CN101521297A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池的负极使用与锂进行合金化的负极活性物质，该非水电解质二次电池使用的非水电解液得到改善，充放电循环特性以及充电状态下的保存特性提高。所述非水电解质二次电池包括正极(1)、负极(2)、介于正极和负极之间的隔膜(3)、以及在非水系溶剂中溶解有溶质的非水电解液，其中在上述负极中使用与锂进行合金化的负极活性物质，并且使用氟代环状碳酸酯和羧酸酯作为上述非水电解液的非水系溶剂，进而在该非水电解液中含有具有碳数为2以上的链状饱和烃基的腈化合物。

Description

非水电解质二次电池

技术领域

本发明涉及一种非水电解质二次电池，其包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜、以及在非水系溶剂中溶解有溶质的非水电解液。尤其，为了提高充放电容量而在上述负极中使用与锂进行合金化的负极活性物质的非水电解质二次电池具有如下特征：在改善非水电解液并提高充放电循环特性的同时，可以提高充电状态下的保存特性。

背景技术

近年来，作为便携式电子仪器、蓄电用等的电源，采用使用非水电解液并让锂离子在正极和负极之间移动来进行充放电的非水电解质二次电池。

而且，在这种非水电解质二次电池中，广泛使用石墨材料作为其负极中的负极活性物质。

这里，在石墨材料的情况下，放电电位是平坦的，并且锂离子在该石墨结晶层间插入、脱离进行充放电，因此其优点是抑制针状金属锂的产生，且充放电导致的体积变化小。

另一方面，近年来，手机、笔记本电脑、PDA等移动式设备有明显小型化和轻质化的趋势，另外随着多功能化，消耗的电力也增加，对用作它们的电源的非水电解质二次电池的轻质化和高容量化要求在提高。

但是，在使用石墨材料作为负极活性物质时，存在的问题是石墨材料中的容量不一定充分，不能充分适应上述要求。

因此，近年来，作为高容量的负极活性物质，使用Si、Zn、Pb、Sn、Ge、Al等与锂形成合金的材料。

然而，与锂形成合金的这些材料，随着锂的吸藏、放出，体积变化大，如果进行充放电，通过将隔膜介于正极与负极之间而形成的电极体、尤其使隔膜介于正极和负极之间并卷绕而成的电极体中，存在如下问题：保持在其内部的非水电解液流出而发生液体枯竭，电池的内部电阻大幅增加，充放电循环特性等电池特性显著降低。

于是，近年来，如专利文献1所示，为了抑制由上述的与锂形成合金的材料构成的负极活性物质由于充放电而导致的膨胀和劣化，提出了使用一种含有由氟代碳酸酯构成的非水系溶剂的非水电解液的方法。

然而，如果这样在非水电解液中使用由氟代碳酸酯构成的非水系溶剂，存在如下问题：该非水电解液的粘度提高，电池内的非水电解液的液体运转变差而使内部电阻升高，充放电循环特性等电池特性降低。

另外，近年来，如专利文献2所示，为了降低非水电解液的粘度，提出了使用含有醋酸甲酯和其它链状羧酸酯的非水系溶剂的方法。

然而，通常与碳酸二甲酯等链状碳酸酯相比，醋酸甲酯等链状羧酸酯的电化学稳定性低，例如，在对这种非水电解质二次电池充电的状态下放置在高温环境下时，存在的问题是非水电解液分解而使放电特性显著降低。

专利文献1：日本特开2006-86058号公报

专利文献2：日本特开2004-319212号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的课题是解决为了提高充放电容量而在负极中使用与锂进行合金化的负极活性物质的非水电解质二次电池中的上述问题，以及改善非水电解液，提高充放电循环特性，并且提高充电状态下的保存特性。

用于解决问题的方法

本发明为了解决上述课题，提供了一种非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池包括正极、负极、介于上述正极和负极之间的隔膜、以及在非水系溶剂中溶解有溶质的非水电解液，其中，在上述负极中使用与锂进行合金化的负极活性物质，并且上述非水电解液的非水系溶剂中使用氟代环状碳酸酯和羧酸酯，进而在该非水电解液中含有具有碳数为2以上的链状饱和烃基的腈化合物。

