JP2011204828A

JP2011204828A - リチウムイオンキャパシタ用非水電解液及びそれを備えたリチウムイオンキャパシタ

Info

Publication number: JP2011204828A
Application number: JP2010069378A
Authority: JP
Inventors: Kanzo Torii; 寛三鳥居; Koichiro Inoue; 興一郎井上
Original assignee: Sanwa Yuka Industry Corp
Current assignee: Sanwa Yuka Industry Corp
Priority date: 2010-03-25
Filing date: 2010-03-25
Publication date: 2011-10-13

Abstract

【課題】リチウムイオンキャパシタにおける特性をより一層改善せしめ得る非水電解液を提供し、また、そのような非水電解液を用いて、優れた特性を有するリチウムイオンキャパシタを提供すること。
【解決手段】リチウムイオンキャパシタに用いられる非水電解液に、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と共に、多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルを、更に含有させた。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオンキャパシタ用非水電解液及びそれを備えたリチウムイオンキャパシタに関するものである。

近年、高エネルギー密度、高出力特性を有する蓄電装置の一つとして、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタとの蓄電原理を組み合わせたリチウムイオンキャパシタが、提案されている。

そして、そのようなハイブリッドタイプの蓄電デバイスであるリチウムイオンキャパシタにおいては、抵抗上昇の改善と同時に、耐久性の向上が試みられている。例えば、特許文献１では、非プロトン性有機溶媒からなる非水電解液中に、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウムを含有させることによって、その耐久性能及び抵抗上昇の改善を図り得ることが、明らかにされている。

しかしながら、かかる特許文献１に明らかにされた非水電解液にあっては、そこで規定されるジフルオロオキサラトホウ酸リチウムが、環状炭酸エステルや鎖状炭酸エステルと共に、添加せしめられることによって、リチウムイオンキャパシタとしての耐久特性や抵抗上昇の改善が、ある程度は図られ得るものではあるが、それは、未だ充分ではなく、より高い耐久特性や抵抗上昇抑制効果を発揮し得るものが、望まれているのである。

特開２００８−１６６３４２号公報

ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、リチウムイオンキャパシタにおける特性をより一層改善せしめ得る非水電解液を提供することにあり、また、そのような非水電解液を用いて、優れた特性を有するリチウムイオンキャパシタを提供することにある。

そして、本発明は、上記した課題又は明細書全体の記載から把握される課題を解決するために、以下に列挙せる如き各種の態様において、好適に実施され得るものであるが、また、以下に記載の各態様は、任意の組合せにおいても採用可能である。なお、本発明の態様乃至は技術的特徴は、以下に記載のものに何等限定されることなく、明細書全体の記載乃至はそこに開示の発明思想に基づいて、認識され得るものであることが、理解されるべきである。

（１）リチウムを含む電解質塩を非水系溶媒に溶解せしめてなる、リチウムイオンキャパシタに用いられる非水電解液にして、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と共に、多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルを、更に含有していることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ用非水電解液。
（２）前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が、リチウムビス（オキサラト）ボレートである前記態様（１）に記載のリチウムイオンキャパシタ用非水電解液。
（３）前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が、非水電解液中に、０．０５重量％以上の割合において含有せしめられている前記態様（１）又は（２）に記載のリチウムイオンキャパシタ用非水電解液。
（４）前記多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルが、非水電解液中に、０．０１重量％以上の割合において含有せしめられている前記態様（１）乃至（３）の何れか一つに記載のリチウムイオンキャパシタ用非水電解液。
（５）前記多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルが、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジエチレングリコールジメタクリレートからなる群より選択された少なくとも１種である前記態様（１）乃至（４）の何れか一つに記載のリチウムイオンキャパシタ用非水電解液。
（６）活物質としてリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質を含有する正極と、活物質としてリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含有する負極と、リチウムイオンを移送可能な電解液とを、少なくとも備えたリチウムイオンキャパシタにおいて、該電解液として、前記態様（１）乃至（５）の何れか一つに記載の非水電解液が用いられていることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
（７）前記正極及び／又は前記負極にリチウムイオンを供給するリチウムイオン供給源が、更に具備せしめられている前記態様（６）に記載のリチウムイオンキャパシタ。

このように、本発明に従うリチウムイオンキャパシタに用いられる非水電解液にあっては、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と共に、多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルが、更に含有せしめられていることによって、それを用いて得られるリチウムイオンキャパシタの内部抵抗の上昇を、効果的に抑制することが出来ることとなったのである。

