JP2003092153A - 電解質組成物、光電変換素子及び光電池 - Google Patents

電解質組成物、光電変換素子及び光電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電荷輸送能に優れた電解質組成物、並びにこ
の電解質組成物を用いたために優れた光電変換特性を示
す光電変換素子及び光電池を提供する。 【解決手段】 本発明の電解質組成物は下記一般式
(I)： 【化４】 （一般式(I)中、Q1はカチオンを表し、Xはケイ素原子を
含むアニオンを表し、n1及びn2はそれぞれ１〜３の整数
を表す。）により表される電解質塩を含有することを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電荷輸送能に優れ
た電解質組成物、並びにこの電解質組成物を用いたため
に優れた光電変換特性を示す光電変換素子及び光電池に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から電池、キャパシター、センサ
ー、表示素子、記録素子等の電気化学的素子の電解質と
して、電解質塩を溶媒に溶解した液状電解質組成物（電
解液）が用いられてきた。しかしながら、このような液
状電解質組成物を用いた電気化学的素子においては、長
期間の使用又は保存の間に組成物が漏洩することがあ
り、信頼性に欠ける。
【０００３】Nature,第353巻, 737〜740頁(1991)、米国
特許4927721号等は色素により増感した半導体微粒子を
用いた光電変換素子及びこれを用いた光電池を開示して
いるが、これらにおいても電荷輸送層に電解液を用いて
いるため、長期間の使用又は保存の間に電解液が漏洩又
は枯渇し、光電変換効率が著しく低下したり、素子とし
て機能しなくなる場合がある。
【０００４】このような状況下、WO 93/20565号は固体
電解質を用いた光電変換素子を提案した。また日本化学
会誌 7,484頁 (1997)、特開平7-288142号、Solid State
Ionics, 89, 263 (1986)及び特開平9-27352号は、架橋
ポリエチレンオキサイド系高分子化合物を用いた固体電
解質を含む光電変換素子を提案した。しかしながら、こ
れらの固体電解質を用いた光電変換素子は光電変換特
性、特に短絡電流密度が不十分である。
【０００５】また、電解質組成物の漏洩及び枯渇を防止
し光電変換素子の耐久性を向上させるために、ピリジニ
ウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等を用い
る方法が開示されている（WO 95/18456号、特開平8-259
543号、電気化学,第65巻, 11号, 923頁(1997)等）。こ
れらの塩は常温（25℃付近）において溶融状態にあり、
室温溶融塩と呼ばれる。この方法では水や有機溶媒等の
溶媒が不要或いは少量で済むため、光電池の耐久性が向
上する。しかしながら、従来型の室温溶融塩を用いた光
電変換素子は、光電変換効率が良くない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電荷
輸送能に優れた電解質組成物、並びにこの電解質組成物
を用いたために優れた光電変換特性を示す光電変換素子
及び光電池を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、カチオン及びケイ素原子を含むア
ニオンからなる電解質塩を含有する電解質組成物は、電
荷輸送能に優れていることを発見し、本発明に想到し
た。
【０００８】即ち、本発明の電解質組成物は下記一般式
(I)：
【化４】 （一般式(I)中、Q1はカチオンを表し、Xはケイ素原子を
含むアニオンを表し、n1及びn2はそれぞれ１〜３の整数
を表す。）により表される電解質塩を含有することを特
徴とする。本発明の電解質組成物は光電池に好適に使用
することができる。
【０００９】Xは下記一般式(II)：
【化５】 （一般式(II)中、R1〜R4はそれぞれ独立に水素原子又は
置換基を表し、L、V1及びV2はそれぞれ独立に２価以上
の連結基を表し、V1及びV2のうち少なくとも一つは-CO
-、-SO-、-SO2-又は-PO(OR5)-を表す。R5はアルキル基
又はアリール基を表す。）により表されるのが好まし
い。より好ましくは、V1及びV2のうち少なくとも一つが
-SO2-である。
【００１０】Q1は窒素、硫黄、リン又は炭素上に正電荷
を有する有機カチオン、或いは長周期型周期表の１族元
素又は２族元素のカチオンであるのが好ましい。Q1が前
者である場合、より好ましくは窒素上に正電荷を有する
有機カチオンである。
【００１１】本発明の電解質組成物の溶媒含有量は、電
解質組成物全体の10質量％以下とするのが特に好まし
い。電解質組成物はさらにヨウ素塩及び／又はヨウ素を
含有するのが好ましい。
【００１２】本発明の光電変換素子は導電性支持体、感
光層、電荷輸送層及び対極を有し、電荷輸送層が本発明
の電解質組成物からなることを特徴とする。感光層は色
素によって増感した半導体微粒子を含有するのが好まし
い。本発明の光電池はかかる光電変換素子を用いたもの
である。
【００１３】本発明においては、下記一般式(III)：
【化６】 （一般式(III)中、Q2は置換若しくは無置換のイミダゾ
リウムカチオン、置換若しくは無置換のピリジニウムカ
チオン、又はアルカリ金属カチオンを表し、R1〜R4はそ
れぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Lは２価以上
の連結基を表し、n3及びn4はそれぞれ１〜３の整数を表
す。）により表される新規化合物を電解質塩として好適
に使用できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】[1] 電解質組成物 本発明の電解質組成物は後述する一般式(I)により表さ
れる電解質塩を含有しており、さらにヨウ素塩及び／又
はヨウ素、溶媒等を含有してもよい。この電解質組成物
は化学反応、金属メッキ等の反応溶媒、CCD（電荷結合
素子）カメラ、種々の光電変換素子及び電池等に用いる
ことができ、リチウム二次電池又は光電池に用いるのが
好ましく、半導体を用いた光電池に用いるのがより好ま
しい。以下、本発明の電解質組成物の各構成成分につい
て詳述する。
【００１５】(A) 電解質塩 本発明の電解質組成物は下記一般式(I)：
【化７】 により表される電解質塩を含有する。以下、本発明では
一般式(I)により表される電解質塩を「電解質塩(I)」と
称する。
【００１６】電解質塩(I)は通常低融点の塩で、いわゆ
る溶融塩と呼ばれるものである。電解質塩(I)の融点は1
00℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましく、60℃以
下が特に好ましい。このような電解質塩には常温付近に
おいて液体である塩、いわゆる室温溶融塩が含まれる。
【００１７】電解質塩(I)は溶媒をほとんど用いずに電
解質組成物として使用できる場合が多く、溶媒を用いる
必要が無い場合も多い。電解質塩(I)が常温（25℃付
近）において固体である場合は、溶媒や添加剤等を加え
ることで液状電解質組成物として使用できる。また何も
添加しなくても、加熱溶解して電極上に浸透させる方
法、低沸点溶媒（メタノール、アセトニトリル、塩化メ
チレン等）等を用いて電極上に浸透させ、その後溶媒を
加熱により除去する方法等により光電変換素子に組み込
むことが可能である。
【００１８】一般式(I)中、Q1はカチオンを表す。Q1は
無機カチオンでも有機カチオンでもよいが、好ましくは
有機カチオンである。Q1が無機カチオンである場合、長
周期型周期表の１族元素又は２族元素のカチオンである
のが好ましく、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン
等のアルカリ金属カチオンであるのがより好ましい。有
機カチオンとしては窒素、硫黄、リン又は炭素上に正電
荷を有するものが好ましく、例えばアンモニウムカチオ
ン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、
ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン等が挙げ
られる。有機カチオンは、より好ましくは窒素上に正電
荷を有する有機カチオンであり、さらに好ましくはイミ
ダゾリウムカチオン又はピリジニウムカチオンであり、
特に好ましくはイミダゾリウムカチオンである。
【００１９】一般式(I)中、n1及びn2はそれぞれ１〜３
の整数を表す。n1及びn2は電解質塩(I)が電荷を持たな
いような組み合わせの数である。n1及びn2はそれぞれ好
ましくは１〜２であり、より好ましくは１である。n1が
２以上の整数である場合、複数のQ1は互いに異なってい
てもよい。同様にn2が２以上の整数である場合、複数の
Xは互いに異なっていてもよい。
【００２０】一般式(I)中、Xはケイ素原子を含むアニオ
ンであればよいが、好ましくは下記一般式(II)：
【化８】 により表される。
【００２１】一般式(II)中、R1〜R4はそれぞれ独立に水
素原子又は置換基を表す。この置換基は、好ましくは置
換若しくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数
１〜80であり、直鎖状であっても分岐状であっても環式
であってもよく、例えばメチル基、エチルプロピル基、
ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、2-エチルヘキシル基、t-オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基、テトラデシル基、2-ヘキシルデシル
基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチ
ル基等）又は置換若しくは無置換のアルケニル基（好ま
しくは炭素原子数２〜80であり、直鎖状であっても分岐
状であっても環式であってもよく、例えばビニル基、ア
リル基等）であり、より好ましくは炭素原子数１〜60の
アルキル基又は炭素原子数２〜60のアルケニル基であ
