CN110710046B - 电解液和电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方式提供一种电解液，其含有由下述式(1)表示的化合物，该化合物的含量以电解液总量为基准计为10质量％以下。式(1)中，R1～R3分别独立地表示烷基或氟原子，R4表示亚烷基，R5表示含有氮原子的有机基团。

Description

电解液和电化学装置
技术领域
本发明涉及电解液和电化学装置。
背景技术
近年来，由于便携型电子设备、电动汽车等的普及，以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池、电容器等高性能的电化学装置成为所需。作为提高电化学装置的性能的手段，例如研究了在电解液中添加规定的添加剂的方法。在专利文献1中，为了改善循环特性和内部电阻特性，公开了含有特定的硅氧烷化合物的非水电解液电池用电解液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-005329号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
如专利文献1中所记载的那样，降低电化学装置的电阻是重要的。因此本发明的目的是提供一种能够降低电化学装置的电阻的电解液。另外，本发明的目的是提供一种降低了电阻的电化学装置。
用于解决技术问题的手段
本发明人们发现，通过使电解液中含有包含硅原子和氮原子的特定的化合物，能够降低电化学装置的电阻。
此外，作为电化学装置所要求的其它特性之一，还可以列举出低温输入特性。电化学装置的低温(例如0℃以下)下的充电容量会比常温(例如25℃)下的充电容量有所下降，但电化学装置还是要求尽可能抑制其充电容量的下降，即要求低温输入特性优良。本发明人们还发现，通过使电解液中含有包含硅原子和氮原子的特定的化合物，能够提高电化学装置的低温输入特性。
另外，如专利文献1中所记载的那样，提高电化学装置的循环特性也是重要的。另外，提高电化学装置的放电速率特性也是重要的。另外，还要求抑制电化学装置的随时间变化的体积增加(膨胀)。本发明人们还发现，通过使电解液中含有该化合物，能够提高电化学装置的这些特性。
本发明中，作为第1方式，提供一种电解液，其含有由下述式(1)表示的化合物，该化合物的含量以电解液总量为基准计为10质量％以下。
Figure BDA0002292787330000021
[式(1)中，R1～R3分别独立地表示烷基或氟原子，R4表示亚烷基，R5表示含有氮原子的有机基团。]
R5优选为下述式(2)表示的基团。
Figure BDA0002292787330000022
[式(2)中，R6和R7分别独立地表示氢原子或烷基，*表示键合部位。]
R1～R3中的至少一者优选为氟原子。
本发明中，作为第2方式，提供一种电化学装置，其具备：正极、负极和上述的电解液。
负极优选含有碳材料。碳材料优选含有石墨。负极优选进一步含有包含由硅和锡组成的组中的至少1种元素的材料。
电化学装置优选为非水电解液二次电池或电容器。
发明效果
根据本发明，可以提供能够提高电化学装置的电阻的电解液。另外，根据本发明，能够提供降低了电阻的电化学装置。此外，根据本发明的一个方式，还可以提供能够提高电化学装置的低温输入特性和/或循环特性的电解液、以及低温输入特性和/或循环特性优良的电化学装置。
附图说明
图1是表示作为一个实施方式的电化学装置的非水电解液二次电池的立体图。
图2是表示图1所示的二次电池的电极组的分解立体图。
图3是表示实施例1和比较例1的电阻的测定结果的曲线图。
图4是表示实施例2～4和比较例2～3的电阻的测定结果的曲线图。
图5是表示实施例2和比较例2～3的循环特性的评价结果的曲线图。
图6是表示实施例5～6和比较例4的电阻(上限电压4.2V)的测定结果的曲线图。
图7是表示实施例5和比较例4的电阻(上限电压4.3V)的测定结果的曲线图。
图8是表示实施例7～8和比较例5的电阻的测定结果的曲线图。
图9是表示实施例9～10和比较例6的电阻的测定结果的曲线图。
图10是表示实施例11～12和比较例7的电阻的测定结果的曲线图。
图11是表示实施例13和比较例8的电阻的测定结果的曲线图。
图12是表示实施例14和比较例8的循环特性的评价结果的曲线图。
图13是表示实施例13和比较例8的放电速率特性的评价结果的曲线图。
图14是表示实施例15和比较例9～10的电阻的测定结果的曲线图。
图15是表示实施例15和比较例9～10的体积变化量的测定结果的曲线图。
具体实施方式
以下，适当参照附图对本发明的实施方式进行说明。不过，本发明不受以下的实施方式的限定。
图1是表示一个实施方式的电化学装置的立体图。本实施方式中，电化学装置是非水电解液二次电池。如图1所示，非水电解液二次电池1具备：由正极、负极和隔膜构成的电极组2、和收纳电极组2的袋状的电池外部包装体3。在正极和负极上分别设置有正极集电薄片4和负极集电薄片5。正极集电薄片4和负极集电薄片5分别按照能够使正极和负极与非水电解液二次电池1的外部进行电连接的方式，从电池外部包装体3的内部朝着外部突出。在电池外部包装体3内填充有电解液(未图示)。非水电解液二次电池1也可以是上述的所谓“层压型”以外的形状的电池(硬币型、圆筒型、层叠型等)。