这里，在非水电解液的非水系溶剂中使用的上述氟代环状碳酸酯的实例包括4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮等。

尤其，为了抑制上述与锂进行合金化的负极活性物质由于充放电而导致的膨胀和劣化，提高非水电解质二次电池的充放电循环特性，优选使用电化学稳定的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，为了进一步提高充放电循环特性，优选使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮与4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮2种。

另外，作为在非水电解液的非水系溶剂中使用的上述羧酸酯，优选使用例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯等低粘度的溶剂。

另外，在本发明的非水电解质二次电池中，除了上述氟代环状碳酸酯与羧酸酯以外，还可以含有通常使用的其它非水系溶剂，为了更加提高非水电解质二次电池中的充放电循环特性以及充电状态下的保存特性，用上述氟代环状碳酸酯与羧酸酯构成非水系溶剂是优选的。

另外，在本发明的非水电解质二次电池中，作为在非水电解液中含有的上述具有碳数为2以上的链状饱和烃基的腈化合物，例如可以使用选自丁二腈、戊腈、戊二腈、庚腈、己二腈、庚二腈、1，3，5-戊三腈(1，3，5-Pentanetricarbonitrile)、辛二腈和壬二腈中的至少一种。尤其，为了进一步提高非水电解质二次电池中的充放电循环特性和充电状态下的保存特性，作为上述腈化合物，使用具有2个以上氰基的腈化合物是优选的，使用具有3个以上氰基的腈化合物是更优选的。

另外，在本发明的非水电解质二次电池中，作为上述溶解于非水系溶剂中的溶质，可以使用在非水电解质二次电池中通常采用的锂盐，例如，可以使用LiPF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃、LiAsF₆、LiClO₄、Li₂B₁₀Cl₁₀、Li₂B₁₂Cl₁₂以及它们的混合物等。另外，除了这些锂盐以外，优选含有以草酸根络合物作为阴离子的锂盐。而且，作为这种以草酸根络合物为阴离子的锂盐，可以采用双(草酸基)硼酸锂等。

另外，在本发明的非水电解质二次电池中，作为在负极中使用的与锂进行合金化的负极活性物质，可以使用前述Si、Zn、Pb、Sn、Ge、Al等与锂形成合金的材料，尤其，为了获得高容量的非水电解质二次电池，优选使用高容量的硅、硅合金。

这里，作为上述硅合金，可以使用硅与其它一种以上元素的固溶体、硅与其它一种以上元素的金属间化合物、硅与其它一种以上元素的共晶合金等。

而且，作为制备这种硅合金的方法，可以列举电弧熔炼法、液体骤冷法、机械合金化法、溅射法、化学气相沉积法、烧成法等。尤其，作为液体骤冷法，可以列举单辊骤冷法、双辊骤冷法、气体雾化法、水雾化法、圆盘雾化法等各种雾化法。

而且，在使用上述负极活性物质制备负极时，可以将含有上述负极活性物质颗粒和粘合剂的负极合剂层附着由导电性金属箔形成的负极集电体的表面上并烧结。

另外，在上述负极中，为了提高上述负极合剂层对负极集电体表面的附着力，优选的是，在让负极合剂层附着于负极集电体表面的状态下，在上述粘合剂的熔点或玻璃化转变温度以下的温度进行热处理。

另外，在上述负极中，为了提高负极活性物质颗粒间的附着力和负极活性物质颗粒与负极集电体之间的附着力，并且提高负极活性物质的填充密度，优选的是，在烧结之前，在将负极合剂层附着于负极集电体的表面上的状态下进行压延。

另外，作为上述由导电性金属箔形成的负极集电体，优选其附着负极合剂层的表面的表面粗糙度Ra为0.2μm以上。

而且，如果使用具有这种表面粗糙度Ra的负极集电体，负极活性物质颗粒与负极集电体之间的接触面积变大，在上述烧结时，负极活性物质颗粒与负极集电体之间的附着力显著增高，并且粘合剂进入该负极集电体表面上的凹凸部分，由于粘合剂与负极集电体之间的锚固效果，可获得高的附着力，即使由于充放电而导致负极活性物质颗粒膨胀、收缩，也能抑制负极合剂层从负极集电体上剥离。