り、特に好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基であ
る。
【００２２】一般式(II)中、Lは２価以上の連結基を表
す。Lは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び
硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子により
構成されるのが好ましい。Lの炭素原子数は１〜30であ
るのが好ましく、１〜20であるのがより好ましく、１〜
８であるのが特に好ましい。
【００２３】一般式(II)中、V1及びV2は２価以上の連結
基を表し、V1及びV2のうち少なくとも一つは-CO-、-SO
-、-SO2-又は-PO(OR5)-を表す。R5はアルキル基又はア
リール基を表す。V1及びV2のうち少なくとも一つは-SO2
-であるのがより好ましく、V1及びV2は共に-SO2-である
のがさらに好ましい。
【００２４】本発明では、下記一般式(III)：
【化９】 により表される新規化合物を電解質塩(I)として好適に
使用できる。
【００２５】一般式(III)中、Q2は置換若しくは無置換
のイミダゾリウムカチオン、置換若しくは無置換のピリ
ジニウムカチオン、又はアルカリ金属カチオンを表し、
好ましくは置換若しくは無置換のイミダゾリウムカチオ
ンである。一般式(III)中のR 1〜R4及びLは上記一般式(I
I)中のそれらと同義である。
【００２６】一般式(III)中、n3及びn4はそれぞれ１〜
３の整数を表す。n3及びn4は電解質塩(I)が電荷を持た
ないような組み合わせの数である。n3及びn4はそれぞれ
好ましくは１〜２であり、より好ましくは１である。n3
が２以上の整数である場合、複数のQ1は互いに異なって
いてもよい。同様にn4が２以上の整数である場合、複数
のアニオンは互いに異なっていてもよい。
【００２７】本発明の電解質組成物中の電解質塩(I)の
含有量は、電解質組成物全体に対して10質量％以上であ
るのが好ましく、20〜95質量％であるのがより好まし
い。電解質塩(I)の具体例を以下に示すが、本発明はそ
れらに限定されるものではない。
【００２８】
【化10】
【００２９】
【化11】
【００３０】
【化12】
【００３１】電解質塩(I)の合成は一般的な手法を用い
て行うことができ、例えばInorganicChemistry, 35 (19
96) 1168-1178に記載の方法を参考にして容易に合成で
きる。
【００３２】(B) ヨウ素塩及びヨウ素 本発明の電解質組成物を光電変換素子に用いる場合、電
解質組成物はヨウ素塩及び／又はヨウ素を含有するのが
好ましい。ヨウ素塩としては、WO 95/18456号、特開平8
-259543号、電気化学, 第65巻, 11号, 923頁 (1997)等
に記載のピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾ
リウム塩等が使用できる。本発明の電解質組成物は上記
電解質塩(I)及びヨウ素塩以外の塩を含有していてもよ
い。
【００３３】本発明の電解質組成物のヨウ素塩含有量
は、電解質組成物全体に対して10質量％以上であるのが
好ましく、50〜95質量％であるのがより好ましい。電解
質組成物にヨウ素を添加する場合、ヨウ素の含有量は電
解質組成物全体に対して0.1〜20質量％であるのが好ま
しく、0.5〜５質量％であるのがより好ましい。
【００３４】好ましいヨウ素塩の例としては、下記一般
式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)：
【化13】 のいずれかにより表されるものが挙げられる。
【００３５】一般式(Y-a)中のQy1は窒素原子と共に５又
は６員環の芳香族カチオンを形成する原子団を表す。Q
y1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄
原子からなる群から選ばれる原子により構成されるのが
好ましい。Qy1が形成する５員環はオキサゾール環、チ
アゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキ
サゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環又
はトリアゾール環であるのが好ましく、オキサゾール
環、チアゾール環又はイミダゾール環であるのがより好
ましく、オキサゾール環又はイミダゾール環であるのが
特に好ましい。Qy 1が形成する６員環はピリジン環、ピ
リミジン環、ピリダジン環、ピラジン環又はトリアジン
環であるのが好ましく、ピリジン環であるのが特に好ま
しい。
【００３６】一般式(Y-b)中のAy1は窒素原子又はリン原
子を表す。
【００３７】一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)中のRy1〜R
y11はそれぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基
（好ましくは炭素原子数１〜24であり、直鎖状であって
も分岐状であっても環式であってもよく、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、t-
オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、
2-ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基等）、又は置換若しくは無置換の
アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜24であり、直
鎖状であっても分岐状であってもよく、例えばビニル
基、アリル基等）を表す。Ry1〜Ry11はそれぞれ独立
に、より好ましくは炭素原子数２〜18のアルキル基又は
炭素原子数２〜18のアルケニル基であり、特に好ましく
は炭素原子数２〜６のアルキル基である。
【００３８】一般式(Y-b)中のRy2〜Ry5のうち２つ以上
が互いに連結してAy1を含む非芳香族環を形成してもよ
く、一般式(Y-c)中のRy6〜Ry11のうち２つ以上が互いに
連結して環を形成してもよい。
【００３９】上記Qy1及びRy1〜Ry11は置換基を有してい
てもよい。この置換基の好ましい例としては、ハロゲン
原子（F、Cl、Br、I等）、シアノ基、アルコキシ基（メ
トキシ基、エトキシ基等）、アリーロキシ基（フェノキ
シ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ
基等）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル
基等）、炭酸エステル基（エトキシカルボニルオキシ基
等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ベンゾ
イル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ベン
ゼンスルホニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ
基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルオキシ基（メ
タンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基
等）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル基等）、アミ
ド基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カ
ルバモイル基（N,N-ジメチルカルバモイル基等）、アル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、シクロプロピル基、ブチル基、2-カルボキシエチ
ル基、ベンジル基等）、アリール基（フェニル基、トル
イル基等）、複素環基（ピリジル基、イミダゾリル基、
フラニル基等）、アルケニル基（ビニル基、1-プロペニ
ル基等）等が挙げられる。
【００４０】一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)のいずれか
により表されるヨウ素塩は、Qy1及びRy1〜Ry11のいずれ
かを介して多量体を形成してもよい。
【００４１】(C) 溶媒 本発明の電解質組成物は溶媒を含有してもよい。電解質
組成物の溶媒含有量は、電解質組成物全体に対して50質
量％以下であるのが好ましく、30質量％以下であるのが
より好ましく、10質量％以下であるのが特に好ましい。
【００４２】電解質組成物に使用する溶媒は、低粘度で
イオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度
を高めることができるか、或いはその両方であるために
優れたイオン伝導性を発現できるものであることが好ま
しい。このような溶媒の例としては、カーボネート化合
物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
等）、複素環化合物（3-メチル-2-オキサゾリジノン
等）、エーテル化合物（ジオキサン、ジエチルエーテル
等）、鎖状エーテル類（エチレングリコールジアルキル
エーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、
ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロ
ピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール
類（メタノール、エタノール、エチレングリコールモノ
アルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキル
エーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル
等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（ア
セトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニ
トリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ビスシア
ノエチルエーテル等）、エステル類（カルボン酸エステ
ル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロ
トン性極性溶媒（ジメチルスルホキシド（DMSO）、スル
フォラン等）、水等が挙げられる。これらの溶媒は二種
以上を混合して用いてもよい。
【００４３】(D) その他 本発明の電解質組成物は、ポリマー添加、オイルゲル化
剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋
反応等の手法によりゲル化（固体化）させて使用するこ
とができる。
【００４４】ポリマー添加によりゲル化する場合は、Po
lymer Electrolyte Reviews-１及び２（J. R. MacCallu
m・C. A. Vincent共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE）に
記載のポリマーを使用することができ、好ましくはポリ
アクリロニトリル又はポリフッ化ビニリデンを使用す
る。
【００４５】オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場
合は、J. Chem. Soc. Japan, Ind.Chem. Soc., 46779
(1943)、J. Am. Chem. Soc., 111, 5542 (1989)、J. Ch
em.Soc., Chem. Commun., 390 (1993)、Angew. Chem. I
nt. Ed. Engl., 35, 1949 (1996)、Chem. Lett., 885,
(1996)、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 545, (1997)
等に記載のオイルゲル化剤を使用することができ、好ま
しくはアミド構造を有する化合物を用いる。
【００４６】ゲル電解質組成物の層を多官能モノマー類
の重合によって形成する場合、多官能モノマー類、重合
開始剤、電解質組成物及び溶媒からなる溶液を調製し、
キャスト法、塗布法、浸漬法、含浸法等の方法により感
光層等の上にゾル層を形成し、その後ラジカル重合する
ことによってゲル化するのが好ましい。多官能モノマー
類はエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物である
ことが好ましく、その好ましい例としてはジビニルベン
ゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート等が挙げられる。
【００４７】上記多官能モノマー類及び単官能モノマー
を用いた重合によってゲル電解質組成物を形成してもよ
い。単官能モノマーとしては、アクリル酸及びα-アル
キルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸等）並びにそれらのエステル又はアミド（N-イソプロ
ピルアクリルアミド、N-n-ブチルアクリルアミド、N-t-
ブチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、
N-メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、2-アクリ
ルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミ
ドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N-メチロール
アクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、n-プロピルアクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、
2-メチル-2-ニトロプロピルアクリレート、n-ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、t-ブチルアクリ
レート、t-ペンチルアクリレート、2-メトキシエチルア
クリレート、2-エトキシエチルアクリレート、2-メトキ
シエトキシエチルアクリレート、2,2,2-トリフルオロエ
チルアクリレート、2,2-ジメチルブチルアクリレート、
3-メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールア
クリレート、フェノキシエチルアクリレート、n-ペンチ
ルアクリレート、3-ペンチルアクリレート、オクタフル
オロペンチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレ
ート、セチルアクリレート、ベンジルアクリレート、n-
オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレー
ト、4-メチル-2-プロピルペンチルアクリレート、ヘプ
タデカフルオロデシルアクリレート、n-オクタデシルア
クリレート、メチルメタクリレート、2-メトキシエトキ
シエチルメタクリレート、エチレングリコールエチルカ
ーボネートメタクリレート、2,2,2-トリフルオロエチル
メタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレー
ト、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタク
リレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルメタク
リレート、t-ブチルメタクリレート、t-ペンチルメタク
リレート、2-メトキシエチルメタクリレート、2-エトキ
シエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヘ
プタデカフルオロデシルメタクリレート、n-オクタデシ
ルメタクリレート、2-イソボルニルメタクリレート、2-
ノルボルニルメチルメタクリレート、5-ノルボルネン-2
-イルメチルメタクリレート、3-メチル-2-ノルボニルメ
チルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル等）、マレイ
ン酸及びフマル酸並びにそれらから誘導されるエステル
類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル
酸ジエチル等）、p-スチレンスルホン酸のナトリウム
塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類
（ブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン等）、
芳香族ビニル化合物（スチレン、p-クロロスチレン、t-
ブチルスチレン、α-メチルスチレン、スチレンスルホ
ン酸ナトリウム等）、N-ビニルホルムアミド、N-ビニル
-N-メチルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビ
ニル-N-メチルアセトアミド、ビニルスルホン酸、ビニ
ルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウ
ム、メタクリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンフル
オライド、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエー
テル類（メチルビニルエーテル等）、エチレン、プロピ
レン、1-ブテン、イソブテン、N-フェニルマレイミド等
を使用することができる。
【００４８】多官能モノマー類及び単官能モノマーを共
に用いる場合、モノマー総量に占める多官能モノマーの
質量比は0.5〜70質量％が好ましく、1.0〜50質量％がよ
り好ましい。
【００４９】上述の多官能モノマー類及び単官能モノマ
ーは、大津隆行・木下雅悦共著「高分子合成の実験法」
（化学同人）や大津隆行「講座重合反応論１ラジカル重
合（I）」（化学同人）に記載の一般的な高分子合成法
であるラジカル重合によって重合することができる。上
記モノマーは加熱、光又は電子線によって、或いは電気
化学的にラジカル重合させることができるが、特に加熱
によってラジカル重合させるのが好ましい。ラジカル重
合する際には重合開始剤を用いてよく、好ましい重合開
始剤の例としては、2,2'-アゾビスイソブチロニトリ
ル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、ジ
メチル-2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、ジメ
チル-2,2'-アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤、
ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、t-ブ
チルパーオクトエート等の過酸化物系開始剤等が挙げら
れる。重合開始剤の添加量はモノマー総量に対して好ま
しくは0.01〜20質量％であり、より好ましくは0.1〜10
質量％である。
【００５０】ゲル電解質組成物に占めるモノマーの質量
組成範囲は0.5〜70質量％が好ましく、1.0〜50質量％が
より好ましい。
【００５１】ポリマーの架橋反応により電解質組成物を
ゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリ
マー及び架橋剤を併用するのが好ましい。この場合、反
応性基は好ましくはピリジン環、イミダゾール環、チア
ゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリ
ン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の含窒素複素環で
