CN110277587A - 用于可再充电锂电池的电解质和可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于可再充电锂电池的电解质和包括该电解质的可再充电锂电池，该电解质包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其中该添加剂包括由化学式1表示的化合物。[化学式1]在化学式1中，每个取代基与详细描述中的相同。

Description

用于可再充电锂电池的电解质和可再充电锂电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年3月16日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0031041号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
公开了一种用于可再充电锂电池的电解质和包括该电解质的可再充电锂电池。
背景技术
可再充电锂电池可以再充电，并且每单位重量的能量密度为传统铅蓄电池、镍镉电池、镍氢电池、镍锌电池等的三倍或更多倍。它也可以以高倍率充电，因此，在商业上制造用于膝上型电脑、手机、电动工具、电动自行车等，并且已经积极地进行了提高额外能量密度的研究。
这种可再充电锂电池通过将电解质注入电池单元来制造，该电池单元包括：正极，该正极包括能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性物质；和负极，该负极包括能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性物质。
特别地，电解质包括其中溶解有锂盐的有机溶剂，并且重要地决定可再充电锂电池的稳定性和性能。
最常用作电解质的锂盐的LiPF6的问题是与电解质的溶剂反应而促进溶剂耗尽并产生大量气体。当LiPF6分解时，它产生LiF和PF5，这导致电池中的电解质耗尽，造成高温性能降低和安全性差。
需要抑制这种锂盐的副反应并改善电池性能的电解质。
发明内容
一个实施方式提供一种用于可再充电锂电池的电解质，其能够确保高温稳定性并因此改善电池性能。
另一个实施方式提供一种可再充电锂电池，其包括该用于可再充电锂电池的电解质。
本发明的一个实施方式提供一种用于可再充电锂电池的电解质，其包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其中该添加剂包括由化学式1表示的化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
R1至R5独立地为取代的或未取代的C1至C10烷基、取代的或未取代的C1至C10烷氧基、取代的或未取代的C2至C10烯基、取代的或未取代的C3至C10环烷基、取代的或未取代的C3至C10环烯基或者取代的或未取代的C6至C20芳基，
L为单键、-Cn(Ra)2n-O-Cm(Rb)2m-或者取代的或未取代的C1至C5亚烷基，
其中Ra和Rb独立地为氢、取代的或未取代的C1至C5烷基或者取代的或未取代的C3至C10环烷基，并且
n和m独立地为从0到3的整数。
化学式1可以由化学式1-1或化学式1-2表示。
[化学式1-1][化学式1-2]
在化学式1-1和化学式1-2中，
R1至R5独立地为取代的或未取代的C1至C10烷基、取代的或未取代的C1至C10烷氧基、取代的或未取代的C2至C10烯基、取代的或未取代的C3至C10环烷基、取代的或未取代的C3至C10环烯基或者取代的或未取代的C6至C20芳基。
R1至R5可以独立地为取代的或未取代的C1至C10烷基或者取代的或未取代的C2至C5烯基。
R1至R5可以独立地为取代的或未取代的C1至C5烷基。特别地，R1至R5中的每一个可为甲基。
基于用于可再充电锂电池的电解质的总重量，由化学式1表示的化合物的含量可以为约0.1wt％至约10wt％。
基于用于可再充电锂电池的电解质的总重量，由化学式1表示的化合物的含量可以为约0.5wt％至约3wt％。
添加剂可以为由化学式1表示的化合物。
另一个实施方式提供一种可再充电锂电池，其包括正极；负极；和电解质。
正极可以包括选自以下中的至少一种活性物质：Li-Ni-Co-Al(NCA)、Li-Ni-Co-Mn(NCM)、锂钴氧化物(LiCoO2)、锂锰氧化物(LiMnO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)和磷酸铁锂(LiFePO4)。
可再充电锂电池可以实现改善的高温稳定性和循环寿命特性。
附图说明
图1为根据本发明的实施方式的可再充电锂电池的示意图。
图2为显示根据比较例1的电解质的负极循环伏安(CV)的图。
图3为显示根据实施例1的电解质的负极循环伏安(CV)的图。
图4为显示根据实施例2的电解质的负极循环伏安(CV)的图。
<符号说明>
100：可再充电锂电池
112：负极
113：隔板
114：正极
120：电池壳体
140：密封件