另外，作为在负极合剂层中使用的上述粘合剂，优选的是，使用高强度的聚酰亚胺，抑制负极活性物质颗粒的膨胀。

另外，在本发明的非水电解质二次电池中，作为在其正极中使用的正极活性物质，可以采用通常使用的公知的正极活性物质。例如，可以采用含有锂的过渡金属氧化物，例如，锂和钴的复合氧化物如LiCoO₂等，锂和镍的复合氧化物如LiNiO₂等，锂和锰的复合氧化物如LiMn₂O₄、LiMnO₂等，锂、镍和钴的复合氧化物如LiNi_1-xCo_xO₂(0<x<1)等，锂、锰和钴的复合氧化物如LiMn_1-xCo_xO₂(0<x<1)等，锂、镍、钴和锰的复合氧化物如LiNi_xCo_yMn_zO₂(x+y+z＝1)等、以及锂、镍、钴和铝的复合氧化物如LiNi_xCo_yAl_zO₂(x+y+z＝1)等。

这里，在使用钴酸锂LiCoO₂作为正极活性物质的情况下，为了稳定其结晶结构而提高充放电循环特性，并且在与非水电解液的界面上，抑制其与非水电解液中使用的上述羧酸酯发生除了充放电反应以外的副反应，理想的是添加锆。

另外，在使用钴酸锂LiCoO₂作为正极活性物质时，为了获得高容量的非水电解质二次电池，其填充密度优选为3.7g/cm³以上。

另外，在本发明的非水电解质二次电池中，可以使隔膜介于上述正极与负极之间并且卷绕，并将这样卷绕而成的电极体收容到电池罐内。另外，收容上述电极体的电池罐优选采用圆筒状的电池罐，因为其即使由于伴随非水电解液分解而产生气体、导致内压升高，也难以变形。

发明效果

在本发明的非水电解质二次电池中，如上所述在负极中使用与锂进行合金化的负极活性物质的情况下，由于在非水电解液的非水系溶剂中使用氟代环状碳酸酯和羧酸酯，并且在该非水电解液中含有具有碳数为2以上的链状饱和烃基的腈化合物，因此通过上述氟代环状碳酸酯，抑制了上述负极活性物质由于充放电所导致的膨胀和劣化，并且通过上述的羧酸酯，降低了该非水电解液的粘度，进一步通过上述的腈化合物，在对非水电解质二次电池进行充电的状态下放置的时候，抑制了羧酸酯反应和非水电解液分解。

结果，在本发明的非水电解质二次电池中，在充放电时，抑制了负极活性物质膨胀和劣化，并且在使隔膜介于正极和负极之间而成的电极体、尤其是使隔膜介于正极和负极之间并且卷绕而成的电极体中，即使保持在其内部的非水电解液流出，所流出的非水电解液可迅速渗透到电极体内，可以防止非水电解质二次电池的充放电循环特性降低。

另外，由于上述具有碳数为2以上的链状饱和烃基的腈化合物，即使在对该非水电解质二次电池进行充电的状态下放置在高温环境下时，也能抑制非水电解液分解，提高充电状态下的保存特性。

另外，在本发明的非水电解质二次电池中，使用钴酸锂作为正极中的正极活性物质时，如果在钴酸锂中添加锆，钴酸锂的结晶结构被稳定，充放电循环特性进一步提高，并且在与非水电解液的界面上，抑制了其与在非水电解液中使用的上述羧酸酯发生除了充放电反应以外的副反应，进一步提高了充电状态下的保存特性。

附图说明

图1是本发明的实施例和比较例中制备的非水电解质二次电池的示意性截面图。

附图标记说明

1  正极

1a 正极集电片

2  负极

2a 负极集电片

3 隔膜

4 电池罐

5 正极盖

5a 正极外部端子

6 绝缘衬垫

具体实施方式

实施例

以下通过实施例具体说明本发明的非水电解质二次电池，并且，举出比较例来证明实施例的非水电解质二次电池的充放电循环特性提高，并且充电状态下保存时保存特性也提高。另外，本发明的非水电解质二次电池不限于以下实施例，在不偏离其主旨的范围内可以进行适宜变更。