ある。架橋剤は好ましくは窒素原子が求核攻撃できる官
能基を２つ以上有する化合物（求電子剤）であり、例え
ば２官能以上のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラル
キル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、
イソシアネート等が使用できる。
【００５２】本発明の電解質組成物は、金属ヨウ化物
（LiI、NaI、KI、CsI、CaI2等）、金属臭化物（LiBr、N
aBr、KBr、CsBr、CaBr2等）、４級アンモニウム臭素塩
（テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウ
ムブロマイド等）、金属錯体（フェロシアン酸塩−フェ
リシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン
等）、イオウ化合物（ポリ硫化ナトリウム、アルキルチ
オール−アルキルジスルフィド等）、ビオロゲン色素、
ヒドロキノン−キノン等を含有していてもよい。これら
は混合して用いることもできる。
【００５３】また、本発明の電解質組成物はJ. Am. Cer
am. Soc., 80, (12), 3157-3171 (1997)に記載のt-ブチ
ルピリジン、2-ピコリン、2,6-ルチジン等の塩基性化合
物を含有してもよい。その場合、塩基性化合物の電解質
組成物中の濃度は0.05〜２Mが好ましい。
【００５４】[2] 光電変換素子 本発明の光電変換素子は導電性支持体、感光層、電荷輸
送層及び対極を有し、電荷輸送層は上述した本発明の電
解質組成物からなる。
【００５５】本発明の光電変換素子は、好ましくは図１
に示すように、導電層10、下塗り層60、感光層20、電荷
輸送層30、対極導電層40の順に積層してなり、感光層20
は色素22によって増感した半導体微粒子21と、半導体微
粒子21の間の空隙に浸透した電荷輸送材料23とを有す
る。通常、電荷輸送材料23は電荷輸送層30に用いる電解
質組成物と同じ成分からなる。また光電変換素子に強度
を付与するため、導電層10及び／又は対極導電層40の下
地として基板50を設けてもよい。本発明では、導電層10
及び任意で設ける基板50からなる層を「導電性支持
体」、対極導電層40及び任意で設ける基板50からなる層
を「対極」と呼ぶ。なお、図１中の導電層10、対極導電
層40、基板50は、それぞれ透明導電層10a、透明対極導
電層40a、透明基板50aであってもよい。
【００５６】図１に示す本発明の光電変換素子におい
て、半導体微粒子がn型である場合、色素22により増感
した半導体微粒子21を含む感光層20に入射した光は色素
22等を励起し、励起された色素22等中の高エネルギーの
電子が半導体微粒子21の伝導帯に渡され、さらに拡散に
より導電層10に到達する。このとき色素22等の分子は酸
化体となっている。光電池においては、導電層10中の電
子が外部回路で仕事をしながら対極導電層40及び電荷輸
送層30を経て色素22等の酸化体に戻り、色素22が再生す
る。感光層20は負極（光アノード）として働き、対極導
電層40は正極として働く。それぞれの層の境界（例えば
導電層10と感光層20との境界、感光層20と電荷輸送層30
との境界、電荷輸送層30と対極導電層40との境界等）で
は、各層の構成成分同士が相互に拡散混合していてもよ
い。以下本発明の光電変換素子の各構成要素について詳
細に説明する。
【００５７】(A) 導電性支持体 導電性支持体は、(1)導電層の単層、又は(2)導電層及び
基板の２層からなる。(1)の場合は、導電層として強度
や密封性が十分に保たれるような材料、例えば金属材料
（白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、こ
れらを含む合金等）を用いることができる。(2)の場
合、基板及び感光層側に導電剤を含む導電層を使用する
ことができる。好ましい導電剤としては金属（白金、
金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、インジウ
ム、これらを含む合金等）、炭素、及び導電性金属酸化
物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素又
はアンチモンをドープしたもの等）が挙げられる。導電
層の厚さは0.02〜10μmが好ましい。
【００５８】導電性支持体は表面抵抗が低いほどよい。
好ましい表面抵抗の範囲は50Ω／□以下であり、さらに
好ましくは20Ω／□以下である。
【００５９】導電性支持体側から光を照射する場合に
は、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。
実質的に透明であるとは、可視〜近赤外領域（400〜120
0 nm）の一部又は全部の領域において、光の透過率が10
％以上であることを意味し、好ましくは50％以上であ
り、より好ましくは80％以上である。特に感光層が感度
を有する波長領域における透過率は、高いのが好まし
い。
【００６０】透明導電性支持体としては、ガラス又はプ
ラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物から
なる透明導電層を塗布又は蒸着等により形成したものが
好ましい。透明導電層として好ましいのは、フッ素若し
くはアンチモンをドーピングした二酸化スズ及びインジ
ウム−スズ酸化物（ITO）である。透明基板としてはコ
スト及び強度の点で有利なソーダガラス、アルカリ溶出
の影響のない無アルカリガラス等のガラス基板の他、透
明ポリマーフィルムを用いることができる。透明ポリマ
ーフィルムの材料としては、例えばトリアセチルセルロ
ース（TAC）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポ
リエチレンナフタレート（PEN）、シンジオタクチック
ポリスチレン（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PP
S）、ポリカーボネート（PC）、ポリアリレート（PA
r）、ポリスルフォン（PSF）、ポリエステルスルフォン
（PES）、ポリイミド（PI）、ポリエーテルイミド（PE
I）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ樹脂等
が挙げられる。十分な透明性を確保するために、導電性
金属酸化物の塗布量は支持体１m2当たり0.01〜100 gと
するのが好ましい。
【００６１】透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金
属リードを用いるのが好ましく、金属リードの材質とし
ては白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、
銀等が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スパッ
タリング等で設置し、その上に導電性の酸化スズ、ITO
膜等からなる透明導電層を設けるのが好ましい。金属リ
ード設置による入射光量の低下は、好ましくは10％以
内、より好ましくは１〜５％とする。
【００６２】(B) 感光層 感光層は色素によって増感した半導体微粒子を含有する
のが好ましい。感光層において、半導体は感光体として
作用し、光を吸収して電荷分離を行い電子と正孔を生ず
る。色素増感した半導体では、光吸収並びにこれによる
電子及び正孔の発生は主として色素において起こり、半
導体微粒子はこの電子（又は正孔）を受け取り、伝達す
る役割を担う。本発明で用いる半導体は光励起下で伝導
体電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるn型
半導体であるのが好ましい。
【００６３】(1) 半導体 半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体
半導体、III-V族系化合物半導体、金属のカルコゲナイ
ド（酸化物、硫化物、セレン化物、それらの複合物
等）、ペロブスカイト構造を有する化合物（チタン酸ス
トロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウ
ム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用
することができる。
【００６４】金属のカルコゲナイドの好ましい例として
は、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリ
ウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ及
びタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アン
チモン及びビスマスの硫化物、カドミウム及び鉛のセレ
ン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の
化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カ
ドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素及び銅−インジ
ウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げら
れる。さらには、MxOySz又はM1xM2yOz（M、M1及びM2は
それぞれ金属元素、Oは酸素、x、y、zは価数が中性にな
る組み合わせの数を表す）のような複合物も好ましく用
いることができる。
【００６５】本発明に用いる半導体は、好ましくはSi、
TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、Pb
S、Bi2S3、CdSe、CdTe、SrTiO3、GaP、InP、GaAs、CuIn
S2、CuInSe2等であり、より好ましくはTiO2、ZnO、Sn
O2、Fe2O3、WO3、Nb2O5、CdS、PbS、CdSe、SrTiO3、In
