JP2013218910A - 電気化学デバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】 ＳＥＩ皮膜の成長を抑制し、低抵抗化を図った電気化学デバイスを提供する。
【解決手段】 本発明の電解液は、少なくともプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとを含有し、さらに鎖状カーボネートを含有する混合液の溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液からなり、前記溶媒は、前記エチレンカーボネートの含有率が、０．０１ｖｏｌ％以上５．００ｖｏｌ％未満であり、前記プロピレンカーボネートの含有率が、６０．００ｖｏｌ％超え９９．９０ｖｏｌ％以下であり、前記鎖状カーボネートの含有率が、０以上３５ｖｏｌ％以下である。
【選択図】なし
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【選択図】なし
Description
本発明は、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池などの電気化学デバイスに関する。
充放電可能な電池機能を有する電気化学デバイスには、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池などがある。また、電気二重層キャパシタの正極電極とリチウムイオン二次電池の負極電極とで構成されたリチウムイオンキャパシタ等のハイブリッドタイプのキャパシタも知られている。
このような電気化学デバイスは、エネルギー源、エネルギー回生用途への適用において、更なる高エネルギー密度化、低抵抗化、低コスト化が求められている。
これらの電気化学デバイスの負極電極には、易黒鉛化炭素や難黒鉛化炭素が用途に応じて使用され、難黒鉛化炭素は、高出力特性やサイクル特性に優れるという特徴がある。
従来、難黒鉛化炭素を負極電極に用いた電気化学デバイスにおいて、エチレンカーボネートを含有した電解液を使用することによって、初期の充放電で負極電極の表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）皮膜が形成される。このＳＥＩ皮膜は、主にＬｉ含有無機物やＬｉ含有有機物からなる。ＳＥＩ皮膜が形成されることにより、電解液の分解が抑制や負極電極へのリチウムイオンの挿入（以下、ドープという）および脱離の円滑化が図られ、サイクル特性が良好となる。
特許文献１には、電解液として、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合液にＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用い、負極電極の表面に皮膜が形成されることが開示されている。
しかし、特許文献１に開示されているような電解液を用いた電気化学デバイスは、充放電を繰り返すことにより、ＳＥＩ皮膜が成長して皮膜が厚く形成される傾向が見られる。負極電極の表面に形成されたＳＥＩ皮膜の厚みが大きくなると、リチウムイオンの拡散を阻害し、内部抵抗が上昇するという課題がある。
本発明は、上述した課題を解決するためになされたもので、その目的は、ＳＥＩ皮膜の成長を抑制し、低抵抗化を図った電気化学デバイスを提供することである。
活性炭又はリチウムを含有する酸化物からなる正極活物質を有する正極電極と、前記リチウムをドープまたは脱ドープ可能な難黒鉛化炭素材料からなる負極活物質を有する負極電極と、少なくともプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとを含有し、さらに鎖状カーボネートを含有する混合液の溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液からなる電解液と、前記負極電極に前記リチウムをドープするリチウムイオン供給源を備え、前記溶媒は、前記エチレンカーボネートの含有率が、０．０１ｖｏｌ％以上５．００ｖｏｌ％未満であり、前記プロピレンカーボネートの含有率が、６０．００ｖｏｌ％超え９９．９０ｖｏｌ％以下であり、前記鎖状カーボネートの含有率が、０以上３５．００ｖｏｌ％以下であることを特徴とする電気化学デバイスである。
また、前記鎖状カーボネートは、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートから選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
また、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ５、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣｌＯ４から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
本発明によれば、ＳＥＩ皮膜の成長を抑制し、低抵抗化を図った電気化学デバイスを提供することが可能となる。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本実施の形態の電気化学デバイスは、正極電極と負極電極と電解液とリチウムイオン供給源を備えている。正極電極は、活性炭又はリチウムを含有する酸化物からなる正極活物質を有し、負極電極は、リチウムをドープまたは脱ドープ可能な難黒鉛化炭素材料からなる負極活物質を有している。また、本実施の形態の電解液は、少なくともプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとを含有し、さらに鎖状カーボネートを含有する混合液の溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液からなる。この溶媒において、エチレンカーボネートの含有率が、０．０１ｖｏｌ％以上５．００ｖｏｌ％未満であり、プロピレンカーボネートの含有率が、６０．００ｖｏｌ％超え９９．９０ｖｏｌ％以下であり、鎖状カーボネートの含有率が、０以上３５．００ｖｏｌ％以下であることを特徴としている。