电池外部包装体3例如也可以是由层压膜形成的容器。层压膜例如也可以是由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等树脂膜、和铝、铜、不锈钢等金属箔、和聚丙烯等密封层按照该顺序层叠而成的层叠膜。
图2是表示图1所示的非水电解液二次电池1中的电极组2的一个实施方式的分解立体图。如图2所示，电极组2依次具备正极6、隔膜7和负极8。正极6和负极8按照使正极合剂层10侧和负极合剂层12侧的面分别与隔膜7相对的方式来配置。
正极6具有正极集电体9和设置于正极集电体9上的正极合剂层10。在正极集电体9上设置有正极集电薄片4。
正极集电体9例如由铝、钛、不锈钢、镍、煅烧碳、导电性高分子、导电性玻璃等形成。为了提高粘接性、导电性和耐氧化性，正极集电体9也可以是对铝、铜等的表面用碳、镍、钛、银等实施了处理的集电体。从电极强度和能量密度的观点出发，正极集电体9的厚度例如为1～50μm。
在一个实施方式中，正极合剂层10含有正极活性物质、导电剂和粘结剂。正极合剂层10的厚度例如为20～200μm。
正极活性物质例如可以为锂氧化物。作为锂氧化物，可以列举出例如LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4和LixMn2-yMyO4(各式中，M表示选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V和B中的至少1种元素(不过，M为与各式中的其它元素不同的元素)。x＝0～1.2、y＝0～0.9、z＝2.0～2.3)。由LixNi1-yMyOz表示的锂氧化物也可以是LixNi1-(y1+y2)Coy1Mny2Oz(其中，x和z与上述的x和z相同，y1＝0～0.9、y2＝0～0.9，并且y1+y2＝0～0.9)，例如可以为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。由LixNi1-yMyOz表示的锂氧化物也可以为LixNi1-(y3+y4)Coy3Aly4Oz(其中，x和z与上述的x和z相同，y3＝0～0.9、y4＝0～0.9，并且y3+y4＝0～0.9)，例如可以为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
正极活性物质例如也可以为锂的磷酸盐。作为锂的磷酸盐，可以列举出例如磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)和磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)。
正极活性物质的含量以正极合剂层总量为基准计可以为80质量％以上、或85质量％以上，可以为99质量％以下。
导电剂可以是乙炔黑、科琴炭黑等炭黑、石墨、石墨烯等碳材料、碳纳米管等。导电剂的含量以正极合剂层总量为基准计，例如可以为0.01质量％以上、0.1质量％以上、或1质量％以上，可以为50质量％以下、30质量％以下、或15质量％以下。
粘结剂可以列举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂；SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶等橡胶；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性弹性体；间规-1,2-聚丁二烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂；聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物、聚四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物等含氟树脂；具有含腈基的单体作为单体单元的树脂；具有碱金属离子(例如锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。
粘结剂的含量以正极合剂层总量为基准计，例如可以为0.1质量％以上、1质量％以上、或1.5质量％以上，可以为30质量％以下、20质量％以下、或10质量％以下。
隔膜7只要是能使正极6和负极8之间电子绝缘但能使离子透过、并且具备对正极6侧的氧化性和对负极8侧的还原性的耐受性的材料，就没有特别限制。作为这种隔膜7的材料(材质)，可以列举出树脂、无机物等。
作为树脂，可以列举出烯烃系聚合物、氟系聚合物、纤维素系聚合物、聚酰亚胺、尼龙等。从对电解液稳定、并且保液性优良的观点出发，隔膜7优选为由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃形成的多孔质片材或无纺布等。
