JP2019169564A - リチウムイオンキャパシタ - Google Patents
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Abstract
【課題】 電気化学デバイスの高温信頼性を向上させることができる電気化学デバイス用電解液、およびそれを備えた電気化学デバイスを提供する。【解決手段】 電気化学デバイス用電解液は、環状カーボネートの溶媒に０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．６ｍｏｌ／Ｌ以下のＬｉＰＦ６が電解質として含まれる電解液と、前記電解液に対する添加量が０．１ｗｔ％以上１０．０ｗｔ％未満の鎖状カーボネートと、を含むことを特徴とする。【選択図】 図１
Description
本発明は、電気化学デバイス用電解液および電気化学デバイスに関する。
非水電解液を用いた電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の電気化学デバイスは、溶媒の電気分解電圧が高いために耐電圧を高くすることができ、大きなエネルギーを蓄えることが可能である。
近年、電気化学デバイスは、高温状態における信頼性の確保が求められている。高温信頼性に関しては、電解質であるＰＦ６ −等のアニオンが分解してフッ化水素等の分解物が発生する、電解液が負極近傍で還元分解して高抵抗な被膜を形成する等により、セルの諸特性が悪化していると考えられている。
上記問題を解決するために、例えば特許文献１は、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）とリチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）とを一定の割合で混合した電解液を用いたリチウムイオン電池を開示している。特許文献２は、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）に、高温貯蔵特性を向上させるために一部ＬｉＢＦ４を加えた電解液を用いたリチウムイオン電池を開示している。特許文献３は、炭酸エチレンと炭酸エチルメチルとの混合溶媒を用いた電解液にメチレンビススルホネート誘導体を添加することにより、リチウムイオン電池のサイクル特性や短期間の高温保持試験後の特性が改善できる電解液を提案している。
特許文献１のようにＬｉＢＦ４とＬｉＢＥＴＩとを一定の比率で混合した電解液を用いると、電解質の耐熱性の高さとＬｉＢＥＴＩの電気伝導度の高さから、ＬｉＰＦ６を電解質とした電解液と比べて高温における電解液の安定性は向上するものの、ＬｉＢＥＴＩは正極電位が４Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で集電箔（アルミニウム）を腐食するため、長期信頼性に課題がある。
特許文献２では、ＬｉＰＦ６に一部ＬｉＢＦ４を混合した電解液を用いて高温貯蔵後の電池の劣化を抑制することが開示されているが、高温（６０℃）ではＬｉＰＦ６があまり熱分解しないために効果があっても、８５℃の環境ではＬｉＰＦ６の熱分解が無視できなくなり、電池の信頼性の向上は見込めない。
特許文献３では、長期間にわたって高温保持すると、負極表面の皮膜がさらに形成される点、電解液の分解などが起こる点などの問題が生じ得る。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、電気化学デバイスの高温信頼性を向上させることができる電気化学デバイス用電解液、およびそれを備えた電気化学デバイスを提供することを目的とする。
本発明に係る電気化学デバイス用電解液は、環状カーボネートの溶媒に０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．６ｍｏｌ／Ｌ以下のＬｉＰＦ６が電解質として含まれる電解液と、前記電解液に対する添加量が０．１ｗｔ％以上１０．０ｗｔ％未満の鎖状カーボネートと、を含むことを特徴とする。
上記電気化学デバイス用電解液において、前記電解液に対する添加量が０．１ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下の添加剤として、炭酸エステル、スルホン酸エステル、およびリチウムのオキサラト錯体塩の少なくともいずれかをさらに含んでいてもよい。
上記電気化学デバイス用電解液において、前記炭酸エステルは、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートの少なくともいずれかとしてもよい。
上記電気化学デバイス用電解液において、前記スルホン酸エステルは、ビス（エタンスルホン酸）メチレンとしてもよい。
上記電気化学デバイス用電解液において、前記オキサラト錯体塩は、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、およびテトラフルオロオキサラトリン酸リチウムの少なくともいずれかとしてもよい。
上記電気化学デバイス用電解液において、前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートの少なくともいずれかとしてもよい。
本発明に係る電気化学デバイスは、正極および負極がセパレータを介して積層された蓄電素子を備え、前記正極の活物質および前記負極の活物質、または前記セパレータに、上記いずれかの記載の電気化学デバイス用電解液が含浸されていることを特徴とする。
