3B的表面粗糙度Rz也实质上为10μm以下。
(性能评价试验)
以下，对本实施方式的电容器的具体例的特性试验进行说明。
在以下例中，使用粒径为9μm的硬碳作为第1碳材料粒子11，使用粒径为400nm的热裂炭黑作为第2碳材料粒子12。使用SBR作为粘合剂。在将这些材料进行混合的情况下，在试样A中，将第1碳材料粒子11、第2碳材料粒子12和粘合剂13按95∶40∶1的重量比进行混合。在试样B中，按95∶17∶1的重量比进行混合。
第1分散剂15使用分子量为约33万的CMC，第2分散剂16使用约1万的分子量的CMC。此外，第1分散剂15与第2分散剂16的重量比设为了2∶1。另外CMC的总量为第1碳材料粒子11的重量的1％程度。
使用这些材料来调制膏剂，向集电体3A的正反面进行涂敷，在80℃的大气中干燥，形成一面的厚度为约40μm的电极层3B。另外第2碳材料粒子12的电极层3B中的含有量根据上述混合比在试样A中为约30wt％，在试样B中为约15wt％。
此外在试样C中，使用不含有第2碳材料粒子12的负极。除此以外与试样A同样地构成电容器的模型单元。
正极2如上所述。正极2、负极3的尺寸为2cm×2cm。隔离件4使用厚度为约35μm、密度为0.45g/cm3的纤维素系的纸。在EC与DMC的1∶1混合溶剂中溶解LiPF6使得成为1.0mol/l来用作电解液。电解液的量为15ml。将以上那样的正极2、隔离件4、负极3进行重叠，浸渍到电解液中密封成铝层压板来制作模型单元。该模型单元的额定为3.8V，大小为4cm×10cm×0.35cm。
关于这些试样A～试样C的模型单元，分别测量直流内部电阻(DC-IR)。以4V对使用了各试样的负极的电容器进行充电，之后，从放电刚开始之前的4V中减去对放电时的放电曲线进行推断得到的截距，将该值除以放电时的电流值而得到的值计算为DC-IR。此时所推断的放电曲线的范围作为一例而设为从放电开始0.5～2秒的范围。然后，将放电时的电流值设为在使各电容器到达2V为止进行放电时用6分钟到达2V的电流值。
(表1)中按温度示出试样A、试样B相对于试样C的DC-IR的减少率。减少率设为试样A、试样B各自的DC-IR与试样C的DC-IR的差分相对于试样C的DC-IR的比率。测量时的温度条件以25℃为常温，以0℃为低温。
表1
根据(表1)可知，对于试样A、试样B而言，相对于试样C，DC-IR减少。而且，可知在低温时该效果变得更加显著。
如上所述，负极3构成为，在电极层3B内具有2种粒径不同的碳材料粒子，较小的碳材料粒子进入到较大的碳材料粒子彼此的间隙中。由此，增加电极层3B内的表面积，作为负极3电阻得到降低。
产业上的可利用性
使用了本发明所涉及的电容器用电极的电容器在电阻的降低方面优异。因此即使在快速充放电中也表现出优异的能量密度。因此，例如，在作为用于再生、备用的混合动力车辆电源的用途上很有用。
符号说明
1 电容器元件(元件)
2 正极
2A、3A 集电体
2B、3B 电极层
3 负极
4 隔离件
5A、5B 引线
6 外装体
7 封口构件
10 电容器
11 第1碳材料粒子
12 第2碳材料粒子
13 粘合剂
14 分散介质
15 第1分散剂
16 第2分散剂
17 分散剂

Claims (14)