図１は、本発明の電気化学デバイスを示す図である。本実施の形態では、電気化学デバイスとしてリチウムイオンキャパシタを例にとって説明する。
図１に示すように、本実施の形態の電気化学デバイスは、正極電極１１と負極電極１２と電解液１３を有している。正極電極１１は、正極集電体１４と、正極集電体１４の片面または両面に正極活物質が形成された正極活物質層１５を備えている。負極電極１２は、負極集電体１６と、負極集電体１６の片面または両面に負極活物質が形成された負極活物質層１７を備えている。また、正極電極１１と負極電極１２には、セパレータ１８が対向するように配置されている。
正極電極１１と負極電極１２は、セパレータ１８を介して交互に積層され、電極体１０１が構成される。このとき、電極体１０１の最外層が負極電極１２となるように、積層するのが好ましい。電極体１０１の外側の少なくとも一部には、電極体１０１に対向するように、リチウムイオン供給源１９が配置されている。
電極体１０１は、リチウムイオン供給源１９とともに外装材２０へ収納され、電解液１３に含侵している。この状態で、リチウムイオン供給源１９から負極活物質層１７に、リチウムイオンがドープされる。本実施の形態において、負極活物質層１７にリチウムイオンをドープさせる手段は特に限定されず、例えば、リチウムイオンを負極活物質層１７に電気化学的にドープさせる方法や、負極活物質層１７とリチウムイオン供給源１９を物理的に短絡してドープさせる方法で行うことができる。
電極体１０１を構成する正極電極１１および負極電極１２の枚数は、所望の容量および抵抗に応じて、適宜設定できる。また、リチウムイオン供給源１９の数量も、リチウムイオンのドープ量やドープ時間を考慮して適宜設定できる。さらに、リチウムイオン供給源１９の位置も、電極体１０１の外側である電極体１０１の上下面や側面だけでなく、電極体１０１の中央部に積層することも可能である。
本実施の形態の電解液１３には、少なくともプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを含有する混合液の溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液が用いられる。この溶媒には、さらに鎖状カーボネートを含有していてもよい。
上記溶媒において、エチレンカーボネートの含有率が、０．０１ｖｏｌ％以上５．００ｖｏｌ％未満であり、プロピレンカーボネートの含有率が、６０．００ｖｏｌ％超え９９．９０ｖｏｌ％以下であり、鎖状カーボネートの含有率が、０以上３５．００ｖｏｌ％以下である。本実施の形態では、溶媒の含有率を上記の範囲とすることにより、負極電極の表面にＳＥＩ皮膜を形成し、かつ充放電を繰り返してもＳＥＩ皮膜の成長を抑制することが可能となり、電気化学デバイスの低抵抗化が図れる。
上記溶媒において、鎖状カーボネートは必ずしも含有させる必要は無いが、エチレンカーボネートを含有する電解液は、一般に粘度が高いため、鎖状カーボネートを含有させることで電解液の粘度を低くする効果が得られる。鎖状カーボネートとして、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が好ましく使用できる。
また、上記の溶媒の範囲内において、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の添加剤を加えることも可能である。これらの添加剤を加えることで、ＳＥＩ皮膜の形成をさらに円滑に行うことが可能となり、サイクル特性の向上が期待できる。
また、上記溶媒に溶解させるリチウム塩は、電離してリチウムイオンを生成するものであれば良く、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ５、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣｌＯ４から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
負極集電体１６の材質としては、一般にリチウムイオン二次電池などに使用されている種々の材質、すなわち、ステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ用いることができる。また、リチウムイオン供給源１９の集電体にも、同様の材質を用いることができる。これらの集電体には、圧延箔、電解箔、表裏面を貫通する孔を備えた貫通箔、エキスパンドメタルなど網状の多孔ラス箔等を用いることができる。
負極活物質層１７の主成分である負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にドープできる物質から形成され、難黒鉛化炭素材料からなる。難黒鉛化炭素材料の中でも、特に、Ｘ線回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３４１ｎｍ以上０．３３９ｎｍ以下で、Ｃ軸方向の結晶の大きさ（Ｌｃ）が０．５〜１８ｎｍである無定形炭素材料が、エネルギー密度等の特性を考慮すると好ましい。また、負極活物質層１７の比表面積は１〜４０ｍ２／ｇ程度とすることで、エネルギー密度等の出力特性を向上させることが期待できるため好ましい。