实施例1

在实施例1中，使用如下所述制备的正极、负极和非水电解液，制造直径14mm、高度43mm的圆筒型的、设计容量为950mAh的如图1所示的非水电解质二次电池。

正极的制作

在制作正极时，使用以LiCoO₂表示的钴酸锂(平均粒径13μm，BET比表面积0.35m²/g)作为正极活性物质，将该正极活性物质、导电剂碳材料粉末、粘合剂聚偏二氟乙烯按95:2.5:2.5的质量比混合，并将N-甲基-2-吡咯烷酮溶液加入到该混合物中，混炼，制备正极合剂浆料。

然后，以长度450mm、宽度34mm的方式将该正极合剂浆料涂布在厚度15μm、长度480mm、宽度34mm的由铝箔制成的正极集电体的两面上，并将其干燥和压延，然后通过在集电体上粘贴片的方法将厚度70μm、长度35mm和宽度4mm的铝平板构成的正极集电片安装在正极合剂浆料的未涂布部上，制作正极。

这里，上述正极的厚度为141μm，另外上述正极合剂的填充密度为3.74g/cm³。

负极的制作

在制作负极时，使用平均粒径为10μm的硅粉末(纯度99.9％)作为负极活性物质，将该负极活性物质、导电剂石墨粉末与粘合剂热塑性聚酰亚胺(玻璃化转变温度190℃，密度1.1g/cm³)按87:3:7.5的质量比混合，并将N-甲基-2-吡咯烷酮溶液加入到该混合物中，将其混炼来制备负极合剂浆料。

然后，将该负极合剂浆料涂布在表面粗糙度Ra为0.3μm、厚度为20μm的Cu-Ni-Si-Mg(Ni：3wt％，Si：0.65wt％，Mg：0.15wt％)合金箔构成的负极集电体的两面，将其进行干燥，并切割为490mm×36mm的长方形状，压延，在氩气氛围中在400℃下热处理10小时来烧结，然后通过在集电体上粘贴片的方法将厚度70μm、长度35mm和宽度4mm的镍平板构成的负极集电片安装在其端部，制作负极。另外，该负极的厚度为60μm。

非水电解液的制作

在制作非水电解液时，以1.0mol/l的浓度将溶质LiPF₆溶解在作为非水系溶剂的混合溶剂中，所述混合溶剂通过以15:5:80的体积比将作为氟代环状碳酸酯的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(DFEC)与作为羧酸酯的丙酸甲酯(MP)混合而制备，进一步添加0.5质量％的具有碳数为2以上的链状饱和烃基的腈化合物庚二腈，制作非水电解液。

电池的制作

在制作电池时，如图1所示，使作为隔膜3的具有锂离子透过性的聚乙烯制的微多孔膜介于如上所述制作的正极1与负极2之间，并将它们卷成螺旋状而收容在电池罐4内，将设置在正极1上的正极集电片1a与设置有正极外部端子5a的正极盖5连接，并且将设置在负极2上的负极集电片2a与电池罐4连接，将上述非水电解液注入到该电池罐4内后封口，通过绝缘衬垫6使电池罐4和正极盖5电绝缘。

实施例2

在实施例2中，与上述实施例1同样地制作实施例2的非水电解质二次电池，只是在上述实施例1中制备非水电解液时，在非水电解液中添加的上述腈化合物即庚二腈的量为1.0质量％。

比较例1

在比较例1中，与上述实施例1同样地制作比较例1的非水电解质二次电池，只是在上述实施例1中制备非水电解液时，使用碳酸乙二酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)按30:70体积比混合的混合溶剂作为非水系溶剂，并且在非水电解液中不添加上述腈化合物即庚二腈。