なお、本発明において、そのような効果が得られる理由については、未だ充分に解明されてはいないが、現在までのところ、以下のように推測されている。即ち、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩は、充電時に、負極活物質の表面に被膜を形成することとなる。この被膜は、他の溶媒起因の被膜よりもリチウムイオン伝導性に優れるために、負極の界面抵抗が低減し、抵抗上昇の抑制が図られるものと考えられる。また、本発明において用いられる多価アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルは、不飽和結合を有するために、自己重合し易い化合物であるところから、充放電に伴ない電極表面で重合反応することにより、安定な被膜を形成し、電極／電解液界面の抵抗増加を効果的に抑制することが出来るものと考えられる。そして、このようなそれぞれの化合物による作用・効果が相乗的に発揮されることによって、上述の如き格別の効果が得られるものと推察されているのである。

ここにおいて、本発明に従うリチウムイオンキャパシタは、正極と、負極と、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機電解液とを少なくとも備え、且つ正極活物質が、リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、また負極活物質が、リチウムイオンを可逆的に担持可能な物質である構成を有するものであって、そこでは、正極と負極とを短絡させた後の正極及び負極電位が、有利には、２．０Ｖ以下となるように構成されているのである。

なお、従来の電気二重層キャパシタでは、通常、正極と負極に、同じ活物質（主に活性炭）が、略同量用いられている。この活物質は、セル組立て時のセル電圧がゼロの状態で、Ｌｉ／Ｌｉ⁺電位を基準として、約３Ｖの電位を有しており、キャパシタを充電することにより、正極表面には、電解液中のアニオンが引き寄せられて電気二重層を形成して、正極電位は上昇する一方、負極表面には、電解液中のカチオンが引き寄せられて電気二重層を形成して、電位が降下するようになる。

そして、放電時には、逆に、正極からアニオンが、また負極からはカチオンが、それぞれ、電解液中に放出されて、電位はそれぞれ下降、上昇し、３Ｖ近傍に戻って来て、セル電圧はゼロとなるのである。このように、通常の炭素材料は、約３Ｖの電位を有しているところから、正極、負極共に、炭素材料を用いた有機電解質キャパシタでは、正極と負極を短絡させた後の正極及び負極の電位は、何れも、約３Ｖとなる。

これに対し、本発明に従うリチウムイオンキャパシタにおいては、有利には、正極と負極を短絡した後の正極の電位が、Ｌｉ／Ｌｉ⁺電位基準で、２．０Ｖ以下となるようにされる。即ち、本発明では、正極にリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な活物質を用い、また負極にリチウムイオンを可逆的に担持可能な活物質を用いて、正極と負極を短絡させた後に、正極と負極の電位が２．０Ｖ以下となるように、負極及び／又は正極に予めリチウムイオンを担持させることが、有利に採用されるのである。

なお、ここで、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２Ｖ以下とは、以下の（Ａ）又は（Ｂ）の２つの何れかの方法で求められる正極の電位が、２Ｖ以下である場合を言うものである。

（Ａ）リチウムイオンによるドーピングの後、キャパシタセルの正極端子と負極端子とを導線で直接結合させた状態において、１２時間以上放置し、そしてその後に、短絡を解除して、０．５〜１．５時間以内に正極の電位を測定する。

（Ｂ）充放電試験機にて、１２時間以上かけて、０Ｖまで定電流放電させた後に、正極端子と負極端子を導線で結合させた状態で、１２時間以上放置し、そしてその後に、短絡を解除して、０．５〜１．５時間以内に正極の電位を測定する。

また、正極と負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ以下であることは、リチウムイオンがドーピングされた直ぐ後だけに限られるものではなく、充電状態、放電状態或いは充放電を繰り返した後に短絡した場合等、何れかの状態で、短絡後の正極電位が２．０Ｖ以下となることも含んでいる。

ここで、正極と負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ以下となるということに関して、以下に詳細に説明する。

前述のように、活性炭や炭素材料は、通常、３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺基準）前後の電位を有しており、正極、負極共に、活性炭を用いてセルを組んだ場合、何れの電位も約３Ｖとなるため、短絡しても正極電位は変わらず、約３Ｖである。また、正極に活性炭、負極にリチウムイオン二次電池にて使用されている黒鉛や難黒鉛化炭素のような炭素材を用いた、所謂ハイブリッドキャパシタの場合も同様であり、何れの電位も約３Ｖとなるため、短絡しても正極電位は変わらず、約３Ｖである。

そして、正極と負極の重量バランスにもよるが、充電することによって、負極電位を０Ｖ近傍まで推移せしめれば、充電電圧を高くすることが可能となり、そのため、高電圧、高エネルギー密度を有したキャパシタが提供され得るのである。一般的に、充電電圧の上限は、正極電位の上昇による電解液の分解が起こらない電圧に定められるため、正極電位を上限とした場合、負極電位が低下する分、充電電圧を高めることが可能となるのである。

