JP2011151168A

JP2011151168A - 蓄電デバイス

Info

Publication number: JP2011151168A
Application number: JP2010010666A
Authority: JP
Inventors: Riza Miyagawa; 里咲宮川
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2010-01-21
Filing date: 2010-01-21
Publication date: 2011-08-04

Abstract

【課題】内部抵抗が低減して高出力化するとともに、負極へのリチウムイオンのドープが早く、ドープの均一化が図られた蓄電デバイスを提供する。
【解決手段】リチウムイオンを含有する非水系電解液７と、リチウム供給源６と、アニオンまたはカチオンを可逆的に担持可能な正極と、リチウムイオンを可逆的にドープ可能な負極を備え、セパレータ３を介して正極と負極を交互に積層するユニットで構成される蓄電デバイスであって、集電体を除く正極の片面１の厚みと集電体を除く負極の片面２の厚みが各々３０μｍ以下で、かつ集電体を除く負極の片面２の厚み／集電体を除く正極の片面１の厚みの比が０．１５以上、６以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、ハイブリットキャパシタまたは二次電池と呼ばれる蓄電デバイスに関するものである。

近年、大電流を必要とするハイブリッド自動車などの駆動用としてのハイパワー用途や電力補助供給源として、蓄電デバイスに対する期待が高まっている。

これらの用途として最近では、正極に電気二重層キャパシタ用として用いられる分極性電極を使用し、負極にリチウムイオンを吸蔵（ドープ）、脱離しうる炭素材料を使用したハイブリットキャパシタと呼ばれる蓄電デバイスが提案されている。このハイブリッドキャパシタは、負極にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させて、ハイブリッドキャパシタの電圧（正極電位と負極電位の電位差）を高くすることで、高耐電圧化、高エネルギー密度化できるという特長を有している。

また、リチウムイオンのドープ技術は、リチウムイオン二次電池にも応用可能であり、負極にリチウムイオンをドープすることで、リチウムを含まない高容量化合物を正極活物質に用いることが可能になり、正極活物質自体にリチウムイオンを吸蔵、脱離させる化学反応を伴わないことから、充放電サイクルに優れた蓄電デバイスを提供することが出来る。

特許文献１には、負極とリチウム金属箔とを接触させた状態で非水系電解液とともに容器中に封入して、予めリチウムをイオン化させた状態で吸蔵させた負極を用いるハイブリッドキャパシタが提案されている。また、特許文献２、３には、リチウム金属と負極を電気化学的に接触させることによりリチウムイオンが負極にドープされるという二次電池またはキャパシタが提案されている。

特開平８−１０７０４８号公報国際公開第ＷＯ２０００／０７２５５号国際公開第ＷＯ２００３／００３３９５号

しかし、このハイブリッドキャパシタは、リチウムイオンをドープさせた負極を用いるため内部抵抗が高く、大電流を必要とするハイパワー用途として適用するためには、更に内部抵抗を下げて高出力化することが課題となる。また、リチウムイオンをドープするためには、工程上時間を短くすることが課題である。

本発明の蓄電デバイスは、リチウムイオンを含有する非水系電解液と、リチウム供給源と、アニオンまたはカチオンを可逆的に担持可能な正極と、リチウムイオンを可逆的にドープ可能な負極を備え、セパレータを介して前記正極と前記負極を交互に積層するユニットで構成される蓄電デバイスであって、集電体を除く正極の片面厚みと集電体を除く負極の片面厚みが各々３０μｍ以下で、かつ前記集電体を除く負極の片面厚み／前記集電体を除く正極の片面厚みの比が０．１５以上、６以下であることを特徴とする。

本発明の蓄電デバイスは、前記正極に含まれる正極活物質および前記負極に含まれる負極活物質は、５０％体積累積径（Ｄ５０）が８μｍ以下であることを特徴とする。

本発明の蓄電デバイスは、正極集電体および負極集電体の厚みが、各々５μｍ以上、４０μｍ以下であることを特徴とする。

本発明の蓄電デバイスにおいて、前記ユニットは、少なくとも正極１枚以上かつ負極２枚以上で構成されることを特徴とする。

本発明によれば、集電体を除く負極及び正極の片面の厚みを３０μｍ以下と薄くすることで、電解液中のリチウムイオンの拡散抵抗は低減するため、内部抵抗が低減して出力密度が向上する。また、薄い電極を用いると同じ厚みのユニットに対して枚数を増やす事が可能となるため、対向面積を増やして内部抵抗を低減することができる。かつ、集電体を除く負極の片面厚み／集電体を除く正極の片面厚みの比が０．１５以上、６以下の電極を用いることにより、４０℃以上の高温電圧印加試験において負極からのリチウムイオン脱離は抑制され、容量低減は抑えられる。さらに、電極を薄くすることで、負極へのリチウムイオンのドープが早くなり、ドープの均一化が図られた蓄電デバイスを提供することができる。また、電極に含まれる正極活物質または負極活物質を、５０％体積累積径（Ｄ５０）８μｍ以下とすることで、さらに電解液中のリチウムイオンの拡散抵抗は低減し内部抵抗が低減する。また、集電体厚みを５μｍ以上、４０μｍ以下とすることで、更なる低抵抗化が図られる。

