KR20140028592A

KR20140028592A - 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR20140028592A
Application number: KR1020120095153A
Authority: KR
Inventors: 박나래; 임진혁; 오미현
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2012-08-29
Filing date: 2012-08-29
Publication date: 2014-03-10
Also published as: CN108923068A; JP2014049443A; JP6526375B2; CN103682445A; EP2704244A1; US9590267B2; EP2704244B1; US20140065493A1

Abstract

리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 비수 전해질은 리튬 이차 전지의 저온에서의 방전 특성을 개선시키고, 전지 안전성, 신뢰성 및 수명 특성을 증가시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}

본 기재는 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하기 때문에, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지에 비해 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.

리튬 이차 전지에 사용되는 유기 전해액은 LiPF₆ 등의 리튬염과 유기용매로 구성되어 있다. 상기 유기용매로는 리튬과의 낮은 반응성, 리튬 이온의 이동을 원할하게 하기 위한 최소화된 내부 저항, 광범위한 온도에서의 열적 안정성, 음극 활물질과의 높은 상용성, 및 다량의 리튬염을 용해시킬 수 있을 정도의 높은 유전상수가 요구된다. 이와 같은 유기용매로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC) 등의 고리형 카보네이트; 또는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC) 등과 같은 선형 카보네이트가 주로 사용되며, 이외 1,2-디메톡시에탄, 디에톡시에탄 등의 탄화수소계 용매가 사용되기도 한다.

상기 유기용매 중 PC는 용융점이 -49℃로 낮아 우수한 저온특성을 나타내고, 비정질계 탄소와의 상용성이 좋으며, 유전상수가 커서 다량의 무기 리튬염을 용해시킬 수 있다. 그러나 PC는 점성이 크고, 흑연과 같은 결정성 탄소계 음극 활물질과 함께 사용할 경우, 충전시 음극의 탄소층 사이로 삽입되면서 분해되어 프로필렌 가스와 리튬 카보네이트를 생성하고, 그 결과로 전지 용량을 감소시키고, 비가역 용량을 증가시키는 문제가 있다. 이러한 비가역 용량은, 일차적으로 사용되는 탄소의 구조적 특성에 의하여 발생하며, 리튬과 탄소가 접촉하는 경계 면에서 전해액의 환원반응 정도 및 탄소 표면에 형성되는 전해액 보호층의 형성 정도에 따라 달라진다. 한편 EC는 흑연계 음극 활물질과 반응하지 않으므로 결정질 탄소를 음극으로 사용하는 전지에도 용이하게 적용할 수 있으며 유전 상수가 커서 다량의 리튬염을 용해시킬 수 있다. 그러나, 점성이 크고 용융점이 약 36℃로 높아 저온 성능을 확보할 수 없다는 단점이 있다.

또한, DMC, DEC 등과 같은 선형 카보네이트는 점성이 작고, 음극 활물질 사이로 쉽게 인터칼레이트 되어 전지의 비가역 용량을 줄일 수 있으며, 리튬과의 반응성도 작으나, 유전율이 작아 다량의 리튬염을 용해시킬 수 없다는 단점이 있다. 특히, DMC의 경우에는 전기 전도도가 커서 고전류 및 고전압 전지에의 사용이 기대되지만 용융점이 높아(4.6℃) 저온특성이 나쁘다. 또한 디메틸포름아미드, 아세토니트릴 등의 유기용매는 유전상수는 크지만 리튬과의 반응성이 커 실질적으로 사용되기 어렵다.

따라서, 최근에는 각각의 전해질 용매가 가지는 단점을 보완하기 위하여 EC/DEC에 저온특성이 양호한 DEC를 첨가하여 사용하는 등 하나 이상의 유기용매를 다양하게 혼합하여 사용하는 방법 등이 제안되고 있으나, 여전히 저온 특성 향상 효과가 충분하지 않고, 전지에 적용시 활물질 분해 온도가 낮고 발열량이 커서 전지의 안전성을 확보하기 어려운 문제가 있다.

본 발명의 일 구현예는 리튬 이차 전지의 저온에서의 방전 특성을 개선시키고, 전지 안전성, 신뢰성 및 수명 특성을 증가시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 비수 전해질을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 비수 전해질은 리튬염; 비수성 유기용매; 및 첨가제로서 트리알킬실릴 보레이트를 포함하며, 상기 비수성 유기용매는 -50℃ 이하의 녹는점과 25℃에서 6S/cm 이상의 이온 전도도를 갖는 저융점 용매를 포함한다.

상기 저융점 용매는 알킬아세테이트, 알킬프로피오네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 저융점 용매는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부틸프로필오네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 저융점 용매는 비수성 유기용매 총 중량에 대해 10중량% 내지 70중량%로 포함될 수 있다.

상기 트리알킬실릴 보레이트는 트리메틸실릴 보레이트일 수 있다.

상기 트리알킬실릴 보레이트는 비수 전해질 총 중량에 대해 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 비수 전해질을 포함한다.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 비수 전해질은 리튬 이차 전지의 저온에서의 방전 특성을 개선시키고, 전지 안전성, 신뢰성 및 수명 특성을 증가시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 1M LiPF₆를 포함하는 EC/EMC/DEC 혼합 용매 중에 다양한 저융점 용매를 첨가하면서 0℃ 및 25℃에서의 이온전도도를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 3 및 비교예 2 및 3의 전지에 대한 -20℃에서의 방전 용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 3 및 비교예 2 및 3의 전지에 대한 -30℃에서의 방전 용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '알킬'이란, C1 내지 C7의 알킬기를 의미하며, 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 펜틸, 헥실, 헵틸 등을 들 수 있다.

최근에 사용되는 리튬 이차 전지는 다양한 기후적 환경에서 사용되고 있다. 온도가 낮은 환경에서 사용될 경우 극한 저온에서의 방전 특성이 요구되나, -20℃이하의 조건에서 전해질이 얼어버리거나, 저항 증가에 의해 전지의 방전 전압이 현저하게 떨어져 디지털 카메라나 휴대폰의 사용이 불가능한 현상이 발생하고 있다.

이에 대해 본 발명의 일 구현예에서는 종래 카보네이트계 용매에 비해 낮은 녹는점과 높은 이온 전도도를 갖는 저융점 용매를 사용함으로써 전지가 극한 저온에 노출되었을 경우 전해액이 어는 것을 방지할 수 있고, 높은 이온 전도도로 인해 극한 저온에서 전지의 방전용량을 높일 수 있으며, 또한 상기 저융점 용매와 함께 이온 전도도가 우수한 트리메틸실릴 보레이트를 혼합하여 비수 전해액으로 사용함으로써 양극 및 음극 활물질 표면에 안정한 피막이 형성되어 전지의 내부저항 증가를 억제하고 저온 방전시 초기 방전 전압 강하를 방지하며, 저융점 용매 단독 사용시 발생할 수 있는 수명저하 문제를 방지하여 장기 수명 특성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 비수 전해질은 리튬염; 비수성 유기용매; 및 첨가제로서 트리알킬실릴 보레이트를 포함하며, 상기 비수성 유기용매는 약 -50℃ 이하의 녹는점과 약 25℃에서 6S/cm 이상의 이온 전도도를 갖는 저융점 용매를 포함한다.

이하 각 성분 별로 상세히 살펴본다.

리튬염

상기 리튬염은 상기 비수성 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C₂O₄)₂(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 본 발명에서는 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다.

상기 리튬염은 0.1 내지 2.0M 의 농도 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

비수성 유기용매

상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.

본 발명의 일 구현예에서, 비수성 유기용매는 약 -50℃ 이하의 녹는점과 약 25℃에서 약 6S/cm 이상의 이온 전도도를 갖는 저융점 용매를 포함한다. 바람직하게는 상기 저융점 용매는 약 -120℃ 내지 -50℃의 녹는점과 약 25℃에서 약 6S/cm 내지 11S/cm 의 이온 전도도를 갖는다. 상기와 같은 녹는점 및 이온 전도도를 가짐으로써, 저온에서도 잘 얼지 않고, 개선된 리튬이온의 전도성을 나타내어 리튬 이차 전지의 전해질에 적용시 저온 방전 용량을 향상시킬 수 있다.

상기 저융점 용매로는 알킬아세테이트, 알킬프로피오네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부틸프로필오네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 알킬아세테이트와 알킬프로피오네이트에서 알킬은 C1 내지 C15의 알킬이다. 바람직하게는 에틸아세테이트, 에틸프로피오네이트, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 저융점 용매는 비수성 유기용매 총 중량에 대하여 약 10 중량% 내지 약70 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기와 같은 함량 범위로 포함될 때 저온 특성 개선 효과를 나타낼 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서 사용되는 비수성 유기용매는 상기 화합물과 함께, 통상 리튬 이차 전지에서의 비수성 유기용매로 사용되는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 포함할 수 있다.

상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.

상기 비수성 유기용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.

상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₆는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R₇ 및 R₈는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO₂) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R₇과 R₈중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO₂) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.

첨가제

본 발명의 일 구현예에서, 비수 전해질은 이온 전도도를 증가시키기 위한 첨가제로서 트리알킬실릴 보레이트를 포함한다.

상기 트리알킬실릴 보레이트에서 알킬은 C1 내지 C7의 알킬일 수 있으며, 구체적인 예로는 트리메틸실릴 보레이트 등을 들 수 있다.

상기 트리알킬실릴 보레이트는 비수 전해질 총 중량에 대해 약 0.1중량% 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 3중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량 범위로 포함될 때, 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다.

본 발명에 따른 비수 전해질은 상기와 같은 구성을 가짐으로써 리튬 이차 전지의 저온에서의 방전 특성을 개선시키고, 전지 안전성, 신뢰성 및 수명 특성을 증가시킬 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.

상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.

상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiO_x(0 < x < 2), Si-X₁ 합금(상기 X₁는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO₂, Sn-X₂ 합금(상기 X₂은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO₂를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 X₁ 및 X₂의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.

상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 양극(114)은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다: Li_aA₁ _- _bR_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE₁ _- _bR_bO₂ _- _cD_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE₂ _- _bR_bO₄ _- _cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bR_cO₂ _-αZ_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bR_cO₂ _-αZ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bR_cO₂ _-αZ_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bR_cO₂ _-αZ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiTO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO₄.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 전류 집전체로는 알루미늄(Al)을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 음극(112)과 상기 양극(114)은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 전해질은 앞서 설명한 바와 같다.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극(114)과 음극(112) 사이에 세퍼레이터(113)가 존재할 수도 있다. 상기 세퍼레이터(113)로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

( 실시예 1)

양극 활물질로서 LiCoO₂과 Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂의 혼합물(중량비: 7:3)을 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVDF)와 도전재인 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 슬러리를 집전체로서 두께 20㎛의 알루미늄 박에 도포한 후 진공오븐에서 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다.

음극 활물질로서 결정성 인조흑연과 바인더인 PVDF를 92:8의 중량비로 혼합한 후 N-메틸-2-피롤리디논을 첨가하여 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 슬러리를 집전체로서 두께 15㎛의 구리박에 도포하고 진공오븐에서 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다.

상기에서 제조된 양극 및 음극 사이에 두께 25㎛의 폴리에틸렌으로 제조된 다공성 분리막을 세퍼레이터로 사용하여 전극조립체를 제조하였다. 상기 전극조립체를 권취, 압축하여 각형 캔에 삽입하였다. 여기에 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 용매(혼합 부피비=30:60)에 비수 전해질 총 중량에 대하여 에틸아세테이트(EA) 10중량% 및 트리메틸실릴 보레이트(TMSB) 1중량%를 첨가한 후 LiPF₆을 1M로 용해시켜 제조한 비수 전해질을 주입한 다음 밀봉하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

( 실시예 2 내지 18 및 비교예 1 내지 3)

하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량 및 조성으로 혼합하여 제조된 비수 전해질을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 전지를 제작하였다.

	용매(부피비)	저융점용매 (중량%)	LiPF₆ (M)	TMSB (중량%)
실시예 1	EC/DEC = 30:60	EA 10	1.0	1
실시예 2	EC/DEC = 30:40	EA 30	1.0	1
실시예 3	EC/DEC = 30:20	EA 50	1.0	1
실시예 4	EC = 30	EA 70	1.0	1
실시예 5	EC/DEC = 30:60	EP 10	1.0	1
실시예 6	EC/DEC = 30:40	EP 30	1.0	1
실시예 7	EC/DEC = 30:20	EP 50	1.0	1
실시예 8	EC/DEC = 30	EP 70	1.0	1
실시예 9	EC/DEC = 30:20	EA 50	1.0	0.1
실시예 10	EC/DEC = 30:20	EA 50	1.0	0.5
실시예 11	EC/DEC = 30:20	EA 50	1.0	2
실시예 12	EC/DEC = 30:20	EA 50	1.0	3
실시예 13	EC/DEC = 30:20	MA 50	1.0	1
실시예 14	EC/DEC = 30:20	PA 50	1.0	1
실시예 15	EC/DEC = 30:20	BA 50	1.0	1
실시예 16	EC/DEC = 30:20	MP 50	1.0	1
실시예 17	EC/DEC = 30:20	PP 50	1.0	1
실시예 18	EC/DEC = 30:20	BP 50	1.0	1
비교예 1	EC/DEC/EMC = 30:20:50	-	1.0	-
비교예 2	EC/DEC/EMC=30:20:50	-	1.0	1
비교예 3	EC/DEC = 30:20	EA 50	1.0	-

상기 표 1에서 EC는 에틸렌카보네이트, DEC는 디에틸카보네이트, EMC는 에틸메틸카보네이트, EA는 에틸아세테이트, EP는 에틸 프로피오네이트, MA는 메틸 아세테이트, PA는 프로필 아세테이트, BA는 부틸 아세테이트, BP는 부틸　프로피오네이트, PP는 프로필 프로피오네이트, 그리고 TMSB는 트리메틸실릴 보레이트를 의미한다.

상기 실시예 및 비교예에서 사용된 용매들의 녹는점을 하기 표 2 및 도 2에나타내었다.

용매	녹는점(℃)
EC(에틸 카보네이트)	36
PC(프로필 카보네이트)	-48
DMC(디메틸 카보네이트)	3
EMC(에틸메틸 카보네이트)	-15
DEC(메틸에틸 카보네이트)	-43
EA(에틸 아세테이트)	-84
MA(메틸 아세테이트)	-94
PA(프로필 아세테이트)	-93
BA(부틸 아세테이트)	-78
EP(에틸 프로피오네이트)	-73
MP(메틸 프로피오네이트)	-87
PP(프로필 프로피오네이트)	-76
BP(부틸 프로피오네이트)	-74

도 2는 1M LiPF₆를 포함하는 EC/EMC/DEC 혼합 용매(혼합 부피비=3:5:2)에 다양한 저융점 용매를 비수 전해질 총 중량에 대하여 하기 표 3에 나타난 바와 같은 함량으로 각각 첨가하면서 0℃ 및 25℃에서의 이온전도도(S/cm)를 관찰한 결과를 나타낸 것이다.

전해질	LiPF₆	EC/EMC/DEC 혼합 용매 (혼합 부피비)	첨가제 (중량%)
REF	1M	3:5:2	-
MA1	1M	3:5:2	10
MA2	1M	3:5:2	20
EA1	1M	3:5:2	10
EA2	1M	3:5:2	20
PA1	1M	3:5:2	10
PA2	1M	3:5:2	20
MP1	1M	3:5:2	10
MP2	1M	3:5:2	20
EP1	1M	3:5:2	10
EP2	1M	3:5:2	20
PP1	1M	3:5:2	10
PP2	1M	3:5:2	20
BP1	1M	3:5:2	10
BP2	1M	3:5:2	20

( 시험예 )

상기 실시예 및 비교예에서 제작된 전지들에 대해 -20℃ 및 -30℃에서의 저온 용량과 상온에서 500사이클 후 수명특성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다. 또한 비교예 2와 3 및 실시예 3의 -20 ℃ 및 -30 ℃의 저온용량을 도 3 및 도 4에 각각 나타내었다. 상세하게는 저온 용량은 상기 실시예 및 비교예에서 제작된 전지들을 화성 충방전을 거쳐 활성화시킨 후 400mA의 전류로 4.35V 충전전압으로 CC-CV조건으로 충전하고, -20℃ 및 -30℃ 챔버에 각각 2시간 방치해 얼린 후 1C로 2.75V까지 방전하여 방전용량을 확인했다.

또한 전지의 수명특성은 1C, 4.2V 또는 4.35V 충전전압으로 CC-CV 조건으로 2시간 30분 충전한 후 1C 3.2V 컷-오프로 방전하는 것을 1사이클로 하여 상온(24 내지 25℃)에서 500회 반복 실시한 후 초기 방전용량 대비 500회 싸이클 후 방전용량의 비율을 수명 특성으로 평가하였다.

	-20℃ 방전용량 (%)	-30℃ 방전용량 (%)	상온에서 500 사이클 후 수명 특성 (%)
실시예 1	42	7	88
실시예 2	47	9	88
실시예 3	50	15	87
실시예 4	53	14	82
실시예 5	38	5	89
실시예 6	40	7	87
실시예 7	45	12	85
실시예 8	47	15	85
실시예 9	45	2	83
실시예 10	43	8	84
실시예 11	48	17	84
실시예 12	51	15	81
실시예 13	45	10	85
실시예 14	44	10	82
실시예 15	44	7	80
실시예 16	43	7	83
실시예 17	40	5	80
실시예 18	41	5	80
비교예 1	12	0	88
비교예 2	15	0	89
비교예 3	40	0	80

상기 표 4 및 도 3 및 도 4에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 18의 전지는, 비교예 1 내지 3의 전지에 비해 저온에서 우수한 방전 용량을 나타내는 동시에 상온에서 우수한 수명특성을 나타내었다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

100 : 리튬 이차 전지
112 : 음극
113 : 세퍼레이터
114 : 양극
120 : 전지 용기
140 : 봉입부재

Claims

리튬염;
비수성 유기용매; 및
첨가제로서 트리알킬실릴 보레이트를 포함하며,
상기 비수성 유기용매는 -50℃ 이하의 녹는점과 25℃에서 6S/cm 이상의 이온 전도도를 갖는 저융점 용매를 포함하는 리튬 이차 전지용 비수 전해질.
제1항에 있어서,
상기 저융점 용매는 알킬아세테이트, 알킬프로피오네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 리튬 이차 전지용 비수 전해질.
제1항에 있어서,
상기 저융점 용매는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부틸프로필오네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지용 비수 전해질.
제1항에 있어서,
상기 저융점 용매는 비수성 유기용매 총 중량에 대해 10중량% 내지 70중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 비수 전해질.
제1항에 있어서,
상기 트리알킬실릴 보레이트는 트리메틸실릴 보레이트인 리튬 이차 전지용 비수 전해질.
제1항에 있어서,
상기 트리알킬실릴 보레이트는 비수 전해질 총 중량에 대해 0.1중량% 내지 5중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 비수 전해질.
리튬염;
비수성 유기용매; 및
첨가제로서 트리알킬실릴 보레이트를 포함하며,
상기 비수성 유기용매는 -50℃ 이하의 녹는점과 25℃에서 6S/cm 이상의 이온 전도도를 갖는 저융점 용매를 포함하는 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
제7항에 있어서,
상기 저융점 용매는 알킬아세테이트, 알킬프로피오네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지.
제7항에 있어서,
상기 저융점 용매는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부틸프로필오네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지.
제7항에 있어서,
상기 저융점 용매는 비수성 유기용매 총 중량에 대해 10중량% 내지 70중량%로 포함되는 리튬 이차 전지.
제7항에 있어서,
상기 트리알킬실릴보레이트는 트리메틸실릴 보레이트인 리튬 이차 전지.
제7항에 있어서,
상기 트리알킬실릴 보레이트는 비수 전해질 총 중량에 대해 0.1중량% 내지 5중량%로 포함되는 리튬 이차 전지.