本発明によれば、電気化学デバイスの高温信頼性を向上させることができる電気化学デバイス用電解液、およびそれを備えた電気化学デバイスを提供することができる。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（実施形態）
まず、電気化学デバイスの一例として、リチウムイオンキャパシタについて説明する。図１は、リチウムイオンキャパシタ１００の分解図である。図１で例示するように、リチウムイオンキャパシタ１００は、正極１０および負極２０がセパレータ３０を介して捲回された構造を有する蓄電素子５０を備える。蓄電素子５０は、略円柱形状を有している。正極１０には、引出端子４１が接続されている。引出端子４２は、負極２０に接続されている。
まず、電気化学デバイスの一例として、リチウムイオンキャパシタについて説明する。図１は、リチウムイオンキャパシタ１００の分解図である。図１で例示するように、リチウムイオンキャパシタ１００は、正極１０および負極２０がセパレータ３０を介して捲回された構造を有する蓄電素子５０を備える。蓄電素子５０は、略円柱形状を有している。正極１０には、引出端子４１が接続されている。引出端子４２は、負極２０に接続されている。
図２は、正極１０、負極２０およびセパレータ３０の積層方向の断面図である。図２で例示するように、正極１０は、正極集電体１１の一面に正極電極層１２が積層された構造を有している。正極１０の正極電極層１２上に、セパレータ３０が積層されている。セパレータ３０上に、負極２０が積層されている。負極２０は、負極集電体２１の正極１０側の面に負極電極層２２が積層された構造を有している。負極２０の負極集電体２１上に、セパレータ３０が積層されている。蓄電素子５０においては、これらの正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０の積層単位が捲回されている。なお、正極電極層１２は、正極集電体１１の両面に設けられていてもよい。負極電極層２２は、負極集電体２１の両面に設けられていてもよい。
図３で例示するように、蓄電素子５０と略同一の径を有する略円柱形状の封口ゴム６０の２つの貫通孔に引出端子４１および引出端子４２がそれぞれ挿入されている。また、蓄電素子５０は、有底の略円筒形状の容器７０内に収容されている。図４で例示するように、封口ゴム６０が容器７０の開口周辺でかしめられている。それにより、蓄電素子５０の密封性が保たれている。非水電解液は、容器７０内に封入され、正極１０の活物質および負極２０の活物質、またはセパレータ３０に含浸されている。
（正極）
正極集電体１１は、金属箔であり、例えばアルミニウム箔などである。このアルミニウム箔は、孔空き箔であってもよい。正極電極層１２は、電気二重層キャパシタやレドックスキャパシタの電極層に用いられる公知の材質及び構造を有していればよく、例えばポリアセン（ＰＡＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮ）、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等の活物質を含有し、電気二重層キャパシタ等の電極層に用いられる導電助剤やバインダ等の他の成分も必要に応じて含有している。
正極集電体１１は、金属箔であり、例えばアルミニウム箔などである。このアルミニウム箔は、孔空き箔であってもよい。正極電極層１２は、電気二重層キャパシタやレドックスキャパシタの電極層に用いられる公知の材質及び構造を有していればよく、例えばポリアセン（ＰＡＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮ）、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等の活物質を含有し、電気二重層キャパシタ等の電極層に用いられる導電助剤やバインダ等の他の成分も必要に応じて含有している。
（負極）
負極集電体２１は、金属箔であり、例えば銅箔などである。この銅箔は、孔空き箔であってもよい。負極電極層２２は、例えば難黒鉛化炭素、グラファイト、錫酸化物、珪素酸化物等の活物質を含有し、カーボンブラックや金属粉末等の導電助剤や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダも必要に応じて含有している。
負極集電体２１は、金属箔であり、例えば銅箔などである。この銅箔は、孔空き箔であってもよい。負極電極層２２は、例えば難黒鉛化炭素、グラファイト、錫酸化物、珪素酸化物等の活物質を含有し、カーボンブラックや金属粉末等の導電助剤や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダも必要に応じて含有している。
（セパレータ）
セパレータ３０は、例えば、正極１０と負極２０との間に設けられることにより、これら両電極の接触に伴う短絡を防止する。セパレータ３０は、空孔内に非水電解液を保持することにより、電極間の導電経路を形成する。セパレータ３０の材質としては、例えば、多孔性の、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂等を用いることができる。