作为无机物，可以列举出氧化铝、二氧化硅等氧化物、氮化铝、氮化硅等氮化物、硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐。隔膜7例如可以是在无纺布、织布、微多孔性膜等薄膜状基材上附着有纤维状或粒子状的无机物的隔膜。
负极8具有负极集电体11和设置于负极集电体11上的负极合剂层12。在负极集电体11上设置有负极集电薄片5。
负极集电体11由铜、不锈钢、镍、铝、钛、煅烧碳、导电性高分子、导电性玻璃、铝-镉合金等形成。为了提高粘接性、导电性、耐还原性，负极集电体11也可以是对铜、铝等的表面用碳、镍、钛、银等实施了处理的集电体。从电极强度和能量密度的观点出发，负极集电体11的厚度例如为1～50μm。
负极合剂层12含有例如负极活性物质和粘结剂。
负极活性物质只要是能够嵌入和脱嵌锂离子的物质，就没有特别限制。作为负极活性物质，可以列举出例如碳材料、金属复合氧化物、锡、锗、硅等第四族元素的氧化物或氮化物、锂的单质、锂铝合金等锂合金、Sn、Si等能够与锂形成合金的金属等。从安全性的观点出发，负极活性物质优选为选自碳材料和金属复合氧化物中的至少1种。负极活性物质可以是它们中的单独1种或2种以上的混合物。负极活性物质的形状例如可以为粒子状。
作为碳材料，可以列举出非晶质碳材料、天然石墨、在天然石墨上形成了非晶质碳材料的被膜的复合碳材料、人造石墨(将环氧树脂、酚醛树脂等树脂原料、或由石油、煤炭等得到的沥青系原料进行煅烧而得到的产物)等。从高电流密度充放电特性的观点出发，金属复合氧化物优选含有钛和锂中的任一者或两者，更优选含有锂。
负极活性物质中，碳材料的导电性高、低温特性和循环稳定性特别优良。碳材料中，从高容量化的观点出发，优选石墨。石墨中，优选X射线广角衍射法中的碳网面层间(d002)低于0.34nm，更优选为0.3354nm～0.337nm。有时将满足这种条件的碳材料称作准各向异性碳。
负极活性物质可以进一步含有包含选自硅和锡中的至少1种元素的材料。包含选自硅和锡中的至少1种元素的材料也可以是硅或锡的单质、包含选自硅和锡中的至少1种元素的化合物。该化合物也可以是含有选自硅和锡中的至少1种元素的合金，例如是除硅和锡以外还含有选自镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬中的至少1种的合金。包含选自硅和锡中的至少1种元素的化合物可以是氧化物、氮化物或碳化物，具体而言，例如可以是SiO、SiO2、LiSiO等硅氧化物、Si3N4、Si2N2O等硅氮化物、SiC等硅碳化物、SnO、SnO2、LiSnO等锡氧化物等。
从进一步提高电化学装置的低温输入特性的观点出发，负极8中，作为负极活性物质，优选含有碳材料，更优选含有石墨，进一步优选含有碳材料与包含选自硅和锡中的至少1种元素的材料的混合物，特别优选含有石墨与硅氧化物的混合物。该混合物中的相对于包含选自硅和锡中的至少1种元素的材料(硅氧化物)的碳材料(石墨)的含量以该混合物总量为基准计可以为1质量％以上、或3质量％以上，可以为30质量％以下。
负极活性物质的含量以负极合剂层总量为基准计，可以为80质量％以上、或85质量％以上，可以为99质量％以下。
粘结剂及其含量可以与上述的正极合剂层中的粘结剂及其含量相同。
为了调节粘度，负极合剂层12还可以含有增粘剂。增粘剂没有特别限制，可以是羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白以及它们的盐等。增粘剂可以是它们中的单独1种或2种以上的混合物。
当负极合剂层12含有增粘剂时，其含量没有特别限制。从负极合剂层的涂布性的观点出发，增粘剂的含量以负极合剂层总量为基准计，可以为0.1质量％以上，优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上。从抑制电池容量的下降或负极活性物质间的电阻上升的观点出发，增粘剂的含量以正极合剂层总量为基准计，可以为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。
在一个实施方式中，电解液含有下述式(1)表示的化合物、电解质盐和非水溶剂。
Figure BDA0002292787330000071
式(1)中，R1～R3分别独立地表示烷基或氟原子，R4表示亚烷基，R5表示含有氮原子的有机基团。
R1～R3表示的烷基的碳数可以为1以上，可以为3以下。R1～R3可以为甲基、乙基或丙基，可以是直链状也可以是支链状。R1～R3中的至少一者优选为氟原子。
R4表示的亚烷基的碳数可以为1以上或2以上，可以为5以下或4以下。R4表示的亚烷基可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、或亚戊基，可以是直链状也可以是支链状。
从进一步降低电化学装置的电阻、进一步提高低温输入特性的观点出发，R5在一个实施方式中可以是由下述式(2)表示的基团。