正極集電体１４にはアルミニウム、ステンレス等を用いることができる。低抵抗化かつ低コスト化には、一般的にアルミ電解コンデンサや電気二重層キャパシタに用いられているアルミエッチング箔を使用することが好ましい。アルミエッチング箔は、アルミをエッチング処理することで比表面積を増やしているため、正極活物質層１５との接触面積が増えて抵抗が低減し、出力特性が向上する。また、汎用品であることから低コストが期待できる。アルミエッチング箔のエッチング処理は圧延箔、電解箔のいずれのものでも使用できる。またリチウムイオン二次電池などに使用されている種々の圧延箔、電解箔、多孔ラス箔を用いることもできる。
正極活物質層１５の主成分である正極活物質は、アニオンまたはカチオンを可逆的に担持できる物質から形成される。例えば、分極性を有するフェノール樹脂系活性炭、ヤシガラ系活性炭、石油コークス系活性炭やポリアセンなどの炭素材料を用いることができる。またリチウムイオン二次電池の正極材料なども用いることができる。
正極活物質層１５および負極活物質層１７には、必要により導電助剤やバインダが添加される。導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長カーボンやカーボンナノチューブなどが挙げられ、特にカーボンブラック、黒鉛が好ましい。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
リチウムイオン供給源１９には、金属リチウムまたはリチウムーアルミニウム合金のようにリチウムイオンを供給できる物質を使用することができる。リチウムイオン供給源１９の厚みはリチウムイオンのドープ量によって変更することができるが、好ましくは５μｍ以上、４００μｍ以下がよい。５μｍ以上とすることで、作業性が良くなり、４００μｍ以下とすることで、リチウムイオン供給源１９の残存を抑制することが可能となる。リチウムイオン供給源１９は、電荷の取り出しのための集電体を有していてもよい。
以上、本実施の形態について、リチウムイオンキャパシタを例にとって説明したが、本発明の電気化学デバイスとして、リチウムイオン二次電池を適用することも可能である。
しかしながら、一般に、リチウムイオン二次電池は正極活物質にＬｉ遷移金属酸化物が用いられ、負極電極への初期充電（リチウムイオンのドープ）は、正極活物質から供給される。このため、リチウムイオン二次電池において、負極活物質に不可逆容量の多い難黒鉛化炭素材料を使用すると、正極活物質層の厚み（重量）を大きくする必要があり、エネルギー密度が低くなるという問題がある。したがって、一般には、リチウムイオン二次電池の負極活物質には、不可逆容量の少ない易黒鉛化炭素材料を使用することが多いが、上記の問題を許容できる使用方法であれば、負極活物質に難黒鉛化材料を使用したリチウムイオン二次電池にも本発明を適用することが可能である。また、リチウムイオン二次電池は、充放電により、一部を除きＳＥＩ皮膜の破壊および再生が繰り返されるのに対して、リチウムイオンキャパシタは、ＳＥＩ皮膜が破壊されることが無いため、電気化学デバイスとしてリチウムイオンキャパシタを用いた場合に、本発明の効果をより顕著に得られる。
（実施例１）
正極活物質である比表面積１５００ｍ２／ｇのフェノール系活性炭の粉末を９２質量部と、導電剤として黒鉛を８質量部混合した粉末に対し、バインダとしてスチレンブタジエンゴム３質量部、カルボキシルメチルセルロース３質量部、溶媒として水２００質量部となるように加え、混練してスラリーを得た。次いでエッチング処理により両表面が粗面化された厚さ２０μｍのアルミニウム箔を正極集電体として、その両面に上記スラリーを均一に塗布し、その後乾燥させて圧延プレスし、厚さが両面にそれぞれ３０μｍの正極活物質層を形成し正極電極を得た。この正極電極の厚さは８０μｍとした。また正極電極の端面の一部からは集電体をタブ状に延出した延出部を形成し、この延出部の集電体の両面には負極活物質層を形成せず、アルミニウム箔を露出させ、外部端子と接続し電荷が取り出せるようにした。なお、正極集電体は、貫通孔が設けられていないプレーン箔を使用した。
正極活物質である比表面積１５００ｍ２／ｇのフェノール系活性炭の粉末を９２質量部と、導電剤として黒鉛を８質量部混合した粉末に対し、バインダとしてスチレンブタジエンゴム３質量部、カルボキシルメチルセルロース３質量部、溶媒として水２００質量部となるように加え、混練してスラリーを得た。次いでエッチング処理により両表面が粗面化された厚さ２０μｍのアルミニウム箔を正極集電体として、その両面に上記スラリーを均一に塗布し、その後乾燥させて圧延プレスし、厚さが両面にそれぞれ３０μｍの正極活物質層を形成し正極電極を得た。この正極電極の厚さは８０μｍとした。また正極電極の端面の一部からは集電体をタブ状に延出した延出部を形成し、この延出部の集電体の両面には負極活物質層を形成せず、アルミニウム箔を露出させ、外部端子と接続し電荷が取り出せるようにした。なお、正極集電体は、貫通孔が設けられていないプレーン箔を使用した。
負極活物質である比表面積２０ｍ２／ｇの難黒鉛化材料粉末８８質量部と、導電剤としてアセチレンブラック６質量部混合した粉末に対し、バインダとしてスチレンブタジエンゴム５質量部、カルボキシルメチルセルロース４質量部、溶媒として水２００質量部となるように加え、混練してスラリーを得た。次いで厚さ１０μｍの銅箔を負極集電体として、その両面に上記スラリーを均一に塗布し、その後乾燥させて圧延プレスし、厚さが両面にそれぞれ２０μｍの負極活物質層を形成し負極電極を得た。この負極電極の厚さは５０μｍとした。また、負極電極の端面の一部からは集電体をタブ状に延出した延出部を形成し、この延出部の集電体の両面には負極活物質層を形成せず、銅箔を露出させ、外部端子と接続し電荷が取り出せるようにした。なお、負極集電体は、貫通孔が設けられていないプレーン箔を使用した。
セパレータとして、厚さ３５μｍの天然セルロース材の薄板を使用した。このセパレータの寸法形状は、正極電極および負極電極よりも少しだけ大きくなるように構成した。