セパレータ３０は、例えば、正極１０と負極２０との間に設けられることにより、これら両電極の接触に伴う短絡を防止する。セパレータ３０は、空孔内に非水電解液を保持することにより、電極間の導電経路を形成する。セパレータ３０の材質としては、例えば、多孔性の、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂等を用いることができる。
なお、蓄電素子５０と非水電解液を容器７０内に封入する際に、リチウム金属シートを負極２０と電気的に接続する。これにより、リチウム金属シートのリチウムが非水電解液内に溶解するとともに、リチウムイオンが負極２０の負極電極層２２にプレドープされる。これにより、充電前の状態で負極２０の電位が正極１０の電位に比べて例えば３Ｖ程度低くなる。
また、本実施形態においては、リチウムイオンキャパシタ１００は、捲回構造の蓄電素子５０が円筒型の容器７０に封入された構造を有しているが、それに限られない。例えば、蓄電素子５０は、積層構造を有していてもよい。また、この場合の容器７０は、角型の缶等であってもよい。
（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解させ、さらに添加剤を加えて作製することができる。まず、非水溶媒として、環状カーボネートを用いる。環状カーボネートは、環状炭酸エステルである炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）等である。環状炭酸エステルは、高い誘電率を有しているため、リチウム塩を良く溶かす性質を有している。また、環状炭酸エステルを非水溶媒に用いた非水電解液は、高いイオン電導度を有している。したがって、環状カーボネートを非水溶媒として用いると、リチウムイオンキャパシタ１００の初期特性が良好となる。また、環状カーボネートを非水溶媒として用いた場合、負極２０上に被膜が形成された後は、リチウムイオンキャパシタ１００の動作時の十分な電気化学的安定性が実現される。
非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解させ、さらに添加剤を加えて作製することができる。まず、非水溶媒として、環状カーボネートを用いる。環状カーボネートは、環状炭酸エステルである炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）等である。環状炭酸エステルは、高い誘電率を有しているため、リチウム塩を良く溶かす性質を有している。また、環状炭酸エステルを非水溶媒に用いた非水電解液は、高いイオン電導度を有している。したがって、環状カーボネートを非水溶媒として用いると、リチウムイオンキャパシタ１００の初期特性が良好となる。また、環状カーボネートを非水溶媒として用いた場合、負極２０上に被膜が形成された後は、リチウムイオンキャパシタ１００の動作時の十分な電気化学的安定性が実現される。
電解質には、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を用いる。ＬｉＰＦ６は、汎用的なリチウム塩の中でも高い解離度を有しているため、リチウムイオンキャパシタ１００の良好な初期特性（容量およびＤＣＲ）を実現する。非水電解液における電解質の濃度（電解液濃度）が高すぎると、電解液の粘度が上昇するために、必要な量のイオンが電極に供給されるまでに時間がかかるため、初期内部抵抗が上昇するおそれがある。一方、電解液濃度が低すぎると、必要な量のイオンが電極に供給されなくなる、もしくは供給されるまでに時間がかかるために、初期容量が低下し初期内部抵抗が上昇するおそれがある。そこで、電解液濃度に、上限および下限を設ける。本実施形態においては、電解液濃度を０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．６ｍｏｌ／Ｌ以下とする。電解液濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上１．４ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。なお、本実施形態においては、電解質にＬｉＢＦＴＩを用いないため、正極１０の腐食が抑制される。
（第１添加剤）
非水電解液に添加する第１添加剤として、鎖状カーボネートを用いる。鎖状カーボネートを用いるのは、リチウムイオンキャパシタ１００が高温に晒された場合の容量維持率を高くし、内部抵抗変化を小さくするためである。これは、鎖状カーボネートを電解液に少量添加する事で電解液の粘度が低下し、その結果、被膜形成材が負極２０により均一に作用して、更に薄く均質で強固な被膜が形成されるからであると考えられる。鎖状カーボネートとして、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等を用いることができる。これらを組み合わせて第１添加剤として用いてもよい。非水電解液における第１添加剤の濃度が低すぎると、第１添加剤の効果を十分に得ることが困難となる。そこで、非水電解液における第１添加剤の濃度に下限を設ける。一方、非水電解液における第１添加剤の濃度が高すぎると、電解液中のＬｉＰＦ６の解離が妨げられ、高温でＬｉＰＦ６の熱分解が促進されるおそれがある。そこで、非水電解液における第１添加剤の濃度に上限を設ける。本実施形態においては、非水電解液における第１添加剤の濃度は、０．１ｗｔ％以上１０．０ｗｔ％未満とする。なお、非水電解液における第１添加剤の濃度は、９．０ｗｔ％以下であることが好ましく、５．０ｗｔ％以下であることがより好ましい。また、非水電解液における第１添加剤の濃度は、０．５ｗｔ％以上であることが好ましく、１．０ｗｔ％以上であることがより好ましい。