具体实施方式
在下文中，描述了本发明的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，本发明不限于此，并且本发明由权利要求的范围限定。
如本文所使用的，当未另外提供定义时，“取代的”是指化合物的氢被选自以下中的取代基取代：氘、卤素原子(F、Br、Cl或I)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、腙基、羰基、氨基甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C7至C30芳烷基、C1至C4烷氧基、C1至C20杂烷基、C3至C20杂芳烷基、C3至C30环烷基、C3至C15环烯基、C6至C15环炔基、C2至C20杂环烷基，和它们的组合。
在下文中，描述了根据一个实施方式的用于可再充电锂电池的电解质。
根据一个实施方式的用于可再充电锂电池的电解质包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其中添加剂包括由化学式1表示的化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
R1至R5独立地为取代的或未取代的C1至C10烷基、取代的或未取代的C1至C10烷氧基、取代的或未取代的C2至C10烯基、取代的或未取代的C3至C10环烷基、取代的或未取代的C3至C10环烯基或者取代的或未取代的C6至C20芳基，
L为单键、Cn(Ra)2n-O-Cm(Rb)2m或者取代的或未取代的C1至C5亚烷基，
其中Ra和Rb独立地为氢、取代的或未取代的C1至C5烷基或者取代的或未取代的C3至C10环烷基，并且
n和m独立地为从0到3的整数。
另一方面，当Ra为至少2个时，Ra可以相同或不同，并且当Rb为至少2个时，Rb可以相同或不同。
通常，当电解质暴露于高温时，作为一种锂盐的LiPF6在包括少量水的电解质中分解成LiF和PF5，并且由这些分解产物产生的HF与有机溶剂反应以消耗有机溶剂并与正极反应以洗脱金属离子。因此，锂电池的高温稳定性和循环寿命特性可能劣化。
根据一个实施方式，当使用包括由式1表示的化合物的添加剂时，在负极的表面上形成具有优异离子传导性的坚固的SEI(固体电解质界面)膜，从而它可以抑制在高温循环操作期间负极的表面的分解并且可以防止电解质的氧化反应。
此外，由化学式1表示的化合物作为Li盐存在于电解质中，使得可以表现出低电阻效应。
也就是，由化学式1表示的化合物与锂盐的热分解产物形成复合物，以抑制与电解质的不期望的副反应，因此改善可再充电锂电池的循环寿命特性，并防止可再充电锂电池内部产生气体，因此显著降低了缺陷发生率。
另外，由化学式1表示的化合物及其氧化物可以参与与SEI膜的组分的电化学反应，以使膜更坚固，并且还可以由于氧化分解而改善电解质中包括的其他组分的稳定性。
例如，化学式1可以由化学式1-1或化学式1-2表示。
[化学式1-1] [化学式1-2]
在化学式1-1和化学式1-2中，
R1至R5独立地为取代的或未取代的C1至C10烷基、取代的或未取代的C1至C10烷氧基、取代的或未取代的C2至C10烯基、取代的或未取代的C3至C10环烷基、取代的或未取代的C3至C10环烯基或者取代的或未取代的C6至C20芳基。
例如，当包括由化学式1-1表示的化合物时，可以进一步改善高温下的储存特性和电解质稳定性。
例如，当包括由化学式1-2表示的化合物时，初始SEI膜的形成和循环寿命特性可能更有利。
例如，R1至R5可以独立地为取代的或未取代的C1至C10烷基或者取代的或未取代的C2至C5烯基。
取代的或未取代的C2至C5烯基可以为例如乙烯基，但不限于此。
例如，R1至R5可独立地为取代的或未取代的C1至C5烷基。
对于具体示例，R1至R5可以独立地为甲基，但不限于此。
基于用于可再充电锂电池的电解质的总重量，由化学式1表示的化合物的含量可以为约0.1wt％至约10wt％，特别地为约0.5wt％至约3wt％，并且更特别地为约0.5wt％至约1wt％。
当由化学式1表示的化合物的量在以上范围内时，可以防止高温下的电阻增加，并且可以实现具有改善的循环寿命特性的可再充电锂电池。
也就是，当由化学式1表示的化合物的量小于约0.1wt％时，高温下的储存特性可能劣化，而当其大于约10wt％时，界面电阻可能增加，因此循环寿命可能劣化。
例如，添加剂可以为由化学式1表示的化合物。
非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水有机溶剂可以为碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。
