KR20150007145A - 리튬이차전지용 전해질 첨가제, 이를 포함하는 리튬이차전지용 전해질 및 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 전해질 첨가제, 이를 포함하는 리튬이차전지용 전해질 및 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 리튬이차전지용 전해질 첨가제, 상기 전해질 첨가제를 포함하는 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00016

상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

리튬이차전지용 전해질 첨가제, 이를 포함하는 리튬이차전지용 전해질 및 리튬이차전지{Electrolyte additive for lithium secondary battery, electrolyte for lithium secondary battery including the same, and lithium secondary battery using the electrolyte}
리튬이차전지용 전해질 첨가제, 이를 포함하는 리튬이차전지용 전해질 및 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 첨단 전자산업의 발달로 전자 장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬이차전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다. 상기 전해액은 리튬염과 유기용매를 포함한다.
상기 유기용매로서 카보네이트계 용매를 사용하면 초기 충전시 음극인 탄소와 전해액 사이의 부반응으로 극성 비수계 용매에 의해 전하가 과량 사용되는 비가역 반응이 진행된다. 이러한 비가역 반응에 의해 음극 표면에 고체 전해질막(Solid Electrolyte Interface; 이하 SEI)과 같은 패시베이션층(passivation layer)이 형성된다. 상기 SEI는 충방전시에 전해액의 분해를 방지하고 이온터널(ion tunnel)의 역할을 수행한다. SEI가 높은 안정성 및 낮은 저항을 가질수록 리튬이차전지의 수명이 향상되며 용량이 증가할 수 있다. 안정성 및 낮은 저항을 가지는 SEI를 형성할 수 있는 전해액을 제공하기 위하여 첨가제에 대한 개발 필요성이 높다.
한 측면은 안정성 및 낮은 저항을 가지는 SEI를 형성할 수 있는 리튬이차전지 전해질용 첨가제를 제공한다.
다른 측면은 상술한 첨가제를 포함하는 리튬이차전지용 전해질을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 전해질을 포함하여 고온 특성 및 수명 특성이 개선된 리튬이차전지를 제공한다.
한 측면에 따라
하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 리튬이차전지 전해질용 첨가제가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 독립적으로 수소(H), 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R5는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.
다른 측면에 따라
리튬염;
비수성 유기 용매; 및 상술한 리튬이차전지 전해질용 첨가제를 포함하는 리튬이차전지 전해질이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 양극;
음극; 및
상술한 전해질 및 상기 전해질의 반응 생성물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
안정성 및 낮은 저항을 가지는 SEI를 형성할 수 있는 리튬이차전지용 전해질 첨가제 및 이를 함유한 리튬이차전지용 전해질을 제공한다. 상기 전해질을 이용하면 고온 저장시 저항이 감소되어 고온 안정성이 우수하고 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
도 2는 제작예 1 및 비교제작예 1-2에서 제조된 셀의 율별 방전 용량 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 제작예 1 및 비교제작예 1-2에 따라 제조된 셀의 사이클에 따른 방전 용량을 보여주는 그래프이다.
도 4a 내지 도 4d는 제작예 1에 따라 얻어진 셀을 60℃에서 5일간 방치하기 이전의 X선 광전자분광법(X ray photoelectron spectroscopy)을 이용한 분석 결과이다.
도 5a 내지 도 5d는 제작예 1에 따라 얻어진 셀을 60℃에서 5일간 방치한 후의 X선 광전자분광법(X ray photoelectron spectroscopy)을 이용한 분석 결과이다.
도 6은 제작예 1 및 비교제작예 1-2에 따라 제조된 셀의 방치 후 용량 회복율 특성을 나타낸 것이다.
도 7은 제작예1 및 비교제작예 1에 따라 제조된 셀의 방치 전후의 저항 증가율을 나타낸 것이다.