非水電解液に添加する第１添加剤として、鎖状カーボネートを用いる。鎖状カーボネートを用いるのは、リチウムイオンキャパシタ１００が高温に晒された場合の容量維持率を高くし、内部抵抗変化を小さくするためである。これは、鎖状カーボネートを電解液に少量添加する事で電解液の粘度が低下し、その結果、被膜形成材が負極２０により均一に作用して、更に薄く均質で強固な被膜が形成されるからであると考えられる。鎖状カーボネートとして、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等を用いることができる。これらを組み合わせて第１添加剤として用いてもよい。非水電解液における第１添加剤の濃度が低すぎると、第１添加剤の効果を十分に得ることが困難となる。そこで、非水電解液における第１添加剤の濃度に下限を設ける。一方、非水電解液における第１添加剤の濃度が高すぎると、電解液中のＬｉＰＦ６の解離が妨げられ、高温でＬｉＰＦ６の熱分解が促進されるおそれがある。そこで、非水電解液における第１添加剤の濃度に上限を設ける。本実施形態においては、非水電解液における第１添加剤の濃度は、０．１ｗｔ％以上１０．０ｗｔ％未満とする。なお、非水電解液における第１添加剤の濃度は、９．０ｗｔ％以下であることが好ましく、５．０ｗｔ％以下であることがより好ましい。また、非水電解液における第１添加剤の濃度は、０．５ｗｔ％以上であることが好ましく、１．０ｗｔ％以上であることがより好ましい。
（第２添加剤）
リチウムイオンキャパシタ１００が高温に晒された場合の内部抵抗変化をさらに小さくするために、第１添加剤の他に、さらに炭酸エステル、スルホン酸エステル、およびリチウムのオキサラト錯体塩の少なくともいずれかを第２添加剤として添加してもよい。この第２添加剤は、非水電解液の非水溶媒よりも還元電位が高く、負極２０に作用して安定な被膜を形成する。炭酸エステルとして、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等を用いることができる。スルホン酸エステルとして、ビス（エタンスルホン酸）メチレン（ＭＢＥＳ）等を用いることができる。リチウムのオキサラト錯体塩として、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２）、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム（ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４））等を用いることができる。第２添加剤の効果を十分に得るために、第２添加剤濃度に下限を設けることが好ましい。一方、非水電解液における第２添加剤濃度が高すぎると、負極２０上に厚い被膜が形成されるために初期の内部抵抗が高くなり、また内部抵抗変化も大きくなるおそれがある。そこで、非水電解液における第２添加剤濃度に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、非水電解液における第２添加剤濃度は、０．１ｗｔ％以上であることが好ましく、０．２ｗｔ％以上であることがより好ましく、０．５ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。また、非水電解液における第２添加剤濃度は、５．０ｗｔ％以下であることが好ましく、３．０ｗｔ％以下であることがより好ましく、１．０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
リチウムイオンキャパシタ１００が高温に晒された場合の内部抵抗変化をさらに小さくするために、第１添加剤の他に、さらに炭酸エステル、スルホン酸エステル、およびリチウムのオキサラト錯体塩の少なくともいずれかを第２添加剤として添加してもよい。この第２添加剤は、非水電解液の非水溶媒よりも還元電位が高く、負極２０に作用して安定な被膜を形成する。炭酸エステルとして、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等を用いることができる。スルホン酸エステルとして、ビス（エタンスルホン酸）メチレン（ＭＢＥＳ）等を用いることができる。リチウムのオキサラト錯体塩として、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２）、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム（ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４））等を用いることができる。第２添加剤の効果を十分に得るために、第２添加剤濃度に下限を設けることが好ましい。一方、非水電解液における第２添加剤濃度が高すぎると、負極２０上に厚い被膜が形成されるために初期の内部抵抗が高くなり、また内部抵抗変化も大きくなるおそれがある。そこで、非水電解液における第２添加剤濃度に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、非水電解液における第２添加剤濃度は、０．１ｗｔ％以上であることが好ましく、０．２ｗｔ％以上であることがより好ましく、０．５ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。また、非水電解液における第２添加剤濃度は、５．０ｗｔ％以下であることが好ましく、３．０ｗｔ％以下であることがより好ましく、１．０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