1.一种电容器用电极，其特征在于，具备：
集电体；以及
电极层，其与所述集电体相接地设置，并能够吸贮以及释放阳离子，
所述电极层包含能够吸贮以及释放阳离子的第1碳材料粒子、以及能够吸贮以及释放阳离子且一次粒子的平均粒径小于所述第1碳材料粒子的一次粒子的平均粒径的第2碳材料粒子，
所述电极层中的所述第2碳材料粒子的含有量少于所述第1碳材料粒子的含有量，
所述电极层还包含作为纤维素或其衍生物的第1分散剂、以及作为分子量小于所述第1分散剂的纤维素或其衍生物的第2分散剂，
所述电极层中的所述第2分散剂的含有量少于所述第1分散剂的含有量。
2.根据权利要求1所述的电容器用电极，其中，
所述第1碳材料粒子的所述一次粒子的平均粒径为1μm以上且10μm以下，
所述第2碳材料粒子具有350nm以上且500nm以下的所述一次粒子的平均粒径。
3.根据权利要求1所述的电容器用电极，其中，
所述第2碳材料粒子的相对于所述电极层的含有率超过0wt％且为40wt％以下。
4.根据权利要求1所述的电容器用电极，其中，
所述电极层的表面粗糙度Rz为5μm以上。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的电容器用电极，其中，
所述第1碳材料粒子是硬碳，
所述第2碳材料粒子是热裂炭黑。
6.根据权利要求1所述的电容器用电极，其中，
将所述第2碳材料粒子的晶粒子尺寸除以层间距离而得到的值为12以上，所述第2碳材料粒子的真密度为2.11g/cm3以下。
7.根据权利要求2所述的电容器用电极，其中，
所述第1分散剂的分子量为50万至30万，
所述第2分散剂的分子量为5000以上且20000以下。
8.一种电容器，其特征在于，具备：
正极，其能够吸附/脱附阴离子；
负极，其与所述正极对置；以及
电解质，其介于所述正极与所述负极之间，
所述负极具有：
集电体；以及
电极层，其与所述集电体相接地设置，并能够吸贮以及释放阳离子，
所述电极层包含能够吸贮以及释放阳离子的第1碳材料粒子、以及能够吸贮以及释放阳离子且一次粒子的平均粒径小于所述第1碳材料粒子的一次粒子的平均粒径的第2碳材料粒子，
所述电极层中的所述第2碳材料粒子的含有量少于所述第1碳材料粒子的含有量，
所述电极层还包含作为纤维素或其衍生物的第1分散剂、以及作为分子量小于所述第1分散剂的纤维素或其衍生物的第2分散剂，
所述电极层中的所述第2分散剂的含有量少于所述第1分散剂的含有量。
9.根据权利要求8所述的电容器，其中，
所述第1碳材料粒子的所述一次粒子的平均粒径为1μm以上且10μm以下，
所述第2碳材料粒子具有350nm以上且500nm以下的所述一次粒子的平均粒径。
10.根据权利要求8所述的电容器，其中，
所述第2碳材料粒子的相对于所述电极层的含有率超过0wt％且为40wt％以下。
11.根据权利要求8所述的电容器，其中，
所述电极层的表面粗糙度Rz为5μm以上。
12.根据权利要求8～11中任意一项所述的电容器，其中，
所述第1碳材料粒子是硬碳，
所述第2碳材料粒子是热裂炭黑。
13.根据权利要求8所述的电容器，其中，
将所述第2碳材料粒子的晶粒子尺寸除以层间距离而得到的值为12以上，所述第2碳材料粒子的真密度为2.11g/cm3以下。
14.根据权利要求9所述的电容器，其中，
所述第1分散剂的分子量为50万至30万，
所述第2分散剂的分子量为5000以上且20000以下。
CN201380049971.9A 2012-09-28 2013-09-11 电容器用电极以及使用其的电容器 Active CN104662627B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012215883 2012-09-28
JP2012-215883 2012-09-28
PCT/JP2013/005376 WO2014049991A1 (ja) 2012-09-28 2013-09-11 キャパシタ用電極およびそれを用いたキャパシタ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104662627A CN104662627A (zh) 2015-05-27
CN104662627B true CN104662627B (zh) 2017-10-31

Family

ID=50387438

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380049971.9A Active CN104662627B (zh) 2012-09-28 2013-09-11 电容器用电极以及使用其的电容器

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9799458B2 (zh)
JP (1) JP6326632B2 (zh)
CN (1) CN104662627B (zh)
WO (1) WO2014049991A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018067595A (ja) * 2016-10-18 2018-04-26 太陽誘電株式会社 電気化学デバイス