도 8a 및 8b는 실시예 1에서 제조된 전해질을 이용하여 LSV(Linear Sweep Voltammetry) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8c는 비교예 1에서 제조된 전해질을 이용하여 LSV(Linear Sweep Voltammetry) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9 및 도 10은 각각 실시예 1 및 비교예 3에 따라 얻은 전해질을 이용한 사이클릭 볼타메트리 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
일 구현예에 따른 리튬이차전지용 전해질 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 독립적으로 수소(H), 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R5는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.
상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 C1 내지 C30 알킬기, 또는 C2 내지 C30 알케닐기이다.
상기 화학식 1에서 R5는 할로겐화된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 할로겐화된 C2 내지 C30 알케닐기이다.
상기 화학식 1에서 R5는 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 또는 2,2,2-트리플루오로에틸기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물 중에서 선택된다.
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
[화학식 4]
Figure pat00005
[화학식 5]
Figure pat00006
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 전해질 첨가제에 첨가되어 리튬이차전지의 성능을 향상시키는 것에 대하여 이하에서 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기 설명은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 후술하는 설명 범위로 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
리튬이차전지의 음극에 안정성 및 낮은 저항을 가지는 SEI를 형성할 수 있는 전해질을 제공하기 위하여 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 리튬디플루오로(옥살레이토)보레이트(Lithium difluoro(oxalato) borate, LiFOB) 등의 첨가제) 등의 전해질 첨가제를 사용하는 것이 제안되었다.
전해질의 리튬염으로서 LiPF6를 사용하고 유기용매로서 카보네이트계 유기용매를 사용하는 경우, 상기 첨가제를 사용하더라도 LiPF6와 카보네이트계 유기 용매의 부반응에 의하여 불화리튬 등의 부산물 등이 형성되고 사이클이 진행됨에 따라 지속적인 환원 분해에 의한 피막이 음극에 형성되어 음극과 음극에 인접된 층간의 저항이 커진다. 이로써 리튬이차전지의 고온 특성 및 수명 특성이 저하된다.
본 발명에서는 상술한 문제점을 해결하여 반복적인 사이클 조건에서도 낮은 저항을 가지면서 고온 특성이 개선된 전극 피막, 예를 들어 음극 피막을 형성할 수 있는 리튬이차전지 전해질용 첨가제를 제공한다.
상기 첨가제로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다. 이 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 리튬디플루오로(옥살레이토)보레이트(Lithium difluoro (oxalato) borate, LiFOB) 등의 첨가제와 달리 환원 피크와 산화피크의 강도의 사이클에 따른 비가역 정도가 크지 않다. 따라서 상기 첨가제를 사용한 경우에는 사이클이 진행됨에 따라 지속적인 환원 분해에 의한 피막 형성으로 저항이 커지는 문제점이 발생되지만 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전해질 첨가제로 사용하면 상술한 문제점을 미연에 방지할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비공유 전자쌍을 갖는 질소를 함유하고 있다. 따라서 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자주게로서 리튬염인 LiPF6와 반응하여 루이스산(LiPF6)-루이스염기 (화학식 1의 화합물) 화합물을 형성함으로써 리튬염인 LiPF6이 카보네이트계 유기용매와의 부반응으로 불화리튬 등의 리튬염 분해 부산물이 형성되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
그 결과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전해질에 첨가하면 안정성 및 낮은 저항을 가지는 SEI를 형성할 수 있게 되어 리튬이차전지의 고온 특성 및 수명 특성이 개선되는 것이다.
다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 전해질 첨가제인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 비수성 유기용매, 그리고 리튬염을 포함한다.
상기 첨가제는 상기 전해질의 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
상기 범위로 포함됨으로써 전지의 성능을 열화시키지 않으면서도 전해질의 전기화학적 성능 및 열적 안정성을 개선할 수 있다.