P、GaAs、CuInS2及びCuInSe2であり、さらに好ましくは
TiO 2及びNb2O5であり、特に好ましくはTiO2である。TiO
2はアナターゼ型結晶を70％以上含むのが好ましく、100
％アナターゼ型結晶であるのが特に好ましい。また半導
体の電子電導性を上げる目的で金属をドープすることも
有効であり、２又は３価の金属をドープするのが好まし
い。半導体に１価の金属をドープすることにより、半導
体から電荷輸送層への逆電流を防止するのも有効であ
る。
【００６６】本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶
でもよいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイ
バックタイム等の観点から多結晶が好ましく、半導体微
粒子からなる多孔質膜が特に好ましい。また一部アモル
ファス部分を含んでいてもよい。
【００６７】半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオ
ーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径か
ら求めた一次粒子の平均粒径は５〜200 nmが好ましく、
８〜100 nmがより好ましい。また分散液中の半導体微粒
子（二次粒子）の平均粒径は0.01〜30μmが好ましい。
粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよ
い。この場合小さい粒子の平均サイズは25 nm以下が好
ましく、10 nm以下がより好ましい。入射光を散乱させ
て光捕獲率を向上させる目的で、粒径の大きな半導体粒
子を混合することも好ましく、粒径が100〜300 nm程度
の半導体粒子を混合するのがよい。
【００６８】種類の異なる２種以上の半導体微粒子を混
合して用いてもよい。２種以上の半導体微粒子を混合し
て使用する場合、一方はTiO2、ZnO、Nb2O5又はSrTiO3で
あるのが好ましい。また他方はSnO2、Fe2O3又はWO3であ
るのが好ましい。さらに好ましい組み合わせの例として
は、ZnOとSnO2、ZnOとWO3、ZnOとSnO2とWO3等を挙げる
ことができる。２種以上の半導体微粒子を混合して用い
る場合、それぞれの粒径が異なっていてもよい。特にTi
O2、ZnO、Nb2O5又はSrTiO3の粒径が大きく、SnO2、Fe2O
3又はWO3の粒径が小さい組み合わせが好ましい。好まし
くは大きい粒子の粒径を100 nm以上とし、小さい粒子の
粒径を15 nm以下とする。
【００６９】半導体微粒子の作製法としては、作花済夫
「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技術
情報協会「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」
（1995年）等に記載のゾル−ゲル法、及び杉本忠夫「新
合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイズ形
態制御」、まてりあ, 第35巻, 第9号, 1012〜1018頁（1
996年）等に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDegus
sa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解する
ことにより酸化物を作製する方法も好ましく使用でき
る。
【００７０】半導体微粒子がTiO2の場合、上記及びその
他のゾル-ゲル法、並びに塩化物の酸水素塩中での高温
加水分解法はいずれも好ましく、さらに清野学「酸化チ
タン物性と応用技術」技報堂出版（1997年）に記載の硫
酸法又は塩素法を用いることができる。さらにBarbeら
のジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエ
ティー, 第80巻, 第12号, 3157〜3171頁（1997年）、Bu
rnsideらのケミストリー・オブ・マテリアルズ, 第10
巻, 第９号, 2419〜2425頁等に記載のゾル−ゲル法も好
ましく使用できる。
【００７１】(2) 半導体微粒子層 半導体微粒子の分散液又はコロイド溶液を導電性支持体
上に塗布する方法、前述のゾル−ゲル法等により、半導
体微粒子を導電性支持体上に塗布することができる。光
電変換素子の量産化、半導体微粒子液の物性、導電性支
持体の融通性等を考慮した場合、湿式の製膜方法が比較
的有利である。湿式の製膜方法としては塗布法、印刷
法、電解析出法及び電着法が代表的である。また金属を
酸化する方法、金属溶液から配位子交換等で液相にて析
出させる方法（LPD法）、スパッタ等で蒸着する方法、C
VD法、及び加温した基板上に熱分解する金属酸化物プレ
カーサーを吹き付けて金属酸化物を形成するSPD法を利
用することができる。
【００７２】半導体微粒子の分散液を作製する方法とし
ては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方
法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、半導体を
合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使
用する方法等が挙げられる。
【００７３】分散媒としては、水及び各種の有機溶媒
（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、シトロネロール、ターピネオール、ジクロロメタ
ン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が使用
できる。分散の際、必要に応じてポリエチレングリコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース等のポリマー、界面活性剤、酸、キレート剤等
を分散助剤として用いてもよい。分散助剤としてはポリ
エチレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコー
ルの分子量を変えることにより分散液の粘度調節、剥が
れにくい半導体層の形成、及び半導体層の空隙率のコン
トロールが可能となる。
【００７４】塗布方法は、アプリケーション系としてロ
ーラ法、ディップ法等、メータリング系としてエアーナ
イフ法、ブレード法等が挙げられる。アプリケーション
及びメータリングを同一部分に行える方法として、特公
昭58-4589号に開示されているワイヤーバー法、米国特
許2681294号、同2761419号、同2761791号等に記載のス
ライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法
等が好ましく使用できる。また汎用機を用いたスピン法
及びスプレー法も好ましい。湿式印刷方法としては、凸
版、オフセット及びグラビアの三大印刷法をはじめ、凹
版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中
から液粘度やウェット厚さに応じて製膜方法を選択す
る。
【００７５】半導体微粒子の層は単層に限らず、半導体
微粒子の粒径が異なる分散液を多層塗布したり、種類の
異なる半導体微粒子、バインダー、添加剤等を含有する
塗布層を複数塗設することができる。一度の塗布で膜厚
が不足の場合にも多層塗布は有効である。
【００７６】一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚
さ）が厚くなるほど、単位投影面積当たりの担持色素量
が増えるため光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の
拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくな
る。従って半導体微粒子層の好ましい厚さは0.1〜100μ
mである。光電池に用いる場合、半導体微粒子層の厚さ
は１〜30μmが好ましく、２〜25μmがより好ましい。半
導体微粒子の支持体１m2当たりの塗布量は0.5〜100 gが
好ましく、３〜50 gがより好ましい。
【００７７】半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した
後、半導体微粒子同士を電気的に接触させるとともに塗
膜強度や支持体との密着性を向上させるために、加熱処
理するのが好ましい。加熱処理における加熱温度は好ま
しくは40〜700℃であり、より好ましくは100〜600℃で
ある。加熱時間は10分〜10時間が好ましい。ポリマーフ
ィルムのように融点や軟化点の低い基板を用いる場合、
高温での処理は基板の劣化を招くため好ましくない。ま
たコストの観点からもできる限り低温（50〜350℃程
度）で処理するのが好ましい。低温での加熱処理は５nm
以下の半導体微粒子や鉱酸、金属酸化物プレカーサーを
存在させることにより可能となり、紫外線、赤外線、マ
イクロ波等の照射、電界、超音波等の印加により行うこ
ともできる。この時加熱、減圧、酸素プラズマ処理、純
水洗浄、溶剤洗浄、ガス洗浄等を適宜組み合わせて併用
することにより、不要な有機物等を除去することができ
る。
【００７８】半導体微粒子の表面積を増大させたり、半
導体微粒子近傍の純度を高めることにより、色素から半
導体微粒子への電子注入効率を上げる目的で、加熱処理
後に四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理、三塩
化チタン水溶液を用いた電気化学メッキ処理等を行って
もよい。また半導体微粒子から電荷輸送層への逆電流を
防止するために、色素の他に電子電導性の低い有機物を
粒子表面に吸着させるのが有効である。この場合、疎水
性基を持つ有機物を粒子表面に吸着させるのが好まし
い。
【００７９】半導体微粒子層は、多くの色素を吸着する
ことができるように大きい表面積を有するのが好まし
い。半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表
面積は、投影面積に対して10倍以上が好ましく、100倍