しかしながら、短絡時に正極電位が約３Ｖとなる、前述の如きハイブリッドキャパシタでは、正極の上限電位を、例えば４．０Ｖとした場合、放電時の正極電位は３．０Ｖまでであり、正極の電位変化は１．０Ｖ程度と、正極の容量を充分に利用出来ていないのである。更に、負極にリチウムイオンを挿入（充電）、脱離（放電）した場合、初期の充放電効率が低い場合が多く、放電時に脱離出来ないリチウムイオンが存在していることが、知られている。その理由として、負極表面にて電解液の分解に消費される場合や、炭素材料の構造欠陥部にトラップされる等の説明が為されているが、この場合、正極の充放電効率に比べ、負極の充放電効率が低くなり、充放電を繰り返した後にセルを短絡させると、正極電位は３Ｖよりも更に高くなり、更に利用容量は低下することとなる。

すなわち、正極は４．０Ｖから２．０Ｖまで放電可能であるところ、上述せるように、４．０Ｖから３．０Ｖまでしか使えない場合には、利用容量として半分しか使っていないこととなり、そのため高電圧にはなるが、高容量にはならないのである。

このような状況下、ハイブリッドキャパシタを、高電圧、高エネルギー密度だけでなく、高容量、そして更にエネルギー密度を高めるためには、正極の利用容量を向上させることが、必要となるのである。

要するに、短絡後の正極電位が３．０Ｖよりも低下すれば、それだけ利用容量が増え、高容量になるということである。そして、更に２．０Ｖ以下になるようにするためには、セルの充放電により充電される量だけでなく、別途リチウムイオン金属等のリチウムイオン供給源から、負極にリチウムイオンを充電することが、好ましいのである。

そうすると、正極と負極以外からリチウムイオンが供給されるので、短絡させた時には、正極、負極、リチウム金属の平衡電位になるため、正極電位、負極電位共に、３．０Ｖ以下となる。そして、リチウム金属の量が多くなるほどに、平衡電位は低くなることとなる。また、負極材、正極材が変われば、平衡電位も変わるところから、短絡後の正極電位が２．０Ｖ以下となるように、負極材、正極材の特性を鑑みて、負極に担持させるリチウムイオン量の調整が必要となる。

本発明に従うリチウムイオンキャパシタにおいて、正極と負極を短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ以下になるということは、上記したように、リチウムイオンキャパシタの正極及び負極以外から、正極及び／又は負極に、リチウムイオンが供給されているということによるものである。そこにおけるリチウムイオンの供給は、負極と正極の片方或いは両方の何れでも良いが、例えば、正極に活性炭を用いた場合に、リチウムイオンの担持量が多くなり、正極電位が低くなると、リチウムイオンを不可逆的に消費してしまい、セルの容量が低下する等の不具合が生じる場合があるので、負極と正極に供給するリチウムイオンの量は、不具合が生じないよう、適宜制御することが必要である。何れの場合においても、予め、正極及び／又は負極に供給されたリチウムイオンは、セルの充電により負極に供給されるところから、負極電位は低下することとなる。

また、正極と負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖよりも高い場合は、正極及び／又は負極に供給されたリチウムイオンの量が少ないために、セルのエネルギー密度は小さいものとなる。かかるリチウムイオンの供給量が多くなる程、正極と負極を短絡させた後の正極電位は低くなり、エネルギー密度は向上する。そのため、高いエネルギー密度を得るためには、２．０Ｖ以下が好ましく、更に高いエネルギー密度を得るには、１．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下が好ましい。

ここで、正極と負極とを短絡させた後の正極電位が低くなるということは、セルの充電により負極に供給されるリチウムイオンの量が多くなるということであり、負極の静電容量が増大すると共に、負極の電位変化量が小さくなることで、結果的に、正極の電位変化量が大きくなって、セルの静電容量及び容量が大きくなり、以て、高いエネルギー密度が得られることとなるのである。

また、正極電位が１．０Ｖを下回るようになると、正極活物質にもよるが、ガスが発生したり、リチウムイオンを不可逆に消費してしまう等の不具合が生じるため、正極電位の測定が困難となる。そして、この正極電位が低くなり過ぎる場合は、負極重量が過剰ということであり、逆にエネルギー密度は低下するようになる。これらのことから、一般的には、正極と負極とを短絡させた後の正極電位は、０．１Ｖ以上であり、好ましくは０．３Ｖ以上であることが望ましい。

なお、ここで、静電容量、容量は、次のように定義する。

先ず、セルの静電容量とは、セルの放電カーブの傾きを示し、その単位はＦ（ファラッド）である。また、セルの単位重量当たりの静電容量とは、セルの静電容量を、セル内に充填している正極活物質重量と負極活物質重量との合計重量にて除した値であり、その単位はＦ／ｇである。