碳酸酯类溶剂可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、癸内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可以包括二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。另外，酮类溶剂可以包括环己酮等。醇类溶剂可以包括乙醇、异丙醇等，并且非质子溶剂可以包括腈类，比如R-CN(其中R为具有C2至C20直链、支链或环状结构的烃基并且可以包括双键、芳环或醚键)等；二氧戊环类，比如1,3-二氧戊环等；环丁砜等。
非水有机溶剂可以单独使用或以混合物使用。当有机溶剂以混合物使用时，可以根据期望的电池性能来控制混合比。
通过混合环状碳酸酯和线性碳酸酯来制备碳酸酯类溶剂。当环状碳酸酯和线性碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合在一起时，可以改善电解质性能。
除了碳酸酯类溶剂之外，非水有机溶剂可以进一步包括芳烃类有机溶剂。在此，碳酸酯类溶剂和芳烃类有机溶剂可以以约1:1至约30:1的体积比混合。
芳烃类有机溶剂可以为化学式2的芳烃类化合物。
[化学式2]
在化学式2中，R6至R11相同或不同，并且选自氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基及其组合。
芳烃类有机溶剂的具体示例可以选自：苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯及其组合。
电解质可以进一步包括碳酸亚乙烯酯或由化学式3表示的碳酸亚乙酯类化合物，以改善电池的循环寿命。
[化学式3]
在化学式3中，R12和R13相同或不同并且选自氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的C1至C5烷基，条件是R12和R13中的至少一个为卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的C1至C5烷基，并且R12和R13不同时为氢。
碳酸亚乙酯类化合物的示例可以为二氟碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯或氟代碳酸亚乙酯等。用于改善循环寿命的添加剂的量可以在合适的范围内使用。
溶解在非水有机溶剂中的锂盐在电池中供应锂离子，使可再充电锂电池能够基本地运作，并改善锂离子在正极和负极之间的传输。锂盐的示例包括选自以下中的至少一种支持性盐(supporting salt)：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y为自然数，例如，从1到20的整数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(二草酸硼酸锂；LiBOB)。锂盐的浓度使用范围可以为约0.1M至约2.0M。当锂盐的含量在上述浓度范围内时，由于最佳的电解质导电性和粘度，电解质可以具有优异的性能和锂离子迁移率。
另一个实施方式提供一种可再充电锂电池，其包括正极；负极；和电解质。
正极包括集电器和设置在集电器上且包括正极活性物质的正极活性物质层。
正极活性物质可以包括锂化嵌入化合物，其可逆地嵌入和脱嵌锂离子。
具体地，可以使用至少一种锂与钴、锰、镍或其组合的金属的复合氧化物。
更具体地，它可以为选自以下中的至少一种：Li-Ni-Co-Al(NCA)、Li-Ni-Co-Mn(NCM)、锂钴氧化物(LiCoO2)、锂锰氧化物(LiMnO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)和磷酸铁锂(LiFePO4)。
正极活性物质的示例可以为由化学式中的一种表示的化合物。
LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cDc(0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.5,0<α≤2)；LiaNi1-b- cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5,0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8,0≤g≤0.5)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；或LiaFePO4(0.90≤a≤1.8)
在化学式中，A选自Ni、Co、Mn及其组合；X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其组合；D选自O、F、S、P及其组合；E选自Co、Mn及其组合；T选自F、S、P及其组合；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V及其组合；Q选自Ti、Mo、Mn及其组合；Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y及其组合；并且J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其组合。