本発明の蓄電デバイスの模式断面図。

本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。

本発明は、蓄電デバイスの内部抵抗低減かつ高温負荷に対する耐久性を向上させるとともに、負極へのリチウムイオンを短時間でドープするためになされたものであり、リチウムイオンを含有する非水系電解液と、リチウム供給源と、アニオンまたはカチオンを可逆的に担持可能な正極と、リチウムイオンを可逆的にドープ可能な負極を備え、セパレータを介して正極と負極を交互に積層するユニットで構成される蓄電デバイスにおいて、集電体を除く正極と負極の片面の厚みが各々５μｍ以上、３０μｍ以下で、かつ集電体を除く負極の片面厚み／集電体を除く正極の片面厚みの比が０．１５以上、６以下である電極を用いることで、内部抵抗が低減して出力密度が向上し、かつ高温負荷に対する耐久性が向上するとともに、負極へのリチウムイオンのドープが早く、ドープの均一化が図られることを見出したものである。

本発明によれば、集電体を除く負極及び正極の片面の厚みを３０μｍ以下と薄くすることで、電解液中のリチウムイオンの拡散抵抗は低減するため、内部抵抗が低減して出力密度が向上する。また、薄い電極を用いると同じ厚みのユニットに対して枚数を増やす事が可能となるため、対向面積を増やして内部抵抗を低減することができる。かつ、集電体を除く負極の片面厚み／集電体を除く正極の片面厚みの比が０．１５以上、６以下の電極を用いることにより、４０℃以上の高温電圧印加試験において負極からのリチウムイオン脱離は抑制され耐久性が向上する。さらに、電極を薄くすることで、負極へのリチウムイオンのドープが早くなり、ドープの均一化が図られた蓄電デバイスを提供することができる。

また、電極に含まれる正極活物質または負極活物質を、５０％体積累積径（Ｄ５０）が８μｍ以下とすることで、さらに電解液中のリチウムイオンの拡散抵抗は低減し内部抵抗が低減する。また、集電体厚みを５μｍ以上、４０μｍ以下とすることで、更なる低抵抗化が図られる。

図１は、本発明の蓄電デバイスの模式断面図である。集電体を除く正極の片面１にはアニオンまたはカチオンを可逆的に担持可能な電極、集電体を除く負極の片面２にはリチウムイオンを可逆的にドープ可能な電極が用いられる。電荷を取り出すための正極集電体４の両面に集電体を除く正極の片面１を配置して正極としている。同様に電荷を取り出すための負極集電体５の両面に集電体を除く負極の片面２を配置して負極としている。負極が最外部になるように、負極と正極はセパレータ３を介して交互に積層したユニットが構成される。ユニット最外部に、負極と平行にリチウム供給源６を対向させ、リチウムイオンを含有する非水系溶液である電解液７が含浸された構成として蓄電デバイスが作製される。

負極の厚みは、集電体を除く負極の片面厚みが３０μｍ以下であることが好ましい。３０μｍより厚くなると、負極においてリチウムイオンの拡散抵抗が高くなり、内部抵抗が高くなる恐れがある。負極は、負極集電体に対して片面塗工、両面塗工どちらであっても構わない。

集電体を除く負極の片面厚み／集電体を除く正極の片面厚みの比は０．１５以上から６以下の電極を用いることにより、４０℃以上の高温電圧印加試験において、負極からのリチウムイオン脱離は抑制され耐久性が向上する。０．１５より小さい場合は、正極と負極のバランスが悪くなり、高温負荷時の電圧印加試験やサイクル試験において、負極の電位が上昇し、容量劣化やガス発生が起こる恐れがある。６より大きい場合は、容量が小さくなるため好ましくない。

