KR101765190B1

KR101765190B1 - 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101765190B1
Application number: KR1020130107376A
Authority: KR
Inventors: 서승범; 양호석; 이맹은; 박대인; 강지원; 임진혁; 황희연; 김윤희; 정경범; 이선홍; 유호곤; 카사에프 알렉세이; 신대엽
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2012-09-07
Filing date: 2013-09-06
Publication date: 2017-08-04
Also published as: EP2706600A1; US20140072865A1; US9819057B2; JP2014053307A; BR102013018778A2; EP2706600B1; CN103682416B; KR20140032918A; BR102013018778B1; JP6312391B2; CN103682416A

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다:
(화학식 1)

상기 화학식 1에서, k, l, 및 m 은, 각각 독립적으로, 0 내지 20 의 정수 중 어느 하나이고, k, l, 및 m은 상기 화학식 1의 화합물이 비대칭 구조가 되도록 선택되고, n은 1 내지 7의 정수 중 하나이다.

Description

리튬 이차 전지 및 그 제조 방법{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}

본 기재는 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 휴대 전화, 노트북, 태블릿 PC 등의 이동 정보 단말기의 소형ㆍ경량화가 급속하게 진행되고 있어, 그 구동 전원으로서 사용되는 전지의 고용량화가 요구되고 있다. 이러한 요구에 대응하기 위해, 고출력, 고에너지 밀도의 신형 이차 전지로서, 비수 전해질을 사용하여, 리튬 이온을 양극과 음극 사이에서 이동시켜 충방전을 행하는 비수 전해질 리튬 이차 전지가 널리 이용되고 있다.

비수 전해질 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNi₁ _-xCo_xO₂(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다. 또한, 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 또는 천연 흑연, 하드 카본과 같은 탄소계 재료, 또는 Si 및 Sn 등의 리튬과 합금화하는 재료 등이 사용되고 있다.

그러나, 최근, 이동 정보 단말기에 있어서의 동영상 재생, 게임 기능 등의 기능이 발달됨에 따라 소비 전력은 더욱 상승하는 경향이 있으며, 이에 따라 상기 전지는 더 한층 고용량화가 요구되고 있다.

비수 전해질 리튬 이차 전지를 고용량화하는 방법으로서, (1) 활물질의 용량을 높이는 방법, (2) 충전 전압을 높이는 방법, (3) 활물질의 충전량을 늘려 충전 밀도를 높이는 방법 등이 고려되고 있다. 그러나, 특히 충전 전압을 높이는 경우, 전해질이 분해되기 쉬운 문제가 있고, 특히 고온에서 보존하거나, 연속적으로 충전한 경우, 전해질이 분해되고, 가스가 발생하여 전지가 팽창하거나, 또는 전지의 내부 압력이 커지는 문제가 있다.

전지의 열 충격 내구성은 전지의 안전성에 매우 중요하며, 따라서, 첨가제를 사용하여 전지의 발화 온도를 높여 발화 시점을 늦추거나, 전지의 두께 변화를 줄이는 등, 전지의 열 충격 내구성을 개선하여 전지의 안전성을 꾀하고자 하는 노력이 계속되고 있다.

일 구현예에서는, 열 충격 내구성이 증가된 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.

다른 구현예에서는, 열 충격 내구성이 증가된 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공하고자 한다.

일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다:

(화학식 1)

상기 화학식 1에서, k, l, 및 m 은, 각각 독립적으로, 0 내지 20의 정수 중 어느 하나이고, k, l, 및 m은 화학식 1이 비대칭 구조를 가지도록 선택되며, n은 1 내지 7의 정수 중 하나일 수 있다.

일 예로서, 상기 k, l, 및 m 은 서로 다른 정수일 수 있다.

일 예로서, 상기 화학식 1에서, n은 1 내지 5의 정수 중 하나이고, k, l, 및 m 은, 각각 독립적으로, 서로 다른 0 내지 10의 정수 중 어느 하나일 수 있다.

일 예로서, 상기 화학식 1에서, n은 1 내지 3의 정수 중 하나이고, k, l, 및 m은, 각각 독립적으로, 서로 다른 0 내지 7의 정수 중 어느 하나일 수 있다.

일 예로서, 상기 화학식 1에서, n은 1 또는 2이고, k는 0이고, l 및 m 은, 각각 독립적으로, 서로 다른 1 내지 5 의 정수 중 어느 하나일 수 있다.

일 예로서, 상기 화학식 1에서, n은 1 이고, k는 0 이고, l은 2이고, m은 3일 수 있다.

일 실시예에서, 상기 화학식 1의 화합물은 HTCN(hexane Tri-Cyanide)일 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물은 1,3,6-HTCN(1,3,6-Hexane Tri-Cyanide), 또는 1,2,6-HTCN(1,2,6-Hexane Tri-Cyanide) 일 수 있다.

상기 화학식 1의 화합물은 리튬 이차 전지의 양극에 포함될 수 있다.

상기 화학식 1의 화합물은, 리튬 이차 전지의 전해질에 포함될 수 있다.

상기 화학식 1의 화합물은, 리튬 이차 전지의 음극에 포함될 수 있다.

상기 화학식 1의 화합물은, 상기 각각의 경우에, 그를 포함하는 양극, 전해질, 또는 음극의 총 중량에 대해 0.1 내지 50%, 예를 들어, 0.1 내지 10 %의 함량으로 포함될 수 있다.

다른 일 구현예는, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 조성물에 관한 것이다.

상기 조성물은, 리튬 이차 전지의 양극 또는 음극 조성물이다.

또 다른 일 구현예는, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 조성물에 관한 것이다.

또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 전극 조성물을 준비하는 단계, 및 상기 준비된 전극 조성물을 전극 집전체에 도포하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.

상기 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

본 발명의 구현예에 따르면, 열 충격 내구성이 증가되어 안전성이 개선된 리튬 이차 전지가 제공된다.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 단면도이다.
도 3은 SN(Succinonitrile), AN(Adiponitrile), 및 1,3,6-HTCN(Hexane Tri-Cyanide) 각각이 전극 활물질 표면에 결합하는 형태를 나타내는 모식도이다.
도 4는 SN(Succinonitrile), AN(Adiponitrile), 및 1,3,6-HTCN(Hexane Tri-Cyanide) 각각이 금속 이온과 배위결합하는 형태를 나타낸 모식도이다.
도 5의 (a) 내지 (c)는, 각각 2 이상의 CN 작용기를 가지며 전체적으로 대칭 구조를 이루는 화합물, 즉, SN (succinonitrile), 1,2,3-PTCN(1,2,3-Penta Tri-Cyanide), 및 1,3,5-PTCN(1,3,5-Penta Tri-Cyanide)이 전극 활물질의 표면과 결합하는 형태를 나타낸 모식도이고,
도 5의 (d) 및 (e)는 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물, 1,3,6-HTCN(Hexane Tri-Cyanide) 및 1,2,6-HTCN(1,2,6-Hexane Tri-Cyanide)이 전극 활물질의 표면과 결합하는 형태를 나타내는 모식도이다.

이하, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 발명의 일 구현예에서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다:

(화학식 1)

상기 화학식 1에서, k, l, 및 m 은, 각각 독립적으로, 0 내지 20의 정수 중 어느 하나이고, k, l 및 m 은 상기 화합물이 비대칭 구조를 가지도록 선택될 수 있다.

여기서, “비대칭 구조”란, 화학식 1의 화합물이 중심 탄소, 즉, 화학식 1 내의 중앙에 있는 탄소를 기준으로 하여 비대칭인 구조를 말한다.

일 실시예에서, 상기 k, l, 및 m 은 서로 다른 정수일 수 있다.

상기 화학식 1에서, n 은 1 내지 7의 정수 중 하나일 수 있다.

구체적으로, 상기 화학식 1에서, n은 1 내지 5이고, k, l, 및 m 은, 각각 독립적으로, 서로 다른 0 내지 10 의 정수 중 어느 하나일 수 있다.

더 구체적으로, 상기 화학식 1에서, n은 1 내지 3이고, k, l, 및 m 은, 각각 독립적으로, 서로 다른0 내지 7 의 정수 중 어느 하나일 수 있다.

더욱 구체적으로, 상기 화학식 1에서, n은 1 또는 2이고, k는 0 이고, l 및 m 은, 각각 독립적으로, 서로 다른 1 내지 5 의 정수 중 어느 하나이다.

특히 구체적으로, 상기 화학식 1에서, n은 1 이고, k는 0 이고, l은 2이고, m은 3 일 수 있다.

일 실시예에서, 상기 화학식 1의 화합물은 HTCN(Hexane Tri-Cyanide)일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1의 화합물은 1,3,6-HTCN, 또는 1,2,6-HTCN 일 수 있다.

전지의 용량이 늘어나 에너지 밀도가 높아짐에 따라, 전지 내부의 안전성이 떨어져 열 충격에 의한 전지 두께의 증가가 커진다. 열 충격에 의해 변화되는 전지 두께의 변화량을 줄이는 것은, 점점 얇아지는 모바일 기기의 두께를 결정하는데 있어 중요한 요소일 뿐 아니라, 전지 두께 증가에 의한 파손 가능성 역시 줄일 수 있으므로 매우 중요하다.

상기 구현예에 따른, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지는 열 충격에 의해 변화되는 전지의 두께 변화를 줄여 전지의 열 충격 내구성이 개선되고, 따라서 열 충격 안전성이 개선된 리튬 이차 전지이다.

종래 리튬 이차 전지의 열 충격에 대한 내구성 개선을 위해 사용되어 온 첨가제로 PS(1,3-propane sultone)이 알려져 있다. PS는 전지의 열적 안전성을 향상시켜 고온에서 전지의 용량 유지율(capacity retention)을 향상시키는 것으로 알려져 있다. 그러나 PS는 발암성을 나타내는 독성 물질이라는 문제점이 있다.

일반적으로 열 충격 테스트는 1 시간 동안 80℃ 에서 -40℃까지의 승온과 냉각을 30회 반복하여 전지에 스트레스(stress)를 주는 실험이다. 열 충격 안전성을 나타내기 위해서는, 전지에 상기와 같은 스트레스를 가한 후 상온에서 방치한 후에, 전지의 두께 변화 정도가 일정 표준 값 이하의 값을 나타내어야 한다.

상기 구현예에 따른 화학식 1의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지는, 후술하는 실시예에 자세히 기술된 바와 같이, 열 충격을 가할 경우 전지의 두께 변화의 정도가 감소하여, 열 충격에 대한 전지의 안전성이 향상됨을 알 수 있다.

상기 화학식 1의 화합물은 3 내지 9 개의 CN 작용기(funtional group), 구체적으로 3 내지 7 개의 CN 작용기, 더 구체적으로 3 내지 5 개의 CN 작용기, 특히 구체적으로는 3 개의 CN 작용기를 포함하는 탄화수소(hydrocarbon) 화합물이다.

특정 이론에 얽매임 없이, 상기 화학식 1의 화합물은, CN 말단의 N의 비공유 전자쌍이 양극 활물질의 전이금속 등 여러 종류의 금속과 배위결합 함으로써, 양극 표면에 안정적으로 피막을 형성하여 양극과 전해질의 부반응을 억제하는 것으로 생각된다. 또한, 상기 화합물은, 기타 전지의 구성 물질들과도 결합함으로써, 상기 구성 물질들이 분해하여 발열하는 현상을 억제함으로써, 전지의 온도 상승을 억제하는 역할을 하는 것으로 생각된다. 또한, 상기 화합물은 전지 내 다양한 금속 이온과 결합함으로써, 전지 내 흑점 형성을 막아 금속 이물에 의한 음극의 표면 석출로 인해 유발되는 미세 쇼트(short)를 억제하는 것으로 생각된다.

따라서, 상기 화학식 1의 화합물은 전지 내 양극, 음극, 또는 전해질 중 어디에도 포함될 수 있으며, 상기와 같은 작용에 따라 전지의 열 충격에 대한 내구성을 개선할 수 있다.

후술하는 실시예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 정의한 바와 같은 k, l, m, 및 n 을 가지는 상기 화학식 1의 화합물은, 말단의 CN 작용기를 오직 2개 가지는 탄화수소 화합물, 또는 골격 중앙에 있는 하나의 CN 말단 작용기를 중심으로 대칭 구조를 형성하는 유사한 화합물들에 비해, 전지 내 금속 이온과의 결합 에너지가 훨씬 낮으며, 따라서 전지 내 금속 이온들과 보다 안정적인 견고한 결합을 형성함으로써 열 충격에 대한 전지의 두께 변화를 감소시키는 효과가 더욱 큰 것으로 생각된다.

상기와 같은 효과는, 본 명세서에 첨부한 도 3 내지 도 5를 통해서도 설명할 수 있다. 구체적으로, 도 3은 SN(Succinonitrile), AN(Adiponitrile), 및 1,3,6-HTCN(1,3,6-Hexane Tri-Cyanide)이 각각 전극 활물질 표면에 결합하는 형태를 나타낸 모식도로서, 상기 도면으로부터, SN이나 AN에 비해 1,3,6-HTCN이 전극 활물질 표면에 보다 안정적으로 결합할 수 있음을 알 수 있다.

도 4는 SN(Succinonitrile), AN(Adiponitrile), 및 1,3,6-HTCN(1,3,6-Hexane Tri-Cyanide) 각각이 중앙의 금속 이온과 배위 결합하는 형태의 모식도이다. SN 및 AN과 달리, 1,3,6-HTCN은 각각 세 개의 CN 작용기를 가지는 화합물 2 개가 중앙의 금속 이온을 입체적으로 감싸며 결합하는 형태로 됨을 알 수 있다. 반면, SN 및 AN은, 각각 하나의 화합물 내에 두 개씩의 CN 작용기를 가지며, 이러한 화합물 3 개가 하나의 금속 이온을 둘러싸고 배위결합하는 형태이다. 그러나, 이 경우, 상기 화학식 1에 따른 1,3,6-HTCN 화합물과는 달리, 이들은 평면상에서 금속 이온을 둘러싸서 배위결합하는 형태이며, 따라서, 1,3,6-HTCN과 같이, 금속 이온을 입체적으로 둘러싸지는 못함을 알 수 있다.

도 5에서는, SN(succinonitrile), 1,2,3-PTCN(1,2,3-Penta Tri-Cyanide), 1,3,5-PTCN(1,3,5-Penta Tri-Cyanide), 1,3,6-HTCN, 및 1,2,6-HTCN 각각이 전극 활물질 표면에 결합하는 형태를 모식도로 나타낸 것이다. 후술하는 실시예 11 내지 14로부터 알 수 있는 바와 같이, 3 개의 CN 작용기를 갖는 화합물 중 대칭 구조를 갖는 1,2,3-PTCN(1,2,3-Pentane Tri-Cyanide), 또는 1,3,5-PTCN(1,3,5-Pentane Tri-Cyanide)에 비해, 비대칭 구조를 갖는 1,3,6-HTCN이 전극 활물질 표면에 더욱 강한 흡착력을 나타냄을 알 수 있다.

상기 화학식 1의 화합물이 리튬 이차 전지 내 양극 또는 음극에 포함되는 경우, 상기 화학식 1의 화합물은, 리튬 이차 전지용 양극 또는 음극 제조용 조성물에 포함될 수 있다.

따라서, 본 발명의 다른 구현예는, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 구현예는, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 조성물을 제공한다.

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 전극 조성물을 준비하는 단계, 및 상기 준비된 전극 조성물을 전극 집전체에 도포하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.

상기 구현예에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당해 기술 분야에서 잘 알려진 리튬 이차 전지의 제조에 사용되는 물질들을 사용하여 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.

도 1은 일반적인 원통형의 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 세퍼레이터(113) 및 양극(114)을 차례로 적층한 다음, 스파이럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.

도 2는 일반적인 각형의 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 2를 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(1)는 음극(2), 양극(3), 및 상기 음극(2)과 양극(3) 사이에 위치하는 세퍼레이터(4)를 포함하는 전극 조립체가 전지 케이스(5)에 위치하고, 이 케이스 상부로 주입되는 전해질을 포함하고, 캡 플레이트(6)로 밀봉되어 있다.

본 발명의 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 상기한 원통형 또는 각형 중 어떤 형태로도 제조될 수 있으며, 이들에 제한되지 않고, 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하고 전지로서 작동할 수 있는 것이라면, 원통형, 코인형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능함은 당연하다.

리튬 이차 전지의 음극은 집전체, 및 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.

상기 음극 활물질로는, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiO_x(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO₂, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.

상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

리튬 이차전지의 양극은 전류 집전체, 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. Li_aA₁ _- _bR_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE₁ _- _bR_bO₂ _- _cD_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE₂ _- _bR_bO₄ _- _cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_1-b-cCo_bR_cO_2-αZ_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bR_cO₂ _-αZ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bR_cO₂ _-αZ_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bR_cO₂ _-αZ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiTO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO₄.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.

물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.

상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해질의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.

상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R₁ 내지 R₆는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, R₇ 및 R₈는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO₂) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R₇과 R₈중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO₂) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C₂O₄)₂(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.

상기 구현예에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 화학식 1의 화합물과 함께, 종래의 열 충격 내구성 증가를 위해 사용되던 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone: PS)을 더 포함할 수 있다.

리튬 이차 전지가 상기 구현예에 따라 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 경우, 그 자체만으로도 전지의 열 충격에 대한 내구성이 현저히 증가하며, 따라서, 종래 열 충격 내구성 증가를 위해 사용되었으나 발암성이 문제로 되었던 PS(1, 3-프로판 설톤)을 전혀 사용하지 않거나, 또는 필요에 따라 소량만 사용할 수 있다는 이점이 있다.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1~9: 리튬 이차 전지의 제작

양극으로 LiMnO₂ 를 사용하고, 음극으로 흑연을 사용하며, 용매로서 에틸렌카보네이트(EC: ethylene carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(EMC: Ethyl methyl carbonate), 및 디에틸 카보네이트(DEC: Diethyl carbonate)를 3:5:2의 부피비로 혼합한 후, 여기에 LiPF₆ 를 0.95M의 조성으로 녹인 용액을 전해질로 사용하고, 전해질 첨가제로서, 상기 전해질 100 중량부에 대해 FEC (fluoroethylene carbonate) 6 중량부, VEC (vinyl ethylene carbonate) 0.5 중량부, 및 LiBF₄ 0.2 중량부를 첨가한 후, 여기에 각 실시예에 따라 SN(Succinonitrile), PS(1,3-propane sultone), 3-MSPN(3-methanesulfonylpropionitrile), 및/또는 1,3,6-HTCN(1,3,6-Hexane Tri-Cyanide)을 각각 1 내지 3 중량부의 양으로 첨가하여, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 전해질 첨가제의 조성을 갖는 실시예 1 내지 실시예 9의 리튬 이차 전지를 제작하였다.

	FEC (중량부)	VEC (중량부)	LBF (중량부)	PS (중량부)	SN (중량부)	3-MSPN (중량부)	HTCN (중량부)
실시예 1	6	0.5	0.2	1	3	0	0
실시예 2	6	0.5	0.2	2	3	0	0
실시예 3	6	0.5	0.2	2	2	0	0
실시예 4	6	0.5	0.2	0	3	0	0
실시예 5	6	0.5	0.2	0	3	1	0
실시예 6	6	0.5	0.2	0	2	1	0
실시예 7	6	0.5	0.2	1	1	0	2
실시예 8	6	0.5	0.2	1	0	0	3
실시예 9	6	0.5	0.2	0	0	0	3

시험예 1: 열 충격 특성 시험

상기 실시예 1 내지 실시예 8에 따라 제작된 전지 중, 첨가제의 종류에 따른 전지의 열 충격 특성을 비교하기 위해, 실시예 1, 및 실시예 4 내지 실시예 9에 따른 전지에 열 충격 시험을 수행하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

열 충격 시험은, 1 시간 동안, 80℃ 에서 -40℃까지 승온과 냉각을 30회 반복하여 전지에 스트레스(stress)를 주는 방법으로 수행된다. 상기와 같은 열 충격 스트레스를 가한 후 전지를 상온에서 방치하여, 전지의 초기 두께 대비 두께의 증가율(Ini. △T (%)), 전지의 초기 두께에 대한 최고의 두께 증가율(Max. △T(%)), 전지의 초기 두께에 대한 두께의 최고 증가 두께(mm)(Max. T(mm)), 허용되는 두께에 대한 두께의 증가율(Abs. △T(%)), 및 전지의 용량 유지율 (retention)과 회복 용량(Recovery)을 측정하였다.

전지의 용량 유지율(retention)은, 테스트 전 전지의 정격 용량을 측정한 후, 전지의 충전을 행하고, 상술한 것과 동일한 방법으로 테스트를 진행한 후, 테스트 후 방전 용량을 측정한다. 그리고, 상기 "방전용량/정격용량 X 100"을 용량유지율(%)로 한다.

전지의 회복 용량(recovery)은, 상기 전지의 용량 유지율(retention)을 측정한 후 정격 충방전을 실시하고, 이 경우의 "방전용량/정격용량 X 100"을 전지의 회복용량(recovery)(%)으로 한다.

상기 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

	Ini. △T (%)	Max. △T (%)	Max. T (mm)	Abs. △T (%)	Retention	Recovery
실시예 1	9.31%	10.20%	4.98	5.22 %	81.5%	86.2%
실시예 4	18.76%	25.81%	5.67	14.18%	76.2%	81.0%
실시예 5	16.62%	17.83%	5.31	11.78%	77.7%	82.9%
실시예 6	16.01%	18.10%	5.32	11.53%	78.8%	83.7%
실시예 7	7.19%	7.54%	4.89	3.33%	84.9%	89.8%
실시예 8	6.56%	6.82%	4.75	3.87%	85.2%	90.2%
실시예 9	4.35%	5.89%	3.89	2.96%	88.2%	92.5%

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 화학식 1에 속하는 1,3,6-HTCN(1,3,6-Hexane Tri-Cyanie)을 첨가한 실시예 7 내지 9에 따른 전지의 경우, 3-MSPN(3-methanesulfonylpropionitrile), 또는 1,3,6-HTCN 중 어느 것도 첨가하지 않은 실시예 1의 전지, 또는 1,3,6-HTCN을 포함하지 않는 다른 실시예(실시예 4 내지 6)에 따른 전지들에 비해, 열 충격 후 전지의 초기 두께 대비 두께의 증가율, 전지의 초기 두께 대비 두께의 최고 증가율, 허용되는 두께에 대한 두께의 증가율, 및 유지용량(retention)과 회복률(recovery) 모두에서 훨씬 개선된 결과를 나타냄을 알 수 있다.

이로써, 화학식 1의 상기 1,3,6-HTCN 화합물이 전지의 열 충격 특성을 개선하는 효과가 있음을 확인할 수 있다.

시험예 2: 유사 화합물을 사용한 경우의 열 충격 특성 비교

화학식 1의 화합물인 1,3,6-HTCN(1,3,6-Hexane Tri-Cyanide)과　유사한 구조를 가지며 종래부터 리튬 이차 전지의 첨가제로 사용되어온 숙신니트릴(SN: succinitril, C₂H₄(CN)₂) 및 아디포니트릴(AN: adiponitrile, (CH₂)₄(CN)₂)의 양극 표면 안정화 효과, 부반응 억제 효과, 및 금속 이온과의 결합력을 예측하기 위해, 시뮬레이션을 행하였다. 시뮬레이션은, PAW (Projector augmented wave) 법과 PBE (Perdew Burke Ernzerhof) 함수를 사용한 양자화학적 계산을 통해, 양극(LCO) 표면에 결합된 상기 화합물들과 전극 활물질간의 배위결합 에너지를 밀도범함수이론(Density functional theory: DFT)을 통해 계산했다.

그 결과, 화학식 1의 화합물인 1,3,6-HTCN이, 기존에 사용되던 양극피막용 첨가제인 숙신니트릴(SN: succinitril, C₂H₄(CN)₂) 및 아디포니트릴(AN: adiponitrile, (CH₂)₄(CN)₂)에 비해, 각각 약 3.9 및 7.3 kcal/mol 더 큰 결합력으로 양극(LCO) 표면에 결합하는 것으로 나타났다. 계산 결과를 표 3에 나타내었다.

화합물	Eads (kcal/mol)	△Eads	O.P.(V)^*
SN	-12.937	0.000	6.43
AN	-9.570	-3.367	6.05
1,3,6-HTCN	-16.857	3.920	6.28

(*는 산화전위(volt)를 나타낸다.)

또, 자유 이온(free ion) 상태로 존재하는 다양한 금속 이온과의 착화합물 형성 에너지를 계산하였으며(PBE0/6-311+g(d,p)), 그 결과, 1,3,6-HTCN은 Co³ ⁺, Ni²⁺, Fe² ⁺, Mn⁴ ⁺, Cu⁺ 등의 이온과 큰 결합력을 가져, SN 또는 AN과 마찬가지로, 전지 내 금속 이물에 의한 음극 표면 석출에 의해 유발되는 미세 쇼트(short) 억제 효과를 가질 것임을 예상할 수 있다. 상기 금속 이온들과의 결합 에너지를 계산한 결과는 하기 표 4에 나타낸 것과 같다.

	De (kcal/mol)
		Co³ ⁺	Δ	Ni² ⁺	Δ	Fe² ⁺	Δ	Mn⁴ ⁺	Δ	Cu⁺
SN	3^*	806.36	0	345.85	0	313.32	0	502.29	0	-
AN	3^*	814.58	8.22	395.67	49.81	359.76	46.44	1643.56	1141.3	-
1,3,6-HTCN	2^*	791.00	-15.36	385.25	39.4	350.11	36.79	1602.66	1100.4	136.61

(* 활물질 표면 또는 금속 이온과 착화합물을 형성하는 화합물 개수)

특정 이론에 얽매임 없이, 상기와 같은 결합력의 차이는, 화학식 1에서와 같이, 3 내지 9 개의 CN 작용기를 가지는 상기 화합물의 구조가, 상기 화학식 1에서, k, l, 및 m 이, 모두 서로 다른 0 내지 20의 정수 중 어느 하나를 가짐에 따라, 전체적으로 화합물의 구조가 비대칭 구조를 이루고, 이와 같은 비대칭 구조는, 대칭 구조를 이루는 상기 SN이나 AN 화합물에 비해, 활물질의 표면 또는 전지 내 기타 금속 이온과 화학식 1의 화합물이 더욱 견고한 배위 결합을 형성하도록 하기 때문인 것으로 생각된다.

이들 화합물의 전극 표면 물질과의 결합 형태 및 금속 이온에 대한 배위 결합 형태를 모식적으로 나타낸 것이 각각 도 3 및 도 4이다.

상기 도 3 및 도 4로부터도, 본 발명의 화학식 1에 따른 화합물(1,3,6-HTCN)이, 기존의 SN 또는 AN과 같이 대칭 구조를 이루는 화합물 보다, 전극의 활물질 표면 또는 전지 내 금속 이온과 보다 견고한 결합을 형성할 수 있음을 충분히 알 수 있다.

이러한 효과를 확인하기 위해, 하기 실시예 10 내지 16과 같은 전지를 추가 제작하였다.

실시예 10~16: 리튬 이차 전지의 제작

양극으로 LiMnO₂ 를 사용하고, 음극으로 흑연을 사용하며, 용매로서 에틸렌카보네이트(EC: ethylene carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(EMC: Ethyl methyl carbonate), 및 디에틸 카보네이트(DEC: Diethyl carbonate)를 3:5:2의 부피비로 혼합한 후, 여기에 LiPF₆ 를 0.95M의 조성으로 녹인 용액을 전해질로 사용하고, 전해질 첨가제로서, 상기 전해질 100 중량부에 대해, FEC (fluoro ethylene carbonate) 6 중량부, VEC (vinyl ethylene carbonate) 0.5 중량부, 및 LiBF₄ 0.2 중량부를 첨가한 후, 여기에, 각 실시예에 따라, SN(Succinonitrile) 및 PS(1,3-propane sultone)를 0 내지 4 중량부 첨가하고, 추가로, 1,3,6-HTCN(1,3,6-Hexane Tri-Cyanide)을 1 내지 3 중량부 첨가하거나, 또는, 대칭 구조를 갖는 화합물인 1,2,3-PTCN(1,2,3-Penta Tri-Cyanide) 1 중량부, 또는 1,3,5-PTCN(1,3,5-Penta Tri-Cyanide) 1 중량부를 첨가하여 실시예 10 내지 실시예 16의 리튬 이차 전지를 제작하였다.

상기 1,3,6-HTCN과, 1,2,3-PTCN, 또는 1,3,5-PTCN은, 모두 세 개의 CN 작용기를 갖는 탄화수소 화합물이라는 점에서 유사하다. 그러나, 1,3,6-HTCN과 달리, 1,2,3-PTCN 및 1,3,5-PTCN은 분자의 구조가 대칭 구조를 이루는 화합물이라는 차이가 있다.

실시예 10은 대조군으로서, 1,3,6-HTCN 또는 상기 대칭 구조의 화합물 어느 것도 첨가하지 않았다.

상기 실시예에 따른 전해질 첨가제의 조성을 하기 표 5에 나타내고, 이들 전지에 대해서도 상기 시험예 1에서와 동일한 열 충격 시험을 실시하고, 그 결과를 표 6에 나타내었다. 하기 표 5에서, 각 첨가물 또는 용매의 함량은 모두 중량부이다.

	FEC	VEC	LBF	PS	SN	HTCN	1,2,3-PTCN	1,3,5-PTCN
실시예 10	6	0.5	0.2	2	4	0	0	0
실시예 11	6	0.5	0.2	3	0	1	0	0
실시예 12	6	0.5	0.2	3	0	2	0	0
실시예 13	6	0.5	0.2	3	0	3	0	0
실시예 14	6	0.5	0.2	3	1	2	0	0
실시예 15	6	0.5	0.2	1	2	0	1	0
실시예 16	6	0.5	0.2	1	2	0	0	1

	Ini. △T (%)	Max. △T (%)	Max. T(mm)	Abs. △T (%)	Retention	Recovery
실시예 10	9.41%	10.30%	5.023	6.23 %	80.5%	83.3%
실시예 11	8.38%	9.89%	5.011	5.80%	84.9%	87.8%
실시예 12	5.72%	6.88%	4.650	2.38%	84.5%	88.5%
실시예 13	5.15%	5.89%	4.755	1.44%	87.4%	91.3%
실시예 14	5.65%	6.32%	4.532	2.77%	85.5%	90.5%
실시예 15	17.11%	17.76%	5.330	12.70%	76.9%	80.2%
실시예 16	16.62%	17.83%	5.319	11.53%	78.8%	83.7%

표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 화학식 1에 속하는 1,3,6-HTCN을 첨가제로서 사용한 경우(실시예 11 내지 실시예 14)는, 1,3,6-HTCN을 포함하지 않거나(실시예 10), 또는 유사한 구조이나 대칭 구조를 갖는 화합물 1,2,3-PTCN 또는 1,3,5-PTCN을 사용한 경우(실시예 15 및 실시예 16)에 비해, 열 충격 후 전지의 초기 두께 대비 두께의 증가율, 초기 두께에 대한 두께의 최고 증가율, 및 전지의 용량 유지율(retention)과 회복용량(recovery) 모두에서 훨씬 개선된 효과를 나타냄을 알 수 있다.

시험예 3: 전극 및 전극 활물질 표면 상의 화합물 간의 배위결합 에너지

상기 HTCN, 1,2,3-PTCN, 1,3,5-PTCN, 1,3,6-HTCN, 및 1,2,6-HTCN 화합물의 양극 표면 안정화 효과, 부반응 억제 효과, 및 금속 이온과의 결합력을 예측하기 위해, 시뮬레이션을 행하였다. 시뮬레이션은, PAW (Projector augmented wave) 법과 PBE 함수를 사용한 양자화학적 계산을 통해, 양극(LiMnO₂) 표면에 결합된 상기 화합물들과 전극 활물질간의 배위결합 에너지를 밀도범함수이론(Density functional theory: DFT)을 통해 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다. 이 때, 비교를 위해, SN 화합물에 대한 결과도 함께 나타낸다.

화합물	Eads (kcal/mol)
SN	-12.937
1,2,3-PTCN	638.54
1,3,5-PTCN	-11.29
1,3,6-HTCN	-16.857
1,2,6-HTCN	-14.595

표 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 화학식 1의 화합물인 1,3,6-HTCN 및 1,2,6-HTCN이, 유사한 구조를 가지나 대칭 구조인 화합물 1,2,3-PTCN 또는 1,3,5-PTCN에 비해 보다 큰 결합력으로 양극(LiMnO₂) 표면에 결합함을 알 수 있다.

또한, 상기 화합물들의 전극 표면 물질과의 결합 형태를 모식적으로 나타낸 것이 도 5이다.

상기 도 5로부터도, 본 발명의 화학식 1에 따른 화합물(1,3,6-HTCN 및 1,2,6-HTCN)이, 유사한 구조를 가지나 대칭 구조인 화합물 1,2,3-PTCN 또는 1,3,5-PTCN에 비해 보다 견고하게 양극(LCO) 표면에 결합함을 알 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 화학식 1의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지는, 상기 화학식 1의 화합물이 전극 표면 물질과 결합함으로써 양극 표면에서의 가스 발생이 억제되고, 열 충격에 의한 전지 두께의 변화도 감소하여 전지의 열 충격 내구성이 현저히 개선됨을 알 수 있다. 또한 상기 전지는, 화학식 1의 화합물이 전지 내 금속 이온에 대한 배위 결합을 통해, 상기 금속 이온들의 음극 표면에의 석출에 의한 미세 쇼트를 방지하는 효과를 가진다. 따라서, 화학식 1의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지는, 기존의 열 충격 내구성 향상을 위한 첨가제로 사용되었으나 발암성 등 문제가 있었던 PS를 포함하는 리튬 이차 전지를 대체할 수 있을 것으로 생각된다.

1, 100: 리튬 이차 전지 2, 112: 음극
4, 113: 세퍼레이터 3, 114: 양극
5, 120: 전지 용기 6, 140: 봉지 부재

Claims

양극, 음극, 및 전해질을 포함하고,
상기 양극, 음극, 또는 전해질 중 하나 이상이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지:
(화학식 1)

상기 화학식 1에서, k, l, 및 m 은, 각각 독립적으로, 0 내지 20 의 정수 중 어느 하나로서 상기 화학식 1이 비대칭 구조를 가지도록 서로 다른 정수들로부터 선택되고, n은 1 이다.
삭제
제1항에서, k, l, 및 m 은, 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수 중 어느 하나로서 상기 화학식 1이 비대칭 구조를 가지도록 서로 다른 정수들로부터 선택되는리튬 이차 전지.
삭제
삭제
제1항에서, 상기 화학식 1의 화합물은 1,3,6-HTCN(1,3,6-Hexane Tri-Cyanide), 또는 1,2,6-HTCN(1,2,6-Hexane Tri-Cyanide) 인 리튬 이차 전지.
제1항에서, 상기 화학식 1의 화합물이 상기 양극, 상기 음극, 또는 상기 전해질에 포함되는 경우, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 양극, 상기 음극, 또는 상기 전해질의 총 중량에 대해 0.1 내지 10 %의 함량으로 포함되는 리튬 이차 전지.
전극 활물질, 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전극 조성물:
(화학식 1)

상기 화학식 1에서, k, l, 및 m 은, 각각 독립적으로, 0 내지 20 의 정수 중 어느 하나로서 상기 화학식 1이 비대칭 구조를 가지도록 서로 다른 정수들로부터 선택되고, n은 1 이다.
삭제
삭제
제8항에서, k, l, 및 m 은, 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수 중 어느 하나로서 상기 화학식 1이 비대칭 구조를 가지도록 서로 다른 정수들로부터 선택되는전극 조성물.
삭제
삭제
제8항에서, 상기 화학식 1의 화합물은 1,3,6-HTCN(1,3,6-Hexane Tri-Cyanide), 또는 1,2,6-HTCN(1,2,6-Hexane Tri-Cyanide)인 전극 조성물.
용매, 리튬염, 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해질 조성물:
(화학식 1)

상기 화학식 1에서, k, l, 및 m 은, 각각 독립적으로, 0 내지 20 의 정수 중 어느 하나로서 상기 화학식 1이 비대칭 구조를 가지도록 서로 다른 정수들로부터 선택되고, n은 1 이다.
제15항에서, 상기 화학식 1의 화합물은 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10%의 함량으로 상기 전해질 조성물 내에 포함되는 전해질 조성물.
제15항에서, k, l, 및 m 은, 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수 중 어느 하나로서 상기 화학식 1이 비대칭 구조를 가지도록 서로 다른 정수들로부터 선택되는 전해질 조성물.
삭제
삭제
제15항에서, 상기 화학식 1의 화합물은 1,3,6-HTCN(1,3,6-Hexane Tri-Cyanide), 또는 1,2,6-HTCN(1,2,6-Hexane Tri-Cyanide)인 전해질 조성물.