化合物可以在表面上具有涂层，或者可以与另一种具有涂层的化合物混合。涂层可以包括选自以下中的至少一种涂层元素化合物：涂层元素的氧化物、涂层元素的氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物、涂层元素的氧基碳酸盐(oxycarbonate)和涂层元素的羟基碳酸盐。用于涂层的化合物可以是无定形的或结晶的。包括在涂层中的涂层元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。通过在化合物中使用这些元素，可以以对正极活性物质的性质没有不利影响的方法设置涂层。例如，该方法可以包括任何涂布方法(例如，喷涂、浸渍等)，但是因为它为相关领域工作人员所熟知，所以没有更详细地说明。
根据一个实施方式的正极活性物质的具体示例可以为LixNiyCozAl1-y-zO2(1≦x≦1.2,0.5≦y≦1且0≦z≦0.5)。
基于正极活性物质层的总重量，正极活性物质的含量可以为约90wt％至约98wt％。
在本发明的一个实施方式中，正极活性物质层可以包括粘合剂和导电材料。此处，基于正极活性物质层的总重量，粘合剂和导电材料的含量可以分别为约1wt％至约5wt％。
粘合剂改善正极活性物质颗粒彼此之间以及与集电器的粘合性能。粘合剂的示例可以为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
包括导电材料以提供电极导电性。除非导致化学变化，否则任何导电性材料都可以用作导电材料。导电材料的示例可以包括碳类材料，比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物，比如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
集电器可以使用Al，但不限于此。
负极包括集电器和形成在集电器上且包括负极活性物质的负极活性物质层。
负极活性物质可以包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的材料或者过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可以包括碳材料。碳材料可以为可再充电锂离子电池中任何通常使用的碳类负极活性物质。其示例可以为结晶碳、非晶碳或其混合物
结晶碳可以为不定形的，或板状、片状、球状或纤维状天然石墨或人造石墨。非晶碳可以为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、焦炭等。
锂金属合金包括锂与选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn的金属的合金。
能够掺杂/去掺杂锂的材料可以为：Si、Si-C复合物、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中Q为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素及其组合的元素，而不为Si)、Sn、SnO2、Sn-R合金(其中R为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素及其组合的元素，而不为Sn)等。这些材料中的至少一种可以与SiO2混合。元素Q和R可以选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合。
过渡金属氧化物可以为氧化钒、锂钒氧化物或锂钛氧化物。
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，负极活性物质的含量可以为约95wt％至约99wt％。
在本发明的一个实施方式中，负极活性物质层包括粘合剂且可选地包括导电材料。在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，粘合剂的含量可以为约1wt％至约5wt％。当负极活性物质层包括导电材料时，负极活性物质层包括约90wt％至约98wt％的负极活性物质、约1wt％至约5wt％的粘合剂和约1wt％至约5wt％的导电材料。
粘合剂改善了负极活性物质颗粒彼此之间以及与集电器的粘合性能。粘合剂包括非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂或其组合。
非水溶性粘合剂可以选自聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
水溶性粘合剂可以为橡胶类粘合剂或聚合物树脂粘合剂。橡胶类粘合剂可以选自苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶及其组合。聚合物树脂粘合剂可以选自聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇及其组合。