比较例2

在比较例2中，与上述实施例1同样地制作比较例2的非水电解质二次电池，只是在上述实施例1中制备非水电解液时，在非水电解液中不添加上述腈化合物即庚二腈。

然后，将上述实施例1、2和比较例1、2的各非水电解质二次电池分别在25℃的条件下用190mA的恒定电流充电至4.2V，进而用4.2V的恒定电压进行恒电压充电至电流值为48mA，然后在190mA的恒定电流下放电至2.75V，进行初始充放电。

然后，上述初始充放电后的实施例1、2和比较例1、2的各非水电解质二次电池分别在室温下以950mA的恒定电流充电至4.2V，进一步在4.2V的恒定电压下进行恒电压充电至电流值为48mA，然后在950mA的恒定电流下放电至2.75V，这样作为一个循环，反复进行300个循环的充放电。

而且，计算实施例1、2和比较例1、2的各非水电解质二次电池的第一个循环的放电容量Q1和第300个循环的放电容量Q300，分别通过下式计算第300个循环的容量维持率。

容量维持率(％)＝(Q300/Q1)×100

此外，以比较例2的非水电解质二次电池的容量维持率为100的指数，计算各非水电解质二次电池的循环特性，其结果在下表1中示出。

另外，上述初始充放电后的实施例1、2和比较例1、2的各非水电解质二次电池分别在室温下以950mA的恒定电流充电至4.2V，进一步在4.2V的恒定电压下进行恒电压充电至电流值为48mA，然后在950mA的恒定电流下放电至2.75V，计算各非水电解质二次电池的保存前的放电容量Qo。

然后，上述各非水电解质二次电池像上述那样分别在室温下以950mA的恒定电流充电至4.2V，进一步在4.2V的恒定电压下进行恒电压充电至电流值为48mA，然后，在60℃的恒温槽内将各非水电解质二次电池放置20天，此后，将上述各非水电解质二次电池在室温下以950mA的恒定电流放电至2.75V，计算各非水电解质二次电池的保存后的放电容量Qa，通过下式计算各非水电解质二次电池的保存后的容量残存率(％)。结果在下表1中示出。

容量残存率(％)＝(Qa/Qo)×100

表1

结果，与在非水电解液的非水系溶剂中不使用氟代环状碳酸酯与羧酸酯的混合溶剂的比较例1的非水电解质二次电池相比，在非水电解液的非水系溶剂中使用氟代环状碳酸酯与羧酸酯的混合溶剂的实施例1、2和比较例2的各非水电解质二次电池的循环特性显著提高。

另外，对实施例1、2和比较例2的在非水电解液的非水系溶剂中使用氟代环状碳酸酯与羧酸酯的混合溶剂的各非水电解质二次电池进行比较的话，与在非水电解液中不添加上述腈化合物的比较例2的非水电解质二次电池相比，实施例1、2的在非水电解液中添加具有碳数为2以上的链状饱和烃基的腈化合物的各非水电解质二次电池保存后的容量残存率变得非常高，充电保存特性显著增高。

实施例3

在实施例3中，与上述实施例1同样地制作实施例3的非水电解质二次电池，只是在上述实施例1中制备非水电解液时，采用丁二腈作为在非水电解液中添加的具有碳数为2以上的链状饱和烃基的腈化合物，该丁二腈的添加量为1.0质量％。

实施例4

在实施例4中，与上述实施例1同样地制作实施例4的非水电解质二次电池，只是在上述实施例1中制备非水电解液时，采用戊二腈作为在非水电解液中添加的具有碳数为2以上的链状饱和烃基的腈化合物，该戊二腈的添加量为1.0质量％。

实施例5

在实施例5中，与上述实施例1同样地制作实施例5的非水电解质二次电池，只是在上述实施例1中制备非水电解液时，采用戊腈作为在非水电解液中添加的具有碳数为2以上的链状饱和烃基的腈化合物，该戊腈的添加量为1.0质量％。

实施例6

在实施例6中，与上述实施例1同样地制作实施例6的非水电解质二次电池，只是在上述实施例1中制备非水电解液时，采用庚腈作为在非水电解液中添加的具有碳数为2以上的链状饱和烃基的腈化合物，该庚腈的添加量为1.0质量％。