Figure BDA0002292787330000081
式(2)中，R6和R7分别独立地表示氢原子或烷基。R6或R7表示的烷基可以与上述的R1～R3表示的烷基相同。*表示键合部位。
在一个实施方式中，式(1)表示的化合物的1个分子中的硅原子数量为1个。即在一个实施方式中，R5表示的有机基团不含硅原子。
从进一步降低电化学装置的电阻、进一步提高低温输入特性的观点出发，式(1)表示的化合物的含量以电解液总量为基准计优选为0.001质量％以上、更优选为0.005质量％以上、进一步优选为0.01质量％以上。从同样的观点出发，式(1)表示的化合物的含量以电解液总量为基准计优选为10质量％以下、7质量％以下、5质量％以下、3质量％以下、2质量％以下、1.5质量％以下、或1质量％以下。从进一步提高电化学装置的低温输入特性的观点出发，式(1)表示的化合物的含量以电解液总量为基准计优选为0.001～10质量％、0.001～7质量％、0.001～5质量％、0.001～3质量％、0.001～2质量％、0.001～1.5质量％、0.001～1质量％、0.005～10质量％、0.005～7质量％、0.005～5质量％、0.005～3质量％、0.005～2质量％、0.005～1.5质量％、0.005～1质量％、0.01～10质量％、0.01～7质量％、0.01～5质量％、0.01～3质量％、0.01～2质量％、0.01～1.5质量％、或0.01～1质量％。
电解质盐例如可以是锂盐。锂盐例如可以为选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、CF3SO2OLi、LiN(SO2F)2(Li[FSI]、双氟磺酰亚胺锂)、LiN(SO2CF3)2(Li[TFSI]、双三氟甲磺酰亚胺锂)、和LiN(SO2CF2CF3)2中的至少1种。从在溶剂中的溶解性、二次电池的充放电特性、输出特性、循环特性等更加优良的观点出发，锂盐优选含有LiPF6。
从充放电特性优良的观点出发，电解质盐的浓度以非水溶剂总量为基准计优选为0.5mol/L以上、更优选为0.7mol/L以上、进一步优选为0.8mol/L以上，另外优选为1.5mol/L以下、更优选为1.3mol/L以下、进一步优选为1.2mol/L以下。
非水溶剂例如可以为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷、四氢呋喃、二氧杂戊环、二氯甲烷、醋酸甲酯等。非水溶剂可以是它们中的单独1种或2种以上的混合物，优选为2种以上的混合物。
电解液还可以进一步含有除式(1)表示的化合物、电解质盐和溶剂以外的其它材料。其它材料例如可以为含有氮、硫、或者氮和硫的杂环化合物、环羧酸酯、含氟的环状碳酸酯、其它的在分子内具有不饱和键的化合物等。
本发明人们对具有各种结构和官能团的化合物进行了研究，结果明确了，通过将上述式(1)表示的化合物应用于电解液，显著提高了低温下的输入特性、降低了电阻。本发明人们如下所述地推测将式(1)表示的化合物用于电解液所起到的作用效果。式(1)表示的化合物在正极或负极上形成稳定的被膜。由此，可以抑制因电解液的分解物堆积于正极或负极上而引起的低温下的输出特性的下降。进而，可以抑制因电解质盐的分解而引起的低温下的容量下降和电阻增加。其结果是，非水电解液二次电池1的低温输入特性提高。进而，由于式(1)表示的化合物自身具有包含Si的骨架，所以来自化合物的气体发生减少，能够抑制高温保存非水电解液二次电池1时的体积膨胀。
下面，对非水电解液二次电池1的制造方法进行说明。非水电解液二次电池1的制造方法具有下述工序：得到正极6的第1工序；得到负极8的第2工序；将电极组2收纳于电池外部包装体3内的第3工序；和将电解液注入电池外部包装体3内的第4工序。
在第1工序中，将用于正极合剂层10的材料使用混炼机、分散机等分散于分散介质中，得到浆料状的正极合剂，然后将该正极合剂用刮板法、浸渍法、喷雾法等涂布于正极集电体9上，然后使分散介质挥发，由此得到正极6。使分散介质挥发后，根据需要也可以设置通过辊压进行的压缩成型工序。正极合剂层10也可以通过多次进行从上述的正极合剂的涂布至分散介质的挥发的工序，来形成多层结构的正极合剂层。分散介质可以为水、1-甲基-2-吡咯烷酮(以下也称作NMP)等。
第2工序可以与上述的第1工序同样，在负极集电体11上形成负极合剂层12的方法可以是与上述的第1工序同样的方法。
在第3工序中，在制作的正极6和负极8之间夹入隔膜7，形成电极组2。然后，将该电极组2收纳于电池外部包装体3内。
在第4工序中，将电解液注入电池外部包装体3内。电解液例如可以通过先将电解质盐溶解于溶剂中之后再溶解其它材料来进行制备。
作为其它的实施方式，电化学装置也可以是电容器。电容器可以与上述的非水电解液二次电池1同样地具备：由正极、负极和隔膜构成的电极组；和收纳电极组的袋状的电池外部包装体。电容器中的各构成要素的详细情况可以与非水电解液二次电池1相同。
实施例
以下，根据实施例来具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