そして、正極の静電容量とは、正極の放電カーブの傾きを示し、その単位はＦであり、また正極の単位重量当たりの静電容量とは、正極の静電容量をセル内に充填している正極活物質重量にて除した値であり、その単位はＦ／ｇである。

一方、負極の静電容量とは、負極の放電カーブの傾きを示し、単位はＦであり、また負極の単位重量当たりの静電容量とは、負極の静電容量をセル内に充填している負極活物質重量にて除した値であり、単位はＦ／ｇである。

さらに、セル容量とは、セルの放電開始電圧と放電終了電圧の差、即ち電圧変化量とセルの静電容量の積であり、単位はＣ（クーロン）であるが、その１Ｃは、１秒間に１Ａ（アンペア）の電流が流れたときの電荷量であるところから、ここでは、換算して、ｍＡｈ表示することとする。

加えて、正極容量とは、放電開始時の正極電位と放電終了時の正極電位との差（正極電位変化量）と正極の静電容量との積であり、その単位はＣ又はｍＡｈである一方、負極容量とは、放電開始時の負極電位と放電終了時の負極電位との差（負極電位変化量）と負極の静電容量との積であり、その単位はＣ又はｍＡｈである。

そして、これらセル容量と正極容量、負極容量とは、整合性を有するものとなっているのである。

ところで、本発明に従うリチウムイオンキャパシタにおいて、予め負極及び／又は正極にリチウムイオンをドーピングさせる手段は、特に限定されるものではない。例えば、リチウムイオンを供給可能な、金属リチウム等のリチウムイオン供給源をリチウム極として、キャパシタセル内に配置することが出来る。リチウムイオン供給源の量（リチウム金属等の重量）は、所定の負極の容量が得られる量だけあれば良い。この場合、負極とリチウム供給源は、物理的な接触（短絡）でも良いし、電気化学的にドーピングさせても良い。また、リチウムイオン供給源を、導電性多孔体からなるリチウム極集電体上に形成しても良い。なお、かかるリチウム極集電体となる導電性多孔体としては、ステンレスメッシュ等の、リチウムイオン供給源と反応しない金属多孔体が、使用され得る。

また、大容量の多層構造のキャパシタセルでは、正極及び負極に、それぞれ、電気を受配電する正極集電体及び負極集電体が備えられるが、それら正極集電体及び負極集電体が使用され、且つリチウム極が設けられるセルの場合に、リチウム極が負極集電体に対向する位置に設けられ、電気化学的に負極にリチウムイオンが供給されるようにすることが、好ましい。この場合、正極集電体及び負極集電体として、例えば、エキスパンドメタルのように、表裏面を貫通する孔を備えた材料を用い、リチウム極を負極及び／又は正極に対向させて配置する。この貫通孔の形態、数等は特に限定されず、後述する電解液中のリチウムイオンが、電極集電体に遮断されることなく、電極の表裏間を移動出来るように、設定することが出来る。

さらに、本発明に従うリチウムイオンキャパシタでは、負極及び／又は正極にドーピングするリチウム極を、セル中に局所的に配置した場合にも、リチウムイオンのドーピングを均一に行なうことが出来る。従って、正極及び負極を積層若しくは巻回した大容量のセルの場合にも、最外周又は最外側のセルの一部にリチウム極を配置することにより、スムーズに且つ均一に、負極にリチウムイオンをドーピングすることが出来るのである。

なお、ここで用いられる電極集電体の材質としては、一般に、リチウム系電池に提案されている種々の材質を用いることが出来、正極集電体にはアルミニウム若しくはその合金、ステンレス等、負極集電体にはステンレス、銅、ニッケル等を、それぞれ用いることが出来る。また、セル内に配置されたリチウムイオン供給源との電気化学的接触によりドーピングする場合のリチウムとしては、リチウム金属或いはリチウム−アルミニウム合金のように、少なくともリチウムを含有し、リチウムイオンを供給することの出来る物質をいう。

そして、本発明に従うリチウムイオンキャパシタにおける電解液として使用される、リチウムを含有する電解質塩を所定の非水系溶媒に溶解せしめてなる非水電解液には、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と共に、多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルが含有せしめられるのである。

ここで、本発明において用いられる、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩は、よく知られているように、中心原子にＣ₂Ｏ₄ ^2-が配位したアニオンを有するリチウム塩であって、例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート等を挙げることが出来るが、特に、本発明にあっては、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）が有利に用いられることとなる。また、それらリチウム塩の２種以上を組み合わせて、用いることも可能である。

このようなオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩は、非水電解液中に、一般に、０．０５重量％以上の割合において含有せしめられ、中でも、０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、特に、０．２重量％以上５重量％以下であることが、より一層好ましい。その含有量が、０．０５重量％以上であれば、充放電を繰り返した際の容量の低下を充分に抑制することが出来ることとなるのであり、更に１０重量％以下の含有量として、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の含有量を抑えることによって、電極に生成する被膜による抵抗の増加を有利に抑制することが出来ることとなる。特に、その含有量を０．２重量％以上５重量％以下とすることにより、上記の効果をより一層大きく得ることが出来るのである。

また、本発明に従って非水電解液に更に添加含有せしめられる、多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンチルグリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとアクリル酸若しくはメタクリル酸とのエステル化反応によって得られるものであって、具体的には、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等を挙げることが出来る。

そして、かかる多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルは、非水電解液中において、一般に、０．０１重量％以上の割合において添加含有せしめられることとなる。中でも、そのようなエステル化合物は、有利には、０．０５重量％以上５重量％以下であることが望ましく、更に０．１重量％以上１重量％以下の含有量であることが、より一層好ましいのである。その含有量が、０．０１重量％以上であれば、充放電を繰り返した際の抵抗の増加を充分に抑制することが出来るのであり、また、５重量％以下として、その含有量を抑えることにより、電極に生成する被膜による抵抗の増加を、効果的に抑制せしめ得ることとなる。なお、かかる含有量を、０．１重量％以上１重量％以下とすることによって、より一層大きな上記の効果を得ることが出来るのである。

このように、本発明にあっては、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルは、それぞれ、上述の如き割合において含有せしめられることとなるのであるが、特に、それら２成分は、その合計含有量において、非水電解液中において１０重量％以下となるように調整されることが望ましく、中でも、５重量％以下とすることが、より好ましく、更に３重量％以下とすることが、より一層好ましい。そして、それら二つの成分の含有量と、得られる効果の関係や、コスト面を考慮すると、それら２成分の合計含有量を、０．１重量％以上２重量％以下の割合となるように調整することが、より一層好ましいと言うことが出来る。

本発明に従うリチウムイオンキャパシタに用いられる非水電解液は、一般に、リチウムを含有する電解質塩を所定の非水系溶媒に溶解せしめて、調製され得るものであって、そこで用いられる電解質塩としては、よく知られているように、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄等の無機塩や有機塩を挙げることが出来る。なお、この電解質塩は、非水電解液中の濃度において、一般に、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌ程度において、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．６ｍｏｌ／Ｌ程度において、含有せしめられることとなる。なお、この電解質塩の濃度が低くなり過ぎると、非水電解液のイオン伝導度が低くなり、また、その濃度が高くなり過ぎると、逆に粘度が上昇するようになり、性能が低下することとなる。

また、かかるリチウムを含む電解質塩を溶解せしめる非水系溶媒としては、公知の各種の有機溶媒が用いられ得、例えば、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類、ジオキソラン類、イオン性液体等を用いることが出来る。具体的には、カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を挙げることが出来、またラクトン類としては、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン等を、スルホラン類としては、スルホラン、テトラメチルスルホラン等を、更にジオキソラン類としては、１，３−ジオキソラン等を挙げることが出来る。この中でも、高誘電率溶媒である環状カーボネート類の少なくとも１種と、低粘度溶媒である鎖状カーボネート類、環状エーテル類及び鎖状エーテル類のうちの少なくとも１種との組合せが、有利に用いられることとなる。それは、非水電解液中にＬｉ含有電解質塩を共存させる場合には、かかるＬｉ含有電解質塩の電離を促進させないと、そのイオン伝導度が大きく変わってしまうものであるところ、電解質塩の電離と溶媒の誘電率とは強い関係があり、より電離を促進させるためには、高い誘電率を持った溶媒を用いることが望ましいからである。また、高誘電率溶媒とイオン性液体は粘性が高く、そのままでは充分なイオンの移動度を得ることが困難であるため、電位窓において分解しない低粘度溶媒を、更に混合せしめることで、リチウムイオンが移動し易くなるからである。

なお、本発明に従うリチウムイオンキャパシタの非水電解液には、上記した必須の添加成分の他にも、更に必要に応じて、公知の各種の添加成分、例えば難燃剤、被膜形成剤、正極保護剤、過充電防止剤等が、適宜の割合において含有せしめられることとなる。その中で、難燃剤には、リン系やハロゲン系のもの等があり、具体的には、リン系として、例えば、トリメチルホスフェートやトリエチルホスフェート等のリン酸エステル類、ポリリン酸メラミン塩やポリリン酸アンモニウム塩、ポリリン酸エチレンジアミン塩、ポリリン酸ヘキサメチレンジアミン塩、ポリリン酸ピペラジン塩等のポリリン酸塩類等を、用いることが出来る。また、かかる難燃剤の添加量は、非水電解液を構成する全溶媒の１００重量部に対して、５〜１００重量部程度、好ましくは、１０〜５０重量部程度が、有利に用いられる。そして、充分な難燃効果を得るためには、難燃剤は、５重量部以上の使用量であることが望ましく、また、１００重量部以下とすることにより、電解液の抵抗上昇等が、有利に抑制され得るのである。