상기 범위에서 상기 첨가제는 상기 전해질 총중량 100 중량부에 대하여 0.2 내지 12 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들어 0.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 감마-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 감마-발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥소란 등의 디옥소란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해질의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬 염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질은 화학식 6의 리튬 비스(옥살라토)보레이트(lithium bis(oxalate)borate, LiBOB), 리튬 비스(살리실라토)보레이트(lithium bis(salicylato)borate, LiBSB), 화학식 7의 트리스(트리알킬실릴)보레이트 또는 이들의 조합에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00007
[화학식 7]
Figure pat00008
상기 화학식 7에서,R1 내지 R9는 각각 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이다.
구체적으로는 상기 화학식 7에서 R1 내지 R9가 메틸기인 트리스(트리메틸실릴) 보레이트가 사용될 수 있다.
리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 리튬 비스(살리실라토)보레이트(LiBSB) 및/또는 트리스(트리알킬실릴)보레이트는 전해질에 부가되면 양극 표면에 피막을 형성하여 표면을 안정화시키고 저항을 감소시킴에 따라 리튬이차전지의 고온에서의 충방전 효율을 개선하여 고온 저장성을 향상시키고 사이클 성능을 개선시킬 수 있다.
일구현예에 따른 전해질은 상기 비수성 유기 용매 및 리튬염의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 비닐렌 카보네이트 0.5 내지 20 중량부 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.2 내지 3 중량부를 더 포함한다.
상기 비닐렌 카보네이트는 상기 비수성 유기 용매 및 리튬염의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 비닐렌 카보네이트 0.5 내지 20 중량부이고, 구체적으로 0.5 내지 1 중량부이다. 비닐렌 카보네이트가 상기 함량 범위내로 포함될 경우 리튬이차전지의 고온 저장시 저항이 더 감소되어 고온 안정성이 향상될 수 있다.
상기 리튬 비스(옥살레이토)보레이트는 상기 비수성 유기 용매 및 리튬염의 총중량 100 중량부에 대하여 0.2 내지 0.7 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.3 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 리튬 비스(옥살레이토)보레이트가 상기 함량 범위 내로 포함될 경우 리튬 이차 전지, 구체적으로 망간계 산화물을 양극에 적용한 리튬 이차 전지를 고온 저장시 저항이 감소되어 고온 안정성이 향상될 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
화학식에서 사용되는 용어 “알킬”은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
상기 “알킬”의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
용어 “할로겐 원자”는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
용어 “할로겐화된”은 하나 이상의 할로겐 원자 또는 할로겐 원자 함유 그룹이 치환된 경우를 말한다.
화학식에서 사용되는 용어 알케닐기는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 이소부테닐 등을 들 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 알키닐기는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 알케닐기의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등을 들 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 “아릴”기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다.
상기 용어 “아릴”은 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬고리에 융합된 그룹도 포함한다.
상기 “아릴”의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다.
용어 아릴알킬은 아릴로 치환된 알킬을 의미한다. 아릴알킬의 예로서 벤질 또는 페닐-CH2CH2-을 들 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 “헤테로아릴”기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다.
상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다. 그리고 용어 “헤테로아릴”은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 융합된 경우를 포함한다.
상기 “탄소고리”중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 “헤테로고리”기는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로원자를 함유하고 있는 5 내지 10 원자로 이루어진 고리기를 지칭하며, 구체적인 예로서 피리딜 등이 있고, 이러한 헤테로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
또 다른 측면에 따라 상술한 양극; 음극; 및 상기 전해질 및 상기 전해질의 반응 생성물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다. 여기에서 “전해질의 반응 생성물”은 전해질이 전지 동작 과정 중에서 일부 또는 전부가 반응하여 얻어진 결과물 및/또는 전해질의 분해 생성물을 모두 포함하는 용어이다.
도 1을 참조하여 일구현예에 따른 리튬이차전지를 설명하기로 한다.
도 1을 참조하여, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 음극(112)과 대향하여 위치하는 양극(114), 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 리튬 이차 전지용 전해질(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 봉입 부재(140)를 포함한다.