当水溶性粘合剂用作负极粘合剂时，可以进一步使用纤维素类增稠剂来提供粘度。纤维素类增稠剂包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可以为Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，这种增稠剂的含量可以为约0.1重量份至约3重量份。
包括导电材料以提供电极导电性。除非导致化学变化，否则任何导电性材料都可以用作导电材料。导电材料的示例包括碳类材料，比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物，比如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
集电器可以包括选自以下中的一种：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂有导电金属的聚合物基板及其组合。
根据可再充电锂电池的种类，可再充电锂电池可以进一步包括在负极和正极之间的隔板。合适的隔板材料的示例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯，以及它们的多层，比如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
参考图1，根据一个实施方式的可再充电锂电池100包括电池单元、容纳电池单元的电池壳体120和密封电池壳体120的密封件140，该电池单元包括负极112、面向负极112的正极114、插入在负极112和正极114之间的隔板113以及用于可再充电锂电池的浸渍负极112、正极114和隔板113的电解质(未示出)。
在下文中，描述了本公开的实施例和比较例。然而，这些实施例在任何意义上都不应被解释为限制本发明的范围。
可再充电锂电池单元的制造
制备例1：由化学式1a表示的化合物(N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)-甲磺酰胺)的合成
在氮气氛下，将N-甲基甲磺酰胺(10.0g，9.16mmol)和双(三甲基甲硅烷基)胺(29.0g，18.3mmol)与催化剂量(0.2g)的氯化铵加在一起。将混合物在100℃下搅拌2小时，然后在130℃下再搅拌1小时。将所得物在减压下通过蒸馏纯化，以得到无色透明液体。(7.5克，75％)
bp＝58℃/0.07托；1H NMR(400MHz,CDCl3):2.85(s,3H),2.83(s,3H),0.33(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ39.52,32.58,0.81。
[化学式1a]
制备例2：由化学式1b表示的化合物(N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氧基甲磺酰胺)的合成
步骤1：N-羟基-N-甲基甲磺酰胺的合成
将N-甲基羟胺盐酸盐(10.0g，120mmol)溶于水(12mL)中，并将溶液冷却至0℃。随后，以逐滴的方式向其中缓慢加入通过将K2CO3(16.5g，120mmol)溶解在20mL水中制备的另一种溶液。将得到的混合物在0℃下搅拌30分钟，向其中加入四氢呋喃(THF，60mL)和甲醇(15mL)，同时保持温度，并将所得混合物搅拌10分钟。然后，在0℃下以逐滴的方式向其中缓慢加入甲基磺酰氯(6.85g，59.8mmol)，并将所得混合物搅拌30分钟。随后，将反应物加热至室温并进一步搅拌4小时。向其中加入水，直至其中沉淀的白色固体全部溶解于其中，并使用二乙醚进行萃取。将从其收集的有机层用MgSO4干燥、过滤，并在减压下浓缩，以得到白色固体(4.96g，66％)。固体不再被纯化，而是用于下一步反应。
1H NMR(400MHz,CDCl3):3.06(s,3H),2.95(s,3H)。
步骤2：N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氧基甲磺酰胺的合成
将步骤1中合成的N-羟基-N-甲基甲磺酰胺在氮气氛下溶解在四氢呋喃(THF，50mL)中。将溶液冷却至0℃，并以逐滴的方式向其中加入三乙胺(TEA，6.02g，59.5mmol)。随后，以逐滴的方式向其中缓慢加入氯化三甲基硅烷(TMSCl，8.89g，59.5mmol)。将反应物搅拌2小时。在过滤其中沉淀的白色固体后，浓缩来自其的滤液。在减压下通过蒸馏纯化浓缩产物，以得到无色透明液体。(5.4g，69％)
bp＝74℃/0.07托；1H NMR(400 MHz,CDCl3):3.00(s,3H),2.88(s,3H),0.25(s,9H)；13C NMR(100 MHz,CDCl3):δ42.55,29.27,-0.51。
[化学式1b]
实施例1
通过混合重量比为97.3:1.4:1.3的作为正极活性物质的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯和作为导电材料的科琴黑，并将混合物分散在N-甲基吡咯烷酮中，来制备正极活性物质浆料。