負極の主成分である負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にドープできる物質から形成される。例えば、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる黒鉛材料や、難黒鉛化炭素材料、コークスなどの炭素材料、ポリアセン系物質等を挙げることができるが、低抵抗化や低コスト化を考慮すると、好ましくは、黒鉛材料や難黒鉛化炭素材料がよい。また、５０％体積累積径（Ｄ５０）は８μｍ以下であることが好ましい。８μｍより粒径が大きいと、薄い電極を均一に作製できない恐れがある。なお、粒径の下限は、技術的に可能であれば特に問わない。負極活物質の形状は、例えば、球状、燐片状等があるが、どのような形状であっても構わない。

集電体上の片面もしくは両面の負極及び正極は、例えば、活物質を含む電極塗料を作製し、それを集電体に塗工する方法や、活物質を含むシート電極を作製して集電体に貼りつける等の方法があるが、負極においては負極活物質、正極においては正極活物質それぞれが含まれていれば、どのような方法によるものでも構わない。

正極および負極には、必要により導電助剤やバインダ添加される。導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長カーボンやカーボンナノチューブなどが挙げられ、特にカーボンブラック、黒鉛が好ましい。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。

負極集電体の厚みは、５μｍ以上、４０μｍ以下であるのが好ましい。５μｍより薄くなると電極作製時の作業性が低下し、電極を作製できない恐れがある。また、４０μｍより厚くなると、ユニットあたりの集電体体積が大きくなり、エネルギー密度が低下する恐れがある。さらに負極へのリチウムイオンのドープは遅くなり、ドープのムラが生じる恐れがある。

リチウム供給源の集電体および負極集電体の材質としては、一般にリチウムイオン二次電池などに使用されている種々の材質を用いることができ、ステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ用いることができる。また、集電体には圧延箔や電解箔を用いることができ、貫通孔の有無は問わない。貫通孔を有する負極集電体には、例えばパンチングメタルやエキスパンドメタル等の貫通孔を有する金属箔が用いられ、貫通孔の形態、数、サイズ等は特に限定されない。また、貫通孔を有する負極集電体は、エッチング処理、特に電解エッチング処理、レーザー処理などで製造されるが、特に限定されない。

リチウムイオン供給源には、リチウム金属あるいはリチウム−アルミニウム合金のように、リチウムイオンを供給できる物質を使用することができる。リチウム供給源のサイズは、負極と同サイズもしくはそれより１〜２ｍｍ小さいのが好ましい。厚みはリチウムイオンのドープ量によって変更することができるが、好ましくは５μｍ〜４００μｍがよい。４００μｍより厚くすると、リチウム供給源が残存し、安全性に問題が生じる恐れがある。５μｍより薄くすると、取り扱いが難しくなる恐れがある。

集電体を除く正極の片面厚みは、３０μｍ以下であるのが好ましい。３０μｍより厚くなると、正極においてリチウムイオンの拡散抵抗が高くなり、内部抵抗が高くなる恐れがある。正極合剤層は、正極集電体に対して片面塗工、両面塗工どちらであっても構わない。

正極の主成分である正極活物質は、アニオンまたはカチオンを可逆的に担持できる物質から形成される。例えば、分極性を有するフェノール樹脂系活性炭、ヤシガラ系活性炭、石油コークス系活性炭やポリアセンなどの炭素材料を用いることができる。また、リチウムイオン二次電池の正極材料なども用いることができる。また、５０％体積累積径（Ｄ５０）は８μｍ以下であることが好ましい。８μｍより粒径が大きいと、薄い電極を均一に作製できない恐れがある。なお、粒径の下限は、技術的に可能であれば特に問わない。正極活物質の形状は、球状、柱状等があるが、どのような形であってもよい。

正極集電体の厚みは、５μｍ以上、４０μｍ以下であるのが好ましい。５μｍより薄くなると電極作製時の作業性が低下し、電極を作製できない恐れがある。また、４０μｍより厚くなると、ユニットあたりの集電体体積が大きくなり、エネルギー密度が低下する恐れがある。さらに負極へのリチウムイオンのドープは遅くなり、ドープのムラが生じる恐れがある。

正極集電体にはアルミニウム、ステンレス等を用いることができる。またアルミエッチング箔のエッチング処理、ケミカル処理等いずれのものでも使用でき、貫通孔の有無は問わない。

ユニットとは、負極が最外部になるように、セパレータを介して正極と負極が交互に積層されたものであり、負極は２枚以上、正極は１枚以上積層されたものをいう。ユニットは、規定する容量に合わせて、何枚ずつであっても構わない。また、リチウム供給源を増やすために、ユニット中の負極および正極の枚数を少なくして、ユニット数を増やしても構わない。