리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 세퍼레이터(113) 및 양극(114)을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 제조될 수 있다.
음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함한다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전제를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연(graphite)을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
양극(114)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전제를 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
일구현예에 의하면, 상기 양극 활물질로는 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 리튬니켈복합산화물은 예를 들어 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
LicNidCoeMnfO2
상기 화학식 7 중, 0.5≤c≤1.5, 0.1≤d≤0.6, 0.1≤e≤0.5, 0.1≤f≤0.5 이다.
[화학식 8]
LigNihCoiAljO2
상기 화학식 8 중, 0.5≤g≤1.5, 0.7≤h≤0.9, 0.1≤i≤0.2, 0.01≤j≤0.10 이다.
상기 리튬니켈복합산화물의 예로는 LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .2O2 등이 있다.
일구현예에 따르면, 양극 활물질로서 니켈이 75 몰% 이상, 예를 들어 85 몰% 이상인 니켈 함량이 높은 양극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 준비하고, 상기 활물질 조성물을 각 집전체 위에 도포하여 준비할 수 있다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예 1: 화학식 2로 표시되는 비스 ( 디알릴아미노 )-2,2,2-트리플루오로에틸포스파이트(Bis( diallylamido )-2,2,2- trifluoroethylphosphite )의 제조
Figure pat00009
디알릴아민 (12.40 g, 127.6 mmol) 및 트리에틸아민(12.9 g, 127.6 mmol)을
무수 디클로메탄 50 ml와 혼합하고 이 혼합물에 2,2,2-트리플루오로에탄올 디클로로포스파이트(9.8 g, 53.1 mmol)의 무수 디클로로메탄 20 ml를 -20 내지 -25℃에서 1시간 동안 적가하였다.
상기 혼합물의 반응이 진행됨에 따라 트리에틸암모늄 하이드로클로라이드 흰색 침전을 얻었다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간동안 더 교반한 뒤 밤새 방치한 후 여기에 헥산 100ml를 부가하였다.
상기 반응 혼합물을 여과하여 트리에틸암모늄 클로라이드 침전물을 제거한 다음, hexane (30 ml x 5)으로 세척하였다.
용매를 감압증발하여 제거하고 잔류물을 진공 건조하여 화학식 2로 표시되는 비스(디알릴아미노)-2,2,2-트리플루오로에틸포스파이트 11.0 g (54% yield)을 얻었다.
b.p. 82-83? (1 mm Hg),
d4 20 1.0981, nD 20 1.4520, transparent colorless liquid, soluble in organic solvents.
nD 20은 광굴절율 측정계로 측정된 굴절율을 20도에서 측정한 것이다.
1H NMR (CDCl3, d, ppm): 3.46 ddd (4H, NCH2, 2JHH 15.2 Hz, 3JHP 8.9 Hz, 3JHH 6.1 Hz), 3.61 ddd (4H, NCH2, 2JHH 15.2 Hz, 3JHP 8.4 Hz, 3JHH 6.1 Hz), 3.92 dq (2H, OCH2, 3JPH 8.2 Hz, 3JHF 8.7 Hz), 5.10 d (1H, =CH2, Htrans, 3Jtrans 17.9 Hz); 5.10 d (1H, =CH2, Hcis, 3Jciss 9.7 Hz), 5.67 ddt (1H, CH=, 3Jtrans 17.9 Hz, 3Jcis 9.7 Hz, 3JHH 6.1 Hz).
13C NMR (CDCl3, d, ppm): 47.72 d (NCH2, 2JCP 18.4 Hz); 62.37 qd (OCH2, 2JCF 35.6 Hz, 2JCP 20.8 Hz); 116.98 (CH2=); 124.22 qd (CF3, 1JCF 278.0 Hz, 3JCP 10.8 Hz);136.04 d (CH=, 3JCP 2.4 Hz).
19F NMR (CDCl3, d, ppm): -75.05 m
31P NMR (CDCl3, d, ppm): 139.73.