本実施形態においては、環状カーボネートを非水溶媒とし、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．６ｍｏｌ／Ｌ以下のＬｉＰＦ６を電解質とする非水電解液において、非水電解液に対する添加量が０．１ｗｔ％以上１０．０ｗｔ％未満の鎖状カーボネートを含むことから、リチウムイオンキャパシタ１００を高温に晒した場合であっても、良好な容量維持率が得られるとともに、内部抵抗変化を十分に低減できる。したがって、高温信頼性を向上させることができる。
なお、本実施形態においては、電気化学デバイスとしてリチウムイオンキャパシタの電解液に着目したが、それに限られない。例えば、本実施形態に係る非水電解液を、電気二重層キャパシタなどの他の電気化学デバイスの電解液として用いることもできる。
上記実施形態に従って、リチウムイオンキャパシタを作製し、特性について調べた。
（実施例１）
正極１０の活物質として、ＰＡＳを用いた。カルボキシメチルセルロースおよびスチレンブタジエンゴムをバインダとしてスラリを調製し、調製されたスラリを孔空き加工の施されたアルミ箔上に塗布してシート状に作製した。負極２０の活物質として、フェノール樹脂原料から成る難黒鉛化炭素を用いた。カルボキシメチルセルロースおよびスチレンブタジエンゴムをバインダとしてスラリを調製し、調製されたスラリを孔空き加工の施された銅箔上に塗布してシート状に作製した。これらの電極間にセルロース系のセパレータ３０を挟み、超音波溶接により引出端子４１を正極集電体１１に取り付け、引出端子４２を負極集電体２１に取り付けてからこれらを捲回し、ポリイミドの粘着テープで蓄電素子５０を固定した。作製した蓄電素子５０に封口ゴム６０を取付けて約１８０℃で真空乾燥した後、負極２０にリチウム箔を貼りつけ、蓄電素子５０を容器７０に入れた。その後、ＰＣ（１００ｖｏｌ％）にＬｉＰＦ６を溶解した溶液（１．１０ｍｏｌ／Ｌ）に対して、第１添加剤としてＥＭＣを３．０ｗｔ％添加し、さらに第２添加剤としてＶＣを０．１ｗｔ％添加し、得られた非水電解液を容器７０に注入した後、封口ゴム６０の部分をかしめることで、リチウムイオンキャパシタ１００を作製した。
正極１０の活物質として、ＰＡＳを用いた。カルボキシメチルセルロースおよびスチレンブタジエンゴムをバインダとしてスラリを調製し、調製されたスラリを孔空き加工の施されたアルミ箔上に塗布してシート状に作製した。負極２０の活物質として、フェノール樹脂原料から成る難黒鉛化炭素を用いた。カルボキシメチルセルロースおよびスチレンブタジエンゴムをバインダとしてスラリを調製し、調製されたスラリを孔空き加工の施された銅箔上に塗布してシート状に作製した。これらの電極間にセルロース系のセパレータ３０を挟み、超音波溶接により引出端子４１を正極集電体１１に取り付け、引出端子４２を負極集電体２１に取り付けてからこれらを捲回し、ポリイミドの粘着テープで蓄電素子５０を固定した。作製した蓄電素子５０に封口ゴム６０を取付けて約１８０℃で真空乾燥した後、負極２０にリチウム箔を貼りつけ、蓄電素子５０を容器７０に入れた。その後、ＰＣ（１００ｖｏｌ％）にＬｉＰＦ６を溶解した溶液（１．１０ｍｏｌ／Ｌ）に対して、第１添加剤としてＥＭＣを３．０ｗｔ％添加し、さらに第２添加剤としてＶＣを０．１ｗｔ％添加し、得られた非水電解液を容器７０に注入した後、封口ゴム６０の部分をかしめることで、リチウムイオンキャパシタ１００を作製した。
（実施例２）
実施例２では、ＶＣの添加量を０．５ｗｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例２では、ＶＣの添加量を０．５ｗｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例３）
実施例３では、ＶＣの添加量を１．０ｗｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例３では、ＶＣの添加量を１．０ｗｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例４）
実施例４では、ＥＭＣの添加量を０．１ｗｔ％とした。その他の条件は、実施例３と同様とした。
実施例４では、ＥＭＣの添加量を０．１ｗｔ％とした。その他の条件は、実施例３と同様とした。
（実施例５）
実施例５では、ＥＭＣの添加量を１．０ｗｔ％とした。その他の条件は、実施例３と同様とした。
実施例５では、ＥＭＣの添加量を１．０ｗｔ％とした。その他の条件は、実施例３と同様とした。
（実施例６）
実施例６では、ＥＭＣの添加量を５．０ｗｔ％とした。その他の条件は、実施例３と同様とした。
実施例６では、ＥＭＣの添加量を５．０ｗｔ％とした。その他の条件は、実施例３と同様とした。
（実施例７）
実施例７では、ＥＭＣの添加量を９．０ｗｔ％とした。その他の条件は、実施例３と同様とした。
実施例７では、ＥＭＣの添加量を９．０ｗｔ％とした。その他の条件は、実施例３と同様とした。
（実施例８）