将正极活性物质浆料涂布在15μm厚的Al箔上，在100℃下干燥，并压制以制造正极。
另一方面，通过将作为负极活性物质的石墨、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯和作为导电材料的科琴黑以98:1:1的重量比混合，然后将混合物分散在N-甲基吡咯烷酮中，来制备负极活性物质浆料。
将负极活性物质浆料涂布在10μm厚的Cu箔上，在100℃下干燥，并压制以制造负极。
使用该正极和负极、25μm厚的聚乙烯隔板和电解质溶液来制造可再充电锂电池单元。
电解质溶液具有以下组成。
(电解质组合物)
盐：1.5 M LiPF6
溶剂：碳酸亚乙酯:碳酸乙甲酯:碳酸二甲酯(EC:EMC:DMC＝体积比为2:1:7)
添加剂：1wt％的由化学式1a表示的化合物
(此处，在电解质组合物中，“wt％”为基于电解质的总重量(锂盐+非水有机溶剂+添加剂))
实施例2
除了使用由化学式1b表示的化合物作为添加剂之外，根据与实施例1相同的方法制造可再充电锂电池单元。
实施例3
除了添加剂的用量为0.5wt％之外，根据与实施例1相同的方法制造可再充电锂电池单元。
实施例4
除了添加剂的用量为3wt％之外，根据与实施例1相同的方法制造可再充电锂电池单元。
实施例5
除了添加剂的用量为0.5wt％之外，根据与实施例2相同的方法制造可再充电锂电池单元。
实施例6
除了添加剂的用量为3wt％之外，根据与实施例2相同的方法制造可再充电锂电池单元。
比较例1
除了不使用添加剂之外，根据与实施例1相同的方法制造可再充电锂电池单元。
比较例2
除了将添加剂改变为N,N-二甲基甲磺酰胺(DMS，Aldrich-Sigma Co.,Ltd.)之外，根据与实施例1相同的方法制造可再充电锂电池单元。
(N,N-二甲基甲磺酰胺)
电池特性评价
评价1：CV特性评价
通过测量循环伏安(CV)评价根据比较例1以及实施例1和2的可再充电锂电池单元的电化学稳定性，并且结果示于图2至4。
通过使用利用石墨作为工作电极和Li金属作为参比电极和对电极的三电极电化学电池测量负极循环伏安(CV)。此处，进行3个循环的扫描，每个循环为以0.1mV/sec的速率从3V到0V然后再从0V到3V。
图2为显示根据比较例1的电解质的负极循环伏安(CV)的图。
图3为显示根据实施例1的电解质的负极循环伏安(CV)的图。
图4为显示根据实施例2的电解质的负极循环伏安(CV)的图。
如图3所示，实施例1的包括电解质溶液的三电极电化学电池的循环伏安曲线显示出低的负极分解倾向，但是如图2所示，比较例1的包括电解质的三电极电化学电池的循环伏安曲线显示出高的负极分解倾向。对于高的负极倾向，在负极表面上形成过量涂层，增加方块电阻，因此抑制锂移动，结果使循环寿命特性劣化。
因此，根据实施例1的可再充电锂电池单元的循环寿命特性得到改善，因此可再充电锂电池单元可以具有优异的电池性能。
另外，如图4所示，在实施例2的包括电解质溶液的三电极电化学电池的循环伏安曲线中，根据每个循环出现还原峰，但是如图2所示，在比较例1的包括电解质溶液的三电极电化学电池的循环伏安曲线中，根本没有出现还原峰。参考这些结果，在将锂离子嵌入到实施例2包括的电解质溶液的可再充电锂电池单元中的负极中的充电过程中，在溶剂分解之前，在宽电压区域上的负极上形成初始SEI膜。因此，与根据比较例1的不具有初始SEI膜的可再充电锂电池单元相比，预期根据实施例2的可再充电锂电池单元具有优异的电池性能。
评价2：高温下的储存特性
将根据实施例1至6以及比较例1和2的每个可再充电锂电池单元在充电状态下((SOC)＝100％)在60℃下放置30天，以评价当置于60℃的高温时的电阻增加率。结果示于表1中。
此处，初始化成条件如下进行：每个电池在第一个循环时在0.2C的电流下CC充电至3.6V并放电至2.6V，然后在第二个循环时在0.2C的电流下CC充电至4.2V，并放电至2.6V，由此，在电极表面上形成氧化膜。
初始容量和放置30天后的容量如下测量：每个电池在1C的电流下CC-CV充电至4.2V，并在3C的电流下放电以测量2.6V的截止放电容量。
容量保持率(％)作为相对于初始容量放置30天后的容量的百分比获得。
如下测量DC电阻(DC-IR)。
当分别施加不同电流时，从每个电流差和电压差计算DC电阻(DC-IR)。
首先，处于完全充电状态的电池在恒定电流下以10A的电流放电10秒。
随后，电池在恒定电流下以1A的电流放电10秒，然后在恒定电流下以10A的电流放电4秒。
根据ΔR＝ΔV/ΔI从18秒和23秒的数据计算DC电阻(DC-IR)。
电阻增加率(％)作为相对于初始DC-IR，放置30天后的DC-IR的百分比获得。
[表1]
参考表1，当放置在60℃的高温下时，与比较例1和2相比，使用根据实施方式的添加剂的实施例1至6显示出低的电阻增加率。因此，当使用由化学式1表示的化合物作为添加剂时，改善了充电状态的电池的耐高温氧化性和耐低电阻性。