IR (film, cm-1): 3080 m, 3009 w, 2981 m, 2903 m, 2848 m, 1640 m, 1439 m, 1417 s, 1349 m, 1280 s, 1162 s, 1095 s, 1049 m, 993 s, 921 s, 846 m, 759 s, 648 w, 585 w, 555 m.
Found, %: C, 52.02; H, 6.78; F, 17.48; N, 8.54; P, 15.28. C14H22F3N2OP. Calcd, %: C, 52.17; H, 6.88; F, 17.68; N, 8.69; P, 9.61.
Viscosity: 2.594 cP.
실시예 1: 전해질의 제조
1.3M LiPF6 리튬염을 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 1:4.5:4.5 (부피비)으로 혼합한 혼합 용매에 첨가하고, 상기 혼합물에 합성예 1에 따라 얻은 비스(디알릴아미노)-2,2,2-트리플루오로에틸포스파이트를 전해질 100 중량부 대비 0.25 중량부(0.01M)를 부가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
상기 전해질에는 유기 첨기제인 비닐렌 카보네이트 0.5 중량부, 무기 첨가제인 LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate) 1 중량부를 부가하였다.
실시예 2: 전해질의 제조
1.3M LiPF6 리튬염을 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 1/4.5/4.5 (부피비)으로 혼합한 혼합 용매 대신 1.15M LiPF6 리튬염을 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 25:5:40:30 (부피비)으로 혼합한 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
비교예 1: 전해질의 제조
합성예 1에서 얻은 비스(디알릴아미노)-2,2,2-트리플루오로에틸포스파이트를 첨가제를 포함하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
비교예 2: 전해질의 제조
합성예 1에서 얻은 비스(디알릴아미노)-2,2,2-트리플루오로에틸포스파이트를 첨가제를 포함하지 않고 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 부피비가 3/4/3으로 변화되고, LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate)(1) 중량부 대신 하기 화학식 9의 무기 첨가제 PA77(파낙스이텍) 1 중량부를 부가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
[화학식 9]
Figure pat00010
비교예 3: 전해질의 제조
1.3M LiPF6 리튬염을 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 1/4.5/4.5 (부피비)으로 혼합한 혼합 용매 대신 1.15M LiPF6 리튬염을 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 25:5:40:30 (부피비)으로 혼합한 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
제작예 1: 셀 제조
양극을 하기 과정에 따라 실시하여 제조하였다.
LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 97중량%, 도전제로서 카본블랙 분말 1.5중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, Solvay) 1.5중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃ 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극을 제조하였다.
이와 별도로 음극을 하기 과정에 따라 실시하여 제조하였다.
인조흑연 97중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)바인더(ZEON) 1.5중량% 및
카르복시메틸셀룰로오스(CMC, NIPPON A&L) 1.5중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극을 제조하였다.
세퍼레이터로서 두께 20㎛ 폴리에틸렌 세퍼레이터(셀가드 PE 20마이크론 세퍼레이터) 및 전해질로서 상기 실시예 1에서 제조된 유기전해질을 각각 사용하여 18650 셀을 제조하였다.
제작예 2: 셀 제조
실시예 1에서 제조된 전해질 대신 실시예 2에서 제조된 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 셀을 제조하였다.
비교제작예 1-4: 셀 제조
실시예 1에서 제조된 전해질 대신 비교예 1 내지 4에서 제조된 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 셀을 제조하였다.
평가예 1: 율 특성
상기 제작예 1 및 비교제작예 1-2에서 제조된 셀을 25℃에서 전기화학 분석장치인 충방전기(모델번호: Toscat 3000U, Toyo사, 일본)를 이용하여, 정전류(0.1C) 및 정전압(1.0V, 0.01C cut-off) 조건에서 4.2V 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 정전류(0.2C, 0.33C, 0.5C, 1C, 3C, 또는 5C) 조건하에서 2.7V가 될 때까지 방전시켜 상기 각 셀의 각 율별 방전용량을 측정하여 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하여, 제작예 1에 따라 제조된 셀은 비교제작예 1-2의 경우와 비교하여 고율 특성이 개선됨을 알 수 있었다.