次いで、セパレータ、負極電極、セパレータ、正極電極、セパレータの順番でこれら三者を積層し、電極体を得た。この電極体の最上部と最下部にはそれぞれセパレータが１枚ずつ配置されるようにした。本実施例では、１試料あたりの積層した正極電極は４枚、負極電極は５枚、セパレータは１０枚とし、延出部を除いたその寸法は、正極電極が５３ｍｍ×７０ｍｍ、負極電極が５５ｍｍ×７２ｍｍ、セパレータが５７ｍｍ×７４ｍｍとした。また、各電極に形成した延出部は、それぞれの電極の同一短辺から延出し、延出部の寸法は、それぞれ９ｍｍ×１２ｍｍとした。
次に、電極体から延出している正極電極および負極電極の延出部を各々束ね、一括して外部端子の端部にそれぞれ超音波溶接により固定した。また、銅箔に金属リチウムを貼り合わせてリチウムイオン供給源を作製し、銅箔の一部から延出した延出部に、リチウムイオン供給源の外部端子を超音波溶接により固定した。作製したリチウムイオン供給源を、電極体の上面に、金属リチウムが電極体と対向するように配置した。その後、２枚の外装材で電極体を包み込み、正極電極、負極電極、リチウムイオン供給源の外部端子を配置する辺を含む３辺の周縁部を熱圧着し、外装材の内面に形成した熱可塑性樹脂層を接合させて袋状とした。この外装材の内面の熱可塑性樹脂層は、酸変性ポリオレフィン樹脂からなり、その厚さは４０μｍとした。
さらに、電極体を内蔵した袋状の外装材の内部に電解液を注入した。本実施例における電解液は、エチレンカーボネートを０．０１ｖｏｌ％、プロピレンカーボネートを９９．９９ｖｏｌ％の割合で混合した混合液の溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。
電解液を注入した後に、２枚の外装材の残る１辺を、真空雰囲気中にて熱圧着により封止した。さらに、電気化学的手法によりリチウムイオン供給源から負極電極の負極活物質にリチウムイオンをドープした。ドープ量は、負極活物質の質量に対し４００ｍＡｈ／ｇとした。
（実施例２）
実施例２の電解液は、エチレンカーボネート０．０５ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート９９．９５ｖｏｌ％の割合で混合した混合液の溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。この電解液の構成以外は、実施例１と同様とした。
実施例２の電解液は、エチレンカーボネート０．０５ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート９９．９５ｖｏｌ％の割合で混合した混合液の溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。この電解液の構成以外は、実施例１と同様とした。
（実施例３）
実施例３の電解液は、エチレンカーボネート０．１０ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート９９．９０ｖｏｌ％の割合で混合した混合液の溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。この電解液の構成以外は、実施例１と同様とした。
実施例３の電解液は、エチレンカーボネート０．１０ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート９９．９０ｖｏｌ％の割合で混合した混合液の溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。この電解液の構成以外は、実施例１と同様とした。
（実施例４）
実施例４の電解液は、エチレンカーボネート０．５０ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート９９．５０ｖｏｌ％の割合で混合した混合液の溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。この電解液の構成以外は、実施例１と同様とした。
実施例４の電解液は、エチレンカーボネート０．５０ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート９９．５０ｖｏｌ％の割合で混合した混合液の溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。この電解液の構成以外は、実施例１と同様とした。
（実施例５）
実施例５の電解液は、エチレンカーボネート１．００ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート９９．００ｖｏｌ％の割合で混合した混合液の溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。この電解液の構成以外は、実施例１と同様とした。
実施例５の電解液は、エチレンカーボネート１．００ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート９９．００ｖｏｌ％の割合で混合した混合液の溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。この電解液の構成以外は、実施例１と同様とした。
（実施例６）
実施例６の電解液は、エチレンカーボネート３．００ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート９７．００ｖｏｌ％の割合で混合した混合液の溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。この電解液の構成以外は、実施例１と同様とした。
実施例６の電解液は、エチレンカーボネート３．００ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート９７．００ｖｏｌ％の割合で混合した混合液の溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。この電解液の構成以外は、実施例１と同様とした。