実施例８では、ＥＭＣの代わりにＤＭＣを３．０ｗｔ％添加した。その他の条件は、実施例３と同様とした。
実施例８では、ＥＭＣの代わりにＤＭＣを３．０ｗｔ％添加した。その他の条件は、実施例３と同様とした。
（実施例９）
実施例９では、ＥＭＣの代わりにＤＥＣを３．０ｗｔ％添加した。その他の条件は、実施例３と同様とした。
実施例９では、ＥＭＣの代わりにＤＥＣを３．０ｗｔ％添加した。その他の条件は、実施例３と同様とした。
（実施例１０）
実施例１０では、非水溶媒としてＰＣ（８０ｖｏｌ％）およびＥＣ（２０ｖｏｌ％）を用いた。その他の条件は、実施例３と同様とした。
実施例１０では、非水溶媒としてＰＣ（８０ｖｏｌ％）およびＥＣ（２０ｖｏｌ％）を用いた。その他の条件は、実施例３と同様とした。
（実施例１１）
実施例１１では、ＶＣの代わりにＦＥＣを１．０ｗｔ％添加した。その他の条件は、実施例３と同様とした。
実施例１１では、ＶＣの代わりにＦＥＣを１．０ｗｔ％添加した。その他の条件は、実施例３と同様とした。
（実施例１２）
実施例１２では、ＶＣの代わりにＦＥＣを３．０ｗｔ％添加した。その他の条件は、実施例３と同様とした。
実施例１２では、ＶＣの代わりにＦＥＣを３．０ｗｔ％添加した。その他の条件は、実施例３と同様とした。
（実施例１３）
実施例１３では、ＶＣの代わりにＦＥＣを５．０ｗｔ％添加した。その他の条件は、実施例３と同様とした。
実施例１３では、ＶＣの代わりにＦＥＣを５．０ｗｔ％添加した。その他の条件は、実施例３と同様とした。
（実施例１４）
実施例１４では、ＶＣの代わりにＭＢＥＳを１．０ｗｔ％添加した。その他の条件は、実施例３と同様とした。
実施例１４では、ＶＣの代わりにＭＢＥＳを１．０ｗｔ％添加した。その他の条件は、実施例３と同様とした。
（実施例１５）
実施例１５では、ＶＣの代わりにＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を１．０ｗｔ％添加した。その他の条件は、実施例３と同様とした。
実施例１５では、ＶＣの代わりにＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を１．０ｗｔ％添加した。その他の条件は、実施例３と同様とした。
（実施例１６）
実施例１６では、ＶＣの代わりにＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２を１．０ｗｔ％添加した。その他の条件は、実施例３と同様とした。
実施例１６では、ＶＣの代わりにＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２を１．０ｗｔ％添加した。その他の条件は、実施例３と同様とした。
（実施例１７）
実施例１７では、ＶＣの代わりにＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）を１．０ｗｔ％添加した。その他の条件は、実施例３と同様とした。
実施例１７では、ＶＣの代わりにＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）を１．０ｗｔ％添加した。その他の条件は、実施例３と同様とした。
（実施例１８）
実施例１８では、ＥＭＣの代わりにＤＭＣを３．０ｗｔ％添加し、第２添加剤を添加しなかった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例１８では、ＥＭＣの代わりにＤＭＣを３．０ｗｔ％添加し、第２添加剤を添加しなかった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例１９）
実施例１９では、第２添加剤を添加しなかった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例１９では、第２添加剤を添加しなかった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例２０）
実施例２０では、ＥＭＣの代わりにＤＥＣを３．０ｗｔ％添加し、第２添加剤を添加しなかった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例２０では、ＥＭＣの代わりにＤＥＣを３．０ｗｔ％添加し、第２添加剤を添加しなかった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（比較例１）
比較例１では、第１添加剤も第２添加剤も添加しなかった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例１では、第１添加剤も第２添加剤も添加しなかった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（比較例２）
比較例２では、第１添加剤を添加しなかった。その他の条件は、実施例３と同様とした。
比較例２では、第１添加剤を添加しなかった。その他の条件は、実施例３と同様とした。
（比較例３）
比較例３では、第１添加剤を添加しなかった。その他の条件は、実施例１１と同様とした。
比較例３では、第１添加剤を添加しなかった。その他の条件は、実施例１１と同様とした。
（比較例４）
比較例４では、第１添加剤を添加しなかった。その他の条件は、実施例１４と同様とした。
比較例４では、第１添加剤を添加しなかった。その他の条件は、実施例１４と同様とした。
（比較例５）
比較例５では、ＥＭＣの添加量を１８．０ｗｔ％とした。その他の条件は、実施例３と同様とした。
比較例５では、ＥＭＣの添加量を１８．０ｗｔ％とした。その他の条件は、実施例３と同様とした。
（評価方法）
実施例１〜２０および比較例１〜５のリチウムイオンキャパシタを作製後、初期特性として、室温における静電容量及び内部抵抗を測定した。その後、８５℃の恒温槽中で３．８Ｖの電圧で１０００時間連続充電するフロート試験を行った。フロート試験後、セルを室温まで放冷し、静電容量および内部抵抗を測定し、試験前後の変化率を算出した。この結果（容量維持率及び内部抵抗変化率）を図５に示す。
実施例１〜２０および比較例１〜５のリチウムイオンキャパシタを作製後、初期特性として、室温における静電容量及び内部抵抗を測定した。その後、８５℃の恒温槽中で３．８Ｖの電圧で１０００時間連続充電するフロート試験を行った。フロート試験後、セルを室温まで放冷し、静電容量および内部抵抗を測定し、試験前後の変化率を算出した。この結果（容量維持率及び内部抵抗変化率）を図５に示す。
（初期特性）
実施例１〜２０および比較例１〜５において、初期特性における静電容量および内部抵抗は、良好な値を示した。これは、環状カーボネートを非水溶媒とし、ＬｉＰＦ６の濃度を０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．６ｍｏｌ／Ｌ以下としたからであると考えられる。なお、実施例４〜７の結果からすると、第１添加剤の添加量が多くなるほど、初期の内部抵抗が低くなることが確認された。
実施例１〜２０および比較例１〜５において、初期特性における静電容量および内部抵抗は、良好な値を示した。これは、環状カーボネートを非水溶媒とし、ＬｉＰＦ６の濃度を０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．６ｍｏｌ／Ｌ以下としたからであると考えられる。なお、実施例４〜７の結果からすると、第１添加剤の添加量が多くなるほど、初期の内部抵抗が低くなることが確認された。
（高温信頼性）
比較例１では、容量維持率が低くなり、内部抵抗変化率が大きくなった。これは、実施例１と比較例１との比較結果から、非水電解液に第１添加剤も第２添加剤も添加しなかったからであると考えられる。次に、比較例２では、比較例１との比較において容量維持率の低下および内部抵抗変化率の増加は抑制されたものの、内部抵抗変化率は２００％以上であり十分に小さくならなかった。これは、実施例３と比較例２との比較結果から、非水電解液に第１添加剤を添加しなかったからであると考えられる。次に、比較例３では、比較例１との比較において容量維持率の低下および内部抵抗変化率の増加は抑制されたものの、内部抵抗変化率は２００％以上であり十分に小さくならなかった。これは、実施例１１と比較例３との比較結果から、非水電解液に第１添加剤を添加しなかったからであると考えられる。次に、比較例４では、比較例１との比較において容量維持率の低下および内部抵抗変化率の増加は抑制されたものの、内部抵抗変化率は２００％以上であり十分に小さくならなかった。これは、実施例１４と比較例４との比較結果から、非水電解液に第１添加剤を添加しなかったからであると考えられる。次に、比較例５では、容量維持率が低くなった。これは、実施例３と比較例５との比較結果から、第１添加剤の添加量が多すぎたためであると考えられる。
比較例１では、容量維持率が低くなり、内部抵抗変化率が大きくなった。これは、実施例１と比較例１との比較結果から、非水電解液に第１添加剤も第２添加剤も添加しなかったからであると考えられる。次に、比較例２では、比較例１との比較において容量維持率の低下および内部抵抗変化率の増加は抑制されたものの、内部抵抗変化率は２００％以上であり十分に小さくならなかった。これは、実施例３と比較例２との比較結果から、非水電解液に第１添加剤を添加しなかったからであると考えられる。次に、比較例３では、比較例１との比較において容量維持率の低下および内部抵抗変化率の増加は抑制されたものの、内部抵抗変化率は２００％以上であり十分に小さくならなかった。これは、実施例１１と比較例３との比較結果から、非水電解液に第１添加剤を添加しなかったからであると考えられる。次に、比較例４では、比較例１との比較において容量維持率の低下および内部抵抗変化率の増加は抑制されたものの、内部抵抗変化率は２００％以上であり十分に小さくならなかった。これは、実施例１４と比較例４との比較結果から、非水電解液に第１添加剤を添加しなかったからであると考えられる。次に、比較例５では、容量維持率が低くなった。これは、実施例３と比較例５との比較結果から、第１添加剤の添加量が多すぎたためであると考えられる。
これらに対して、実施例１〜実施例２０では、容量維持率の低下が抑制されるとともに、内部抵抗変化率が十分に小さくなった（２００％未満）。これは、環状カーボネートを非水溶媒とし、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．６ｍｏｌ／Ｌ以下のＬｉＰＦ６を電解質とする非水電解液において、非水電解液に対する添加量が０．１ｗｔ％以上１０．０ｗｔ％未満の鎖状カーボネートを含んでいたからであると考えられる。
なお、実施例１８〜２０と実施例１〜１７とを比較すると、実施例１〜１７では、内部抵抗変化率がより小さくなった。これは、実施例１〜１７では、第２添加剤を添加したからであると考えられる。実施例１〜１７と実施例１８〜２０との比較結果からすると、第１添加剤および第２添加剤の種類は影響していないことがわかる。