평가예 2: 사이클 성능
제작예 1 및 비교제작예 1-2에서 제조된 셀을 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.2V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.7V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클).
이어서, 상기 코인셀을 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.2V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.7V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 2nd 사이클).
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.2V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.7V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate의 정전류로 방전하는 사이클을 300th 사이클까지 반복하였다.
도 3은 제작예 1 및 비교제작예 1-2에 따른 셀의 사이클에 따른 방전 용량을 보여주는 그래프이다.
도 3을 참고하면, 제작예 1에 따른 셀은 비교제작예 1-2에 따른 셀에 비해 방전용량 유지율이 향상됨을 알 수 있다.
평가예 3: XPS 분석
상기 제작예 1에 따라 얻어진 셀을 4.2V로 충전을 실시한 다음, 이를 60℃에서 5일간 방치한 후 셀을 해체하여 음극의 표면에 대한 X선 광전자분광법(X ray photoelectron spectroscopy)을 실시하여 분석하였다.
상기 분석 결과는 각각 도 4a 내지 도 4d 및 도 5a 내지 도 5d에 나타내었다. 도 4a 내지 도 4d는 제작예 1에 따라 얻어진 셀을 60℃에서 5일간 방치 이전의 P 2p의 XPS 결과, C 1S의 XPS 결과, F 1S의 XPS 결과, O 1S의 XPS 결과를 나타낸 것이다. 그리고 도 5a 내지 도 5d는 제작예 1에 따라 얻어진 셀을 60℃에서 5일간 방치한 이후의 P 2p의 XPS 결과, C 1S의 XPS 결과, F 1S의 XPS 결과, 0 1S의 XPS 결과를 각각 나타낸 것이다. 도 5a에서 피크 a는 도 4a의 LixPFy 피크에 대응되고 피크 b는 LiPF6 피크에 대응된다. 그리고 도 5b에서 피크 c 및 d는 각각 도 4b에서 ?O2R 및 ROCO2Li 피크에 대응된다.
도 5c에서 피크 e, f 및 g는 각각 도 4c의 LiF, P-F, LiPF3 피크에 각각 대응되며, 도 5d에서 피크 h는 도 4d에서 C-O-C, RO-CO2Li 피크에 대응된다.
이를 참조하면, 60℃에서 방치한 이후에는 P2p 및 F1s XPS 결과로부터 알 수 있듯이 리튬염 분해산물의 피크가 다른 성분 대비 미미하게 증가한 반면, LiF 성분에 기인하는 F1s 피크 e가 크게 증가 하였다. 또한 LiPF6 분해산물인 LixPFy에 관련된 피크 a(도 5a)도 증가하였고, 피막내 산소 농도는 도 5d에 나타난 바와 같이 크게 감소하였다. 그리고 리튬 카보네이트계 피막 성분은 거의 관찰되지 않았다(도 5b의 피크 c 및 d).
상술한 결과로부터 무기피막 성분의 증가를 나타내며 이로 인해 열적 안정성이 향상되었으며 리튬염 분해가 억제됨을 알 수 있었다.
평가예 4: 방치후 용량 회복율
상기 제작예 1 및 비교제작예 1-2에 따라 제조된 셀을 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.2V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.7V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클).
이어서, 상기 코인셀을 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.2V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.7V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 2nd 사이클).
상기 화성단계를 거친 셀을 0.2C로 충전한 다음 약 60℃에서 10일, 20일 및 30일동안 각각 방치한 다음, 0.2C rate의 전류로 전압이 4.2V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.7V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate의 정전류로 방전하였다.
60℃에서 10일, 20일, 30일 각각 방치한 이후의 방전용량과 사이클 (300)에서의 용량 유지율은 하기 식 1로 정의된다.