(实施例1)
[正极的制作]
在作为正极活性物质的钴酸锂(95质量％)中依次添加作为导电剂的纤维状的石墨(1质量％)和乙炔黑(AB)(1质量％)、粘结剂(3质量％)，进行混合。对得到的混合物添加作为分散介质的NMP，并进行混炼，从而制备浆料状的正极合剂。将该正极合剂均等且均质地以规定量涂布于作为正极集电体的厚度为20μm的铝箔上。然后，使分散介质挥发后，通过压制而进行压密化直到密度达到3.6g/cm3，得到正极。
[负极的制作]
在作为负极活性物质的石墨中添加粘结剂和作为增粘剂的羧甲基纤维素。它们的质量比设定为负极活性物质：粘结剂：增粘剂＝98：1：1。对得到的混合物添加作为分散介质的水，并进行混炼，从而制备浆料状的负极合剂。将该负极合剂均等且均质地以规定量涂布于作为负极集电体的厚度为10μm的轧制铜箔上。然后，使分散介质挥发后，通过压制而进行压密化直到密度达到1.6g/cm3，得到负极。
[锂离子二次电池的制作]
将剪切成13.5cm2的四边形的正极电极用作为隔膜的聚乙烯制多孔质片材(商品名：Hipore(注册商标)、旭化成株式会社制、厚度为30μm)夹住，再重叠剪切成14.3cm2的四边形的负极，从而制作电极组。将该电极组收纳于由铝制的层压膜(商品名：AluminumLaminate Film、大日本印刷株式会社制)形成的容器(电池外部包装体)内。然后，向容器中添加电解液1mL，使容器热熔融粘合，制作评价用的锂离子二次电池。作为电解液，使用在含有1mol/L的LiPF6的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶液中、添加了相对于混合溶液总量为1质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、和以电解液总量基准计为1质量％(电解液总量基准)的下述式(3)表示的化合物A而得到的电解液。
Figure BDA0002292787330000111
(比较例1)
除了在实施例1中未使用化合物A以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
[初次充放电]
对制作的锂离子电池，用以下所示的方法实施初次充放电。首先，在25℃的环境下以0.1C的电流值进行恒流充电直到达到上限电压4.2V，然后以4.2V进行恒压充电。充电终止条件设定为电流值0.01C。然后，以0.1C的电流值进行终止电压为2.5V的恒流放电。反复进行该充放电循环3次(作为电流值的单位使用的“C”是指“电流值(A)/电池容量(Ah)”)。
[利用交流阻抗测定进行的电阻测定(上限电压4.2V)]
初次充放电后，通过交流阻抗测定来评价实施例1和比较例1的锂离子二次电池的电阻。将制作的锂离子电池在25℃的环境下以0.1C的电流值进行恒流充电直到达到上限电压4.2V，然后以4.2V进行恒压充电。充电终止条件设定为电流值0.01C。对于上述的锂离子二次电池，在25℃的环境下，以10mV的振幅在20mHz～200kHz的频率范围内使用交流阻抗测定装置(1260型、Solartron公司制)测定电阻。测定结果示于图3中。
[低温输入特性的评价]
初次充放电后，评价了实施例1和比较例1的各二次电池的低温输入特性。具体而言，首先，在25℃的环境下进行0.1C的恒流充电直到达到上限电压4.2V。将该充电时的容量设定为25℃下的充电容量C1。然后，在25℃的环境下以0.1C的电流值进行终止电压为2.5V的恒流放电。然后，在-10℃的环境下保持1小时后，保持着-10℃的状态进行0.1C的恒流充电直到达到上限电压4.2V。将该充电时的充电容量设定为低温(-10℃)下的充电容量C2。然后，根据以下的式子算出低温输入特性。结果示于表1中。
低温输入特性(％)＝C2/C1×100
表1
实施例1 比较例1
低温输入特性(％) 80.7 76.4
(实施例2)
除了在实施例1中进一步添加硅氧化物作为负极活性物质来制作负极以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。负极中的负极活性物质、粘结剂和增粘剂的质量比设定为石墨：硅氧化物：粘结剂：增粘剂＝92：5：1.5：1.5。
(实施例3～4)
将实施例2中化合物A的含量分别变更为以电解液总量为基准计为0.5质量％(实施例3)和0.1质量％(实施例4)，除此以外，与实施例2同样地制作锂离子二次电池。
(比较例2)
除了在实施例2中未使用化合物A以外，与实施例2同样地制作锂离子二次电池。
(比较例3)
在实施例2中，代替化合物A，添加以电解液总量为基准计为1质量％的4-氟-1,3-二氧杂戊环-2-酮(氟代碳酸亚乙酯；FEC)，除此以外，与实施例2同样地制作锂离子二次电池。
[初次充放电]
使用与实施例1和比较例1中的方法同样的方法来实施实施例2～4和比较例2～3的各二次电池的初次充放电。
[利用交流阻抗测定进行的电阻测定(上限电压4.2V)]
使用与实施例1和比较例1中的评价同样的方法来测定实施例2～4和比较例2～3的各二次电池的电阻。结果示于图4中。
[循环特性的评价]
初次充放电后，通过反复进行充放电的循环试验来评价实施例2和比较例2～3的各二次电池的循环特性。作为充电模式，在45℃的环境下，将实施例2和比较例2～3的二次电池以0.5C的电流值进行恒流充电直到达到上限电压4.2V，然后以4.2V进行恒压充电。充电终止条件设定为电流值0.05C。有关放电，以1C进行恒流放电直到达到2.5V，求出放电容量。反复进行该一连串的充放电200次循环，测定每次充放电的放电容量。将比较例2中的第1次循环的充放电后的放电容量设定为1，求出实施例2和比较例3中的各循环中的放电容量的相对值(放电容量比率)。将循环数与放电容量的相对值的关系示于图5中。
[低温输入特性的评价]
使用与实施例1和比较例1中的评价同样的方法评价实施例2～4和比较例2的各二次电池的低温输入特性。结果示于表2中。
表2
实施例2 实施例3 实施例4 比较例2
低温输入特性(％) 77.1 77.1 76.6 75.9
如图3和表1所示，使用石墨作为负极活性物质、进而使用了含有1质量％的化合物A的电解液的实施例1的锂离子二次电池与使用了不含化合物A的电解液的比较例1的锂离子二次电池相比，电阻得到了降低，并且低温(-10℃)下的输入特性更加良好。另外，如图4和表2所示，使用含有石墨和硅氧化物的负极活性物质、进而使用了含有1、0.5、0.1质量％的化合物A的电解液的实施例2～4的锂离子二次电池与使用了不含化合物A的比较例2的锂离子二次电池相比，电阻得到了降低，并且低温(-10℃)下的输入特性更加良好。该特性提高的机理还未必清楚，但认为是由于通过化合物A的添加而在正极或负极上形成了稳定且离子传导性良好的被膜、以及通过化合物A与锂离子相互作用而使锂盐(LiPF6)得到了稳定、或用于锂的脱溶剂合的活化能量降低了的缘故。
如图5所示可知，使用石墨和硅氧化物作为负极活性物质、进而使用了含有1质量％的化合物A的电解液的实施例2的锂离子二次电池与使用了不含化合物A的电解液的比较例2～3的锂离子二次电池相比，循环特性更加良好。该循环特性提高的机理还未必清楚，但认为是由于通过化合物A的添加而在正极或负极上形成了比因FEC的影响而形成的被膜更加稳定且离子传导性更加良好的被膜、以及因此而导致的电解液的分解得到了抑制、进而有助于锂盐(LiPF6)的稳定化的缘故。
(实施例5)
[正极的制作]
在作为正极活性物质的镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、91质量％)中依次添加作为导电剂的乙炔黑(AB)(5质量％)和粘结剂(4质量％)，进行混合。对得到的混合物添加作为分散介质的NMP，并进行混炼，从而制备浆料状的正极合剂。将该正极合剂均等且均质地以规定量涂布于作为正极集电体的厚度为20μm的铝箔上。然后，使分散介质挥发，通过压制而进行压密化直到密度达到2.8g/cm3，得到正极。
[负极的制作]
除了将压密化时的密度变更为1.2g/cm3以外，用与实施例1同样的方法得到负极。
[锂离子二次电池的制作]
使用与实施例1同样的方法制作评价用的锂离子二次电池。作为电解液，使用在含有1mol/L的LiPF6的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶液中、添加了相对于混合溶液总量为1质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、和0.2质量％(电解液总量基准)的上述化合物A而得到的电解液。
(实施例6)
将实施例5中化合物A的含量变更为以电解液总量为基准计为0.5质量％，除此以外，与实施例5同样地制作锂离子二次电池。
(比较例4)
除了在实施例5中未使用化合物A以外，与实施例5同样地制作锂离子二次电池。
[初次充放电]
除了将恒流放电的终止电压设定为2.7V以外，用与实施例1和比较例1中的方法同样的方法实施实施例5～6和比较例4的各二次电池的初次充放电。
[利用交流阻抗测定进行的电阻测定(上限电压4.2V)]
初次充放电后，通过交流阻抗测定来评价实施例5～6和比较例4的锂离子二次电池的电阻。将制作的锂离子电池在25℃的环境下以0.2C的电流值进行恒流充电直到达到上限电压4.2V，然后以4.2V进行恒压充电。充电终止条件设定为电流值0.01C。对于上述的锂离子二次电池，在25℃的环境下，以10mV的振幅在20mHz～200kHz的频率范围内使用交流阻抗测定装置(VSP、Bio-Logic公司)测定电阻。测定结果示于图6中。
[利用交流阻抗测定进行的电阻测定(上限电压4.3V)]
对于实施例5和比较例4的各二次电池，将上限电压设定为4.3V，除此以外，用与将上限电压设定为4.2V时的方法同样的方法测定各二次电池的电阻。测定结果示于图7中。
(实施例7)
在实施例5中，作为负极活性物质进一步添加硅氧化物、并将压密化时的密度变更为1.6g/cm3来制作负极，除此以外，与实施例5同样地制作锂离子二次电池。负极中的负极活性物质、粘结剂和增粘剂的质量比设定为石墨：硅氧化物：粘结剂：增粘剂＝92：5：1.5：1.5。