ところで、本発明に従うリチウムイオンキャパシタにおける正極活物質は、リチウムイオンと、例えば、テトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持出来る物質からなるものである。そのような正極活物質としては、既知の活性炭粒子から形成することが出来る。なお、かかる活性炭の粒度は、一般的に使用される広い範囲のものが採用される。例えば、その５０％体積累積径（Ｄ５０とも言う）が２μｍ以上であり、好ましくは２〜５０μｍ、特に２〜２０μｍが好適に採用される。また、平均細孔径が、好ましくは１０ｎｍ以下であり、比表面積が、好ましくは６００〜３０００ｍ²／ｇ、特には、１３００〜２５００ｍ²／ｇであるものが、好適である。

そして、本発明における正極は、上記の活性炭粉末から形成されるが、その手法には、既知のものが採用され得る。即ち、活性炭粉末、バインダ、必要に応じて導電剤及び増粘剤（ＣＭＣ等）を、水系又は有機溶媒中に分散させてスラリーと為した後、該スラリーを、必要に応じて使用される集電体に塗布するか、又は、上記スラリーを予めシート状に成形し、これを集電体に貼り付けても良い。ここで、使用されるバインダとしては、例えば、ＳＢＲ等のゴム系バインダやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、アクリル系樹脂等が用いられることとなる。

また、上記で必要に応じて使用される導電剤としては、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。このような導電剤の使用量は、負極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、負極活物質に対して２〜４０％の割合で加えることが適当である。

一方、本発明における負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持出来る物質から形成される。好ましい物質としては、例えば、グラファイト、ハードカーボン、コークス等の炭素材料、ポリアセン系物質（以下、ＰＡＳとも言う）等を挙げることが出来る。ＰＡＳには、よく知られているように、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。炭化処理は、上記した正極における活性炭の場合と同様に、加熱炉等に収容し、フェノール樹脂等が炭化する温度で所要時間加熱することによって行なわれる。その際の温度は、加熱時間等によって異なるが、ＰＡＳの場合は、通常、３５０〜８００℃に設定される。粉砕工程は、ボールミル等の既知の粉砕機を用いて行なわれる。

中でも、本発明における負極活物質としては、ＰＡＳが、高容量が得られる点で、より好ましく用いられる。ＰＡＳに４００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを担持（充電）させた後に放電させると、６５０Ｆ／ｇ以上の静電容量が得られ、また、５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムイオンを充電させると、７５０Ｆ／ｇ以上の静電容量が得られるのである。このＰＡＳは、アモルファス構造を有し、担持させるリチウムイオン量を増加させる程、電位が低下するので、得られるキャパシタの耐電圧（充電電圧）が高くなり、また放電における電圧の上昇速度（放電カーブの傾き）が低くなるために、容量が若干大きくなる。よって、求められるキャパシタの使用電圧に応じて、リチウムイオン量は、活物質のリチウムイオン吸蔵能力の範囲内にて設定されることが望ましいのである。

また、かかるＰＡＳは、アモルファス構造を有することから、リチウムイオンの挿入・脱離に対して膨潤・収縮といった構造変化がないため、サイクル特性に優れ、また、リチウムイオンの挿入・脱離に対して等方的な分子構造（高次構造）であるため、急速充電、急速放電にも優れるので、好適である。このＰＡＳの前駆体である芳香族系縮合ポリマーとは、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物である。そこで、芳香族炭化水素化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール等の如き、所謂フェノール類が、好適に用いられることとなる。

なお、上記の芳香族系縮合ポリマーとしては、上記したフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の１部を、フェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物、例えば、キシレン、トルエン、アニリン等で置換した変性芳香族系縮合ポリマー、例えば、フェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることも出来る。更に、メラミン、尿素で置換した変性芳香族系ポリマーを用いることも出来、フラン樹脂の採用も好適である。

そして、かかるＰＡＳは、例えば、次のようにして製造される。即ち、上記芳香族系縮合ポリマーを、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で、３５０〜８００℃の適当な温度まで徐々に加熱することにより、水素原子／炭素原子の原子比（以下、Ｈ／Ｃと略記する）が、０．５〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．１０の不溶不融性基体が得られる。特に、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で、４００〜７５０℃の適当な温度まで、徐々に加熱することにより、上記Ｈ／Ｃを有する不溶不融性基体を得ることが出来るのである。