（実施例７）
実施例７の電解液は、エチレンカーボネート４．５０ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート９５．５０ｖｏｌ％の割合で混合した混合液の溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。この電解液の構成以外は、実施例１と同様とした。
実施例７の電解液は、エチレンカーボネート４．５０ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート９５．５０ｖｏｌ％の割合で混合した混合液の溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。この電解液の構成以外は、実施例１と同様とした。
（実施例８）
実施例８の電解液は、エチレンカーボネート４．９０ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート９５．１０ｖｏｌ％の割合で混合した混合液の溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。この電解液の構成以外は、実施例１と同様とした。
実施例８の電解液は、エチレンカーボネート４．９０ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート９５．１０ｖｏｌ％の割合で混合した混合液の溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。この電解液の構成以外は、実施例１と同様とした。
（比較例１）
比較例１の電解液は、エチレンカーボネートを含有させず、プロピレンカーボネートのみからなる溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。この電解液の構成以外は、実施例１と同様とした。
比較例１の電解液は、エチレンカーボネートを含有させず、プロピレンカーボネートのみからなる溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。この電解液の構成以外は、実施例１と同様とした。
（比較例２）
比較例２の電解液は、エチレンカーボネート６．００ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート９４．００ｖｏｌ％の割合で混合した混合液の溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。この電解液の構成以外は、実施例１と同様とした。
比較例２の電解液は、エチレンカーボネート６．００ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート９４．００ｖｏｌ％の割合で混合した混合液の溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。この電解液の構成以外は、実施例１と同様とした。
（比較例３）
比較例３の電解液は、エチレンカーボネート４０．００ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート６０．００ｖｏｌ％の割合で混合した混合液の溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。この電解液の構成以外は、実施例１と同様とした。
比較例３の電解液は、エチレンカーボネート４０．００ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート６０．００ｖｏｌ％の割合で混合した混合液の溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。この電解液の構成以外は、実施例１と同様とした。
（実施例９）
実施例９の電解液は、エチレンカーボネート３．００ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート９６．００ｖｏｌ％、ジエチルカーボネート１．００ｖｏｌ％の割合で混合した混合液の溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。この電解液の構成以外は、実施例１と同様とした。
実施例９の電解液は、エチレンカーボネート３．００ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート９６．００ｖｏｌ％、ジエチルカーボネート１．００ｖｏｌ％の割合で混合した混合液の溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。この電解液の構成以外は、実施例１と同様とした。
（実施例１０）
実施例１０の電解液は、エチレンカーボネート３．００ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート７７．００ｖｏｌ％、ジエチルカーボネート２０．００ｖｏｌ％の割合で混合した混合液の溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。この電解液の構成以外は、実施例１と同様とした。
実施例１０の電解液は、エチレンカーボネート３．００ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート７７．００ｖｏｌ％、ジエチルカーボネート２０．００ｖｏｌ％の割合で混合した混合液の溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。この電解液の構成以外は、実施例１と同様とした。