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102576867A (zh) * 2009-09-30 2012-07-11 日本贵弥功株式会社 负极活性物质电极、该负极活性物质的制造方法、及使用了该负极活性物质的锂离子二次电池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3619000B2 (ja) * 1997-01-28 2005-02-09 キヤノン株式会社 電極構造体、二次電池及びそれらの製造方法
US6432585B1 (en) 1997-01-28 2002-08-13 Canon Kabushiki Kaisha Electrode structural body, rechargeable battery provided with said electrode structural body, and rechargeable battery
JP2006059923A (ja) * 2004-08-18 2006-03-02 Nippon Oil Corp 電気二重層キャパシタの電極用炭素材の原料炭組成物
JP2006164689A (ja) * 2004-12-06 2006-06-22 Enerstruct Kk 電極構造体、二次電池及びキャパシタ
JP4732072B2 (ja) 2005-08-30 2011-07-27 富士重工業株式会社 捲回型リチウムイオンキャパシタ
KR20130090913A (ko) 2005-10-20 2013-08-14 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 리튬 2 차 전지 및 그것에 사용하는 비수계 전해액
CN113594543A (zh) 2005-10-20 2021-11-02 三菱化学株式会社 锂二次电池以及其中使用的非水电解液
JP5401765B2 (ja) * 2007-04-20 2014-01-29 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2011204704A (ja) 2008-08-08 2011-10-13 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタ
JP2010049873A (ja) * 2008-08-20 2010-03-04 Toyo Ink Mfg Co Ltd 電池用組成物
KR101069568B1 (ko) * 2008-12-02 2011-10-05 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 디플루오로인산염의 제조 방법
JP2010157564A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法
US20120295159A1 (en) * 2010-02-03 2012-11-22 Kei Kobayashi Lithium ion secondary battery negative electrode slurry composition, a lithium ion secondary battery negative electrode, and lithium ion secondary battery
KR101138594B1 (ko) * 2010-08-31 2012-05-10 삼성전기주식회사 리튬 이온 커패시터
US8526166B2 (en) 2010-08-31 2013-09-03 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Lithium ion capacitor

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102576867A (zh) * 2009-09-30 2012-07-11 日本贵弥功株式会社 负极活性物质电极、该负极活性物质的制造方法、及使用了该负极活性物质的锂离子二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20150248971A1 (en) 2015-09-03
WO2014049991A1 (ja) 2014-04-03
US9799458B2 (en) 2017-10-24
JPWO2014049991A1 (ja) 2016-08-22
CN104662627A (zh) 2015-05-27
JP6326632B2 (ja) 2018-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9245691B1 (en) High energy density electrochemical capacitors
JP4581888B2 (ja) 電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子の製造方法
JP4857073B2 (ja) リチウムイオンキャパシタ
JP4731967B2 (ja) リチウムイオンキャパシタ
JP4640013B2 (ja) 電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子の製造方法
US11551878B2 (en) Electricity storage device
US10002717B2 (en) High performance lithium-ion capacitor laminate cells
WO2012063545A1 (ja) リチウムイオンキャパシタ
JP2012004491A (ja) 蓄電デバイス
WO2012127991A1 (ja) 蓄電デバイス
JP2010287641A (ja) 蓄電デバイス
KR101098240B1 (ko) 슈퍼커패시터 셀의 제조방법
JP5921897B2 (ja) リチウムイオンキャパシタ
KR20110040027A (ko) 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법
JP6487841B2 (ja) 蓄電デバイス
CN104662627B (zh) 电容器用电极以及使用其的电容器
KR101157500B1 (ko) 리튬이온 커패시터 셀 및 그 제조방법
EP3783716A1 (en) Lithium-ion secondary battery, lithium-ion capacitor, and methods for manufacturing same
KR101771012B1 (ko) 울트라 커패시터의 리튬 이온 도핑 방법
JP2012114201A (ja) 蓄電デバイス
KR101137707B1 (ko) 하이브리드 슈퍼커패시터 셀 및 그 제조방법
RU2581849C2 (ru) Литий-углеродный электрохимический конденсатор и способ его изготовления
KR101098236B1 (ko) 슈퍼커패시터 셀 어레이 제조방법
AU2015210437A1 (en) Novel high energy density silver battery
JP2011151168A (ja) 蓄電デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant