KR102211175B1

KR102211175B1 - 전해액 첨가제, 전해액 및 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR102211175B1
Application number: KR1020140067245A
Authority: KR
Inventors: 조인행; 신우철; 한상일; 김상훈; 정병주; 김덕현; 정명환; 유정이; 남중현; 이승태; 배태현; 이미현; 이언미; 이하림; 김문성; 조이랑; 최동명; 블라디미르에고로프; 마흐무트하사노프; 알렉산드로비치 샤투노프 파벨
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2013-07-02
Filing date: 2014-06-02
Publication date: 2021-02-01
Also published as: KR20150004261A; JP6470510B2; EP2821408A1; US20150010810A1; US9583787B2; CN104282943B; EP2821408B1; CN104282943A; JP2015011991A

Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 수소 또는 무극성 탄화수소기이다.

Description

전해액 첨가제, 전해액 및 리튬 이차 전지{ADDITIVE FOR ELECTROLYTE AND ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}

전해액 첨가제, 전해액 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

전지는 내부에 들어 있는 화학 물질의 전기 화학적 산화 환원 반응시 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치로, 전지 내부의 에너지가 모두 소모되면 폐기하여야 하는 일차 전지와 여러 번 충전할 수 있는 이차 전지로 나눌 수 있다. 이 중 이차 전지는 화학 에너지와 전기 에너지의 가역적 상호 변환을 이용하여 여러 번 충방전하여 사용할 수 있다.

한편, 최근 첨단 전자산업의 발달로 전자 장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.

이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.

전해액은 리튬염이 용해된 유기 용매를 사용하고 있으며, 전해액의 성능을 개선하기 위한 전해액 첨가제를 더 포함할 수 있다.

일 구현예는 전지 성능을 개선할 수 있는 전해액 첨가제를 제공한다.

다른 구현예는 상기 전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.

또 다른 구현예는 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 전해액 첨가제를 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 수소 또는 무극성 탄화수소기이다.

상기 무극성 탄화수소기는 C1 내지 C10 알킬기, C3 내지 C12 사이클로알킬기, C6 내지 C20 아릴기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 무극성 탄화수소기는 C1 내지 C4 알킬기일 수 있다.

상기 화학식 1의 R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기 또는 이소부틸기일 수 있다.

상기 화학식 1의 R¹ 및 R⁴는 각각 수소일 수 있고, 상기 화학식 1의 R² 및 R³는 각각 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기 또는 이소부틸기일 수 있다.

상기 화학식 1의 R¹ 및 R⁴는 서로 동일하고 R² 및 R³는 서로 동일할 수 있고, 상기 화학식 1의 R¹ 및 R³는 서로 동일하고 R² 및 R⁴는 서로 동일할 수 있다.

상기 전해액 첨가제는 하기 화학식 1a 내지 1c 중 어느 하나로 표현될 수 있다.

[화학식 1a]

[화학식 1b]

[화학식 1c]

다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 첨가제, 비수성 유기 용매 및 리튬 염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.

[화학식 1]

상기 첨가제는 상기 전해액의 총 함량에 대하여 약 0.001 내지 10중량%로 포함될 수 있다.

상기 첨가제는 상기 전해액의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.

상기 첨가제는 하기 화학식 1a 내지 1c 중 어느 하나로 표현될 수 있다:

[화학식 1a]

[화학식 1b]

[화학식 1c]

또 다른 구현예에 따르면, 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

전극 표면에 안정적인 패시베이션 막을 형성하여 수명 및 고온 안정성을 개선할 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이고,
도 2는 실시예 1 내지 3과 비교예 1에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지의 사이클에 따른 방전 용량을 보여주는 그래프이고,
도 3은 실시예 2에 따른 전해액을 포함한 코인형 반쪽 전지 1와 비교예 1에 따른 전해액을 포함한 코인형 반쪽 전지 1을 60℃에서 22일간 방치할 때 전위 변화를 보여주는 그래프이고,
도 4는 실시예 2에 따른 전해액을 포함한 코인형 반쪽 전지 2와 비교예 1에 따른 전해액을 포함한 코인형 반쪽 전지 2를 60℃에서 22일간 방치할 때 전위 변화를 보여주는 그래프이고,
도 5는 실시예 2에 따른 전해액을 포함한 리튬 이차 전지와 비교예 1에 다른 전해액을 포함한 리튬 이차 전지의 전위 변화를 보여주는 그래프이고,
도 6은 실시예 3에 따른 전해액을 포함한 코인형 반쪽 전지 1와 비교예 1에 따른 전해액을 포함한 코인형 반쪽 전지 1을 60℃에서 22일간 방치할 때 전위 변화를 보여주는 그래프이고,
도 7은 실시예 3에 따른 전해액을 포함한 코인형 반쪽 전지 2와 비교예 1에 따른 전해액을 포함한 코인형 반쪽 전지 2를 60℃에서 22일간 방치할 때 전위 변화를 보여주는 그래프이고,
도 8은 실시예 3에 따른 전해액을 포함한 리튬 이차 전지와 비교예 1에 다른 전해액을 포함한 리튬 이차 전지의 전위 변화를 보여주는 그래프이고,
도 9는 실시예 2, 3과 비교예 1에 따른 전해액을 포함한 리튬 이차 전지를 60℃에서 22일간 방치한 후 전위 감소 정도를 보여주는 그래프이다.

이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30　아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.

또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.

이하 일 구현예에 따른 전해액 첨가제를 설명한다.

일 구현예에 따른 전해액 첨가제는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물일 수 있다:

[화학식 1]

상기 무극성 탄화수소기는 예컨대 C1 내지 C10 알킬기, C3 내지 C12 사이클로알킬기, C6 내지 C20 아릴기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 무극성 탄화수소기는 C1 내지 C4 알킬기일 수 있다.

상기 R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 예컨대 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기 또는 이소부틸기일 수 있다. 예컨대 R¹ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소이고 R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기 또는 이소부틸기일 수 있다. 예컨대 R¹ 및 R⁴는 동일하고 R² 및 R³은 동일하거나, R¹ 및 R³는 동일하고 R² 및 R⁴는 동일할 수 있다.

상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 구조 중에 탄소-수소 결합과 같은 무극성 기(non-polar group)를 가지는 유기보레이트(organoborates)이고, 전해액에 첨가되어 개선된 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다.

리튬 염을 포함하는 전해액은 전지의 충방전시 환원되어 양극 및/또는 음극 표면에 고체 전해질 피막(solid electrolyte interface, SEI)이라 불리우는 패시베이션 막(passivation film)을 형성할 수 있는데, 이때 상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 무극성 기를 포함함으로써 상기 패시베이션 막의 표면에 무극성 부분을 형성할 수 있다. 따라서 상기 패시베이션 막과 전해액 사이의 반응을 줄일 수 있는 안정적인 패시베이션 막을 형성할 수 있고 이에 따라 상기 패시베이션 막을 통한 전해액의 침투를 효과적으로 줄이거나 방지할 수 있다. 또한 상기 패시베이션 막과 리튬 이온의 반응성을 줄여 패시베이션 막에 의해 리튬 이온의 이동도가 저하되는 것을 방지할 수 있다.

상기 전해액 첨가제는 예컨대 하기 화학식 1a 내지 1c 중 어느 하나로 표현되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 1a]

[화학식 1b]

[화학식 1c]

다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 상기 화학식 1로 표현되는 전해액 첨가제, 비수성 유기 용매, 그리고 리튬 염을 포함한다.

상기 화학식 1로 표현되는 첨가제는 상기 전해액의 총 함량에 대하여 약 0.001 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 전해액에 대한 용해성을 확보하면서도 상술한 효과를 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 약 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.

비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 감마-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 감마-발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.

본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.

상기 리튬 염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬 염의 대표적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₂C₂F₅)₂, Li(CF₃SO₂)₂N, LiN(SO₃C₂F₅)₂, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x ₊₁SO₂)(C_yF_2y ₊₁SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.

상기 리튬 염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

이하 또 다른 구현예에 다른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.

도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 리튬 이차 전지용 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.

상기 양극(114)은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있는 양극 활물질 층을 포함한다.

전류 집전체는 알루미늄 포일을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다.

상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. Li_aA₁ _-bX_bD₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); Li_aA₁ _- _bX_bO₂ _- _cD_c(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li_aE₁ _- _bX_bO₂ _- _cD_c(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li_aE₂ _- _bX_bO₄ _-cD_c(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bX_cD_α(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bX_cO₂ _-αT_α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bX_cO₂ _-αT₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bX_cD_α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bX_cO₂ _-αT_α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bX_cO₂ _-αT₂( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); Li_aNi_bE_cG_dO₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); Li_aNiG_bO₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li_aCoG_bO₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li_aMn₁ _- _bG_bO₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li_aMn₂G_bO₄(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li_aMn₁ _- _gG_gPO₄(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiZO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_aFePO₄(0.90 ≤ a ≤ 1.8)

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질 층의 총 함량에 대하여 약 90 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.

상기 바인더는 양극 활물질들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 물질; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 바인더 및 도전재는 상기 양극 활물질 층의 총 함량에 대하여 각각 약 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.

양극(114)은 상기 양극 활물질, 상기 바인더 및 상기 도전재를 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 상기 양극 활물질 슬러리를 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 양극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.

음극(112)은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.

상기 전류 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 음극 활물질 층은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiO_x(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO₂, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO₂를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 바인더 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 3 중량부일 수 있다.

상기 도전재로는 일반적으로 리튬 이차 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 음극은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 상기 음극 활물질 슬러리를 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 제조할 수 있다. 상기 용매의 대표적인 예로는 N-메틸피롤리돈 또는 물 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 음극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.

세퍼레이터(113)는 양극(114)과 음극(112)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다.　 즉, 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.

전해액은 전술한 바와 같다.

이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

첨가제의 제조

합성예 1

　글리콜산(glycolic acid) 6.0g(78 mmol), 리튬 하이드록사이드(lithium hydroxide) 1.7g (39 mmol) 및 보론산(boronic acid) 2.4g (39 mmol)을 수용액에서 혼합하고 180℃ 내지 200℃에서 12시간 교반하였다. 이어서 수용액을 제거한 후, 80℃에서 48시간 건조하고 디에틸에테르로 세정하여 하기 화학식 1a로 표현되는 화합물을 얻었다.

[화학식 1a]

　¹H NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ 3.92 (2H)

합성예 2

락트산(lactic acid, 85% in water), 리튬 하이드록사이드 및 보론산을 2:1:1의 몰비로 수용액에서 혼합하고 180℃ 내지 200℃에서 12시간 교반하였다. 이어서 수용액을 제거한 후, 80℃에서 48시간 동안 건조하고 디에틸에테르로 세정하여 하기 화학식 1b로 표현되는 화합물을 얻었다.

[화학식 1b]

　¹H NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ 3.89 (1H), 1.12 (3H)

합성예 3

루신산　(leucic acid) 8.0g(60 mmol), 리튬 하이드록사이드 1.3g (30 mmol) 및 보론산 1.9g (30 mmol)을 수용액에서 혼합하고 180℃ 내지 200℃에서 12시간 교반하였다. 이어서 수용액을 제거한 후, 80℃에서 48시간 건조하고 디에틸에테르로 세정하여 하기 화학식 1c로 표현되는 화합물을 얻었다.

[화학식 1c]

　¹H NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ 3.82 (1H), 1.81(1H), 1.61 (2H), 0.92 (6H)

전해액의 제조

실시예 1

1.3M LiPF₆ 리튬 염을 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)을 3/5/2 (v/v/v)로 혼합한 혼합 용매에 첨가하고, 상기 혼합물에 합성예 1에서 얻은 화합물 1중량%를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해액을 제조하였다.

실시예 2

합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해액을 제조하였다.

실시예 3

합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 3에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해액을 제조하였다.

비교예 1

합성예 1에서 얻은 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해액을 제조하였다.

평가 - 1: 수명

실시예 1 내지 3과 비교예 1에 따른 전해액을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 양극으로는 LiCoO₂ 97.4 wt%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 1.3wt% 및 아세틸렌블랙 1.3wt%를 NMP에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체 위에 도포하여 제조된다.

음극으로는 인조 흑연 98.0wt%, 스티렌부타디엔고무(SBR) 1.0wt% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.0wt%를 물에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체 위에 도포하여 제조된다.

실시예 1 내지 3과 비교예 1에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 25℃에서 1C로 100회 충방전을 실시하여, 각 사이클에 따른 방전 용량을 측정하였다.

도 2는 실시예 1 내지 3과 비교예 1에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지의 사이클에 따른 방전 용량을 보여주는 그래프이다.