なお、上記の不溶不融性基体においては、Ｘ線回折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置は、２θで表わして２４°以下に存在し、また、そのメイン・ピークの他に、４１〜４６°の間に、ブロードな他のピークが存在する。即ち、上記不溶不融性基体は、芳香族系多環構造が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、且つアモルファス構造を有し、リチウムイオンを安定にドーピングすることが出来るものである。

このような本発明で用いられる負極活物質の有する粒度特性は、一般に、５０％体積累積径（Ｄ５０とも言う）が０．５〜３０μｍである負極活物質粒子から形成され、好ましくは０．５〜１５μｍであり、特には、０．５〜６μｍが好適である。また、本発明の負極活物質粒子は、比表面積が、好ましくは０．１〜２０００ｍ²／ｇであり、更に好ましくは０．１〜１０００ｍ²／ｇであり、特には、０．１〜６００ｍ²／ｇが好適である。

そして、本発明における負極は、上記の負極活物質粉末から形成されることとなるが、その手段としては、上記正極の場合と同様に、既存のものが採用可能である。即ち、負極活物質粉末、バインダ、更に必要に応じて、導電剤及び増粘剤（ＣＭＣ等）を、水系又は有機溶媒中に分散させて、スラリーと為し、そしてこのスラリーを、上記した集電体に塗布するか、又は、かかるスラリーを予めシート状に成形し、これを集電体に貼り付けるようにしても良い。ここで、使用されるバインダとしては、例えば、ＳＢＲ等のゴム系バインダやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、アクリル系樹脂等を挙げることが出来る。このバインダの使用量は、負極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、負極活物質に対して２〜４０重量％の割合となるように選定することが適当である。

なお、本発明が適用されるリチウムイオンキャパシタの構造としては、特に、帯状の正極と負極とを、セパレータを介して捲回させてなる捲回型セル、板状の正極と負極とを、セパレータを介して、各３層以上積層させてなる積層型セル、或いは、板状の正極と負極とをセパレータを介した各３層以上積層させてなる積層物を、外装フィルム内に封入したフィルム型セル等の大容量のセルを用いたものが、好適に挙げられる。これらのセルの構造は、国際公開ＷＯ００／０７２５５号公報、国際公開ＷＯ０３／００３３９５号公報、特開２００４−２６６０９１号公報等により既に知られており、本発明におけるキャパシタセルも、かかる既存のセルと同様な構成とすることが出来る。

以下に、本発明の代表的な実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことも、また、理解されるべきである。

−非水電解液の調製−
先ず、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとプロピレンカーボネートとを、体積比で３：４：１となるように混合してなる混合溶媒を用い、これに、ＬｉＰＦ₆を、１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解せしめた後、更に、オキサラトアニオンを錯体とするリチウム塩として、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を０．３重量％の割合において、また多価アルコールのアクリル酸／メタクリル酸エステル（不飽和エステル化合物）としてのエチレングリコールジメタクリレートを、０．１重量％の割合となるように、それぞれ配合して、溶解・含有せしめることにより、実験例１に係る非水電解液を調製した。

一方、比較のために、ＬｉＢＯＢ及びエチレングリコールジメタクリレートを添加含有せしめないこと以外は、実験例１の場合と同様にして、非水電解液を調製し、比較例１に係る非水電解液とした。

また、リチウム塩であるＬｉＢＯＢのみを添加含有せしめないこと以外は、実験例１の場合と同様にして、非水電解液を調製し、比較例２に係る非水電解液とした。

さらに、エチレングリコールジメタクリレートのみを添加含有せしめないこと以外は、実験例１の場合と同様にして、非水電解液を調製し、比較例３に係る非水電解液とした。

−リチウムイオンキャパシタの作製−
活性炭粉末１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン１００重量部に溶解した溶液とを、充分に混合することにより、スラリー状の正極材を得た。次いで、この正極材スラリーを、カーボン系導電塗料がコーティングされた２０μｍ厚のアルミニウム箔の両面に均一に塗工して、乾燥させることによって、正極塗布シートを作製した。その後、かかる塗布シートをプレスし、そして所定サイズに切り出して、シート状の正極電極を得た。

また、カーボン粉末８７重量部、アセチレンブラック粉体４質量部、ＳＢＲ系バインダ６質量部、及びカルボキシメチルセルロース３質量部に、イオン交換水を加えて混合し、固形分濃度３５％のスラリー状の負極材を得た。次いで、この得られた負極材スラリーを、１８μｍ厚の銅箔の両面に均一に塗工した後、乾燥して、負極塗布シートを作製した。その後、かかる塗布シートをプレスし、所定サイズに切り出して、シート状の負極電極を得た。