上記ユニットをリチウムイオンが含有する非水系電解液に含浸させると、リチウム金属から負極にリチウムイオンがドープされる。このとき、本発明において、あらかじめ負極にリチウムをドープさせる手段は特に限定されない。例えば、負極とリチウム金属を物理的に短絡させる方法でも、または電気化学的にドープさせる方法いずれでもよい。リチウム供給源は、セル中のどこに配置してもよい。ユニット最外部の負極と対向した箇所に配置するのがより好ましい。また、２箇所以上配置すると、リチウムイオンのドープ時間はさらに短くなり、均一にドープされる。好ましくは、２箇所以上、１０箇所以下がよい。１箇所だけの配置だと、リチウムイオンのドープ時間が長くなり、均一にドープされない恐れがある。１０箇所を超えると、リチウム供給源を配置する積層工程が煩雑になり、好ましくない。

次に、リチウムイオンを含有する非水系の溶液から構成される電解液の溶媒は、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ―ブチルラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。さらに、これらの溶媒を２種類以上混合した混合溶媒も用いることができる。この中で、少なくともプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートいずれかを有することが好ましい。また、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の添加剤を０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度添加しても構わない。

また、上記溶媒に溶解させる電解質は、電離してリチウムイオンを生成するものであれば良く、例えば、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等が挙げられる。これらの溶質は、上記溶媒中に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることが更に好ましい。

以下に本発明の実施例を詳述する。

（実施例１）
Ｄ５０が２μｍの難黒鉛化炭素材料を８８重量部、黒鉛６重量部、ＳＢＲ５重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部、水２００重量部を混合して、負極スラリーを得た。

次いで、得られた負極スラリーを厚さ２５μｍ貫通銅メッシュ箔上に片面２０μｍとなるよう両面に塗工し、乾燥後プレスして、厚さ６５μｍの負極を得た。

Ｄ５０が３μｍの活性炭９２重量部、黒鉛８重量部、ＳＢＲ３重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部、水２００重量部を混合したものを、厚み３５μｍの貫通アルミ箔上に片面３０μｍとなるよう両面に塗工し、乾燥後プレスして、厚さ９５μｍの正極を得た。

上記で得られた電極を、その活物質が塗布されている部分の電極面積が６ｃｍ^２となるように、正極を２枚、負極を３枚切り出した。

次いで、負極と正極の間に厚さ３０μｍのセルロール系セパレータを介して、負極／正極／負極の順で、積層して、ユニットを作製した。

作製したユニットは、真空乾燥機で１３０℃、６時間減圧処理した後、ユニットの最外部の両側にそれぞれ１枚のリチウム金属を負極に対向させて配置してからアルミラミネートフィルムで形成した容器に入れた。

エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを、１対１の割合で混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶かした非水電解液をアルミラミネートフィルム内に注入してから密閉し、蓄電デバイスを作製した。

作製した蓄電デバイスは、リチウム金属から負極に４００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンがドープされるように定電圧放電を行った。この際のドープ時間を測定した。

上記の状態で、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、セル電圧が２．２Ｖになるまで８０ｍＡで放電した。放電時の電圧降下より内部抵抗を算出した。また６０℃の条件下で３．８Ｖ電圧印加試験を行い、２０００時間後の高温負荷特性初期容量比を測定した。

（実施例２）
Ｄ５０が２μｍの難黒鉛化炭素材料を８８重量部、黒鉛６重量部、ＳＢＲ５重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部、水２００重量部を混合して、負極スラリーを得た。

次いで、得られた負極スラリーを厚さ２５μｍ貫通銅メッシュ箔上に片面１０μｍとなるよう両面に塗工し、乾燥後プレスして、厚さ４５μｍの負極を得た。

Ｄ５０が３μｍの活性炭９２重量部、黒鉛８重量部、ＳＢＲ３重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部、水２００重量部を混合したものを、厚み３５μｍの貫通アルミ箔上に片面２０μｍとなるよう両面に塗工し、乾燥後プレスして、厚さ７５μｍの正極を得た。

（実施例３）
Ｄ５０が１μｍの黒鉛化炭素材料を８８重量部、黒鉛６重量部、ＳＢＲ５重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部、水２００重量部を混合して、負極スラリーを得た。

次いで、得られた負極スラリーを厚さ２５μｍ貫通銅メッシュ箔上に片面４．５μｍとなるよう両面に塗工し、乾燥後プレスして、厚さ３４μｍの負極を得た。

（実施例４）
Ｄ５０が１μｍの黒鉛化炭素材料を８８重量部、黒鉛６重量部、ＳＢＲ５重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部、水２００重量部を混合して、負極スラリーを得た。