以上がより好ましい。表面積の上限は特に制限されない
が、通常は投影面積に対して1000倍程度である。
【００８０】(3) 色素 感光層に用いる増感色素は、可視域や近赤外域に吸収を
有し半導体を増感しうるものから任意に選択することが
できるが、金属錯体色素、メチン色素、ポルフィリン系
色素及びフタロシアニン系色素が好ましい。また光電変
換の波長域をできるだけ広くし、且つ変換効率を上げる
ために二種類以上の色素を併用することができる。この
場合、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるよ
うに、併用する色素とその割合を選ぶ。
【００８１】こうした色素は、好ましくは半導体微粒子
の表面に対して吸着能力のある適当な結合基（interloc
king group）を有する。好ましい結合基としては-COOH
基、-OH基、-SO3H基、-P(O)(OH)2基、-OP(O)(OH)2基等
の酸性基、並びにオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキ
ノリン、サリチレート、α-ケトエノレート等のπ伝導
性を有するキレート化基等が挙げられる。中でも-COOH
基、-P(O)(OH)2基及び-OP(O)(OH)2基が特に好ましい。
これらの結合基はアルカリ金属等と塩を形成していても
よく、また分子内塩を形成していてもよい。またポリメ
チン色素において、メチン鎖がスクアリリウム環やクロ
コニウム環を形成する場合のように酸性基を含有すれ
ば、この部分を結合基としてもよい。以下、感光層に用
いる好ましい増感色素を具体的に説明する。
【００８２】(a) 金属錯体色素 金属錯体色素としては金属フタロシアニン色素、金属ポ
ルフィリン色素及びルテニウム錯体色素が好ましく、ル
テニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニウム錯体色素
の例としては、米国特許4927721号、同4684537号、同50
84365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、特
開平7-249790号、特表平10-504512号、WO 98/50393号、
特開2000-26487号等に記載のものが挙げられる。
【００８３】本発明で用いるルテニウム錯体色素は下記
一般式(IV)： (A1)pRu(B-a)(B-b)(B-c) ・・・(IV) により表されるのが好ましい。一般式(IV)中、A1は１又
は２座の配位子を表し、好ましくはCl、SCN、H2O、Br、
I、CN、NCO、SeCN、β-ジケトン誘導体、シュウ酸誘導
体及びジチオカルバミン酸誘導体からなる群から選ばれ
た配位子である。pは０〜３の整数である。B-a、B-b及
びB-cはそれぞれ独立に下記式B-1〜B-10のいずれかによ
り表される有機配位子を表す。
【００８４】
【化14】
【００８５】式B-1〜B-10中、R6は水素原子又は置換基
を表し、置換基の例としてはハロゲン原子、炭素原子数
１〜12の置換又は無置換のアルキル基、炭素原子数７〜
12の置換又は無置換のアラルキル基、炭素原子数６〜12
の置換又は無置換のアリール基、前述の酸性基（これら
の酸性基は塩を形成していてもよい）及びキレート化基
が挙げられる。ここで、アルキル基及びアラルキル基の
アルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよく、またアリー
ル基及びアラルキル基のアリール部分は単環でも多環
（縮合環、環集合等）でもよい。B-a、B-b及びB-cは同
一でも異なっていてもよく、いずれか１つ又は２つでも
よい。
【００８６】金属錯体色素の好ましい具体例を以下に示
すが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００８７】
【化15】
【００８８】
【化16】
【００８９】(b) メチン色素 本発明で使用するメチン色素は、好ましくはシアニン色
素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素等のポリメ
チン色素である。ポリメチン色素の具体例としては、特
開平11-35836号、同11-67285号、同11-86916号、同11-9
7725号、同11-158395号、同11-163378号、同11-214730
号、同11-214731号、同11-238905号、特開2000-26487
号、欧州特許892411号、同911841号及び同991092号に記
載のものが挙げられる。好ましいメチン色素の具体例を
下に示す。
【００９０】
【化17】
【００９１】
【化18】
【００９２】(4) 半導体微粒子への色素の吸着 色素の溶液中によく乾燥した半導体微粒子層を有する導
電性支持体を浸漬するか、又は色素の溶液を半導体微粒
子層に塗布することにより、半導体微粒子膜に色素を吸
着することができる。前者の場合、浸漬法、ディップ
法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸
漬法において色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開
平7-249790号に記載されているように加熱還流して行っ
てもよい。また後者の塗布方法としては、ワイヤーバー
法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カー
テン法、スピン法、スプレー法等が挙げられる。色素の
溶液（吸着液）に用いる溶媒の好ましい例としては、ア
ルコール類（メタノール、エタノール、t-ブタノール、
ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、3-メトキシプロピオニトリル
等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメ
タン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン
等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（N,N-ジメ
チルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド等）、N-メ
チルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、3-メ
チルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸
ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチ
レン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、2-ブ
タノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、
石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）、これらの混合
溶媒等が挙げられる。
【００９３】色素の全吸着量は、半導体微粒子層の単位
面積（１m2）当たり0.01〜100 mmolとするのが好まし
い。また色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微
粒子１g当たり0.01〜１mmolであるのが好ましい。この
ような色素の吸着量とすることにより半導体における増
感効果が十分に得られる。色素が少なすぎると増感効果
が不十分となり、また色素が多すぎると半導体に付着し
ていない色素が浮遊し増感効果が低減する。色素の吸着
量を増やすために、色素吸着前に加熱処理を行うのが好
ましい。加熱処理後、半導体微粒子表面に水が吸着する
のを避けるため、常温に戻さずに半導体微粒子層の温度
が60〜150℃の間で素早く色素の吸着操作を行うのが好
ましい。
【００９４】色素間の凝集等の相互作用を低減するため
に、界面活性な性質を持つ無色の化合物を色素吸着液に
添加し、半導体微粒子に共吸着させてよい。このような
無色の化合物の例としては、カルボキシル基を有するス
テロイド化合物（ケノデオキシコール酸等）や、下記の
ようなスルホン酸塩類等が挙げられる。
【化19】
【００９５】未吸着の色素は、吸着後速やかに洗浄によ
り除去するのが好ましい。洗浄は湿式洗浄槽を使い、ア
セトニトリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような
有機溶媒等で行うのが好ましい。色素を吸着した後にア
ミン類や４級アンモニウム塩を用いて半導体微粒子の表
面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジ
ン、4-t-ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げ
られる。好ましい４級アンモニウム塩としてはテトラブ
チルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウ
ムヨージド等が挙げられる。これらは有機溶媒に溶解し
て用いてもよく、液体の場合はそのまま用いてもよい。
【００９６】(C) 電荷輸送層 電荷輸送層は上記本発明の電解質組成物を含有する。電
荷輸送層の形成方法に関しては２通りの方法が考えられ
る。１つは感光層の上に先に対極を貼り合わせておき、
その間隙に液状の電解質組成物を挟み込む方法である。
もう１つは感光層上に直接、電荷輸送層を付与する方法
で、対極はその後付与することになる。
【００９７】前者の方法の場合、電荷輸送層の挟み込み
方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロ
セス、又は常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に
置換する真空プロセスを利用できる。
【００９８】後者の方法の場合、液状の電解質組成物を
用いる際には、未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の