评价3：电解质安全性的评价
通过将每个可再充电锂电池单元在充电状态下(SOC＝100％)在60℃的高温下放置7天，并且在以下方法中当放置在60℃下时测量HF浓度增加率，来评价根据实施例1和2、比较例1和2的可再充电锂电池单元的电解质安全性。
HF浓度增加率(％)为相对于初始HF浓度在高温下放置7天时HF浓度的百分比。
HF浓度的测量
通过向其中添加水将电解质溶液调节至具有10％的浓度，用0.1M KOH水溶液滴定，并通过使用MV＝M’V’的公式计算作为电解质溶液中存在的酸的HF的量，该公式由摩尔浓度(M)×体积(V)＝摩尔数(mol)导出，并且结果示于表2中。
[表2]
参考表2，与包括根据实施方式的添加剂的实施例1相比，比较例1和2显示出急剧的HF浓度增加。换句话说，根据本发明的可再充电锂电池单元当放置在高温下时显示出优异的抑制与电解质溶液的副反应的效果。
评价4：循环寿命特性的评价
根据实施例1和2以及比较例1和2的可再充电锂电池单元在室温下分别以4A、4.2V和100mA的截止进行CC-CV充电，然后，以10A和2.5V的截止进行CC放电，作为一个循环，该循环重复200次以评价循环寿命特性，并且在200个循环后电池的容量保持率示于表3中。
[表3]
200个循环后的容量保持率(％)
比较例1 94.2
比较例2 94.5
实施例1 94.9
实施例2 94.6
参考表3，与比较例1和2相比，根据本发明的实施例1和2显示出优异的充电和放电循环特性，因此，包括由化学式1表示的化合物作为添加剂的可再充电锂电池单元显示出优异的循环寿命特性。
虽然已经结合目前被认为是实际示例实施方式的内容描述了本发明，但是应该理解，本发明不限于所公开的实施方式，相反，旨在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (11)

1.一种用于可再充电锂电池的电解质，包括：
非水有机溶剂、锂盐和添加剂，
其中所述添加剂包括由化学式1表示的化合物：
[化学式1]
其中，在化学式1中，
R1至R5独立地为取代的或未取代的C1至C10烷基、取代的或未取代的C1至C10烷氧基、取代的或未取代的C2至C10烯基、取代的或未取代的C3至C10环烷基、取代的或未取代的C3至C10环烯基或者取代的或未取代的C6至C20芳基，
L为单键、-Cn(Ra)2n-O-Cm(Rb)2m-或者取代的或未取代的C1至C5亚烷基，
其中Ra和Rb独立地为氢、取代的或未取代的C1至C5烷基或者取代的或未取代的C3至C10环烷基，并且
n和m独立地为从0到3的整数。
2.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的电解质，其中化学式1由化学式1-1或化学式1-2表示：
其中，在化学式1-1和化学式1-2中，
R1至R5独立地为取代的或未取代的C1至C10烷基、取代的或未取代的C1至C10烷氧基、取代的或未取代的C2至C10烯基、取代的或未取代的C3至C10环烷基、取代的或未取代的C3至C10环烯基或者取代的或未取代的C6至C20芳基。
3.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的电解质，其中R1至R5独立地为取代的或未取代的C1至C10烷基或者取代的或未取代的C2至C5烯基。
4.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的电解质，其中R1至R5独立地为取代的或未取代的C1至C5烷基。
5.如权利要求4所述的用于可再充电锂电池的电解质，其中R1至R5独立地为甲基。
6.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的电解质，其中化学式1由化学式1a或化学式1b表示：
7.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的电解质，其中基于所述用于可再充电锂电池的电解质的总重量，所述由化学式1表示的化合物的含量为0.1wt％至10wt％。
8.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的电解质，其中基于所述用于可再充电锂电池的电解质的总重量，所述由化学式1表示的化合物的含量为0.5wt％至3wt％。
9.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的电解质，其中所述添加剂为所述由化学式1表示的化合物。
10.一种可再充电锂电池，包括
正极；
负极；和
如权利要求1至9中任一项所述的电解质。
11.如权利要求10所述的可再充电锂电池，其中所述正极包括选自以下中的至少一种活性物质：Li-Ni-Co-Al NCA、Li-Ni-Co-Mn NCM、锂钴氧化物LiCoO2、锂锰氧化物LiMnO2、锂镍氧化物LiNiO2和磷酸铁锂LiFePO4。
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