(实施例8)
将实施例7中化合物A的含量变更为以电解液总量为基准计为0.5质量％，除此以外，与实施例7同样地制作锂离子二次电池。
(比较例5)
除了在实施例7中未使用化合物A以外，与实施例7同样地制作锂离子二次电池。
[初次充放电]
使用与实施例5～6和比较例4中的方法同样的方法来实施实施例7～8和比较例5的各二次电池的初次充放电。
[利用交流阻抗测定进行的电阻测定(上限电压4.2V)]
对于实施例7～8和比较例5的各二次电池，用与实施例5～6和比较例4中的方法(将上限电压设定为4.2V时的方法)同样的方法测定各二次电池的电阻。测定结果示于图8中。
(实施例9)
除了在实施例5中使用镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)作为正极活物质以外，与实施例5同样地制作锂离子二次电池。
(实施例10)
将实施例9中化合物A的含量变更为以电解液总量为基准计为0.5质量％，除此以外，与实施例9同样地制作锂离子二次电池。
(比较例6)
除了在实施例9中未使用化合物A以外，与实施例9同样地制作锂离子二次电池。
[初次充放电]
使用与实施例5～6和比较例4中的方法同样的方法来实施实施例9～10和比较例6的各二次电池的初次充放电。
[利用交流阻抗测定进行的电阻测定(上限电压4.2V)]
对于实施例9～10和比较例6的各二次电池，用与实施例5～6和比较例4中的方法(将上限电压设定为4.2V时的方法)同样的方法测定各二次电池的电阻。测定结果示于图9中。
(实施例11)
在实施例5中，使用磷酸铁锂(90质量％)作为正极活性物质，将粘结剂的含量变更为5质量％，并将压密化时的密度变更为2.0g/cm3来制作正极，除此以外，与实施例5同样地制作锂离子二次电池。
(实施例12)
将实施例11中化合物A的含量变更为以电解液总量为基准计为0.5质量％，除此以外，与实施例11同样地制作锂离子二次电池。
(比较例7)
除了在实施例11中未使用化合物A以外，与实施例11同样地制作锂离子二次电池。
[初次充放电]
使用与实施例5～6和比较例4中的方法同样的方法实施实施例11～12和比较例7的各二次电池的初次充放电。
[利用交流阻抗测定进行的电阻测定(上限电压4.2V)]
对于实施例11～12和比较例7的各二次电池，使用与实施例5～6和比较例4中的方法(将上限电压设定为4.2V时的方法)同样的方法测定各二次电池的电阻。测定结果示于图10中。
(实施例13)
[正极的制作]
在作为正极活性物质的镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、91质量％)中依次添加作为导电剂的乙炔黑(AB)(5质量％)和粘结剂(4质量％)，进行混合。对得到的混合物添加作为分散介质的NMP，并进行混炼，从而制备浆料状的正极合剂。将该正极合剂均等且均质地以规定量涂布于作为正极集电体的厚度为20μm的铝箔上。然后，使分散介质挥发后，通过压制而进行压密化直到密度达到2.8g/cm3，得到正极。
[负极的制作]
使用与实施例1同样的方法得到负极。
[锂离子二次电池的制作]
使用与实施例1同样的方法制作评价用的锂离子二次电池。作为电解液，使用在含有1mol/L的LiPF6的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶液中、添加了相对于混合溶液总量为1质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、和0.5质量％(电解液总量基准)的上述化合物A而得到的电解液。
(实施例14)
将实施例13中化合物A的含量变更为以电解液总量为基准计为0.2质量％，除此以外，与实施例13同样地制作锂离子二次电池。
(比较例8)
除了在实施例13中未使用化合物A以外，与实施例13同样地制作锂离子二次电池。
[初次充放电]
使用与实施例5～6和比较例4中的方法同样的方法实施实施例13～14和比较例8的各二次电池的初次充放电。
[利用交流阻抗测定进行的电阻测定(上限电压4.2V)]
对于实施例13和比较例8的各二次电池，使用与实施例5～6和比较例4中的方法(将上限电压设定为4.2V时的方法)同样的方法测定各二次电池的电阻。测定结果示于图11中。
[循环特性的评价]
对于实施例14和比较例8的各二次电池，用与实施例2和比较例2～3中的评价方法同样的方法评价循环特性。将比较例8中的第1次循环的充放电后的放电容量设定为1，求出实施例14和比较例8中的各循环中的放电容量的相对值(放电容量比率)。将循环数与放电容量的相对值的关系示于图12中。实施例14中的200次循环后的放电容量比率高于比较例8中的200次循环后的放电容量比率，可知实施例14的循环特性比比较例8更加优良。
[放电速率特性的评价]
对于实施例13和比较例8的各二次电池，按照以下所示的方法评价循环特性评价后的锂离子二次电池的输出特性。进行0.2C的恒流充电直到达到上限电压4.2V，然后以4.2V进行恒压充电。充电终止条件设定为电流值0.02C。然后，以0.2C的电流值进行终止电压为2.5V的恒流放电，将该放电时的容量设定为电流值为0.2C时的放电容量。然后，进行0.2C的恒流充电直到达到上限电压4.2V，然后以4.2V进行恒压充电后(充电终止条件设定为电流值0.02C)，以0.5C的电流值进行终止电压为2.5V的恒流放电，将该放电时的容量设定为电流值为0.5C时的放电容量。由同样的充放电来评价1C、2C的放电容量。根据以下的式子算出输出特性。实施例13和比较例8的评价结果示于图13中。
放电容量维持率(％)＝(电流值为0.2C、0.5C、1C、2C时的放电容量/电流值为0.2C时的放电容量)×100
(实施例15)
[正极的制作]
在作为正极活性物质的镍钴铝酸锂(95质量％)中依次添加作为导电剂的乙炔黑(AB)(3质量％)和粘结剂(2质量％)，进行混合。对得到的混合物添加作为分散介质的NMP，并进行混炼，从而制备浆料状的正极合剂。将该正极合剂均等且均质地以规定量涂布于作为正极集电体的厚度为20μm的铝箔上。然后，使分散介质挥发后，通过压制而进行压密化直到密度达到3.0g/cm3，得到正极。
[负极的制作]
使用与实施例1同样的方法得到负极。
[锂离子二次电池的制作]
使用与实施例1同样的方法制作评价用的锂离子二次电池。作为电解液，使用在含有1mol/L的LiPF6的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶液中、添加了相对于混合溶液总量为1质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、和0.1质量％(电解液总量基准)的上述化合物A而得到的电解液。
(比较例9)
除了在实施例15中未使用化合物A以外，与实施例13同样地制作锂离子二次电池。
(比较例10)
在实施例15中，代替化合物A，添加以电解液总量基准计为0.5质量％的FEC，除此以外，与实施例15同样地制作锂离子二次电池。
[初次充放电]
使用与实施例5～6和比较例4中的方法同样的方法实施实施例15和比较例9～10的各二次电池的初次充放电。
[利用交流阻抗测定进行的电阻测定(上限电压4.2V)]
对于实施例15和比较例9～10的各二次电池，使用与实施例5～6和比较例4中的方法(将上限电压设定为4.2V时的方法)同样的方法测定各二次电池的电阻。测定结果示于图14中。
[体积变化量的测定]
将实施例15和比较例9～10的各二次电池在80℃下保管7天。每1天根据阿基米德法用电子比重计(电子比重计MDS-300、Alfa Mirage公司制)测定二次电池的体积，分别求出与保管前(第0天)的二次电池的体积之差。结果示于图15中。
如图6～11、14所示，即使在使用了镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、或镍钴铝酸锂作为正极活性物质的情况下，使用了含有规定量的化合物A的电解液的实施例5～13、15的锂离子二次电池与使用了不含化合物A的电解液的比较例4～9的锂离子二次电池相比，电阻也更低。其机理还未必清楚，但认为是与使用了钴酸锂作为正极活性物质的情况相同，是由于通过化合物A的添加而在正极或负极上形成了稳定且离子传导性良好的被膜、以及通过化合物A与锂离子相互作用而使锂盐(LiPF6)得到了稳定、或用于锂的脱溶剂合的活性能量降低了的缘故。
符号说明
1非水电解液二次电池(电化学装置)、6正极、7隔膜、8负极。

Claims (7)

1.一种电解液，其含有由下述式(1)表示的化合物，该化合物的含量以电解液总量为基准计为10质量％以下，
Figure FDA0003740084890000011
式(1)中，R1～R3分别独立地表示烷基或氟原子，R4表示亚烷基，R5为由下述式(2)表示的基团，
Figure FDA0003740084890000012
式(2)中，R6和R7分别独立地表示氢原子或烷基，*表示键合部位。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述R1～R3中的至少一者为氟原子。
3.一种电化学装置，其具备：正极、负极和权利要求1或2所述的电解液。
4.根据权利要求3所述的电化学装置，其中，所述负极含有碳材料。
5.根据权利要求4所述的电化学装置，其中，所述碳材料含有石墨。
6.根据权利要求4所述的电化学装置，其中，所述负极还含有包含由硅和锡组成的组中的至少1种元素的材料。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的电化学装置，其中，所述电化学装置是非水电解液二次电池或电容器。
CN201880035265.1A 2017-06-01 2018-05-31 电解液和电化学装置 Active CN110710046B (zh)

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