液漏洩防止措置を施すことになる。またゲル状の電解質
組成物を用いる場合には湿式で塗布して重合等の方法に
より固体化する方法があり、その場合には乾燥、固定化
した後に対極を付与することもできる。湿式の正孔輸送
材料やゲル電解質を付与する場合、前述の半導体微粒子
層や色素と同様の方法を利用してもよい。
【００９９】固体電解質組成物や固体の正孔輸送材料の
場合には真空蒸着法やCVD法等のドライ成膜処理で電荷
輸送層を形成し、その後対極を付与することもできる。
有機正孔輸送材料は真空蒸着法、キャスト法、塗布法、
スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等
の手法により電極内部に導入することができる。無機固
体化合物の場合も、キャスト法、塗布法、スピンコート
法、浸漬法、電解析出法、無電解メッキ法等の手法によ
り電極内部に導入することができる。
【０１００】電荷輸送層中の水分は10,000 ppm以下が好
ましく、2,000 ppm以下がさらに好ましく、100 ppm以下
が特に好ましい。
【０１０１】(D) 対極 対極は前述の導電性支持体と同様に、導電性材料からな
る対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持
基板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導
電材としては、金属（白金、金、銀、銅、アルミニウ
ム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、及び導電性
金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ドー
プ酸化スズ等）が挙げられる。この中でも白金、金、
銀、銅、アルミニウム及びマグネシウムを好ましく使用
することができる。対極に用いる支持基板は、好ましく
はガラス基板又はプラスチック基板であり、これに上記
の導電材を塗布又は蒸着して用いる。対極導電層の厚さ
は特に制限はないが、３nm〜10μmが好ましい。対極導
電層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲
としては50Ω／□以下であり、さらに好ましくは20Ω／
□以下である。
【０１０２】導電性支持体と対極のいずれか一方又は両
方から光を照射するので、感光層に光が到達するために
は、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質的に透
明であればよい。発電効率の向上の観点からは、導電性
支持体を透明にして光を導電性支持体側から入射させる
のが好ましい。この場合、対極は光を反射する性質を有
するのが好ましい。このような対極としては、金属又は
導電性酸化物を蒸着したガラス又はプラスチック、或い
は金属薄膜を使用できる。
【０１０３】対極は電荷輸送層上に直接導電剤を塗布、
メッキ又は蒸着（PVD、CVD）するか、導電層を有する基
板の導電層側を貼り付ければよい。また、導電性支持体
の場合と同様に、特に対極が透明の場合には対極の抵抗
を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。な
お、好ましい金属リードの材質及び設置方法、金属リー
ド設置による入射光量の低下等は導電性支持体の場合と
同じである。
【０１０４】(E) その他の層 対極と導電性支持体の短絡を防止するため、導電性支持
体と感光層の間には、緻密な半導体の薄膜層を下塗り層
として予め塗設しておくのが好ましい。この下塗り層に
より短絡を防止する方法は、電荷輸送層に電子輸送材料
や正孔輸送材料を用いる場合は特に有効である。下塗り
層は好ましくはTiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO又はNb2O5
からなり、さらに好ましくはTiO2からなる。下塗り層
は、例えばElectrochim. Acta, 40, 643-652 (1995)に
記載されているスプレーパイロリシス法や、スパッタ法
等により塗設することができる。下塗り層の好ましい膜
厚は５〜1000 nmであり、さらに好ましくは10〜500 nm
である。
【０１０５】また、電極として作用する導電性支持体と
対極の一方又は両方の外側表面、導電層と基板の間又は
基板の中間に、保護層、反射防止層等の機能性層を設け
てもよい。これらの機能性層の形成には、その材質に応
じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用いることができ
る。
【０１０６】(F) 光電変換素子の内部構造の具体例 上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ
様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面
から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造
が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用でき
る光電変換素子の内部構造を例示する。
【０１０７】図２に示す構造は、透明導電層10aと透明
対極導電層40aとの間に、感光層20と電荷輸送層30とを
介在させたものであり、両面から光が入射する構造とな
っている。図３に示す構造は、透明基板50a上に一部金
属リード11を設け、その上に透明導電層10aを設け、下
塗り層60、感光層20、電荷輸送層30及び対極導電層40を
この順で設け、さらに支持基板50を配置したものであ
り、導電層側から光が入射する構造となっている。図４
に示す構造は、支持基板50上に導電層10を有し、下塗り
層60を介して感光層20を設け、さらに電荷輸送層30と透
明対極導電層40aとを設け、一部に金属リード11を設け
た透明基板50aを金属リード11側を内側にして配置した
ものであり、対極側から光が入射する構造である。図５
に示す構造は、透明基板50a上に一部金属リード11を設
け、さらに透明導電層10a（又は40a）を設けたもの１組
の間に下塗り層60、感光層20及び電荷輸送層30を介在さ
せたものであり、両面から光が入射する構造である。図
６に示す構造は、透明基板50a上に透明導電層10a、下塗
り層60、感光層20、電荷輸送層30及び対極導電層40を設
け、この上に支持基板50を配置したものであり、導電層
側から光が入射する構造である。図７に示す構造は、支
持基板50上に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光
層20を設け、さらに電荷輸送層30及び透明対極導電層40
aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、
対極側から光が入射する構造である。図８に示す構造
は、透明基板50a上に透明導電層10aを有し、下塗り層60
を介して感光層20を設け、さらに電荷輸送層30及び透明
対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置した
ものであり、両面から光が入射する構造となっている。
図９に示す構造は、支持基板50上に導電層10を設け、下
塗り層60を介して感光層20を設け、さらに固体の電荷輸
送層30を設け、この上に一部対極導電層40又は金属リー
ド11を有するものであり、対極側から光が入射する構造
となっている。
【０１０８】[3] 光電池 本発明の光電池は、上記本発明の光電変換素子に外部負
荷で仕事をさせるようにしたものである。光電池のう
ち、電荷輸送材料が主としてイオン輸送材料からなる場
合を、特に光電気化学電池と呼ぶ。また太陽光による発
電を主目的とした光電池を太陽電池と呼ぶ。
【０１０９】光電池の側面は、構成物の劣化や内容物の
揮散を防止するためにポリマーや接着剤等で密封するの
が好ましい。導電性支持体及び対極にリードを介して接
続する外部回路自体は公知のものでよい。
【０１１０】本発明の光電変換素子を太陽電池に適用す
る場合も、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電
変換素子の構造と同じである。また、本発明の光電変換
素子を用いた色素増感型太陽電池は、従来の太陽電池モ
ジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりう
る。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミッ
ク等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹
脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取
り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材
料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板
側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体
的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタ
イプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、
アモルファスシリコン太陽電池等で用いられる基板一体
型モジュール構造等が知られており、本発明の色素増感
型太陽電池も使用目的や使用場所及び環境により、適宜
モジュール構造を選択できる。具体的には、特開2000-2
68892号に記載の構造や態様とするのが好ましい。
【０１１１】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１１２】1.電解質塩の合成 以下の通り電解質組成物に用いる電解質塩を合成した。
なお合成した各電解質塩の構造はNMRスペクトル及びMS
スペクトルにより確認した。
【０１１３】(1) D-18の合成 3-トリメチルシリル-１-プロパンスルホン酸クロリド2.