<식 1>
용량 유지율=[60℃에서 소정시간 방치한 이후의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
상기 용량 유지율 평가 결과는 도 5에 나타내었다.
도 6을 참조하여, 제작예 1의 셀은 비교제작예 1-2의 경우에 비하여 용량 유지율이 우수함을 알 수 있었다.
평가예 5: 방치후 저항 증가율
상기 제작예1 및 비교제작예 1에 따라 제조된 셀의 직류 내부저항(DC-IR)을 측정하여 저항을 평가하였다.
DC-IR은 다음과 같은 방법으로 측정되었다.
제작예 1 및 비교제작예 1에 따라 제조된 셀을 상온(25℃)에서 4A 및 4.2V로 충전하고 100mA에서 컷-오프하여 30분간 휴지시켰다. 이후, 10A 및 10초, 1A 및 10초, 그리고 10A 및 4초로 각각 방전후, 18초 지점 및 23초 지점 각각에서의 전류 및 전압을 측정하여, ΔR=ΔV/ΔI 식에 의해 초기 저항(18초 지점에서의 저항과 23초 지점에서의 저항의 차이)을 계산하였다. DC-IR을 측정하였다.
상기 셀을 0.2C 4.2V충전 조건에서 10일, 20일, 30일 각각 방치한 후 DC-IR을 측정하였고 방치 전후의 저항 증가율은 하기 식 2에 따라 계산하였고 그 결과를 도 7에 나타내었다.
<식 2>
저항 증가율=[방치한 이후의 DC-IR/방치하기 이전의 DC-IR]×100
도 7을 참조하여, 제작예 1의 셀은 비교제작예 1의 경우와 비교하여 방치 전후의 저항 증가율이 감소됨을 알 수 있었다. 이로부터 제작예 1의 셀은 비교제작예 1의 경우와 비교하여 고온 안정성이 개선됨을 알 수 있었다.
평가예 6: 전해질의 LSV ( Linear Sweep Voltammetry ) 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전해질과 비이커 3 전극 셀을 이용하여 LSV(Linear Sweep Voltammetry) 분석을 실시하여 전해질의 거동을 평가하였으며, 그 결과를 도 8a 및 도 8b에 나타내었다. 도 8a는 작업전극(working electrode)으로서 불활성 전극인 Pt을 사용한 경우에 대한 것이고, 도 8b는 작업전극(working electrode)으로 LiCoO2 양극을 사용하여 LSV 실험을 실시한 것에 대한 것이다.
LSV 분석은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전해질을 60℃의 챔버에서 5일 동안 방치한 후, 3V 내지 7V의 전압 범위에서 0.1 mV/s의 스캔 속도로 측정하고, 작업 전극으로 백금 전극을 사용하고, 기준 전극과 상대 전극으로는 리튬 금속을 사용한다.
도 8a 및 도 8b에서 보듯이, 실시예 1에 따르면 4V 영역에서 작은 피크가 관찰된다. 이는 다른 양극 첨가제 대비 더 낮은 전위에서 산화분해에 의한 피크이며 이는 양극표면에서의 산화분해에 의하여 피막이 형성될 뿐만 아니라 음극 피막도 형성됨을 알 수 있었다..
도 8c를 참조하여, 실제 양극을 적용했을 때 좀 더 상대적으로 낮은 전위에서 산화 분해의 온셋(onset) 전위를 보임을 알 수 있었다.
평가예 7: 사이클릭 볼타메트리 ( cyclic Voltammetry ) 측정
상기 실시예 1 및 비교예 3에 따라 얻은 전해질을 이용하여 다음과 같이 사이클릭 볼타메트리 분석을 실시하였다.