도 2를 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지가 비교예 1에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지와 비교하여 100 사이클 후 방전용량 유지율이 높은 것을 알 수 있다.

평가 - 2: 자가방전

고온에서 자가방전(self-discharge) 정도를 평가하기 위하여 실시예 2, 3과 비교예 1에 따른 전해액을 포함한 코인형 반쪽 전지 1, 2를 각각 제조하였다.

실시예 2, 3과 비교예 1에 따른 전해액을 포함한 코인형 반쪽 전지 1은 양극으로 전술한 LiCoO₂을 포함하는 양극을 사용하였고 대극으로 리튬 금속을 사용하였다.

실시예 2, 3과 비교예 1에 따른 전해액을 포함한 코인형 반쪽 전지 2는 음극으로 전술한 인조 흑연을 포함하는 음극을 사용하였고 대극으로 리튬 금속을 사용하였다.

상기 코인형 반쪽 전지 1, 2를 4.2V까지 충전한 후 60℃에서 22일 동안 방치하면서 자가방전 정도를 평가하였다. 자가방전은 외부회로에 전류를 흐지 않는 상태에서 전지의 전위가 감소하는 것으로, 본 실험을 통해 리튬 이차 전지의 고온 안정성을 평가할 수 있다.

그 결과는 도 3 내지 도 8과 같다.

도 3은 실시예 2에 따른 전해액을 포함한 코인형 반쪽 전지 1와 비교예 1에 따른 전해액을 포함한 코인형 반쪽 전지 1을 60℃에서 22일간 방치할 때 전위 변화를 보여주는 그래프이고, 도 4는 실시예 2에 따른 전해액을 포함한 코인형 반쪽 전지 2와 비교예 1에 따른 전해액을 포함한 코인형 반쪽 전지 2를 60℃에서 22일간 방치할 때 전위 변화를 보여주는 그래프이고, 도 5는 실시예 2에 따른 전해액을 포함한 리튬 이차 전지와 비교예 1에 다른 전해액을 포함한 리튬 이차 전지의 전위 변화를 보여주는 그래프이고, 도 6은 실시예 3에 따른 전해액을 포함한 코인형 반쪽 전지 1와 비교예 1에 따른 전해액을 포함한 코인형 반쪽 전지 1을 60℃에서 22일간 방치할 때 전위 변화를 보여주는 그래프이고, 도 7은 실시예 3에 따른 전해액을 포함한 코인형 반쪽 전지 2와 비교예 1에 따른 전해액을 포함한 코인형 반쪽 전지 2를 60℃에서 22일간 방치할 때 전위 변화를 보여주는 그래프이고, 도 8은 실시예 3에 따른 전해액을 포함한 리튬 이차 전지와 비교예 1에 다른 전해액을 포함한 리튬 이차 전지의 전위 변화를 보여주는 그래프이다.

일반적으로 자가방전이 진행되는 경우 음극에서 리튬 이온이 빠져 나가면서 리튬 이차 전지의 전위가 감소하고 충전된 음극의 전위는 상승하게 된다.

도 3 내지 도 5를 참고하면, 실시예 2에 따른 전해액을 포함한 코인형 반쪽 전지 1과 비교예 1에 따른 전해액을 포함한 코인형 반쪽 전지 1은 전위 변화가 미미한 반면 실시예 2에 따른 전해액을 포함한 코인형 반쪽 전지 2는 비교예 1에 따른 전해액을 포함한 코인형 반쪽 전지 2와 비교하여 저장 일수에 따른 전위 변화가 작은 것을 알 수 있다. 이로부터 실시예 2에 따른 전해액을 포함한 코인형 반쪽 전지 2는 음극 표면에 안정한 고체 전해질 피막을 형성하여 고온에서 자가 방전을 줄일 수 있음을 확인할 수 있다.

실시예 2에 따른 전해액을 포함한 리튬 이차 전지와 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 전위 변화는 코인형 반쪽 전지 1과 코인형 반쪽 전지 2의 전위 차이로 평가할 수 있으므로, 실시예 2에 따른 전해액을 포함한 리튬 이차 전지는 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지보다 자가방전이 적어 고온 안정성이 높은 것을 확인할 수 있다.