Ｄ５０が８μｍの活性炭９２重量部、黒鉛８重量部、ＳＢＲ３重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部、水２００重量部を混合したものを、厚み３５μｍの貫通アルミ箔上に片面３０μｍとなるよう両面に塗工し、乾燥後プレスして、厚さ９５μｍの正極を得た。

（比較例１）
Ｄ５０が２μｍの難黒鉛化炭素材料を８８重量部、黒鉛６重量部、ＳＢＲ５重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部、水２００重量部を混合して、負極スラリーを得た。

次いで、得られた負極スラリーを厚さ２５μｍ貫通銅メッシュ箔上に片面４０μｍとなるよう両面に塗工し、乾燥後プレスして、厚さ１０５μｍの負極を得た。

Ｄ５０が３μｍの活性炭９２重量部、黒鉛８重量部、ＳＢＲ３重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部、水２００重量部を混合したものを、厚み３５μｍの貫通アルミ箔上に片面５０μｍとなるよう両面に塗工し、乾燥後プレスして、厚さ１３５μｍの正極を得た。

（比較例２）
Ｄ５０が２μｍの難黒鉛化炭素材料を８８重量部、黒鉛６重量部、ＳＢＲ５重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部、水２００重量部を混合して、負極スラリーを得た。

Ｄ５０が３μｍの活性炭９２重量部、黒鉛８重量部、ＳＢＲ３重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部、水２００重量部を混合したものを、厚み３５μｍの貫通アルミ箔上に片面２００μｍとなるよう両面に塗工し、乾燥後プレスして、厚さ４３５μｍの正極を得た。

（比較例３）
Ｄ５０が２μｍの難黒鉛化炭素材料を８８重量部、黒鉛６重量部、ＳＢＲ５重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部、水２００重量部を混合して、負極スラリーを得た。

Ｄ５０が３μｍの活性炭９２重量部、黒鉛８重量部、ＳＢＲ３重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部、水２００重量部を混合したものを、厚み５５μｍの貫通アルミ箔上に片面３０μｍとなるよう両面に塗工し、乾燥後プレスして、厚さ１１５μｍの正極を得た。

実施例１〜４、比較例１〜３におけるドープ時間、内部抵抗、高温負荷特性初期容量比の測定結果を表１に示す。なお正極活物質粒径はＤ５０の値を示し、正極および負極の厚みは、集電体を除く片面の厚みを示す。

実施例１および２、３、４と比較例１を比較すると、集電体を除く負極及び正極の片面厚みを３０μｍ以下とすることで、内部抵抗が低減し、負極へのリチウムイオンのドープが早くなることを確認した。さらに、実施例１および２、３、４と比較例２を比較すると、負極厚み／正極厚みの比を０．１５以上とした電極を用いることにより、高温負荷に対して容量劣化が低減し、耐久性は向上した。また、比較例３のように正極集電体厚みを５５μｍと厚くすると、内部抵抗は実施例１よりやや高くなり、リチウムイオンのドープに時間がかかることが分かった。

実施例の説明により、内部抵抗が低減して出力密度が向上し、かつ高温負荷に対する耐久性が向上するとともに、負極へのリチウムイオンのドープが早く、ドープの均一化が図られた蓄電デバイスの提供が可能となることが分かった。

以上、実施例を用いて、この発明の実施の形態を説明したが、この発明は、これらの実施例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても本発明に含まれる。すなわち、当業者であれば、当然なしえるであろう各種変形、修正もまた本発明に含まれる。

１集電体を除く正極の片面
２集電体を除く負極の片面
３セパレータ
４正極集電体
５負極集電体
６リチウム供給源
７電解液

Claims

リチウムイオンを含有する非水系電解液と、リチウム供給源と、アニオンまたはカチオンを可逆的に担持可能な正極と、リチウムイオンを可逆的にドープ可能な負極を備え、セパレータを介して前記正極と前記負極を交互に積層するユニットで構成される蓄電デバイスであって、集電体を除く正極の片面厚みと集電体を除く負極の片面厚みが各々５μｍ以上、３０μｍ以下で、かつ前記集電体を除く負極の片面厚み／前記集電体を除く正極の片面厚みの比が０．１５以上、６以下であることを特徴とする蓄電デバイス。
前記正極に含まれる正極活物質および前記負極に含まれる負極活物質は、５０％体積累積径（Ｄ５０）が８μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
前記正極の正極集電体および前記負極の負極集電体の厚みが、各々５μｍ以上、４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス。
蓄電デバイスの前記ユニットは、少なくとも正極１枚以上かつ負極２枚以上で構成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。