1 g、トリフルオロメタンスルホンアミド1.4 gを塩化メ
チレン20 mlに溶解し、トリエチルアミン2.8mlを加えて
１時間室温で撹拌した。得られた溶液に水を加え、塩化
メチレンで抽出した有機層を減圧下で濃縮して油状物を
得た。この油状物に、水酸化リチウム0.2 gを含む水溶
液10 mlを加え、溶媒を減圧下で留去し、残留物をシリ
カゲルカラム（展開溶媒：メタノール／塩化メチレン）
によって精製して3.0 gの電解質塩D-18を得た。電解質
塩D-18のMSスペクトルを測定したところ、Mass（POSI）
＝334であった。
【０１１４】(2) D-1の合成 上記(1)の通り合成した2.8 gの電解質塩D-18及び1-メチ
ル-3-エチルイミダゾリウムブロミド1.6 gを、アセトニ
トリル20 ml中で30分間加熱還流した。得られた溶液に
水を加え、塩化メチレンで抽出した有機層を減圧下で濃
縮して油状物を得た。この油状物をシリカゲルカラム
（展開溶媒：メタノール／塩化メチレン）によって精製
して1.6 gの電解質塩D-1を得た。電解質塩D-1のMSスペ
クトルを測定したところ、Mass（POSI）＝438であっ
た。
【０１１５】(3) D-11の合成 上記(1)の通り合成した2.8 gの電解質塩D-18及び1-エチ
ルピリジニウムブロミド1.6gをアセトニトリル20 ml中
で30分間加熱還流した。得られた溶液に水を加え、塩化
メチレンで抽出した有機層を減圧下で濃縮して油状物を
得た。この油状物をシリカゲルカラム（展開溶媒：メタ
ノール／塩化メチレン）によって精製して1.5 gの電解
質塩D-11を得た。電解質塩D-11のMSスペクトルを測定し
たところ、Mass（POSI）＝435であった。
【０１１６】2.二酸化チタン分散液の調製 内側をテフロン（登録商標）コーティングした内容積20
0 mlのステンレス製容器に15 gの二酸化チタン微粒子
（日本アエロジル(株)製「Degussa P-25」）、45 gの
水、１gの分散剤（アルドリッチ社製「Triton X-10
0」）、及び30 gのジルコニアビーズ（ニッカトー社
製、直径0.5 mm）を入れ、サンドグラインダーミル（ア
イメックス社製）を用いて1500 rpmで２時間分散処理
し、ジルコニアビーズをろ過により除去して二酸化チタ
ン分散液を得た。得られた二酸化チタン分散液中の二酸
化チタン微粒子の平均粒径は2.5μmであった。なお、粒
径はMALVERN社製のマスターサイザーを用いて測定し
た。
【０１１７】3.色素増感TiO2電極基板の作製 フッ素をドープした酸化スズ層を有する導電性ガラス
（旭硝子(株)製「TCOガラス-U」を20 mm×20 mmの大き
さに切断加工したもの、表面抵抗約30Ω/□）の導電面
側にガラス棒を用いて上記二酸化チタン分散液を塗布し
た。半導体微粒子の塗布量は20 g/m2とした。その際、
導電面側の一部（端から３mm）に粘着テープを張ってス
ペーサーとし、粘着テープが両端に来るようにガラスを
並べて一度に８枚ずつ塗布した。塗布後、粘着テープを
剥離し、室温で１日間風乾した。次にこのガラスを電気
炉（ヤマト科学(株)製マッフル炉「FP-32型」）に入
れ、450℃にて30分間焼成し、TiO2電極を得た。このTiO
2電極を取り出し冷却した後、色素R-1のエタノール溶液
(３×10-4 mol/l)に３時間浸漬し、さらに4-t-ブチルピ
リジンに15分間浸漬した。これをアセトニトリルで洗浄
し、自然乾燥して色素増感TiO2電極基板を得た。
【０１１８】4.光電変換素子の作製 上述の色素増感TiO2電極基板（20 mm×20 mm）をこれと
同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わせた。次に98質
量％の下記電解質塩Y-1及び２質量％のヨウ素からなる
電解質組成物を、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用し
て染み込ませてTiO2電極中に導入し、エポキシ系封止剤
で封止して比較例１の光電変換素子を作製した。
【０１１９】電解質組成物を下記表１に示すものに変更
したこと以外は比較例１の光電変換素子と同様の方法に
より、実施例１〜21及び比較例２〜５の光電変換素子を
それぞれ作製した。ただし、電解質組成物の粘度が高く
毛細管現象を利用して電解質組成物を両ガラスの隙間に
染み込ませることが困難な場合は、電解質組成物を50℃
に加温してTiO2電極に塗布し、これを減圧下に置いて電
解質組成物を十分浸透させるとともにTiO2電極中の空気
を抜き、白金蒸着ガラス（対極）を重ね合わせた。各実
施例及び比較例に用いた電解質塩Y-1〜Y-4の構造を以下
に示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
【化20】
【０１２２】5.光電変換効率の測定 オプテル社製のIPCE（Incident Photon to Current Con
version Efficiency）測定装置によって、上記実施例１
〜21及び比較例１〜５の光電変換素子の光電変換効率を
測定した。それぞれの光電変換素子が最大変換能を示す
波長における光電変換効率(IPCE)を下記表２に示す。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】表２より、電解質塩(I)を含有する実施例
１〜21の光電変換素子は、既存の電解質塩を用いた比較
例１〜５の光電変換素子よりも優れた変換効率を示し
た。
【０１２５】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の電解質組
成物は電荷輸送能に優れており、この電解質組成物を用
いた光電変換素子は優れた光電変換特性を有する。かか
る光電変換素子からなる光電池は太陽電池として極めて
有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図２】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図３】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図４】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図５】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図６】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図７】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図８】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図９】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【符号の説明】
10・・・導電層 10a・・・透明導電層 11・・・金属リード 20・・・感光層 21・・・半導体微粒子 22・・・色素 23・・・電荷輸送材料 30・・・電荷輸送層 40・・・対極導電層 40a・・・透明対極導電層 50・・・基板 50a・・・透明基板 60・・・下塗り層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｚ Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VP01 VQ55 VR24 VU24 VW02 4H050 AB78 5F051 AA14 FA03 FA06 5G301 CA30 CD01 5H032 AA06 AS19 CC16 EE16 EE20 HH01

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式(I)： 【化１】 （一般式(I)中、Q1はカチオンを表し、Xはケイ素原子を
    含むアニオンを表し、n1及びn2はそれぞれ１〜３の整数
    を表す。）により表される電解質塩を含有することを特
    徴とする電解質組成物。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の電解質組成物におい
    て、前記Xが下記一般式(II)： 【化２】 （一般式(II)中、R1〜R4はそれぞれ独立に水素原子又は
    置換基を表し、L、V1及びV2はそれぞれ独立に２価以上
    の連結基を表し、V1及びV2のうち少なくとも一つは-CO
    -、-SO-、-SO2-又は-PO(OR5)-を表す。R5はアルキル基
    又はアリール基を表す。）により表されることを特徴と
    する電解質組成物。
  3. 【請求項３】 請求項２に記載の電解質組成物におい
    て、前記V1及び前記V2のうち少なくとも一つが-SO2-で
    あることを特徴とする電解質組成物。
  4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の電解質
    組成物において、前記Q1が窒素、硫黄、リン又は炭素上
    に正電荷を有する有機カチオンであることを特徴とする
    電解質組成物。
  5. 【請求項５】 請求項４に記載の電解質組成物におい
    て、前記Q1が窒素上に正電荷を有する有機カチオンであ
    ることを特徴とする電解質組成物。
  6. 【請求項６】 請求項１〜３のいずれかに記載の電解質
    組成物において、前記Q1が長周期型周期表の１族元素又
    は２族元素のカチオンであることを特徴とする電解質組
    成物。
  7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の電解質
    組成物において、溶媒含有量が前記電解質組成物全体の
    10質量％以下であることを特徴とする電解質組成物。
  8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の電解質
    組成物において、ヨウ素塩及び／又はヨウ素を含有する
    ことを特徴とする電解質組成物。
  9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の電解質
    組成物において、光電池に用いられることを特徴とする
    電解質組成物。
  10. 【請求項10】 導電性支持体、感光層、電荷輸送層及び
    対極を有する光電変換素子において、前記電荷輸送層が
    請求項１〜９のいずれかに記載の電解質組成物からなる
    ことを特徴とする光電変換素子。
  11. 【請求項11】 請求項10に記載の光電変換素子におい
    て、前記感光層が色素によって増感した半導体微粒子を
    含有することを特徴とする光電変換素子。
  12. 【請求項12】 請求項10又は11に記載の光電変換素子を
    用いることを特徴とする光電池。
  13. 【請求項13】 下記一般式(III)： 【化３】 （一般式(III)中、Q2は置換若しくは無置換のイミダゾ
    リウムカチオン、置換若しくは無置換のピリジニウムカ
    チオン、又はアルカリ金属カチオンを表し、R1〜R4はそ
    れぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Lは２価以上
    の連結基を表し、n3及びn4はそれぞれ１〜３の整数を表
    す。）により表される化合物。
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