마찬가지로 도 6 내지 도 8을 참고하면, 실시예 3에 따른 전해액을 포함한 코인형 반쪽 전지 1과 비교예 1에 따른 전해액을 포함한 코인형 반쪽 전지 1은 전위 변화가 미미한 반면 실시예 3에 따른 전해액을 포함한 코인형 반쪽 전지 2는 비교예 1에 따른 전해액을 포함한 코인형 반쪽 전지 2와 비교하여 저장 일수에 따른 전위 변화가 작은 것을 알 수 있다. 이로부터 실시예 3에 따른 전해액을 포함한 코인형 반쪽 전지 2는 음극 표면에 안정한 고체 전해질 피막을 형성하여 고온에서 자가 방전을 줄일 수 있음을 확인할 수 있다.

실시예 3에 따른 전해액을 포함한 리튬 이차 전지와 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 전위 변화는 코인형 반쪽 전지 1과 코인형 반쪽 전지 2의 전위 차이로 평가할 수 있으므로, 실시예 3에 따른 전해액을 포함한 리튬 이차 전지는 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지보다 자가방전이 적어 고온 안정성이 높은 것을 확인할 수 있다.

도 9는 실시예 2, 3과 비교예 1에 따른 전해액을 포함한 리튬 이차 전지를 60℃에서 22일간 방치한 후 전위 감소 정도를 보여주는 그래프이다.

도 9를 참고하면, 실시예 2와 실시예 3에 따른 전해액을 포함한 리튬 이차 전지는 비교예 1에 따른 전해액을 포함한 리튬 이차 전지보다 전위 감소 정도가 작은 것을 알 수 있으며, 이로부터 실시예 2와 실시예 3에 따른 전해액을 포함한 리튬 이차 전지는 비교예 1에 따른 전해액을 포함한 리튬 이차 전지보다 자가방전이 줄어든 것을 확인할 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims

하기 화학식 1로 표현되는 전해액 첨가제:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기, C3 내지 C12 사이클로알킬기, C6 내지 C20 아릴기 또는 이들의 조합이고,
단 R¹와 R⁴가 각각 수소일 때 R²와 R³는 각각 독립적으로 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C12 사이클로알킬기 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.
삭제
삭제
삭제
제1항에서,
상기 화학식 1의 R¹ 및 R⁴는 각각 수소이고, 상기 화학식 1의 R² 및 R³는 각각 프로필기, 부틸기, 이소프로필기 또는 이소부틸기인 전해액 첨가제.
제1항에서,
상기 화학식 1의 R¹ 및 R⁴는 서로 동일하고 R² 및 R³는 서로 동일하거나,
상기 화학식 1의 R¹ 및 R³는 서로 동일하고 R² 및 R⁴는 서로 동일한
전해액 첨가제.
제1항에서,
하기 화학식 1c로 표현되는 전해액 첨가제:
[화학식 1c]
하기 화학식 1로 표현되는 첨가제,
비수성 유기 용매, 그리고
리튬 염
을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기, C3 내지 C12 사이클로알킬기, C6 내지 C20 아릴기 또는 이들의 조합이고,
단 R¹와 R⁴가 각각 수소일 때 R²와 R³는 각각 독립적으로 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C12 사이클로알킬기 또는 C6 내지 C20 아릴기이다.
제8항에서,
상기 첨가제는 상기 전해액의 총 함량에 대하여 0.001 내지 10중량%로 포함되어 있는 리튬 이차 전지용 전해액.
제9항에서,
상기 첨가제는 상기 전해액의 총 함량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함되어 있는 리튬 이차 전지용 전해액.
삭제
제8항에서,
상기 화학식 1의 R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기 또는 이소부틸기이고,
단 R¹와 R⁴가 각각 수소일 때 R²와 R³는 각각 독립적으로 프로필기, 부틸기, 이소프로필기 또는 이소부틸기인 리튬 이차 전지용 전해액.
제8항에서,
상기 화학식 1의 R¹ 및 R⁴는 각각 수소이고, 상기 화학식 1의 R² 및 R³는 각각 프로필기, 부틸기, 이소프로필기 또는 이소부틸기인 전해액.
제8항에서,
상기 첨가제는 하기 화학식 1c로 표현되는 리튬 이차 전지용 전해액:
[화학식 1c]
양극 활물질을 포함하는 양극,
음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고
상기 제8항 내지 제10항 및 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 전해액
을 포함하는 리튬 이차 전지.