また、実施例１〜３の各結果を比較すると、第２添加剤の添加量を０．５ｗｔ％以上とすることが好ましいことがわかる。一方で、実施例１１〜１３の各結果を比較すると、第２添加剤の添加量を３．０ｗｔ％以下とすることが好ましいことがわかる。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１０ 正極
１１ 正極集電体
１２ 正極電極層
２０ 負極
２１ 負極集電体
２２ 負極電極層
３０ セパレータ
４１，４２ 引出端子
５０ 蓄電素子
６０ 封口ゴム
７０ 容器
１００ リチウムイオンキャパシタ
１１ 正極集電体
１２ 正極電極層
２０ 負極
２１ 負極集電体
２２ 負極電極層
３０ セパレータ
４１，４２ 引出端子
５０ 蓄電素子
６０ 封口ゴム
７０ 容器
１００ リチウムイオンキャパシタ
本発明は、リチウムイオンキャパシタに関する。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、高温信頼性を向上させることができるリチウムイオンキャパシタを提供することを目的とする。
本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、正極および負極がセパレータを介して積層された蓄電素子と、前記正極の活物質および前記負極の活物質、または前記セパレータに含浸された電解液とを有し、前記電解液は、環状カーボネートの溶媒と、前記溶媒に電解質として添加され、かつ前記溶媒に対する添加量が０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．６ｍｏｌ／Ｌ以下のＬｉＰＦ ６ と、前記電解液に対する添加量が０．１ｗｔ％以上１０．０ｗｔ％未満の鎖状カーボネートと、前記電解液に対する添加量が０．１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下のビス（オキサラト）ホウ酸リチウムとを含むことを特徴とする。
上記リチウムイオンキャパシタにおいて、前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートの少なくともいずれかとしてもよい。
本発明によれば、リチウムイオンキャパシタの高温信頼性を向上させることができる。
本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、正極および負極がセパレータを介して積層された蓄電素子と、前記正極の活物質および前記負極の活物質、または前記セパレータに含浸された電解液とを有し、前記電解液は、環状カーボネートの溶媒と、前記溶媒に電解質として添加され、かつ前記溶媒に対する添加量が０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．６ｍｏｌ／Ｌ以下のＬｉＰＦ６と、前記電解液に対する添加量が０．１ｗｔ％以上１０．０ｗｔ％未満の鎖状カーボネートと、前記電解液に対する添加量が０．１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下のビス（オキサラト）ホウ酸リチウムとからなることを特徴とする。
Claims (7)
- 環状カーボネートの溶媒に０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．６ｍｏｌ／Ｌ以下のＬｉＰＦ６が電解質として含まれる電解液と、
前記電解液に対する添加量が０．１ｗｔ％以上１０．０ｗｔ％未満の鎖状カーボネートと、を含むことを特徴とする電気化学デバイス用電解液。 - 前記電解液に対する添加量が０．１ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下の添加剤として、炭酸エステル、スルホン酸エステル、およびリチウムのオキサラト錯体塩の少なくともいずれかをさらに含むことを特徴とする請求項１記載の電気化学デバイス用電解液。
- 前記炭酸エステルは、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項２記載の電気化学デバイス用電解液。
- 前記スルホン酸エステルは、ビス（エタンスルホン酸）メチレンであることを特徴とする請求項２記載の電気化学デバイス用電解液。
- 前記オキサラト錯体塩は、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、およびテトラフルオロオキサラトリン酸リチウムの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項２記載の電気化学デバイス用電解液。
- 前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用電解液。
- 正極および負極がセパレータを介して積層された蓄電素子を備え、
前記正極の活物質および前記負極の活物質、または前記セパレータに、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用電解液が含浸されていることを特徴とする電気化学デバイス。
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