かくして得られた正極を１０枚、負極を１１枚、及び厚さ５０μｍのセパレータを２２枚用意して、それら正極及び負極の電極塗工部が互いに同じレベル位置に存在し、且つ未塗工部が反対側に伸びて重ならない状態で、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順序を繰り返して積層せしめた後、４辺をテープ止めして、電極積層ユニットを作製した。なお、この電極積層ユニットにおいて、最外層は両側ともセパレータであり、電極としての最外層は両側とも負極となるようにした。

次いで、所定の大きさに切断された２６０μｍ厚のリチウム金属箔を４０μｍ厚のステンレス鋼に圧着したものを、リチウム極として用い、上記の電極積層ユニットの一方の側において、リチウム金属箔が負極と対向するように１枚配置した。

一方、電極積層ユニットの正極に係る未塗工部のそれぞれに、予めシール部分にシーラントフィルムが熱融着された巾５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製の正極端子を重ねて、超音波溶接した。

同様に、電極積層ユニットの負極に係る未塗工部のそれぞれとリチウム極に、予めシール部分にシーラントフィルムが熱融着された巾５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅製の負極端子を重ねて、抵抗溶接した。

そして、リチウム極並びに正極端子及び負極端子が接続された電極積層ユニットを、外装アルミラミネートフィルムの２枚で挟む一方、当該外装アルミラミネートフィルムの端子部２辺と他の１辺を熱融着した。その後、先に調製された実験例１及び比較例１〜３に係る非水電解液を、それぞれ注入し、真空含浸させ、その後、残り１辺を減圧下で熱融着して、真空封止を行なうことにより、ラミネート型のキャパシタセルを組み立てた。

−初期内部抵抗−
上記で作製した実験例１及び比較例１〜３のキャパシタセルを用いて、５．０Ａの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行なった。次いで、５．０Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、キャパシタセルの容量を測定して、初期静電容量とすると共に、その放電開始前と放電０．１秒後の電圧降下を測定して、内部抵抗値を算出した。そして、この得られた初期静電容量及び内部抵抗値に基づき、比較例１の場合を１００として、実験例１及び比較例２，３の場合の相対値を求め、その結果を、下記表１に示す。

−フロート試験の評価−
上記の内部抵抗値を初期値とし、セル電圧を３．８Ｖに維持したまま、７０℃で１０００時間保管するフロート試験を行なった後、上記と同様の方法で内部抵抗値を測定し、初期値からの変化率を算出した。

かくして得られた実験例１及び比較例１〜３に係るリチウムイオンキャパシタの抵抗増加率についての結果を、下記表１に示す。

かかる表１の結果から明らかなように、本発明に従って、非水系溶媒にリチウムを含む電解質塩を溶解させてなる非水電解液に対して、更に、ＬｉＢＯＢ（オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩）とエチレングリコールジメタクリレート（多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステル）を添加配合せしめてなる非水電解液を用いたリチウムイオンキャパシタ（実験例１）にあっては、その何れかを少なくとも含有していない、比較例１〜３に係るリチウムイオンキャパシタに比べて、フロート試験後の抵抗上昇率が有利に改善せしめられていることが、認められるのである。

また、上記で用いたエチレングリコールジメタクリレートに代えて、エチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、又はジエチレングリコールジメタアクリレートを用いて、上記と同様な実験を繰り返した結果、何れも、フロート試験後の抵抗上昇率が有利に改善せしめられていることを確認した。

Claims

リチウムを含む電解質塩を非水系溶媒に溶解せしめてなる、リチウムイオンキャパシタに用いられる非水電解液にして、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と共に、多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルを、更に含有していることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ用非水電解液。
前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が、リチウムビス（オキサラト）ボレートである請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ用非水電解液。
前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が、非水電解液中に、０．０５重量％以上の割合において含有せしめられている請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオンキャパシタ用非水電解液。
前記多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルが、非水電解液中に、０．０１重量％以上の割合において含有せしめられている請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ用非水電解液。
前記多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルが、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジエチレングリコールジメタクリレートからなる群より選択された少なくとも１種である請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ用非水電解液。
活物質としてリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質を含有する正極と、活物質としてリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含有する負極と、リチウムイオンを移送可能な電解液とを、少なくとも備えたリチウムイオンキャパシタにおいて、該電解液として、請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の非水電解液が用いられていることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
前記正極及び／又は前記負極にリチウムイオンを供給するリチウムイオン供給源が、更に具備せしめられている請求項６に記載のリチウムイオンキャパシタ。