작용 전극 (working electrode)으로는 흑연 전극을 이용하고 대전 전극 (counter electrode)로는 리튬 금속, 표준전극 (reference electrode)로는 리튬 금속을 준비하였다. 준비된 3상 전극을 상기 실시예 1의 전해질 또는 비교예 3의 전해질에 넣고 질소로 30분간 버블링하여 용액내에 잔존산소를 제거하였다. 일정전위 전해장치 및 일정전류 전해장치 (Potentiostat/galvanostat)를 이용하여 0~3V (vs. NHE) 범위에서 사이클로릭 볼타메트리 분석을 수행하여 전류 밀도값들을 측정하였고 그 결과를 각각 도 9 및 도 10에 나타내었다. 도 9는 실시예 1의 전해질을 이용한 것이고 도 10은 비교예 3의 전해질을 이용한 것에 대한 평가 결과를 나타낸 것이다. 도 9 및 도 10에는 비교를 위하여 흑연에 대한 것을 함께 나타내었다.
이를 참조하여, 비교예 3의 전해질을 이용한 경우와 달리 실시예 1의 전해질을 이용하면 사이클 5회 반복에 따른 환원 피크(anodic peak) 및 산화피크(cathodic peak) 강도에 따른 비가역 정도가 작게 나타났다. 이로부터 실시예 1의 전해질을 이용하면 음극 표면에 형성되는 피막이 저항이 낮음을 알 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 리튬이차전지 전해질용 첨가제:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 독립적으로 수소(H), 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    R5는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 C1 내지 C30 알킬기, 또는 C2 내지 C30 알케닐기인 리튬이차전지 전해질용 첨가제.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서 R5는 할로겐화된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 할로겐화된 C2 내지 C30 알케닐기인 리튬이차전지 전해질용 첨가제.
  4. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서 R5는 2,2,3,3,-테트라플루오로프로필기 또는 2,2,2-트리플루오로에틸기인 리튬이차전지 전해질용 첨가제.
  5. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 리튬이차전지 전해질용 첨가제.
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    [화학식 3]
    Figure pat00013

    [화학식 4]
    Figure pat00014

    [화학식 5]
    Figure pat00015
  6. 리튬염;
    비수성 유기 용매; 및 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 리튬이차전지 전해질용 첨가제를 포함하는 리튬이차전지 전해질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 전해질의 총 중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량부로 포함되어 있는 리튬이차전지용 전해질.
  8. 제6항에 있어서, 상기 비수성 유기용매가 디알킬카보네이트, 고리형카보네이트, 선형 또는 고리형 에스테르, 선형 또는 고리형 아미드, 지방족 니트릴, 선형 또는 고리형 에테르 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 리튬이차전지용 전해질.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기용매가 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트, 에틸부티레이트, 아세토니트릴, 석시노니트릴(SN), 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해질.
  10. 제6항에 있어서, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 및 리튬 비스(살리실라토)보레이트(LiBSB), 트리스(트리메틸실릴)보레이트(TMSB)중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 리튬이차전지용 전해질.
  11. 제6항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매 및 리튬염의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 비닐렌 카보네이트 0.5 내지 20 중량부 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.2 내지 0.7 중량부를 더 포함하는 리튬이차전지용 전해질.
  12. 제6항에 있어서, 상기 전해질에서 리튬염의 농도가 0.01 내지 2.0 M인 리튬이차전지용 전해질.
  13. 양극;
    음극; 및
    상기 제6항에 따른 전해질 및 상기 전해질의 반응 생성물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬이차전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 양극은 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬이차전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 리튬니켈복합산화물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물인 리튬이차전지.
    [화학식 7]
    LicNidCoeMnfO2
    상기 화학식 7 중, 0.5≤c≤1.5, 0.1≤d≤0.6, 0.1≤e≤0.5, 0.1≤f≤0.5 이다.)
    [화학식 8]
    LigNihCoiAljO2
    상기 화학식 8 중, 0.5≤g≤1.5, 0.7≤h≤0.9, 0.1≤i≤0.2, 0.01≤j≤0.10 이다.

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