（実施例１１）
実施例１１の電解液は、エチレンカーボネート３．００ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート６２．００ｖｏｌ％、ジエチルカーボネート３５．００ｖｏｌ％の割合で混合した混合液の溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。この電解液の構成以外は、実施例１と同様とした。
実施例１１の電解液は、エチレンカーボネート３．００ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート６２．００ｖｏｌ％、ジエチルカーボネート３５．００ｖｏｌ％の割合で混合した混合液の溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。この電解液の構成以外は、実施例１と同様とした。
（実施例１１）
実施例１１の電解液は、エチレンカーボネート３．００ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート６２．００ｖｏｌ％、ジエチルカーボネート３５．００ｖｏｌ％の割合で混合した混合液の溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。この電解液の構成以外は、実施例１と同様とした。
実施例１１の電解液は、エチレンカーボネート３．００ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート６２．００ｖｏｌ％、ジエチルカーボネート３５．００ｖｏｌ％の割合で混合した混合液の溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。この電解液の構成以外は、実施例１と同様とした。
（比較例４）
比較例４の電解液は、エチレンカーボネート３．００ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート５９．００ｖｏｌ％、ジエチルカーボネート３８．００ｖｏｌ％の割合で混合した混合液の溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。この電解液の構成以外は、実施例１と同様とした。
比較例４の電解液は、エチレンカーボネート３．００ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート５９．００ｖｏｌ％、ジエチルカーボネート３８．００ｖｏｌ％の割合で混合した混合液の溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。この電解液の構成以外は、実施例１と同様とした。
（実施例１２）
実施例１２では、電気化学デバイスとして、リチウムイオン二次電池を作製した。正極活物質にコバルト酸リチウムを使用し、セパレータにポリエチレン系セパレータを使用した。
実施例１２では、電気化学デバイスとして、リチウムイオン二次電池を作製した。正極活物質にコバルト酸リチウムを使用し、セパレータにポリエチレン系セパレータを使用した。
また、実施例１２の電解液は、エチレンカーボネート３．００ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート９７．００ｖｏｌ％の割合で混合した混合液の溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。
正極活物質、セパレータ、電解液の構成以外は、実施例１と同様とした。
（実施例１３）
実施例１３の電解液は、エチレンカーボネート４．５０ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート８５．５０ｖｏｌ％、ジエチルカーボネート１０．００ｖｏｌ％の割合で混合した混合液の溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。この電解液の構成以外は、実施例１２と同様とした。
実施例１３の電解液は、エチレンカーボネート４．５０ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート８５．５０ｖｏｌ％、ジエチルカーボネート１０．００ｖｏｌ％の割合で混合した混合液の溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。この電解液の構成以外は、実施例１２と同様とした。
（実施例１４）
実施例１４の電解液は、エチレンカーボネート４．５０ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート８５．５０ｖｏｌ％、エチルメチルカーボネート１０．００ｖｏｌ％の割合で混合した混合液の溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。この電解液の構成以外は、実施例１２と同様とした。
実施例１４の電解液は、エチレンカーボネート４．５０ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート８５．５０ｖｏｌ％、エチルメチルカーボネート１０．００ｖｏｌ％の割合で混合した混合液の溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。この電解液の構成以外は、実施例１２と同様とした。
（実施例１５）
実施例１５の電解液は、エチレンカーボネート４．５０ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート８５．５０ｖｏｌ％、ジメチルカーボネート１０．００ｖｏｌ％の割合で混合した混合液の溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。この電解液の構成以外は、実施例１２と同様とした。