实施例7

在实施例7中，与上述实施例1同样地制作实施例7的非水电解质二次电池，只是在上述实施例1中制备非水电解液时，采用1，3，5-戊三腈作为在非水电解液中添加的具有碳数为2以上的链状饱和烃基的腈化合物，该1，3，5-戊三腈的添加量为1.0质量％。

实施例8

在实施例8中，与上述实施例1同样地制作实施例8的非水电解质二次电池，只是在上述实施例1中制备非水电解液时，采用壬二腈作为在非水电解液中添加的具有碳数为2以上的链状饱和烃基的腈化合物，该壬二腈的添加量为1.0质量％。

比较例3

在比较例3中，与上述实施例1同样地制作比较例3的非水电解质二次电池，只是在上述实施例1中制备非水电解液时，采用具有碳数为1的链状饱和烃基的丙二腈作为在非水电解液中添加的腈化合物，该丙二腈的添加量为1.0质量％。

然后，与前述一样，分别计算这样制作的实施例3～8以及比较例3的各非水电解质二次电池的第300个循环的容量维持率，以前述比较例2的非水电解质二次电池的容量维持率为100的指数，计算这些非水电解质二次电池的循环特性，另外，如上所述，计算这些非水电解质二次电池在充电至4.2V的状态下在60℃的恒温槽内放置20天之后的容量残存率(％)，这些结果与上述实施例2和比较例2的各非水电解质二次电池的结果一并在下表2中示出。

表2

结果，与上述实施例2的非水电解质二次电池一样，使用氟代环状碳酸酯与羧酸酯的混合溶剂作为非水电解液的非水系溶剂、并且在非水电解液中添加具有碳数为2以上的链状饱和烃基的腈化合物的实施例3～8的各非水电解质二次电池与在非水电解液中不添加上述腈化合物的比较例2的非水电解质二次电池相比，保存后的容量残存率明显更高，充电保存特性也显著提高。

另外，与上述实施例2～8的各非水电解质二次电池一样，在非水电解液中添加具有碳数为1的链状饱和烃基的腈化合物即丙二腈的比较例3的非水电解质二次电池与不添加腈化合物的比较例2的非水电解质二次电池相比，容量残存率明显更高，充电保存特性提高，但循环特性大幅度降低。

另外，对作为在非水电解液中添加的具有碳数为2以上的链状饱和烃基的腈化合物添加氰基数为1的庚腈的实施例6的非水电解质二次电池、添加氰基数为2的庚二腈的实施例2的非水电解质二次电池和添加氰基数为3的1，3，5-戊三腈的实施例7的非水电解质二次电池进行比较的话，随着氰基数的增加，保存后的容量残存率升高，充电保存特性依次增大。

实施例9

在实施例9中，与上述实施例1同样地制作实施例9的非水电解质二次电池，只是在上述实施例1中制备正极时，使用在前述以LiCoO₂表示的钴酸锂(平均粒径13μm，BET比表面积0.35m²/g)的表面固着有锆Zr的物质作为正极活性物质，并且在制作非水电解液时，与上述实施例2一样，在非水电解液中添加的腈化合物即庚二腈的量为1.0质量％。

比较例4

在比较例4中，与上述实施例1同样地制作比较例4的非水电解质二次电池，只是与上述实施例9同样，使用在前述以LiCoO₂表示的钴酸锂(平均粒径13μm，BET比表面积0.35m²/g)的表面固着有锆Zr的物质作为正极活性物质，并且在制作非水电解液时，与上述比较例2一样，在非水电解液中不添加腈化合物即庚二腈。

然后，对于这样制作的实施例9和比较例4的各非水电解质二次电池，也与前述情况同样，分别计算第300个循环的容量维持率，以前述比较例2的非水电解质二次电池的容量维持率为100的指数，计算这些非水电解质二次电池的循环特性，另外，如上所述，计算将这些非水电解质二次电池在充电至4.2V的状态下在60℃的恒温槽内放置20天后的容量残存率(％)，这些结果与上述实施例2和比较例2的各非水电解质二次电池的结果一并在下表3中示出。

表3

结果，使用在钴酸锂表面上固着有锆的正极活性物质的实施例9和比较例4的非水电解质二次电池，也与上述实施例2和比较例2的非水电解质二次电池同样，在非水电解液中添加腈化合物的实施例9的非水电解质二次电池与在非水电解液中不添加腈化合物的比较例4的非水电解质二次电池相比，保存后的容量残存率显著增高，充电保存特性也大幅度提高。

另外，对使用在钴酸锂表面固着有锆的正极活性物质的实施例9的非水电解质二次电池和使用在钴酸锂表面没有固着锆的正极活性物质的实施例2的非水电解质二次电池进行比较的话，使用钴酸锂的表面固着有锆的正极活性物质的实施例9的非水电解质二次电池的循环特性进一步提高，并且保存后的容量残存率也增加，充电保存特性也进一步改善。

比较例5

在比较例5中，与上述实施例1同样地制作比较例5的非水电解质二次电池，只是在上述实施例1中制备非水电解液时，作为非水系溶剂，使用以15:5:80的体积比将作为氟代环状碳酸酯的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(DFEC)与作为非羧酸酯的碳酸甲乙酯(EMC)混合而成的混合溶剂，并且在非水电解液中不添加上述腈化合物即庚二腈。

比较例6

在比较例6中，与上述实施例1同样地制作比较例6的非水电解质二次电池，只是在上述实施例1中制备非水电解液时，作为非水系溶剂，使用以15:5:80的体积比将作为氟代环状碳酸酯的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(DFEC)与作为非羧酸酯的碳酸甲乙酯(EMC)混合而成的混合溶剂，并且在非水电解液中添加的上述腈化合物即庚二腈的量为1.0质量％。

然后，对于这样制作的比较例5、6的各非水电解质二次电池，与前述情况同样，分别计算第300个循环的容量维持率，以前述比较例2的非水电解质二次电池的容量维持率为100的指数，计算这些非水电解质二次电池的循环特性，另外，如上所述，计算将这些非水电解质二次电池在充电至4.2V的状态下在60℃的恒温槽内放置20天后的容量残存率(％)，将这些结果与上述实施例2和比较例2的各非水电解质二次电池的结果一并在下表4中示出。

表4

结果，对使用作为氟代环状碳酸酯的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(DFEC)与作为非羧酸酯的碳酸甲乙酯(EMC)混合而成的混合溶剂作为非水电解液中的非水系溶剂的比较例5、6的各非水电解质二次电池进行比较时，添加上述腈化合物即庚二腈的比较例6的非水电解质二次电池的保存后的容量残存率更高，并且充电保存特性提高。

然而，与使用混合了羧酸酯即丙酸甲酯(MP)的混合溶剂的实施例2和比较例2的各非水电解质二次电池相比，使用混合有作为非羧酸酯的碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂作为非水电解液中的非水系溶剂的比较例5、6的各非水电解质二次电池的循环特性显著降低。

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池包括正极、负极、介于上述正极和负极之间的隔膜、以及在非水系溶剂中溶解有溶质的非水电解液，其特征在于，在上述负极中使用与锂进行合金化的负极活性物质，并且上述非水电解液的非水系溶剂使用氟代环状碳酸酯和羧酸酯，进而在该非水电解液中含有具有碳数为2以上的链状饱和烃基的腈化合物。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述腈化合物是选自丁二腈、戊腈、戊二腈、庚腈、己二腈、庚二腈、1，3，5-戊三腈、辛二腈和壬二腈中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述腈化合物具有2个以上氰基。

4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述腈化合物具有3个以上氰基。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮中的至少一种作为上述氟代环状碳酸酯。

6.根据权利要求1～5的任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮二者作为上述氟代环状碳酸酯。

7.根据权利要求1～6的任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述与锂进行合金化的负极活性物质是含硅的材料。

8.根据权利要求1～7的任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述正极中的正极活性物质是添加有锆的钴酸锂。

9.根据权利要求1～8的任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，隔膜介于上述正极和负极之间并卷绕。

10.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池，其特征在于，隔膜介于上述正极和负极之间并卷绕而成的电极体收容到圆筒状的电池罐内。

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