実施例１５の電解液は、エチレンカーボネート４．５０ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート８５．５０ｖｏｌ％、ジメチルカーボネート１０．００ｖｏｌ％の割合で混合した混合液の溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。この電解液の構成以外は、実施例１２と同様とした。
（比較例５）
比較例５の電解液は、エチレンカーボネート５．００ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート５０．００ｖｏｌ％、ジエチルカーボネート４５．００ｖｏｌ％の割合で混合した混合液の溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。この電解液の構成以外は、実施例１２と同様とした。
比較例５の電解液は、エチレンカーボネート５．００ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート５０．００ｖｏｌ％、ジエチルカーボネート４５．００ｖｏｌ％の割合で混合した混合液の溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。この電解液の構成以外は、実施例１２と同様とした。
以上の方法により、電気化学デバイスをそれぞれ２０個作製した。この作製した電気化学デバイスについて、定電流定電圧にて３．８Ｖにて充電を１時間行い、電圧が２．２Ｖになるまで８０ｍＶで放電した。放電時の電圧降下により直流抵抗（ＤＣ−Ｒ）を算出し、２０個の平均値を求めた。初期特性として、リチウムイオンキャパシタでは、従来技術である比較例３を基準として、比較例３の平均値の５％以下の値を合格と判定した。また、リチウムイオン二次電池では、比較例５を基準として、比較例５の平均値の５％以下の値と合格と判定した。
また、耐久試験として、フロート試験およびサイクル試験を実施した。フロート試験は、リチウムイオンキャパシタでは、７０℃の環境下にて電圧を３．８Ｖ印加した状態で２０００時間経過後、室温にてＤＣ−Ｒを測定した。リチウムイオン二次電池では、６０℃の環境下にて電圧を４．２Ｖ印加した状態で２０００時間経過後、室温にてＤＣ−Ｒを測定した。
サイクル試験は、リチウムイオンキャパシタでは、７０℃の環境下にて充放電を５０００サイクル繰り返し、その後室温にて容量およびＤＣ−Ｒを測定した。リチウムイオン二次電池では、６０℃の環境下にて充放電を１０００サイクル繰り返し、その後室温にて容量およびＤＣ−Ｒを測定した。
フロート試験およびサイクル試験では、試験前と試験後の測定値の平均値から、ＤＣ−Ｒの変化率を算出した。また、フロート試験においては変化率が２０％以内を合格、サイクル試験においては変化率が５０％以内を合格として判定した。
表１に、実施例および比較例の、初期特性および耐久試験の評価結果を示す。
表１に示すように、本発明の実施例において、初期特性は従来の比較例と同様のレベルを維持し、耐久試験では、ＤＣ−Ｒの変化率を大幅に改善し、ＤＣ−Ｒの上昇を抑制することが可能となった。したがって、本発明の構成により、ＳＥＩ皮膜の成長を抑制し、低抵抗化を図った電気化学デバイスが得られた。
以上、実施の形態および実施例を用いて、本発明について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等があっても、本発明に含まれる。すなわち、当業者であれば、当然なしえるであろう各種変形、修正もまた本発明に含まれる。
１１ 正極電極
１２ 負極電極
１３ 電解液
１４ 正極集電体
１５ 正極活物質層
１６ 負極集電体
１７ 負極活物質層
１８ セパレータ
１９ リチウムイオン供給源
２０ 外装材
１０１ 電極体
１２ 負極電極
１３ 電解液
１４ 正極集電体
１５ 正極活物質層
１６ 負極集電体
１７ 負極活物質層
１８ セパレータ
１９ リチウムイオン供給源
２０ 外装材
１０１ 電極体
Claims (3)
- 活性炭又はリチウムを含有する酸化物からなる正極活物質を有する正極電極と、前記リチウムをドープまたは脱ドープ可能な難黒鉛化炭素材料からなる負極活物質を有する負極電極と、少なくともプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとを含有し、さらに鎖状カーボネートを含有する混合液の溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液からなる電解液と、前記負極電極に前記リチウムをドープするリチウムイオン供給源を備え、
前記溶媒は、前記エチレンカーボネートの含有率が、０．０１ｖｏｌ％以上５．００ｖｏｌ％未満であり、
前記プロピレンカーボネートの含有率が、６０．００ｖｏｌ％超え９９．９９ｖｏｌ％以下であり、
前記鎖状カーボネートの含有率が、０以上３５．００ｖｏｌ％以下であることを特徴とする電気化学デバイス。 - 前記鎖状カーボネートは、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学デバイス。
- 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ５、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣｌＯ４から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電気化学デバイス。
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